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TWI611258B - 化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法 Download PDF

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TWI611258B
TWI611258B TW105105191A TW105105191A TWI611258B TW I611258 B TWI611258 B TW I611258B TW 105105191 A TW105105191 A TW 105105191A TW 105105191 A TW105105191 A TW 105105191A TW I611258 B TWI611258 B TW I611258B
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acid
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藤原敬之
增永惠一
土門大將
渡邊聰
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信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，包括：(A)式(1)或(2)表示之鎓鹽化合物；及(B)含有式(U-1)表示之重複單元且因酸作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂；[Z+ 為式(a)表示之鋶陽離子或式(b)表示之錪陽離子； 表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構；又，式(1)一定有1個取代基-L-CO2 - 。]

Description

化學增幅正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於含有由特定結構構成之鎓鹽化合物之化學增幅正型光阻組成物及使用此組成物之光阻圖案形成方法。
近年來，伴隨積體電路之高積體化，要求形成更微細的圖案，0.2μm以下的圖案加工主要使用酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，此時的曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但特別是就作為超微細加工技術利用之電子束微影而言，作為製作半導體製造用光罩時之空白光罩之加工方法成為不可欠缺。
有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用，但對於波長200nm附近之光呈現大吸收，無法作為ArF準分子雷射用光阻材料使用。但是作為形成比起利用ArF準分子雷射之加工極限更小之圖案之有力技術之電子束用光阻材料、EUV(extreme　ultraviolet)用光阻材料，於可獲高蝕刻耐性之觀點，為重要材料。
通常正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，係主要使用將因照射高能射線而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蔽基礎聚合物帶有之苯酚側鏈酸性官能基之酸分解性保護基脫保護，而可溶於鹼顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用像縮醛基之脫保護所需之活化能較小的保護基，會有可獲得高感度光阻膜之好處，但產生之酸擴散之抑制若不充分，會有如下問題：光阻膜中之未曝光部分也發生脫保護反應，導致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均勻性(CDU)降低。
如上述光阻感度、圖案輪廓之控制已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而做了各種改善。其中一改良在酸擴散有問題。針對此酸擴散，因為會對於化學增幅型光阻組成物之感度與解像性造成重大影響，故已有許多探討。
專利文獻1(日本特開2009-53518號公報)、專利文獻2(日本特開2010-100604號公報)，記載：藉由使從光酸產生劑因曝光產生之苯磺酸的體積大，而抑制酸擴散並減小粗糙度之例。但是對於上述酸產生劑的酸擴散抑制仍不夠，希望開發擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3(日本特開2011-22564號公報)，記載：將因曝光產生之磺酸和光阻組成物使用之樹脂鍵結而抑制擴散，藉此控制酸擴散之例。如此的將因曝光產生酸之重複單元鍵結於基礎聚合物而抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小之圖案為有效。但是如此的重複單元之結構、導入率，有可能造成鍵結了因曝光產生酸之重複單元之基礎聚合物對於有機溶劑之溶解性發生問題。
又，使用專利文獻4(日本專利第5083528號公報)記載之具備產生如氟化烷磺酸之酸強度高之酸之鋶鹽、與有縮醛基之重複單元之樹脂時，會有形成LER大之圖案之問題。原因為亦即在脫保護之活化能較低之縮醛基之脫保護方面，因氟化烷磺酸之酸強度過高，即使抑制酸擴散仍會因為擴散到未曝光部之微量的酸而使脫保護反應進行。此現象在上述專利文獻1、專利文獻2記載之產生苯磺酸之鋶鹽亦同。故希望開發出產生對於縮醛基之脫保護更理想之強度之酸的酸產生劑。
為了抑制酸擴散，在上述提高酸之體積之方法以外，也有人考慮改良酸擴散控制劑(也稱為淬滅劑)之方法。
酸擴散控制劑係為了抑制酸擴散並使光阻性能提高，在事實上是必要成分。酸擴散控制劑迄今已有各種研究，一般使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻5(日本專利第3955384號公報)記載：藉由添加乙酸三苯基鋶，可形成無T頂、孤立圖案與密集圖案之線寬差、駐波之良好光阻圖案。專利文獻6(日本特開平11-327143公報)記載：藉由添加磺酸有機鹽或羧酸有機鹽，感度、解像性、曝光寬容度有所改善。又，專利文獻7(日本專利第4231622號公報)記載：包括產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之KrF、電子束用光阻材料的解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等處理容許性改善。此等係藉由因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)和弱酸鎓鹽交換，形成弱酸及強酸鎓鹽，而將酸性度高之強酸(磺酸)替換成弱酸(羧酸)，藉此抑制酸不安定基之酸分解反應並減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑之作用。
但是當使用含如上述羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物進行圖案化時，會有LER大的問題，希望開發出LER更減小的酸擴散控制劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4] 日本專利第5083528號公報 [專利文獻5] 日本專利第3955384號公報 [專利文獻6]日本特開平11-327143公報 [專利文獻7] 日本專利第4231622號公報 [專利文獻8] 日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本特開2006-208781號公報 [專利文獻10]日本特開2012-123189號公報
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種化學增幅正型光阻組成物，於圖案形成時之解像性提高且可獲得線邊緣粗糙度(LER)減小的圖案。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，包括：(A)下列通式(1)或(2)中之任一者之結構表示之鎓鹽化合物，及(B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元且因酸作用分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂。 [化1]
Figure TWI611258BD00001
[式中，R01 、R02 、R03 、R04 各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 - 、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，R01 與R02 、R02 與R03 、R03 與R04 中之任一者之組合中，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L表示單鍵、或表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基。R05 表示氫原子或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。R06 、R07 、R08 、R09 、R010 及R011 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。或R06 與R07 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R08 與R011 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環，R09 與R010 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。j為0或1，j＝0時0≦k≦1，j＝1時0≦k≦3。Z+ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子。 [化2]
