TWI633149B

TWI633149B - 橡膠組成物

Info

Publication number: TWI633149B
Application number: TW103136794A
Authority: TW
Inventors: 大衛拉迪; 海克克羅潘布拉; 艾利克斯盧卡森; 諾伯特斯泰因豪澤; 張豔
Original assignee: 艾朗希歐德意志有限公司
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-08-21
Also published as: RU2673051C2; MY172470A; RU2016119535A; KR20160086853A; SG11201602991YA; MX2016004884A; US9938398B2; EP3060412B1; PL3060412T3; US20160237259A1; RU2016119535A3; WO2015059237A1; CN105745085A; CN105745085B; EP3060412A1; TW201533139A; JP6246350B2; HUE039405T2; EP2865540A1; ES2686369T3

Abstract

本發明涉及可固化橡膠組合物，該橡膠組合物包含至少以下組分：a)至少一種官能化的聚合物，b)至少一種改性的聚丁二烯，該聚丁二烯具有>95重量%之順式-1,4單元含量和<1重量%之1,2-乙烯基含量，其中該聚丁二烯在聚合之後藉由硫氯化物改性，c)至少一種二氧化矽，d)至少一種另外的填料，e)至少一種固化劑，f)至少一種油以及g)視情況至少一種另外的橡膠添加劑。

Description

橡膠組成物

本發明涉及可固化的橡膠組合物和由其製造之固化物，該等固化物適合於製造輪胎、輪胎滾動面或輪胎零件。

在輪胎或輪胎滾動面中，作為重要的特性，試圖獲得對乾燥和潮濕表面的良好附著力，較小滾動阻力以及高摩擦阻力。在此非常重要的是，改進輪胎之滑動強度，而同時不使滾動阻力和摩擦耐受性劣化。較低的滾動阻力對於較低的燃料消耗有意義，並且高摩擦耐受性係輪胎的高運行性能之決定性因素。

輪胎滾動面之潮濕滑動強度和滾動阻力大體取決於在混合物製造中所使用的橡膠之動態-機械特性。為了降低滾動阻力，使用在高溫下(60℃至100℃)具有高回彈彈性之橡膠用於輪胎滾動面。另一方面，為了改進潮濕滑動抗性，有利地使用在低溫下(0℃到23℃)具有高阻尼因數或在0℃到23℃範圍內具有低回彈彈性之橡膠。為了滿足這種複雜要求特徵，在滾動面中使用不同橡膠混合物。通常使用由一種或多種具有相對高的玻璃化轉變溫度之橡膠(如苯乙烯-丁二烯橡膠)和一種或多種具有相對低玻璃化轉變溫度之橡膠(如具有高1,4-順式-含量之聚丁二烯，或具有低苯乙烯含量和很少乙烯基含量之苯乙烯-丁二烯橡膠，或者用中等的1,4-順式含量和低乙烯基含量的在溶液中製造之聚丁二烯)。

含雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠，如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠在製造滾動阻力低下的輪胎滾動面時擁有相對於對應乳液橡膠之優點。該等優點(除其他之外)在於乙烯基含量和與之相關的玻璃化轉變溫度和分子分支化之可控性。由此產生了在實際應用中與輪胎的潮濕滑動強度和滾動阻力相聯繫之特別優點。對於在輪胎滾動面中的能量耗散和因此對滾動阻力的實質性貢獻係由自由的聚合物鏈末端以及由填料網路之可逆的構造和解構造成的，在該輪胎滾動面混合物中加入的填料(大多數情況係二氧化矽和/或碳黑)形成該填料網路。

為了製造具有很小滾動阻力之輪胎或輪胎滾動面，通常使用填料作為增強劑，例如像多硫化物型矽烷、碳黑或二氧化矽。然而，使用官能化溶液苯乙烯-丁二烯橡膠和二氧化矽作為增強劑用於製造輪胎、輪胎滾動面或輪胎零件的缺點在於，由於提高的聚合物-填料交互作用和同時減低之填料-填料交換作用，該橡膠混合物變得非常彈性，這對於在擠出或者壓延過程中橡膠混合物的可加工性而言產生了問題。這種作用尤其表現在固化物之粗糙表面結構上。其結果係，在最終製造製程中使得重量控制更困難。

為了改進含二氧化矽的橡膠混合物之可加工性，建議使用例如添加劑，如脂肪酸酯、脂肪酸鹽或礦物油。所述添加劑具有以下缺點，它們提高了可流動性，但同時減小了固化物在大伸長率(例如100%至300%)時的張力值或者還有硬度，從而導致填料的增強作用之損失。但是固化物的過低硬度或剛性造成了尤其在彎道中輪胎的不令人滿意的行駛行為。

本發明之目的係提供可固化橡膠組合物，該等組合物在製造輪胎、輪胎滾動面或輪胎零件時具有良好加工特徵，其中該等輪胎、輪胎滾動面或輪胎零件在其動態-機械特性中、尤其在滾動阻力、潮濕滑動強度和/或機械強度方面沒有承受損失。

出人意料地發現，這個目的藉由包含至少以下組分的可固化橡膠組合物實現：a)至少一種官能化的聚合物，b)至少一種改性的聚丁二烯，該聚丁二烯具有>95重量%的順式-1,4單元含量和<1重量%的1,2-乙烯基含量，其中該聚丁二烯在聚合之後已藉由硫氯化物改性，c)至少一種二氧化矽，d)至少一種另外的填料，e)至少一種固化劑，f)至少一種油以及g)視情況至少一種另外的橡膠添加劑。

可以確定的是，藉由添加改性的聚丁二烯(組分b)有利地影響了橡膠混合物之可流動性，並且導致了具有良好動態行為的固化物和明顯提高的硬度/剛性，這在輪胎、輪胎滾動面或輪胎零件的可加工性上是特別重要的。

組分a)：

較佳的是該官能化的聚合物為官能化的二烯聚合物或藉由二烯與乙烯基芳香族單體的共聚可獲得的二烯共聚物。特別佳的是，該官能化的聚合物係一種聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物或者丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。

只要作為組分a)使用的官能化的聚合物為一改性的聚丁二烯，它就必須與組分b)不同。

尤其佳的是使用至少一種丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)作為組分a)。SSBR應理解為在一溶液製程中基於乙烯基芳香族化合物和二烯、較佳的是共軛二烯製造之橡膠(H.L.Hsieh,R.P.Quirk，Marcel Dekker Inc.，New York-Basle 1996，第447-469頁；Houben-Weyl，有機化學方法(Methoden der Organischen Chemie)，Thieme Verlag，Stuttgart，1987，卷E 20，第114至134頁；烏爾曼化工百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，卷A 23，Rubber 3.Synthetic，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993，第240-364頁)。

適合的乙烯基芳香族單體係苯乙烯，鄰、間和對甲基苯乙烯，製程甲基苯乙烯混合物，對三級丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。較佳的是苯乙烯。聚合的乙烯基芳香族化合物的含量較佳的是在5重量%到50重量%的範圍內，特別佳的是在10重量%到40重量%之範圍內。適合的二烯烴係1,3-丁二烯，異戊二烯，1,3-戊二烯，2,3-二甲基丁二烯，1-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯。聚合的二烯的含量在50重量%到95重量%之範圍內，較佳的是在60重量%到90重量%之範圍內。在聚合的二烯中的乙烯基的含量在10重量%到90%之範圍內，1,4-反式的雙鍵的含量在10重量%到80%之範圍內，且1,4-順式的雙鍵的含量對乙烯基和1,4-順式的雙鍵的總和進行補充。SSBR的乙烯基含量較佳的是>10%。

