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CN111944172A - 氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物 - Google Patents

氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物 Download PDF

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CN111944172A CN202010377388.2A CN202010377388A CN111944172A CN 111944172 A CN111944172 A CN 111944172A CN 202010377388 A CN202010377388 A CN 202010377388A CN 111944172 A CN111944172 A CN 111944172A
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mass
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阿部宽史
铃木孝典
松岛良介
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
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Abstract

[课题]提供：微粒径且低粘度、保存稳定性优异、与各种热固性树脂溶液混合时氟系树脂颗粒不聚集的氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物。[解决方案]一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：氟系树脂颗粒5～70质量％；相对于氟系树脂颗粒的质量为0.1～50质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物；具有氨基甲酸酯结构的聚合物；和，非水系溶剂。所述式(I)中，l、m、n为正的整数。

Description

氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树 脂组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及；与树脂溶液混合时氟系树脂颗粒不聚集的、微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的非水系分散体；使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物；和，其固化物。
背景技术
近年来，电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化等。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，也要求绝缘材料、基板材料等中能够使用的热固化树脂的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。
作为低介电常数、低介质损耗角正切的材料，树脂材料中具有最优异的特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1、介质损耗角正切0.0002)受到关注，提出了，热固性树脂中分散有氟系树脂的含氟系树脂的热固化树脂组合物；用于混合到热固性树脂溶液中的氟系树脂的非水系分散体。(基于本申请人的专利文献1、2)
然而，PTFE等氟系树脂的微粒即使稳定地分散于非水系溶剂中，与热固性树脂溶液混合时，氟系树脂颗粒彼此也会聚集，在最终的树脂组合物中成为异物者变少的方面存在一些课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6165307号公报(权利要求、实施例等)
专利文献2：日本专利第6283441号公报(权利要求、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是想要消除上述现有的课题等而作出的，其目的在于，提供：微粒径且低粘度、保存稳定性优异、与各种热固性树脂溶液混合时氟系树脂颗粒不会聚集、能达成低介电常数、低介质损耗角正切的氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述现有的课题进行了深入研究，结果发现：通过下述的第1至第7发明，可以得到上述目标氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物，至此完成了本发明。
即，本第1发明为一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：氟系树脂颗粒5～70质量％；相对于氟系树脂颗粒的质量为0.1～50质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物；具有氨基甲酸酯结构的聚合物；和，非水系溶剂。
Figure BDA0002480478190000021
[所述式(I)中，l、m、n为正的整数]
本第2发明为本第1发明所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，前述氟系树脂颗粒为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂颗粒。
本第3发明为本第1发明或本第2发明所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，非水系分散体中的前述氟系树脂分散后的平均粒径为1μm以下。
本第4发明为本第1发明至本第3发明中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，剪切速度19.2/秒下的粘度为300mPa·s以下。
