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KR102357133B1 - 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크와, 나노임프린트용 템플릿 - Google Patents

광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크와, 나노임프린트용 템플릿 Download PDF

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KR102357133B1
KR102357133B1 KR1020167022604A KR20167022604A KR102357133B1 KR 102357133 B1 KR102357133 B1 KR 102357133B1 KR 1020167022604 A KR1020167022604 A KR 1020167022604A KR 20167022604 A KR20167022604 A KR 20167022604A KR 102357133 B1 KR102357133 B1 KR 102357133B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
substituted
ionizing radiation
linear
Prior art date
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Active
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KR1020167022604A
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English (en)
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KR20160124769A (ko
Inventor
세이지 나가하라
세이이치 타가와
아키히로 오시마
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄엘렉트론가부시키가이샤, 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 filed Critical 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Publication of KR20160124769A publication Critical patent/KR20160124769A/ko
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Abstract

본 발명에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료는, 2단 노광 리소그래피 프로세스에 사용되고, (1) 현상 가능한 베이스 성분과, (2) 노광에 의하여 광증감제와 산을 발생하는 성분을 포함한다. 상기 성분은, (a) 산-광증감제 발생제, (b) 광증감제 전구체, 및 (c) 광산발생제의 3개의 성분 중, (a) 성분만을 함유하거나, 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 또는 (a)~(c) 성분 모두를 함유한다.

Description

광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크와, 나노임프린트용 템플릿{PHOTOSENSITIZATION CHEMICAL-AMPLIFICATION TYPE RESIST MATERIAL, METHOD FOR FORMING PATTERN USING SAME, SEMICONDUCTOR DEVICE, MASK FOR LITHOGRAPHY, AND TEMPLATE FOR NANOIMPRINTING}
본 발명은, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크와, 나노임프린트용 템플릿에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는, 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에 있어서, 매우 미세한 패턴(예를 들면 20nm 이하)을 형성할 수 있는 것이 실증되고 있다.
그러나, 현시점에서 개발되고 있는 EUV 광원은 출력이 낮기 때문에, 노광 처리에 장시간을 필요로 하고, 그 결과, EUV 리소그래피는 실용화에 이르지 못한 것이 현상(現狀)이다. EUV 광원의 낮은 출력을 보완하기 위하여, 레지스트 재료(감광성 수지)의 감도를 향상시키는 것을 생각할 수 있다(특허문헌 1 참조). EUV와 동일한 문제는 전자선 및 이온빔 등을 광원으로 하는 리소그래피의 출력과 감도에 있어서도 존재하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-174894호
그러나, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성(높은 해상력, 낮은 패턴 러프니스 등)의 양방을 보다 고수준으로 달성하는 것은 종래 기술에서는 곤란했다. 우수한 리소그래피 특성을 유지하면서, 감도를 향상시킬 수 있으면, EUV, 전자선 및 이온빔 등을 광원으로 하는 리소그래피뿐만 아니라, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피에서도, 레이저의 펄스수를 저감시켜, 메인터넌스 코스트를 삭감하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은, EUV, 전자선 및 이온빔 등의 전리 방사선, 또는 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 비전리 방사선을 이용한 패턴 형성 기술에 있어서, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성의 양방을 고수준으로 달성 가능한 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크 및 나노임프린트용 템플릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과, 상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 패턴 노광 공정에 있어서의 비전리 방사선의 파장보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과, 상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과, 상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 것이며, (1) 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분과, (2) 노광에 의하여 광증감제 및 산을 발생하는 성분을 포함한다.
상기 (2) 성분은, 하기 (a) 성분이거나, 하기 (a)~(c) 성분 중의 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 또는 하기 (a)~(c) 성분 모두를 함유한다.
(a) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생제
(b) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제가 되는 광증감제 전구체
(c) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생제
상기 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료에 의하면, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성의 양방을 충분히 고수준으로 달성할 수 있다. 따라서, 패턴 노광 공정에 있어서, 출력이 낮은 광원을 사용한 경우이더라도, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, EUV광, 전자선 및 이온빔 등의 전리 방사선, 또는 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 이용한 패턴 형성 기술에 있어서, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성의 양방을 고수준으로 달성 가능한 화학 증폭형 레지스트 재료가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크 및 나노임프린트용 템플릿이 제공된다.
도 1은 레지스트 재료막의 패턴 노광부의 흡광도와, 미노광부의 흡광도를 그래프로 하여 나타내는 개념도이다.
도 2에 있어서, (a)는 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산농도 분포를 그래프로 하여 나타내는 개념도이며, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 광증감제 농도 분포 및 산농도 분포를 그래프로 하여 나타내는 개념도이다.
도 3에 있어서, (a)는 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산농도 분포를 그래프로 하여 나타내는 개념도이며, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 광증감제 농도 분포 및 산농도 분포를 그래프로 하여 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 일 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 5는 본 발명에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 별도의 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 관한 반도체 디바이스의 제조 공정의 일례를 설명하는 단면도이며, (a)는 레지스트 패턴 형성 공정을 나타내는 단면도이고, (b)는 에칭 공정을 나타내는 단면도이며, (c)는 레지스트 패턴 제거 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7은 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 8은 실시예 1~2 및 비교예 1에서 얻어진 레지스트 재료의 감도 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서 얻어진 레지스트 재료에 있어서의, 감도와 보관 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 2에서 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이다.
도 12는 실시예 9~12 및 비교예 6~10에서 얻어진 레지스트 재료에 있어서의, 감도와 일괄 노광의 노광량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13에 있어서, (a)는 비교예 6에서 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이며, (b)는 실시예 9에서 일괄 노광의 노광량을 7.2J/cm2로 하여 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<광증감 화학 증폭형 레지스트 재료>
본 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료는 2단 노광 리소그래피 프로세스에 있어서, 감광성 수지 조성물로서 사용되는 것이다. 2단 노광 리소그래피 프로세스는, 패턴 노광 공정과, 일괄 노광 공정과, 베이크 공정과, 현상 공정을 구비한다.
상기 패턴 노광 공정은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 제1 방사선을 조사함으로써 실시된다. 상기 일괄 노광 공정은, 상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에 제1 방사선의 파장보다 저에너지의 제2 방사선을 조사함으로써 실시된다. 상기 일괄 노광에서는, 패턴 노광의 패턴 사이즈에 비하여 큰 영역에 대하여, 보다 균일한 노광량으로 노광하는 것이다. 상기 베이크 공정은, 상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열함으로써 실시된다. 상기 현상 공정은, 상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성함으로써 실시된다.
또한, 전리 방사선은 원자 또는 분자를 전리시키는 데 충분한 에너지를 갖는 방사선이다. 이에 대하여, 비전리 방사선은, 원자 또는 분자를 전리시키는 데 충분한 에너지를 갖지 않는 방사선이다. 전리 방사선으로서는, 구체적으로는, 감마선, 엑스선, 알파선, 중입자선, 양자선, 베타선, 이온빔, 전자선 및 극자외선 등을 들 수 있다. 패턴 노광에 이용하는 전리 방사선은 전자선, 극자외선 또는 이온빔인 것이 바람직하고, 전자선 또는 극자외선인 것이 보다 바람직하다. 비전리 방사선으로서는, 구체적으로는, 원자외선, 근자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 및 저주파 등을 들 수 있다. 패턴 노광에 이용하는 비전리 방사선은 원자외선(파장 190~300nm)이 바람직하다. 일괄 노광에 이용하는 비전리 방사선은 근자외선(파장 200~450nm)인 것이 바람직하다.
패턴 노광에 이용되는 상기 제1 방사선은, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선이며, 상기 비전리 방사선의 파장은 250nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 또 150nm 이상인 것이 바람직하고, 190nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 일괄 노광에 이용되는 상기 제2 방사선은, 상기 제1 방사선이 비전리 방사선인 경우에는, 상기 제1 방사선에 있어서의 비전리 방사선의 파장보다 긴 파장을 갖는다. 또, 상기 제2 방사선은, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선이며, 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료여도 되고 네거티브형 레지스트 재료여도 되며, 후술하는 베이스 성분 및 현상액 등을 선택함으로써 적절히 선택된다. 노광에 의하여, 패턴 노광부가 용출되어 패턴 미노광부(차광부)가 남는 레지스트 재료를 포지티브형 레지스트 재료라고 하고, 반대로 미노광부가 용출되어, 노광부(차광부)가 남는 레지스트 재료를 네거티브형 레지스트라고 한다.
[제1 실시형태]
본 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료(이하, 경우에 따라 간단히 "레지스트 재료"라고 함)는, (1) 베이스 성분과, (2) 노광에 의하여 광증감제 및 산을 발생하는 성분을 포함한다.
(1) 베이스 성분
본 실시형태에 있어서, 상기 (1) 베이스 성분은 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 또, 유기 화합물은 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다. 베이스 성분은, 패턴 노광에 있어서의 제1 방사선을 과도하게 흡수하지 않고, 충분히 수직성이 높은 형상의 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 베이스 성분에서는, 일괄 노광에 있어서의 제2 방사선의 흡수가 낮고, 일괄 노광 시에 미노광부에서 불필요한 증감 반응의 유발이 일어나기 어려운 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 1000~200000, 바람직하게는 2000~50000, 보다 바람직하게는 2000~20000의 중량 평균 분자량을 갖고, 일괄 노광 후의 베이크 공정(도 4 참조) 중의 산촉매 반응에 의하여, 현상 공정에 있어서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다.
상기 고분자 화합물로서는 극성기(예를 들면, 산성 관능기)를 갖는 고분자 화합물 및 상기 극성기가 산불안정기로 보호된 고분자 화합물을 들 수 있다. 극성기를 갖는 고분자 화합물은 알칼리 현상액에 가용이지만, 베이크 공정에서 후술하는 가교제와 반응함으로써, 알칼리 현상액에 불용이 된다. 이 경우, 현상 공정에서는 패턴 미노광부의 레지스트 재료막은 알칼리 현상액에 의하여 제거 가능해진다. 따라서, 상기 고분자 화합물을 이용하여 형성된 레지스트 재료막을 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 상기 레지스트 재료는 네거티브형 레지스트 재료로서 작용한다.
한편, 상기 극성기가 산불안정기로 보호된 고분자 화합물은 유기 현상액에 가용이지만, 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용이다. 상기 극성기가 산불안정기로 보호된 고분자 화합물은, 베이크 공정에서 상기 산불안정기가 제거되고(탈보호), 극성이 부여되어, 알칼리 현상액에 가용이지만, 유기 현상액에 불용이 된다. 이 경우, 패턴 미노광부의 레지스트 재료막은 유기 현상액에 의하여 제거 가능해지고, 패턴 노광부는 알칼리 현상액에 의하여 제거 가능해진다. 따라서, 상기 고분자 화합물을 이용하여 형성된 레지스트 재료막을 유기 현상액으로 현상하는 경우, 레지스트 재료는 네거티브형 레지스트 재료로서 작용한다. 한편, 상기 고분자 화합물을 이용하여 형성된 레지스트 재료막을 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료로서 작용한다.
고분자 화합물로서는, 구체적으로는, 페놀 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리아마이드 수지, 에폭시 수지, 스타이렌계 수지, 및 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다. 고분자 화합물은, 페놀 수지, (메트)아크릴 수지, 또는 스타이렌계 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 하기 식 (VII) 및 (VIII)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016080285891-pct00001
식 (VII) 및 (VIII) 중, R11은 수소 원자; 불소 원자; 메틸기; 트라이플루오로메틸기; 하이드록실기, 에터 결합, 에스터 결합 혹은 락톤환을 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기; 페닐기; 또는, 나프틸기를 나타낸다. R12는 메틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R12'-로 나타나는 2가의 기를 나타낸다. R12'는 하이드록실기, 에터 결합, 에스터 결합 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기; 페닐렌기; 또는, 나프틸렌기를 나타낸다. R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자; 하이드록실기; 사이아노기; 카보닐기; 카복실기; 탄소수 1~35의 알킬기; 또한, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환 및 탈수된 2개의 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기(산불안정기)를 나타낸다.
페놀 수지는, 하기 식 (XXV)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016080285891-pct00002
식 (XXV) 중, R15는 수소 원자; 하이드록실기; 사이아노기; 카보닐기; 카복실기; 탄소수 1~35의 알킬기; 또한, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환 및 탈수된 2개의 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기(산불안정기)를 나타낸다.
R16은 수소 원자 및 탄소수 1~35의 알킬기 등을 나타낸다. R16은 메틸기인 것이 바람직하고, 메타위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
스타이렌계 수지는, 폴리하이드록시스타이렌 수지인 것이 바람직하고, 하기 식 (XXVI)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016080285891-pct00003
식 (XXVI) 중, R17은 수소 원자; 하이드록실기; 사이아노기; 카보닐기; 카복실기; 탄소수 1~35의 알킬기; 또한, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환 및 탈수된 2개의 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기(산불안정기)를 나타낸다.
R13, R14, R15, 및 R17에 있어서의 상기 보호기로서는, 구체적으로는, 하기에 나타나는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식에 있어서, *는 R13, R14, R15, 및 R17의 산소와의 결합 부분이다.
[화학식 4]
Figure 112016080285891-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016080285891-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016080285891-pct00006
상기 구성 단위는 1분자 중에 단독으로 포함되어 있어도 되고, 복수를 조합하여 포함되어 있어도 된다.
상기 저분자 화합물은 300~3000, 바람직하게는 500~2000의 분자량을 갖고, 일괄 노광 후의 베이크 공정(도 4 참조) 중의 산촉매 반응에 의하여, 현상 공정에 있어서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다.
저분자 화합물로서는, 구체적으로는, 트룩센 유도체 등의 성형(星形) 분자, 칼릭사렌 유도체, 노리아(Noria) 및 덴드라이머 등을 들 수 있다.
무기 화합물로서는, 구체적으로는, 산화 코발트, 산화 하프늄 및 산화 지르코늄 등의 금속 산화물, 또한 착체 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 산화물은 입자 형상이어도 되고, 나노오더의 입자경을 갖는 나노파티클이어도 된다. 또, 상기 금속 산화물의 입자는 카복실산 등으로 배위되어 있어도 된다. (1) 베이스 성분으로서 무기 화합물을 이용한 경우의 용해성 변화의 일례를 이하에 나타낸다. 예를 들면, (1) 베이스 성분으로서 카복실산이 배위한 금속 산화물의 나노파티클을 이용한 경우, 노광에 의하여 발생한 산의 음이온이 카복실산 음이온을 대신하여 금속 산화물에 배위하고, 금속 산화물의 입자끼리의 상호 작용이 증가함으로써 젤화하여, 현상 공정에 있어서의 용해를 억지(抑止)할 수 있다.
(2) 노광에 의하여 광증감제와 산을 발생하는 성분
상기 성분은, 노광(방사선 조사)에 의하여 광증감제와 산을 발생하는 성분이다. 상기 성분은, (a) 산-광증감제 발생제, (b) 광증감제 전구체, 및 (c) 광산발생제의 3개의 성분 중, (a) 성분만을 함유하거나, 또는 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 혹은, (a)~(c) 성분 모두를 함유한다. 즉, 레지스트 재료 중에서, 상기 (2) 성분은 상기 (1) 베이스 성분과 블렌드되어 있다.
(a) 산-광증감제 발생제
산-광증감제 발생제는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 동시에 발생하는 것이다. 또, 상기 광증감제가 흡수하는 비전리 방사선은, 상기 산-광증감제 발생제가 흡수하는 파장보다 긴 파장을 갖는 것이 바람직하다. 상기 산-광증감제 발생제는, 일괄 노광의 파장의 비전리 방사선의 흡수가 충분히 작고, 산을 직접 발생하지 않는 것이 바람직하다.
산-광증감제 발생제로서는, 오늄염 화합물, 다이아조메테인 화합물, 및 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염 화합물, 테트라하이드로싸이오페늄염 화합물, 및 아이오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 산-광증감제 발생제는, 환원 전위가 높은 점에서, 설포늄염 화합물 또는 아이오도늄염 화합물인 것이 바람직하고, 아이오도늄염 화합물인 것이 보다 바람직하다.
설포늄염 화합물은 설포늄 양이온과 산의 음이온으로 이루어지는 것이다. 설포늄염 화합물은, 하기 식 (I)~(III)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016080285891-pct00007
상기 식 (I)~(III) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 상기 식 (I)~(III) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 설포늄염 화합물은 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기를 포함하게 된다. 식 (I)~(III) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3, 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 혹은 -NRe-를 포함하는 결합을 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Re는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (I)~(III) 중, X-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온을 나타낸다.
상기 식 (I)~(III)에 있어서, -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ', 및 -C(-OH)R1''R2'' 등으로 나타나는 기로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 식 중의 *는, 상기 식 (I)~(III) 중의 황 이온과의 결합 부분을 나타낸다. -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ', 및 -C(-OH)R1''R2''로 나타나는 기에 있어서, 하이드록실기와 그 하이드록실기가 결합하는 탄소 원자는, 패턴 노광에 의하여 카보닐기가 된다. 이와 같이 하여, 상기 식 (I)~(III)으로 나타나는 화합물에서는, -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ', 및 -C(-OH)R1''R2''로 나타나는 기가 패턴 노광 후에 분리되어, 광증감제를 발생한다.
[화학식 8]
Figure 112016080285891-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016080285891-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016080285891-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016080285891-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016080285891-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016080285891-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016080285891-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016080285891-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016080285891-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016080285891-pct00017
아이오도늄염 화합물은 아이오도늄 양이온과 산의 음이온으로 이루어지는 것이다. 아이오도늄염 화합물은, 하기 식 (IV)~(V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112016080285891-pct00018
상기 식 (IV)~(V) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 상기 식 (IV)~(V) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 아이오도늄염 화합물은 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기를 포함하게 된다. 식 (IV)~(V) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 혹은 -NRf-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rf는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R5, R6, R5', R6', 및 R7은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (IV)~(V) 중, Y-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온을 나타낸다.
상기 식 (IV)~(V)에 있어서, -C(-OH)R5R6 및 -C(-OH)R5'R6'으로 나타나는 기로서는, 구체적으로는, 상기 식 (I)~(III)에 있어서 예시한 -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ', 및 -C(-OH)R1''R2'' 등으로 나타나는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 설포늄염 화합물 및 아이오도늄염 화합물의 산의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)로 나타나는 산의 음이온이며, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (XX)으로 나타나는 산의 음이온이다.
[화학식 19]
Figure 112016080285891-pct00019
상기 일반식 (XX), (XXI) 및 (XXII)에 있어서, R18~R21은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 구체적으로는, 알킬기, 아릴기, 및 이들 복수가 연결된 기 등을 들 수 있다. 유기기는, 1위가 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 노광에 의하여 발생하는 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상되는 경향이 있다. 단, 유기기는 말단에 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온기를 갖는 것이 바람직하다. 산의 음이온으로서는, 구체적으로는, 일반식 "R22-SO3-"(R22는, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, 또는 알켄일기를 나타냄)로 나타나는 음이온을 들 수 있다. 상기 R22로서의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 예를 들면, R22가 알킬기인 경우, 산의 음이온으로서는, 메테인설포네이트, n-프로페인설포네이트, n-뷰테인설포네이트, n-옥테인설포네이트, 1-아다만테인설포네이트, 2-노보네인설포네이트, 및 d-캠퍼-10-설포네이트 등의 알킬설포네이트를 들 수 있다. 상기 R22로서의 할로젠화 알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환된 것이며, 그 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 또는 아이소펜틸기인 것이 더 바람직하다. 그리고, 수소 원자가 치환되는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자, 및 브로민 원자 등을 들 수 있다. 할로젠화 알킬기에 있어서, 알킬기(할로젠화 전의 알킬기)의 수소 원자의 전체 개수의 50~100%가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자의 전체가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 그 할로젠화 알킬기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하다. 불소화 알킬기에 있어서, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불소화 알킬기의 불소화율은, 바람직하게는 10~100%, 더 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 바람직한 불소화 알킬기로서, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 및 노나플루오로-n-뷰틸기를 들 수 있다.