通常聚合的單體和不同的二烯構型在聚合物中為統計分佈。

這種作為用於本發明橡膠混合物的橡膠組分a)之乙烯基芳香族化合物/二烯橡膠的製造尤其藉由陰離子型溶液聚合進行，也就是說借助於在一有機溶劑中的基於鹼金屬或鹼土金屬之催化劑。

在溶液中聚合的乙烯基芳香族化合物/二烯橡膠擁有在20到150孟納單位範圍內、較佳的是在30到100孟納單位範圍內的孟納-粘度(ML 1+4在100℃下)。尤其具有>80MU的高分子SSBR類型可以包含相對於100重量份的橡膠以30到100重量份的量的油類。無油的SSBR橡膠具有在-70℃到-10℃範圍內的玻璃化轉變溫度，藉由差熱分析(DSC)來確定。

SSBR不僅可以是直鏈的還可以是分支的或端基改性的。例如在DE 2 034 989 C2和JP-A-56-104 906中提及了此種類型。作為分支化劑較佳的是使用四氯化矽或四氯化鉛。

在聚合物鏈末端和/或在聚合物鏈初始端引入官能團使得能夠將這個聚合物末端或初始端物理地或化學地連接在填料表面處。由此限制其可移動性並且由此減小在輪胎滾動面的動態負載下之能量耗散。同時該等官能團能夠改進輪胎滾動面中的填料之分散性，這可以造成填料網路之削弱並且因此造成滾動阻力進一步降低。

為此目的，已經開發了許多用於端基改性的方法。例如在EP0180141A1中描述了使用4,4’-雙(二甲基胺基)苯甲酮或N-甲基己醯胺作為官能化試劑。從EP0864606A1還已知使用環氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮。在US4417029中具體說明了一系列其他的可能的官能化試劑。用於借助于官能性陰離子聚合引發劑在聚合物鏈起始端引入官能團的方法例如在EP0513217A1和EP0675140A1中(具有被保護的羥基的引發劑)，US20080308204A1(包含硫醚的引發劑)以及在US5792820、EP0590490A1和EP0594107A1中(二級胺的鹼性醯胺作為聚合引發劑)描述。

作為強極性的雙齒配體的羧基可以特別好地在橡膠混合物中與二氧化矽填料的表面進行交互作用。用於沿著在溶液中製造的二烯橡膠的聚合物鏈引入羧基的方法係已知的並例如在DE2653144A1、EP1000971A1、EP1050545A1、WO2009034001A1中描述。

在二烯橡膠的鏈末端引入羧基同樣是被描述，例如在US3242129或US4465809中，藉由用CO₂轉化陰離子型的聚合物鏈末端。

尤其具有總計至少兩個在矽上的鹵素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的矽烷和環矽氧烷良好地適合於二烯橡膠的端基官能化，因為在Si原子處的一個所述取代基能夠容易地在快速的取代反應中由一陰離子型的二烯聚合物鏈末端交換並且上述在Si處取代基中的這個或該等其他的取代基作為官能團可供使用，該官能團在適當時可以在水解之後與橡膠滾動面混合物的填料進行交互作用。此類矽烷的實施例存在於US3244664、US4185042、EP0778311A1和US20050203251A1中。

WO2012/065908A1描述了1-氧雜-2-矽雜環烷烴作為官能化試劑用於在二烯聚合物引入羥基端基。這種1-氧雜-2-矽雜環烷烴不具有在上面段落中描述之矽烷缺點，如每矽烷分子更多的陰離子型聚合物鏈末端反應、排除了干擾性組分、並且在加工和儲存時形成Si-O-Si鍵的情況下進行耦聯。

所有由先前技術已知的官能化聚合物都可以用於本發明之橡膠組合物。

作為官能化的聚合物較佳的是使用藉由溶液聚合製造的端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物(端基官能化的SSBR)。較佳的是該官能團為羥基和/或羧基、矽氧基。在一實施方式中該官能團為羥基和/或羧基和/或矽氧基。

較佳的是用於本發明的橡膠組合物的該端基官能化之丁二烯-苯乙烯共聚物具有10到200、較佳的是30到150孟納單位的孟納粘度(ML 1+4在100℃下)以及10,000到2,000,000g/mol、較佳的是100,000到1,000,000g/mol之平均莫耳重量(數均值，M_n)。

對於本發明之可固化橡膠組合物，該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物較佳的是具有-110℃到+20℃、較佳的是-110℃到0℃的玻璃化轉變溫度。

聚丁二烯作為在輪胎工業中的橡膠混合物之重要成分使用，其中希望的是改進最終特性，如減少滾動阻力和摩擦。另外的應用領域係高爾夫球芯或鞋底，其中在此首要的是高回彈彈性。具有高順式-1,4-單元含量的聚丁二烯自很久以來就以大製程規模生產並且用於製造輪胎和其他橡膠製品以及用於聚苯乙烯的抗衝擊改性。

為了實現高順式-1,4-單元含量，現今幾乎排他地使用基於稀土化合物之催化劑，例如像在EP-A 1 0 011 184和EP-A1 0 007 027中描述的。

由先前技術已知，在高-順式-聚丁二烯組中的特定的釹催化之聚丁二烯具有在滾動阻力、摩擦和回彈彈性方面特別有利的特性。在製造聚丁二烯時所使用的催化劑系統起到重要作用。

製程上所使用的釹催化劑例如是一齊格勒/納塔系統，該系統由多種催化劑組分構成。在構成催化劑時，大多數情況構成不同的催化劑中心，該等中心在聚合物中借助至少雙峰之莫耳質量分佈而得以辨認。在齊格勒/納塔催化劑系統中，已知的3種催化劑組分，大多數情況由一釹源、一氯源和一鋁有機化合物以不同的方式方法在確定溫度條件下混合而組成，其中該催化劑系統在有或沒有的老化情況下對聚合進行預處理。

從先前技術已知多種用於齊格勒/納塔催化劑系統之製造方法，該等催化劑系統用於製造聚丁二烯。

EP 0 127 236描述了例如一種方法，其中該催化劑藉由在20℃至25℃的溫度下將氧化釹、醇釹和羧酸鹽與有機金屬鹵化物以及一有機化合物之混合來製造。還可行的是，這四種組分的混合在50℃至80℃下進行。在這個變體中，將該混合物冷卻到20至25℃，然後加入DIBAH。

由EP 1 176 157 B1已知一種用於製造具有很小的溶劑粘度/孟納粘度比例的聚丁二烯，其中催化劑製造係用預成型來進行。在此首先將三級碳酸釹與DIBAH和異戊二烯在50℃混合，然後將此混合物冷卻到5℃，之後添加乙基倍半氯化鋁(EASC)。老化可以在10℃與-80℃之間的溫度下持續數分鐘至數天。在聚合過程中，加入共聚單體，例如像雙烯，以提高聚合物的分支程度並因此還獲得非常緊密的溶液粘度/孟納粘度比例。在此獲得的分支的聚合物具有每分子藉由經由雙烯偶合的至少4個自由的鏈末端，而直鏈的分子僅擁有2個鏈末端。

聚合物中鏈末端的數目對於能量耗散是至關重要的。自由的鏈末端的數目越高，藉由聚合物的能量耗散就越高。然而，聚合物的能量耗散越小，例如滾動阻力就越小且聚合物的回彈彈性就越好。對應地，在相同莫耳質量下，每個分子具有僅2個鏈末端的直鏈聚合物的特性總是優於分支的聚合物。

