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CN118696068A - 支化的改性二烯橡胶 - Google Patents

支化的改性二烯橡胶 Download PDF

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CN118696068A
CN118696068A CN202280091760.0A CN202280091760A CN118696068A CN 118696068 A CN118696068 A CN 118696068A CN 202280091760 A CN202280091760 A CN 202280091760A CN 118696068 A CN118696068 A CN 118696068A
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CN
China
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polymer
weight
sulfur
polybutadiene
branching
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Application number
CN202280091760.0A
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English (en)
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莱娜·赫斯平
托马斯·林齐
凯文·佩施
周佳文
托马斯·佩施
托马斯·格罗斯
阿恩德·库尔茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
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Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

一种包含可固化聚丁二烯聚合物的组合物，该可固化聚丁二烯聚合物包含基于该聚合物的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％的衍生自丁二烯的单元，并且其中该聚合物具有42至150MU的在100℃下的门尼粘度ML 1+4并且是支化的，并且其中该聚合物满足以下公式：该聚合物在100℃下的门尼粘度ML 1+4/该聚合物的支化度Δδ≥4.6。还提供了制造该聚合物的方法和用该组合物获得的制品以及制造制品的方法。

Description

支化的改性二烯橡胶
背景技术
聚丁二烯聚合物是用于许多工业物品、特别是轮胎的原料。它们可以使用聚合催化剂和催化剂体系大规模制备，如例如在US2020/0123288和US2002/0107339A1中所描述的。这些方法典型地产生高度线性聚合物。已知高度线性聚丁二烯改善滚动阻力和回弹性。然而，高度线性聚丁二烯往往具有高的溶液粘度和冷流并且难以加工。聚丁二烯的加工可以通过将支链引入至聚合物结构中来改善。引入支化的各种方法是已知的。聚丁二烯的冷流和加工特性可以通过用基于硫的改性剂对它们进行改性而得到改善，如例如在US 5,567,784以及其中引用的参考文献中所描述的。这种改性增加了门尼粘度并且通过硫连接产生聚合物支链。根据US2022/0010105A1，可以通过添加磷酯来控制与基于硫的改性剂的支化反应。根据WO 2015/05055511A1，通过基于硫的改性剂产生的丁二烯聚合物的支化可以通过使聚合物经受塑炼反应来逆转。根据US2016/0237259A1，在橡胶组合物中使用丁二烯聚合物与其他官能化聚合物的共混物可以改善橡胶组合物的特性。
出人意料地，现已发现，通过调整与聚合物的门尼粘度有关的支化度可以进一步改善用基于硫的改性剂处理的聚丁二烯的特性，特别是对于轮胎中的应用，例如通过使用更多支化的聚丁二烯代替高度线性聚丁二烯用于用基于硫的改性剂进行的处理。
发明内容
因此，在一方面，提供了一种可固化聚丁二烯聚合物，其包含基于该聚合物的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％的衍生自丁二烯的单元，并且其中该聚合物具有42至150MU的在100℃下的门尼粘度ML 1+4、和按重量计至少96％的顺式单元含量，并且其中该聚合物已经用至少一种改性剂处理以引入聚合物链的支化或折叠，并且其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组，并且其中该聚合物是支化的并且具有20或更小的支化度Δδ并且满足以下公式：
该聚合物在100℃下的门尼粘度ML 1+4/该聚合物的支化度Δδ≥4.6。在另一方面，提供了一种制造该聚丁二烯聚合物的方法，该方法包括(i)通过聚合反应制备聚丁二烯聚合物，该聚合反应优选地包括至少一种含钕聚合催化剂的存在，其中该聚合物具有以下特性中的至少一种
a)21或更小的支化度Δδ；
b)至少25且小于90门尼单位的在100℃下的门尼粘度ML 1+4
c)小于1.50MU*g/kWs的剪切敏感性，
(ii)用至少一种改性剂处理该反应混合物以增加支化并降低Δδ的值或者增加门尼粘度或剪切敏感性或两者，从而提供如上所描述的聚合物，并且其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组。
在另一方面，提供了一种制品，其包含呈经固化形式的上述聚丁二烯聚合物，并且优选地，该制品选自高尔夫球、鞋底、软管、带、轮胎或轮胎胎面或轮胎的另外部件。
在又另一方面，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使包含该聚丁二烯聚合物和至少一种用于固化该聚丁二烯聚合物的固化剂的组合物经受固化和成型，其中该成型可以在该固化期间、之前或之后进行。
在另一方面，提供了一种聚合物组合物，其包含基于该组合物的为100％的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少95％的该聚丁二烯聚合物。
在另一方面，提供了一种橡胶配混物，其包含按重量计至少5％的该聚丁二烯聚合物，并且进一步包含至少一种填料或至少一种能够固化该聚合物的固化剂、或者至少一种填料和至少一种固化剂的组合。
具体实施方式
本披露将在以下详细描述中进一步说明。
在以下描述中，可以提及某些标准(ASTM、DIN、ISO等)。如果没有另外说明，则标准以在2020年3月1日生效的版本使用。如果在该日期没有生效的版本，例如因为标准已过期，则参考在离2020年3月1日最近的日期生效的版本。
除非另有说明，否则本说明书中引用的所有文献均通过引用并入。
在以下描述中，组合物或聚合物的成分的量可以通过“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”可互换地表示。除非另有说明，否则术语“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”分别基于组合物或聚合物的总重量，其为100％。
