CN114174401A

CN114174401A - 硫交联的橡胶混合物和车辆轮胎

Info

Publication number: CN114174401A
Application number: CN202080052837.4A
Authority: CN
Inventors: 弗兰克·亨格斯巴赫; 约瑟夫·瓜尔达拉贝尼; 托尔斯滕·托尔布吕格
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2022-03-11
Also published as: ES2946041T3; WO2021013438A1; EP3769972A1; BR112022000030A2; EP3769972B1; US20220259413A1

Abstract

披露了特别是用于车辆轮胎的硫交联的橡胶混合物以及车辆轮胎。该硫交联的橡胶混合物至少含有以下成分：至少一种二烯橡胶，以及0.5至10.0phr的至少一种抗硫化返原剂，以及2.0phr或更多的至少一种对苯二胺，以及2.0phr或更多的至少一种二氢喹啉，并且其中该交联的橡胶混合物的网络结点间距是4.5至10nm。

Description

硫交联的橡胶混合物和车辆轮胎

技术领域

本发明涉及特别是用于车辆轮胎的硫交联的橡胶混合物以及车辆轮胎。

背景技术

已知的是，机动车辆轮胎包含显著减缓橡胶的老化和氧化的成分以及存在的并且因此在轮胎的相对长的寿命中对耐久性具有积极影响的其他成分。

但是，尤其是对于车辆轮胎的翻新，仍然需要进一步优化其耐久性；在轮胎寿命期间(如制动期间)的严重加热导致车辆轮胎老化更快。

此外，还使来自具有升高的环境温度的区域或地形要求高或其他苛刻要求(例如在高负荷下长期运行)的车辆轮胎适于翻新或进一步优化。

此外，由于生产，在生胎的硫化期间，某些部件被加热超过基于相应混合物的交联特征曲线的最佳值，即，硫化发生后，橡胶混合物硫化返原，即，由硫化形成的网络分解。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种硫交联的橡胶混合物，其展现出改善的硫化返原稳定性和改善的开裂特性，特别是老化后。

此目的通过如权利要求1中所述的硫交联的橡胶混合物实现。

通过组合所列举成分与4.5至10nm的网络节点间距，根据本发明的硫交联的橡胶混合物展现出明显更好的硫化返原稳定性和改善的开裂特性，特别是老化后。

本发明进一步提供了一种车辆轮胎，其在至少一个部件中包含硫交联的橡胶混合物。

根据本发明的车辆轮胎展现出改善的耐久性和优化的可翻新性。

车辆轮胎还可以在多于一个部件中包含硫交联的橡胶混合物。

车辆轮胎优选至少在凸缘型材、胎圈三角胶、加强层和/或胎面中包含硫交联的橡胶混合物。在两部分胎面(上部：冠部以及下部：基部)的情况下，根据本发明的橡胶混合物可以用于冠部和基部两者。优选的是至少冠部包含至少一种根据本发明的硫交联的橡胶混合物。

本发明的车辆轮胎特别优选地至少在凸缘型材中包含硫交联的橡胶混合物。尤其是凸缘型材在运行中经受严重的动态载荷并且由于内部(例如制动器)和外部的热暴露而老化。同时，为了弥补车辆轮胎生产过程中的困难，非常需要对凸缘型材的硫化返原稳定性进行优化。

“硫交联的橡胶混合物”应理解为意指由即时可用的橡胶混合物(或橡胶生混合物)通过硫硫化生产的橡胶混合物。因此，硫交联的橡胶混合物是硫化产品。

在本发明的上下文中，“车辆轮胎”应理解为意指车辆充气轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、轿车的轮胎以及两轮车辆轮胎。

根据本发明的橡胶混合物此外还适用于车辆轮胎的其他部件，例如特别是任何其他的内部轮胎部件或侧壁。此外，本发明的橡胶混合物还适用于其他工业橡胶制品，如波纹管、传送带、空气弹簧、带、传动带或软管、以及还有鞋底。