較佳的是使用基於稀土金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑，如在烴類中可溶的鈰-、鑭-、鐠-、釓-或釹化合物。特別佳的是使用稀土金屬之對應鹽作為齊格勒-納塔催化劑，如磷酸釹、羧酸釹、尤其新癸酸釹、辛酸釹、環烷酸釹、2,2-二乙基-己酸釹或2,2-二乙基-庚酸釹，乙基鑭或鐠之對應鹽。另外可使用的齊格勒-納塔催化劑還包括基於金屬茂之催化劑系統，例如像在EP-A 1025136和EP-A 1078939中描述的。

已知的是，商業製造的聚合物擁有統計的莫耳質量分佈，其中莫耳質量分佈寬度藉由催化劑製造來影響。

這首先允許生產低分子的基礎聚合物，其優點為，在常規應用的溶液聚合製程中能夠獲得“膠結物”(聚合物在聚合中所使用有機溶劑介質中的溶液)中的低粘度並因此允許以“膠結物”中更高的固體含量進行操作，因為實現了更好的熱傳遞。還可以減少此類二烯聚合物之冷流，使得它們能夠用油大幅度拉伸。

還已知的是，當在聚合之後用二氯化二硫、二氯化硫、氯化亞碸、二溴化二硫或溴化亞碸處理該等二烯聚合物時，可以用低冷流來製造聚二烯(DE-B 12 60 794)。

DE 44 36 059 A1同樣描述了一用於飛躍性地提高Nd催化的二烯橡膠之分子量之方法，其中聚合物本身的氣味藉由在聚合之後的一鬆弛步驟而減少，以在此去除所有低沸點的反應混合物成分。

組分b)：

先前技術已知的所有聚丁二烯都可以作為組分b)用於本發明之橡膠混合物，只要其孟納粘度(ML 1+4在100℃下)在聚合之後藉由改性而再次提高。對於熟習該項技術者，此類改性在名稱“跳躍式孟納粘度升高(abrupt increase in Mooney viscosity)”或“孟納跳躍(Mooney jump)”。

這種改性典型地藉由與硫氯化物反應達成。

名稱“跳躍式孟納粘度升高”及其變體，例如像“孟納跳躍”涉及以下製程，根據該等製程，聚合物的孟納粘度(ML 1+4在100℃下)在聚合之後顯著提高或者分支度提高。通常該聚合產物用S₂Cl₂改性，以根據以下的示意性反應方程式將該聚合物藉由硫橋接進行分支化：

提高分支度或孟納粘度(ML 1+4在100℃下)。上面所示的反應方案示例性描述了對於高順式聚丁二烯之“孟納跳躍”，其中這個反應也可以在所有其他的含二烯的聚合物中執行。

為了清楚地解說，該等術語應如下地理解：起始孟納粘度：在聚合物的聚合之後之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)。

最終孟納粘度：在聚合物的改性及孟納跳躍或跳躍反應之後(跳躍聚合物)之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)。

跳躍聚合物(jump polymer)：在改性之後、孟納跳躍之後或跳躍反應之後之聚丁二烯。

較佳的是，改性的聚丁二烯藉由溶液聚合，在至少一種惰性有機溶劑存在下且在至少一種基於釹化合物的催化劑存在下，在-20℃到 150℃的溫度範圍內聚合，該聚合藉由添加質子型化合物終止並且聚合產物借助於硫氯化物改性。

較佳的是，硫氯化物在添加前用一羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯處理。

較佳的是硫氯化物為二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、氯化亞碸、二溴化二硫和/或溴化亞碸。

特別佳的是，在該可固化的橡膠組合物中使用一改性的聚丁二烯作為組分b)，其孟納粘度(ML 1+4在100℃下)在上述改性反應背景下藉由該聚丁二烯用硫氯化物的轉化而相對於在添加硫氯化物之前該聚丁二烯的孟納粘度(ML 1+4在100℃下)提高了至少50%。

較佳的是，該改性的聚丁二烯在聚合之後具有至少20MU、較佳的是20-25MU、特別佳的是至少40MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)並且在添加硫氯化物之後具有至少30MU、較佳的是40-50MU、特別佳的是60-80MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)，其中凝膠含量為小於1重量%。

較佳的是，對於本發明的可固化橡膠組合物使用高分子的釹催化之聚丁二烯(NdBR)，該聚丁二烯具有>95重量%之順式-1,4-單元含量以及<1重量%之1,2-乙烯基含量，其中該NdBR如此地被改性，使其孟納粘度(ML 1+4在100℃下)在聚合之後提高。

較佳的是該NdBR在聚合之後用硫氯化物改性。

本發明的可固化橡膠組合物的一較佳實施方式具有：a)相對於無油的SSBR，50至90重量份、較佳的是60至70重量份的至少一種官能化的溶液丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)(無油的)，具有在-110℃到+20℃範圍內之玻璃化轉變溫度(Tg)，b)10-50重量份、較佳的是20到40重量份的至少一種改性的釹催化的聚丁二烯(NdBR)，具有至少30MU的孟納粘度(ML 1+4在100℃下)，c)50-120重量份、較佳的是60-100重量份的至少一種二氧化矽，d)2-25重量份、較佳的是5-10重量份的至少一種另外的填料， e)1-5重量份、較佳的是2-4重量份的至少一種固化劑，f)5-50重量份、較佳的是10-40重量份的至少一種油，g)視情況1-7重量份、較佳的是2-5重量份的至少一種橡膠添加劑，其中對於組分c)到g)的重量份數值分別是基於100重量份總橡膠，也就是說組分a)和b)之和。

作為組分a)使用的橡膠的玻璃化轉變溫度借助於DSC(差分掃描熱分析)根據DIN EN ISO 11357-1和DIN EN 61006來確定。溫度校準借助於銦(156.6℃)和鉛(328℃)的固體-液體過渡之起始溫度(與開始基線和升高的熔化曲線的偏差)來進行。在第1個加熱循環開始之前，將樣品用液氮以320K/分鐘的冷卻速度冷卻到-130℃。隨後的加熱在氮氣沖刷下在20K/分鐘的加熱速度進行直到150℃的溫度。然後將樣品用液氮冷卻到-130℃並以20K/分鐘加熱。採用第2次加熱的熱圖進行分析。分析藉由施加三條直線以圖形方式進行(參見圖1)。玻璃化轉變溫度Tg作為交點Y和Z的中點溫度來獲得。

為了確定該油拉伸的橡膠的玻璃化轉變溫度，必須將油從橡膠中去除。除油可以藉由用甲醇在索氏提取器中的耗盡式提取而進行，其中在確定玻璃化轉變溫度之前在真空下去除所附著的丙酮直到恒重。替代性地，油還可以借助於甲醇藉由橡膠的甲苯溶液的再析出來去除。為此，將該油拉伸的橡膠切小並且在室溫攪拌下溶解在甲苯中(1g橡膠溶解在50g甲苯中)。然後將橡膠的甲苯溶液在攪拌下在室溫緩慢滴入500g甲醇中。將團聚的橡膠分離，機械地擠壓出附著的溶劑，並且然後在真空中乾燥直至恒重。

組分c)：

根據本發明，使用至少一種淺色的增強性填料作為組分c)。還可以使用多種淺色的增強性填料作為組分c)。“淺色”在本發明的意義上尤其排除碳黑。增強性淺色填料較佳的是二氧化矽(SiO₂)或氧化鋁(Al₂O₃)或其混合物。