术语“phr”意指“每一百份橡胶的份数”，即含有一种或多种橡胶的组合物的成分基于橡胶的设定为按重量计100％的总量的重量百分比。
除非另有说明，否则本披露中确认的范围意指包括和披露在范围的端点之间的所有值及其端点。
术语“包含/包括(comprising)”、“含有”和“具有”以开放的、非限制性的含义使用。例如，短语“包含成分A和B的组合物”意指包括成分A和B，但该组合物还可具有其他成分。与“包含/包括、“含有”或“具有”的使用相反，词语“由……组成(consisting of)”以狭义的、限制性的含义使用。短语“由成分A和B组成的组合物”意在描述成分A和B的组合物，并且无其他成分。
聚丁二烯聚合物组合物
根据本披露的聚丁二烯聚合物组合物包含一种或多种聚丁二烯聚合物或由其组成。在本披露的一个实施例中，该组合物包含按重量计至少60％、优选地按重量计至少75％、或按重量计至少95％、或按重量计至少99％的根据本披露的聚丁二烯聚合物或多于一种根据本披露的聚丁二烯聚合物，其中“按重量计％”是基于该组合物的总重量，其为100％。
聚丁二烯聚合物是可固化的并且可以在与固化剂或包含至少一种固化剂的固化体系反应以产生硫化组合物时固化或交联(“硫化”)。
根据本披露的聚丁二烯聚合物包括1,3-丁二烯的均聚物和共聚物。优选地，聚丁二烯聚合物包含按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％或按重量计至少95％、或甚至按重量计至少99％的衍生自丁二烯的单元，其中“按重量计％”是基于聚合物的总重量。
在本披露的一个实施例中，聚丁二烯聚合物包含基于聚合物的总重量按重量计0％至49％、优选地按重量计0％至20％的衍生自一种或多种共聚单体的单元。合适的共聚单体包括但不限于具有5至24、优选地5至20个碳原子的除了丁二烯之外的共轭二烯。具体实例包括但不限于异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、月桂烯、罗勒烯、法呢烯及其组合。共聚单体可以在一个或多个位置被官能化以提供除了碳-氢键之外的官能度。此类其他官能度可以包括交联位点(例如另外的不饱和度)或极性官能团。合适的共聚单体还包括但不限于一种或多种其他将支链引入至聚合物主链中的可共聚共聚单体，例如非共轭二烯、优选地非共轭α-ω双烯烃、更优选地α-ω双二烯。可以使用不同共聚单体的组合。在本披露的一个实施例中，聚丁二烯聚合物含有按重量计0至10％、优选地按重量计0至5％并且更优选地按重量计小于1％(基于聚合物的总重量)的衍生自一种或多种共聚单体的单元。
丁二烯单体或共聚单体或两者可以是常规材料，但也可以从可持续材料获得，例如以减少二氧化碳足迹。可持续材料包括可再生材料或再循环材料。可再生材料包括但不限于由细菌(其可以是经基因修饰的或未经基因修饰)产生的或从基于植物的材料获得的单体和共聚单体。再循环材料包括例如通过热解含碳材料从再循环含碳废料获得的单体和共聚单体，该含碳材料可以包括基于植物的材料(例如纸浆或纤维)或含碳废料。
根据本披露的聚丁二烯聚合物可以具有1.5至15的分子量分布(MWD)，即Mw/Mn的比率。在本披露的一个实施例中，聚合物具有1.5至7.5、或1.5至4的MWD。在优选的实施例中，聚合物具有3.0或更小、例如从2.0并包括2.0且最高达3.0并包括3.0的MWD。
根据本披露的聚丁二烯聚合物可以具有-120℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。在本披露的优选实施例中，聚合物具有-110℃至-10℃、更优选地-93℃至-110℃的Tg。
根据本披露的聚合物可以具有100,000至2,500,000g/mol的分子量(重均Mw)。在一个实施例中，聚合物具有450kg/mol至1,000kg/mol的Mw。根据本披露的聚合物可以具有105,kg/mol至650,kg/mol的数均分子量(Mn)。
根据本披露的聚丁二烯聚合物具有42至150单位、例如55至130或60至129单位的在100℃下的门尼粘度ML 1+4。在本披露的一个实施例中，提供了具有42至63单位、或例如43至60单位或46至58单位的低门尼粘度的聚合物。在本披露的另一个实施例中，聚合物具有63至150单位，例如63至126单位、64至92单位或74至82单位的门尼粘度。在一个实施例中，根据本披露的改性聚合物具有63至94、优选地63至86单位的门尼粘度。
根据本披露的可固化聚丁二烯聚合物是支化的并且具有20或更小、优选地小于19的支化度Δδ。例如，聚合物可以具有8至17或甚至6至13的Δδ。支化度越低，聚合物支化越多。
根据本披露的可固化聚合物优选地具有至少1.50MU*g/kWs、优选地至少2MU*g/kWs的剪切敏感性。
根据本披露的聚丁二烯聚合物优选地通过使用聚合催化剂或包含至少一种聚合催化剂的催化剂体系的聚合来制备。在聚合之后或接近聚合结束时，使聚合物经受用一种或多种改性剂进行的处理以增加聚合物的门尼粘度、或其支化度或其剪切敏感性或它们的组合。合适的聚合物可以通过使用镍催化剂、钴催化剂、钛催化剂或稀土催化剂来制备。稀土催化的聚丁二烯聚合物可以包含超过92wt.％的顺式-1,4单元。在聚合反应期间，可以将丁二烯单体(CH2＝CH-CH＝CH2)作为“1,4-顺式”、“1,4-反式”和“1,2-乙烯基”重复单元掺入至生长的聚合物链中。当两个-CH2基团在双键的同一侧时，具有结构-CH2-CH＝CH-CH2-的单元被称为“1,4-顺式单元”或“顺式单元”。当-CH2基团中的一个在双键的一侧并且另一个在双键的相反侧时，该单元被称为“反式单元”或“1,4-反式单元”。“乙烯基单元”或“1,2-乙烯基单元”具有结构-CH2-CH(CH＝CH2)-。构成聚合物的此类单元的比率被称为聚合物的微结构。典型地，具有由高百分比的顺式单元、例如至少92％的顺式单元(基于聚合物的重量)表示的微结构的聚丁二烯是所希望的，因为它们导致改善的聚合物特性。
稀土催化剂包括含钕、镨、铈、镧、钆和镝或其组合的催化剂。在更优选的实施例中，聚合在包括钕催化剂的情况下进行。优选地，通过使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型稀土金属、优选地钕催化剂组合物制备聚丁二烯聚合物。典型地，齐格勒-纳塔型催化剂体系含有至少三种组分：稀土金属源(例如钕源)、氯化物源和有机铝化合物。此类催化剂体系在例如加拿大专利申请CA 1,143,711A和美国专利号4,260,707中描述，将这两篇专利通过引用并入本文。金属源可以包括催化剂金属(例如钕)的醇盐、磷酸盐或羧酸盐。优选地，金属源选自根据式(1)的金属羧酸盐：
其中M表示选自铈、钕、镨、钆、镧，优选地钕(Nd)的稀土金属，并且其中R1、R2和R3可以相同或不同，各自表示具有1至10个碳原子的烷基。优选地，取代基R1、R2和R3中所有碳原子的总和是6至20。特别优选的金属源是叔碳酸钕(neodymium versatate)。还可以使用不同金属源的组合。
合适的有机铝化合物包括根据式Al(R4)3、Al(R4)2H和Al(R4)H2的那些，其中R4表示脂肪族或芳香族烃，优选地具有1至10个碳原子的烷基，优选地乙基或异丁基。具体实例包括但不限于三甲基铝；三乙基铝；三正丙基铝；三异丙基铝；三正丁基铝；三异丁基铝(TIBA)；三叔丁基铝；三戊基铝；三己基铝；三环己基铝；三辛基铝和二烃基氢化铝，包括例如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、苄基正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，包括例如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝；并且包括它们的组合。优选的有机铝化合物包括二异丁基氢化铝。