下文将更具体地描述根据本发明的硫交联的橡胶混合物的成分。所有说明还适用于根据本发明的车辆轮胎，其在至少一个部件中包含至少一种根据本发明的橡胶混合物。单独成分的描述涉及硫化前的橡胶混合物，即，硫交联的橡胶混合物，除非另有说明。对于本领域技术人员来说明显的是，这些成分(可以)在硫化后以不同形式存在，并且这特别适用于橡胶(聚合物)、硫和硫化中涉及的另外的成分。

本文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。在本文件中，单独物质的重量份的用量是基于存在于混合物中的所有橡胶的总质量的100重量份，这些橡胶具有通过GPC的大于20 000g/mol的分子量M_w。

重均分子量Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC，40℃下用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，PPS装置，用聚苯乙烯标准物校准；尺寸排阻色谱法(SEC)，根据BS ISO 11344：2004)确定。

在本发明的上下文中，缩写Mw用于重均分子量。

在本文中使用的表述phf(按重量计每一百份填充剂的份数)是橡胶工业中用于填充剂的偶联剂的量的常规单位。

除非另有说明，否则在每种情况下所报告的成分的量与该成分为可商购的或典型地在橡胶混合物的生产中使用的形式有关。

根据本发明，橡胶混合物是硫交联的并且为此包含至少一种二烯橡胶，其中该橡胶混合物可以包含一种二烯橡胶或两种或更多种不同的二烯橡胶的混合物。

二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有C＝C双键。

该二烯橡胶优选选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、环氧化的聚异戊二烯(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、具有大于20 000g/mol的分子量M_w的液体橡胶、卤代丁基橡胶、聚降冰片烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、聚硫化物橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶以及氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶特别地在生产工业橡胶制品(如带、传动带和软管、和/或鞋底)中使用。优选地采用在填充剂、增塑剂、硫化体系和添加剂方面是特异性的、对于本领域技术人员已知的用于这些橡胶的混合物组合物。

全部实施例的天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％的顺式-1,4比例的顺式-1,4-聚异戊二烯。此种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(NR)是这样的顺式-1,4-聚异戊二烯，其中天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。

一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物进一步也是可想到的。

在本发明的上下文中，术语“天然橡胶”应理解为意指可以由三叶胶(Hevea)橡胶树和“非三叶胶”来源获得的天然存在的橡胶。非三叶胶来源包括例如银胶菊(Guayule)灌木和蒲公英例如像TKS(Taraxacum橡胶草；俄罗斯蒲公英)。

如果本发明的橡胶混合物含有丁二烯橡胶(即BR，聚丁二烯)，则其是本领域技术人员已知的任何类型。这些尤其包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。用高顺式BR实现了橡胶混合物的特别良好的特性和低滞后性。

所采用的一种或多种聚丁二烯可以通过改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。改性可以选自用羟基和/或乙氧基和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的其他的改性也是合适的。金属原子可以是此类官能化的成分。

在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于该橡胶混合物中的情况下，此苯乙烯-丁二烯橡胶可以选自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。

所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。

该至少一种二烯橡胶优选选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR，天然橡胶)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶。

在本发明的特别优选的实施例中，该至少一种二烯橡胶选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)。这种橡胶混合物尤其适用于车辆轮胎的外部部件。

在本发明的非常特别优选的实施例中，该至少一种二烯橡胶选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)和丁二烯橡胶(BR)。由一种或多种列举的橡胶构成的聚合物体系特别好的实现了本发明的目的；特别是实现了良好的耐磨性、拉伸强度和耐疲劳开裂性结合橡胶混合物所产生的低滞后性/低热积聚。

在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯(NR)，其量优选为20至55phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为20至40phr、非常特别优选为25至35phr。此种橡胶混合物展现出良好的可加工性和硫化返原稳定性以及-特别是在车辆轮胎的凸缘型材中–优化的开裂特性，特别是老化后。

在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)，其量优选为45至80phr、特别优选50至80phr，并且在本发明的特别有利的实施例中，其量为60至80phr、特别为65至75phr。这实现了根据本发明的橡胶混合物的特别好的开裂特性结合更高的硫化返原稳定性和更高的耐热介导老化性。