Figure TWI611258BD00002
(式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R400 及R500 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。) 又， [化3]
Figure TWI611258BD00003
表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構，為了形成該環狀結構之碳原子所鍵結之氫原子也可取代為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 - ，且為了形成上述環狀結構之碳原子有一部分也可取代為硫原子、氧原子、或氮原子。又，上式(1)中，一定有1個取代基-L-CO2 - 。] [化4]
Figure TWI611258BD00004
(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
若為如此的光阻組成物，可利用上述鹽(鎓鹽化合物)之作用有效地控制圖案形成時之曝光之酸擴散，當成膜並形成圖案作為光阻膜時，解像性提高，可獲得LER減小的圖案。又，因上述重複單元之作用，對於鹼顯影液呈現良好溶解性，此外成膜為光阻膜時向被加工基板之密合性改善。
此時，前述樹脂宜更含有下列通式(U-2)表示之重複單元較佳。 [化5]
Figure TWI611258BD00005
(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 、R2 、B1 同前述。c為符合c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。)
若為如此的光阻組成物，上述重複單元中之酸不安定基亦即保護基會因酸作用起脫保護反應，故對於鹼顯影液呈現更良好的溶解性。
又，前述樹脂宜更含有下列通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上較佳。 [化6]
Figure TWI611258BD00006
(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷羰氧基中之任一者。)
若為如此的光阻組成物，可利用上述重複單元之作用使蝕刻耐性提高。
前述光阻組成物宜更含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少一者較佳。 [化7]
Figure TWI611258BD00007
(式中，R12 各自獨立地為氫原子或甲基，R13 為單鍵、伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z2 -R22 -。Z2 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L”表示單鍵、或-Z3 -C(＝O)-O-，Z3 表示碳數1~20之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基。Z1 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23 -、或-C(＝O)-Z4 -R23 -。Z4 為氧原子或NH，R23 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，此等R14 ~R21 之一價烴基之一部分氫原子也可替換成選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之雜原子，也可插入有選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基或鍵結。又，R14 與R15 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16 、R17 及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 及R21 中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。)
若為如此的光阻組成物，能有效抑制酸擴散，解像性提高且可獲得LER減小的圖案。
前述光阻組成物，主要為了改善對比度，也可含有具有下列通式(3)表示之重複單元及選自至少含1個氟原子之下列通式(4)、(5)、(6)、(7)表示之重複單元中之至少1個重複單元之高分子化合物(D)。 [化8]
Figure TWI611258BD00008
(式中，R50 表示氫原子或甲基。R51 表示氫原子、或也可經雜原子取代也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之一價烴基。R52 表示也可經雜原子取代也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之一價烴基。R53 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R53a 及R53b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R54 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基或氟化一價烴基、或酸不安定基，R54 為一價烴基或氟化一價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。m為1~3之整數。n為符合0≦n≦5＋2p-m之整數。p為0或1。v為1~3之整數。X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基或氟化烴基。)
前述光阻組成物宜更含有因高能射線照射產生磺酸之酸產生劑較佳。 若為如此的光阻組成物，適合作為化學增幅正型光阻組成物。
前述光阻組成物宜更含有鹼性化合物較佳。 若為如此的光阻組成物，能更有效地控制酸擴散，解像性更良好且能獲得LER更減小的圖案。
本發明提供一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液顯影。 若為如此的光阻圖案形成方法，能因光阻組成物含有之鹽的作用而有效控制曝光時之酸擴散，故解像性良好且能形成LER減小的圖案於光阻膜。 此時前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。 若為如此的光阻圖案形成方法，能形成更微細的圖案於光阻膜。
又，前述被加工基板之最表面宜由含鉻材料構成較佳。 前述被加工基板宜使用空白光罩較佳。 如上，若為本發明之光阻圖案形成方法，即使使用最表面為由含鉻材料等易影響光阻圖案形狀之材料構成的被加工基板(例如空白光罩)，仍可獲得密合性優異之光阻膜，能利用曝光形成LER減小的圖案。 [發明之效果]
本發明之化學增幅正型光阻組成物能有效控制曝光時之酸擴散，圖案形成時有極高解像性，可獲LER減小的圖案。又，若為使用如此的化學增幅正型光阻組成物的圖案形成方法，能形成有高解像性而且LER減小的圖案，適合微細加工技術，特別是EUV、電子束微影技術。
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現將含氮之羧酸之鋶鹽導入到光阻組成物時，可獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
以下針對本發明詳細記載。 以下針對本發明詳細記述。又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明係一種高能射線曝光用之化學增幅正型光阻組成物，含有： (A)下列通式(1)或(2)表示之鹽、及 (B)因酸作用而分解且在鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂(以下稱為基礎樹脂)。 [化9]
Figure TWI611258BD00009
[式中，R01 、R02 、R03 、R04 各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 - 、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，於R01 與R02 、R02 與R03 、R03 與R04 中之任一者之組合也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L表示單鍵，或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基。R05 表示氫原子或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。R06 、R07 、R08 、R09 、R010 及R011 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。或R06 與R07 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R08 與R011 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環、R09 與R010 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。j為0或1，j＝0時0≦k≦1，j＝1時0≦k≦3。Z+ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子。 [化10]
Figure TWI611258BD00010