R22는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기를 포함한다. 상기 연결기로서는, 예를 들면 산소 원자(에터 결합: -O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-), 아마이드 결합(-C(=O)-NH-), 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-SO2-) 및 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화 수소계의 산소 원자 함유 연결기를 들 수 있다.
산의 음이온으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 음이온을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112016080285891-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016080285891-pct00021
(b) 광증감제 전구체
광증감제 전구체는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제가 되는 것이며, 상기 (a) 성분과는 상이한 것이다. 또, 상기 광증감제가 흡수하는 비전리 방사선은, 상기 광증감제 전구체가 흡수하는 파장보다 긴 파장을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 관한 패턴 형성 방법에서는, 패턴 노광 공정에서, 광증감제 전구체의 화학 구조가 직접적 혹은 간접적인 반응으로 변환하여, 일괄 노광 공정에서 산발생을 보조하는 광증감제를 생성한다. 흡수되는 비전리 방사선의 파장의 피크가, 패턴 노광 공정 전후에서 시프트함으로써, 광증감제가 발생한 노광부와 미노광부의 사이에서, 일괄 노광 공정에 있어서의 비전리 방사선의 흡수의 콘트라스트가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 상기 흡수 파장의 피크 시프트가 큰 경우, 일괄 노광 공정에 있어서의 비전리 방사선의 흡수의 콘트라스트가 보다 커진다.
광증감제 전구체는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 카보닐기를 갖는 화합물(카보닐 화합물)이 되는 것이 바람직하다. 카보닐 화합물로서는 알데하이드, 케톤, 카복실산 및 카복실산 에스터 등을 들 수 있다. 상기 반응에 의하여, 패턴 노광부의 광증감제 전구체에서만, 방사선의 흡수 파장의 피크의 시프트가 일어난다. 따라서, 패턴 노광 후에, 패턴 노광부만이 흡수할 수 있는 파장의 방사선으로 일괄 노광을 행하면, 패턴 노광부만을 선택적으로 증감시킬 수 있다. 광증감제 전구체는 하기 식 (VI)으로 나타나는 알코올 화합물인 것이 보다 바람직하고, 제2급 알코올 화합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알코올 화합물이란, 알코올성 수산기를 갖고 있는 화합물만을 가리키는 것은 아니고, 알코올성 수산기의 수소 원자가 치환된 케탈 화합물 및 아세탈 화합물 또한 오쏘에스터 화합물 등이어도 된다. 광증감제 전구체가 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물인 경우, 패턴 노광으로 발생한 산촉매에 의한 카보닐 화합물에 대한 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 패턴 노광 후 일괄 노광 전에 가열해도 된다.
[화학식 22]
Figure 112016080285891-pct00022
식 (VI) 중, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 알코올 화합물은, 식 (VI) 중의 알코올성 수산기(하이드록실기)가 싸이올기가 된 싸이올 화합물이어도 된다. 상기 식 (VI) 중, 하이드록실기 또는 싸이올기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 식 중, R8, R9 및 R10 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
또한, 식 (VI) 중의 하이드록실기의 수소 원자가 치환된 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물은 바람직하게는 하기 식 (XXXVI)으로 나타나는 화합물이라고 할 수 있다. 즉, 광증감제 전구체는 하기 식 (XXXVI)으로 나타나는 화합물이어도 된다. R9 또는 R10 중 어느 일방이 수소 원자인 경우, 하기 식 (XXXVI)으로 나타나는 화합물은 아세탈 화합물이라고 할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112016080285891-pct00023
식 (XXXVI) 중, R9 및 R10은 상기 식 (VI) 중의 R9 및 R10과 각각 동의이다. R9 및 R10은, 상기와 동일하게, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 (XXXVI) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R23 및 R24는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (VI) 중의 Rg와 동의이다. 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물은, 식 (XXXVI) 중의 R23 및/또는 R24와 결합하는 산소 원자가 황으로 치환된 싸이오케탈 화합물 또는 싸이오아세탈 화합물이어도 된다.
케탈 화합물 및 아세탈 화합물은, 카보닐 화합물을 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 반응은, 광증감 작용에 기여하는 카보닐기를 보호하는 반응이라고 할 수 있고, 상기 식 (XXXVI)에 있어서의 R23 및 R24는 카보닐기의 보호기라고 할 수 있다. 또, 이 경우, 방사선 등에 의하여 광증감제 전구체가 광증감제가 되는 반응을 탈보호 반응이라고 할 수 있다. 보호기의 반응성(탈보호 반응의 일어나기 쉬움)의 예를 하기에 나타낸다. 보호기의 반응성은 우측으로 갈수록 높고, 좌측으로 갈수록 낮다. 예를 들면, 메톡시기를 카보닐기의 보호기로서 사용하면(하기 우상), 탈보호 반응의 반응성은 높고, 상온에서도 산촉매하에서 탈보호 반응이 진행되는 경향이 있다. 상온에서 탈보호 반응이 진행되면, 상의 번짐을 방지할 수 있어, 메리트가 있다. 한편, 패턴 노광의 시점에서, 미노광부에서의 탈보호 반응이 일어나, 광증감제가 생성되면, 레지스트의 콘트라스트가 열화할 우려가 있다. 미노광부의 광증감제의 생성을 방지하기 위하여, 탈보호 반응의 활성화 에너지를 높이(보호기의 반응성을 낮추)도록 보호기를 선택할 수도 있다. 반응성을 낮추기 위해서는, 예를 들면 식 (XXXVI) 중의 R23 및 R24가 서로 결합하여 환 구조를 형성한, 환상의 보호기가 보다 바람직하다. 또, 상기 환 구조로서는, 6원환 및 5원환을 들 수 있다. 반응성을 낮추는 관점에서는, 상기 환 구조는 5원환인 것이 바람직하다. 반응성이 낮은 보호기를 이용하는 경우는, 레지스트 재료는 후술하는 제1 포착제를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 패턴 노광 후 일괄 노광 전에 레지스트 재료막을 베이크하는 것이 바람직하다. 베이크를 행함으로써, 미노광부의 불필요한 산이 포착제에 의하여 중화되어, 잠상(潛像)의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 베이크는 보호기의 반응성의 저하를 보완하고, 또한 레지스트 재료막 중의 산의 잠상의 러프니스를, 물질의 확산에 의하여, 저감할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112016080285891-pct00024
케탈 타입의 광증감제 전구체는, 하기 식 (XXVII)~(XXX)으로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 25]
Figure 112016080285891-pct00025
식 (XXVII)~(XXX) 중, R23 및 R24는, 식 (XXXVI) 중의 R23 및 R24와 각각 동의이다. 식 (XXVII)~(XXX) 중, 방향환의 수소 원자는 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 방향환은 별도의 방향환과 결합하여 나프탈렌환 또는 안트라센환을 형성하고 있어도 된다. R25는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 광증감제 전구체로서 상기 식 (XXVII)~(XXX)으로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 광증감제 전구체로부터 광증감제가 되었을 때의, 방사선의 흡수 파장의 시프트가 보다 크고, 패턴 노광부에서의 보다 선택적인 증감 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 식 (VI) 중의 하이드록실기의 수소 원자가 치환된 오쏘에스터 화합물은 바람직하게는 하기 식 (XLVI)으로 나타나는 화합물이라고 할 수 있다. 즉, 광증감제 전구체는 하기 식 (XLVI)으로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 26]
Figure 112016080285891-pct00026
식 (XLVI) 중, R9는 상기 식 (VI) 중의 R9와 동의이다. 식 (XLVI) 중, R38~R40은, 각각 독립적으로, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R38~R40은, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (VI) 중의 Rg와 동의이다.
오쏘에스터 화합물은, 패턴 노광에 있어서 탈보호 반응으로 분해되어, 예를 들면 카보닐기를 포함하는 카복실산 에스터 또는 카복실산이 된다. 오쏘에스터 화합물은, 예를 들면 카복실기를 갖는 광증감제의 카복실기의 부분을 OBO(예를 들면, 4-메틸2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 치환(보호)한, 하기 식 (XLVII)로 나타나는 OBO 에스터 화합물인 것이 바람직하다. OBO로 카복실기를 보호한 광증감제 전구체는, 패턴 노광 시에 발생하는 산촉매에 의하여 카복실산을 생성하고, 방사선의 흡수 파장이 시프트하여, 일괄 노광 시에 광증감제로서 작용한다. 광증감제 전구체로부터 카복실산이 생성됨으로써, 패턴 노광부에서, (예를 들면, 비극성으로부터 극성으로)레지스트의 극성이 변경된다. 이로 인하여, 오쏘에스터 화합물은 현상 공정에 있어서의 용해 촉진제로서도 기능하고, 레지스트 콘트라스트의 향상에도 기여한다. 광증감제 전구체가 OBO 에스터 화합물을 포함함으로써, 광증감제의 생성과 극성 변화 반응을 동시에 일으키는 것도 가능하다.
[화학식 27]
Figure 112016080285891-pct00027
식 (XLVII) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
광증감제 전구체로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 다음의 것은 알코올성 수산기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올 화합물에 의한 것이며, 패턴 노광 시의 반응으로 케톤 화합물로 변경된다.
[화학식 28]
Figure 112016080285891-pct00028
[화학식 29]
Figure 112016080285891-pct00029
[화학식 30]
Figure 112016080285891-pct00030
[화학식 31]
Figure 112016080285891-pct00031
[화학식 32]
Figure 112016080285891-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016080285891-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016080285891-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016080285891-pct00035
다음의 화합물은, 광증감제의 카보닐기를 보호한, 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물의 예이다. 패턴 노광으로 생성하는 산에 의한 촉매 작용으로, 패턴 노광부에서 케톤을 포함하는 광증감제가 되는 것이다.
[화학식 36]
Figure 112016080285891-pct00036
[화학식 37]
Figure 112016080285891-pct00037
[화학식 38]
Figure 112016080285891-pct00038
[화학식 39]
Figure 112016080285891-pct00039
[화학식 40]
Figure 112016080285891-pct00040
[화학식 41]
Figure 112016080285891-pct00041
다음의 화합물은, 3개의 알콕시기로 치환된 탄소 원자를 갖는 오쏘에스터 화합물의 예이다.
[화학식 42]
Figure 112016080285891-pct00042
상기 오쏘에스터 화합물은, 패턴 노광 시에 발생하는 산촉매에 의하여 탈보호하여, 카보닐기를 갖는 에스터(이하의 예에서는 카복실산 메틸)를 생성한다.
[화학식 43]
Figure 112016080285891-pct00043
다음의 화학식은, 카복실기를 갖는 광증감제의 카복실기 부분을 OBO(예를 들면, 4-메틸-2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 보호한 유도체인 OBO 에스터 화합물의 예이다.
[화학식 44]
Figure 112016080285891-pct00044
상기 OBO 에스터 화합물은, 패턴 노광 시에 발생하는 산촉매에 의하여 이하와 같은 카복실산을 생성한다.
[화학식 45]
Figure 112016080285891-pct00045
노광에 의하여 상기 (2) 성분(즉, 상기 (a) 성분 및 (b) 성분)으로부터 발생하는 광증감제는, 일괄 노광의 방사선을 흡수하여, 광산발생제(PAG)를 분해할 수 있는 것이어야 한다. 예를 들면, 광증감제로부터 PAG로의 전자 이동에 의한 PAG의 분해로부터 산을 발생하여 증감하는 경우, 광증감제가 상기 전자 이동이 일어나는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 일괄 노광의 방사선의 파장에서, 전자 이동을 일으키기 위하여, 광증감제의 산화 전위가 충분히 낮고, PAG의 환원 전위가 충분히 높은 것이 바람직하다. 그 결과, 광증감의 전자 이동 반응의 자유 에너지가 마이너스가 되어, 반응이 일어나기 쉬워진다. 광증감제로부터 PAG에 대한 삼중항 증감 반응을 이용하는 경우는, 일괄 노광의 방사선의 파장에서, 광증감제가 일중항 여기 상태로 여기될 수 있고, 또한 광증감제의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가, PAG의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 것이 바람직하다. 노광에 의하여 상기 (2) 성분(즉, 상기 (a) 성분 및 (b) 성분)으로부터 발생하는 광증감제로서는, 예를 들면 칼콘 및 그 유도체, 1,2-다이케톤 및 그 유도체, 벤조인 및 그 유도체, 벤조페논 및 그 유도체, 플루오렌 및 그 유도체, 나프토퀴논 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 잔텐 및 그 유도체, 싸이오잔텐 및 그 유도체, 잔톤 및 그 유도체, 싸이오잔톤 및 그 유도체, 사이아닌 및 그 유도체, 메로사이아닌 및 그 유도체, 나프탈로사이아닌 및 그 유도체, 서브프탈로사이아닌 및 그 유도체, 피릴륨 및 그 유도체, 싸이오피릴륨 및 그 유도체, 테트라필린 및 그 유도체, 아눌렌 및 그 유도체, 스파이로피란 및 그 유도체, 스파이로옥사진 및 그 유도체, 싸이오스파이로피란 및 그 유도체, 옥솔 및 그 유도체, 아진 및 그 유도체, 싸이아진 및 그 유도체, 옥사진 및 그 유도체, 인돌린 및 그 유도체, 아줄렌 및 그 유도체, 아줄레늄 및 그 유도체, 스쿠아릴륨 및 그 유도체, 포피린 및 그 유도체, 포피라진 및 그 유도체, 트라이아릴메테인 및 그 유도체, 프탈로사이아닌 및 그 유도체, 아크리돈 및 그 유도체, 쿠마린 및 그 유도체, 케토쿠마린 및 그 유도체, 퀴놀린온 및 그 유도체, 벤조옥사졸 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 싸이아진 및 그 유도체, 벤조싸이아졸 및 그 유도체, 페노싸이아진 및 그 유도체, 벤조트라이아졸 및 그 유도체, 페릴렌 및 그 유도체, 나프탈렌 및 그 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 페난트렌 및 그 유도체, 피렌 및 그 유도체, 나프타센 및 그 유도체, 펜타센 및 그 유도체, 또한 코로넨 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또, 노광에 의하여 상기 (2) 성분으로부터 발생하는 상기 광증감제는 카보닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 카보닐 화합물은, 케톤, 알데하이드, 카복실산, 에스터, 아마이드, 에논, 카복실산염화물, 및 카복실산 무수물 등을 카보닐기로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 카보닐 화합물은, 일괄 노광 시의 방사선의 파장을 패턴 노광 시의 방사선의 파장과 충분히 떨어뜨려 레지스트 콘트라스트를 높이기 위하여, 250nm 이상의 장파장측의 방사선을 흡수하는 화합물인 것이 바람직하다. 카보닐 화합물로서는, 예를 들면벤조페논 유도체, 잔톤 유도체, 싸이오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 및 아크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 또, 상기 카보닐 화합물은, 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 유도체여도 되고, 아크리돈 유도체여도 된다. 광증감제에 있어서, 방향환의 수소는 전자 공여기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 광증감제의 방향환의 수소가 전자 공여기로 치환되어 있음으로써, 일괄 노광 시의 증감 반응에 의한 전자 이동 효율이 향상되어, 레지스트의 감도가 향상되는 경향이 있다. 또, 광증감제 전구체의 방사선의 흡수 파장과 광증감제의 방사선의 흡수 파장의 차를 크게 할 수 있고, 일괄 노광 시에, 보다 선택적으로 광증감제를 여기할 수 있기 때문에, 레지스트 재료 중의 산의 잠상의 콘트라스트가 향상되는 경향이 있다. 전자 공여기로서는, 예를 들면 수산기, 메톡시기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 및 알킬기 등을 들 수 있다.
벤조페논 및 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112016080285891-pct00046
[화학식 47]
Figure 112016080285891-pct00047
[화학식 48]
Figure 112016080285891-pct00048
[화학식 49]
Figure 112016080285891-pct00049
싸이오잔톤 및 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112016080285891-pct00050
잔톤 및 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112016080285891-pct00051
아크리돈 및 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112016080285891-pct00052
쿠마린 및 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112016080285891-pct00053
상기 광증감제는 하기의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 54]
Figure 112016080285891-pct00054
상기 광증감제로서는, 보다 구체적으로는, 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-아이소프로필페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카복시벤조페논, 2-에톡시카보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드, 벤조페논테트라카복실산 또는 그 테트라메틸에스터, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이사이클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이하이드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4-다이메틸아미노벤조페논, 4-다이메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루오렌온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸바이닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤조인페닐에터, 벤질다이메틸케탈, 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-뷰틸아크리돈, N-뷰틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)-2,5-다이메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,5-다이메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤, 벤조일다이-(2,6-다이메틸페닐)포스포네이트, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판온-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로펜틸프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 1,2-옥테인다이온1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)], 및 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이하에, 광증감제와 당해 광증감제를 발생하는 (b) 광증감제 전구체의 예를 들어, (b) 광증감제 전구체에 대한 광증감제의 비전리 방사선(파장: 365nm) 흡수 비율을 각각 나타낸다. 흡수 비율은, (b) 광증감제 전구체의 비전리 방사선 흡수량을 분모로, 광증감제의 비전리 방사선 흡수량을 분자로 하여 산출하고 있다. (b) 광증감제 전구체와 광증감제의 비전리 방사선 흡수량을 비교하면, (b) 광증감제 전구체로부터 광증감제로 구조 변환함으로써, 비전리 방사선의 흡수량이 10배 이상이 되어 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112016080285891-pct00055
(c) 광산발생제
광산발생제는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 것이며, 상기 (a)와는 상이한 것이다. 상기 광산발생제는 양이온과 음이온의 염인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제는, 일괄 노광의 파장의 방사선의 흡수가 충분히 작고, 일괄 노광 시의 방사선에 대하여 산이 직접 발생하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트 재료막 중에서, 일괄 노광 시에는, 패턴 노광부에서만 광증감 반응에 의하여 산이 발생할 수 있다.
광산발생제로서는, 구체적으로는, 오늄염 화합물, 다이아조메테인 화합물, 및 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염 화합물, 테트라하이드로싸이오페늄염 화합물, 및 아이오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전자 이동에 대한 환원 전위가 충분히 높고, 일괄 노광으로 여기한 광증감제로부터 전자를 받아 분해되어, 산을 발생할 수 있다. 또, 광증감제의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가 광산발생제의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 경우, 광증감제로부터 광산발생제에 대한 삼중항 증감 반응이 일어나기 쉬워진다. 광산발생제는, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 설폰일다이아조메테인, N-설폰일옥시이미드, 및 옥심-O-설포네이트형 광산발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 설포늄염 화합물 및 아이오도늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아이오도늄염 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
설포늄염 화합물로서는, 구체적으로는, 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 트라이페닐설포늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 트라이페닐설포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 및 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로싸이오페늄염 화합물로서는, 구체적으로는, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 1-(6-n-뷰톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트, 1-(6-n-뷰톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로싸이오페늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 1-(6-n-뷰톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로싸이오페늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 1-(6-n-뷰톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로싸이오페늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 1-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트, 1-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로싸이오페늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 1-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로싸이오페늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 및 1-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로싸이오페늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다.
아이오도늄염 화합물로서는, 구체적으로는, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 및 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로서는, 구체적으로는, N-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(노나플루오로-n-뷰테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드, 및 N-(2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설폰일옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드 등을 들 수 있다.
다이아조메테인 화합물로서는, 구체적으로는, 비스(n-프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(아이소프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(n-뷰틸설폰일)다이아조메테인, 비스(tert-뷰틸설포늄)다이아조메테인, 비스(사이클로펜틸설폰일)다이아조메테인, 비스(사이클로헥실설폰일)다이아조메테인, 비스(페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(4-클로로페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(p-톨릴설폰일)다이아조메테인, 비스(2,4-자일릴설폰일)다이아조메테인, 비스(4-아이소프로필페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(4-tert-뷰틸페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(나프틸설폰일)다이아조메테인, 및 비스(안트라센일설폰일)다이아조메테인 등을 들 수 있다.