优选的是硫交联的橡胶混合物含有至少一种填充剂，其量优选为30至400phr、特别优选为30至200phr、进而优选为50至100phr。

原则上填充剂可以是本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的任何填充剂。在本发明的有利的实施例中，填充剂是优选地选自由炭黑和二氧化硅组成的组的增强填充剂。

二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的任何二氧化硅类型，如特别是沉淀二氧化硅。

例如，能够使用具有35至400m²/g、优选35至350m²/g、特别优选85至320m²/g并且非常特别优选120至235m²/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及30至400m²/g、优选30至330m²/g、特别优选80至300m²/g并且非常特别优选115至200m²/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的沉淀二氧化硅。此种二氧化硅例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中产生了硫化产品的特别好的物理特性。通过减少混合时间的混合物加工中的优点此处也可产生，同时保留相同的产品特性，这导致改进的生产率。使用的二氧化硅因此可以是，例如，来自赢创公司(Evonik)的

VN3类型(商品名)的二氧化硅或高度可分散的称为HD二氧化硅的二氧化硅(例如来自索尔维公司(Solvay)的

1165MP)。

术语“硅酸”和“二氧化硅”在本发明的上下文中被同义地使用。

合适的炭黑包括本领域技术人员已知的所有炭黑类型，如特别是根据ASTM D1765的ASTM炭黑。

在一个实施例中，炭黑具有在30与250g/kg之间、优选30至180g/kg、特别优选40至180g/kg、并且非常特别优选40至130g/kg的根据ASTM D 1510的碘值(还被称为碘吸附值)，以及30至200ml/100g、优选70至200ml/100g、特别优选90至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。

根据ASTM D 2414的DBP值通过邻苯二甲酸二丁酯确定了炭黑的比吸收体积。

在本发明的优选实施例中，使用至少一种炭黑，该至少一种炭黑具有80至100g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸附值以及115至127mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。

在橡胶混合物(特别是用于车辆轮胎)中使用此种类型的炭黑确保了增强与减振效果之间的最大可能的折中，并且因此在开裂特性与生态相关的滚动阻力之间的最大可能的折中。

存在的炭黑的量优选为45至100phr、特别为60至85phr。

在此优选的是在相应的橡胶混合物中仅使用一种类型的炭黑，但是还有可能将不同类型的炭黑混合到该橡胶混合物中。

另外的非增强填充剂包括例如硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有纤维(例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。

此外，任选地增强填充剂是例如碳纳米管((CNT)，包括离散的CNT，中空碳纤维(HCF)和含有一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”。

在本发明的上下文中，氧化锌不包括在填充剂之中。

根据本发明的硫交联的橡胶混合物含有2.0phr或更多的至少一种对苯二胺，其中可以使用一种或多种不同的对苯二胺。

本领域技术人员已知作为老化稳定剂的对苯二胺的物质类别。

存在的对苯二胺的量优选为2.0至7phr、特别优选3.0至7.0phr、进而优选3.0至6.0phr，其中在两种或更多种对苯二胺的混合物的情况下，列举的量是总量。

对苯二胺可以选自本领域技术人员已知的任何物质，如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、苯基[4-({[4-({[4-(苯基氨基)苯基]氨基}乙基)苯基]乙基}氨基)苯基]胺、苯基{4-[2-{[4-(苯基氨基)苯基]氨基}乙基)氨基]苯基}胺、(1-甲基-2-{[-(苯基氨基)苯基]氨基}丙基)[4-(苯基氨基)苯基]胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-(4-枯基苯基)-对苯二胺、N,N'-二(1,4二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N'-二(1-乙基,4-甲基-己基)-对苯二胺(88PD)、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺(DOPD)和N,N'-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)。

优选的是对苯二胺选自由以下组成的组：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)。

在本发明的特别有利的实施例中，对苯二胺选自由N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)和N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)组成的组。