本第5发明为本第1发明至本第4发明中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，包含相对于氟系树脂颗粒的质量为0.1～30质量％的前述具有氨基甲酸酯结构的聚合物。
本第6发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：本第1发明至本第5发明中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物。
本第7发明为一种含氟系树脂的热固化树脂固化物，其特征在于，其是使本第6发明所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的。
发明的效果
本发明的氟系树脂的非水系分散体为微粒径且低粘度、保存稳定性优异、与各种热固性树脂溶液混合时氟系树脂颗粒不会聚集，使用本发明的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物无异物，可以达成低介电常数、低介质损耗角正切。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
〔氟系树脂的非水系分散体〕
本发明的氟系树脂的非水系分散体的特征在于，至少含有：氟系树脂颗粒5～70质量％；相对于氟系树脂颗粒的质量为0.1～50质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物；具有氨基甲酸酯结构的聚合物；和，非水系溶剂。
Figure BDA0002480478190000041
[所述式(I)中，l、m、n为正的整数]
作为本发明中能使用的氟系树脂颗粒，例如可以举出：选自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)组成的组中的至少1种氟系树脂颗粒，它们优选一次粒径成为1μm以下者。
上述氟系树脂颗粒中，特别是作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，期望使用树脂材料中具有最优异特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1、介质损耗角正切0.0002)。
这样的氟系树脂颗粒可以通过乳液聚合法而得到，例如可以通过记载于氟树脂手册(黑川孝臣编、日刊工业新闻社)的方法等通常使用的方法而得到。然后，将通过前述乳液聚合而得到的氟系树脂颗粒进行聚集·干燥，以一次粒径聚集而成的二次颗粒的形式作为微粉末被回收，可以使用通常使用的各种微粉末的制造方法。
作为氟系树脂颗粒的粒径，优选一次粒径成为1μm以下者，在非水系分散体中，优选成为1μm以下的平均粒径者。
在稳定分散于非水系溶剂中的方面，通过形成优选0.5μm以下、进一步期望0.3μm以下的一次粒径，从而成为更均匀的分散体。
另外，非水系分散体中的氟系树脂颗粒的平均粒径超过1μm时，变得容易沉降，变得难以稳定地分散，故不优选。优选0.5μm以下、进一步优选0.3μm以下。
本发明中，作为一次粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等而测定的体积基准的平均粒径(50％体积径、中值粒径)，但进行干燥而成为粉体状态的氟系树脂颗粒的一次颗粒彼此的聚集力强，难以通过激光衍射·散射法、动态光散射法等容易地测定一次粒径。上述情况下，可以表示通过图像成像法而得到的值。
另一方面，作为非水系分散体中的氟系树脂的粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等而测定的体积基准的平均粒径(50％体积径、中值粒径)。
作为上述粒径的测定装置，例如可以举出利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制)的激光衍射·散射法、利用Mac-view(Mountech Co.,Ltd.制)的图像成像法等。
本发明中，相对于非水系分散体总量，含有氟系树脂颗粒5～70质量％，优选期望含有10～60质量％。
该含量低于5质量％的情况下，溶剂的量在大量制造、运输上是不经济的，与热固性树脂溶液等材料混合时，有时产生溶剂的量多所导致的不良情况、例如去除溶剂需要时间等不优选的情况。另一方面，大至超过70质量％的情况下，粘度变得非常大，在具有流动性的状态下变得极端难以维持，故不优选。
本发明的非水系溶剂系分散体中能使用的氟系添加剂只要至少具有含氟基团和亲油性基团就没有特别限定，此外，还可以含有亲水性基团。
通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，从而使成为分散介质的非水系溶剂的表面张力降低，改善对氟系树脂颗粒表面的湿润性，改善氟系树脂颗粒的分散性，且含氟基团吸附于氟系树脂颗粒表面，在亲油性基团成为分散介质的非水系溶剂中伸长，通过该亲油性基团的立体位阻，防止氟系树脂颗粒的聚集，进一步改善分散稳定性。
作为含氟基团，例如可以举出全氟烷基、全氟烯基等，作为亲油性基团，例如可以举出烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，例如可以举出环氧乙烷、氨基、酮基、羧基、磺酸基等中的1种或2种以上。
作为能具体使用的氟系添加剂，可以使用：含全氟烷基的Surflon S-611等Surflon系列(AGC Seimi Chemical Co Ltd制)、Megaface F-555、Megaface F-558、Megaface F-563等Megaface系列(DIC株式会社制)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(Daikin Industries,Ltd.制)、Flowlen FD-420(共荣社化学制)、Ftergent 610FM、FTX-218、215M、710FM、730LM等Ftergent系列(Neos公司制)等。