(式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R400 及R500 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。) 又， [化11]
Figure TWI611258BD00011
表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構，為了形成該環狀結構之碳原子所鍵結之氫原子也可取代為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 - ，又，為了形成上述環狀結構之碳原子也可以一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子。又，上式(1)中，一定有1個取代基-L-CO2 - 。]
針對上述通式(1)中之R01 ~R05 之作為也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。該等基之氫原子之一部分也可以置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，碳原子之一部分也可以置換為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)中， [化12]
Figure TWI611258BD00012
表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構，為了形成環狀結構之碳原子所鍵結之氫原子也可取代為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 - ，形成上述環狀結構之碳原子也可以一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子。碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基具體而言也可列舉和針對R01 ~R05 例示者為同樣之取代基。
又，上述通式(1)中之陰離子結構之部分之特徵為：就取代基而言，一定有1個L-CO2 - 表示之取代基。亦即上述通式(1)表示之化合物為羧酸鎓鹽。
針對上述通式(1)中之L之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基，具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷-二基、環戊烷-二基、環己烷-二基、降莰烷-二基、金剛烷-二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類烷基。或也可置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，其結果也形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部，具體結構可列舉如下。惟本發明不限於此等。 [化13]
Figure TWI611258BD00013
[化14]
Figure TWI611258BD00014
上述陰離子之結構式(1)-1~(1)-36中，考量成為原料之羧酸之取得容易性之觀點，宜為(1)-1~(1)-28、(1)-31、(1)-36尤佳。
上述陰離子之具體結構中，如(1)-36之氮原子受保護之化合物，比起未保護之化合物，水溶性較低，故有合成容易性高的好處。作為上述通式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部，氮原子受保護之具體結構示於下。惟本發明不限於此等。 [化15]
Figure TWI611258BD00015
[化16]
Figure TWI611258BD00016
針對上述通式(2)中之R06 ~R011 之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。該等基之一部分氫原子也可置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或碳原子之一部分也可置換為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R06 與R07 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R08 與R011 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及它們之間之碳原子一起形成環。
又，上述通式(2)中， [化17]
Figure TWI611258BD00017
表示之次結構中，R09 與R010 互相鍵結並和式中之氮原子一起形成環時，具體而言可列舉下列結構。 [化18]
Figure TWI611258BD00018
(式中，破折線代表和上式(2)中之芳香環之鍵結手。)
上述通式(2)表示之鎓鹽化合物之陰離子部之具體結構可列舉如下。惟本發明不限於此等。 [化19]
Figure TWI611258BD00019
[化20]
Figure TWI611258BD00020
上述陰離子之結構式(2)-1~(2)-43中，考量成為原料之羧酸之取得及合成容易性之觀點，(2)-1~(2)-23尤佳。
上述通式(a)中，針對R100 、R200 及R300 之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉和就通式(1)中之R01 ~R05 例示者為同樣之取代基。又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。此時可列舉下式表示之結構。 [化21]
Figure TWI611258BD00021
(式中，R600 表示和就上述R100 、R200 或R300 例示之一價烴基為相同者。)
上述通式(a)表示之鋶陽離子之具體結構可列舉如下。惟本發明不限於此等。 [化22]
Figure TWI611258BD00022
上述通式(b)中，針對R400 及R500 之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉和就通式(1)中之R01 ~R05 例示者為同樣之取代基。較佳為芳基。
上述通式(b)中，理想的錪陽離子具體而言可列舉雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧基苯基苯基錪等，尤其雙(4-第三丁基苯基)錪更佳。
本發明之羧酸鋶鹽或錪鹽之具體結構，可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之羧酸鎓鹽(1)及(2)係作為酸擴散控制劑之作用。其機構推測如下。光阻組成物中之光酸產生劑所產生之酸，為了將基礎樹脂之酸不安定基脫保護需為強酸性，例如ArF微影中使用α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。在此，光阻組成物中若併用光酸產生劑與本發明之酸擴散控制劑，從光酸產生劑產生之酸會和本發明之酸擴散控制劑進行離子交換，再成為鋶鹽或錪鹽，換得使本發明之酸擴散控制劑之陰離子部位成為羧酸而放出。換言之，因為離子交換，強酸被本發明之羧酸鎓鹽中和。亦即本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之作用。另一方面，當然也考量本發明之羧酸鎓鹽之陽離子因光分解而產生羧酸之機構，但因為由此而生之酸為弱酸，不具有將基礎樹脂之酸不安定基予以脫保護之程度的酸性度。
此也可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，一般比起使用胺化合物之淬滅劑，有光阻圖案之LER變小的傾向。推測是因為強酸與羧酸鎓鹽之鹽交換重複了無數次的原故。亦即曝光最後發生強酸的部位和最初之強酸發生型鎓鹽存在之部位不同。推測：高能量照射所致之酸發生與鹽交換之循環無數次重複會導致酸之發生點平均化，因而顯影後之光阻圖案之LER減小。
本發明之酸擴散控制劑當然也會存在於未曝光部，從曝光部擴散而來的酸據認為會於上述離子交換反應捕捉。或，本發明之酸擴散控制劑在陰離子部位具有氮原子，據認為其會直接捕捉酸。此兩種的效果能夠將向未曝光部擴散的酸確實地淬滅，故曝光部與未曝光部之對比度更強，能大幅地改善解像性、粗糙度。
因同樣機制而有淬滅劑效果之材料，例如於專利文獻8(日本專利第4226803號公報)、日本特開平11-327143號公報報告了使用羧酸鎓鹽、烷基磺酸鎓鹽或芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用烷基磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，因產生酸之酸強度為某程度之大，在高曝光區域會有一部分不是淬滅劑而是引起脫保護反應，結果造成酸擴散增大，解像性、粗糙度這類光阻性能劣化。 又，烷羧酸鎓鹽的情形，由其產生的羧酸的酸性度弱，不會和基礎樹脂之酸不安定基反應。但是無法捕捉全部擴散到未曝光部之來自光酸產生劑之強酸，並非是解像性、粗糙度令人滿意者。另一方面，本發明之酸擴散控制劑如前述，具有離子交換及和氮原子之反應所為之中和兩者的淬滅能力，所以能比起烷羧酸鎓鹽更確實地將擴散到未曝光部的酸予以捕捉。
又，專利文獻9(日本特開2006-208781號公報)、專利文獻10(日本特開2012-123189號公報)中，記載：鋶鹽之陰離子部位含有含氮取代基，在曝光部由於該化合物之分解造成喪失其鹼性之光分解型鹼。藉由在曝光部喪失鹼性，在未曝光部保持鹼性，可達成高對比度化，但實際上酸擴散之控制不足，並非是解像性、粗糙度這類光阻性能令人滿意者。據推測是在曝光部從光分解鹽型鹼產生的磺酸也會和光酸產生劑一起貢獻於脫保護反應的原故。
