TWI632186B - 聚四氟乙烯油性溶劑系分散體與含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物、以及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明中藉由使用包含：比表面積為15m²/g以下之聚四氟乙烯，與對於聚四氟乙烯之質量之0.1~50質量%之至少具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑，為特徵之聚四氟乙烯之油性溶劑系分散體，提供一種微粒徑、低黏度、保存安定性優異之PTFE之油性溶劑系分散體，又，藉由使用含有分散性優異之聚四氟乙烯之油性溶劑系分散體而成之環氧樹脂組成物，提供一種低比介電率、低介電正切之含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物，以及其硬化物適宜電子基板材料或絕緣材料、接著材料等。

Description

聚四氟乙烯油性溶劑系分散體與含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物、以及其硬化物

本發明係有關聚四氟乙烯(以下，有將聚四氟乙烯簡稱為「PTFE」之情況)之油性溶劑系分散體，進一步有關含PTFE之環氧樹脂組成物以及其硬化物。更詳細而言，有關微粒徑分散性優異之PTFE之油性溶劑系分散體，及適宜於電子基板材料或絕緣材料、接著材料等之低比介電率、低介電正切之含PTFE之環氧樹脂組成物，以及其硬化物。

PTFE係耐熱性、電絕緣性、低介電特性、低摩擦特性、非黏著性、耐候性等優異之材料，利用於電子機器、滑動器、汽車、廚房用品等。具有如此特性之PTFE係作為微細粉被添加於各種樹脂材料(光阻材料)或橡膠、接著劑、潤滑劑或油酯、印刷墨水或塗料等，用於提升製品特性之目的。

如此PTFE之微細粉係通常藉由乳化聚合法於水、聚合起始劑、含氟之乳化劑、石蠟等之安定劑之存在下使四 氟乙烯(TFE)單體聚合而作為含PTFE微粒子之水性分散體獲得後，經過濃縮、凝聚、乾燥等所製造者(參照例如日本特開2012-92323號公報)。

作為將此PTFE微細粉添加於樹脂材料等之方法已知，例如直接混合以外，作為PTFE分散體於水或油性溶劑中分散並混合之方法等。藉由一旦於水或油性溶劑中分散後進行添加，可均勻地混合。

然而，PTFE微細粉係粒子彼此之凝聚力強，特別是油性溶劑中因微粒徑、低黏度、保存安定性優異之形態之故，會有難以分散之課題。

另一方面，電子材料中近年來需求低比介電率、低介電正切之材料。雖然作為電子機器之基板或密封材料廣泛地使用之環氧樹脂組成物係由於優異接著性或耐熱性之面被使用，但是具有比介電率或介電正切變高之問題點。

雖然作為電子機器之基板或密封材料使用之環氧樹脂材料之比介電率因組成而相異，但是展示2.5~6左右者。

此處，雖然作為低比介電率、低介電正切之樹脂材料廣泛地已知PTFE，但是因具有接著性或與其他樹脂之相溶性差等之問題點，故作為電子材料利用之情況少。

作為低比介電率、低介電正切之材料，於樹脂材料中具有最優異特性之PTFE(比介電率2.1)雖受到矚目，但是現在各種樹脂材料中溶融混合PTFE等而使用等，用途係被限定(參照例如日本特開2001-49068號公報)。

因如此溶融混合係以加熱使樹脂軟化之狀態進行混合，故不適於與熱硬化型之樹脂材料或反應型之樹脂材料、較PTFE耐熱性更低之樹脂材料等混合之情況，亦不適於作為用以降低環氧樹脂材料之比介電率或介電正切而進行添加之方法。

另一方面，作為即使摻合了PTFE填料亦不損及樹脂之特性，且具有優異之低介電率性之樹脂組成物，已知含有以特定式所示之環氧樹脂，作為硬化劑以特定式所示之苯酚樹脂及PTFE填料為特徵之樹脂組成物(參照例如日本特開2013-79326號公報)。