这些氟系添加剂可以根据使用的氟系树脂颗粒和非水系溶剂的种类而适宜选择最佳者，可以使用1种，或组合2种以上而使用。
前述氟系添加剂的含量相对于氟系树脂颗粒的质量，含有0.1～50质量％，优选期望含有0.3～20质量％、可以进一步期望含有0.3～5质量％。
该含量相对于氟系树脂颗粒的质量低于0.1质量％时，无法使非水系溶剂充分地湿润氟系树脂颗粒表面，另一方面，超过50质量％时，分散体的起泡变强，分散的效率降低，分散体本身的操作性、之后与树脂材料等混合时有时产生不良情况等，不优选。另外，即使在没有起泡等不良的情况下，氟系添加剂也昂贵，因此大量添加是不经济的。
本发明中使用的上述(I)所示的化合物可以使氟系树脂颗粒以微粒均匀、且稳定地分散于非水系溶剂中。其分子结构为由乙烯醇缩醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇构成的三元聚合物，其是使聚乙烯醇(PVA)与丁基醛(BA)等醛反应而成的，为具有乙缩醛基、乙酰基、羟基的结构，通过改变这3种结构的比率(l、m、n的各比率)和乙缩醛基的种类，从而可以控制对非水系溶剂的溶解性、进一步在各种树脂材料中添加氟系树脂颗粒的非水系分散体时的化学反应性。
作为上述(I)所示的化合物，市售品中，可以使用积水化学工业株式会社制SlecbkB系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY CO.,LTD制Mowital系列等。
具体而言，可以举出：积水化学工业株式会社制的商品名；Slecbk BM-1、SlecbkBH-3、Slecbk BH-6、Slecbk BX-1、Slecbk BX-5、Slecbk BM-2、Slecbk BM-5、Slecbk BL-1、Slecbk BL-1H、Slecbk BL-2、Slecbk BL-2H、Slecbk BL-5、Slecbk BL-10、Slecbk KS-10等；KURARAY CO.,LTD制的商品名；Mowital B14S、Mowital B16H、Mowital B20H、MowitalB30H、Mowital B45H、Mowital BX860、Mowital B60H、Mowital B75H、Mowital BL16、Mowital B30HH、Mowital B60HH、Mowital B30T、Mowital B45M、Mowital B60T等；EastmanChemical Company制的商品名；BUTVAR B-72、BUTVAR B-74、BUTVAR B-76、BUTVAR B-79、BUTVAR B-90、BUTVAR B-98等。
它们可以单独使用或混合2种以上而使用。另外，只要为指定前述氟系添加剂的添加量的范围内就可以组合使用。
上述(I)所示的化合物的含量相对于氟系树脂颗粒的质量，含有0.1～50质量％。
该化合物的含量如果少于0.1质量％，则分散稳定性变差，氟系树脂颗粒变得容易沉降，如果超过50质量％，则粘度变高，变得无法得到分散体的流动性等，不优选。
进一步，如果考虑在热固化树脂等中，添加氟系树脂颗粒的非水系分散体时的特性，则上述化合物的含量相对于氟系树脂颗粒的质量，期望为0.1～15质量％、进一步期望0.1～10质量％、特别是最优选0.3～5质量％。
另外，本发明中，组合使用上述至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂与上述式(I)所示的化合物的情况下，为了最大限度地发挥组合使用效果，优选相对于氟系树脂颗粒的质量，期望将氟系添加剂设为0.1～5质量％、上述式(I)所示的化合物设为0.3～5质量％。
对于本发明的非水系溶剂系分散体中能使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，将热固性树脂溶液与氟系树脂颗粒分散体混合时，抑制由于分散体系不稳定化而氟系树脂颗粒聚集的情况。如果将氟系树脂颗粒的分散体与组成不同的溶液混合，则溶液内的成分向分散体相移动，吸附于颗粒表面，破坏分散体系，或由于各种成分的浓度差而引起分散稳定剂、溶剂的不均匀化，从而颗粒变得聚集。
本发明中使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物通过抑制混合时的物质的移动，从而可以缓和分散体系组成所受到的急剧的变化，抑制聚集。
本发明中使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物由在1分子内具有1个以上的氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物形成，
其用式：R-NH-COO-R’表示，
(上述式中，R和R’为脂肪族、脂环族或芳香族的一价或多价的有机基团，该多价的有机基团进一步键合于其他具有氨基甲酸酯键的基团或者其他基团。)
在具有氨基甲酸酯结构的聚合物中，可以存在于亲油性基团和/或亲水性基团，另外，这些基团可以存在于具有氨基甲酸酯结构的聚合物的主链和/或侧链，进一步可以在具有氨基甲酸酯结构的聚合物中存在1个以上。在具有氨基甲酸酯结构的聚合物中存在有2个以上氨基甲酸酯键时，各氨基甲酸酯键可以相同也可以不同。
作为这样的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，例如可以举出：二异氰酸酯类和/或三异氰酸酯类与在一末端具有羟基的聚酯类和/或在两末端具有羟基的聚酯类的反应产物。
作为上述二异氰酸酯类，例如可以举出苯-1,3-二异氰酸酯、苯-1,4-二异氰酸酯等苯二异氰酸酯类；甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯类；1,2-二甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,2-二甲苯-3,6-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,6-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,6-二异氰酸酯等二甲苯二异氰酸酯类等其他芳香族二异氰酸酯类等。