氯化物源优选地选自烷基氯化铝，例如包括但不限于二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝及其组合。
催化剂组合物可以进一步含有共轭二烯并且可以用它来预形成。催化剂体系可以是部分或完全预形成的，即在将其添加到聚合反应器中之前产生，或者可以将其组分直接同时或依次添加到聚合反应器中，优选地溶解在溶剂中。
用基于钕的催化剂或Nd催化剂体系(Nd催化的聚丁二烯)制备的聚合物典型地具有至少92％、或至少94％、或至少95％或优选至少96％的顺式单元含量。在本披露的一个实施例中，聚合物是用基于钕的催化剂，优选地用包含钕催化剂、氯化物源和有机氢化铝的齐格勒-纳塔型钕催化剂组合物制备的，并且优选地，聚合物具有按重量计大于92％、大于94％或甚至大于96％的顺式单元含量。
聚合优选地作为溶液聚合进行。用于聚合的典型反应温度为60℃至140℃。合适的惰性溶剂包括例如芳香族、脂肪族和脂环族烃。具体实例包括但不限于苯、甲苯、戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、异构戊烷、甲基环戊烷和环己烷。溶剂可以单独使用或与一种或多种极性溶剂组合或共混使用。惰性有机溶剂可以以基于100重量份的单体200至900重量份的量使用。聚合可以连续或间歇进行。通常可以遵循如本领域已知的方法，包括例如在US2020/0123288和US2002/0107339A1中所描述的工业方法，并且可以采取步骤来产生聚合物支化，因为用于用基于硫的改性剂进行的改性的聚合物优选地在其用含硫改性剂改性之前已经是支化的。尽管用稀土催化剂进行的聚合通常产生线性聚合物，但是支化聚合物可以通过改变已知方法来产生。例如，聚合物支化可以通过在升高的温度下聚合(热诱导的支化)足够的时间(聚合物转化)来产生，如例如在US2013/0172489A1中所描述的。另一种方式包括在聚合反应中使用支化诱导共聚单体，例如使用非共轭二烯，例如α-ω聚烯烃或双烯烃，例如α-ω二烯。又另一种方式涉及调整催化剂体系的组分及其量，如例如在US2011/112261A1中所描述的。
通过原位(即在聚合期间)产生聚合物支链，将支链通过碳-碳键而不是经由杂原子连接至聚合物主链。它不适用于制造根据本披露的聚合物，该方法用于产生聚合物支链，不同之处在于支化优选地在聚合期间发生和/或支链优选地通过碳-碳键连接至聚合物主链。优选地，在用基于硫的改性剂进行改性之前，聚合物具有21或更小、例如19或更小的支化度(Δδ)。Δδ的典型范围包括10至21、或15至21。通过用基于硫的改性剂处理，进一步增加支化并且可以减少Δδ。在用一种或多种基于硫的改性剂进行改性之后的聚合物优选地具有20或更小、优选地小于19的Δδ。例如，由改性处理产生的聚合物可以具有8至17或甚至6至13的Δδ。
用基于硫的改性剂进行的处理可以增加聚合物的门尼粘度。经受用基于硫的改性剂进行的改性的聚合物优选地具有至少25并且小于90门尼单位、优选地小于72门尼单位(MU)的在100℃下的门尼粘度ML 1+4。进行改性处理，使得最终聚合物的门尼粘度可以升高至如上所描述的在100℃下的最终聚合物门尼粘度ML 1+4，例如但不限于42至150单位、例如55至130或60至129单位的门尼粘度。在本披露的一个实施例中，提供了具有42至63单位的低门尼粘度的改性聚合物。在本披露的另一个实施例中，提供了具有63至150单位、例如63至126的门尼粘度的改性聚合物。在一个实施例中，根据本披露的改性聚合物具有63至94、优选地63至86单位的门尼粘度。
优选地，在用基于硫的改性剂进行改性之前，聚合物具有小于2MU*g/kWs、优选地小于1.5MU*g/kWs的剪切敏感性。优选地，改性处理增加了聚合物的剪切敏感性。优选地，根据本披露的改性聚合物，即在用基于硫的改性剂进行改性之后获得的聚合物具有至少1.50MU*g/kWs、优选地至少2MU*g/kWs的剪切敏感性。
在本披露的一个实施例中，提供了一种制造根据本披露的改性聚丁二烯聚合物的方法，该方法包括
(i)通过聚合反应制备聚丁二烯聚合物，该聚合反应优选地包括至少一种含钕聚合催化剂的存在，其中该聚合物具有以下特性中的至少一种
a)21或更小的支化度Δδ；
b)至少25且小于90门尼单位的在100℃下的门尼粘度ML 1+4
c)小于1.50MU*g/kWs的剪切敏感性，
(ii)用至少一种改性剂处理该反应混合物以增加支化并降低Δδ的值或者增加门尼粘度或剪切敏感性或两者，从而提供根据本披露的改性聚合物，并且其中该改性剂选自由基于硫的改性剂、基于多硫的改性剂或其组合组成的组。
该方法不需要使用如US2022/0010105A1在[0039]至[0046]中所披露的磷酸酯，将该专利通过引用并入本文。优选地，根据本披露的聚合物基本上不含磷，优选地它们具有小于210ppm(包括0ppm)、优选地小于200ppm且包括0ppm的磷含量。磷的量可以如例如US2022/0010105A1在[0182]中所描述的来确定。
基于硫的改性剂可以如本领域中、例如以下美国专利号中所描述的来使用：US 9,845,366、US 9,963,519和US 5,567,784。用含硫改性剂进行处理可以导致硫原子结合到聚合物中并在聚合物中产生硫-碳键。术语“基于硫的改性剂”和“含硫改性剂”在本文中可互换使用。它们都表示包含硫的改性剂。
结合到聚合物的硫的量可以通过测量聚合物已经受提取后的硫含量来确定。根据本披露的聚丁二烯聚合物可以具有基于聚合物的总重量约12ppm至约20,000ppm、优选地约20ppm至约2,000ppm，或基于聚合物的总重量200ppm至3,000ppm的聚合物结合硫的含量(在回流下用50mL丙酮(>99％纯度)索氏(Soxhlet)提取1g聚合物样品48小时之后测量的)。可以进行提取以区分聚合物结合硫与可能作为稳定剂(像抗氧化剂)的一部分存在于组合物中但未与聚合物结合的硫。如在实验部分中所描述的提取将除去源自添加剂的硫。
改性聚合物由于用改性剂进行处理而支化。然而，因为经受改性的聚合物由于聚合条件已经是支化的，所以最终聚合物具有至少两种不同类型的聚合物支链。一种类型的支化通过用一种或多种基于硫的改性剂进行的处理而产生，该处理可以导致聚合物链经由硫或多硫桥连接到其他聚合物链。在聚合期间产生的其他类型的支链是基于由聚合产生的碳-碳连接键。