本发明的目的通过优选选择的对苯二胺特别好地实现。

根据本发明的硫交联的橡胶混合物含有2.0phr或更多的至少一种二氢喹啉，其中可以使用一种或多种不同的二氢喹啉。本领域技术人员已知作为老化稳定剂的二氢喹啉。存在的二氢喹啉的量优选为2.0至10phr、特别优选2.75至10phr、进而优选3.5至10phr、非常特别优选3.8至10phr并且进而非常特别优选3.8至8phr。在两种或更多种不同的二氢喹啉的混合物的情况下，报告的量是指二氢喹啉的总量。

二氢喹啉优选选自由2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(ETMQ)组成的组。

在本发明的特别有利的实施例中，二氢喹啉是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。

本发明的目的通过优选选择的二氢喹啉特别好地实现。

根据本发明的橡胶混合物是硫交联的。

术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

根据本发明的硫交联的橡胶混合物含有0.5至10phr、优选0.5至8phr的至少一种抗硫化返原剂。

在本发明的有利的实施例中，硫交联的橡胶混合物含有0.7至8.0phr的至少一种抗硫化返原剂。

在本发明的特别有利的实施例中，硫交联的橡胶混合物含有0.8至6.0phr的至少一种抗硫化返原剂。

如还在开始时阐明的，在每种情况下，该至少一种抗硫化返原剂的列举的量与如在橡胶混合物的生产期间添加的物质有关，即，还与未交联的状态有关。

在有利的实施例中，在每种情况下，该至少一种抗硫化返原剂的列举的量与一种抗硫化返原剂有关，因为根据本发明，至少一种抗硫化返原剂经受其以0.5至10phr的量存在的条件。

在有利的实施例中，同样具有抗硫化返原剂效果的另外的物质也可以以其他量存在。

具有抗硫化返原剂效果的物质的总量优选为0.5至12phr、特别优选0.5至10phr。

抗硫化返原剂是本领域技术人员已知的。这些是延缓通过进一步热暴露分解由硫化形成的聚合物网络体系的物质。

本领域技术人员进一步认识到的是这受到根据所使用的抗硫化返原剂的不同反应机制的影响，该抗硫化返原剂具有以下目的：抑制两个平行反应中的至少一个，这两个平行反应是硫化返原的主要原因；和/或通过取代修复聚合物网络体系的被破坏部分。本领域技术人员已知的大量的抗硫化返原剂形成一硫化物网络桥并且其他形成混合网络桥，其中在硫化期间，抗硫化返原剂的一部分结合到聚合物链之间的硫桥中，由此产生更稳定的一硫化物或混合网络。进而，优选其他的在典型地由硫化返原期间在聚合物主链处的改性形成的共轭不饱和聚合物成分之间的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应条件下形成新的交联。

根据本发明，抗硫化返原剂可以是本领域技术人员已知的任何物质或物质类别，其在硫交联的橡胶混合物中具有所述效果之一。

优选的是抗硫化返原剂选自由构造一硫化物或混合网络桥的物质组成的组，并且尤其选自由以下组成的组：秋兰姆促进剂及其衍生物、二硫代氨基甲酸盐促进剂及其衍生物、双硫代硫酸酯化合物及其盐。

特别优选的是抗硫化返原剂选自由以下组成的组：

1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷、六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸酯)二钠盐二水合物以及二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)。

物质1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷还是以商品名

可获得的。

物质六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸酯)钠盐二水合物还是由伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)以商品名“Duralink^TM HTS”可获得的。

在本发明的特别优选的实施例中，抗硫化返原剂选自由以下组成的组：

1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷和六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸酯)二钠盐二水合物。

在非常特别有利且示例性的实施例中，抗硫化返原剂是1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷。

在每种情况下，该至少一种抗硫化返原剂的报告的量与其可商购并在橡胶混合物的生产中使用的形式有关。

根据本发明，交联的橡胶混合物的网络节点间距是4.5至10nm、优选4.75至8nm并且特别优选5.25至7nm。与列举的成分结合，这实现了开裂特性的优化，特别是老化后，以及改善的硫化返原稳定性。