(그 외의 성분)
레지스트 재료는, 상술의 (1) 베이스 성분 및 (2) 성분 외에, (3) 제1 포착제, (4) 제2 포착제, (5) 가교제, (6) 첨가제, 및 (7) 용제 등을 적절히 포함해도 된다.
(3) 제1 포착제
제1 포착제는 산과 양이온을 포착하는 것이며, ??차로서 기능하는 것이다. 레지스트 재료가 상기 제1 포착제를 포함함으로써, 레지스트 재료 중에서 발생한 산을 중화하여, 패턴 노광부와 패턴 미노광부 간의 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 높일 수 있다. 상기 (a) 성분이 케탈 화합물기 혹은 아세탈 화합물기를 갖거나, 또는 상기 (b) 성분이 케탈 화합물 혹은 아세탈 화합물을 포함하는 경우, 상온에서의 산촉매 반응으로 광증감제가 생성된다. 레지스트 재료가 상기 제1 포착제를 포함함으로써, 광증감제 발생 반응의 촉매로서 작용하는 산을 포착하여, 아세탈 화합물 등으로부터의 광증감제의 생성의 콘트라스트도 높일 수 있다. 또, 패턴 노광 공정에서 발생하는 양이온 중간체를 거쳐 광증감하는 반응 기구에서 광증감제가 발생하는 경우에는, 양이온 중간체를 포착함으로써, 일괄 노광 시에 보다 선택적으로 패턴 노광부에서만 산의 증식을 행하여, 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 보다 개선하는 효과도 얻어진다. 제1 포착제는, 광반응성을 갖는 포착제와 광반응성을 갖지 않는 포착제로 나눌 수 있다.
제1 포착제가 광반응성을 갖지 않는 포착제인 경우, 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물로서는, 하이드록사이드 화합물, 카복실레이트 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물 및 아마이드 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 제1급~제3급 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록실기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 카바메이트기를 갖는 함질소 화합물, 아마이드 화합물, 및 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 카바메이트기를 갖는 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은, 트뢰거(Troger's) 염기; 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 혹은 다이아자바이사이클로노넨(DBM) 등의 힌더드아민; 또는, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 혹은 테트라뷰틸암모늄락테이트 등의 이온성 ??차여도 된다.
제1급 지방족 아민으로서는, 구체적으로는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, sec-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 사이클로펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 및 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제2급 지방족 아민으로서는, 구체적으로는, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이-sec-뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이사이클로펜틸아민, 다이헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 다이도데실아민, 다이세틸아민, N,N-다이메틸메틸렌다이아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, 및 N,N-다이메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제3급 지방족 아민으로서는, 구체적으로는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이아이소뷰틸아민, 트라이-sec-뷰틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이사이클로펜틸아민, 트라이헥실아민, 트라이사이클로헥실아민, 트라이헵틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이노닐아민, 트라이데실아민, 트라이도데실아민, 트라이세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
방향족 아민 및 복소환 아민으로서는, 구체적으로는, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트라이메틸아닐린, 2-나이트로아닐린, 3-나이트로아닐린, 4-나이트로아닐린, 2,4-다이나이트로아닐린, 2,6-다이나이트로아닐린, 3,5-다이나이트로아닐린, 및 N,N-다이메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도체; 다이페닐(p-톨릴)아민; 메틸다이페닐아민; 트라이페닐아민; 페닐렌다이아민; 나프틸아민; 다이아미노나프탈렌; 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-다이메틸피롤, 2,5-다이메틸피롤, 및 N-메틸피롤 등의 피롤 유도체; 옥사졸 및 아이소옥사졸 등의 옥사졸 유도체; 싸이아졸 및 아이소싸이아졸 등의 싸이아졸 유도체; 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 피라졸 유도체; 퓨라잔 유도체; 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린 등의 피롤린 유도체; 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘온 및 N-메틸피롤리돈 등의 피롤리딘 유도체; 이미다졸린 유도체; 이미다졸리딘 유도체; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 뷰틸피리딘, 4-(1-뷰틸펜틸)피리딘, 다이메틸피리딘, 트라이메틸피리딘, 트라이에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-뷰틸피리딘, 다이페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 뷰톡시피리딘, 다이메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 및 다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘 유도체; 피리다진 유도체; 피리미딘 유도체; 피라진 유도체; 피라졸린 유도체; 피라졸리딘 유도체; 피페리딘 유도체; 피페라진 유도체; 모폴린 유도체; 인돌 유도체; 아이소인돌 유도체; 1H-인다졸 유도체; 인돌린 유도체; 퀴놀린 및 3-퀴놀린카보나이트릴 등의 퀴놀린 유도체; 아이소퀴놀린 유도체; 신놀린 유도체; 퀴나졸린 유도체; 퀴녹살린 유도체; 프탈라진 유도체; 퓨린 유도체; 프테리딘 유도체; 카바졸 유도체; 페난트리딘 유도체; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 1,10-페난트롤린 유도체; 아데닌 유도체; 아데노신 유도체; 구아닌 유도체; 구아노신 유도체; 유라실 유도체; 또한, 유리딘 유도체 등을 들 수 있다.
카복시기를 갖는 함질소 화합물로서는, 구체적으로는, 아미노벤조산; 인돌카복실산; 니코틴산, 알라닌, 아르지닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글라이신, 히스티딘, 아이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 라이신, 3-아미노피라진-2-카복실산, 및 메톡시알라닌 등의 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
설폰일기를 갖는 함질소 화합물로서는, 구체적으로는, 3-피리딘설폰산, 및 p-톨루엔설폰산 피리디늄 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 및 알코올성 함질소 화합물로서는, 구체적으로는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린다이올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 2,2'-이미노다이에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-뷰탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리딘온, 3-피페리디노-1,2-프로페인다이올, 3-피롤리디노-1,2-프로페인다이올, 8-하이드록시줄롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, 및 N-(2-하이드록시에틸)아이소니코틴아마이드 등을 들 수 있다.
카바메이트기를 갖는 함질소 화합물로서는, 구체적으로는, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-알라닌, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-알라닌메틸에스터, (S)-(-)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-3-사이클로헥실-1-프로판올, (R)-(＋)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-3-메틸-1-뷰탄올, (R)-(＋)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-3-페닐프로판올, (S)-(-)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-3-페닐프로판올, (R)-(＋)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-3-페닐-1-프로판올, (S)-(-)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-3-페닐-1-프로판올, (R)-(＋)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-1-프로판올, (S)-(-)-2-(tert-뷰톡시카보닐아미노)-1-프로판올, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-아스파트산4-벤질에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-O-벤질-L-트레오닌, (R)-(＋)-1-(tert-뷰톡시카보닐)-2-tert-뷰틸-3-메틸-4-이미다졸리딘온, (S)-(-)-1-(tert-뷰톡시카보닐)-2-tert-뷰틸-3-메틸-4-이미다졸리딘온, N-(tert-뷰톡시카보닐)-3-사이클로헥실-L-알라닌메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-시스테인메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)에탄올아민, N-(tert-뷰톡시카보닐에틸렌다이아민, N-(tert-뷰톡시카보닐)-D-글루코스아민, Nα-(tert-뷰톡시카보닐)-L-글루타민, 1-(tert-뷰톡시카보닐)이미다졸, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-아이소류신, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-아이소류신메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-류신올, Nα-(tert-뷰톡시카보닐)-L-라이신, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-메티오닌, N-(tert-뷰톡시카보닐)-3-(2-나프틸)-L-알라닌, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-페닐알라닌, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-페닐알라닌메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-D-프롤리날, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-프롤린, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-프롤린-N'-메톡시-N'-메틸아마이드, N-(tert-뷰톡시카보닐)-1H-피라졸-1-카복시아미딘, (S)-(-)-1-(tert-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(＋)-1-(tert-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, 1-(tert-뷰톡시카보닐)3-[4-(1-피롤일)페닐]-L-알라닌, N-(tert뷰톡시카보닐)-L-세린, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-세린메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-트레오닌, N-(tert-뷰톡시카보닐)-p-톨루엔설폰아마이드, N-(tert-뷰톡시카보닐)-S-트리틸-L-시스테인, Nα-(tert-뷰톡시카보닐)-L-트립토판, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-타이로신, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-타이로신메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-발린, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-발린메틸에스터, N-(tert-뷰톡시카보닐)-L-발린올, tert-뷰틸N-(3-하이드록시프로필)카바메이트, tert-뷰틸N-(6-아미노헥실)카바메이트, tert-뷰틸카바메이트, tert-뷰틸카바제이트, tert-뷰틸-N-(벤질옥시)카바메이트, tert-뷰틸-4-벤질-1-피페라진카복실레이트, tert-뷰틸(1S,4S)-(-)-2,5-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-카복실레이트, tert-뷰틸-N-(2,3-다이하이드록시프로필)카바메이트, tert-뷰틸(S)-(-)-4-폼일-2,2-다이메틸-3-옥사졸리딘카복실레이트, tert-뷰틸[R-(R*,S*)]-N-[2-하이드록시-2-(3-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]카바메이트, tert-뷰틸-4-옥소-1-피페리딘카복실레이트, tert-뷰틸-1-피롤카복실레이트, tert-뷰틸-1-피롤리딘카복실레이트, 및 tert-뷰틸(테트라하이드로-2-옥소-3-퓨란일)카바메이트 등을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 구체적으로는, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로피온아마이드, 벤즈아마이드, 및 1-사이클로헥실피롤리돈 등을 들 수 있다.
이미드 화합물로서는, 구체적으로는, 프탈이미드, 석신이미드, 및 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 광반응성을 갖는 포착제는, 광반응에 의하여 분해되어 포착제로서의 기능을 상실한 것(광분해형 포착제)이어도 되고, 광반응에 의하여 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 것(광생성형 포착제)이어도 된다.
레지스트 재료가 광반응에 의하여 분해되어 포착제로서의 기능을 상실한 제1 포착제를 포함하는 경우, 제1 포착제는 패턴 노광 공정 후에 패턴 노광부에서 분해되고, 패턴 미노광부에서 분해되지 않는다. 따라서, 패턴 노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 저하되고, 패턴 미노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 유지된다. 이로 인하여, 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 제1 포착제가 광반응에 의하여 분해되어 포착제로서의 기능을 상실한 것인 경우, 광분해성 양이온의 설폰산염 또는 카복실산염인 것이 바람직하다. 상기 설폰산염에 있어서의 설폰산은 약한 산인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 가지며, 상기 탄화 수소기가 불소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 설폰산으로서는, 예를 들면 알킬설폰산, 벤젠설폰산 및 10-캠퍼설폰산 등의 설폰산을 들 수 있다. 상기 카복실산염에 있어서의 카복실산은 약산인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20의 카복실산인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 카복실산으로서는, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 주석산, 석신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산 및 살리실산 등의 카복실산을 들 수 있다. 광분해성 양이온의 카복실산염에 있어서의 광분해성 양이온은 오늄 양이온인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아이오도늄 양이온 및 설포늄 양이온 등을 들 수 있다.
레지스트 재료가 광반응에 의하여 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 제1 포착제를 포함하는 경우, 제1 포착제는 패턴 노광 공정 시에 패턴 노광부에서 포착제로서의 기능이 발생하고, 패턴 미노광부에서 발생하지 않는다. 따라서, 패턴 노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 발생하고, 패턴 미노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 발생하지 않는다. 또, 상기 광생성형 포착제는 일괄 노광 시에 포착제로서의 기능을 얻는 것이어도 된다. 이 경우, 일괄 노광 시의 노광량은 패턴 노광 시의 노광량보다 크고, 일괄 노광 시에는 포착제의 발생량이 비교적 크다. 이로 인하여, 상기 (b) 성분으로부터 중간체로서 양이온을 경유하여 광증감제가 발생하는 경우, 및 산촉매에 의하여 광증감제가 발생하는 경우, 일괄 노광 전에는 양이온과 산의 포착제로서의 작용을 최소한으로 하여, 광증감제를 효율적으로 발생시킬 수 있다. 한편, 일괄 노광 시에 제1 포착제의 대부분이 분해되면, 그 후의 PEB 시에는, 분해된 제1 포착제가 미노광부의 불필요한 산을 충분히 포착하고, 또한 산의 확산을 억제하여, 레지스트의 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
제1 포착제가 광반응에 의하여 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 것인 경우, 상기 광분해성 양이온의 카복실산염은 일괄 노광에 의하여 염기를 발생하는 화합물(광염기 발생제)인 것이 바람직하고, 아미노기를 발생하는 함질소 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 카복실산염은 카복실산 에스터인 것이 바람직하다. 통상의 레지스트와 비교하여, 광증감 화학 증폭형 레지스트에서는, 일괄 노광 시의 광증감에 의한 산발생의 여지를 남기기 위하여, 패턴 노광 시에는, PAG에 대한 제1 포착제의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 즉, 레지스트 재료는 높은 농도로 제1 포착제를 포함하는 것이 어렵다. 한편, 제1 포착제는, 패턴 미노광부에서의 극성 변화 반응 또는 산의 확산을 억제하기 위하여 많게 하는 것이 바람직하다. 일괄 노광 시에 염기를 생성하는 광발생형 포착제는 이들 양방의 요구를 충족시킨다고 생각된다. 일괄 노광 시의 염기의 생성은 직접 일괄 노광의 광을 흡수하여 일어나도 되고, 또 광증감에 의하여 일어나도 된다. 광증감에 의하여 일어나는 경우는, 일괄 노광 시의 광증감 반응에 있어서의 산 또는 양이온의 포착제로서도 작용하게 되고, 패턴 노광량이 적은 곳에서, 광증감 반응을 억제할 수 있기 때문에, 레지스트의 산의 잠상의 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다.
일괄 노광에 의하여 염기를 발생하는 화합물(광염기 발생제)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 광염기 발생제는, 카바메이트기(유레테인 결합)를 함유하는 화합물, 아실옥시이미노기를 함유하는 화합물, 이온계 화합물(음이온-양이온 복합체), 카바모일옥시이미노기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 카바메이트기(유레테인 결합)를 함유하는 화합물, 아실옥시이미노기를 함유하는 화합물, 또는 이온계 화합물(음이온-양이온 복합체)인 것이 바람직하다. 또, 광염기 발생제는, 분자 내에 환 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 환 구조로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 잔톤, 싸이오잔톤, 안트라퀴논, 및 플루오렌 등을 들 수 있다.
광염기 발생제는, 광분해성의 점에서, 하기 일반식 (XLV)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물에 대하여 노광하면, 적어도, 식 (XLV) 중의 질소 원자와, 그 질소 원자에 인접하는 카보닐기의 탄소 원자의 사이의 결합이 절단되어 아민 또는 암모니아와, 이산화탄소가 생성된다. 분해 후, -N(R26)(R27)을 갖는 생성물의 비점이 높은 것이 바람직하다. 또, -N(R26)(R27)을 갖는 생성물의 분자량이 큰 것, 또는 벌키 골격을 갖는 것이, PEB 시의 확산 제어의 점에서 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112016080285891-pct00056
식 중, R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화 수소기이며, R26 및 R27이 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고; R28은 1가의 광관능기이다.
광염기 발생제로서는, 구체적으로는, 2-나이트로벤질카바메이트, 2,5-다이나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-사이클로헥실-4-메틸페닐설폰아마이드 및 1,1-다이메틸-2-페닐에틸-N-아이소프로필카바메이트를 들 수 있다.
제1 포착제는, 열반응에 의하여 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 것(열생성형 포착제)이어도 된다. 레지스트 재료가 열생성형 포착제를 포함하는 경우, 일괄 노광 후에 베이크를 행하여, 상기 베이크 중에 포착제를 생성하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 일괄 노광 후의 베이크 온도는, 패턴 노광 전의 레지스트 재료 도포 후의 가열 온도, 및 패턴 노광 후 일괄 노광 전의 베이크 온도보다 높은 것이 바람직하다. 레지스트 재료가, 열반응, 또는 일괄 노광의 파장에 있어서의 광반응에 의하여 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 제1 포착제를 포함하는 경우, 패턴 미노광부에 있어서의 제1 포착제의 산포착력이 향상되어, 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(4) 제2 포착제
제2 포착제는 유리(遊離) 라디칼을 포착하는 것이며, 유리 라디칼 스캐빈저로서 기능하는 것이다. 레지스트 재료가 상기 제2 포착제를 포함함으로써, 레지스트 재료 중의 라디칼에 의한 반응을 경유한 광증감제의 발생이 패턴 노광량이 적은 곳에서 보다 작게 억제되어, 광증감제의 잠상의 콘트라스트를 더 높이는 효과가 얻어진다. 그 결과, 일괄 노광을 행한 후의 패턴 노광부와 미노광부의 사이의 산의 잠상의 콘트라스트가 보다 커지는 효과가 얻어진다.
제2 포착제로서는, 구체적으로는, 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 및 아민계 화합물 등을 들 수 있고, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-S-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온 등의, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시(TEMPO), 2-tert-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 3-tert-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 프로필에스터3,4,5-트라이하이드록시벤조산, 2-(1,1-다이메틸에틸)-1,4-벤젠다이올, 다이페닐피크릴하이드라질, 4-tert-뷰틸카테콜, N-메틸아닐린, p-메톡시다이페닐아민, 다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, p-하이드록시다이페닐아민, 페놀, 옥타데실-3-(3,5-다이tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-뷰틸)-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메테인, 페노싸이아진, 알킬아미드의 아이소유레아, 싸이오다이에틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트, 1,2-비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나모일)하이드라진, 트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 환식 네오펜테인테트라일비스(옥타데실포스파이트), 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-p-크레졸), 옥살릴비스(벤질리덴하이드라자이드)메틸5-독실스테아레이트, 하이드로퀴논, 2-t-뷰틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 메타퀴논, 벤조퀴논, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노싸이아진, 및 미가공 종자유, 밀의 배종자유(胚種子油), 토코페롤 및 고무와 같은 천연 유래의 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(5) 가교제
가교제는, 일괄 노광 후의 베이크 공정 중에 산촉매 반응에 의하여, 베이스 성분 간에 가교 반응을 일으켜, 베이스 성분의 분자량을 증가시키고, 현상액에 대하여 불용화하기 위한 것이며, 상기 (1) 베이스 성분과는 상이한 것이다. 레지스트 재료가 가교제를 포함함으로써, 가교와 동시에 극성 부위가 비극성화하여, 현상액에 대하여 불용화하기 때문에, 네거티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
가교제는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이다. 상기 관능기는, (메트)아크릴로일기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 및 바이닐에터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 하이드록시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민, 및 알콕시메틸화 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 모두 1~5인 것이 바람직하다. 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기를 갖는 화합물은, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸화 멜라민 또는 메톡시메틸화 요소 화합물인 것이 바람직하고, 메톡시메틸화 멜라민 또는 메톡시메틸화 요소 화합물인 것이 보다 바람직하다. 메톡시메틸화 멜라민으로서는, 하기 식 (IX)~(X)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112016080285891-pct00057
메톡시메틸화 요소 화합물로서는, 하기 식 (XI)~(XIII)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112016080285891-pct00058
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
2개 이상의 바이닐에터기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 비스(4-(바이닐옥시메틸)사이클로헥실메틸)글루타레이트, 트라이(에틸렌글라이콜)다이바이닐에터, 아디프산 다이바이닐에스터, 다이에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 1,2,4-트리스(4-바이닐옥시뷰틸)트라이멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-바이닐옥시뷰틸)트라이멜리테이트, 비스(4-(바이닐옥시)뷰틸)테레프탈레이트, 비스(4-(바이닐옥시)뷰틸)아이소프탈레이트, 에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 1,4-뷰테인다이올다이바이닐에터, 테트라메틸렌글라이콜다이바이닐에터, 테트라에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 네오펜틸글라이콜다이바이닐에터, 트라이메틸올프로페인트라이바이닐에터, 트라이메틸올에테인트라이바이닐에터, 헥세인다이올다이바이닐에터, 1,4-사이클로헥세인다이올다이바이닐에터, 테트라에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 펜타에리트리톨다이바이닐에터, 펜타에리트리톨트라이바이닐에터 및 사이클로헥세인다이메탄올다이바이닐에터를 들 수 있다.