改性处理可以优选地在反应混合物中、优选地在聚合停止之后并且优选地在后处理程序之前进行。优选地，处理在反应混合物中进行。聚合可以在用基于硫的改性剂进行处理之前或之后停止，例如通过添加使催化剂失活的材料。此类材料包括质子材料，包括例如有机酸。改性剂可以在与聚合温度相同的温度下或在比其更高或更低的温度下添加。例如，可以在不要求升高或降低反应温度的情况下或在脱气之后添加改性剂，如在以上引用的参考文献中所描述的。基于硫的改性剂可以作为纯物质或作为溶液添加，并且可以作为固体、液体或作为喷雾添加。改性剂的添加可以在相同的聚合反应器中或在不同的反应器中或在管道中进行。待使用的改性剂的量取决于待实现的最终支化度Δδ和门尼粘度以及聚合物的初始支化度和门尼粘度。选择合适的量以实现所希望的Δδ和门尼粘度，并且优选地还实现所希望的剪切敏感性。优选地，使用适当量的一种或多种硫改性剂来增加门尼粘度和/或降低支化Δδ，使得门尼粘度ML 1+4(100℃)/聚合物Δδ之商的值是4.6至46、或4.6至26、或4.6至14。在本披露的一个实施例中，聚合物具有4.6至8.8或4.9至8.7的聚合物门尼粘度ML1+4(100℃)/聚合物Δδ比率。一种或多种改性剂的典型量可以包括每一百份聚合物0.005至2重量份、或每一百份聚合物0.007至0.5份、或每一百份聚合物0.1至0.4份。合适的含硫改性剂包括卤化硫、更优选地溴化硫和氯化硫以及多硫卤化物。优选地，含硫改性剂具有1至8个硫原子/分子、优选地一或两个硫原子/分子。合适的实例包括但不限于S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2。设想还可以使用含有官能团R的官能化基于硫的改性剂。此类改性剂的实例在US2016/0280815A1中描述。将官能团引入至聚合物中的另一种方法可以通过在用基于硫的改性剂进行处理之前用极性共聚单体官能化聚合物来实现，如例如在欧洲专利EP 2819 853 B1中所描述的。在本披露的一个实施例中，聚合物不具有除由基于硫的改性剂产生的那些之外的任何官能团，该基于硫的改性剂优选地未被进一步官能化为含有任何有机基团，即具有碳和氢原子的基团。在一个实施例中，聚合物不具有任何官能化的端基，至少不具有由一种或多种除了基于硫的改性剂之外的官能化剂产生的官能化端基和/或链内官能团。
改性聚合物可以作为在溶剂或溶剂混合物中的溶液提供。改性聚合物可以如本领域已知的进行分离，例如通过除去溶剂，例如通过汽提(例如蒸汽汽提)，或通过例如通过添加在其中聚合物不可溶的液体实现的凝结来分离。回收的溶剂和单体可以再循环。聚合物可以如本领域已知的进行干燥并且成型为颗粒，压缩成捆包或作为碎屑或粉末使用。因此，在根据本披露的一个实施例中，提供了一种组合物，该组合物包含按重量计至少60％、优选地按重量计至少75％、或按重量计至少95％的根据本披露的聚丁二烯或者两种或更多种聚丁二烯的组合，其中按重量计％是基于组合物的总重量，其为100％。组合物可以是液体组合物或固体组合物，优选呈颗粒、捆包、粉末或片材的形式。根据本披露的聚丁二烯聚合物可选地可以是充油的。这意指可以将一种或多种增量油(extender oil)添加到聚合物中，优选地添加到反应混合物中。合适的增量油包括如本领域已知的并且如以下进一步描述的加工油。因此，在根据本披露的一个实施例中，提供了一种组合物，其中聚丁二烯聚合物是充油的并且组合物包含按重量计至少60％、优选地按重量计至少75％、或按重量计至少95％的根据本披露的聚丁二烯或者两种或更多种聚丁二烯的组合，以及一种或多于一种增量油，其中按重量计％是基于组合物的总重量，其为100％。
配混物
含有至少一种根据本披露的聚丁二烯聚合物的组合物可以用于制造橡胶配混物。因此，在本披露的另一方面，提供了橡胶配混物，其包含优选地基于配混物的总重量按重量计至少5％的量的根据本披露的聚合物。橡胶配混物可以典型地含有基于配混物的总重量按重量计5％至75％、或7％至50％的本披露的聚丁二烯聚合物。
橡胶配混物可以另外含有至少一种填料。根据本披露的橡胶配混物可以含有基于配混物的重量按重量计至少10％、优选地按重量计至少15％的一种或多种填料。
橡胶配混物可以例如呈粉末的形式，呈颗粒、挤出粒料、片材或捆包的形式。此类橡胶配混物可以进一步含有一种或多种如将在以下描述的橡胶助剂、一种或多种固化剂、和/或一种或多种除了氢化的丁二烯聚合物之外的橡胶。
填料
优选地，配混物包含至少一种适合在轮胎、轮胎部件和用于制造轮胎的材料中应用的填料。优选地，填料含有一种或多种二氧化硅、一种或多种炭黑或者一种或多种二氧化硅与一种或多种炭黑的组合。优选地，填料包括含二氧化硅的颗粒，其优选地具有5至1,000、优选地20至400m2/g的BET表面积(氮气吸附)。此类填料可以例如通过从硅酸盐的溶液沉淀或通过卤化硅的火焰水解来获得。二氧化硅填料颗粒可以具有10至400nm的粒度。含二氧化硅的填料还可以含有Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti的氧化物。基于氧化硅的填料的其他实例包括优选地具有20至400m2/g的BET表面积和10至400nm的初级粒径的硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)；天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的硅酸盐(包括粘土(层状二氧化硅))。填料的另外的实例包括基于玻璃颗粒的填料，像玻璃珠、微球、玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、线)。
可以将极性填料像含二氧化硅的填料改性以使其更疏水。合适的改性剂包括硅烷或基于硅烷的化合物。此类改性剂的典型实例包括但不限于对应于通式(V)的化合物：
(R1R2R3O)3Si-R4-X(V)
其中，每个R1、R2、R3彼此独立地是烷基，优选R1、R2、R3都是甲基或都是乙基，R4是具有1至20个碳原子的脂肪族或芳香族连接基团并且X是含硫官能团并且选自-SH、-SCN、-C(＝O)S或多硫化物基团。
代替或除了如所描述的已经改性的二氧化硅之外，此种改性还可以原位发生，例如在配混期间或者在制造轮胎或其部件的过程期间，例如通过在制造橡胶配混物时添加改性剂、优选地硅烷或基于硅烷的改性剂，例如包括根据式(V)的那些。
基于除了氧化硅之外的金属氧化物的填料包括但不限于氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝及其组合。其他填料包括金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌及其组合；金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁及其组合；具有3至8个碳原子的α-β-不饱和脂肪酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的盐，包括丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌及其混合物。
在本披露的另一个实施例中，橡胶配混物含有一种或多种基于碳的填料，例如一种或多种炭黑。炭黑可以例如通过灯黑方法、炉黑方法或气黑方法生产。优选地，炭黑具有20至200m2/g的BET表面积(氮气吸附)。合适的实例包括但不限于SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF黑。
合适的填料的其他实例包括碳-二氧化硅双相填料、木质素或基于木质素的材料、淀粉或基于淀粉的材料及其组合。
在优选的实施例中，填料包含一种或多种二氧化硅、炭黑或其组合。
填料的典型量包括每100份橡胶5至200份，例如对于100总重量份的橡胶10至150重量份、或10至95重量份。
可以使用来自可再生或可持续资源的填料，例如从植物(像植物壳，包括例如稻壳)获得的二氧化硅材料。基于碳的填料可以例如从再循环材料获得。
固化剂：
