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CN112646080A - 一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法及其在电绝缘领域上的应用 - Google Patents

一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法及其在电绝缘领域上的应用 Download PDF

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CN112646080A
CN112646080A CN202011436370.1A CN202011436370A CN112646080A CN 112646080 A CN112646080 A CN 112646080A CN 202011436370 A CN202011436370 A CN 202011436370A CN 112646080 A CN112646080 A CN 112646080A
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Abstract

本发明提供了一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法及其在电绝缘领域的应用。该辐照引发制备岛链结构聚合物的制备方法包含(1)将含氟或全氟聚合物进行切割；(2)将切割后的聚合物颗粒进行辐照；(3)将上述活性聚合物颗粒在一定温度下与共聚单体进行聚合；(4)将上述聚合物进行挤压造粒，制备出岛链结构的含氟聚合物。该聚合物具有岛链结构，兼具全氟或者含氟聚合物的优良性质，又具有碳氢聚合物的可加工性。其在电绝缘领域具有广泛的应用前景。

Description

一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法及其在电绝缘领域 上的应用
技术领域
本发明涉及一种辐照引发制备岛链聚合物的方法及其在电绝缘材料上的应用。
背景技术
目前，电线电缆的应用范围越来越广泛，现有的电线电缆绝缘层通常采用PVC或者其他碳氢聚合物材料制成，但是这类材料易于老化，阻燃性能不高，耐高低温性能差，一方面，绝缘性能随着绝缘层材料的失效而逐渐变差，容易导致电气火灾事故的频繁发生，另一方面在一些绝缘性要求更高、超高压用电、精密电子传输等领域，碳氢类聚合物的绝缘性能不能达到要求。
含氟材料由于C－F键能大(每摩尔485kJ)，且氟原子共价半径为0.064nm，相当于C－C键长的一半，因此氟原子可把C－C主链很好地屏蔽起来，保证了C－C链的稳定性，使其具有其他材料不可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐化学药品性能，良好的物理机械性能和耐候性、电绝缘性和抗辐射性等，在所有合成材料中其综合性能最佳，尤其在电绝缘领域，全氟或者含氟聚合物在很宽的频率范围内，其都有优良的电学稳定性，其介质损耗角正切值和介电常数基本恒定，介电强度随着频率的提高也基本稳定(略有下降)，但比其他介电材料的下降缓慢得多，特别是PTFE其介电常数在-40到240℃的温度范围内都保持恒定。但是现在的氟橡胶以及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等全氟或者含氟聚合物加工性能差，很难通过传统的工艺将其用于电气绝缘领域。
CN200910311384.8公开了一种低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法，制备的产品分子规整度高，分子量多分散性系数窄，这种产物不含引发剂残基，纯度超高，在聚合物光纤等对材料纯度要求较高的领域有广泛应用。CN201710880014.0公开了一种辐照氟橡胶制备电线的方法，制得的辐照交联电线具有电气性能优良、耐高低温、不易老化、离火自熄的特点，大大提高了电线的安全性能和使用寿命。
发明内容
聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等全氟聚合物或者含氟聚合物中含有的氟原子具有极强的吸电子能力，使得材料具有优异的电绝缘性能，但这些材料的加工性能一般都较差，加工难度较大。共聚聚合是一种常见的改变材料的方法，但受限于含氟聚合物或者全氟聚合物的聚合工艺，很难直接进行单体共聚反应。
本发明提供了一种辐照含氟或者全氟聚合物颗粒以引发其他单体共聚的方法，从而得到了一种新型交联的岛链结构的聚合物材料，一方面具有含氟聚合物或者全氟聚合物良好的电绝缘性能，另一方面具有共聚物良好的机械加工性能，其在电绝缘领域具有良好的应用前景。
本发明提供了一种辐照引发制备聚合物的方法。该方法包含以下步骤：
S1、含氟聚合物或者全氟聚合物颗粒进行切割，经过过筛处理得到粒径小于100um的聚合物粒子。