(6) 첨가제
첨가제로서는, 계면활성제, 산화 방지제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 및 염료 등을 들 수 있다. 계면활성제, 산화 방지제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 및 염료에는 공지의 재료를 선택할 수 있다. 계면활성제로서는, 구체적으로는, 이온성이나 비이온성의 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데하이드 축합물로 이루어지는 산화 방지제, 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(7) 용제
용제는, 레지스트 재료의 조성물을 용해하여, 스핀 코팅법 등에서의 도포기에 의한 레지스트 재료막의 형성을 용이하게 하기 위한 것이다. 또한, 상기 (b) 성분 등에 포함되는 화합물은, 용제로부터는 제거하는 것으로 한다. 용제로서는, 구체적으로는, 사이클로헥산온, 및 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시뷰탄올, 3-메틸-3-메톡시뷰탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등의 에터류; 또한, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-뷰틸, 프로피온산 tert-뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노tert-뷰틸에터아세테이트 등의 에스터류를 들 수 있다.
(배합 비율)
레지스트 재료는, 상기 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물이다. 레지스트 재료를 조제할 때에는, 레지스트 재료의 용도, 사용 조건 등에 있어서 각 성분의 배합 비율을 적절히 설정하면 된다.
(1) 성분 100질량부에 대하여, (a) 성분의 배합량은 바람직하게는 0.005~50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부이다. 이 양이 0.005질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽고, 한편, 50질량부 이하이면 레지스트와 상용성이 향상되어 레지스트 재료막을 형성하기 쉽다. (1) 성분 100질량부에 대하여, (b) 성분의 배합량은 바람직하게는 0.005~50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부이다. 이 양이 0.005질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽고, 한편, 50질량부 이하이면 장방형의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다. (1) 성분 100질량부에 대하여, (c) 성분의 배합량은 바람직하게는 0.01~50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부이다. 이 양이 0.01질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽고, 한편, 50질량부 이하이면 장방형의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다.
(1) 성분 100질량부에 대하여, (3) 제1 포착제의 배합량은 바람직하게는, 0.001~20질량부, 보다 바람직하게는 0.01~10질량부이다. 이 양이 20질량부 이하이면 감도의 과도한 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 양을 0.001질량부 이상으로 함으로써, 제1 포착제를 배합하는 것에 의한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 광산발생제(상기 (a) 성분과 (c) 성분의 합계)와 제1 포착제의 레지스트 재료 중의 사용 비율은, 광산발생제/제1 포착제(몰비)=1.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서, 상기 몰비는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴 치수 변화 억제의 점에서, 300 이하인 것이 바람직하다. 광산발생제/제1 포착제(몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200이다.
(1) 성분 100질량부에 대하여, (4) 제2 포착제의 배합량은 바람직하게는 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0005~5질량부이다. 이 양이 10질량부 이하인 것에 의하여, 광증감제의 생성이 억제되기 어려워지는 경향이 있으며, 일괄 노광 중의 광증감제에 의한 감도의 상승이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 이 양을 0.0005질량부 이상으로 함으로써, 제2 포착제를 배합하는 것에 의한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(1) 성분 100질량부에 대하여, (5) 가교제의 배합량은 바람직하게는 40질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1~25질량부이다. 이 양이 40질량부 이하인 것에 의하여, 레지스트 재료의 용해성이 높아져 상의 콘트라스트가 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 양을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 가교제를 배합하는 것에 의한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(1) 성분 100질량부에 대하여, (6) 첨가제의 배합량은 바람직하게는 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 이 양이 30질량부 이하인 것에 의하여, 레지스트 재료의 특성이 저하되기 어려워진다. 이 양을 0.1질량부 이상으로 함으로써 레지스트 재료의 우수한 프로세스 윈도우를 얻을 수 있는 경향이 있다.
(1) 성분 100질량부에 대하여, (7) 용제의 배합량은 바람직하게는 200~10000질량부이며, 보다 바람직하게는 300~5000질량부이다. 이 양이 10000질량부 이하인 것에 의하여, 레지스트 재료의 특성이 저하되기 어려워진다. 이 양을 200질량부 이상으로 함으로써 레지스트 재료막을 형성하기 쉬워진다.
[제2 실시형태]
본 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료(이하, 경우에 따라 간단히 "레지스트 재료"라고 함)는, 베이크 공정 후, 패턴 노광된 부분이 현상액에 가용 또는 불용이 되는 (1') 베이스 성분을 포함한다.
(1') 베이스 성분
상기 (1') 베이스 성분은 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 또, 유기 화합물은 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다. 상기 (1') 베이스 성분은, (d) 산-광증감제 발생기, (e) 전구체기, 및 (f) 광산발생기의 3개의 기 중, 상기 (d)로 나타나는 기만을 갖거나, 또는 임의의 2개의 기를 갖거나, 혹은, 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 모두를 갖는다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 상기 베이스 성분은, 하기 (d)~(f)로 나타나는 기가 바운드되어 있는 유기 화합물 또는 무기 화합물이다. 상기 베이스 성분은 하기 (d)~(f)로 나타나는 기를 1분자(또는 1입자) 중에 갖고 있어도 되고, 복수의 분자(또는 입자) 중에 각각 갖고 있어도 된다.
상기 (1') 베이스 성분에 있어서의 상기 고분자 화합물은 3000~200000, 바람직하게는 5000~30000의 중량 평균 분자량을 갖고, 일괄 노광 후의 베이크 공정(도 4 참조) 중의 산촉매 반응에 의하여, 현상 공정에 있어서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다. 상기 (1') 성분에 있어서의 상기 저분자 화합물은 500~3000, 바람직하게는 1000~3000의 분자량을 갖고, 일괄 노광 후의 베이크 공정(도 4 참조) 중의 산촉매 반응에 의하여, 현상 공정에 있어서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다. 상기 (1') 성분에 있어서의 상기 유기 화합물 및 상기 무기 화합물로서는, 상기 (1) 성분에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 이하, 고분자 화합물을 예로 들어 (1') 베이스 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 (1') 성분에 있어서의 상기 고분자 화합물은, 상기 (d)~(f)로 나타나는 기를, 예를 들면 상기 (1) 성분에 있어서의 고분자 화합물의 상기 식 (VII)에 있어서의 R11~R13, 상기 식 (VIII)에 있어서의 R11 혹은 R14, 상기 식 (XXV)에 있어서의 R15 혹은 R16, 상기 식 (XXVI)에 있어서의 R17로 나타나는 기(보호기) 또는 그 일부로서 가질 수 있다. 또, 상기 (1') 성분에 있어서의 상기 저분자 화합물은, 상기 (d)~(f)로 나타나는 기를, 예를 들면 고분자 화합물의 측쇄에 가질 수 있다.
(d) 산-광증감제 발생기
산-광증감제 발생기는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 기이다. 또, 상기 광증감제가 흡수하는 비전리 방사선은, 상기 산-광증감제 발생기가 흡수하는 파장보다 긴 파장을 갖는 것이 바람직하다.
산-광증감제 발생기로서는, 오늄염 화합물기, 다이아조메테인 화합물기, 및 설폰이미드 화합물기 등을 들 수 있다. 또, 오늄염 화합물기로서는, 예를 들면 설포늄염 화합물기, 아이오도늄염 화합물기 및 테트라하이드로싸이오페늄염 화합물기 등을 들 수 있다. 산-광증감제 발생기는, 환원 전위가 높은 점에서, 설포늄염 화합물기 또는 아이오도늄염 화합물기인 것이 바람직하고, 아이오도늄염 화합물기인 것이 보다 바람직하다. 또, 산-광증감제 발생기는, 음이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 음이온 바운드형인 것이 바람직하다. 산-광증감제 발생기가 음이온 바운드형인 것에 의하여, 발생한 산이 미노광부에 확산되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
설포늄염 화합물기는 설포늄 양이온과 산의 음이온으로 이루어지는 것이다. 설포늄염 화합물기는, 하기 식 (XIV)~(XVII)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (XIV)~(XVII)로 나타나는 기는, 양이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 양이온 바운드형이다.
[화학식 58]
Figure 112016080285891-pct00059
상기 식 (XIV)~(XVII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 상기 식 (XIV)~(XVII) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 설포늄염 화합물기는 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기를 포함하게 된다. 식 (XIV)~(XVII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3, 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 혹은 -NRe-를 포함하는 결합을 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Re는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XIV)~(XVII) 중, X-는 산의 음이온을 나타내고, 산은 강산인 것이 바람직하며, 초강산인 것이 보다 바람직하다. 식 (XIV)~(XVII) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 또한, R2', R2'' 및 R4가 (1') 베이스 성분과 결합하는 경우, R2', R2'' 및 R4는, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다.
설포늄염 화합물기는, 하기 식 (XXXI)~(XXXIII)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (XXXI)~(XXXIII)으로 나타나는 기는, 음이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 음이온 바운드형이다. 산의 음이온이 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것에 의하여, 노광 후의 당해 산의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
[화학식 59]
Figure 112016080285891-pct00060
식 (XXXI)~(XXXIII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 식 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 식 (XXXI)~(XXXIII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 혹은 -NRe-를 포함하는 결합을 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Re는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XXXI)~(XXXIII) 중, X-는 산의 음이온기를 나타내고, 당해 산은 강산인 것이 바람직하며, 초강산인 것이 보다 바람직하다. 식 중, *는 (1') 베이스 성분에 있어서의 결합 부분을 나타낸다.
상기 식 (XIV)~(XVII) 및 식 (XXXI)~(XXXIII)에 있어서, -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ', 및 -C(-OH)R1''R2''로 나타나는 기로서는, 구체적으로는, 상기 식 (I)~(III)에 있어서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
아이오도늄염 화합물기는 아이오도늄 양이온과 산의 음이온으로 이루어지는 것이다. 아이오도늄염 화합물기는, 하기 식 (XVIII)~(XIX)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (XVIII)~(XIX)로 나타나는 기는, 양이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 양이온 바운드형이다.
[화학식 60]
Figure 112016080285891-pct00061
상기 식 (XVIII)~(XIX) 중, R5, R6 및 R5'는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 상기 식 (XVIII)~(XIX) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 아이오도늄염 화합물기는 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기를 포함하게 된다. 식 (XVIII)~(XIX) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 혹은 -NRf-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rf는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R5, R6, 및 R5'는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XVIII)~(XIX) 중, Y-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온을 나타낸다. 식 (XVIII)~(XIX) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. R6' 및 R7은, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다.
아이오도늄염 화합물기는, 하기 식 (XXXIV)~(XXXV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (XXXIV)~(XXXV)로 나타나는 기는, 음이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 음이온 바운드형이다. 산의 음이온이 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하는 것에 의하여, 노광 후의 당해 산의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
[화학식 61]
Figure 112016080285891-pct00062
식 (XXXIV)~(XXXV) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. 식 (XXXIV)~(XXXV) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 아이오도늄염 화합물기는 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기를 포함하게 된다. 식 (XXXIV)~(XXXV) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 혹은 -NRf-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rf는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R5, R6, R5', R6', 및 R7은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XXXIV)~(XXXV) 중, Y-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온기를 나타낸다. 식 (XXXIV)~(XXXV) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 식 중, *는 (1') 베이스 성분에 있어서의 결합 부분을 나타낸다.
상기 식 (XVIII)~(XIX) 및 식 (XXXIV)~(XXXV)에 있어서, -C(-OH)R5R6 및 -C(-OH)R5'R6'으로 나타나는 기로서는, 구체적으로는, 상기 식 (I)~(III)에 있어서 예시한 -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ', 및 -C(-OH)R1''R2'' 등으로 나타나는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 설포늄염 화합물기 및 아이오도늄염 화합물기의 초강산의 음이온으로서는, 상기 설포늄염 화합물 및 아이오도늄염 화합물에 있어서 예시한 음이온을 들 수 있다. 상기 설포늄염 화합물기 및 아이오도늄염 화합물기의 산의 음이온기는, 산의 음이온으로서 기능할 수 있는 기이다. 상기 산의 음이온기로서는, 설폰산 음이온기, 카복실산 음이온기, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온기, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (XXXVII), (XXXVIII) 또는 (XXXIX)로 나타나는 산의 음이온기이며, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (XXXVII)로 나타나는 산의 음이온기이다.
[화학식 62]
Figure 112016080285891-pct00063
상기 일반식 (XXXVII), (XXXVIII) 및 (XXXIX)에 있어서, R34~R35는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, R36~R37은 1가의 유기기를 나타낸다. *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 상기 2가의 유기기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들 복수가 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 유기기로서는, 구체적으로는, 알킬기, 아릴기, 및 이들 복수가 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 유기기는, 1위가 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 상기 2가의 유기기는, (음이온측의)1위가 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기, 또는 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다. 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 노광에 의하여 발생하는 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상되는 경향이 있다. 단, 상기 1가의 유기기는 말단에 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 상기 2가의 유기기는 (1') 베이스 성분과 결합하는 원자가 불소 원자와 결합하고 있지 않는 것이 바람직하다.
이하에, 음이온 바운드형의 설포늄염 화합물기를 갖는 (1') 성분(고분자 화합물)의 화학 구조의 예를 나타낸다. 패턴 노광에 의하여, 설포늄염 화합물기가 분해되고, 음이온이 고분자 화합물에 결합하여 남으며, 양이온이 분해되어 산을 발생한다.
[화학식 63]
Figure 112016080285891-pct00064
(e) 전구체기
전구체기는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제의 기능을 갖는 기가 되는 것이며, 상기 (d)로 나타나는 기와는 상이한 것이다. 본 실시형태의 패턴 형성 방법에서는, 패턴 노광 공정에서, 전구체기의 구조가 직접적 혹은 간접적인 반응으로 변환하여, 일괄 노광 공정에서 산발생을 보조하는 광증감제의 기능을 갖는 기가 된다. 특히 전구체기가 고분자 화합물에 바운드되는 경우, 상기 광증감제의 기능을 갖는 기는 고분자 화합물에 고정되어 있기 때문에, 패턴 노광부로부터의 확산이 억제되어, 일괄 노광을 행한 후의 패턴 노광부와 미노광부의 사이의 산의 잠상의 콘트라스트가 보다 커진다는 효과가 얻어진다.
상기 전구체기는 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 카보닐 화합물기(카보닐 화합물로부터 수소 원자를 제거한 기)가 되는 것이 바람직하다. 또, 상기 카보닐 화합물기는 노광 후에도 상기 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 카보닐 화합물기가 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것에 의하여, 노광 후의 광증감제의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 상기 전구체기는 하기 식 (XXIV)로 나타나는 알코올 화합물기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112016080285891-pct00065
식 (XXIV) 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다. R10'은, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 알코올 화합물기는, 식 (XXIV) 중의 알코올성 수산기(하이드록실기)가 싸이올기가 된 싸이올 화합물기여도 된다. 상기 식 (XXIV) 중, 하이드록실기 또는 싸이올기의 수소 원자는, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 알코올 화합물기는 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기를 포함하게 되고, 싸이올기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 싸이올 화합물기는 싸이오케탈 화합물기 또는 싸이오아세탈 화합물기를 포함하게 된다. 식 중, R8, R9 및 R10' 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R8 및 R9는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또, R10'은, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 식 (XXIV) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다.
또한, 식 (XXIV) 중의 하이드록실기의 수소 원자가 치환된 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기는 바람직하게는 하기 식 (XL)으로 나타나는 화합물기라고 할 수 있다. 즉, 전구체기는 하기 식 (XL)으로 나타나는 화합물기여도 된다. R8 또는 R9 중 어느 일방이 수소 원자인 경우, 하기 식 (XL)으로 나타나는 화합물기는 아세탈 화합물기라고 할 수 있다.
[화학식 65]
Figure 112016080285891-pct00066
식 (XL) 중, R9 및 R10'은 상기 식 (XXIV) 중의 R9 및 R10'과 각각 동의이다. R9 및 R10'은, 상기와 동일하게, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 (XL) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 페닐기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R23 및 R24는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (XXIV) 중의 Rg와 동의이다. 케탈 화합물기 또는 아세탈 화합물기는, 식 (XL) 중의 R23 및/또는 R24와 결합하는 산소 원자가 황으로 치환된 싸이오케탈 화합물기 또는 싸이오아세탈 화합물기여도 된다.
(1') 베이스 성분에 결합한 케탈 화합물기 및 아세탈 화합물기는, (1') 베이스 성분에 결합한 카보닐 화합물기를 알코올과 반응시킴으로써 각각 얻을 수 있다. 상기 반응은, 광증감 작용에 기여하는 카보닐기를 보호하는 반응이라고 할 수 있고, 상기 식 (XL)에 있어서의 R23 및 R24는 카보닐기의 보호기라고 할 수 있다. 또, 이 경우, 방사선 등에 의하여 전구체기가 광증감제의 기능을 갖는 기가 되는 반응을 탈보호 반응이라고 할 수 있다. 보호기의 반응성은 광증감제 전구체에 있어서 상술한 바와 같다.
상기 전구체기는, 하기 식 (XLI)~(XLIV)로 나타나는 화합물기 또는 그 유도체기여도 된다.
[화학식 66]
Figure 112016080285891-pct00067
식 (XLI)~(XLIV) 중, R23 및 R24는, 식 (XL) 중의 R23 및 R24와 각각 동의이다. 식 (XLI)~(XLIV) 중, 방향환의 수소 원자는 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 방향환은 별도의 방향환과 결합하여 나프탈렌환 또는 안트라센환을 형성하고 있어도 된다. R25는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 식 (XLI)~(XLIV) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 또한, 식 (XLIV)에서는, R25와 (1') 베이스 성분이 결합하고 있어도 된다. 식 (XLI)~(XLIV)로 나타나는 화합물기 또는 그 유도체기가 결합한 (1') 베이스 성분을 이용한 경우, 전구체기로부터 광증감제의 기능을 갖는 기가 되었을 때의 방사선의 흡수 파장의 시프트가 보다 크고, 패턴 노광부에서의 보다 선택적인 증감 반응을 일으킬 수 있다.
식 (XXIV) 중의 알코올성 수산기의 수소 원자가 치환된 오쏘에스터 화합물기는 바람직하게는 하기 식 (XLVIII)로 나타나는 화합물기라고 할 수 있다. 즉, 전구체기는 하기 식 (XLVIII)로 나타나는 화합물기여도 된다.
[화학식 67]
Figure 112016080285891-pct00068
식 (XLVIII) 중, R38~R40은, 각각 독립적으로, 상기 식 (XXIV) 중의 R38~R40과 동의이다. 식 (XLVIII) 중, R10'은, 식 (XXIV) 중의 R10'과 동의이다. R38~R40 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (VI) 중의 Rg와 동의이다.