优选地，橡胶配混物还含有至少一种用于固化聚丁二烯聚合物的固化剂。固化剂能够交联(固化)聚合物并且本文中也称为“交联剂”或“硫化剂”。合适的固化剂包括但不限于硫、基于硫的化合物、以及有机或无机过氧化物。在优选的实施例中，固化剂包括硫。代替单一固化剂，可以使用一种或多种固化剂的组合，或者可以使用一种或多种固化剂与一种或多种固化促进剂或固化催化剂的组合。用作硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于硫、卤化硫、二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、以及四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。作为硫化剂使用的过氧化物的实例包括但不限于：二叔丁基过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基-枯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷和二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔和丁基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯。根据需要，可以将亚磺酰胺型、胍型、或秋兰姆型的硫化促进剂与硫化剂一起使用。
如果添加，则硫化剂典型地以每100重量份橡胶0.5至10重量份、优选地1至6重量份的量存在。
其他橡胶
除了本披露的聚丁二烯聚合物之外，根据本披露的橡胶配混物和组合物可以含有一种或多种另外的橡胶。此类其他橡胶的实例包括但不限于高-乙烯基聚丁二烯(即按重量计至少10％的乙烯基含量)、丁二烯与丙烯酸C1-C4-烷基酯的共聚物、氯丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物，包括具有5wt.％至80wt.％的丙烯腈含量的那些，例如具有10wt.％至40wt.％的丙烯腈含量的那些；部分或完全氢化的丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶及其组合。配混物中一种或多种其他橡胶的典型量可以包括例如每100份聚丁二烯聚合物5至500份。
在本披露的优选实施例中，橡胶配混物含有优选地基于配混物的总重量按重量计5％至65％、或按重量计10％至50％的量的至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物可以被改性为含有一个或多于一个官能团，该官能团包含一个或多于一个选自Si、O、N和S原子的原子，优选地官能团包含Si和O原子。在α-、ω-或α-和ω-官能化的情况下，官能团可以位于聚合物的末端位置，如例如在国际专利申请WO2021/009156A1、美国专利申请US2016/0083495 A1和US2016/0075809A1中，以及在欧洲专利申请EP 2847264 A1中所描述的，将这些专利全部通过引用并入本文。官能团还可以是悬垂基团，例如作为链内官能团的一部分，例如通过用巯基酸或巯基聚醚处理，如例如在US 6,521,698 B2中所描述的，将该专利通过引用并入本文。可以与根据本披露的聚合物共混的其他合适的聚合物包括在US2016/0237259A1中所描述的那些。轮胎组合物中此类官能化苯乙烯-丁二烯橡胶与二氧化硅填料或基于碳的填料或两者的组合可以特别地改善由tan d 0℃/tan d 60℃表示的动态特性，以及拉伸特性，包括S300、S300/S100、拉伸强度或断裂伸长率或其组合。根据本披露的聚合物与官能聚合物的典型质量比包括3:1至1:3的比率。
其他橡胶助剂：
含有根据本披露的聚丁二烯聚合物的组合物和橡胶配混物可以含有橡胶配混和加工领域中已知的一种或多种另外的橡胶助剂。此类另外的助剂包括但不限于固化反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂和着色剂。加工助剂包括有机酸、蜡和加工油。油的实例包括但不限于MES(温和提取溶剂化物)、TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)、RAE(残余芳香族提取物)以及轻质和重质环烷油以及植物油。商业油的具体实例包括具有商品名Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo2000、以及Tufflo 1200的那些。油的实例包括官能化油、特别是环氧化或羟基化的油。
活化剂包括三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。着色剂包括染料和颜料，并且可以是有机的或无机的，并且包括例如锌白和氧化钛。
另外的橡胶助剂可以根据如本领域已知的预期用途以适当的量使用。助剂的单独量或总量的典型量的实例包括基于配混物中橡胶的总重量0.1wt.％至50wt.％。
为了制造橡胶配混物，可以通过橡胶加工领域中已知的手段，例如通过使用辊、密炼机和混合挤出机，将根据本披露的聚丁二烯聚合物组合物与一种或多种成分共混。将填料优选地混合到固体聚丁二烯聚合物组合物中或混合到其与如本领域已知的其他橡胶的混合物中，例如通过使用捏合机。填料可以作为固体、或作为浆料或本领域已知的其他形式添加。
硫化产品
橡胶硫化产品是通过使橡胶配混物(即包含本披露的聚丁二烯聚合物和至少一种固化剂的组合物)经受固化(例如经受一个或多个固化步骤)可获得的。固化可以如本领域已知的进行。固化通常在100℃至200℃、例如130℃至180℃的温度下进行。固化可以在模具中在压力下进行。典型的压力包括10至200巴的压力。固化时间和条件取决于橡胶配混物的实际组成以及固化剂和可固化组分的量和类型。
制品
根据本披露的组合物和配混物可以用于制造制品。典型地，制品包含例如由于一种或多种固化反应而呈经固化形式的根据本披露的聚丁二烯聚合物组合物。本披露中提供的组合物和配混物特别适合于制造轮胎或轮胎部件。轮胎包括充气轮胎。轮胎包括用于机动车辆、飞行器和电动车辆以及混合动力车辆(即，可以由燃烧发动机或电动发动机或电池驱动的车辆)的轮胎。轮胎的典型部件包括内衬、胎面、底胎面、胎体、以及胎侧。
在一个实施例中，根据本披露的组合物和配混物用作密封材料，例如用于制造O型圈、垫圈或任何其他密封件或密封件的部件。
在一个实施例中，根据本披露的组合物或配混物用作用于热塑性塑料(包括聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈)的抗冲击改性剂。
在另一个实施例中，根据本披露的组合物或配混物用于制造高尔夫球或其部件。在另一个实施例中，根据本披露的组合物或配混物用于制造选自型材、膜、阻尼元件和软管的成型制品。
制品可以通过使本披露的可固化橡胶配混物经受固化和成型而获得。成型步骤可以在固化步骤期间或之后进行，或者也可以在固化步骤之前进行。可以使用单个固化和/或成型步骤，或者可以使用多个固化和/或成型步骤。根据制造制品的需要，可以将另外的成分添加到本披露的组合物中。