另一方面，日本特開2007-293250號公報雖完全無合成例，但有記載一部分的含氮羧酸鋶鹽或錪鹽。但是如此的單環型含氮羧酸鹽一般而言水溶性高，有機溶劑溶解性極低。所以，在光阻組成物中之相溶性不佳。如此的性質，例如在鹼顯影型正型光阻處理，會造成連未曝光部也部分溶解，或在有機溶劑顯影型負調顯影，未曝光部有部分未溶解而殘留，而可能有圖案形狀、粗糙度等性能惡化的情形。
反觀作為酸擴散控制劑之作用之本發明之通式(1)及(2)之鎓鹽，特徵為陰離子部位之結構為縮合環型含氮羧酸鹽，脂溶性高，所以並無因如上述溶解性導致之性能惡化之顧慮。又，如已述，由於有利用離子交換處理所為之酸捕捉作用，能夠改善LER。又，向未曝光部擴散的酸能以離子交換反應及含氮部位所為之中和反應之兩者的淬滅機能予以捕捉，所以能夠高度地控制對比度之改善及酸擴散。故若使用式(1)及(2)，也能改善解像性、粗糙度這類微影性能。在此，於解像性改善之觀點，使用式(1)之情形特別理想，光阻組成物使用式(1)的話，可說對於光阻之微細加工極有效。
又，本發明之上述通式(1)或(2)表示之化合物摻合於光阻組成物時，其摻合量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份宜為0.1~50質量份，尤其0.5~30質量份較佳。較此範圍還少時，無法充分作用，若太多，會有感度降低或溶解性不足，而有異物發生等性能劣化之顧慮。
本發明之式(1)、(2)之化合物，可由該技術領域中有通常知識者已知的有機化學方法輕易合成。例如：可藉由使成為上述通式(1)之陰離子部位之前驅體之羧酸和三芳基鹵化鋶、二芳基鹵化錪這類陽離子化劑進行離子交換反應，而合成目的物。作為原料使用之羧酸可使用適當已知之有機化學的方法合成，也可使用市售可取得者。又，離子交換反應可依公知方法輕易達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
又，本發明之正型光阻組成物為了提高對比度，也可以含有高分子化合物(D)，其包括下列通式(3)表示之重複單元，與有至少1個氟原子之選自下列通式(4)、(5)、(6)、(7)表示之重複單元中之至少1個重複單元。
[化23]
Figure TWI611258BD00023
(式中，R50 表示氫原子或甲基。R51 表示氫原子、或也可經雜原子取代也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之一價烴基。R52 表示也可經雜原子取代也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之一價烴基。R53 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R53a 及R53b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R54 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基或氟化一價烴基、或酸不安定基，且R54 為一價烴基或氟化一價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。m為1~3之整數。n為符合0≦n≦5＋2p-m之整數。p為0或1。v為1~3之整數。X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基或氟化烴基。)
前述一價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。前述烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，在該等基之碳-碳鍵間也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
上述通式(3)中，-OR51 為親水性基較佳。此時，R52 宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
上述通式(3)表示之重複單元之具體例如下所示但不限於此等。 [化24]
Figure TWI611258BD00024
(式中，R50 同前述。)
[化25]
Figure TWI611258BD00025
(式中，R50 同前述。)
上述通式(3)表示之重複單元中，相較於X1 為單鍵，宜為-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。又，R50 宜為氫原子或甲基較佳。X1 藉由有羰基存在，酸之捕捉能力提高。又，R1 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，能抑制酸擴散。藉此，光阻膜之經時安定性良好，解像力、圖案形狀不劣化。
前述有至少1個氟原子之重複單元宜為選自下列通式(4)~(7)表示之重複單元中之至少一者較佳。 [化26]
Figure TWI611258BD00026
(式中，R53 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R53a 及R53b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R54 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基或氟化一價烴基、或酸不安定基，R54 為一價烴基或氟化一價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。v為1~3之整數。E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基或氟化烴基。)
碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基為較佳。
碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基較佳。前述烷基除了前述者以外，尚可列舉十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。作為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化一價烴基，可列舉前述一價烴基之碳原子所鍵結之一部分或全部氫原子取代為氟原子而得之基。
作為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基或氟化烴基，可列舉從前述一價烴基或氟化一價烴基等進一步去掉v個氫原子而得之基。
上述通式(4)~(7)表示之重複單元之具體例如下所示但不限於此等。 [化27]
Figure TWI611258BD00027
(式中，R53 同前述。)
Figure TWI611258BD00028
(式中，R53 同前述。)
上述通式(4)~(7)表示之重複單元可單獨使用1種也可組合使用2種以上，宜於高分子化合物(D)之全部重複單元中以20~95莫耳%之範圍導入較佳。
高分子化合物(D)也可含有前述重複單元以外之其他單元。如此的重複單元可列舉在日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。高分子化合物(D)含有其他重複單元時，含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
高分子化合物(D)可利用公知方法，對於各單體視需要進行保護、脫保護反應之組合、共聚合而獲得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
高分子化合物(D)之重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若小於2,000，會助長酸擴散，有解像性劣化、損及經時安定性之情形。Mw若太大，向溶劑之溶解度減小，會有發生塗佈缺陷的情形。
又，高分子化合物(D)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
高分子化合物(D)之摻合量，宜相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。
本發明之光阻組成物含有之基礎樹脂包括下列通式(U-1)表示之重複單元。 [化28]
Figure TWI611258BD00029
(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
其中，沒有連結基(-CO-O-B1 -)的重複單元(q＝0、B1 ＝單鍵時)係從羥基苯乙烯單元等為代表之有羥基取代之芳香環鍵結了1位取代或非取代之乙烯基之單體而來的單元，理想具體例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘或6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
具有連結基(-CO-O-B1 -)時之重複單元係來自(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體而來的單元。
有連結基(-CO-O-B1 -)時之上述通式(U-1)表示之重複單元之具體例如以下所示。 [化29]
Figure TWI611258BD00030
上述通式(U-1)表示之單元可只使用1種也可組合使用多種，宜相對於本發明之基礎樹脂之全部重複單元以40~90莫耳%之範圍導入較佳。惟若使用後述本發明使用之可對於聚合物賦予高蝕刻耐性之通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上且其單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜也加上其比率而在上述範圍內較佳。
本發明之光阻組成物因就正型光阻組成物而言，賦予曝光部溶於鹼性水溶液之特性，故基礎樹脂宜含有具有被酸不安定基保護之酸性官能基之單元(被酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。(B)成分之基礎樹脂可含有之被酸不安定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之單元之最理想者可列舉下列通式(U-2)表示之重複單元。 [化30]