另外，作为上述三异氰酸酯类，例如可以举出苯-1,2,4-三异氰酸酯、苯-1,2,5-三异氰酸酯、苯-1,3,5-三异氰酸酯等苯三异氰酸酯类；甲苯-2,3,5-三异氰酸酯、甲苯-2,3,6-三异氰酸酯、甲苯-2,4,5-三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等甲苯三异氰酸酯类；1,2-二甲苯-3,4,5-三异氰酸酯、1,2-二甲苯-3,4,6-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4,5-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,5,6-三异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,3,5-三异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,3,6-三异氰酸酯等二甲苯三异氰酸酯类等其他芳香族三异氰酸酯类等。
这些二异氰酸酯类和三异氰酸酯类可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为上述在一末端具有羟基的聚酯类和在两末端具有羟基的聚酯类，其中，从分散性的方面出发，优选包含-(O-RjCO)n-(Rj为碳数1～20的亚烷基，n为2以上的整数)所示的聚酯链的化合物。作为聚酯链的具体例，可以举出聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯等聚内酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等缩聚系聚酯类。其中，从耐热性的方面出发，优选包含聚内酯类中的聚己内酯。
具体而言，可以举出在一末端或两末端具有羟基的聚己内酯、在一末端或两末端具有羟基的聚戊内酯、在一末端或两末端具有羟基的聚丙内酯等在一末端或两末端具有羟基的聚内酯类；在一末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸乙二醇酯、在一末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸丁二醇酯等在一末端或两末端具有羟基的缩聚系聚酯类等。
这些在一末端具有羟基的聚酯类和在两末端具有羟基的聚酯类可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为本发明中的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，优选芳香族二异氰酸酯类与在一末端具有羟基的聚内酯类和/或在两末端具有羟基的聚内酯类的反应产物，特别优选甲苯二异氰酸酯类与在一末端具有羟基的聚己内酯和/或在两末端具有羟基的聚己内酯的反应产物。
另外，具有氨基甲酸酯结构的聚合物从分散性的方面出发，优选不具有酸性官能团。作为酸性官能团，例如可以举出羧基、磺基、磷酸基等，代表性的是羧基。
进一步，具有氨基甲酸酯结构的聚合物从耐热性的方面出发，优选不含由于加热而容易被切断的聚醚链。此处聚醚链是指，-(O-Ri)n-(Ri为碳数1～10的亚烷基，n为2以上的整数)所示的结构。具体而言，可以举出-(O-CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2)n-。
作为本发明中使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，市售品中，可以举出BYK-Chemie公司制DISPERBYK系列、BASF株式会社制Efka系列、DIC株式会社制Burnock系列、Lubrizol Corporation制Solsperse系列，具体而言，从耐热性、电可靠性、分散性的方面出发，可以举出BYK-Chemie制；DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164等；BASF制；Efka PU4063等；DIC制；Burnock 16-411、Burnock 16-416、Burnock 16-472、Burnock DF-402、Burnock DF-407、Burnock ENL-659等；Lubrizol制；Solsperse 71000、Solsperse 74000、Solsperse 75500、Solsperse 76400、Solsperse 76500、Solsperse79000等。
本发明中的具有氨基甲酸酯结构的聚合物的重均分子量(Mw)通常为5000～50000、优选7000～20000。
上述具有氨基甲酸酯结构的聚合物可以单独使用或混合2种以上而使用。
上述具有氨基甲酸酯结构的聚合物的含量相对于氟系树脂颗粒，优选0.1～30质量％。如果该化合物的含量低于0.1质量％，则不体现聚集抑制效果，而即使超过30质量％，聚集抑制效果也逐渐降低，变得过剩而变得不经济。
进一步，如果考虑在热固化树脂等中添加氟系树脂颗粒的非水系分散体时的特性，则期望0.1～20质量％、进一步期望0.1～15质量％、特别是最优选0.3～10质量％。
本发明中的氟系树脂颗粒的非水系分散体中，在不有损本发明的效果的范围内，与上述氟系添加剂、上述式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物组合，也可以使用其他表面活性剂、分散剂。
例如，无论氟系、非氟系，均可以举出：非离子系、阴离子系、阳离子系等的表面活性剂、分散剂、非离子系、阴离子系、阳离子系等的高分子表面活性剂、高分子分散剂等，但可以不限定于它们而使用。