通过如下所述的差示扫描量热法确定交联的橡胶混合物的网络节点间距。

当根据本发明的交联的橡胶混合物的网络节点间距大于10nm时，滞后特性受损且硬度和刚度下降至太低的水平。

当根据本发明的交联的橡胶混合物的网络节点间距小于4.5nm时，开裂特性受损。

尤其且优选地，经由所使用的硫化化学品、特别是抗硫化返原剂和任选地硫和/或硫供体和任选地硫化促进剂的类型和量调节网络节点间距。

通常：通过网络中限定数目的硫原子的网络节点间距

为此，在优选的实施例中，在硫化之前，橡胶混合物含有能够为网络提供0.01至0.14mol/100phr的二烯橡胶(mhr)、

优选0.01至0.040mhr、非常特别优选0.01至0.025mhr的硫原子的硫化体系。

在有利的实施例中，根据本发明的硫交联的橡胶混合物因此是基于硫化体系，通过该硫化体系0.01至0.14mol/100phr的二烯橡胶(mhr)、

优选0.01至0.040mhr、非常特别优选0.01至0.025mhr的硫原子结合到网络中。

硫的摩尔量包括结合到网络中的所有硫原子，即使它们没有在中间单独原样释放；这特别适用于部分-S-基团-S-，其衍生自抗硫化返原剂-例如像1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷

-并且结合到聚合物链之间的网络中。列举的部分-S-基团-S-提供了2个硫原子。硫可以进一步衍生自以单质形式或硫供体(贡献硫的物质)添加的硫。另外，由任选地作为抗硫化返原剂被包含的物质二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)提供的硫也包括在硫的摩尔量中。

可以仅通过添加抗硫化返原剂和任选地硫和/或硫供体影响网络节点间距。添加另外的促进剂不是绝对必要的，但同样是可以想到的。

实施例1：通过将1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷作为唯一的硫化化学品的网络节点间距

为此，在优选的实施例中，在硫化之前，橡胶混合物含有硫化体系，该硫化体系包含1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷

作为唯一的硫化化学品，其中橡胶混合物含有1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷，其量优选为4.0phr至10.0ph、特别优选6.0至9.0phr。

实施例2：通过由硫和另外的硫化促进剂构成的有效的硫化体系的网络节点间距

在另外的优选的实施例中，在硫化之前，橡胶混合物含有硫化体系，除了本发明的抗硫化返原剂之外，该硫化体系还包含

至少一种(另外的)促进剂和硫。术语“另外的促进剂”在此应理解为意指本领域技术人员已知的所有硫化促进剂，其没有作为根据本发明呈现的抗硫化返原剂添加到尚未交联的橡胶混合物中。

另外的促进剂优选选自由以下组成的组：噻唑促进剂、巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、硫代磷酸酯促进剂、硫脲促进剂、黄原酸酯促进剂和胍促进剂。

可能具有促进作用且可能已经作为抗硫化返原剂存在的物质(如特别是二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD))在本发明的上下文中不包括在另外的促进剂之中。

另外的促进剂特别优选选自由次磺酰胺促进剂和胍促进剂组成的组。

优选的是存在优选选自由以下组成的组的至少一种次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。

特别优选的是至少N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)作为另外的促进剂存在。

在该包含至少一种另外的促进剂的优选的实施例中，优选0.1至0.5摩尔的促进剂/摩尔提供用于网络的硫原子、特别优选0.25至0.4摩尔的促进剂/摩尔提供用于网络的硫原子(参见上文)的另外的促进剂在尚未硫化的橡胶混合物中存在。

此种硫化体系也称为有效的硫化体系。促进剂的摩尔量相比于硫的量是相对高的，且在交联期间在聚合物链之间形成了增加量的一硫化物硫桥。

在该包含至少一种另外的促进剂和硫的实施例中，抗硫化返原剂的量优选为0.5至4phr、特别优选0.5至3phr、进而优选0.5至2phr。

还在此，抗硫化返原剂优选选自上述组且根据优选的、特别优选的以及非常特别优选的等实施例进行选择。

在非常特别有利的实施例中，所述试剂在此也是1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷和/或六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸酯)二钠盐二水合物、特别是1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷。