因此，在本披露的一个方面，提供了一种制品，其包含呈经固化形式的根据本披露的聚丁二烯聚合物。优选地，制品选自高尔夫球、鞋底、软管、带、轮胎或轮胎胎面或轮胎的另外部件。在本披露的另一方面，提供了一种用于制造制品的方法，该方法包括使包含至少一种根据本披露的可固化聚丁二烯和至少一种用于固化聚丁二烯聚合物的固化剂的根据本披露的组合物经受固化和成型，其中成型可以在固化期间、之前或之后发生。
在下文中，通过具体实施例和实例进一步说明本披露，然而，不旨在将本披露限制于这些具体实施例和实例。
方法
顺式单元、反式单元和乙烯基单元的含量：
聚合物中乙烯基单元、顺式单元和反式单元的含量可以通过FT-IR光谱法使用如标准ISO 12965:2000(E)中所描述的吸光度和吸光度比率来确定。
门尼粘度：
聚合物的门尼粘度根据标准ASTM D1646(1999)，使用1999年的阿尔法科技公司(Alpha Technologies)的MV 2000门尼粘度计确定。
门尼应力松弛(MSR)：
门尼应力松弛(MSR)根据ASTM D 1646-00在100℃的温度下确定。
分子量和分子量分布：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。使用来自美国加利福尼亚州圣克拉拉市的安捷伦公司(Agilent,Santa Clara,CA,USA)的模块化系统，其包括安捷伦1260折射率检测器、安捷伦1260可变波长检测器、1260ALS自动进样器、柱温箱(Agilent 1260TCC)、安捷伦1200脱气器、安捷伦1100Iso泵和来自安捷伦公司的3PLgel 10μm混合B300×7.5mm柱的柱组合。使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。使用来自PSS聚合物标准品服务有限公司(PSS Polymer StandardsService GmbH)(美因茨市，德国)的聚苯乙烯标准品。将溶解于THF中的聚合物样品通过注射器过滤器(0.45μm PTFE膜，直径25mm)过滤。测量在40℃下和1mL/min的流速下进行。
玻璃化转变温度：
玻璃化转变温度(Tg)通过差热分析(DTA，差示扫描量热法(DSC))在2003年的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)DSC-7量热计上确定。将10mg至12mg的聚合物置于来自珀金埃尔默公司的DSC样品架(标准铝皿)上。进行两个冷却/加热循环，并且在第二加热循环中确定Tg。第一DSC循环是通过用液氮首先将样品冷却至-100℃并且然后将其以20K/min的速率加热至+150℃而进行的。一旦以约320K/min的冷却速率达到+150℃的样品温度，则通过冷却样品开始第二DSC循环。在第二加热循环中，以20K/min的加热速率将样品再次加热至+150℃。由第二加热操作的DSC曲线的图确定Tg。
聚合物结合硫的含量：
将1g聚合物样品切成更小的块，并且在回流下用50mL的丙酮(>99％纯度)通过索氏提取提取48小时。提取之后，将聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥。随后经由燃烧离子色谱法(CIC)进行硫量(结合硫)的定量。CIC机器例如从赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific)(例如德国施韦特飞世尔科技有限公司(Fisher Scientific GmbH,Schwerte,Germany))可商购。它们典型地具有两个耦合单元：一个是具有自动进样器、燃烧单元(电加热器)和吸收模块的自动消解单元。第二单元是用于定量的离子色谱单元。为了进行测量，将聚合物样品称重进陶瓷舟皿中，并且然后在氩气-氧气气氛中高温水解氧化。将分析物气体吸收在过氧化氢溶液中并自动转移至离子色谱仪，在离子色谱仪中硫被测量为硫酸根阴离子。
支化度(Delta delta，Δδ)：
在SIS V50橡胶加工分析仪(RPA)上以由以0.01Hz开始至40Hz的20个频率(在对数标度上等距)组成的频率模式在100℃的温度和0.5°的振幅下确定支化度。使用聚酰胺-6,6箔。在5分钟的预热阶段之后，以每频率三个预循环和三个测量循环进行测量。Delta delta(Δδ)是在0.1和100rad/s下的相角δ的差。
剪切敏感性：
在来自沃纳与弗莱德尔公司(Werner&Pfleiderer)的配备有PES 5转子的啮合式混合装置GK1.5E上测量剪切敏感性。将混合器预热至80℃，然后将测试材料以72％填充度装入混合器中并且以50rpm混合3min。排出测试材料，并且测量测试材料的门尼粘度。测量混合步骤的比混合能。用测试材料的新样品重复该程序持续5min。然后用测试材料的新样品重复该程序持续8min混合时间，并且用测试材料的新样品重复该程序持续12min混合时间。
然后将剪切敏感性(以MU*g/kWs计)计算为通过将聚合物门尼粘度相对于对应的比混合能进行绘制获得的线性回归曲线的斜率的绝对值。对于线性回归，没有将小于0.5kWs/g的比混合能量的值以及针对大于处理之前初始门尼粘度的15％的门尼降低的混合能考虑在内。
比率MV/Δδ：
该比率是由门尼粘度(MV)和支化度Δδ获得的测量值计算的。使用来自三次测量的平均值。计算中使用的门尼单位包括小数点后的第一位。在计算中使用的Δδ值包括小数的第一位和第二位。
可固化配混物的特性
门尼粘度：
可固化配混物的门尼粘度(测量条件：F在100℃下的ML(1+4))根据ISO 289-1在来自1999年的阿尔法科技公司的门尼MV 2000上确定。
Monsanto MDR：
Monsanto MDR根据ISO 6502在阿尔法科技公司流变仪MDR 2000E上确定。
硫化聚合物和配混物的特性
硬度：
根据DIN 53505确定在60℃下的肖氏硬度A。
回弹性：
根据DIN 53512确定在60℃下的回弹性。
机械应力：
在10％、100％和300％伸长率处的应力值(σ10、σ100和σ300)、拉伸强度和断裂伸长率根据DIN 53504在S2测试装置上在10kN下在来自德国乌尔姆市的ZwickRoelln公司(ZwickRoelln,Ulm,Germany)的roboTest R机器人测试系统上确定。
磨损：
根据DIN 53516确定磨损。
动态特性：
根据DIN53513-1990在来自德国阿尔登市的Gabo-Testanlagen有限责任公司(Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor 500N上，在10Hz下，在1K/min的加热速率下在-100℃至+100℃的温度范围内，以0.9％的恒定应变和0.1％的动态应变确定动态特性(样品：具有l*w*t＝60mm*10mm*2mm的条；样品支架之间的自由长度为30mm)。以该方式确定以下特性：E′(60℃.)：在60℃下的储能模量；E′(23℃.)：在23℃下的储能模量；E′(0℃.)：在0℃下的储能模量；tanδ(60℃)，即在60℃下的损耗因子(E″/E′)；tanδ(23℃)，即在23℃下的损耗因子(E″/E′)以及tanδ(0℃)，即在0℃下的损耗因子(E″/E′)。E′提供冬季轮胎胎面在冰雪上的抓地力的指示。随着E′的降低，抓地力提高。tanδ(60℃)是在操作条件下轮胎的滞后损耗的量度。随着tanδ(60℃)降低，轮胎的滚动阻力降低。tanδ(0℃)是材料湿抓地力的量度。随着tanδ(0℃)增加，湿抓地力增加。
弹性特性：