오쏘에스터 화합물기는, 패턴 노광에 있어서 탈보호 반응으로 분해되어, 예를 들면 카보닐기를 포함하는 카복실산 에스터기 또는 카복실산기가 된다. 오쏘에스터 화합물기는, 예를 들면 카복실기를 갖는 광증감제의 카복실기의 부분을 OBO(예를 들면, 4-메틸2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 치환(보호)한, 하기 식 (XLIX)로 나타나는 OBO 에스터 화합물기인 것이 바람직하다. OBO로 카복실기를 보호한 전구체기는, 패턴 노광 시에 발생하는 산촉매에 의하여 카복실산기를 생성하고, 방사선의 흡수 파장이 시프트하여, 일괄 노광 시에 광증감제의 기능을 갖는 기로서 작용한다. 전구체기로부터 카복실산기가 생성됨으로써, 패턴 노광부에서, (예를 들면, 비극성으로부터 극성으로)레지스트의 극성이 변경된다. 이로 인하여, 오쏘에스터 화합물기는 현상 공정에 있어서의 용해 촉진제로서도 기능하여, 레지스트 콘트라스트의 향상에도 기여한다. 전구체기가 OBO 에스터 화합물기를 포함함으로써, 광증감제의 기능을 갖는 기의 생성과 극성 변화 반응을 동시에 일으키는 것도 가능하다.
[화학식 68]
Figure 112016080285891-pct00069
식 (XLIX) 중, R41은 식 (XLVII) 중의 R41과 동의이다. R42'는, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~5)의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다. R41은, 바람직하게는, 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R42'는, 바람직하게는, 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다.
전구체기로서는, 구체적으로는, 광증감제 전구체로서 예시한 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
이하에, (e) 전구체기를 갖는 (1') 성분(고분자 화합물)의 화학 구조의 예를 나타낸다. 패턴 노광 시에는, 패턴 노광으로 발생한 산촉매에 의하여, 전구체기로부터 보호기가 떨어져, 카보닐기가 생성된다. 즉, 광증감제의 기능을 갖는 기가 결합한 (1') 베이스 성분이 생성된다. 광증감제의 기능을 갖는 기가 (1') 베이스 성분에 결합하는 것에 의하여, 일괄 노광 중의 광증감제의 확산을 억제할 수 있어, 레지스트 재료막 중의 산의 잠상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
[화학식 69]
Figure 112016080285891-pct00070
[화학식 70]
Figure 112016080285891-pct00071
[화학식 71]
Figure 112016080285891-pct00072
(f) 광산발생기
광산발생기는, 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 기이며, 상기 (d)로 나타나는 기와는 상이한 것이다.
광산발생기는, 상기 (c) 성분에 있어서 예시한 화합물과 동일한 구조(양이온과 음이온로 구성되는 염)를 갖는 것이 바람직하고, 양이온 또는 음이온의 일부에서 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것이 바람직하며, 음이온의 일부에서 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는(음이온 바운드형인) 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (f)로 나타나는 기는, 상기 음이온의 일부가 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 산의 음이온이 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하는 것에 의하여, 노광 후의 당해 산의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
광산발생기로서는, 구체적으로는, 광산발생제로서 예시한 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
이하에, (f) 광산발생기를 갖는 (1') 성분(고분자 화합물)의 화학 구조의 예를 나타낸다. 하기 예에서는, 패턴 노광에 의하여, 광산발생기가 분해되어, 분해 후에 음이온기가 베이스 부분에 남는다.
[화학식 72]
Figure 112016080285891-pct00073
상기 (d)~(f)로 나타나는 기는, 베이스 성분의 총 질량에 대하여, 0.1~30질량% 바운드되어 있는 것이 바람직하고, 0.2~10질량% 바운드되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 (1') 베이스 성분은, 고분자 화합물인 경우, 고분자 화합물 1몰에 대하여, 상기 (d)로 나타나는 기를 0.001~0.5몰 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.002~0.3몰 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (d)로 나타나는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다. 상기 (1') 베이스 성분은, 고분자 화합물 1몰에 대하여, 상기 (e)로 나타나는 기를 0.001~0.95몰 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.002~0.3몰 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (e)로 나타나는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다. 상기 (1') 베이스 성분은, 고분자 화합물 1몰에 대하여, 상기 (f)로 나타나는 기를 0.001~0.5몰 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.002~0.3몰 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (f)로 나타나는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
상기 (1') 베이스 성분은, 저분자 화합물인 경우, 저분자 화합물 1몰에 대하여, 상기 (d)로 나타나는 기를 0.001~0.5몰 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.002~0.3몰 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (d)로 나타나는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다. 상기 (1') 베이스 성분은, 저분자 화합물 1몰에 대하여, 상기 (e)로 나타나는 기를 0.001~0.5몰 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.002~0.3몰 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (e)로 나타나는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다. 상기 (1') 베이스 성분은, 저분자 화합물 1몰에 대하여, 상기 (f)로 나타나는 기를 0.001~0.5몰 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.002~0.3몰 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (f)로 나타나는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 고분자 화합물 또는 저분자 화합물이 갖는 기의 양은, 합성에 이용되는 전체의 모노머 1몰에 대한 (d)~(f)로 나타나는 기를 갖는 모노머의 몰수와 동등하다.
(그 외의 성분)
레지스트 재료는, 상술의 (1') 베이스 성분 외에, 제1 실시형태에 기재한 (2) 성분, (3) 제1 포착제, (4) 제2 포착제, (5) 가교제, (6) 첨가제, 및 (7) 용제 등을 적절히 포함해도 된다.
그 외의 성분의 배합량은 상기 제1 실시형태와 동일하고, 제1 실시형태와 동일한 효과를 나타낸다. 단, (2) 성분의 배합량은 (1') 베이스 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005~35질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부이다. 이 양이 15질량부 이하이면 레지스트 재료 중의 다른 재료와의 상용성이 우수하여, 레지스트 재료막을 형성하기 쉽고, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지며, 한편, 0.1질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽다. (3) 제1 포착제의 배합량은 (1') 베이스 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이다. 이 양을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 제1 포착제를 배합하는 것에 의한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 광산발생제(상기 (a) 성분과 (c) 성분의 합계)와 제1 포착제의 레지스트 재료 중의 사용 비율은, 광산발생제/제1 포착제(몰비)=1.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서, 상기 몰비는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴 치수 변화 억제의 점에서, 300 이하인 것이 바람직하다. 광산발생제/제1 포착제(몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200이다.
레지스트 재료는, 상술한 제1 및 제2 실시형태를 조합하여 구성되어 있어도 된다. 즉, 노광에 의하여 광증감제 및 산이 상기 제1 및 제2 실시형태 중 어느 하나의 양태로 발생하는 작용이 얻어지면 된다. 예를 들면, 본 실시형태에 관한 레지스트 재료는, 상기 (e)로 나타나는 기를 갖는 (1') 베이스 성분과, 상기 (c) 성분을 함유하는 상기 (2) 성분을 포함하고 있어도 되고, 상기 (f)로 나타나는 기를 갖는 (1') 베이스 성분과, 상기 (b) 성분을 함유하는 상기 (2) 성분을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시형태, 제2 실시형태, 및 제1 및 제2 실시형태를 조합한 실시형태에 관한 레지스트 재료를 이하에 구체적으로 나타낸다.
A. (1) 베이스 성분과 (2) 성분을 블렌드한 조성물.
B. (d)로 나타나는 기가 바운드된, (d)~(f)로 나타나는 기 중의 임의의 2개의 기가 바운드되거나, 또는 (d)~(f)로 나타나는 기 모두가 바운드된 (1') 제1 베이스 성분을 포함하는 조성물.
C. (e)로 나타나는 기가 바운드된 (1') 제1 베이스 성분과, (f)로 나타나는 기가 바운드된 (1') 제2 베이스 성분을 블렌드한 조성물.
D. (e)로 나타나는 기가 바운드된 (1') 베이스 성분과, (2) 성분으로서의 (c) 성분을 블렌드한 조성물.
E. (f)로 나타나는 기가 바운드된 (1') 베이스 성분과, (2) 성분으로서의 (b) 성분을 블렌드한 조성물.
또한, 상기 C로 나타낸 조성물에 있어서, 제1 베이스 성분과 제2 베이스 성분은, 동종의 베이스 성분으로 구성되어 있어도 되고, 이종의 베이스 성분으로 구성되어 있어도 된다. 또, 레지스트 재료는, 상기 A~E로 나타낸 조성물에, 추가로 별도의 (1') 베이스 성분 및 (2) 성분 등을 블렌드한 것이어도 된다.
본 실시형태의 레지스트 재료는, 상기 (1)~(7)의 성분을 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, (1') 베이스 성분은, 구체적으로는, 하기와 같이 제조할 수 있다.
(1') 베이스 성분이 고분자 화합물인 경우, 이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 중합 개시제(예를 들면, 라디칼 개시제)를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이로써 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 및 다이옥세인 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50~80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2~100시간, 바람직하게는 5~20시간이다. (d)~(f)로 나타나는 기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 되며, 산불안정기를 산촉매에 의하여 일단 탈리하고, 그 후, 보호화 혹은 부분 보호화하여 결합을 형성해도 된다.
(1') 베이스 성분이 저분자 화합물인 경우, 저분자 화합물의 반응기에 대하여, (d)~(f)로 나타나는 기는, 그대로 이용해도 되며, 산불안정기를 산촉매에 의하여 일단 탈리하고, 그 후, 보호화 혹은 부분 보호화하여 결합을 형성해도 된다.
<패턴 형성 방법>
상기 레지스트 재료는 2단 노광 리소그래피 프로세스에 적합하게 사용된다. 즉, 본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스(패턴 형성 방법)는, 상기 레지스트 재료를 사용하여 형성된 레지스트 재료막을 기판 상에 형성하는 막 형성 공정과, 상기 레지스트 재료막에 마스크를 통하여 전리 방사선 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과, 상기 패턴 노광 공정 후의 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광 공정에 있어서의 비전리 방사선의 파장보다 길고, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과, 상기 일괄 노광 공정 후의 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과, 상기 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시키는 공정을 구비한다.
도 4는, 본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스를 나타내는 공정도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 당해 프로세스는 이하의 공정을 구비한다. 또한, 도 7은, 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
공정 S1: 가공 대상의 기판을 준비하는 공정.
공정 S2: 하층막 및 레지스트 재료막을 형성하는 공정(막 형성 공정).
공정 S3: 패턴 노광에 의하여, 노광부에 산을 발생시키는 공정(패턴 노광 공정).
공정 S4: 일괄 노광에 의하여, 패턴 노광부에만 산을 증식시키는 공정(일괄 노광 공정).
공정 S5: 노광 후 베이크에 의하여, 패턴 노광부에 산촉매에 의한 극성 변화 반응을 발생시키는 공정(베이크 공정).
공정 S6: 현상 처리에 의하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(현상 공정).
공정 S7: 에칭에 의하여 패턴을 전사하는 공정.
(공정 S1)(공정 S2: 막 형성 공정)
이하의 공정에 있어서 가공 대상이 되는 기판(피가공 기판)은, 실리콘 기판, 이산화 실리콘 기판, 유리 기판, 및 ITO 기판 등의 반도체 웨이퍼로 구성된 것이어도 되고, 상기 반도체 웨이퍼 상에 절연막층이 형성된 것이어도 된다.
상기 기판 상에는 레지스트 재료막이 형성된다. 또, 상기 레지스트 재료막은 본 실시형태의 레지스트 재료를 사용하여 형성된다. 레지스트 재료막의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 액상의 레지스트 재료를 스핀 코트 등에 의하여 도포하는 방법, 및 필름 형상(고체 형상)의 레지스트 재료를 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 액상의 레지스트 재료를 도포하는 경우에는, 도포 후에 가열(프리 베이크)하여, 레지스트 재료 중의 용매를 휘발시켜도 된다. 레지스트 재료막의 형성 조건은, 레지스트 재료의 성상(性狀) 및 얻어지는 레지스트 재료막의 두께 등에 따라, 적절히 선택된다. 레지스트 재료막의 두께는 1~5000nm인 것이 바람직하고, 10~1000nm인 것이 보다 바람직하며, 30~200nm인 것이 더 바람직하다.
기판 상에 레지스트 재료막을 형성하기에 앞서, 상기 기판 상에 하층막(반사 방지막, 또한 레지스트 밀착성 및 레지스트 형상 개선을 위한 막 등)을 형성해도 된다. 반사 방지막을 형성함으로써, 패턴 노광 공정에 있어서 방사선이 기판 등을 반사하는 것에 의한 정재파(定在波)의 발생을 억제할 수 있다. 레지스트 밀착성을 개선하기 위한 막을 형성함으로써, 기판과 레지스트 재료막의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 레지스트 형상 개선을 위한 막을 형성함으로써, 현상 후의 레지스트 형상(즉, 레지스트의 벌어진 형상 또는 좁혀진 형상)을 더 향상시킬 수 있다. 한편, 일괄 노광의 방사선의 정재파의 발생에 의한 레지스트 형상 열화를 방지하기 위하여, 하층막의 두께는 일괄 노광의 방사선의 반사도 억제되도록 설계하는 것이 바람직하다. 하층막은, 일괄 노광의 방사선을 흡수하지 않는 막인 것이 바람직하다. 만일, 하층막이 일괄 노광의 방사선을 흡수하는 경우, 레지스트 재료막 내의 광증감제가 하층막으로부터의 에너지 이동 또는 전자 이동으로 광증감에 의하여 패턴 노광 시의 미노광부에서 산이 발생하지 않도록, 레지스트 재료막과 하층의 사이에 광증감 반응을 전반(傳搬)하지 않는 버퍼층을 배치하여, 방사선을 흡수한 하층막으로부터의 증감을 방지해도 된다.
상기 레지스트 재료막 상에 보호막을 추가로 형성해도 된다. 보호막을 형성함으로써 패턴 노광 공정 S3에서 생성되는 광증감제, 산, 및 이들의 반응 중간체의 실활(失活)을 억제하여, 프로세스 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 보호막은, 일괄 노광 시에 미노광부에서 산발생 반응을 방지하기 위하여, 상기 (a) 혹은 (c) 성분으로서의 광산발생제(산-광증감제 발생제), 또는 상기 (d) 혹은 (f)로 나타나는 기로서의 광산발생기(산-광증감제 발생기)가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장 중 적어도 일부를 흡수하는 흡수막이어도 된다. 상기 흡수막을 이용함으로써, EUV 노광 시에 발생하는 자외선 영역의 방사선인 아웃 오브 밴드광(OOB광)이 레지스트 재료막에 진입하는 것을 억제하여, 패턴 미노광부에서 광산발생제 또는 광산발생기의 분해를 방지할 수도 있다. 또한, 상기 흡수막이 직접 레지스트 재료막 상에 형성되는 경우는, 패턴 미노광부에서의, 광증감 반응에 의한 레지스트 재료막 중의 산발생을 억제하기 위하여, 일괄 노광의 파장에서 보호막으로부터의 광증감 반응을 유발하지 않는 것이 좋다. 또, 레지스트 재료막 내의 광증감제가 보호막으로부터의 에너지 이동 또는 전자 이동 등으로 증감하지 않도록, 레지스트 재료막과 보호막의 사이에 버퍼층을 배치하여, 방사선을 흡수한 흡수막으로부터의 증감을 방지해도 된다. 패턴 노광 공정 S3 후에, 일괄 노광 공정 S4를 실시하기에 앞서, 상기 흡수막을 레지스트 재료막 상에 형성함으로써, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트 재료막에 잔존하는 상기 광산발생제 또는 상기 광산발생기로부터, 일괄 노광 공정 S4에 있어서의 비전리 방사선의 조사에 의하여 직접 산이 발생하는 것을 더 억제시킬 수 있다.
(공정 S3: 패턴 노광 공정)
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 막 형성 공정 S2에서 형성된 레지스트 재료막 상에, 소정의 패턴의 차광 마스크가 배치된다. 그 후, 상기 레지스트 재료막에, 투영 렌즈, 전자 광학계 미러, 또는 반사 미러를 갖는 노광 장치(방사선 조사 모듈)로부터, 상기 마스크를 통하여, 전리 방사선, 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선이 조사(패턴 노광)된다. 패턴 노광의 광원으로서는, 예를 들면 1keV에서 200keV의 전자선, 13.5nm의 파장을 갖는 극자외선(EUV), 193nm의 엑시머 레이저광(ArF 엑시머 레이저광), 248nm의 엑시머 레이저광(KrF 엑시머 레이저광)이 이용되는 경우가 많다. 패턴 노광에 있어서의 노광량은 본 실시형태의 광증감 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 일괄 노광하는 경우보다 적은 노광량이면 된다. 상기 패턴 노광에 의하여, 레지스트 재료막 중의 상기 (a)~(c) 성분 또는 (d)~(f)로 나타나는 기가 분해되어, 산, 및 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생한다.
노광에는 "스캐너"라고 불리는 스텝 앤드 스캔 방식의 노광 장치가 널리 이용된다. 이 방법에서는, 마스크와 기판을 동기하면서 스캔 노광함으로써, 1쇼트마다 패턴이 형성된다. 이 노광에 의하여, 레지스트 내에서 노광된 개소에 선택적인 반응이 일어난다.
또, 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시하기에 앞서, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트 재료막 상에, 상기 (a) 혹은 (c) 성분 중의 광산발생제, 또는 상기 (d) 혹은 (f)로 나타나는 광산발생기가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장 중 적어도 일부를 흡수하는 흡수막을 형성시켜도 된다. 흡수막을 형성함으로써, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트 재료막에 잔존하는 상기 광산발생제 또는 상기 광산발생기로부터, 하기 일괄 노광 공정 S4에 있어서의 비전리 방사선의 조사에 의하여 직접 산이 발생하는 것을 추가로 억제시킬 수 있다.
수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올성 수산기를 갖는 광증감제 전구체(또는 전구체기)를 이용하는 경우, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 동안, 상기 레지스트 재료막이 존재하는 분위기를, 감압 분위기 또는 질소 혹은 아르곤을 포함하는 불활성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 재료막을 상기 분위기하에 둠으로써, 노광 중의 레지스트 재료막의 산소에 대한 노출, 산소에 의한 라디칼 반응의 정지를 억제할 수 있고, 또, 미량의 염기성 화합물에 의한 산의 ??칭을 억제할 수 있는 점에서, 보다 프로세스를 안정화시킬 수 있는 경향이 있다. 패턴 노광 공정 S3 후, 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 시간(보관 시간)은, 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 보관 시간이 30분 이하인 것에 의하여, 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 수소 원자가 치환된 알코올성 수산기를 갖는 광증감제 전구체(즉, 케탈 화합물, 아세탈 화합물, 또는 오쏘에스터 화합물 등)를 이용하는 경우, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 동안, 상기 레지스트 재료막이 존재하는 분위기를, 아민 제거 필터로 청정화한 대기 중으로 하는 것이 바람직하다. 상기 광증감제 전구체를 이용하는 경우, 상술과 같은 산소의 영향은 받기 어려우므로 아민 제거 필터로 청정화한 대기 중에서 처리해도 된다. 레지스트 재료막을 상기 분위기하에 둠으로써, 미량의 염기성 화합물에 의한 산의 ??칭을 억제할 수 있는 점에서, 보다 프로세스를 안정시킬 수 있는 경향이 있다. 패턴 노광 공정 S3 후, 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 시간(보관 시간)은, 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 보관 시간이 30분 이하인 것에 의하여, 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에, 패턴 노광 공정 S3을 실시하는 노광 장치로부터 일괄 노광 공정 S4를 실시하는 노광 장치에 상기 기판을 반송하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 또, 일괄 노광을 인라인 접속된 도포 현상 장치 중, 또는 노광기와의 인터페이스에 상당하는 모듈로 행해도 된다. 또한, 상기 (2) 성분 또는 (1') 베이스 성분이 케탈 화합물 혹은 아세탈 화합물, 오쏘에스터 화합물, 또는 케탈 화합물기 혹은 아세탈 화합물기, 오쏘에스터 화합물기를 포함하는 경우, 본 실시형태의 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에 베이크 공정 S3a(포스트 패턴 익스포저 베이크(PPEB 또는 PEB)라고 하는 경우도 있음)를 구비하고 있어도 된다(도 5 참조). 상기 베이크 공정에 있어서의 가열의 온도는 바람직하게는 30~150℃이며, 보다 바람직하게는 50~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 5초~3분, 보다 바람직하게는 10~60초이다. 또 상기 베이크는, 습도를 제어한 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 광증감제를 생성하는 탈보호 반응에 가수분해 반응을 이용한 경우, 습도가 반응 속도에 영향을 주기 때문이다. 패턴 형성 방법이 상기 베이크 공정을 구비함으로써, 아세탈 화합물, 오쏘에스터 화합물, 또는 케탈 화합물 등으로부터 카보닐 화합물로의 가수분해 반응에 의한 광증감제 발생을 가속시킬 수 있다.