还在该本发明的实施例中，可以通过以单质形式添加的硫和/或通过贡献硫的物质提供硫。还在此，从物质如

结合到网络中的硫包括在如上所述的计算中。

在本发明的上下文中，可使用的贡献硫的物质(硫供体)一般并在上述实施例中包括本领域技术人员已知的所有贡献硫的物质(还包括贡献硫的硅烷，如3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT))。于是硫的摩尔量的计算必须考虑到在每种情况下有多少硫原子参与由硫化形成的聚合物-硫网络。例如，1mol的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)为网络提供2mol的硫原子。

硫化延缓剂也可以存在于橡胶混合物中。

橡胶混合物可以进一步含有以常规重量份的常规添加剂，其优选地在所述混合物的生产期间在至少一个基础混合阶段中添加。这些添加剂包括

a)增塑剂，

b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，如锌络合物，例如乙基己酸锌，

c)蜡，

d)烃树脂，特别是粘合剂树脂

e)塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及

f)加工助剂，如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如锌皂和/或钙皂，

g)用于粘结填充剂的活化剂和/或试剂，特别是二氧化硅，例如硅烷偶联剂，

h)除了根据本发明的老化稳定剂之外，其他的(另外的)老化稳定剂(不包括在根据本发明呈现的老化稳定剂之中)。

根据本发明的橡胶混合物可以含有至少一种硅烷偶联剂，其量优选为1至22phf、优选5至15phf。在本文中使用的表述phf(按重量计每一百份填充剂的份数)是橡胶工业中用于填充剂的偶联剂的量的常规单位。在本申请的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，意指存在的任何其他填充剂(如炭黑)不被包括在硅烷的量的计算中。

硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的任何类型。

此外，一种或多种不同的硅烷偶联剂可以彼此组合地使用。因此橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。

在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填充剂添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的环境下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。

由现有技术已知的偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可能在裂解后可以进入与聚合物的双键的化学反应中。后者基团可以例如是以下化学基团：

-SCN、-SH、-NH₂或-S_x-(其中x＝2至8)。

因此，可采用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与炭黑(来自赢创公司(Evonik)的商品名

)的混合物添加。

封端的巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可能使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244 A1中描述的硅烷。还有可能使用，例如，在名称NXT下由美国迈图(Momentive,USA)以多种变体销售的硅烷，或者在名称VP Si

下由赢创工业(Evonik Industries)销售的那些。

在本发明的上下文中使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的全部增塑剂，如芳香族的、环烷的或石蜡族矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)或菜籽油，或者特别地是树脂酸或油膏，或具有在500与20 000g/mol之间的平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法确定，按照BS ISO 11344:2004)的液体聚合物。如果使用额外的液体聚合物作为本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些在聚合物基质的组成的计算中不被包括为橡胶。

增塑剂优选地选自由上述增塑剂组成的组。

增塑剂特别优选地选自由液体聚合物和矿物油组成的组。

当使用矿物油时，该矿物油优选地选自由以下组成的组：DAE(经蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(残余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)和/或MES(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。

在有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有0.5至8phr、特别优选1至5phr的至少一种增粘树脂。所使用的增粘树脂可以是起增粘剂作用的天然或合成树脂，如烃树脂。烃树脂可以是酚醛树脂的、芳香族的或脂肪族的。增粘树脂优选选自由以下组成的组：松香及其酯、萜烯-酚树脂、炔-酚树脂、酚醛树脂以及香豆酮-茚树脂，并且酚醛树脂特别好地适用于本发明。

另外的添加剂的总量是3至150phr、优选3至100phr并且特别优选5至80phr。

氧化锌(ZnO)可以上述量包括在另外的添加剂的总比例中。

这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO粒料或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m²/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10m²/g至100m²/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。