作为本发明的上述非水系分散体中使用的非水系溶剂，例如可以举出选自由如下溶剂组成的组中的1种溶剂或包含2种以上这些溶剂的溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物油精、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟聚醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环、环己醇乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇甲基正丙醚、一缩二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、各种硅油。
这些溶剂中，优选根据使用的树脂种类等而变动，可以举出甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环。
本发明中，主要使用上述溶剂，但也可以与其他溶剂组合使用、使用其他溶剂，根据使用的用途(各种电路板用树脂材料)等而选择适合的溶剂。
需要说明的是，根据使用的溶剂的极性而认为与水的相容性高的溶剂，水分量如果多，则妨碍氟系树脂颗粒在溶剂中的分散性，有时引起粘度上升、颗粒彼此的聚集。
本发明中，使用的非水系溶剂的基于卡尔费歇尔法的水分量优选成为6000ppm以下〔0≤水分量≤6000ppm〕。本发明(包括后述的实施例)中，基于卡尔费歇尔法的水分量的测定依据JIS K 0068：2001，例如可以通过MCU-610(京都电子工业株式会社制)而测定。通过使该溶剂中的水分量为6000ppm以下，从而可以进一步实现混合树脂溶液与氟系树脂颗粒分散体时的聚集抑制，进一步优选设为5000ppm以下、更优选设为3000ppm以下、特别期望设为2500ppm以下。需要说明的是，作为上述水分量的调整，可以利用通常使用的非水系溶剂等溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。
对于本发明的氟系树脂的非水系分散体，从制造的方面、热固性树脂溶液混合后的方面出发，非水系分散体中的前述氟系树脂分散后的平均粒径优选为1μm以下，另外，在温度25℃、剪切速度19.2/秒下的粘度期望为300mPa·s以下、更优选200mPa·s以下。
它们分散后的平均粒径、粘度可以通过适合组合所使用的氟系树脂颗粒种类、氟系添加剂、上述式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物和非水系溶剂的各量等，利用适合的混合手段等，从而可以调整。
如此构成的本发明的氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂颗粒；至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或上述式(I)所示的化合物；具有氨基甲酸酯结构的聚合物；和，非水系溶剂，从而可以得到氟系树脂的非水系分散体，其为微粒径且低粘度、保存稳定性优异、与各种热固性树脂溶液混合时氟系树脂颗粒不聚集、能达成低介电常数、低介质损耗角正切。
〔含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物。
上述氟系树脂的非水系分散体的含量根据该分散体中所含的PTFE等氟系树脂颗粒、至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或上述式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物、和非水系溶剂的各量、以及热固化树脂等组合物的用途等而变动，树脂组合物中的非水系溶剂在最终的制备包含热固化树脂的组合物后，固化时等被去除，因此，相对于这些树脂100质量份，期望以PTFE等氟系树脂颗粒的含量最终优选成为1～120质量份、更优选成为5～100质量份的方式进行调整，使用分散体。
通过该PTFE等氟系树脂颗粒的含量相对于树脂100质量份设为1质量份以上，可以发挥低相对介电常数且低介质损耗角正切之类的电特性，另一方面，通过设为120质量份以下，可以在不有损热固化树脂所具有的粘接性、耐热性的情况下发挥本发明的效果。
作为本发明中使用的树脂组合物，可以举出至少包含热固性树脂的树脂组合物。作为热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、和这些树脂的改性树脂等，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些树脂成为热固化树脂组合物的基础树脂，只要适于电子设备中的绝缘性、粘接性等的使用就可以没有特别限定地使用。
优选的树脂组合物可以举出至少包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，这些树脂特别是成为热固化树脂组合物的适合的基础树脂，变得适于电子设备中的绝缘性、粘接性等。
作为本发明中能使用的氰酸酯树脂(氰酸酯树脂)，例如可以举出：至少2官能性的脂肪族氰酸酯、至少2官能性的芳香族氰酸酯、或它们的混合物，例如可以举出：选自1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1，6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、和2,7-二氰氧基萘中的至少1种多官能氰酸酯的聚合物；双酚A型氰酸酯树脂或在它们中添加有氢而成者；双酚F型氰酸酯树脂或在它们中添加有氢而成者；6F双酚A二氰酸酯树脂、双酚E型二氰酸酯树脂、四甲基双酚F二氰酸酯树脂、双酚M二氰酸酯树脂、二环戊二烯双酚二氰酸酯树脂、或氰酸酚醛清漆树脂等中的至少1种。另外，也可以使用这些氰酸酯树脂的市售品。
作为能使用的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤代环氧树脂等。
这些环氧树脂可以使用1种，或组合使用2种以上而使用。
本发明中能使用的环氧树脂只要在1分子中具有1个以上的环氧基就不限定于上述树脂，双酚A、氢化双酚A、甲酚酚醛清漆系等是适合的。
本发明中，上述氰酸酯树脂(氰酸酯树脂)、环氧树脂可以分别单独使用，或组合使用它们，组合使用的情况下，以质量比计，可以以1：10～10：1的范围组合使用。
本发明中，使用上述氰酸酯树脂、环氧树脂的情况下，从反应性和固化性、成型性的方面出发，作为添加剂，也可以使用活性酯化合物。