(공정 S4: 일괄 노광 공정)
일괄 노광 공정 S4에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 후의 레지스트 재료막 전체면(패턴 노광된 부분과 패턴 노광되어 있지 않은 부분을 합친 전체면)에, 투영 렌즈(또는 광원)를 갖는 고감도화 모듈(노광 장치 또는 방사선 조사 모듈이라고 하는 경우도 있음)로부터, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선이 조사(일괄 노광)된다. 일괄 노광에 있어서의 노광량은 웨이퍼 전체면을 한 번에 노광해도 되고, 국소적인 노광을 조합한 것이어도 되며, 또는 서로 겹쳐서 노광해도 된다. 일괄 노광용의 광원에는, 일반적인 광원을 이용할 수 있고, 밴드 패스 필터나 컷오프 필터를 통과시킴으로써, 원하는 파장으로 제어한 수은 램프 및 제논 램프 등으로부터의 자외선의 외에, LED 광원, 레이저 다이오드, 및 레이저 광원 등에 의한 대역이 좁은 자외선이어도 된다. 상기 일괄 노광에서는, 레지스트 재료막 중의 패턴 노광된 부분에서 발생한 광증감제만이 방사선을 흡수한다. 이로 인하여, 일괄 노광에서는, 패턴 노광된 부분에 있어서 선택적으로 방사선의 흡수가 일어난다. 따라서, 일괄 노광 중, 패턴 노광된 부분에 있어서만, 산을 계속적으로 발생시킬 수 있어, 감도를 크게 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 패턴 노광되어 있지 않은 부분에는 산이 발생하지 않는 점에서, 레지스트 재료막 중의 화학 콘트라스트를 유지하면서 감도를 향상시킬 수 있다. 일괄 노광 공정에서는, 패턴 미노광부에서의 산발생 반응을 억제하기 위하여, 베이스 성분, 광산발생제, 광증감제 전구체가 흡수 가능한 방사선의 파장보다 긴 파장을 갖는 방사선으로 노광할 필요가 있다. 이들을 고려하면, 일괄 노광에 있어서의 비전리 방사선의 파장은, 280nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 320nm 이상인 것이 더 바람직하다. 보다 긴 파장의 방사선을 흡수 가능한 광증감제를 발생하는 경우에는, 상기 비전리 방사선의 파장은 350nm 이상이어도 된다. 단, 상기 비전리 방사선의 파장이 너무 긴 경우는, 광증감 반응의 효율이 떨어지기 때문에, 베이스 성분, 광산발생제, 광증감제 전구체가 흡수 가능한 방사선의 파장을 피하면서도, 광증감제가 흡수 가능한 가능한 한 짧은 파장의 비전리 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 비전리 방사선의 파장은, 구체적으로는, 450nm인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
패턴 노광 공정 S3 및/또는 일괄 노광 공정 S4는 액침 리소그래피(액침 노광)에 의하여 실시되어도 되고, 드라이 리소그래피(드라이 노광)에 의하여 실시되어도 된다. 액침 리소그래피란, 레지스트 재료막과 투영 렌즈의 사이에 액체를 개재시킨 상태로 행하는 노광을 말한다. 이에 대하여, 드라이 리소그래피란, 레지스트 재료막과 투영 렌즈의 사이에 기체를 개재시킨 상태, 감압하, 또는 진공 중에서 행하는 노광을 말한다.
또, 패턴 노광 공정 S3 및/또는 일괄 노광 공정 S4에 있어서의 상기 액침 리소그래피는, 상기 막 형성 공정 S2에 있어서 형성한 레지스트 재료막 또는 보호막과 투영 렌즈의 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시킨 상태로 행해도 된다. 상기 보호막은 반사 방지 또는 반응 안정성 향상을 위한 것인 것이 바람직하다. 또, 상기 보호막은 액체의 침투를 방지하여, 막 상의 발수성을 높이고, 액침 노광에 있어서의 액체에 의한 결함을 방지 가능한 것이 바람직하다.
일괄 노광 공정 S4에 있어서의 상기 액침 리소그래피에서는, 상기 액체가 상기 (a) 혹은 (c) 성분으로서의 광산발생제(산-광증감제 발생제), 또는 상기 (d) 혹은 (f)로 나타나는 기로서의 광산발생기(산-광증감제 발생기)가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장 중 적어도 일부를 흡수하는 것이어도 된다. 액침 리소그래피에 상기 액체를 이용함으로써, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트 재료막에 잔존하는 상기 광산발생제 또는 상기 광산발생기로부터, 일괄 노광 공정 S4에 있어서의 비전리 방사선의 조사에 의하여 직접 산이 발생하는 것을 더 억제시킬 수 있다.
상기 패턴 노광 공정 S3 및/또는 상기 일괄 노광 공정 S4를 드라이 리소그래피로 실시하는 경우에는, 대기 중, 감압 분위기하 및 불활성 분위기하 등 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있는데, 감압 분위기하 또는 질소 혹은 아르곤을 포함하는 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 염기성 화합물이 20ppb 이하의 분위기하에서 실시하는 것이 더 바람직하며, 5ppb 이하의 분위기 중에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 1ppb 이하의 분위기 중에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
(공정 S5: 베이크 공정)
베이크 공정 S5에서는, 상기 일괄 노광 공정 S4 후의 레지스트 재료막이 가열(이하, 포스트 플러드 익스포저 베이크(PFEB), 또는 간단히, 포스트 익스포저 베이크(PEB)라고 하는 경우도 있음)된다. 또한, 본 실시형태의 패턴 형성 방법이, 상기 패턴 노광 후, 상기 일괄 노광 전에 베이크 공정 S3a를 구비하는 경우, 상기 베이크 공정 S3a를 1st PEB 공정, 상기 베이크 공정 S5를 2nd PEB 공정이라고 하는 경우가 있다(도 5 참조). 가열은, 예를 들면 대기 중, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 50~200℃, 10~300초간 행할 수 있다. 가열 조건을 상기 범위로 함으로써, 산의 확산을 제어할 수 있고, 또 반도체 웨이퍼의 처리 속도를 확보할 수 있는 경향이 있다. 베이크 공정 S5에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 및 일괄 노광 공정 S4에서 발생한 산에 의하여, (1) 베이스 성분, 또는 (1') 베이스 성분의 탈보호 반응 등의 극성 변화 반응 및 가교 반응 등이 일어난다. 또, 레지스트 재료막 내에서 방사선의 정재파의 영향에 의하여, 레지스트 측벽이 플래핑하는 경우가 있지만, 베이크 공정 S5에서는 반응물의 확산에 의하여 상기 플래핑을 저감시킬 수 있다.
(공정 S6: 현상 공정)
현상 공정 S6에서는, 상기 베이크 공정 S5 후의 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시킨다. 상기 베이크 공정 S5에 있어서의 레지스트 재료막 내의 반응에 의하여, 패턴 노광부에서 선택적으로 현상액에 대한 용해성이 변경되는 것을 이용하여 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된다. 현상액은 포지티브형 현상액과 네거티브형 현상액으로 나눌 수 있다.
포지티브형 현상액은 알칼리 현상액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액은, 노광 후의 레지스트 재료막의 극성이 높은 부분을 선택적으로 용해시킨다. 알칼리 현상액으로서는, 구체적으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류(에탄올아민 등), 및 수산화 테트라알킬암모늄(TAAH)을 들 수 있다. 알칼리 현상액은 TAAH인 것이 바람직하다. TAAH로서는, 예를 들면 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 메틸트라이에틸암모늄, 수산화 트라이메틸에틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 트라이메틸(2-하이드록시에틸)암모늄(즉, 콜린), 수산화 트라이에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화 다이메틸다이(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화 다이에틸다이(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화 메틸트라이(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화 에틸트라이(2-하이드록시에틸)암모늄, 및 수산화 테트라(2-하이드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다.
포지티브형 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 2.38질량% 수용액이 널리 이용되고 있다.
알칼리 현상에서는, 노광 후에 레지스트 재료막 중에서 생성하는 카복실산이나 수산기가 알칼리 현상액 중에서 이온화되어 용출하는 현상을 이용하여 패턴이 형성된다. 현상 후에는, 기판 상에 잔류하고 있는 현상액을 제거하기 위하여, 린스로 불리는 수세 처리가 행해진다.
네거티브형 현상액은 유기 현상액인 것이 바람직하다. 유기 현상액은, 노광 후의 레지스트 재료막의 극성이 낮은 부분을 선택적으로 용해시킨다. 유기 현상액은 홀이나 트렌치(홈) 등의 펀칭 패턴으로 해상 성능과 프로세스 윈도우를 향상시키기 위하여 이용된다. 이 경우는, 레지스트 재료막 중의 용매와 유기 현상액의 친화성의 차이로 패턴 노광부와 패턴 미노광부의 용해 콘트라스트를 얻는다. 극성이 높은 부분은 유기 현상액에 대한 용해성이 낮아, 레지스트 패턴으로서 남는다. 유기 현상액으로서는, 구체적으로는, 2-옥탄온, 2-노난온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 메틸사이클로헥산온, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 뷰텐일, 아세트산 아이소아밀, 폼산 프로필, 폼산 뷰틸, 폼산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 폼산 아이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 아밀, 락트산 아이소아밀, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 페닐, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 폼산 벤질, 폼산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 및 아세트산 2-페닐에틸 등을 들 수 있다.
현상 공정 S6(린스 처리를 포함함) 후의 레지스트 패턴을 가열(포스트 베이크라고 하는 경우도 있음)하는 경우도 있다. 포스트 베이크에 의하여, 린스 처리 후에 남는 린스액을 기화하여 제거할 수 있고, 레지스트 패턴을 경화시킬 수 있다.
(공정 S7)
공정 S7에서는, 상기 현상 공정 S6 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하지(下地)인 기판이 에칭 또는 이온 주입됨으로써 패턴이 형성된다. 에칭은, 플라즈마 여기 등의 분위기하에서의 드라이 에칭이어도 되고, 약액 중에 침지하는 웨트 에칭이어도 된다. 기판에 패턴이 형성된 후, 레지스트 패턴이 제거된다.
<반응의 메커니즘>
이하, 본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스에 있어서 일어나는 반응의 메커니즘에 대하여 설명한다.
먼저, 종래의 화학 증폭형 레지스트의 전형적인 리소그래피 프로세스는 이하와 같다. 레지스트 재료막 중의 광산발생제(PAG)가 분해되어, 패턴 노광 후에 산을 발생한다. 그 후, 가열에 따른 산촉매 반응에 의하여, 레지스트 베이스 성분의 용해 특성이 변화한다. 이로써, 레지스트 재료막의 현상액에 대한 용해성이 변화하여 현상이 가능해진다.
Figure 112016080285891-pct00074
한편, 본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스는, 산의 발생에 광증감을 활용하여, 종래와 비교하여 산의 발생량을 증가시킬 수 있고, 대폭 감도를 증폭시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응 체계는 크게 하기의 3개로 나눌 수 있다. 추가적인 특성 향상을 위하여, 이들 체계를 상호 조합해도 된다.
본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스에 있어서의 제1 반응 체계는, 레지스트 재료가 (2) 성분으로서 상기 (a) 산-광증감제 발생제를 함유하거나, 또는 레지스트 재료가 (d) 산-광증감제 발생기를 갖는 (1') 베이스 성분을 함유하는 경우의 체계이다. 이 체계에서는, 노광 시에 산과 광증감제의 양방이, (a) 성분으로부터 발생한다. 발생한 광증감제는 카보닐기 등을 포함하기 때문에, (a) 성분보다 방사선의 흡수 파장이 장파장으로 시프트한다. 발생한 광증감제만이 흡수 가능하고, 또한 광증감에 의하여 (a) 성분을 분해할 수 있는 파장을 갖는 비전리 방사선으로, 일괄 노광을 행함으로써, 패턴 노광부에서, 선택적으로 산발생량을 증폭할 수 있다. 산이 발생한 후의, 베이스 성분의 산촉매 반응은, 종래의 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응과 동일하다.
Figure 112016080285891-pct00075
본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스에 있어서의 제2 반응 체계는, 레지스트 재료가 (2) 성분으로서 상기 (b) 광증감제 전구체 및 (c) 광산발생제를 함유하거나, 또는 레지스트 재료가 (e) 전구체기 및 (f) 광산발생기를 갖는 (1') 베이스 성분을 함유하고, 또한 (b) 성분(또는, (e)로 나타나는 기)이 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올성 수산기를 갖는 경우의 체계이다. 이 체계에서는, 먼저, 패턴 노광 시에 (c) 성분(또는, (f)로 나타나는 기)으로부터 산이 발생하고, 동시에 (b) 성분(또는, (e)로 나타나는 기)으로부터 광증감제가 발생한다. (b) 성분(또는, (e)로 나타나는 기)이 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올성 수산기를 갖는 경우, 알코올성 수산기와 당해 알코올성 수산기가 결합하는 탄소 원자가 광증감 작용에 기여하는 카보닐기가 된다. 이 반응에서는, 라디칼 또는 양이온 등의 단수명의 중간체를 경유하여 광증감제가 발생하고, 반응은 상온에서 수 초 이내의 충분한 단시간에 일어나는 경우가 있다. 발생한 광증감제는 카보닐기 등을 포함하기 때문에, (b) 및 (c) 성분 또한 (e) 및 (f)로 나타나는 기보다 방사선의 흡수 파장이 장파장측으로 시프트한다. 발생한 광증감제만이 흡수 가능하고, 또한 광증감에 의하여 (c) 성분 또는 (f)로 나타나는 기를 분해할 수 있는 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 행함으로써, 패턴 노광부에서, 선택적으로 산발생량을 증폭할 수 있다. 산이 발생한 후의, 베이스 성분의 산촉매 반응은, 종래의 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응과 동일하다.
Figure 112016080285891-pct00076
본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스에 있어서의 제3 반응 체계는 레지스트 재료가 (2) 성분으로서 상기 (b) 광증감제 전구체 및 (c) 광산발생제를 함유하거나, 또는 레지스트 재료가 (e) 전구체기 및 (f) 광산발생기를 갖는 (1') 베이스 성분을 함유하고, 또한 (b) 성분(또는, (e)로 나타나는 기)이 수소 원자가 치환되어 있는 알코올성 수산기를 갖는 경우의 체계이다. 이 체계에서는, 먼저, 패턴 노광 시의 (c) 성분 또는 (f)로 나타나는 기로부터 산이 발생하고, 발생한 산이 촉매가 되어 (b) 성분(또는, (e)로 나타나는 기)으로부터 광증감제가 발생한다. 수소 원자가 치환되어 있는 알코올성 수산기를 갖는 (b) 성분으로서는, 예를 들면 아세탈 화합물, 케탈 화합물 및 오쏘에스터 화합물 등을 들 수 있다. 아세탈 화합물 및 케탈 화합물은, 산촉매 반응으로 각각 광증감제인 알데하이드 및 케톤을 발생한다. 또, 오쏘에스터 화합물은, 산촉매 반응으로 광증감제인 카복실산 에스터를 발생한다. OBO로 보호한 카복실산의 탈보호 반응으로, 광증감제인 카복실산을 발생해도 된다. 이 반응 체계에서는, 패턴 노광으로 발생한 산이 촉매가 되어 광증감제가 발생하기 때문에, 산의 촉매로서의 실활을 억제함으로써 광증감제의 발생의 반응을 제어하는 것이 가능하다. 발생한 광증감제는, 알데하이드, 케톤, 카복실산 에스터 및 카복실산 등의 카보닐기를 갖는 화합물이 되기 때문에, (b) 및 (c) 성분 또한 (e) 및 (f)로 나타나는 기보다 방사선의 흡수 파장이 장파장측으로 시프트한다. 발생한 광증감제만이 흡수 가능하고, 또한 광증감에 의하여 (c) 성분 또는 (f)로 나타나는 기를 분해할 수 있는 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 행함으로써, 패턴 노광부에서, 선택적으로 산발생량을 증폭할 수 있다. 산이 발생한 후의, 베이스 성분의 산촉매 반응은, 종래의 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응과 동일하다.
Figure 112016080285891-pct00077
다음으로, 본 실시형태에 관한 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응을 각 공정마다 설명한다. 반응은 상기 제2 반응 체계를 중심으로, 필요에 따라서, 제3 및 제1 반응 체계에 있어서의 반응을 더하여 설명한다.
(패턴 노광 공정 S3에 있어서의 반응)
패턴 노광 공정 S3에서는, 레지스트 재료막에, 전리 방사선, 또는 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선이 조사(패턴 노광)된다. 레지스트 재료막 중에 전리 방사선을 조사한 경우에 상정되는 반응예를 제2 반응 체계를 중심으로 이하에 나타낸다. 단, 상정되는 반응은 이하에 기재하는 반응에 한정되지 않는다.
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 (c) 성분 또는 상기 (f)로 나타나는 기에 관하여, 이하와 같은 반응(제1 산발생 기구)이 일어난다. 이하에서는 (c) 성분을 예로 들어 설명하지만 (f)로 나타나는 기에 있어서도 마찬가지로 제1 산발생 기구가 일어난다.
[화학식 73]
Figure 112016080285891-pct00078
상기 식 (i) 중의 ·은 유리 라디칼을 나타낸다. 상기 반응에서는, 베이스 성분(Base)에 극자외선(EUV)/전자선(EB) 등의 전리 방사선(Ionizing radiation)을 조사함으로써, 베이스 성분이 이온화하여, 전자를 발생하고 있다.
[화학식 74]
Figure 112016080285891-pct00079
상기 식 (ii) 중의 RaRbI＋X-는, 상기 (c) 성분(PAG)의 예로서의 아이오도늄염 화합물이다. X-는 산의 음이온이며, Ra 및 Rb는, 상기 식 (I)에 있어서의 R3 및 R4 등과 동의이다. 상기 반응에서는, 상기 식 (i)에서 발생한 전자를, 상기 (c) 성분, 또는 상기 (f)로 나타나는 기가 포착하여, 상기 식과 같이 분해된다. 그 결과, 산의 음이온 X-가 발생한다.
[화학식 75]
Figure 112016080285891-pct00080
상기 반응에서는, 상기 식 (i)에서 발생한 베이스 성분의 프로톤 부가물과, 상기 식 (ii) 등에서 발생한 산의 음이온 X-가 반응하여, 산이 발생한다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에 있어서의 제1 산발생 기구이다.
[화학식 76]
Figure 112016080285891-pct00081
패턴 노광 공정 S3에 있어서의 상기 산발생 기구를 하나의 식으로 정리하면, 상기 식 (iv)와 같이 기재할 수 있다.
한편, 패턴 노광 공정 S3에서는, (b) 성분 또는 (e)로 나타나는 기에 관하여, 예를 들면 이하와 같은 반응(제1 광증감제 발생 기구)이 일어난다. 단, 여기에 기재하는 반응은 일부이며 모든 반응 기구를 망라하고 있는 것은 아니다. 이하에서는 (b) 성분을 예로 들어 설명하지만 (e)로 나타나는 기에 있어서도 마찬가지로 제1 광증감제 발생 기구가 일어난다. 또, 이하에서는, 제2 반응 체계에 있어서의 (b) 성분, 즉 (b) 성분이 알코올 화합물이며, 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 경우의, (b) 성분의 반응예를 설명한다.