如果使用二氧化矽(烏爾曼化工百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993，“Silica”，第635-647 頁)，那麼它係熱解二氧化矽(同上，第635-647頁)或者沈澱二氧化矽(同上，642-647)。沈澱二氧化矽藉由用無機酸的水玻璃處理獲得，其中較佳的是使用硫酸。二氧化矽可以在適當時還作為與其他金屬氧化物之混合氧化存在，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti氧化物。較佳的是，沈澱二氧化矽具有5至1000m²/g、較佳的是20至400m²/g的比表面積，分別根據BET測定。為了產生具有很小滾動阻力之輪胎滾動面，較佳的是高度可分散的沈澱二氧化矽。例如較佳的高度可分散的二氧化矽包含例如：Perkasil® KS 430(AKZO)，BV 3380和Ultrasil®7000(Evonik-Degussa)，Zeosil® 1165、MP 1115 MP和HRS 1200 MP(Rhodia)，Hi-Sil 2000(PPG)，Zeopol® 8715、8741或8745(Huber)，朗盛的Vulkasil® S、N和C以及處理過的沈澱二氧化矽，例如像在EP-A-0 735 088中描述的用鋁“摻雜”的二氧化矽。可以使用一種或多種二氧化矽類型。

同樣可以使用氧化鋁，例如像在EP-A-0 810 258中描述的高度可分散氧化鋁。實施例包括：Al25或CR125(Baikowski)，APA-1OORDX(Condea)、氧化鋁C(Degussa)和AKP-GO 15(Sumitomo Chemicals)。

淺色的增強性填料可以粉末、微珠、顆粒或球粒形式存在。在一較佳的實施方式中，使用二氧化矽和/或氧化鋁。特別佳的是二氧化矽，尤其沈澱二氧化矽。

含羥基的氧化性填料之總含量通常相對於100重量份的無油的總橡膠(a)和b)之和)處在50直到120重量份範圍內，較佳的是在60到100重量份範圍內，且特別佳的是25到90重量份。

還已經證實有用的是，將該至少一種淺色填料(組分c))與至少一種含多硫化物的烷氧基矽烷一起加入。在此，它涉及用於使增強性填料分散並結合到彈性體基質中的所謂的偶合劑。如熟習該項技術者已知的，這種偶合劑攜帶兩種官能團，結合在淺色填料處的烷氧基矽基，和結合在彈性體處的含硫基團。根據本發明可以將一種或多種含多硫化物的烷氧基矽烷組合使用。

作為含多硫化物的烷氧基矽烷，具有下面式(I)和(II)的那些係特別適合的，而下面的定義不應理解為是限制性的。式(I)的烷氧基矽烷係在中心硫的兩側都攜帶一個對應的取代的矽基的那些，而式(II)中的那種僅在一側上如此。

因此可使用具有通式(I)或(II)之含多硫化物的烷氧基矽烷

其中x 表示2到8之整數

y 表示1到8之整數

A 係相同或不同的，並且表示一個二價烴基(“間隔基團”)

Z 係相同或不同的，並且擁有以下給出的化學式之一

其中R¹可以是相同或不同的、取代或未取代的，並且表示一個C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈環烷基或C₆-C₁₈芳基，並且R²可以是相同或不同的、取代或未取代的，並且表示一個C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈環烷基或C₆-C₁₈芳基，並且R³代表氫；直鏈或支鏈的烷基，其中烷基鏈可以可隨意地由一個或多個、較佳的是至多五個雜原子、尤其氧、硫或N(H)所中斷；芳基，較佳的是C₆-C₂₀芳基；和/或具有以下結構之殘基

其中R⁴代表脂肪族、雜脂肪族、環脂肪族、芳香族或雜芳香族的具有1到20、較佳的是1到10個碳原子並可隨意地具有1到3個雜原子(較佳的是氧、氮或硫)之殘基。

在具有通式(I)之含多硫化物的烷氧基矽烷中，數字x較佳的是2到5之整數。在具有上面給出的式(I)的含多硫化物的烷氧基矽烷的情況下，並且尤其在常見的市售的混合物的情況下，“x”表示一平均值，較佳的是在2到5的範圍內且尤其在2或4附近。本發明可以有利地用具有x=2和x=4之烷氧基矽烷硫化物執行。

在具有通式(I)和(II)之含多硫化物之烷氧基矽烷中，取代或未取代的基團A係相同或不同的並且較佳的是代表一個二價的脂肪族、雜脂肪族、芳香族或雜芳香族的烴基團，該基團係飽和的或單不飽和或多不飽和的，並且具有1至20、較佳的是1至18個碳原子以及可隨意地1至3個雜原子，尤其是氧、硫或氮。作為基團A，C₁-C₁₈伸烷基或C₆-C₁₂伸芳基係尤其適合的，特別佳的是C₁-C₁₀伸烷基、尤其C₂-C₄伸烷基並且非常特別佳的是伸丙基。

在具有通式(I)和(II)之含多硫化物的烷氧基矽烷中，R¹係相同或不同的並且較佳的是代表C₁-C₆烷基、環己基或苯基，特別佳的是C₁-C₄烷基並且尤其是甲基和/或乙基。

在具有通式(I)和(II)之含多硫化物的烷氧基矽烷中，R²係相同或不同的並且較佳的是代表C₁-C₁₀烷氧基，特別佳的是C₁-C₈烷氧基，尤其是甲氧基和/或乙氧基，C₅-C₈環烷氧基，特別佳的是環己氧基，或者C₆-C₁₄芳氧基，特別佳的是苯氧基。

這種所謂的“對稱性的”含多硫化物的烷氧基矽烷以及用於其製造之不同方法例如在US-A-5,684,171和US-A-5,684,172中描述，該等專利案對於在2到8範圍內的x給出了已知化合物的詳細清單。

該含多硫化物的烷氧基矽烷較佳的是雙(C₁-C₄)三烷氧基矽基丙基、更佳的是雙(C₁-C₄)三烷氧基矽基丙基且尤其是雙(2-乙氧基矽基丙基)或雙(3-三甲氧基矽基丙基)或雙(三乙氧基矽基丙基)的多硫化物、尤其二硫化物或四硫化物。具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的雙(三乙氧基矽基丙基)的二硫化物或者TESPD係例如從Evonik-Degussa在名稱Si266或Si75下(在後者的情況下處於二硫化物和多硫化物的混合物的形式)或者還從Witco在名稱Silquest A 1589下可商購的。具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的雙(三乙氧基矽基丙基)的四硫化物或者TESPT係例如從Evonik-Degussa在名稱SI69(或具有50重量%碳黑作為載體的X-50S)或者從Witco在名稱Silquest A 1289下可商購的(其中在這兩種情況下均涉及x的平均值在4附近的多硫化物的商業混合物)。

該含多硫化物之烷氧基矽烷在本發明橡膠混合物中針對性地相對於100重量%的二氧化矽以6重量%至12重量%、較佳的是1重量%至10重量%使用。

組分d)：

本發明之可固化組合物包含至少一種另外的填料作為組分d)。作為填料可以例如使用碳黑、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、碳奈米管、特氟龍(最後一項較佳的是以粉末形式)或者矽酸鹽。較佳的是使用碳黑。

作為碳黑已經證明有用的是通常在重充氣輪胎中且尤其在充氣輪胎的胎面中使用的HAF、ISAF和SAF類型的碳黑。作為該等碳黑的實施例，可以提及N110、N115、N220、N134、N234、N339、N347和N375，該等係熟習該項技術者充分已知的並且從不同的製造商可商購的。

如果使用碳黑作為另外的填料，那麼二氧化矽(組分c)含量則基於所使用的填料(處於組分c)和d)的形式)之總量為多於50重量%、較佳的是多於75重量%。然後碳黑的含量係小於50重量%且較佳的是小於40重量%。在一較佳的實施方式中，在本發明之橡膠組合物中，碳黑以基於100重量份的無油的總橡膠，2到25重量份、較佳的是5-10重量份之量添加。