本发明的橡胶混合物是通过橡胶工业中惯用的方法生产的并且其中在一个或多个混合阶段中首先生产了基础混合物，该基础混合物包含除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分。通过在最后混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。将该最终混合物进一步例如通过挤出操作进行处理并且转化为适当的形状。

这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生硫交联。

本发明的上述橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，尤其是气动车辆轮胎中使用。原则上在所有轮胎部件中使用是想得到的，特别是在如凸缘型材、加强层、胎圈三角胶和/或胎面等部件中，特别是在具有冠部/基部结构的胎面的冠部。

在本发明的上下文中，术语“加强层”原则上应理解为意指包含至少一种交联的橡胶混合物的车辆轮胎中的任何加强层。特别地，该部件是如尤其在泄气保用轮胎的侧壁区域中布置的新月形加强层。

对于车辆轮胎中的用途，作为在硫化之前的最终混合物，例如且优选地使该混合物成形为凸缘型材，并且以已知的方式在车辆生胎的生产期间应用。

如上所述，进行根据本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用于车辆轮胎中的其他部件。区别在于在混合物的挤出操作/压延之后的成形。如此获得的用于胎面、侧壁或一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后例如用于生胎的构造。

此处“本体混合物”是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物，如主要是橡皮滚子、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材和箍带。为了将本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物成适当的形状，并且经常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。

具体实施方式

现将参照在下表中汇总的对比实例和示例性实例对本发明进行更具体地阐明。对比混合物被标记为V，本发明的混合物被标记为E。

混合物通过在橡胶工业中惯用的方法在标准条件下以两个阶段在具有300毫升至3升的体积的实验室混合器中生产，其中在第一混合阶段(基础混合阶段)中，将除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分首先在145℃至175℃下(其中目标温度为152℃至167℃)混合200至600秒。在第二阶段(最后混合阶段)中添加硫化体系，导致制备最终混合物，其中在90℃至120℃下混合180至300秒。

通过在160℃下在压力下硫化15分钟将所有的混合物用来生产测试样本，并且用在下文中指定的测试方法用这些测试样本来确定典型的用于橡胶工业的材料特性。

·根据差示扫描量热法的网络节点间距：这利用了溶胀的聚合物网络中的溶胀剂的液-固相转变取决于交联密度的事实。将相应的橡胶混合物的样品用环己烷作为溶胀剂进行溶胀；为此，将相应的样品用环己烷萃取并随后使其在室温(RT)下静置用于进一步溶胀。随后确定相比于宏观扩展的液相，网络中的环己烷的冰点降低：将预先制备的样品在测量设备中冷却并记录热通量。这导致两个冻结峰，约3℃的纯环己烷的峰和溶胀样品中存在的环己烷的另外的峰。从温差计算网络节点间距。

·硫化返原时间：根据ASTM D 5289-12/ISO 6502/DIN 53529通过无转子硫化仪(MDR＝移动模流变仪)交联后的95％的相对交联程度(t_REV95)且硫化返原开始

·根据DIN 53504-R1、DIN EN ISO 1183-2、DIN ISO 5725在室温下的断裂伸长率。在老化后测量样品：在每种情况下，在空气中在70℃下老化14天或在100℃下老化7天

·用Monsanto疲劳断裂测试仪(简称FTF)在61％伸长率下在室温(RT，23℃±2℃)下确定的作为在具有104±8min^-1的频率的恒定重复的伸长循环下直到哑铃形样品断裂的载荷变化次数的耐应力开裂性(应力开裂寿命)。当达到2000kc(千周)的最大循环数时，测试终止，即使样品在那时还没有断裂。