[화학식 77]
Figure 112016080285891-pct00082
상기 식 (v)에 있어서, RcRdCH(OH)는 상기 (b) 성분(Precursor to photosensitizer)의 예로서의 제2급 알코올 화합물이다. Rc 및 Rd는, 상기 식 (VI)에 있어서의 R8~R10 등과 동의이다. 상기 반응에서는, 상기 식 (ii) 등에서 생성된 유리 라디칼을 갖는 Rb·와, 상기 제2급 알코올 화합물이 반응하여, 상기 제2급 알코올 화합물로부터 수소가 빠져, 하이드록실기의 근원에 탄소 라디칼을 갖는 제2급 알코올 화합물이 생성된다.
[화학식 78]
Figure 112016080285891-pct00083
상기 반응에서는, 제2급 알코올 화합물 중의 탄소 라디칼이, 상기 (c) 성분, 상기 (f)로 나타나는 기가 바운드된 베이스 성분에 전자를 전달하여, 이들을 분해한다. 분해에 의하여 생성된 유리 라디칼을 갖는 Rb·가 추가로 상기 식 (v)의 반응에 제공되고, 상기 식 (v) 및 (vi)의 반응이 연쇄적으로 진행된다. 상기 식 (v) 및 (vi)의 연쇄적인 반응 기구는, 라디칼 연쇄형 산발생 기구라고도 한다.
[화학식 79]
Figure 112016080285891-pct00084
상기 식 (vi)에서 발생한 제2급 알코올 화합물의 양이온과, 상기 식 (vi) 등에서 생성된 산의 음이온 X-가 반응하여, 광증감제(Photosensitizer)인 케톤 화합물 및 산이 발생한다. 발생한 케톤 화합물은, 상기 일괄 노광 공정 S4에 있어서, 광증감제로서 작용한다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에 있어서의 제1 광증감제 발생 기구이다.
[화학식 80]
Figure 112016080285891-pct00085
패턴 노광 공정 S3에 있어서의 상기 알코올 화합물의 상기 광증감제 발생 기구를 하나의 식으로 정리하면, 상기 식 (viii)과 같이 기재할 수 있다.
다음으로, 레지스트 재료막에 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사한 경우의 반응예를 이하에 나타낸다.
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 (c) 성분 또는 상기 (f)로 나타나는 기에 관하여, 또한 이하와 같은 반응(제2 산발생 기구)이 일어난다. 이하에서는 (c) 성분을 예로 들어 설명하지만 (f)로 나타나는 기에 있어서도 마찬가지로 제2 산발생 기구가 일어난다.
[화학식 81]
Figure 112016080285891-pct00086
상기 반응에서는, 상기 (c) 성분(PAG)의 예로서의 아이오도늄염 화합물에 ArF/KrF 등의 전리 방사선(Non ionizing radiation)을 조사함으로써, 광산발생제가 직접 여기하고 분해되어, 산이 발생한다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에 있어서의 제2 산발생 기구이다.
한편, 패턴 노광 공정 S3에서는, (b) 성분 또는 (e)로 나타나는 기에 관하여, 이하와 같은 반응(광증감제 발생 기구)이 일어난다. 이하에서는 (b) 성분을 예로 들어 설명하지만 (e)로 나타나는 기에 있어서도 마찬가지로 제2 광증감제 발생 기구가 일어난다.
[화학식 82]
Figure 112016080285891-pct00087
상기 반응에서는, 아이오도늄염 화합물로부터 발생한 Rb ＋ 양이온에 의하여 상기 (b) 성분인 제2급 알코올 화합물의 하이드록실기의 근원의 탄소 원자로부터 수소가 빠져, 제2급 알코올 화합물의 카보 양이온이 발생한다. 산의 음이온 X-와 카보 양이온으로부터의 수소 이온이 쌍을 이루어 산이 발생함과 동시에, 광증감제인 케톤 화합물이 생성된다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에 있어서의 제2 광증감제 발생 기구예이다. 아세탈 화합물기 또는 케탈 화합물기를 갖는 알코올 화합물로부터도, 광발생 산촉매에 의한 가수분해 탈보호 반응 등에 의하여, 마찬가지로 광증감제로서 작용하는 케톤 화합물(카보닐 화합물)을 생성할 수 있다.
또, 제3 반응 체계에 있어서의 (b) 성분, 즉 (b) 성분이 아세탈 화합물 또는 케탈 화합물인 경우의 광증감제의 발생 기구는 제1 광증감제 발생 기구와 일부 상이하다. 먼저, 제1 및 제2 광산발생 기구에 의하여 산이 발생한다. 발생한 산이 아세탈 화합물 또는 케탈 화합물에 작용하여, 광증감제인 케톤 화합물이 발생한다. 즉, 제1 및 제2 광산발생 기구에 의하여 발생한 산이, 아세탈 화합물 또는 케탈 화합물로부터 케톤 화합물이 발생하는 반응의 촉매가 된다. 발생한 케톤 화합물은, 상기 일괄 노광 공정 S4에 있어서, 광증감제로서 작용한다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에 있어서의 제3 광증감제 발생 기구이다.
제3 반응 체계의, 패턴 노광 공정 S3에 있어서의 제3 광증감제 발생 기구를 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 상기 제2 체계와 마찬가지로, 하기 식 (xxvii)과 같이, 산이 발생한다.
[화학식 83]
Figure 112016080285891-pct00088
패턴 노광에 의하여 발생한 산이 촉매가 되어, (b) 성분 또는 (e)로 나타나는 기의 구조가 변화하여, 이하와 같이 광증감제가 발생한다. 이 구조 변화의 반응(탈보호 반응)은 패턴 노광 후 일괄 노광 전에 베이크를 행함으로써 가속시킬 수 있다. 또, 이 구조 변화 반응의 활성화 에너지를 높여 반응 속도를 떨어뜨리고, 포착제에 의하여 패턴 미노광부의 산을 포착(중화)하고 나서, 상기 베이크를 행함으로써, 레지스트 재료막 중의 산의 잠상의 콘트라스트를 더 높일 수 있다. 또, 상기 탈보호 반응의 활성화 에너지를 높이는(떨어지기 어려운 보호기를 붙임) 것은, 상온에서의 광화학 증폭형 레지스트 재료의 보존 안정성을 향상시키는 것에도 연결된다.
제3 반응 체계에서는, 예를 들면 카보닐기를 보호기로 치환(보호)한 것을 (b) 성분 또는 (e)로 나타나는 기로 한다. 패턴 노광으로 발생한 산이 촉매가 되어 탈보호 반응을 일으키고, 광증감제로서의 카보닐 화합물이 발생한다. 이 반응으로 발생한 광증감제는, (b) 및 (c) 성분 또한 (e) 및 (f)로 나타나는 기보다 방사선의 흡수 파장이 장파장측으로 시프트한다. 발생한 광증감제만이 흡수 가능한 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 함으로써, 패턴 노광부에서, 선택적으로 광증감제를 여기할 수 있다.
카보닐 화합물을 보호함으로써 형성할 수 있는 광증감제 전구체로서는, 아세탈 화합물, 케탈 화합물, 및 오쏘에스터 화합물 등을 들 수 있다.
케탈 화합물을 광증감제 전구체로서 이용할 때의 탈보호 반응(산촉매 가수분해 반응)에 의한 광증감제 발생은 하기 식 (xviii)과 같이 일어난다.
[화학식 84]
Figure 112016080285891-pct00089
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산촉매 가수분해 반응에 의하여, 케탈 화합물은 케톤 화합물로 구조 변환된다.
[화학식 85]
Figure 112016080285891-pct00090
아세탈 화합물을 광증감제 전구체로서 이용할 때의 탈보호 반응(산촉매 가수분해 반응)에 의한 광증감제 발생은 하기 식 (xix)와 같이 일어난다.
[화학식 86]
Figure 112016080285891-pct00091
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산촉매 가수분해 반응에 의하여, 아세탈 화합물은 알데하이드 화합물로 구조 변환된다.
[화학식 87]
Figure 112016080285891-pct00092
오쏘에스터 화합물을 광증감제 전구체로서 이용할 때의 탈보호 반응(산촉매 가수분해 반응)에 의한 광증감제 발생은 하기 식 (xx)과 같이 일어난다. 오쏘에스터 화합물은, 탈보호 반응에 의하여 카복실산 에스터 화합물로 분해된다.
[화학식 88]
Figure 112016080285891-pct00093
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산촉매 가수분해 반응에 의하여, 오쏘에스터 화합물은 카복실산 에스터 화합물로 구조 변환된다.
[화학식 89]
Figure 112016080285891-pct00094
오쏘에스터화 화합물 중에서도, 카복실산을 OBO(4-메틸-2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 보호한 OBO 에스터 화합물은, 탈보호 반응에 의하여, 하기 식 (xxi)과 같이 카복실산을 발생한다. 이로 인하여, OBO로 보호하여 얻어지는 광증감제 전구체는, 카복실기를 갖는 광증감제를 발생할 수 있다. 이 광증감제를 사용하면 광증감제의 발생과 함께 레지스트 재료막의 극성도 높아지기 때문에, 레지스트 재료막의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
[화학식 90]
Figure 112016080285891-pct00095
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산촉매 가수분해 반응에 의하여, OBO 에스터 화합물은 카복실산으로 구조 변환된다.
[화학식 91]
Figure 112016080285891-pct00096
제1 반응 체계로 광증감제가 생성되는 반응은 이하와 같다. 제1 반응 체계에서는, 패턴 노광에 의하여 산과 광증감제를 발생하는 (a) 성분이, 패턴 노광 시에 산과 광증감제를 동시에 발생한다. 일례를 이하에 나타낸다(제6 산발생 기구).
[화학식 92]
Figure 112016080285891-pct00097
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 성분 (a), 상기 (d)로 나타나는 기가 바운드된 베이스 성분에 관하여, 상기 산발생 기구 및 상기 광증감제 발생 기구의 양방이 일어난다.
제1 실시형태에 있어서, 상기 (2) 성분은, (a) 성분만을 함유하거나, 또는 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 혹은, (a)~(c) 성분 모두를 함유한다. 따라서, 제1 실시형태에 있어서의 패턴 노광 공정 S3에서는 상기 산발생 기구 및 상기 광증감제 발생 기구의 양방이 일어난다. 또, 제2 실시형태에 있어서, 상기 (1') 성분은, (d)로 나타나는 기만을 갖는, (d)~(f)로 나타나는 기 중의 임의의 2개의 기를 갖거나, 또는 (d)~(f)로 나타나는 기 모두를 갖는다. 따라서, 마찬가지로, 제2 실시형태에 있어서의 패턴 노광 공정 S3에서는 상기 산발생 기구 및 상기 광증감제 발생 기구의 양방이 일어난다.
(일괄 노광 공정 S4에 있어서의 반응)
일괄 노광 공정 S4에서는, 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는, 바람직하게는 250nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선이 조사(일괄 노광)된다. 광증감제 전구체는, 패턴 노광 시에는, 패턴 노광의 에너지의 흡수가 충분히 작을 필요가 있는데, 패턴 노광의 에너지로 화학 구조 변환이 일어나, 광증감제를 발생한다. 상기 화학 구조 변환에 의하여 자외선 영역에서, 광흡수의 스펙트럼이 변화하여 장파장측에 흡수를 갖게 된다. 알코올 화합물(또는 케탈 화합물)이 케톤 화합물로 변경되는 화학 변화가 일례이다. 따라서, 예를 들면 알코올에서 케톤으로 구조 변환을 일으켰을 때에, 크게 광흡수 시프트를 일으키는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이하에 일괄 노광 공정 S4에 있어서의 반응을 나타낸다. 이하에서는 (b) 성분 및 (c) 성분을 예로 들어 설명하는데, (a) 성분 및 (d)~(f)로 나타나는 기에 있어서도 동일한 반응이 일어난다. 즉, 제1~제3 반응 체계에 공통적으로 일어나는 광증감에 의한 산의 발생량의 증폭에 대하여, 먼저, 제2 및 제3 반응 체계의 예를 중심으로 나타낸다. 이들 반응은, 일괄 노광에 의한 광증감제의 여기와, 여기 상태의 광증감제가 일으키는 광산발생제의 분해에 의한 산의 발생으로 이루어진다. 여기 상태의 광증감제가 광산발생제를 분해하는 반응 기구는 크고, 주로 전자 이동에 의한 것과, 여기 이동에 의한 것으로 나눌 수 있다. 이들 증감 반응은 연쇄적으로 일어나기 때문에, 일괄 노광에 의하여, 산의 발생량을 대폭 증폭할 수 있어, 레지스트의 감도가 크게 향상된다.
[화학식 93]
Figure 112016080285891-pct00098
식 (xi) 중, RcRdC=O는 패턴 노광 공정 S3에서 발생한 케톤 화합물이며, RaRbI＋X-는 패턴 노광 공정 S3 후에도 일부 남아 있는 (c) 성분(PAG)의 예로서의 아이오도늄염 화합물이다. 또, 식 (xi) 중, *는 여기 상태를 나타내고, *(S)는 일중항 여기 상태이며, *(T)는 삼중항 여기 상태이다. 상기 반응에서는, 패턴 노광 공정 S3에서 발생한 광증감제인 케톤 화합물이, 비전리 방사선의 조사에 의하여, 여기된다. 여기된 케톤 화합물은 먼저 일중항 여기 상태가 되는데, 계간 교차를 거쳐 일부 삼중항 여기 상태를 발생시킨다.
[화학식 94]
Figure 112016080285891-pct00099
상기 식 (xi)의 반응은 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태를 특정하지 않고, 식 (xi')과 같이도 기재할 수 있다.
일괄 노광 공정 S4에서는, 여기 상태가 된 광증감제에 의하여, (c) 성분(PAG)이 간접적으로 분해되어, 산이 발생한다. 일괄 노광 공정 S4에 있어서의 상기 산발생 기구에는 주로 제3 산발생 기구(전자 이동 증감형 산발생 기구), 제4 산발생 기구(에너지 이동 증감형 산발생 기구), 및 제5 산발생 기구(수소 빠짐형 산발생 기구)를 들 수 있다.
[화학식 95]
Figure 112016080285891-pct00100
식 (xii)는 상기 제3 산발생 기구(전자 이동 증감형 산발생 기구)를 나타내는 반응식이다. 상기 반응에서는, 여기 상태의 케톤 화합물로부터, 패턴 노광 공정 S3 후에도 남아 있는 상기 아이오도늄염 화합물(PAG)에 전자가 이동하여, 아이오도늄염 화합물이 분해됨으로써, 광증감제 및 산이 발생하고 있다. 전자 이동에 의한 제3 산발생 기구가 실현되기 위해서는, 광증감제의 산화 전위가 충분히 낮은 것, PAG의 환원 전위가 충분히 높은 것, 일괄 노광의 에너지가 전자 이동을 일으킬 수 있는 레벨로 높은 것, 그 결과, 광증감의 전자 이동 반응의 자유 에너지가, 마이너스가 되어, 자발적으로 반응이 진행되는 것이 필요하다. 광증감제의 산화 전위를 낮추기 위해서는, 케톤의 부분에 공액이 퍼져 있는 화합물을 사용하여, 전자 공여성이 높은 기를 도입하는 것이 바람직하다고 생각된다.
[화학식 96]
Figure 112016080285891-pct00101
상기 식 (xiii)은 상기 제3 산발생 기구에서 일어나는 전자 이동의 구체예이다.
전자 이동에 의하여, 광증감제의 양이온 라디칼이 생성된다. 식 (xiii)의 생성물은, 다음과 같이 반응을 일으켜, 산을 생성한다. 광증감제의 양이온 라디칼이 페닐 라디칼과 반응한 경우의 제3 산발생 기구(전자 이동 증감형 산발생 기구)는 다음과 같다.
[화학식 97]
Figure 112016080285891-pct00102
광증감제의 양이온 라디칼이 폴리머(POLY-H)와 반응한 경우의 제3 산발생 기구(전자 이동 증감형 산발생 기구)는 다음과 같다.
[화학식 98]
Figure 112016080285891-pct00103
[화학식 99]
Figure 112016080285891-pct00104
식 (xiv) 및 식 (xv)는 상기 제4 산발생 기구(에너지 이동 증감형 산발생 기구)를 나타내는 반응식이다. 식 (xiv)에서는, 케톤 화합물로부터 아이오도늄염 화합물로 여기 상태가 이동함과 함께(삼중항 여기 이동) 광증감제가 발생하고, 식 (xv)에서는, 여기 상태의 아이오도늄염 화합물이 분해됨으로써 산이 발생하고 있다. 광증감제로부터 PAG로의 삼중항 여기 반응을 이용하는 경우는, 일괄 노광의 파장으로, 광증감제가 일중항 여기 상태로 여기될 수 있고, 또한, 광증감제의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가, PAG의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 것이 필요하게 된다.
[화학식 100]
Figure 112016080285891-pct00105
식 (xvi)은 (b) 성분이 하이드록실기를 갖는 광증감제 전구체인 경우에 일어나는, 제5 산발생 기구(수소 빠짐형 산발생 기구)를 나타내는 반응식이다. 상기 반응에서는, 여기 상태의 케톤 화합물이, 패턴 노광 공정 S3 후에도 남아 있는 제2급 알코올 화합물의 수소를 뽑아냄으로써 유리 라디칼을 발생하고, 발생한 라디칼로부터 아이오도늄염 화합물로 전자가 이동함으로써 광증감제 및 산이 발생한다.
제1 반응 체계에서도, 일괄 노광 시에는, (c) 성분인 광산발생제(PAG)가 아니라, 광증감제가 주로 흡수하는 파장을 갖는 방사선으로 노광이 행해진다. 그것에 의하여, 광증감제가 발생하고 있는 부분에서만 산과 광증감제가 추가로 발생한다(제7 산발생 기구). 하기 식에서는 광산발생제(PAG)로서 아이오도늄염을 이용하고 있는데, 설포늄염 등의 다른 광산발생제의 경우도 마찬가지로 산이 발생한다.
[화학식 101]
Figure 112016080285891-pct00106
본 실시형태의 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 및 상기 일괄 노광 공정 S4를 구비함으로써, 노광 후에 발생하는 산을 패턴 노광된 부분에만 대폭 증가시킬 수 있다.
도 1은 일괄 노광 시의 레지스트 재료막의 패턴 노광부의 흡광도와, 미노광부의 흡광도를 나타내는 그래프이다. 레지스트 재료막의 패턴 노광되어 있지 않은 부분(패턴 미노광부)에서는 비교적 짧은 파장을 갖는 자외선에는 흡수를 나타내지만, 긴 파장을 갖는 자외선에는 흡수를 나타내지 않는다. 한편, 레지스트 재료막의 패턴 노광된 부분(패턴 노광부)에서는 상술과 같이, 산 및 광증감제가 발생한다. 발생한 광증감제는 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 것이며, 비교적 긴 파장을 갖는 자외선에 흡수를 나타내는 것이다. 일괄 노광에서는 패턴 노광과 같이 마스크를 이용하지 않고 레지스트 재료막의 전체면에 대하여 방사선이 조사되는데, 패턴 미노광부는 일괄 노광 공정 S4에서 이용되는 제2 방사선의 흡수는 적다. 따라서, 일괄 노광 공정 S4에서는, 패턴 노광부에 있어서, 주로, 상술한 제3~5 및 제7 산발생 기구가 일어난다. 이로 인하여, 일괄 노광 중, 패턴 노광부만으로 산을 계속적으로 발생시킬 수 있어, 리소그래피 특성을 유지하면서 감도를 향상시킬 수 있다.