組分e)：

根據本發明使用一固化劑作為組分e)。還可以使用多種固化劑。下面陳述一些實施例。

處於單質硫形式或者硫供體形式之硫適合用於將本發明之橡膠組合物交聯。單質硫作為可溶的或不可溶的硫來使用。

可溶硫理解為在常規溫度下唯一穩定之形式，即由典型斜方晶體組成並且在硫化碳中高度可溶的黃色之環八硫(S₈)或α-S。於是在25℃下在100g CS₂中溶解30g α-S(線上的略普化學百科全書(Römpp Chemie Lexikon)的關鍵字“硫”，2004年8月版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart)。

不可溶硫理解為在橡膠混合物的表面上並不傾向於所謂的“滲出(exude)”的一硫多晶型體。這種特定的硫多晶型體係在硫化碳中60%至95%不溶的。

硫供體例如二硫代己內醯胺(CLD)、二硫代啉(DTDM)或2-(4-二硫代啉基)苯並噻唑(MBSS)(W.Hoffmann“橡膠技術(Kautschuktechnologie)”，第254頁，Gentner Verlag，Stuttgart(1980))。

硫和/或硫供體在本發明橡膠混合物中以相對於100重量份的無油總橡膠在0.1到15重量份、較佳的是0.1-10重量份的範圍內之量使用。

在本發明之橡膠混合物中，還可以另外地使用一種或多種固化加速劑，該等固化加速劑適合於硫固化。

對應固化加速劑在J.Schnetger“橡膠技術百科全書(Lexikon der Kautschuktechnik)”第3版，Hüthig Verlag，Heidelberg，2004，第514-515、537-539和586-589頁中提到。

在本發明的背景下，此類固化加速劑可以例如選自下組：黃原酸鹽(xanthogenates)、二硫代胺基甲酸鹽、四甲基二硫化秋蘭姆、秋蘭姆(thiurams)、噻唑、硫脲衍生物、胺衍生物(如四胺、硫醯亞胺、哌、胺基甲酸胺、硫醯胺)、雙酚衍生物和三衍生物、以及具有通式(III)或(IV)之聚硫代磷酸化合物。

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸係相同或不同的，並且表示脂肪族、雜脂肪族、芳香族或雜芳香族之殘基，該殘基具有1到24個、較佳的是1到18個碳原子和可隨意地1到4個雜原子，尤其N、S或O，t 表示1到8、較佳的是3到6之整數，z 表示1到3、較佳的是1到2之整數，並且M^z+ 表示一具有電荷z+之金屬陽離子，其中z+代表1到3、較佳的是1到2；或者代表一具有式N(R⁹)₄ ⁺之陽離子，其中R⁹係相同或不同的，並且可以是氫和/或R⁵之含義。

根據通式(III)之化合物為磷醯多硫化物並且根據通式(IV)之化合物係二硫代磷酸鹽。

對於M^z+而言，可以考慮下列金屬陽離子：Li、Na、K、Rb、Cs、 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Nd、Zn、Cd、Ni和Cu。較佳的是：Na、K、Zn和Cu。同樣較佳的是M^z+代表NH₄ ⁺。

下列二硫代磷酸金屬鹽係特別有意義的：

其中z 等於2，R⁵和R⁶係相同或不同的並且代表氫或一直鏈或支鏈的、取代或未取代的烷基或環烷基，該烷基或環烷基具有1到12個碳原子、尤其佳的是一個C₂-C₁₂烷基或C₅-C₁₂環烷基且尤其是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環己基、乙基己基或十二烷基。

此類的具有通式(III)或(IV)之化合物還可以任性地以負載的或與聚合物結合之形式使用。

適合的固化加速劑係苯並噻唑-2-環己基-硫醯胺(CBS)，苯並噻唑-2-三級丁基硫醯胺(TBBS)，苯並噻唑-2-二環己基硫醯胺(DCBS)，1,3-二乙基硫脲(DETU)，2-巰基苯並噻唑(MBT)及其鋅鹽(ZMBT)，銅-二甲基二硫代胺基甲酸鹽(CDMC)，苯並噻唑-2-硫啉酯(Benzothiazyl-2-sulfenmorphoild(MBS))，苯並噻唑基二環己基硫醯胺(DCBS)，二硫化2-巰基苯並噻唑(MBTS)，二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)，二硫化四苄基秋蘭姆(TBZTD)，一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)，四硫化二環戊烷秋蘭姆(DPTT)，二硫化四異丁基秋蘭姆(IBTD)，二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)，鋅-N-二甲基-二硫代胺基甲酸鹽(ZDMC)，鋅-N-二乙基二硫代胺基甲酸鹽(ZDEC)，鋅-N-二丁基-二硫代胺基甲酸鹽(ZDBC)，鋅-N-乙基苯基-二硫代胺基甲酸鹽(ZEBC)，鋅二苄基二硫代胺基甲酸鹽(ZBEC)，鋅二異丁基二硫代胺基甲酸鹽(ZDiBC)，鋅-N-環戊烷二硫代胺基甲酸鹽(ZPMC)，鋅-N-乙基苯基二硫代胺基甲酸鹽(ZEPC)，鋅-2-巰基苯並噻唑 (ZMBT)，伸乙基硫脲(ETU)，二乙基二硫代胺基甲酸碲(TDEC)，二乙基硫脲(DETU)，N,N-伸乙基硫脲(ETU)，二苯基硫脲(DPTU)，三乙基三甲基三胺(TTT)；N-三級丁基-2-苯並噻唑-硫醯亞胺(TBSI)；1,1’-二硫代雙(4-甲基-哌)；環己烷二胺胺基甲酸鹽(HMDAC)；苯並噻唑-2-三級丁基硫醯胺(TOBS)，N,N’-二乙基二硫代胺基甲醯-N’-環己基-硫醯胺(DETCS)，N-氧二伸乙基二硫代-胺基甲醯-N’-氧二伸乙基硫醯胺(N-Oxidiethylendithio-carbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid(OTOS))，4,4’-二羥基二苯基碸(雙酚S)，Zn-異丙基-黃原酸鹽(ZIX)，二硫代胺基甲酸的硒、碲、鉛、銅和鹼土鹽；環戊烷銨-N-環戊烷二硫代胺基甲酸鹽；環己基乙胺；二丁基胺；聚-伸乙基聚胺，聚伸乙基聚亞胺，例如像三伸乙基四胺(TETA)，磷醯基多硫化物例如像

其中t=2到4(Rhein Chemie Rheinau GmbH的結合在30重量%高活性二氧化矽上之Rhenocure® SDT/S)以及二硫代磷酸鋅例如像Rhein Chemie Rheinau GmbH的結合在30重量%高活性二氧化矽和20重量%聚合物粘結劑上的具有下式之Rhenocure® ZDT/G。

固化加速劑在本發明之橡膠混合物中較佳的是以相對於100重量份的無油的總橡膠在0.1到15重量份、較佳的是0.1-10重量份的範圍內之量使用。

在本發明之混合物中還可以包含氧化鋅作為用於硫固化之活化劑。選擇一適合的量係熟習該項技術者不花費較大力氣即可進行的。如果氧化鋅在以略微更高的劑量使用，那麼這導致單硫化物鍵的形成增加數倍，並因此導致改進的耐老化性。

組分f)：

作為組分f)，熟習該項技術者是已知的並且通常使用加工油。較佳的是一環烷類油，該油具有在-80℃與-40℃之間之玻璃化轉變溫度(Tg)，根據IP 346方法小於3重量%的用DMSO可萃取之量，其中聚環式芳香族之和<10ppm並且α-苯並芘之量<1ppm，根據格裡莫測試(Grimmer test)測量。根據格裡莫教授(Ham)的方法的格裡莫測試在費森尤斯(Fresenius)，分析化學，1983，314卷，第29-36頁公開。