作为能使用的活性酯化合物，通常优选在1分子中具有2个以上的活性酯基的化合物，例如可以举出羧酸化合物、苯酚化合物或萘酚化合物等。作为羧酸化合物，例如可以举出乙酸、苯甲酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
这些活性酯化合物可以使用1种，或组合使用2种以上而使用。作为市售的活性酯化合物，例如可以举出EXB-9451、EXB-9460、HPC-8000-65T(DIC株式会社制)、DC808、YLH1030(JAPAN EPOXY RESINS CO.,LTD.制)等。
这些活性酯化合物的用量根据使用的热固化树脂组合物的基础树脂和使用的活性酯化合物的种类而确定。
进一步，前述活性酯化合物中，根据需要可以使用活性酯化合物固化促进剂。
作为该活性酯化合物固化促进剂，使用有机金属盐或有机金属络合物，例如使用包含铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡等的有机金属盐或有机金属络合物。具体而言，前述氰酸酯固化促进剂可以举出环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等有机金属盐；乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等有机金属络合物。
对于这些活性酯化合物固化促进剂，以金属的浓度为基准，从反应性和固化性、成型性的方面出发，相对于前述使用的树脂100质量份，可以以0.05～5质量份、优选0.1～3质量份包含。
另外，本发明中，使用上述环氧树脂的情况下，从反应性和固化性、成型性的方面出发，作为添加剂，可以使用固化剂。作为能使用的固化剂，例如可以举出：乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚等芳香族胺类、巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类和其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或由咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加合物类、己二酸二肼等肼类、二甲基苄胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等有机膦类、双氰胺等中的至少1种。
这些固化剂的用量根据使用的环氧树脂和使用的固化剂的种类而确定。
本发明的树脂组合物中，也可以进一步组合无机填充剂、热塑性树脂成分、橡胶成分、阻燃剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、密合性赋予材料等面向电子设备的热固化树脂组合物中通常使用的材料而使用。
本发明中，以成为最终的含氟系树脂的热固化树脂组合物所需的热固化树脂等的总树脂浓度的方式进行调整，从而氟系树脂颗粒可以均匀地存在而不聚集，相对介电常数和介质损耗角正切低，没有妨碍布线图案、层间的密合性的异物，变得可以发挥优异的特性。
〔含氟系树脂的热固化树脂固化物〕
本发明中，上述各构成的含氟系树脂的热固化树脂组合物通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而可以形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
使本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性，低相对介电常数且低介质损耗角正切之类的电特性优异，且含有具有聚氨酯结构的聚合物，从而可以抑制氟系树脂颗粒的聚集所产生的异物，因此，适合于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等的材料是有用的，特别可以适合用于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层的形成、电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。
实施例
以下，参照实施例、比较例，对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例等。
〔实施例1～14和比较例1～8〕
〔氟系树脂的非水系分散体的制备〕
以下述表1所示的配方，使用作为氟系树脂颗粒的PTFE微粉、含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物和非水系溶剂，制备各氟系树脂的非水系分散体。
上述制备时，非水系溶剂中，将氟系添加剂、式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物充分搅拌混合并溶解，然后添加作为氟系树脂颗粒的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，对于得到的PTFE混合液，用分散机：DYNO-MILL-MULTI-LAB型，在分散条件：氧化锆珠φ0.3mm、填充率50％、圆周速率10m/s的条件下进行1小时的间歇处理，然后将珠分离，制备(回收)各氟系树脂的非水系分散体。
用利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定得到的各氟系树脂的非水系分散体中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)。
另外，用E型粘度计(剪切速度19.2/s)测定各氟系树脂的非水系分散体(25℃)的粘度。以25℃保存1个月后的再分散性如下评价：○：容易再分散、△：再分散、×：为了再分散需要充分的搅拌。
下述表1中示出各氟系树脂的非水系分散体的配方、得到的分散体中的PTFE的平均粒径。需要说明的是，测定各氟系树脂的非水系分散体的基于卡尔费歇尔法的水分量，结果确认了为400～2500ppm的范围。
〔热固性树脂溶液(混合)的制备〕