优选的，选取PTFE、PETFE、PVDF、PEVE、共聚氟橡胶颗粒进行切割。
优选的，将PTFE、PETFE、PVDF、PEVE、共聚氟橡胶颗粒加入1：1的蒸馏水，加入到组织捣碎机中切割一定时间，停止切割后进行烘干，进行筛分。
优选的，选取粒径为5-20um的含氟聚合物或者全氟聚合物进行下一步处理。
如果选用的全氟或者含氟聚合物的粒径过小，如在1um以下的颗粒进行辐照引发，则会发生进一步的聚合物链段裂解，甚至会产生一些氟碳气体，不利于后续反应。一般采用机械切割制备的全氟或者含氟聚合物颗粒也很难达到5um的粒径。
S2、将5-100um的含氟或者全氟聚合物颗粒通过高能电子加速器在一定强度的射线下进行一段时间的辐照，制备含有活性自由基的含氟或者全氟聚合物颗粒。
高能电子加速器进行辐照的参数为：束压1.0-1.5MeV，束流5-90mA，剂量20-200kGy，速度为40－500m/min。优选的，高能电子加速器进行辐照的参数为：束压1.2MeV，束流 70-90mA，剂量120-200kGy，速度为200-500m/min。
优选的，在进行辐照处理之前，对含氟或者全氟聚合物颗粒进行抽真空除空气。
含氟或者全氟聚合物颗粒进行辐照之后，并不会产生大量含氟或者全氟聚合物颗粒的交联情况，或者出现含氟或者全氟聚合物颗粒的粒径出现明显变大的情况。原因可能在于，辐照后的含氟或者全氟聚合物颗粒自由基位于聚合物链端，链端碳上的氟原子具有很强的吸电子能力，能够使得含氟聚合物链端自由稳定的存在，或者自由基存在于含氟或者全氟聚合物颗粒内部，从而使得自由基能够长时间稳定存在。
S3、将上述制备的活性的含氟或者全氟聚合物颗粒中加入共聚单体，在一定温度下进行自由基聚合。
将上述辐照的含氟或者全氟聚合物颗粒中加入一定比例的共聚单体和交联剂，无需添加额外的自由基引发剂，在一定温度下进行聚合，从而得到直接在含氟或者全氟聚合物颗粒上直接引发聚合的聚合物。
优选的，活性的含氟或者全氟聚合物颗粒与共聚单体(含交联剂)的质量比为 1:0.5-50。
优选的，共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙二酸二丙烯酸酯、丁二酸二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二酯、苯乙烯、二乙烯苯。
优选的，聚合温度为60-120℃。
S4、将上述制备的聚合物进行挤压造粒，制备出岛链结构的含氟聚合物。
本发明同时提供了用上述辐照引发制备的岛链结构的含氟聚合物。正如在图1，辐照引发制备的聚合物材料结构示意图所示，全氟或者含氟聚合物并未团聚，而是在碳氢聚合物链段中分散，碳氢聚合物链段穿梭其中，形成岛链结构独特形态的聚合物。
另外，本发明提供了该辐照引发制备的聚合物在电子绝缘领域的应用。由于聚合物中含有全氟或者含氟聚合物粒子，该聚合物具有良好的电绝缘性能。同时，由于含有碳氢聚合物的存在，该聚合物具有良好机械加工性能。
一方面，该聚合物能够直接进行加热挤出成型，直接制备出相应的绝缘器件。另一方面，加入合适溶剂并经一定时间的加热处理，该聚合物能够变成透明熔融状的胶状液体，将其刷到需要绝缘处理的电子器件上，真空加热处理，使溶剂挥发，该聚合物能够在电子器件上形成一层薄薄的绝缘层，能够达到良好的电绝缘效果。
本发明的积极进步效果在于：通过辐照全氟或者含氟聚合物颗粒产生自由基引发共聚单体聚合，形成岛链结构的聚合物。一方面解决了含氟或者全氟聚合物难以加工改性的问题，通过在聚合物颗粒上直接进行聚合，在聚合物颗粒之间形成化学键连的岛链结构。该岛链结构解决了有机氟相与碳氢聚合物链段的相容性差的问题，通过化学键连接的微米级的有机氟相颗粒性质稳定，分散均匀，不会出现溶出等相分离的情形。另一方面，含氟或者全氟聚合物颗粒的引入能够极大的增强材料的电绝缘性能，同时，碳氢有机聚合物链段的引入使得聚合物整体的玻璃化转变温度得到极大的降低，甚至普通的有机溶剂都能将该聚合物“溶解”。该聚合物能够极大的丰富其在电子绝缘领域的应用，能够制备出更薄、绝缘性更好的电子绝缘涂层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1辐照引发制备的聚合物材料结构示意图，其中，全氟或者含氟聚合物粒子并未团聚或者交联，而是在碳氢聚合物链段中分散，碳氢聚合物链段穿梭其中，形成岛链结构独特形态的聚合物。
具体实施方式
实施例1
S1、将PTFE聚合物颗粒进行切割：PTFE聚合物颗粒与蒸馏水1:1混合后，加入到组织捣碎机中切割1小时，烘干产品后，过筛处理得到粒径为5-20um的聚合物粒子，同时作为对比样品1。
S2、将S1处理的全氟聚合物颗粒进行抽真空处理，除去其中的氧气，而后通过高能电子加速器在1.0MeV，束流70mA，剂量120kGy，速度为200-500m/min的条件下进行辐照，制备出含有活性自由基的全氟聚合物颗粒种子。
将辐照处理前后的PTFE聚合物颗粒进行粒径统计对比，我们发现，经过辐照后聚合物颗粒的粒径并未发生明显的增长，这表明经过辐照后聚合物颗粒之间并未发生明显的辐照交联现象，可能是由于聚合物颗粒之间的距离超过了碳碳自由基反应的距离。另外，颗粒的粒径分布指数变化不大，也可以说明聚合物颗粒之间并未发生辐照交联现象。表观上，聚合物颗粒只是变的半透明。