Figure TWI611258BD00031
(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 、R2 、B1 同前述。c為符合c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。)
上述通式(U-2)，係將上述通式(U-1)表示之單元之芳香環上取代之苯酚性羥基之至少一者以酸不安定基保護者、或苯酚性羥基取代為羧基且羧酸以酸不安定基保護者。如此的酸不安定基，只要是使用已為公知之多數化學增幅型光阻組成物使用之因酸脫離而成為酸性基者即可，可無特別限制地使用。
若選擇3級烷基作為上述酸不安定基，當光阻膜厚為例如10~100nm之薄膜，例如形成帶有45nm以下之線寬之微細圖案時，仍可成為LER小的圖案，故較理想。又，此時使用之3級烷基，為了利用蒸餾獲得聚合用之單體，宜為碳數4~18者較佳。又，該3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，也可為碳數1~15之含有一部分醚鍵、羰基之含氧官能基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可3級碳之烷基取代基彼此鍵結形成環。
上述烷基取代基之具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基，又，具有此等基作為取代基之3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限於此等。
又，下列通式(U-2-1)表示之縮醛基常作為酸不安定基利用，係作為可安定地給予圖案與基板之界面為較矩形圖案之酸不安定基之有用選項。 [化31]
Figure TWI611258BD00032
(式中，R24 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，W表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
上式中，R24 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可因應分解性基對酸之感度之設計而適當選擇。例如若為確保較高安定性而以強酸分解之設計，可選擇氫原子，若為使用較高反應性而對於pH變化之感度高之設計，則可選擇直鏈狀之烷基。也取決於光阻組成物摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但若如上述末端有較大烷基取代，因分解所致溶解性變化大之設計時，就R24 而言，宜為帶有和縮醛碳之鍵結之碳為2級碳者較佳。利用2級碳和縮醛碳鍵結之R24 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
上述縮醛基之中，為了獲得更高解像性，宜含有碳數7~30之多環族烷基較佳。又，W含有多環族烷基時，構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間宜形成鍵結較佳。環結構之2級碳上鍵結時，比起在3級碳上鍵結的情形，聚合物會成為較安定的化合物，就光阻組成物而言之保存安定性良好，解像力亦不劣化。又，比起W為鍵結在插入了碳數1以上之直鏈狀之烷基之1級碳上之情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)更良好，顯影後之光阻圖案不因烘烤而發生形狀不良。
又，上述通式(U-2-1)之具體例可列舉如下。 [化32]
Figure TWI611258BD00033
(式中，R24 同上述。)
其他酸不安定基之選擇，可進行使(-CH2 COO-3級烷基)鍵結於苯酚性羥基之選擇。此時使用之3級烷基可使用和上述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基為相同者。
上述通式(U-2)表示之利用酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元可只使用1種也可組合使用多種，宜相對於基礎樹脂之全部重複單元以5~45莫耳%之範圍導入較佳。
又，上述基礎樹脂宜更含有下列通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上較佳。 [化33]
Figure TWI611258BD00034
(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷羰氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上)作為構成成分時，除了可獲得芳香環帶有之蝕刻耐性以外，尚可獲得主鏈加上環結構所致蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高之效果。
如上述對於主鏈賦予環結構、使蝕刻耐性提高之重複單元可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，宜相對於構成基礎樹脂之全部單體單元，以5莫耳%以上導入為較佳。又，上述重複單元為因官能基之作用帶有極性，且賦予對於基板之密合性之單元，或是取代基由上述酸不安定基保護，因酸作用成為鹼可溶性之單元時，導入量合計在上述各理想範圍內，不帶有官能基時、或官能基並非上述任一者時，相對於構成基礎樹脂之全部單體單元，宜為30莫耳%以下較佳。不帶有官能基時、或官能基並非上述任一者時之導入量若為30莫耳%以下，無發生顯影缺陷之虞，故較理想。
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，較佳為就主要構成單元而言之上述通式(U-1)及(U-2)，更佳為可導入之通式(U-3)、(U-4)之單元佔構成基礎樹脂之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此能確實獲得本發明之光阻組成物之特性。更佳為上述(U-1)~(U-4)之單元佔構成基礎樹脂之全部單體單元之70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，全部構成單元係選自(U-1)~(U-4)之重複單元的基礎樹脂的話，高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異。(U-1)~(U-4)以外之重複單元也可使用以常用酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之 (甲基)丙烯酸酯單元。也可利用該等其他重複單元進行光阻膜特性之微調整，也可不含該等單元。
上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂可依公知方法，對於各單體視需要進行保護、脫保護反應之組合、共聚合而獲得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂之理想分子量，當利用為一般方法之以聚苯乙烯作為標準樣本之凝膠滲透層析(GPC)測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量為2,000以上的話，不會有像以往所知，出現圖案之頭部變圓，解像力降低且LER劣化之現象之虞。另一方面，分子量大到必要以上時，取決於解像之圖案，會有LER增大之傾向，故宜控制分子量為50,000以下，特別是形成圖案線寬100nm以下之圖案時，宜控制在20,000以下較佳。 又，GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑進行。
又，上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂中，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.8之窄分散較佳。如此之窄分散時，顯影後、圖案上不會出現異物、或圖案形狀惡化。
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂如前述，特徵為含有上述通式(U-1)表示之重複單元及因應需要之選自上述通式(U-2)~(U-4)表示之重複單元中之任一者以上，但也可以含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)之至少一者作為其他重複單元。 [化34]
Figure TWI611258BD00035
上式中，R12 各自獨立地為氫原子或甲基，R13 為單鍵、伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z2 -R22 -。Z2 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L”表示單鍵、或-Z3 -C(＝O)-O-，Z3 表示碳數1~20之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23 -、或-C(＝O)-Z4 -R23 -。Z4 為氧原子或NH，R23 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，此等R14 ~R21 之一價烴基之一部分氫原子也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之雜原子，也可插入有選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基或鍵結。又，R14 與R15 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環、或R16 、R17 及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 及R21 中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