組分g)：

本發明的橡膠組合物可以具有一種或多種另外的橡膠添加劑。

例如可以包含硬脂酸(十八烷酸)。對於熟習該項技術者已知的是，它在橡膠技術中擁有廣泛的效果譜。於是，其效果之一在於，它造成氧化鋅和固化加速劑的改進的分散。此外在硫固化的背景下還造成了與鋅離子的錯合物形成。

氧化鋅也可以包含在本發明的組合物中。已經證實有用的是，基於100重量份的無油的總橡膠，0.5到15重量份、較佳的是1到7.5重量份、特別佳的是1到5重量%的量。

在本發明的組合物中，硬脂酸較佳的是以相對於100重量份的無油的總橡膠，0.1到7、較佳的是0.25到7重量份、較佳的是0.5到5重量份的量使用。

替代于或者還附加於氧化鋅和硬脂酸的組合，可以使用硬脂酸鋅。在此情況下通常使用基於100重量份的無油的總橡膠分別0.25到5重量份、較佳的是1到3重量份的量。

另外可視情況作為本發明的橡膠混合物的(一種或多種)組分g)添加的橡膠添加劑包括抗老化劑、抗硫化返原劑(Reversionsschutzmittel)、光保護劑、臭氧保護劑、蠟、礦物油、加工助劑、軟化劑、礦物油類、增粘劑、推進劑、染料、顏料、樹脂、拉伸劑、有機酸、固化延遲劑、金屬氧化物以及其他的填料活化劑，例如像三乙醇胺、三甲氧基丙烷、聚乙二醇、己三醇或其他的添加劑，例如碳黑，該等係橡膠工業中已知的(烏爾曼化工百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451Weinheim，1993，卷A 23“Chemicals and Additives”，第366-417頁)。

作為固化延遲劑可以對本發明的組合物添加例如磺醯胺、硫苯胺或苯二甲醯亞胺。適合的是例如N-三氯甲基磺醯苯磺苯胺，N-環己基硫代苯二甲醯亞胺，苯二甲酸酐(PTA)、水楊酸(SAL)，N-亞硝基二苯基胺(NDPA)，三氯三聚氰胺(TCM)，馬來酸酐(MSA)和N-三氯甲基磺醯苯磺苯胺(最後一項係商業上可獲得其名稱為Vulkalent® E)。對應的固化延遲劑同樣在J.Schnetger“橡膠技術百科全書”，第3版，Hüthig Verlag，Heidelberg，2004，第590頁中提及。

對於本發明之組合物，作為抗氧化劑可以使用例如巰基苯並咪唑(MBI)，2-巰基甲基苯並咪唑(2-MMBI)，3-巰基甲基苯並咪唑(3-MMBI)，4-巰基甲基苯並咪唑(4-MMBI)，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)，鎳-二丁基二硫代胺基甲酸鹽(NDBC)，2,6-二三級丁基-對甲酚(BHT)和2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6三級丁基-苯酚) (BKF)。該等抗氧化劑還可以無塵的(nicht-staubenden)、尤其還以與聚合物結合的包裝形式來使用(作為“微顆粒”(MG)或“塗覆的微顆粒”(MGC))

此外，還可以使用抗老化劑，例如以具有抗疲勞和抗臭氧效果的染色之抗老化劑，例如N-異丙基-N’-苯基-對伸苯基-二胺(IPPD)；N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對伸苯基二胺(6PPD)，N-1,4-二甲基丁基-N’-苯基-對伸苯基二胺(7PPD)，NN’-雙-(1,4-二甲基戊基)-對伸苯基二胺(77PD)等，具有抗疲勞性但是沒有抗臭氧效果的染色的抗老化劑，例如苯基-α-萘胺(PAN)；具有很少抗疲勞效果且沒有抗臭氧效果的染色的抗老化劑，例如辛基化的二苯基胺(ODPA)；具有抗疲勞性和良好的耐熱性未染色之抗老化劑，例如苯乙烯化的苯酚；沒有抗老化效果的未染色之抗臭氧劑，例如蠟(特定烴類的混合物)，環狀的縮醛類和烯醇類；以及抗水解劑例如像聚碳化二醯亞胺。

另外還可以向本發明的橡膠組合物添加塑解化學品(mastication chemicals)，該等塑解化學品較佳的是選自由以下各項組成的組：硫代苯酚，硫代苯酚鋅鹽，取代的芳香族二硫化物，硫代碳酸的衍生物，肼衍生物，亞硝基化合物和金屬錯合物，特別佳的是半紫菜鐵(iron hemiporphyrazine)，酞青鐵，丙酮基乙酸鐵及其鋅鹽。該等塑解化學品尤其用於將在混合物中使用的天然橡膠塑解，其中天然橡膠的塑解較佳的是在最終的混合物製造之前以一分離的方法步驟執行。

作為(一種或多種)組分g)使用的橡膠添加劑以通常的量使用，該量(除其他之外)根據使用目的而調整。對於單獨的橡膠添加劑的常規量處於例如0.1到50phr，其中在這個量的數值中仍然沒有考慮作為橡膠的拉伸劑引入橡膠組合物中的油。

本發明的另一個主題係提供本發明之橡膠組合物之製造。這較佳的是藉由將組分a)至f)以及可隨意地g)混合而進行。這個混合可以在一個或最多6個步驟中進行。已經證實有用的是一種三步混合過程，具有在內部混合器中兩個混合步驟和在輥中的一最終的混合步驟(所謂的“最終混合步驟”)。還可行的是一種兩步混合過程，其中第1混合步驟在內部混合器中並且第2混合步驟在輥上進行。此外還可行的一種2步混合過程，其中在這兩個混合步驟中一個在內部混合器中進行，其中該混合物在添加通常添加到輥上的組分之前被冷卻到<120℃，較佳的是<110℃。

適合用於製造本發明之橡膠組合物之機組係本身已知的並且包括例如輥、內部混合器或還有混合擠出機。

在使用一在內部混合器中的2步混合方法或者一種三步或更多步的混合方法時，在第一和/或第二以及後續混合步驟中，較佳的是在第一和第二混合步驟中在60℃到180℃、較佳的是120℃到175℃、特別佳的是125℃到170℃的溫度下進行，其中在該溫度下的混合時間處於1到15分鐘的範圍內並且選擇為使得不進行固化啟動(開始固化或焦化)。開始溫度較佳的是60℃。

在最終混合步驟中的溫度為20到120℃、較佳的是30到110℃。

通常該混合在內部混合器中在20到180℃之溫度範圍、較佳的是在50到170℃之溫度範圍中或者在一輥上在至少110℃進行。適當的溫度選擇對於熟習該項技術者可以根據其專業知識來進行，要注意的是，在混合時一方面產生二氧化矽的矽烷化，另一方面不產生過早的固化(焦化)。

本發明組合物之固化通常在100到250℃、較佳的是130到180℃範圍內的溫度下進行，在常壓(1bar)下或者可隨意地在最高200bar之壓力下。發生在賦形製程背景下之交聯。

根據本發明製造的橡膠組合物適合於製造固化物並適合於製造充氣輪胎，冬季輪胎，輪胎構件尤其輪胎滾動面、下胎面(subtreads)、胎體、側壁、用於防爆輪胎的增強側壁和頂端混合物(apex mixtures)，以及用於製造工業橡膠製品，較佳的是阻尼元件、輥覆蓋物、傳送帶覆蓋物、條帶、紡紗筒(spinning cops)、密封件、高爾夫球芯和鞋底。