如此樹脂組成物中於實施例將平均粒徑為3μm之PTFE填料與環氧樹脂、苯酚樹脂等一起藉由珠磨機進行分散者，至今因其分散性差，故現狀未獲得成為低比介電率、低介電正切之環氧樹脂組成物。

如此狀況下需求廣泛地使用於電子材料等之環氧樹脂材料中使PTFE均勻地分散而成為低比介電率、低介電正切之環氧樹脂組成物。

又，雖然可思及為了使PTFE均勻地分散而使用PTFE之微細粉之方法，但是PTFE之微細粉係通常藉由乳化聚合法於水、聚合起始劑、含氟之乳化劑、石蠟等之安定劑之存在下使四氟乙烯(TFE)單體聚合而作為含PTFE微粒子之水性分散體獲得後，經過濃縮、凝聚、乾燥等所製造者(參照例如日本特開2012-92323號公報)。作為將此PTFE微細粉添加於樹脂材料等之方法已 知，例如直接混合之方法以外，作為PTFE分散體於水或油性溶劑中分散並混合之方法等。藉由一旦於水或油性溶劑中分散後進行添加，可均勻地混合。

然而，PTFE微細粉係粒子彼此之凝聚力強，特別是油性溶劑中因微粒徑、低黏度、保存安定性優異之形態之故，會有難以分散之課題。

再者，添加於非水溶性之樹脂或光阻材料等，需求油性溶劑系之PTFE分散體時，雖然已知多數有關PTFE之水系分散體之發明等(參照例如日本特開2006-169448號公報及日本特開2009-179802號公報)，但是較此水系分散體現狀幾乎無有關油性溶劑系之PTFE分散體報告等(參照例如日本特表2011-509321號公報)。

記載於同文獻之技術係由PTFE粒子，與至少1種之單或聚烯烴系不飽合油或油混合物構成，該烯烴系不飽合油之分子係於PTFE(一次)粒子表面上藉由自由基反應共價鍵/化學鍵結，且此時PTFE粒子表面與被鍵結之油分子之間之永久電荷分離，及於油或油混合物中PTFE粒子之微分散存在之長期安定之油-PTFE分散液。又，記載於同文獻之製法係藉由具有持續性之全氟(全氧)自由基之經改性之PTFE(乳膠)聚合物與至少1種之烯烴系不飽合油一起混合，且然後經改性之PTFE(乳膠)聚合物施予機械應力等所獲得者，製法複雜。記載於同文獻之發明與本發明係技術思想(構成及其作用效果)完全相異者。

本發明係有關上述已往之課題等解除此者，提供一種微粒徑、低黏度、保存安定性優異之PTFE之油性溶劑系分散體為目的，進一步，本發明係不損及環氧樹脂所具有之優異接著性或耐熱性之性能之狀態亦提供一種成為低比介電率、低介電正切之含聚四氟乙烯(PTFE)之環氧樹脂組成物，以及其硬化物為目的。

本發明者係有關上述已往之課題等精心檢討之結果，發現相對於PTFE之質量，藉由含有特定物性之PTFE，與具有特定官能基之氟系添加劑之規定量，可獲得上述目的之PTFE之油性溶劑系分散體，逐完成本發明。本發明者又發現藉由至少含有成為特定物性之PTFE之油性溶劑系分散體，與環氧樹脂，與硬化劑，可獲得上述目的之含PTFE之環氧樹脂組成物，及其硬化物。

亦即，本發明包含下述(1)~(4)。

(1)一種聚四氟乙烯之油性溶劑系分散體，其特徵為包含聚四氟乙烯與氟系添加劑，聚四氟乙烯係比表面積為15m²/g以下，氟系添加劑係相對於聚四氟乙烯之質量，具有0.1~50質量%之至少含氟之基及親油性基。