上式中，L”為-Z3 -C(＝O)-O-時，Z3 為碳數1~20之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基，具體而言可列舉如下但不限於此等。 [化35]
Figure TWI611258BD00036
(式中，破折線代表鍵結手。)
上式中，R14 與R15 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環、或R16 、R17 及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 及R21 中之任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，此時可列舉下式表示之基等。 [化36]
Figure TWI611258BD00037
(式中，R25 代表和就上述R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 例示之基為相同者。)
上述通式(a2)、(a3)中所示之鋶陽離子之具體結構可列舉如下。惟本發明不限於此等。 [化37]
Figure TWI611258BD00038
上述通式(a1)、(a2)、(a3)係因高能射線之照射產生酸之單元。該等單元藉由連結到聚合物中，能適度地抑制酸擴散，據認為可獲得LER減小的圖案。
又，基礎樹脂含有上述通式(a1)、(a2)、(a3)之重複單元時，其含量相對於基礎樹脂之全部重複單元以0.1~50莫耳%，尤其1~30莫耳%之範圍導入較佳。
本發明之光阻組成物中，為了使該光阻組成物作為化學增幅正型光阻組成物之作用，也可以含有光酸產生劑，亦即感應活性光線或放射線而產生酸之化合物。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上
如此的光酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸鹽(arylsulfonate)型或烷磺酸鹽(alkanesulfonate)型之光酸產生劑，因會使為了將上述通式(U-2)表示之重複單元之酸不安定基脫保護之適度強度之酸產生，故較理想。如此的酸產生劑，可適當使用具有下列所示結構之磺酸陰離子之化合物，成對的陽離子可適當使用具有本說明書之段落[0047]記載之鋶陽離子之化合物。
[化38]
Figure TWI611258BD00039
[化39]
Figure TWI611258BD00040
[化40]
Figure TWI611258BD00041
[化41]
Figure TWI611258BD00042
[化42]
Figure TWI611258BD00043
[化43]
Figure TWI611258BD00044
本發明之光阻組成物中，為了校正圖案形狀等目的，也可含有鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，能有效控制酸擴散，且即使使用最表面為含鉻材料構成的基板作為被加工基板，也能抑制光阻膜內產生之酸對於含鉻材料之影響。鹼性化合物之添加量相對於上述聚合物100質量份宜為0.01~5質量份，尤其0.05~3質量份為較佳。又，能夠使用之鹼性化合物有多數為已知，已知一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻9有多數例示，基本上皆可使用，也可選擇2種以上之鹼性化合物並混用。 特別理想的摻合的鹼性化合物可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺　N-氧化物、
Figure TWI611258BD00045
啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之光阻組成物中，為了使向被加工基板之塗佈性提高，也可以添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報所記載之多數例，已有多數為公知，可參考此等進行選擇。 界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，為0.01質量份以上較佳。
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用上述光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液進行顯影。
為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行。就一般論而言，係在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上以旋塗等方法塗佈前述光阻組成物使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其在熱板上於60~150℃預烘1~20分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~10分鐘，形成光阻膜。
其次使用為了形成目的圖案之遮罩，或直接、利用束曝光將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速輻射放射線等高能射線以曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 之方式進行圖案照射。又，本發明之化學增幅型光阻組成物利用EUV或電子束進行圖案照射時特別有效。曝光除了通常之曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間浸潤之Immersion法。於此時可使用不溶於水之保護膜。
其次在熱板上於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，而在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物特別帶有高蝕刻耐性，而且在曝光後到加熱為止之時間延長仍然圖案線寬變化小之要求之條件使用時為有用。又，於被加工基板係使用光阻圖案不易取得密合性故在表面帶有易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板時特別有用，於金屬鉻、含氧、氮、碳中一者以上之輕元素之鉻化合物在最表面濺鍍成膜之基板上，尤其空白光罩上形成圖案時為有用。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me代表甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲致之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1-1]吲哚-2-羧酸三苯基鋶(Salt-1)之合成 [化44]
Figure TWI611258BD00046
將吲哚-2-羧酸2.4g、碳酸鉛2.0g、三苯基碘化鋶5.8g、甲醇30g之混合溶液於70℃加熱攪拌8小時後，使反應液回到室溫，並過濾。將濾液減壓濃縮，將析出之固體以甲基異丁酮洗滌後進行減壓乾燥，獲得為目的物之吲哚-2-羧酸三苯基鋶4.8g(產率75%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。 紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm- 1 ) 3389、3135、3083、3022、1574、1523、1474、1445、1415、1382、1371、1340、1320、1230、995、844、826、816、765、755、748、699、683cm-1 。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE　M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當) NEGATIVE　M- 160(C8 H6 N-CO2 - 相當)
[合成例1-2]4-
Figure TWI611258BD00047
啉-4-基-苯甲酸三苯基鋶(Salt-8)之合成 [化45]
Figure TWI611258BD00048
將4-(4-
Figure TWI611258BD00049
啉基)苯甲酸3.1g、碳酸鉛2.0g、三苯基碘化鋶5.8g、甲醇30g之混合溶液於70℃加熱攪拌8小時後，使反應液回到室溫並過濾。將濾液減壓濃縮，將析出之固體以甲基異丁酮洗滌後進行減壓乾燥，獲得為目的物之4-
Figure TWI611258BD00050
啉-4-基-苯甲酸三苯基鋶5.8g(產率83%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。 紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm- 1 ) 3351、3082、3038、3009、2995、2861、2826、1601、1549、1510、1478、1449、1364、1347、1235、1118、995、927、792、759、703、687、658cm-1 。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE　M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當) NEGATIVE　M- 206(C10 H12 NO-CO2 - 相當)
[合成例1-3]Salt-2~Salt-7、Salt-9~Salt-13之合成 和上述合成例1-1、合成例1-2同樣進行，獲得Salt-2~Salt-7、Salt-9~Salt-13。