圖1展示了藉由設置三條直線來進行對第2次升溫的熱圖之圖像分析，以確定橡膠之玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度Tg作為交點Y和Z的中點溫度來獲得。DSC方面的實驗進行將在本申請另外流程中詳細描述。

圖2包括對於實施例1至10確定的剛性指數(SI)以及滾動阻力指數(RRI)的值之圖像表示。

圖3展示了根據實施例1-4(根據實施例之表6編號)在100℃製造的固化物的擠出物之格維模具特徵。

圖4展示了根據實施例1-4(根據實施例之表6編號)在120℃製造的固化物的擠出物之格維模具特徵。

圖5展示了根據實施例1、2、5和6(根據實施例之表6編號)在90℃製造的固化物的擠出物之格維模具特徵。

圖6展示了根據實施例7和8(根據實施例之表6編號)分別在100℃和120℃製造的固化物的擠出物之格維模具特徵。

下面將借助於實施例更詳細地說明本發明之橡膠組合物。

實施例：

I.橡膠

將不同聚丁二烯和SSBR用於本發明之橡膠組合物。所有聚丁二烯和SSBR都是朗盛德國公司(Lanxess Deutschland GmbH)的產品。

表1示出所使用的聚丁二烯，其中Buna PBR 4065(商品名Buna® Nd 24 EZ)和Buna PBR 4076(商品名Buna® 22 EZ)為改性的聚丁二烯。另外，在表1中總結了重要的特性。

1：MV代表以孟納單位[MU]計之孟納粘度ML1+4在100℃。

2：表1中的MSR值根據ISO 289-4：2003測定。

3：表1中的SV值(“溶液粘度”)在5.43重量%之聚合物在甲苯中的溶液中用布氏型(Brookfield)旋轉粘度計LVDC-1+1在23℃溫度下測定。

4：多分散性的值“PDI”以重量平均分子量除以數目平均分子量而獲得(PDI=Mw/Mn)

表2示出了所使用的SSBR，其中在PBR 4078和PBR 4070的情況下為端基官能化的SSBR。PBR 4088表示一在聚合物鏈中官能化的SSBR。VSL 5025-2係未官能化的。另外，在表2中總結了重要的特性。

1：MV代表以孟納單位[MU]計之孟納粘度ML1+4在100℃。

II.配方

為了研究混合物，使用了在表3中所述之物質：

表4詳述了本發明橡膠組合物之配方。該橡膠組合物成分之數值係以phr計(對於每100重量份橡膠之重量份)。

使用來自表2的SSBR作為“S-SBR”，並使用來自表1的聚丁二烯用於“高順式NdBR”。

III.固化物的製造

為了製造固化物，將成分共混並處理如下：

第1混合步驟：1.5升互鎖捏合機(interloeking kneader)，轉速60rpm，開始溫度60℃

0秒-添加所有聚合物

30秒-添加2/3二氧化矽，2/3矽烷，碳黑，油，硬脂酸，蠟和穩定劑

90秒-添加其餘的二氧化矽和矽烷

150秒-添加氧化鋅

210秒-清洗

240秒-達到150℃的溫度並且保持3分鐘

420秒-出料

在冷輥上滾壓成薄皮，冷卻並且在第2步驟之前儲存至少8小時。

第2混合步驟：1.5升互鎖捏合機，轉速60rpm，開始溫度60℃

0秒-添加第一混合步驟的全部混合物

120秒-達到150℃的溫度並且保持150℃ 3分鐘

300秒-出料

第3混合步驟：輥

在一個輥上混入所有剩餘的交聯化學品，其中溫度保持在110℃以下。

IV.固化物特性

根據段落III製造之混合物的固化物特性可以從表5看出。

用於測定表5中所述的特性的測量方法在下面進一步之流程中給出。

所示出的是，在使用PBR 4065及PBR 4076的情況下的固化物和使用CB 24及CB 22的固化物之動態特性係保持大約相同。僅孟納粘度於具有改性的聚丁二烯之橡膠組合物的情況時較低。

表6中記錄了對於實施例1-10之剛度指數(SI)和滾動阻力指數(RRI)並還在圖2中以圖形方式進行繪製。

1：剛度指數SI如下藉由計算獲得：

SI=23℃之肖氏A硬度×拉伸強度S300×60℃的G^*(15%)(MPa)

2：滾動阻力指數(RRI)藉由如下計算獲得：

RRI=60℃之回彈彈性/60℃之tan δ(最大)/60℃之tan δ Eplexor

對於上述測量，將由VSL 5025-2和CB 24組成的混合物1標準化為100，因為SSBR和聚丁二烯均未官能化或改性。

從表6和圖2可以確定，具有改性的聚丁二烯之固化物2、4、6、8、10總是較沒有改性聚丁二烯的固化物1、3、5、7、9具有更低的剛度指數和更低之滾動阻力指數。於是本發明之固化物不僅具有改進的加工特徵(剛度指數)，而且還具有改進的滾動阻力。

V.在固化物測試中採用的方法/DIN標準

在固化物上根據以下所述的標準測定了在表5中詳述的特性：

ASTM D1646-00(對於橡膠組合物)：孟納粘度和孟納應力鬆弛

DIN 53505：60℃下之肖氏A硬度

DIN 53512：60℃下之回彈彈性

DIN 53504：在10%、100%和300%伸長率(σ₁₀、σ₁₀₀和σ₃₀₀)下之應力值、拉伸強度以及斷裂伸長率

DIN 53516：摩擦

動態特性的測定(儲存模數E’在-60℃至0℃的溫度下的溫度依賴性以及在60℃下的tan δ)：

為了測定動態特性(儲存模數E’在-60℃至0℃的溫度下的溫度依賴性以及在60℃下之tan δ)，使用了來自於德國Ahlden的Gabo-Testanlagen GmbH的一Eplexor設備(Eplexor 500N)。該等測量根據DIN53513在10Hz下在-100℃與+100℃的溫度區間中以1K/分鐘的加熱速率在Ares strips上測得。

藉由該方法獲得了以下測量值，根據ASTM 5992-96命名為：

E’(60℃)：60℃下之儲存模數

E’(23℃)：23℃下之儲存模數

E’(0℃)：0℃下之儲存模數

以及

tan δ(60℃)在60℃下之損失係數(E”/E’)

tan δ(23℃)在23℃下之損失係數(E”/E’)

tan δ(0℃)在0℃下之損失係數(E”/E’)

E’提供了對於輪胎滾動面的抓地力的指示。E’越小，抓地力越好。

tan δ(60℃)係對在輪胎滾動時遲滯損失之度量。tan δ(60℃)越低，輪胎之滾動阻力越低。

DIN 53513-1990：彈性特性-為了測定彈性特性，使用了來自MTS的一MTS彈性體測試系統(MTS Flex Test)。該等測量根據DIN53513-1990將圓柱樣品(2個樣品，分別為20×6mm)壓縮總共2mm在60℃之溫度和1Hz之測量頻率下在0.1到40%的幅值掃描範圍內測得。