(2)一種含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物，其特 徵為至少包含聚四氟乙烯油性溶劑性分散體，與環氧樹脂，與硬化劑，聚四氟乙烯油性溶劑系分散體係分散狀態之平均粒徑為1μm以下。

(3)如(2)之含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物，其中分散狀態之平均粒徑為1μm以下之聚四氟乙烯油性溶劑系分散體係含有5~70質量%之一次粒徑為1μm以下之聚四氟乙烯，以及相對於聚四氟乙烯之質量，含有0.1~40質量%之至少具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑。

(4)一種含聚四氟乙烯之環氧樹脂硬化物，其特徵為使如(2)或(3)之含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物硬化而成。

根據本發明，因於環氧樹脂中可使PTFE微粒子均勻地分散之狀態之環氧樹脂組成物硬化，故不損及環氧樹脂所具有之接著性或耐熱性，可效率良好地獲得含低比介電率、低介電正切之電特性優異之PTFE之環氧樹脂組成物，以及其樹脂硬化物。

〔實施發明之形態〕

以下，詳細說明本發明之實施形態。

本發明之PTFE油性溶劑系分散體之特徵係包含比表 面積為15m²/g以下之PTFE，與相對於PTFE之質量，為0.1~50質量%之至少具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑。

又，本發明之含PTFE之環氧樹脂組成物之特徵係至少包含分散狀態之平均粒徑為1μm以下之PTFE油性溶劑系分散體與環氧樹脂，與硬化劑。

進一步，本發明之含PTFE之環氧樹脂硬化物係使本發明之含PTFE之環氧樹脂組成物成型並硬化而獲得。

〔PTFE油性溶劑系分散體〕

作為用於本發明之PTFE油性溶劑系分散體係只要是於油性溶劑系中成為分散狀態之平均粒徑為1μm以下之含PTFE之分散體，雖然就不特別限定，但是例如至少藉由使用一次粒徑為1μm以下之PTFE與至少具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑等可調製等。

又，用於本發明之PTFE油性溶劑系分散體之特徵係較佳為包含比表面積為15m²/g以下之PTFE，與相對於PTFE之質量，為0.1~50質量%之至少具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑。

作為可用於本發明之上述油性溶劑系分散體之PTFE，一次粒徑為1μm以下較佳。又，用於本發明之PTFE油性溶劑系分散體之PTFE係較佳為比表面積為15m²/g以下。

如此PTFE之微細粉係藉由乳化聚合法所獲得，例如 記載於氟樹脂手冊(黑川孝臣編、日刊工業新聞社)之方法等，藉由一般所使用方法可獲得。並且，雖然藉由前述乳化聚合所獲得之PTFE係進行凝聚、乾燥，作為一次粒徑已凝聚之二次粒子或作為微細粉所回收者，但是可使用一般所使用之各種微細粉之製造方法。

用於本發明之PTFE係比表面積為2~15m²/g較佳。本發明(含後述之實施例)中「比表面積」係藉由氣體吸附法，且使用BET之式所獲得之值。

此PTFE之比表面積超過15m²/g時，因於油性溶劑中凝聚，變成容易沉澱而難以安定地分散，故不佳。

又，雖然上述PTFE之比表面積之值係愈低愈良好，但是從製造性、成本面等2m²/g以上較佳。

作為具體可使用之上述比表面積之PTFE，可使用Dyneon TF微細粉TF-9201Z、DyneonTF微細粉TF-9207Z(任一者均3M公司製)、Nano FLON 119N、FLUORO E(任一者均Shamrock公司製)、TLP 10F-1(三井‧杜邦 氟化學股份有限公司製)、KTL-500F(喜多村股份有限公司製)、Algoflon L203F(SOLVAY公司製)等。

作為PTFE之一次粒徑，藉由雷射繞射‧散射法、動態光散射法、影像成像法等所測定之容積基準之平均粒徑(50%體積直徑、中值粒徑)為1μm以下之設定係使安定地分散於油性溶劑中時較佳，藉由理想係0.5μm以下，更理想係0.3μm以下之設定，成為更均勻之分散 體。