根据DIN53513-1990确定弹性特性。使用弹性体测试系统(MTS Systems GmbH，831弹性体测试系统)。测量在双剪切模式下进行，其中在剪切方向上没有静态预应变，并且柱状样品(2个样品，每个20×6mm，预压缩至5mm厚度)在0附近振荡，并且在0.1％至40％的应变范围内的测量频率为10Hz。该方法用于获得以下特性：
G’(0.5％)：在0.5％振幅扫描下的动态模量，G’(15％)：在15％振幅扫描下的动态模量，G’＝G’(0.5％)-G’(15％)：在0.5％相对于15％振幅扫描下的动态模量的差值，tanδ(最大值)：在60℃下整个测量范围的最大损耗因子(G″/G′)。
G’(0.5％)-G’(15％)的差值是混合物的佩恩效应(Payne effect)的指示。该值越低，填料在混合物中的分布越好，橡胶-填料相互作用越好，并且相分离的风险越低。tanδ(最大值)是在操作条件下轮胎的滞后损耗的另一量度。随着tanδ(最大值)降低，轮胎的滚动阻力降低。
实例
对比实例C1和C2的聚合物是未用改性剂处理来增加其门尼粘度的聚丁二烯橡胶。使对比实例C3的聚合物经受用改性剂进行的处理以具有与对比实例C2的聚合物相似的门尼粘度。对于实例Ex1至Ex5，使用比C3支化更多的聚丁二烯。还将它们用改性剂处理以达到大于4.6的MV/Δδ比率。所有聚合物都用相同的基于Nd的催化剂体系制备，并且具有>96％wt的1.4顺式含量。改性剂是S2Cl2，并且通过根据支化度和门尼粘度向反应混合物中添加0.025至0.135g/100g聚合物(在50℃-110℃下持续10-300min)来进行改性。
表1：聚合物特性。
C1 C2 C3 Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex5
基础MV 43.4 43.7 43.7 50.8 62.7 62.7
基础Dd 22.2 19.8 19.8 n.m. 18.5 18.5
基础SS 0.79 0.95 0.95 n.m. 1.23 1.23
最终MV 43 63 63 64.3 75.1 79.3 78.6 75.4
最终Dd 20.53 25.62 14 10.97 15.15 10.87 8.92 15.02
最终SS 0.95 1.23 3.67 3.62 4.11 3.78 2.07 2.75
相对SS 1 1.29 3.86 3.81 4.33 3.89 2.18 2.89
最终MV/Dd 2.09 2.46 4.50 5.86 4.95 7.0 8.81 5.02
Mw/Mn <3.0 <3.0 <3.0 2.7 2.7 2.7 2.8 2.7
MSR 0.590 0.700 0.441 0.419 0.491 0.410 0.388 0.486
MV＝门尼粘度[门尼单位]，Dd＝支化度Δδ；SS＝剪切敏感性[MU*g/kWs]，基础＝用改性剂处理之前的聚合物；最终＝用改性剂处理之后的聚合物；n.m.＝未测量。
用对比实例2和3(C2和C3)以及实例1至5(Ex1至Ex5)的样品(“聚合物”)制备若干种配混物，其中成分和量示于表2中。
表2：配混物成分。
所得配混物具有如表3中所示的门尼粘度。
表3：配混物组成和门尼粘度
将这些配混物在160℃下固化，基于流变仪硫化时间的T95值设定硫化时间。经固化的配混物的特性示于表4和5中。
表4：配混物的动态特性和弹性特性
表5：配混物的其他特性
对比实例C4和C5的比较证实，与未改性的聚合物(C4)相比，改性(C5)改善了可加工性(降低了配混物门尼粘度)和磨损特性。
对比实例C5与根据本披露的实例(Ex6-Ex10)的比较证明，将聚合物改性为达到大于4.5的MV/Δδ比率增加了改性聚合物的性能，特别是tan d 0℃值(湿抓地力指标)以及tan d 0℃/tan d 60℃的比率(湿抓地力和滚动阻力的平衡)。佩恩效应(G'(0.5％)-G'(15％))得到显著改善，这指示填料分散更好。

Claims (15)

1.一种可固化聚丁二烯聚合物，其包含基于该聚合物的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％的衍生自丁二烯的单元，并且其中该聚合物具有42至150MU的在100℃下的门尼粘度ML 1+4、和按重量计至少96％的顺式单元含量，并且其中该聚合物已经用至少一种改性剂处理以引入聚合物链的支化或折叠，并且其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组，并且其中该聚合物是支化的并且具有20或更小的支化度Δδ并且满足以下公式：
该聚合物在100℃下的门尼粘度ML 1+4/该聚合物的支化度Δδ≥4.6。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚丁二烯聚合物具有63至150门尼单位的在100℃下的门尼粘度ML 1+4或44至63门尼单位的在100℃下的门尼粘度ML 1+4。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚丁二烯聚合物已经通过包括至少一种含钕聚合催化剂的聚合反应制备。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该含硫改性剂包括具有1至8个硫原子/分子的卤化硫。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，该含硫改性剂选自S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2及其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物具有如通过方法部分中所描述的方法确定的大于1.50MU*g/kWs、优选地大于2.0MU*g/kWs的剪切敏感性。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物具有19或更小的支化度Δδ、优选地5至19的Δδ，或者具有4.9至8.7的值的在100℃下的门尼粘度ML 1+4/支化度Δδ之商，或者具有两者。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有3.0或更小、优选地从2.0并包括2.0且最高达3.0并包括3.0的分子量分布(MWD)，其中该MWD是根据以下公式通过重均分子量(Mw)除以分子平均分子量(Mn)来确定的，该两种分子量均通过凝胶色谱法确定：
MWD＝Mw/Mn。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物是充油的，其中可选地，聚合物与增量油的重量比是10:1至1:2。
10.一种聚合物组合物，其包含基于该组合物的为100％的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少95％的至少一种根据前述权利要求中任一项所述的聚丁二烯聚合物。
11.一种橡胶配混物，其包含按重量计至少5％的根据前述权利要求1至9中任一项所述的聚合物，并且该橡胶配混物进一步包含至少一种填料或至少一种能够固化该聚合物的固化剂或者至少一种填料和至少一种固化剂的组合。
12.一种制备根据前述权利要求1至8中任一项所述的聚丁二烯聚合物的方法，该方法包括