藉由該方法獲得了以下測量值，根據ASTM 5992-96命名為：

G*(0.5%)：在0.5%幅值掃描下之動態模數

G*(15%)：在15%幅值掃描下之動態模數

G*(0.5%)-(15%)：在0.5%與15%幅值掃描之動態模數之差

以及

tan δ(最大)：在60℃下整個測量區域的最大損失係數(G”/G’)。

G*(0.5%)-(15%)提供對於該混合物的佩恩(Payne)效應之指示，較低的值表示良好的填料分佈和因此較低的滾動阻力。

tan δ(最大)係對在輪胎滾動時遲滯損失之度量。tan δ(最大)越低，輪胎的滾動阻力越低。

VI.擠出物之表面特性

另外根據ASTM D 2230在50rpm的螺杆速度下在90℃、100℃和120℃下借助於擠出機(Brabender Plasticorder)製造了不同擠出物。擠出物之邊緣和角落越光滑，該橡膠組合物的可加工性越容易。

圖3示出了來自實施例1-4(根據表6之實施例編號)的擠出物之格維模具特徵(Garvey die profiles)，在100℃下製造。基於改性NdBR(PBR 4065)的固化物之特徵展示了比基於未改性NdBR(CB 24)的對比擠出物更光滑的結構，這意味著改進的加工特徵。

圖4示出了來自實施例1-4(根據表6之實施例編號)的擠出物之格維模具特徵，在120℃下製造。在此也示出了，基於改性NdBR(PBR 4065)的固化物之特徵比基於未改性NdBR(CB 24)的對比擠出物更光滑的表面結構。

圖5展示了基於固化物1、2、5和6(根據表6之實施例編號)在90℃製造的擠出物之格維模具特徵。

在此也可明顯地看出，基於本發明組分b)(PBR 4065)的固化物具有比基於非本發明組分b)(Buna CB 24)的固化物更光滑的結構。

圖6展示了基於固化物7和8(根據表6的實施例編號)在100℃或120℃製造的擠出物之格維模具特徵。基於格維模具特徵的更光滑結構，藉由組合使用處於改性NdBR PBR 4065(替代非本發明Buna CB 24)形式之本發明組分b)與處於端基官能化的SSBR PBR 4078形式之本發明組分a)在此也可明顯地看出其加工性之改進。

Claims

一種可固化橡膠組合物，包含至少以下組分：a)相對於無油的SSBR，50至90重量份的至少一種官能化的溶液丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)(無油的)，具有在-110℃到+20℃之間之玻璃化轉變溫度(Tg)，b)10-50重量份的至少一種改性的釹催化之聚丁二烯(NdBR)，具有至少30MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)，該聚丁二烯具有>95重量%之順式-1,4單元含量和<1重量%之1,2-乙烯基含量，其中該聚丁二烯在聚合之後藉由硫氯化物改性，c)50-120重量份的至少一種二氧化矽，d)2-25重量份的至少一種另外的填料，e)1-5重量份的至少一種固化劑，f)5-50重量份的至少一種油以及g)視情況1-7重量份的至少一種另外的橡膠添加劑其中該等組分c)-g)的重量份數值分別基於100重量份橡膠(a)和b)之和)，其中該改性的聚丁二烯具有相對於在添加該硫氯化物之前該聚丁二烯的孟納粘度(ML 1+4在100℃下)突然升高至少50%的孟納粘度(ML 1+4在100℃下)。
如申請專利範圍第1項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該官能化的聚合物包含官能化的二烯聚合物或藉由二烯與乙烯基芳香族單體之共聚可獲得的二烯共聚物。
如申請專利範圍第1項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該官能化的聚合物係聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或者丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
如申請專利範圍第1項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該官能化的聚合物包含藉由溶液聚合製造的端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物。
如申請專利範圍第4項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有10到200孟納單位之孟納粘度(ML 1+4(100℃))。
如申請專利範圍第4項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有30到150孟納單位之孟納粘度(ML 1+4(100℃))。
如申請專利範圍第5項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有10,000到2,000,000g/mol之平均莫耳重量(數均值，M_n)。
如申請專利範圍第5項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有100,000到1,000,000g/mol之平均莫耳重量(數均值，M_n)。
如申請專利範圍第7項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有-110℃到+20℃之玻璃化轉變溫度。
如申請專利範圍第7項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有-110℃到0℃之玻璃化轉變溫度。
如申請專利範圍第9項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該改性的聚丁二烯藉由溶液聚合，在至少一種惰性有機溶劑存在下且在至少一種基於釹化合物之催化劑存在下，在-20℃到150℃溫度範圍內聚合，該聚合藉由添加質子型化合物終止並且該聚合物借助於硫氯化物改性。
如申請專利範圍第11項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該硫氯化物在添加前用羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯處理。
如申請專利範圍第12項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該硫氯化物為二氯化二硫、氯化硫、二氯化硫和/或氯化亞碸。
如申請專利範圍第13項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該改性的聚丁二烯在聚合之後具有至少20MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)(初始孟納粘度)並且在添加該硫氯化物之後具有至少30MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)(最終孟納粘度)，其中凝膠含量為小於1重量%。
如申請專利範圍第14項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該改性的聚丁二烯在聚合之後具有20-25MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)(初始孟納粘度)。
如申請專利範圍第14項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於該改性的聚丁二烯在聚合之後具有至少40MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)(初始孟納粘度)。
如申請專利範圍第14項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於在添加該硫氯化物之後具有40-50MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)(最終孟納粘度)。
如申請專利範圍第14項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於在添加該硫氯化物之後具有60-80MU之孟納粘度(ML 1+4在100℃下)(最終孟納粘度)。
如申請專利範圍第1項所述之可固化橡膠組合物，其特徵在於該另外的填料為碳黑。
一種用於製造如申請專利範圍第1至19中任一項所述之可固化橡膠組合物之方法，其特徵在於將組分a)到f)和可隨意地g)在一個或多個步驟中彼此混合。
如申請專利範圍第20項所述之方法，其特徵在於藉由一種三步混合過程，其中兩個混合步驟在一內部混合器中進行並且一個最終的混合步驟在一輥上進行。
如申請專利範圍第20項所述之方法，其特徵在於藉由一種兩步混合過程，其中第1混合步驟在一內部混合器中進行並且第2混合步驟在一輥上進行。
如申請專利範圍第20項所述之方法，其特徵在於藉由一種兩步混合過程，其中這兩個混合步驟都在一內部混合器中進行。
如申請專利範圍第21項所述之方法，其特徵在於在添加在該三步混合過程中添加到該輥上的那些組分之前，將混合物冷卻到<120℃之溫度。
如申請專利範圍第21項所述之方法，其特徵在於在添加在該三步混合過程中添加到該輥上的那些組分之前，將混合物冷卻到<110℃之溫度。
一種用於製造固化物之方法，其特徵在於使如申請專利範圍第1至19中任一項所述之可固化橡膠組合物受一交聯反應，在1到200bar範圍內壓力下。
如申請專利範圍第26項所述之方法，其特徵在於該交聯反應在100到250℃範圍內溫度下。
如申請專利範圍第26項所述之方法，其特徵在於該交聯反應在130到180℃範圍內溫度下。
如申請專利範圍第26項所述之方法，其特徵在於交聯在賦形製程的背景下發生。
一種藉由如申請專利範圍第20至29項中任一項所述之方法可獲得的固化物。
一種如申請專利範圍第1至19中任一項所述之可固化橡膠組合物之用途，其係用於製造充氣輪胎，輪胎構件、下胎面、胎體、側壁、用於防爆輪胎之增強側壁和頂端混合物，以及用於製造工業橡膠製品、輥覆蓋物、傳送帶覆蓋物、條帶、紡紗筒、密封件、高爾夫球芯和鞋底。
如申請專利範圍第31項所述之用途，其特徵在於該充氣輪胎為冬季輪胎。
如申請專利範圍第31項所述之用途，其特徵在於該輪胎構件為輪胎滾動面。
如申請專利範圍第31項所述之用途，其特徵在於該工業橡膠製品為阻尼元件。