此PTFE之一次粒徑超過1μm時，於油性溶劑中變成容易沉澱，難以安定地分散，不佳。又，雖然上述平均粒徑之下限值係愈低愈良好，但是從製造性、成本面等，0.05μm以上較佳。

尚且，雖然本發明之PTFE之一次粒徑意指微細粉之聚合步驟中藉由雷射繞射‧散射法或動態光散射法等所獲得之值，但是使乾燥製得粉體狀態之微細粉時一次粒子彼此之凝聚力強，因難以藉由雷射繞射‧散射法或動態光散射法等容易地測定一次粒徑，故亦可意指藉由影像成像法所獲得之值。作為測定裝置可列舉例如藉由FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法或利用Microtrac(日機裝股份有限公司製)之雷射繞射‧散射法或藉由Mac-View(Mountech股份有限公司製)之影像成像法等。

本發明中相對於油性溶劑系分散體之總量，含有5~70質量%之PTFE較佳，更佳為含有10~60質量%為理想。

此含量未達5質量%時油性溶劑量多，因極端地降低黏度而不僅PTFE之微粒子容易沉澱，亦與環氧樹脂等材料混合時因油性溶劑量多所致缺陷，例如產生溶劑除去時變成需要時間等不佳狀況。另一方面，超過70質量%之大質量時PTFE彼此變成容易凝聚，因極端地難以將微粒子之狀態維持在安定地具有流動性之狀態，故不佳。

可用於本發明之油性溶劑系分散體之氟系添加劑係只要是至少具有含氟之基及親油性基就不特別限定，此外亦可含有親水性基。

藉由至少使用具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑，使分散媒之油性溶劑之表面張力降低，使對PTFE表面之濕潤性提升而使PTFE之分散性提升，同時於PTFE表面吸著含氟之基，分散媒之油性溶劑中親油性基伸長，藉由此親油性基之立體障害防止PTFE之凝聚而更提升分散安定性。

作為含氟基可列舉例如全氟烷基、全氟烯基等，作為親油性基可列舉例如烷基、苯基、矽氧烷基等1種或2種以上，作為親水性基可列舉例如環氧乙烷或胺基、酮基、羧基、磺酸基等1種或2種以上。

具體作為可用於氟系添加劑含全氟烷基之SurflonS-611等Surflon系列(AGC清美化學公司製)、MegafacF-555、MegafacF-558、MegafacF-563等Megafac系列(DIC公司製)、UNIDYNEDS-403N等UNIDYNE系列(大金工業公司製)等可使用。

藉由該等氟系添加劑所使用PTFE與油性溶劑之種類，雖然可選自適宜最適者，但是可1種類或組合2種類以上使用。

雖然前述氟系添加劑之含量係相對於PTFE之質量，含有0.1~50質量%，但是理想係含有5~30質量%，更理想係含有15~25質量%較佳。

此含量係相對於PTFE之質量，未達0.1質量%時油性溶劑無法充分地潤濕PTFE之微細粉表面，另一方面，超過50質量%時分散體之起泡性變強而降低分散之効率，有分散體本身之操作性或之後與樹脂材料等混合時亦產生缺陷之情況等，故不佳。

本發明之PTFE之油性溶劑系分散體中不損及本發明之效果範圍內，可與如上述氟系添加劑組合，亦可使用其他界面活性劑。

可列舉例如非離子系、陰離子系、陽離子系等界面活性劑或非離子系、陰離子系、陽離子系等高分子界面活性劑等，但不限定於該等，可使用。

作為用於本發明之上述油性分散體油性溶劑選自例如由γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚烷、環戊酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基-n-戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環已乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙 醚、丁基苯基醚、苯、乙苯、二乙基苯、戊苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基苯酚單縮水甘油醚、乙基苯酚單縮水甘油醚、丁基苯酚單縮水甘油醚、礦物油、2-羥基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯、4-乙烯基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯所成群組之1種類之溶劑，或含有該等溶劑2種以上。