(i)通过聚合反应制备聚丁二烯聚合物，该聚合反应优选地包括至少一种含钕聚合催化剂的存在，其中该聚合物具有以下特性中的至少一种
a)21或更小的支化度Δδ；
b)至少25且小于90门尼单位的在100℃下的门尼粘度ML 1+4；
c)小于1.50MU*g/kWs的剪切敏感性，
(ii)用至少一种改性剂处理该反应混合物以增加支化并降低Δδ的值或者增加门尼粘度或剪切敏感性或两者，从而提供根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组；以及可选地，
(iii)分离该聚丁二烯聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该改性剂选自由含硫改性剂和含多硫改性剂及其组合组成的组，并且优选地选自一种或多种具有1至8个硫原子/分子、优选地1或2个硫原子/分子的卤化硫，并且更优选地选自S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2及其组合。
14.一种制品，其包含呈经固化形式的根据权利要求1至9中任一项所述的聚丁二烯聚合物，优选地，该制品选自高尔夫球、鞋底、软管、带、轮胎或轮胎胎面或轮胎的另外部件。
15.一种制造制品的方法，该方法包括使包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚丁二烯聚合物和至少一种用于固化该聚丁二烯聚合物的固化剂的组合物经受固化和成型，其中该成型可以在该固化期间、之前或之后发生。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830080A1 (de) 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
DE10009909A1 (de) 2000-03-01 2001-09-27 Bayer Ag Kautschuke mit Polyether-Seitengruppen
KR100348763B1 (ko) * 2000-07-06 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법
DE10105401A1 (de) 2001-02-07 2002-08-22 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
ITMI20040076A1 (it) * 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
ITMI20042022A1 (it) * 2004-10-25 2005-01-25 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione
MY140477A (en) * 2006-01-16 2009-12-31 Ube Industries Rubber composition for tire and tire
ITMI20080570A1 (it) 2008-04-02 2009-10-03 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis
EP2311889A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neodym-katalysierte Polybutadiene
EP2363303A1 (de) 2010-02-19 2011-09-07 LANXESS Deutschland GmbH Bimodales NdBR
KR101169414B1 (ko) * 2010-12-24 2012-07-30 금호석유화학 주식회사 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절 방법
KR101897316B1 (ko) 2012-02-29 2018-09-11 트린세오 유럽 게엠베하 다이엔 중합체의 제조 방법
EP2662406A1 (de) 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere
EP2676968A1 (de) 2012-06-18 2013-12-25 LANXESS Deutschland GmbH Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung
EP2796485A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten
EP2796471A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
KR20160079809A (ko) 2013-10-16 2016-07-06 아란세오 도이치란드 게엠베하 분지도의 결정
JP6178508B2 (ja) 2013-10-16 2017-08-09 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 官能化されたポリマー組成物
MY176435A (en) 2013-10-16 2020-08-08 Arlanxeo Deutschland Gmbh Ndbr with molar mass breakdown
EP2865540A1 (de) 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
US10377883B2 (en) * 2014-03-31 2019-08-13 Ube Industries, Ltd. Rubber composition for tire
MY174801A (en) * 2014-03-31 2020-05-15 Ube Elastomer Co Ltd Polybutadiene
KR102173756B1 (ko) * 2017-10-18 2020-11-04 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102154046B1 (ko) 2017-10-26 2020-09-09 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
US11970616B2 (en) 2018-12-21 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition comprising same
KR102421536B1 (ko) * 2019-07-15 2022-07-15 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
MX2022000633A (es) 2019-07-16 2022-05-20 Arlanxeo Deutschland Gmbh Cauchos de dieno terminados en 1-amino-3-(oxialquilalcoxisilil)-2- propanol.

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