在老化后测量样品：在每种情况下，在空气中在70℃下持续14天/在100℃下持续7天进行老化。

·根据DIN ISO 34-1:2004-07方法A的抗撕裂蔓延性(下文同义地称为“裤形测试”)。将厚度为2±0.2mm、长度为100mm且宽度为15±0.5mm的测试样本中心平行于纵轴并在横侧开始切割/冲压为40±5mm并且因此长度为20至25mm，将该测试样本夹到拉伸测试机器的上夹爪和下夹爪中，根据DIN EN ISO 7500-1，补充页1：1999-11，图描绘仪或电脑控制数据记录的方式为使得在一个方向拉一半的切割/冲压区域且在另一个方向拉另一半的切割/冲压区域，并且以200mm/min的前进速率且在室温(RT 23℃±2℃)下延伸直至发生撕裂。记录需要的最大力。在老化后测量样品：在每种情况下，在空气中在70℃下持续14天/在100℃下持续7天进行老化。

使用的物质

a)

90％纯度，朗盛公司(Lanxess)。

b)Sulfur OT 33：66.667重量％的硫，33.333重量％的油

在混合物V3中，建立了与V1中相同的网络节点间距，其中由于Vulcuren(硫和促进剂自由基通过其部分结合)，需要减少TBBS和硫的量。

如表1中显而易见的，与对比混合物V1至V4相比，本发明的橡胶混合物E1展现出显著更好的硫化返原稳定性和改善的开裂特性，特别是老化后。根据本发明的特征协同相互作用，如由相比期望值(“erw.”列列出了如果这些措施只进行加和地相互作用将产生的值)更高的值显而易见的。

包含至少一种橡胶混合物(优选在至少一个外部部件中)的车辆轮胎展现出更长的耐久性，特别是还在更温暖的使用条件下，以及优化的可翻新性。

表1

Claims

1.一种硫交联的橡胶混合物，其至少含有以下成分：

-至少一种二烯橡胶，以及

-0.5至10.0phr的至少一种抗硫化返原剂，以及

-2.0phr或更多的至少一种对苯二胺，以及

-2.0phr或更多的至少一种二氢喹啉

并且其中该交联的橡胶混合物的网络节点间距是4.5至10nm。

2.如权利要求1所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该抗硫化返原剂选自由以下组成的组：1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷、六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸酯)二钠盐二水合物以及二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)。

3.如前述权利要求中任一项所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该对苯二胺选自由以下组成的组：

N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、苯基[4-({[4-({[4-(苯基氨基)苯基]氨基}乙基)苯基]乙基}氨基)苯基]胺、苯基{4-[2-{[4-(苯基氨基)苯基]氨基}乙基)氨基]苯基}胺、(1-甲基-2-{[-(苯基氨基)苯基]氨基}丙基)[4-(苯基氨基)苯基]胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-(4-枯基苯基)-对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N'-二(1-乙基-4-甲基-己基)-对苯二胺(88PD)、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺(DOPD)以及N,N'-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)。

4.如权利要求3所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该二氢喹啉选自由2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(ETMQ)组成的组。

5.如前述权利要求中任一项所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫交联的橡胶混合物是基于硫化体系，通过该硫化体系将0.01至0.14mol/100phr的二烯橡胶(mhr)、优选0.01至0.040mhr、非常特别优选0.01至0.025mhr的硫原子结合到网络中。

6.如前述权利要求中任一项所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫交联的橡胶混合物是基于硫化体系，该硫化体系包含1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷作为唯一的硫化化学品，其中该橡胶混合物含有优选4.0phr至10.0phr的量的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷。

7.如权利要求1至6中任一项所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫交联的橡胶混合物是基于硫化体系，该硫化体系包含至少一种促进剂和单质硫，其中该橡胶混合物含有促进剂，其量为0.1至0.5mol的促进剂/摩尔硫。

8.如权利要求7所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该促进剂选自由次磺酰胺促进剂和胍促进剂组成的组。

9.如权利要求8所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，存在的该促进剂是选自由以下组成的组的至少一种次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。

10.如前述权利要求中任一项所述的硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫交联的橡胶混合物含有至少一种填充剂。

11.一种车辆轮胎，其至少在一个部件中包含如前述权利要求中任一项所述的硫交联的橡胶混合物。

12.如权利要求11所述的车辆轮胎，其特征在于，该至少一个部件至少是凸缘型材和/或胎圈三角胶和/或加强层和/或胎面。