該等油性溶劑之中可列舉甲基乙基酮、環己酮、丁基縮水甘油醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、異丙醇等作為較佳，雖然更佳係依環氧樹脂組成物之用途等可變動，但是可列舉甲基乙基酮、環己酮、丁基縮水甘油醚等。

雖然本發明中使用上述油性溶劑，但是與其他油性溶劑組合使用或亦可使用其他油性溶劑，依使用用途(各種樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑油、印刷墨水或塗料)等選擇適宜者。

尚且，雖然依所使用之油性溶劑之極性可思及與水之相溶性高，但是水分量多時阻害PTFE之油性溶劑中之分 散性，有造成黏度上升或粒子彼此之凝聚之情況。本發明中所使用油性溶劑係藉由卡爾費休法所致之水分量為20000ppm以下〔0≦水分量≦20000ppm〕較佳。本發明(含後述之實施例)中藉由卡爾費休法所致之水分量的測量係依JIS K 0068：2001測定，可使用MCU-610(京都電子工業公司製)測定。藉由將油性溶劑中之水分量設為20000ppm以下，進一步可製得微粒徑、低黏度、保存安定性優異之PTFE之油性溶劑系之分散體。尚且，雖然作為上述水分量以下之調整，可使用一般所使用之油性溶劑之脫水方法，但是可使用例如分子篩等。

用於本發明之上述油性分散體之油性溶劑之含量係為上述PTFE、氟系添加劑之剩餘量。

本發明之上述油性分散體係進一步可含有聚矽氧烷系消泡劑或氟系消泡劑。特別是70質量%之PTFE，對於PTFE之質量之50質量%之氟系添加劑之高濃度使用時，有分散體之起泡性關聯至與分散體之製造步驟、安定性、樹脂材料等混合時造成問題之情況。

作為可使用之消泡劑，雖然有聚矽氧烷系或氟系之乳膠型、自己乳化型、油型、油複合劑型、溶液型、粉末型、固體型等，但是與所使用油性溶劑之組合，選擇適宜最適者。特別是較油性溶劑與PTFE之界面，為了存在油性溶劑與空氣之界面，例如使用親水性或水溶性之聚矽氧烷系消泡劑較佳，不限定於該等可使用。雖然消泡劑之含量係依PTFE之含量(濃度)等可變動，但是相對於分散 體之總量，較佳係1質量%以下作為有效成分。

本發明之上述油性溶劑系分散體係分散狀態中藉由PTFE之雷射繞射‧散射法或動態光散射法之平均粒徑為1μm以下。

即使使用一次粒徑為1μm以下之PTFE時，通常一次粒子凝聚，作為二次粒子粒徑成為1μm以上之微細粉。藉由使此PTFE之二次粒子成為1μm以下之粒徑之方式分散，藉由例如使用超音波分散機、三輥、球磨機、珠磨機、噴射式磨機等分散機進行分散，即使低黏度、長期保存時，亦可獲得安定分散體。

再者，本發明中藉由卡爾費休法所測定之PTFE油性溶劑系分散體之水分量，為20000ppm以下〔0≦水分量≦20000ppm〕之設定較佳。雖然除油性溶劑含有之水分量，亦可思及PTFE之微細粉或氟系添加劑等材料本身含有之水分或於油性溶劑分散PTFE之製造步驟中混入之水分，藉由將最後PTFE之油性溶劑系之分散體水分量設為20000ppm以下，可獲得保存安定性更優異之PTFE油性溶劑系分散體。尚且，雖然作為上述水分量以下之調整可使用一般所用之油性溶劑之脫水方法，但是例如可使用分子篩等。又，藉由加熱或減壓等脫水而充分地降低水分量之狀態下可使用PTFE。再者，雖然製作PTFE油性溶劑系分散體後，亦可使用分子篩或膜分離法等除去水分，但是即使上述方法以外，只要是可降低油性溶劑系分散體之水分量不特別限定可使用。