统计粒径um 粒径分布指数
辐照前进料 16.4 2.3
辐照后出料 17.5 2.4
S3、将上述S2制备的活性的含氟或者全氟聚合物颗粒中加入除去氧气的共聚单体甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二酯，在80℃下进行自由基聚合3小时。其中，活性的含氟或者全氟聚合物颗粒与共聚单体(含交联剂)的质量比为1:2，其中交联剂占所有共聚单体的质量分数为0.3％。反应结束后降温，将产品抽真空，除去其中未反应的单体，称重计算转化率超过95％。
S4、将上述制备的聚合物进行挤压造粒，制备出岛链结构的含氟聚合物样品1。
S5、将单体甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二酯，在偶氮二异丁腈引发下，80℃下进行自由基聚合3小时。其中，其中交联剂占所有共聚单体的质量分数为0.3％。反应经过处理后得到对比样品2.
我们发现，样品1和对比样品1、对比样品2的玻璃化转变温度近似，在120℃-130℃之间，其加工性能更接近于聚甲基丙烯酸甲酯的可加工性。但介电常数在高频电流的情况下，样品1的介电常数、介质损耗角正切值相对对比样品2得到了明显的下降。
Figure RE-GDA0002955978140000061
实施例2
S1、将氟橡胶聚合物颗粒进行切割：氟橡胶聚合物颗粒与蒸馏水1:1混合后，加入到组织捣碎机中切割1小时，烘干产品后，过筛处理得到粒径5-50um的聚合物粒子。
S2、将S1处理的全氟聚合物颗粒进行抽真空处理，除去其中的氧气，而后通过高能电子加速器在1.5MeV，束流90mA，剂量200kGy，速度为200-500m/min的条件下进行辐照，制备出含有活性自由基的全氟聚合物颗粒种子。
S3、将上述S2制备的活性的含氟或者全氟聚合物颗粒中加入除去氧气的共聚单体丙烯酸丁酯和乙二酸二丙烯酸酯，在120℃下进行自由基聚合3小时。其中，活性的含氟或者全氟聚合物颗粒与共聚单体(含交联剂)的质量比为1:12，其中交联剂占所有共聚单体的质量分数为0.1％。反应结束后降温，将产品抽真空，除去其中未反应的单体，称重计算转化率超过95％。
S4、将上述制备的聚合物进行挤压造粒，制备出岛链结构的含氟聚合物样品2。
实施例3
S1、将PVDF聚合物颗粒进行切割：PVDF聚合物颗粒与蒸馏水1:1混合后，加入到组织捣碎机中切割1小时，烘干产品后，过筛处理得到粒径5-100um的聚合物粒子。
S2、将S1处理的全氟聚合物颗粒进行抽真空处理，除去其中的氧气，而后通过高能电子加速器在1.5MeV，束流70mA，剂量200kGy，速度为200-500m/min的条件下进行辐照，制备出含有活性自由基的全氟聚合物颗粒种子。
S3、将上述S2制备的活性的含氟或者全氟聚合物颗粒中加入除去氧气的共聚单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二酯，在80℃下进行自由基聚合3小时。其中，活性的含氟或者全氟聚合物颗粒与共聚单体(含交联剂)的质量比为1:20，其中交联剂占所有共聚单体的质量分数为0.3％，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比例为3:7。反应结束后降温，将产品抽真空，除去其中未反应的单体，称重计算转化率超过95％。
S4、将上述制备的聚合物进行挤压造粒，制备出岛链结构的含氟聚合物样品3。
将S4制备的聚合物中加入1:10质量比的四氢呋喃，加热到40℃，4小时后聚合物变成无色透明的胶状物。该胶状物质经过离心机处理(12000rpm，20min)不会分离出全氟或含氟聚合物颗粒，说明全氟或含氟聚合物颗粒与碳氢聚合物之间是化学键连接，二者能够达到均一稳定的相容状态。正如在图1(辐照引发制备的聚合物材料结构示意图)所示，全氟或者含氟聚合物并未团聚，而是在碳氢聚合物链段中分散，碳氢聚合物链段穿梭其中，形成岛链结构的形态。
实施例1、实施例2、实施例3所制备的聚合物材料的玻璃化转变温度相对于碳氢链段聚合物的玻璃化转变温度变化不大，但明显低于相应全氟或者含氟聚合链段的分解温度。此三种材料都可以进行高温挤压成型加工(温度小于250℃)，且不会发生明显的分子链断裂、材料机械性能明显降低的情形。
实施例1、实施例2、实施例3所制备的聚合物材料在加入溶剂如四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂，在加热回流一定时间后，均会变成熔融状态的无色透明胶状物。将其涂布于电子器件中，加热或抽真空处理，除去溶剂，从而能够在电子器件上形成一层小于100um的电子绝缘层，且在高温状态下50-200℃下具有良好的电绝缘效果，能够承受更高电压和电频率的绝缘要求。如实施例3中所制备的聚合物材料，其耐电压性与耐电弧性都比相应的碳氢聚合物表现更加突出。