[合成例2]聚合物之合成 本發明之光阻組成物使用之聚合物依以下配方合成。 [聚合物合成例2-1]聚合物A1之合成 於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫到55℃後，進行40小時反應。於此反應溶液在攪拌狀態滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，於30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮，將此聚合物層再度溶於甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，升溫到60℃並進行40小時脫保護反應。將此脫保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g與丙酮112g並溶解。於其中，在攪拌狀態滴加己烷990g，30分鐘後於下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中於攪拌狀態滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將此聚合物溶液使用乙酸82g中和，將反應溶液濃縮後溶於丙酮0.3L，使其在水10L中沉澱，進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。獲得之聚合物以1 H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 ＜共聚合組成比＞ 羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)＝5,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63 使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g在酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物A1。產量為125g。 聚合物P1、聚合物A2、聚合物A3也同樣地合成。
＜正型光阻組成物之製備＞ (A)作為酸擴散控制劑之上述合成之本發明之鎓鹽化合物(Salt-1~Salt-13)、或比較用之鎓鹽化合物(比較Salt-1) (B)上述合成之聚合物(聚合物P1、聚合物A1~聚合物A3) (C)酸產生劑(PAG-A~PAG-C) 將以上成分以表1、2所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器或0.02μm尺寸之尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備正型光阻組成物之溶液。表1、2中之有機溶劑係PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中添加了作為界面活性劑之FC-4430(3M公司製)0.075質量份。
表1、2所示組成之結構如下。 酸擴散控制劑： [化46]
Figure TWI611258BD00051
[化47]
Figure TWI611258BD00052
樹脂1： [化48]
Figure TWI611258BD00053
樹脂2： [化49]
Figure TWI611258BD00054
Figure TWI611258BD00055
高分子化合物(D)： [化50]
Figure TWI611258BD00056
酸產生劑：
Figure TWI611258BD00057
[表1]
Figure TWI611258BD00058
[表2]
Figure TWI611258BD00059
＜電子束描繪評價＞(實施例1~63、比較例1~6) 將上述製備之正型光阻組成物(實施例1~63、比較例1~6)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製作成80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係排除空白遮罩外周起算直到10mm內側之外緣部分，在空白基板之面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
又，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於90℃烘烤600秒(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，可獲得正型圖案。獲得之光阻圖案以如下方式評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，將以1：1解像400nm之1：1之線與間距(LS)之曝光量定義為最適曝光量(μC/cm2 )，以1：1解像400nm之LS之曝光量之最小尺寸定義為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。各光阻組成物之評價結果示於表3、4。
[表3]
Figure TWI611258BD00060
[表4]
Figure TWI611258BD00061
說明上述表3、4之結果。上述表3、4中，通式(1)或(2)表示之鹽係利用於作為酸擴散控制劑。含有通式(1)或(2)表示之本發明之鹽之光阻組成物(實施例1~63)皆顯示良好的解像性、良好的圖案矩形性，LER亦為良好的値。另一方面，比較例1~6之光阻組成物，解像性與LER為比起實施例更差的結果。據認為是：因曝光產生之酸向未曝光部擴散，結果在未曝光部中發生基礎樹脂中之保護基有少數脫保護之不理想反應。含本發明之鹽之光阻組成物，因為比起含有比較例使用之鹽之光阻組成物，鹼性度較高，故比起使用了比較例之鹽之組成物，對地不易發生前述不理想的反應。結果能夠形成粗糙度減低的圖案。
＜抗靜電膜塗佈時之電子束描繪評價＞(實施例1~8、比較例1~6) 將上述製備之正型光阻組成物(實施例1~8、比較例1~6)旋塗在6吋矽晶圓上，於110℃施以240秒熱處理，形成厚度80nm之光阻膜。再滴加導電性高分子組成物，以Mark8(東京威力科創(股)製) 旋轉塗佈在光阻膜上全體。在熱板上於90℃進行烘烤90秒，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，導電性高分子組成物係製備使用Proc.　of　SPIE　Vol.　8522　85220O-1記載之摻雜了聚苯乙烯之聚苯胺之水分散液。然後使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製、HL-800D、加速電壓50keV)進行曝光，於110℃施以240秒熱處理(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行80秒顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，定義以1：1解像400nm之1：1之線與間距(LS)的曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義以1：1解像400nm之LS之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)。各光阻組成物之評價結果示於表5。
[表5]
Figure TWI611258BD00062
說明上述表5之結果。上述表5中，通式(1)表示之鹽係利用於作為酸擴散控制劑。含通式(1)表示之本發明之鹽之光阻組成物(實施例1~8)皆顯示良好的解像性。另一方面，比較例1~6之光阻組成物，解像性比起實施例為較差結果。據認為是：抗靜電膜中存在之微弱的酸導致發生在未曝光部之基礎樹脂中之保護基有少數脫保護之不良反應的結果。含本發明之鹽之光阻組成物，因為比起含有比較例使用之鹽之光阻組成物，鹼性度較高，故比起使用了比較例之鹽之光阻組成物，相對上較不易發生前述不理想的反應。結果能形成高解像性之圖案。
由以上説明可知：若使用本發明之光阻組成物，利用曝光之解像性極高，能夠形成線邊緣粗糙度小的圖案。又，抗靜電膜塗佈時，若使用本發明之光阻組成物，可獲得高解像性。使用此組成物之光阻圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其空白光罩之加工之光微影為有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (14)

  1. 一種高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其特徵為包含：(A)下列通式(1)或(2)表示之鎓鹽化合物；及(B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元，且因酸作用而分解並在鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂；
    Figure TWI611258BC00001
     式中，R01、R02、R03、R04各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 -、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，R01與R02、R02與R03、R03與R04中之任一組合，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；R05表示氫原子或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R06、R07、R08、R09、R010及R011各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；或R06與R07也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R08與R011也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環，R09與R010也可以互相 鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環；j為0或1，j=0時0≦k≦1，j=1時0≦k≦3；Z+表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子；