用於本發明之上述分散狀態之平均粒徑為1μm以下之PTFE油性溶劑系分散體之含量係依該分散體含有之PTFE、油性溶劑之各量、又，依環氧樹脂組成物之用途等可變動，環氧樹脂組成物中之油性溶劑係最後環氧樹脂組成物調製後，因硬化時等除去，故理想係相對於環氧樹脂100質量份、PTFE之含量最後較佳成為1~100質量份，更佳成為1~25質量份之方式做調整而使用分散體。

藉由相對於環氧樹脂100質量份將此PTFE之含量設為1質量份以上，可發揮低比介電率、低介電正切之電特性，另一方面，藉由設為100質量份以下，不損及環氧樹脂所具有之接著性或耐熱性可發揮本發明之效果。

又，因上述油性溶劑系分散體含有分散狀態之平均粒徑為1μm以下之PTFE，故微粒徑、低黏度、保存安定性優異，即使長期保存後亦再分散性優異。又，即使含有多量氟系添加劑亦消泡性優異，添加至環氧樹脂組成物時可均勻地分散。

相對於PTFE之質量，本發明之上述油性溶劑系分散體係將上述比表面積為15m²/g以下之PTFE與具有至少含氟之基及親油性基之氟系添加劑使用計0.1~50質量%，藉由使用例如超音波分散機、三輥、球磨機、珠磨機、噴射式磨機等分散機進行分散，分散狀態中PTFE之藉由動態光散射法之平均粒徑(二次粒子)為1μm以下之微粒徑，且即使以低黏度(20mPa‧s以下)長期保存時亦可獲得安定分散體。

再者，本發明中係藉由卡爾費休法之PTFE油性溶劑系分散體之水分量為20000ppm以下〔0≦水分量≦20000ppm〕之設定較佳。雖然除油性溶劑所包含之水分量外，亦可思及PTFE之微細粉或氟系添加劑等材料本身所包含之水分或使PTFE分散於油性溶劑中之製造步驟時所混入之水分，但是最後藉由將PTFE之油性溶劑系分散體之水分量設為20000ppm以下，可獲得保存安定性更優異之PTFE油性溶劑系分散體。尚且，雖然作為上述水分量以下之調整可使用一般所使用之油性溶劑之脫水方法，但是可使用例如分子篩等。又，藉由加熱或減壓等脫水而充分地降低水分量之狀態下可使用PTFE。再者，雖然製作PTFE油性溶劑系分散體後，亦可使用分子篩或膜分離法等除去水分，但是即使上述方法以外，只要是可降低油性溶劑系分散體之水分量不特別限定可使用。

相對於PTFE之質量如此所構成之本發明之PTFE之油性溶劑系分散體係藉由將比表面積為15m²/g以下之PTFE與具有至少含氟之基及親油性基之氟系添加劑使用計0.1~50質量%，微粒徑、低黏度、保存安定性優異，長期保存後亦再分散性優異。又，即使含有多量之氟系添加劑亦消泡性優異，添加至各種樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或潤滑油、印刷墨水或塗料等時亦可均勻地分散。

〔環氧樹脂〕

作為用於本發明之環氧樹脂可使用含有平均1個以上之環氧基(氧乙烷環)之環氧樹脂，可列舉例如雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、苯酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、芳烷型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、將前述各種環氧樹脂之苯基氫化之氫化型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等至少1種。