Claims (8)

1.权利要求1，一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法，包括：
S1、对含氟聚合物或者全氟聚合物颗粒进行切割，经过过筛处理得到粒径为5-100um的聚合物粒子；
S2、将S1制备的含氟或者全氟聚合物颗粒通过高能电子加速器在一定强度的射线下进行一段时间的辐照，制备含有活性自由基的含氟或者全氟聚合物颗粒；
S3、将上述制备的活性的含氟或者全氟聚合物颗粒中加入共聚单体，在一定温度下进行自由基聚合；
S4、将上述制备的聚合物进行挤压造粒，制备出岛链结构的含氟聚合物。
2.根据权利要求1中的一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法，其特征在于，所述S1中的含氟聚合物或者全氟聚合物颗粒包括PTFE、PETFE、PVDF、PEVE、共聚氟橡胶颗粒。
3.根据权利要求1中的一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法，其特征在于，所述S1中的聚合物粒子粒径为5-20um。
4.根据权利要求1中的一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法，其特征在于，所述S2中高能电子加速器的辐照参数为：束压1.0-1.5MeV，束流5-90mA，剂量20-200kGy，速度为40－500m/min。
5.根据权利要求1中的一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法，其特征在于，所述S3中，共聚单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙二酸二丙烯酸酯、丁二酸二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二酯、苯乙烯、二乙烯苯等单体。
6.根据权利要求1中的一种辐照引发制备岛链结构聚合物的方法，其特征在于，所述S3中聚合温度为60-120℃。
7.根据权利要求1-6中的权利要求制备的岛链结构聚合物。
8.根据权利要求1-6中的权利要求制备的岛链结构聚合物用于电绝缘领域，具体包括将该聚合物溶于有机溶剂后，将其涂覆于电子器件上，加热或者真空除去溶剂后，得到电绝缘涂层。
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