    Figure TWI611258BC00002
     式中，R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100、R200及R300中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環；R400及R500各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，
    Figure TWI611258BC00003
     表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構，為了形成該環狀結構之碳原子所鍵結之氫原子也可取代為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 -，又，為了形成上述環狀結構之碳原子亦可有一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子；又，上式(1)一定有1個取代基-L-CO2 -；[化54]
    Figure TWI611258BC00004
     式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B1表示單鍵、或也可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為符合a≦5+2r-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其中，式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部選自於下式(1)-1~(1)-65，式(2)表示之鎓鹽化合物之陰離子部選自於下式(2)-1~(2)-43：[化55]
    Figure TWI611258BC00005
     [化56]
    Figure TWI611258BC00006
     [化57]
    Figure TWI611258BC00007
     [化58]
    Figure TWI611258BC00008
     [化59]
    Figure TWI611258BC00009
    Figure TWI611258BC00010
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(U-2)表示之重複單元；
    Figure TWI611258BC00011
     式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R1、R2、B1同前述；c為符合c≦5+2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其中，該樹脂更包括下列通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上；
    Figure TWI611258BC00012
     式中，f為0~6之整數，R3各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷羰氧基中之任一者；g為0~4之整數，R4各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷羰氧基中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少一者；
    Figure TWI611258BC00013
     式中，R12各自獨立地為氫原子或甲基，R13為單鍵、伸苯基、-O-R22-、或-C(=O)-Z2-R22-；Z2為氧原子或NH，R22為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L”表示單鍵、或-Z3-C(=O)-O-，Z3表示碳數1~20之也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23-、或-C(=O)-Z4-R23-；Z4為氧原子或NH，R23為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，此等R14~R21之一價烴基之一部分氫原子也可替換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之雜原子，也可以有選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子插入，其結果，也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷 基之基或鍵結；又，R14與R15也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16、R17及R18中之任二者以上、或R19、R20及R21中之任二者以上亦可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，更包括高分子化合物(D)，該高分子化合物(D)具有下列通式(3)表示之重複單元，以及選自有至少1個氟原子之下列通式(4)、(5)、(6)、(7)表示之重複單元中之至少1個重複單元；
    Figure TWI611258BC00014
     式中，R50表示氫原子或甲基；R51表示氫原子、或也可經雜原子取代也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之一價烴基；R52表示也可經雜原 子取代也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之一價烴基；R53各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R53a及R53b各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R54各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基或氟化一價烴基、或酸不安定基，R54為一價烴基或氟化一價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)；m為1~3之整數；n為符合0≦n≦5+2p-m之整數；p為0或1；v為1~3之整數；X1表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)NH-，E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(v+1)價之烴基或氟化烴基。
  7. 如申請專利範圍第3項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其中，該酸不安定基為3級烷基或下列通式(U-2-1)之縮醛基，該3級烷基之3級碳之烷基取代基為碳數1~15之也可含有含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，3級碳之烷基取代基彼此也可鍵結形成環：
    Figure TWI611258BC00015
     式中，R24表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，W表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，其中，該W為碳數7~30之多環族烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，更含有酸產生劑，該酸產生劑之陰離子部選自於由下式構成之群組：
    Figure TWI611258BC00016
     [化39]
    Figure TWI611258BC00017
     [化40]
    Figure TWI611258BC00018
     [化41]
    Figure TWI611258BC00019
     [化42]
    Figure TWI611258BC00020
     [化43]
    Figure TWI611258BC00021
  10. 如申請專利範圍第1項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物，更含有酸產生劑，該酸產生劑之陽離子部選自於由下式構成之群組：
    Figure TWI611258BC00022
  11. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之高能射線曝光用化學增幅正型光阻組成物形成光阻膜，以高能射線進行圖案照射，使用鹼顯影液顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻圖案形成方法，其中，使用EUV或電子束作為該高能射線。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含鉻材料構成。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工基板。
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