雖然可用於本發明之環氧樹脂係只要是1分子中具有1個以上之環氧基就不限定於上述樹脂，但是雙酚A、氫化雙酚A、甲酚酚醛清漆系等適宜。

〔硬化劑〕

用於本發明之上述環氧樹脂用硬化劑可列舉例如乙二胺、三亞乙基五胺、六亞甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基胺基哌嗪、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類、間-苯二胺、對-苯二胺、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基苯酚碸、4,4’-二胺基苯酚甲烷、4,4’-二胺基苯酚醚等芳香族胺類、巰基丙酸酯、環氧樹脂之終端巰基化合物等硫醇類、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A、雙酚、二羥基萘、1,1,1-三(4-羥基苯)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯)-1-甲基乙基)苯)亞乙基)雙酚、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化酚酚醛清漆、臭素化雙酚A酚醛清漆等 酚樹脂類、該等酚樹脂類之芳香環氫化多元醇類、聚壬酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯基-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯基-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂環式酸酐類、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等芳香族酸酐類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類及其鹽類、藉由上述脂肪族胺類、芳香族胺類、及/或咪唑類與環氧樹脂之反應所獲得之胺加成物類、己二酸二醯肼等肼類、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7等第三級胺類、三苯基膦等有機膦類、二氰基二醯胺等至少1種。

該等之中脂環式酸酐類、芳香族酸酐類較佳，更佳係脂環式酸酐類，特佳係甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐。

該等硬化劑之使用量相對於上述環氧樹脂100質量份，為1~200質量份較佳，更佳為2~100質量份。

此使用量係於1~200質量份之範圍內充分進行交聯反應，可獲得具有耐光性、耐熱性優異、機械強度或尺寸安定性之環氧樹脂硬化物。

〔含PTFE之環氧樹脂組成物〕

本發明之含PTFE之環氧樹脂組成物係除上述成分以外亦視需要可摻合硬化促進劑、消泡劑、著色劑、螢光 體、改性劑、抗變色劑、無機填料、矽烷偶合劑、光擴散劑、導熱性填料等以往周知之添加劑之適宜量。

用於作為硬化(反應)促進劑之例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7等第3級胺類及其鹽類、三苯基膦等鏻類、三苯基溴化鏻等鏻鹽類、胺基三唑類、辛酸錫、二丁基錫二月桂酸酯等錫系、辛酸鋅等鋅系、鋁、鉻、鈷、鋯等之乙醯丙酮等之金屬觸媒類等。該等硬化(反應)促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上使用。

本發明之含PTFE之環氧樹脂組成物係藉由與周知之環氧樹脂組成物同樣之方法進行成型、硬化可製得硬化物。成型方法、硬化方法可採用與周知之環氧樹脂組成物同樣之方法，不需要本發明之含PTFE之環氧樹脂組成物固有之方法，不特別限定。

本發明之含PTFE之環氧樹脂硬化物可採取積層物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等形態。

因本發明之含PTFE之環氧樹脂組成物、及其硬化物係不損及環氧樹脂所具有之接著性或耐熱性、於低比介電率低介電正切之電特性優異，故得知適宜電子基板材料或絕緣材料、接著材料等，例如有用作為用於電子零件之密封材料、覆銅層合板、絕緣塗料、複合材料、絕緣接著劑等材料。

實施例

以下，進一步參照實施例、比較例詳細地說明本發明。但是，本發明並非限定於下述實施例等。

〔PTFE油性溶劑系分散體之調製：分散體1~5〕

油性溶劑中以如下述表1所示之摻合充分地攪拌混合氟系添加劑後，添加PTFE進一步進行攪拌混合。然後，使用橫向珠磨機將所獲得之PTFE混合液以0.3mm徑之鋯珠進行分散，而獲得各分散體1~5。

藉由Microtrac(日機裝股份有限公司製)之雷射繞射‧散射法測定所獲得之分散體1~5之PTFE之平均粒徑。尚且，確認藉由卡爾費休法所測定之各分散體1~5之水分量為20000ppm以下。