使用得到的上述各氟系树脂的非水系分散体，以下述表1所示的配方(改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂：20质量％甲苯溶液、改性聚酰胺酸树脂溶液：15质量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)制备含氟系树脂的热固性树脂溶液(混合)。
通过下述评价法评价得到的热固性树脂溶液的混合物。
热固性树脂溶液混合的评价法：
以热固性树脂溶液(混合)的PTFE以固体成分比计成为50质量％的方式，将各热固性树脂(改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、改性聚酰胺酸树脂溶液)混合搅拌。混合搅拌后，静置1天，以下述评价基准评价瓶底的聚集物量。将这些结果示于下述表1。
评价基准：
○：无聚集物
×：有聚集物
〔含氟系树脂的热固化树脂固化物的制备〕
成膜评价(在玻璃上以1mil制作涂膜，以150℃干燥10分钟后，评价膜的状态)
改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂以200℃固化1小时、改性聚酰胺酸以350℃固化30分钟。
评价基准：
○：从玻璃的剥离(薄膜化)能进行
×：从玻璃的剥离(薄膜化)不能进行
(电特性的评价)
用涂布机在聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，涂布上述中得到的热固性树脂溶液的混合物(含氟系树脂的热固化树脂组合物)，使得干燥后的厚度成为约25μm，且成为均匀的厚度，以约120℃干燥约10分钟，然后将其以180℃加热60分钟使其固化，从而制作评价样品。
用上述中得到的各评价样品，通过下述所示的试验方法，进行电特性(相对介电常数和介质损耗角正切)的评价。
相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准，用矢量网络分析仪和共振器在10GHz下测定。需要说明的是，改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂固化物(仅树脂)的相对介电常数为3.8，介质损耗角正切为0.050，另外，改性聚酰胺酸固化物(仅树脂)的相对介电常数为3.2，介质损耗角正切为0.020。
将这些结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002480478190000191
由上述表1的结果明确确认了，成为本发明范围的实施例1～14与成为本发明的范围外的比较例1～8相比，氟系树脂的非水系分散体为微粒径且低粘度，保存稳定性优异，与各种树脂材料(改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、改性聚酰胺酸树脂)混合时氟系树脂颗粒不聚集，另外，使用成为本发明的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物可以发挥低介电常数、低介质损耗角正切。其中，关于实施例14，相对介电常数和介质损耗角正切的测定波动变大。认为这是由于，薄膜的膜厚没有变均匀。
与此相对，如果观察成为本发明的范围外的比较例1～8，则可以确认：比较例1和2为氟系树脂颗粒的含量多的情况和少的情况，比较例3和5为氟系添加剂、式(I)所示的化合物的各含量多的情况，比较例4为不含有氟系添加剂、式(I)所示的化合物的情况，比较例6～8为不含有具有氨基甲酸酯结构的聚合物的情况，这些情况下，引起凝胶化、无法进行分散等，或无法发挥本发明的效果。
产业上的可利用性
本发明的氟系树脂的非水系分散体为微粒径且低粘度，保存稳定性优异，与各种树脂材料混合时氟系树脂颗粒不聚集，使用本发明的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物能达成低介电常数、低介质损耗角正切，且能抑制妨碍布线图案、层间的密合性的异物，因此，可以适合用于多层印刷电路板的绝缘层、电路板用粘接剂、电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。

Claims (7)

1.一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：氟系树脂颗粒5～70质量％；相对于氟系树脂颗粒的质量为0.1～50质量％的至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物；具有氨基甲酸酯结构的聚合物；和，非水系溶剂，
Figure FDA0002480478180000011
所述式(I)中，l、m、n为正的整数。
2.根据权利要求1所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，所述氟系树脂颗粒为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，非水系分散体中的所述氟系树脂分散后的平均粒径为1μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，剪切速度19.2/秒下的粘度为300mPa·s以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，包含相对于氟系树脂颗粒的质量为0.1～30质量％的所述具有氨基甲酸酯结构的聚合物。
6.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：权利要求1至权利要求5中任一项所述的氟系树脂颗粒的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物。
7.一种含氟系树脂的热固化树脂固化物，其特征在于，其是使权利要求6所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的。
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