下述表1中如下述表1所示之分散體1~5之摻合比例，所獲得之分散體之PTFE之平均粒徑。

〔實施例1~5及比較例1~3：含PTFE之環氧樹脂組成物、其硬化物之調製〕

使用所獲得之分散體1~5，以下述表2所示摻合比例使用含PTFE之環氧樹脂組成物製作硬化物。

以實施例1~5及比較例1~3所示摻合比例充分地混合後，以50℃減壓除去溶劑，進一步邊減壓至100℃邊進行升溫。然後，解除減壓將溫度升溫至180℃而獲得硬化物。

至於所獲得之各硬化物，針對電機特性(比介電率、介電正切)使用Material analyzer 4291B(Agilent Technologies公司製)測定23℃、1GHz之比介電率、介電正切。

如下述表2所示之該等結果。

如由上述表2很明瞭確認，本發明之範圍內之實施例1~5係較未添加PTFE之比較例1降低比介電率、介電正切之任一者。另一方面，本發明之範圍外之比較例2、3係與未添加之比較例比介電率幾乎未變化，介電正切亦成為與未添加幾乎未變化之結果。

然後，針對用於本發明之PTFE油性溶劑系分散體之例，進一步參照實施例、比較例詳細地說明。

〔實施例11~17及比較例11〕

藉由下述表3所示摻合比例，使用各比表面積之PTFE之8種(A~H)，作為氟系添加劑含有含氟基‧親油性基之寡聚物，作為油性溶劑使用甲基乙基酮調製PTFE之油性溶劑系分散體。尚且，雖然PTFE粉末之G與H為相同者，但是G係使用藉由將PTFE粉末以270℃之溫度加溫使表面狀態變化，經調整比表面積之PTFE粉末。

又，上述調製時，油性溶劑中充分地攪拌混合氟系添加劑後，添加PTFE，進一步進行攪拌混合。

使用橫向珠磨機將如上述所獲得之PTFE之混合液以0.3mm徑之鋯珠進行分散，獲得實施例11~17及比較例11之各PTFE之油性溶劑系分散體。尚且，確認藉由卡爾費休法所測定之實施例11~17及比較例11之各油性溶劑系分散體之水分量，為20000ppm以下。

作為所獲得之實施例11~17及比較例11之各油性溶 劑系分散體之評估，平均粒徑與黏度之測定，具體而言以FPAR-1000(大塚電子公司製)測定各分散體之PTFE之平均粒徑(nm)，又，藉由E型黏度計測定各黏度(mPa‧s、25℃)。如下述表4所示之該等結果。

如由上述表3及表4得知，雖然實施例11~17可分散，但是本發明之範圍外之比較例1係進行膠化，無法獲得良好分散體。又，比表面積接近15m²/g之實施例17雖然可分散，但是成為黏度稍微高之油性溶劑系分散體。又，任一者之油性溶劑系分散體皆安定性亦優異者。

〔產業利用性〕

本發明的含PTFE之環氧樹脂組成物及其硬化物係有用於電子機器所使用之環氧樹脂材料等所構成的基板、密封材料、絕緣材料等。

Claims (4)

1. 一種聚四氟乙烯之油性溶劑系分散體，其特徵為包含聚四氟乙烯與氟系添加劑，該聚四氟乙烯係使藉由乳化聚合法所得之粉末狀之氟聚合物分散調製而成之比表面積為15m²/g以下，且平均粒徑為1μm以下者，該氟系添加劑係相對於聚四氟乙烯之質量，具有0.1~50質量%之至少含氟之基及親油性基。
2. 一種含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物，其特徵為至少包含聚四氟乙烯油性溶劑性分散體，與環氧樹脂，與硬化劑，該聚四氟乙烯油性溶劑系分散體係分散狀態之平均粒徑為1μm以下。
3. 如申請專利範圍第2項之含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物，其中分散狀態之平均粒徑為1μm以下之聚四氟乙烯油性溶劑系分散體係含有5~70質量%之一次粒徑為1μm以下之聚四氟乙烯，以及相對於聚四氟乙烯之質量，含有0.1~40質量%之至少具有含氟之基及親油性基之氟系添加劑。
4. 一種含聚四氟乙烯之環氧樹脂硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第2或3項之含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物硬化而成。