도 2의 (a)는 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산농도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 7과 같이 극자외선(EUV) 등으로 패턴 노광만을 행한 경우, 충분한 산을 발생시키지 못하여, 감도가 낮아진다. 감도를 향상시키기 위하여 노광량을 늘리면, 레지스트 패턴의 잠상이 열화(리소그래피 특성이 저하)되는 점에서, 감도와 리소그래피 특성의 양립이 곤란하다. 도 2의 (b)는 본 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 광증감제 농도 분포 및 산농도 분포를 나타내는 그래프이다. 패턴 노광에서는, 레지스트 패턴의 잠상이 우수하지만, 충분한 산이 발생하고 있지 않다. 그러나, 일괄 노광 후에는, 패턴 노광으로 발생한 광증감제에 의하여, 패턴 노광부에서만 산의 양을 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 우수한 잠상을 유지하면서 적은 노광량으로 감도를 향상시킬 수 있다. 일괄 노광 시의 광증감제에 의한 산발생 기구는 실온에서 일어나기 때문에, 산발생 시의 잠상의 번짐이 적어, 해상도를 유지한 채 대폭적인 고감도화가 가능해진다.
도 3의 (a)는 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산농도 분포를 나타내는 그래프이며, 패턴 노광 및 일괄 노광을 함께 극자외선(EUV) 등으로 행한 경우의 산농도 분포를 나타내는 것이다. 패턴 노광에서는 산의 발생량은 적지만, 레지스트 패턴의 우수한 잠상이 유지되고 있다. 그러나, 일괄 노광에서는 레지스트 재료막의 전체면에서 산이 발생한다. 감도를 향상시키기 위하여 노광량을 늘리면, 레지스트 패턴의 잠상이 크게 열화(리소그래피 특성이 저하)되는 점에서, 감도와 리소그래피 특성의 양립이 곤란하다. 도 3의 (b)는 도 2의 (b)와 마찬가지로 본 실시형태에 관한 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 광증감제 농도 분포 및 산농도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (b)에 있어서도, 도 2의 (b)와 마찬가지로, 패턴 노광부에서만 산의 양을 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 우수한 잠상을 유지하면서 적은 노광량으로 감도를 향상시킬 수 있다.
<반도체 디바이스>
본 실시형태에 관한 반도체 디바이스는, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 제조된다. 도 6은, 본 실시형태의 반도체 디바이스의 제조 공정의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 6의 (a)는 레지스트 패턴 형성 공정을 나타내는 단면도이며, 반도체 웨이퍼(1)와, 상기 반도체 웨이퍼(1) 상에 형성된 피에칭막(3)과, 상기 패턴 형성 방법에 의하여 상기 피에칭막(3) 상에 형성된 레지스트 패턴(2)의 단면도이다(현상 공정 S6 종료 후에 상당). 피에칭막으로서는, 액티브 레이어, 하층 절연막, 게이트 전극막 및 상층 절연막 등을 들 수 있다. 피에칭막(3)과 레지스트 패턴(2)의 사이에는, 반사 방지막 또는 레지스트 밀착성 혹은 레지스트 형상 개선을 위한 막이 마련되어 있어도 된다. 다층 마스크 구조로 되어 있어도 된다. 도 6의 (b)는 에칭 공정을 나타내는 단면도이며, 반도체 웨이퍼(1)와, 레지스트 패턴(2)과, 레지스트 패턴(2)을 마스크로 하여 에칭된 피에칭막(3)의 단면도이다. 피에칭막(3)이 레지스트 패턴(2)의 개구부의 형상을 따라 에칭되어 있다. 도 6의 (c)는, 반도체 웨이퍼(1)와, 레지스트 패턴(2)이 제거된 후의 에칭된 피에칭막(3)의 패턴을 구비하는 패턴 기판(10)의 단면도이다. 레지스트 패턴(2)이 제거된 피에칭막(3)의 패턴은, 예를 들면 배선이 매립되어 평탄화되거나 하고, 디바이스 소자를 기판 상에 적층하여, 반도체 디바이스가 제조된다.
<리소그래피용 마스크>
본 실시형태에 관한 리소그래피용 마스크는, 상기와 동일한 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴을 이용하여, 기판을 가공하여 제조된다. 유리 기판 상의 기판 표면 또는 하드 마스크를, 레지스트 패턴을 이용하여 에칭하고, 가공하여 제조하는 경우가 많다. 여기에서 말하는 마스크는, 자외선 또는 전자선을 이용한 투과형 마스크나, EUV광을 이용한 반사형 마스크 등을 포함한다. 투과형 마스크에서는, 차광부 또는 위상 시프트부를 레지스트 패턴으로 마스크하여, 에칭으로 가공한다. 반사형의 마스크에서는, 흡광체를 레지스트 패턴을 마스크하여, 에칭으로 가공한다.
<나노임프린트용 템플릿>
본 실시형태에 관한 나노임프린트용 템플릿도, 상기와 동일한 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴을 이용하여 제조된다. 유리 기판 등 기판 상의 유리면 또는 하드 마스크면으로 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭으로 가공하여 나노임프린트용의 템플릿을 형성한다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
보호기가 결합한 메틸메타크릴레이트로서, 하기 GBLMA를 32.19질량부(0.44몰부), 하기 MAMA를 23.86질량부(0.24몰부), 및 하기 HAMA를 21.29질량부(0.21몰부), 또한 광산발생기가 결합한 메틸메타크릴레이트로서, 하기 PBpS-F2MAS를 22.66질량부(0.11몰부) 혼합하여, 라디칼 중합시킴으로써, (1') 성분으로서, (f) 광산발생기를 갖는 메틸메타크릴레이트계 고분자 화합물(고분자 화합물 P)을 합성했다. 얻어진 메틸메타크릴레이트계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는 24800이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.08이었다. 또한, 상기 Mw 및 Mw/Mn은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌에 의한 검량선을 이용하여 하기의 조건으로 측정한 것이다.
장치: HPLC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: ShodexKF-805L(x) with KF-G
검출기: RID-10A, SPD-M10AVP
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
용리액: 테트라하이드로퓨란 용액
[화학식 102]
Figure 112016080285891-pct00107
얻어진 고분자 화합물 P의 5질량% 사이클로헥산온 용액 7.91mg(7mL)에, (b) 광증감제 전구체로서 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체를 29.0mg(고분자 화합물 P 1몰에 대하여 0.1몰), (3) 제1 포착제(??차)로서 트라이옥틸아민(TOA, 시그마 알드리치사제) 1.77mg(고분자 화합물 P 1몰에 대하여 0.005몰)을 첨가하여, 레지스트 재료를 조제했다. 또한, 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체란, 광증감제로서 작용하는 p-다이메톡시벤조하이드롤에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자에 메톡시기 2개가 결합한 아세탈 화합물이다. 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체는, 패턴 노광 후의 하기 탈보호 반응으로 광증감제인 케톤(p-다이메톡시벤조페논)을 생성한다.
[화학식 103]
Figure 112016080285891-pct00108
미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS)으로 표면 처리를 행한 실리콘 기판 상에, 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤제)를 이용하여, 조제한 레지스트 재료를, 회전수 4000rpm으로, 60초간 스핀 코트했다. 스핀 코트 후, 도포막을 110℃에서 60초간 가열하여, 실리콘 기판 상에 레지스트 재료막을 형성했다(막 형성 공정). 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 계측한 결과, 두께는 51nm였다.
레지스트 재료막이 형성된 기판에 대하여, 패터닝 장치(벡터 스캔 방식, 상품명: ELS-7700T, 가부시키가이샤 엘리오닉스제)를 이용하여, 진공 중(2.9×10-5Pa 이하)에서, 조사 전류 10pA, 가속 전압 75kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 계속해서, 진공을 유지한 상태로, 노광 장치(UV 램프, 광원 출력: 0.8mW/h, 상품명: SLUV-6, 애즈원 가부시키가이샤제)의 석영창(石英窓)을 통과하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 패턴 노광 직후의 레지스트 재료막의 전체면에 30분간 조사했다(일괄 노광 공정).
일괄 노광 후의 레지스트 재료막을, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 25℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
(실시예 2)
일괄 노광 공정에 있어서, 자외선을 10분간 조사한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 1)
일괄 노광을 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
<감도의 평가>
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 패턴 노광 공정에 있어서의 노광량을 0~200μC/cm2의 범위에서 변화시켜, 각각의 노광량으로 2μm×100μm의 장방형의 형상으로 노광한 레지스트 재료막에 대하여 현상 처리를 행한 후의 패턴 노광부의 잔막률을 측정했다. 잔막률을 세로축에, 노광량을 가로축에 취한 그래프(감도 곡선)를 도 8에 나타낸다. 또한, 잔막률은 현상 처리 전후의 기판 상에 잔존한 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여, 실온 및 대기 중에서 측정하고, 하기 식에 근거하여 구했다.
잔막률=[(현상 처리 전의 레지스트 재료막의 두께)-(현상 처리 후의 레지스트 재료막의 두께)]/(현상 처리 전의 레지스트 재료막의 두께)
잔막률이 0(제로)이 되는 데 필요한 노광량을 도 8의 그래프의 근사 곡선으로부터 외삽하여 감도 (E0)으로서 산출한 결과, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 감도는 각각 15.8μC/cm2, 20.2μC/cm2 및 24.3μC/cm2였다. 실시예 1 및 2에서는 비교예 1과 비교하여 일괄 노광을 행함으로써 높은 감도가 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 또한, "감도 E0"은, 상술과 같이, 잔막률이 0(제로)이 되는 데 필요한 노광량을 의미하기 때문에, 감도 E0의 값이 작은 것은 일반적으로 이용되는 "감도"가 높은 것을 의미하고, 반대로 감도 E0의 값이 큰 것은 일반적으로 이용되는 "감도"가 낮은 것을 의미한다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 직경 50nm, 피치 150nm의 콘택트홀용으로 현상된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 중 어느 것에 있어서도, 직경 48~51nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 또한, 직경 50nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 있어서, 각각, 48.0μC/cm2, 60.0μC/cm2 및 76.0μC/cm2였다.
또, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 피치 150nm로, 50nm 라인/100nm 스페이스의 라인으로서 형성된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 중 어느 것에 있어서도, 라인용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 라인 에지 러프니스(LER)는, 각각, 8.9nm, 9.2nm 및 8.2nm였다. 또한, 폭 50nm의 라인용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize(E50nm))은, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 있어서, 각각, 44.0μC/cm2, 56.0μC/cm2 및 72.0μC/cm2였다. 따라서, 콘택트홀 및 라인 앤드 스페이스 중 어느 패턴에 있어서도, 실시예 1 및 2에서는 비교예 1과 비교하여 해상도를 유지한 상태로 감도가 향상되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
(1) 베이스 성분인 하기 식으로 나타나는 구성 단위를 갖는 메틸메타크릴레이트계 고분자 화합물 Q(중량 평균 분자량: 16000) 600mg을 사이클로헥산온 45mL에 용해시켜, 상기 용액에 (c) 광산발생제로서 아이오도늄염 화합물(상품명: DPI-PFBS, 미도리 가가쿠 가부시키가이샤제)을 29.0mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.05몰), (b) 광증감제 전구체로서 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체를 28.83mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.1몰), (3) 제1 포착제(??차)로서 트라이옥틸아민(TOA, 시그마 알드리치사제)을 1.77mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.005몰) 첨가하여, 레지스트 재료를 조제했다.
[화학식 104]
Figure 112016080285891-pct00109
미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS)으로 표면 처리를 행한 실리콘 기판 상에, 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤제)를 이용하여, 조제한 레지스트 재료를, 회전수 1200rpm으로, 120초간 스핀 코트했다. 스핀 코트 후, 도포막을 110℃에서 60초간 가열하여, 실리콘 기판 상에 레지스트 재료막을 형성했다(막 형성 공정). 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 계측한 결과, 두께는 43nm였다.
레지스트 재료막이 형성된 기판에 대하여, 패터닝 장치(빔블랭커 장착, 래스터 스캔 방식, 상품명: JSM-6500F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 이용하여, 진공 중에서, 조사 전류 30pA, 가속 전압 30kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 패턴 노광 후의 레지스트 재료막이 형성된 기판을 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중에 일시 취출하고, 그 후, 건조 질소 분위기하에서 0~30분 보관했다.
보관 후의 레지스트 재료막을 대기 중에 취출하고, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 25℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
<감도의 평가>
패턴 노광 후의 보관 시간을 0, 10, 20 및 30분으로 했을 때의 잔막률을 측정하여, 실시예 1과 마찬가지로 감도 (E0)을 산출했다. 감도의 로그를 세로축에, 보관 시간을 가로축에 취한 그래프를 도 9에 나타낸다. 패턴 노광 직후에(보관 시간 0분에서) 현상했을 때의 감도는, 40.3μC/cm2였던 것이, 10분 질소 분위기하에서 보관했을 때의 감도는, 68.4μC/cm2, 30분 질소 분위기하에서 보관했을 때의 감도는, 188.5μC/cm2가 되어, 패턴 노광 후의 보관 시간이 길어짐에 따라, 감도가 저하되고 있는 것이 확인되었다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에서 얻어진 레지스트 패턴을 관찰한바, 어느 보관 시간에 있어서도, 직경 50nm, 피치 150nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴 및 50nm 라인/100nm 스페이스의 라인용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 또한, 보관 시간을 길게 하면, 콘택트홀의 크기가 불균일하게 되어, 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되지 않게 되고, 또 라인용 레지스트 패턴의 라인 에지 러프니스가 커져, 라인의 끊어짐이 일부 확인되었다.
(실시예 3)
(1) 베이스 성분인 상기 메틸메타크릴레이트계 고분자 화합물 Q 600mg을 사이클로헥산온 45mL에 용해시켜, 상기 용액에 (c) 광산발생제로서 아이오도늄염 화합물(상품명: DPI-PFBS, 미도리 가가쿠 가부시키가이샤제)을 29.0mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.05몰), (b) 광증감제 전구체로서 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체를 28.83mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.1몰), (3) 제1 포착제(??차)로서 트라이옥틸아민(TOA, 시그마 알드리치사제)을 1.77mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.005몰) 첨가하여, 레지스트 재료를 조제했다.
미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS)으로 표면 처리를 행한 실리콘 기판 상에, 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤제)를 이용하여, 조제한 레지스트 재료를, 회전수 1200rpm으로, 120초간 스핀 코트했다. 스핀 코트 후, 도포막을 110℃에서 60초간 가열하여, 실리콘 기판 상에 레지스트 재료막을 형성했다(막 형성 공정). 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 계측한 결과, 두께는 43nm였다.
레지스트 재료막이 형성된 기판에 대하여, 패터닝 장치(빔블랭커 장착, 래스터 스캔 방식, 상품명: JSM-6500F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 이용하여, 진공 중에서, 조사 전류 30pA, 가속 전압 30kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 계속해서, 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중에서, 노광 장치(UV 램프, 광원 출력: 0.78mW/h, 상품명: SLUV-6, 애즈원 가부시키가이샤제)를 이용하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 패턴 노광 직후의 레지스트 재료막의 전체면에 10분간 조사했다(일괄 노광 공정).
일괄 노광 후의 레지스트 재료막을, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 25℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
(실시예 4)
일괄 노광 공정을 하기와 같이 실시한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
패턴 노광 공정 후의 기판을, 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중에 1분간 취출하고, 건조 질소 환경하에서, 노광 장치(LED 광원, 광원 출력: 0.72mW/h, 상품명: 3D 라임 라이트, 나이트라이드·세미컨덕터 가부시키가이샤제)를 이용하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 패턴 노광 후의 레지스트 재료막의 전체면에 15분간 조사했다(일괄 노광 공정).
(실시예 5)
일괄 노광 공정을 하기와 같이 실시한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
패턴 노광 공정 후의 기판을, 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중 일시 취출하여, 10분간 건조 질소 분위기하에서 보관했다. 그 후, 건조 질소 환경하에서, 노광 장치(LED 광원, 광원 출력: 0.72mW/h, 상품명: 3D 라임 라이트, 나이트라이드·세미컨덕터 가부시키가이샤제)를 이용하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 보관 후의 레지스트 재료막의 전체면에 15분간 조사했다(일괄 노광 공정).
<감도의 평가>
실시예 1과 동일하게 하여 감도 (E0)을 산출한바, 일괄 노광을 행하여, 보관을 행하지 않았던 실시예 3~4에서는 각각 29.5μC/cm2 및 37.6μC/cm2의 감도가 얻어진 것에 대하여, 일괄 노광 및 보관을 행하지 않았던 비교예 2에서는 상술과 같이 43.3μC/cm2의 감도가 얻어졌다. 일괄 노광에 의하여 고감도화가 도모되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 일괄 노광 및 보관을 행한 실시예 5에서는 48.1μC/cm2의 감도가 얻어진 것에 대하여, 일괄 노광을 행하지 않고, 보관을 행한 비교예 2에서는 상술과 같이 68.4μC/cm2의 감도가 얻어졌다. 일괄 노광에 의하여 고감도화가 도모되고 있는 것을 알 수 있다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 3 및 비교예 2에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 직경 100nm, 피치 200nm의 콘택트홀용으로 현상된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: SU9000, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 관찰했다. 도 10은 비교예 2(보관 시간 10분)에서 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이다. 도 10으로부터는, 비교예 2(보관 시간 10분)에서는 콘택트홀용 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 부분이 있고, 직경이 100nm에 못 미친 것도 다수 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 11은 실시예 3에서 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이다. 도 11로부터는, 피치 200nm를 유지하여, 직경 98nm~102nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴이 전체적으로 규칙적으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 직경 75nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 실시예 3 및 비교예 2에 있어서, 각각, 60.0μC/cm2이고 112.5μC/cm2였다. 일괄 노광에 의하여, 해상도를 유지한 상태로 감도가 향상되어 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 3~4 및 비교예 2에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 피치 150nm로, 75nm 라인/75nm 스페이스의 라인으로서 형성된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 3~4 및 비교예 2 중 어느 것에 있어서도, 피치 150nm를 유지하여, 폭 74~76nm의 라인용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 실시예 3~4 및 비교예 2의 라인 에지 러프니스(LER)는, 각각, 11.0nm, 10.8nm 및 11.3nm였다. 또한, 폭 50nm의 라인용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 실시예 3~4 및 비교예 2(보관 시간 10분)에 있어서, 각각, 67.5μC/cm2, 87.5μC/cm2 및 97.5μC/cm2였다. 따라서, 콘택트홀 및 라인 앤드 스페이스 중 어느 패턴에 있어서도, 실시예 3 및 4에서는 비교예 2와 비교하여 해상도를 유지한 상태로 감도가 향상되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 3의 일괄 노광에 있어서의 광원 출력은 0.78mW/h이며, 노광 시간은 10분이다. 또, 실시예 4의 일괄 노광에 있어서의 광원 출력은 0.72mW/h이며, 노광 시간은 15분이다. 실시예 3에 있어서, 일괄 노광의 노광 시간이 비교적 짧음에도 불구하고, 실시예 4와 비교하여 높은 감도가 얻어진 이유는, 일괄 노광에 있어서의 비전리 방사선의 파장에 있다고 생각된다. 실시예의 UV 램프는, 블랙 라이트이며, 광범위한 파장 영역에 대하여 분포를 갖는 자외선이다. 상기 UV 램프는, 365nm의 파장을 중심으로, 320nm 정도로부터 400nm 정도의 넓은 범위로 자외선을 방출하고 있다. 그 결과, 짧은 파장 성분에 의한 광증감제에 대한 흡수에 의하여 산발생이 365nm의 단일 파장의 LED에 비하여, 고감도화가 달성되어 있다.
실시예 5에서는, 폭 50nm의 라인용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 150μC/cm2이며, LER은 14nm였다. 보관을 행하지 않았던 실시예 4와 비교하여 해상도 및 감도가 저하되었다.
(비교예 3)
(1) 베이스 성분인 상기 메틸메타크릴레이트계 고분자 화합물 Q 600mg을 사이클로헥산온 48mL에 용해시켜, 상기 용액에 (c) 광산발생제로서 아이오도늄염 화합물(상품명: DPI-PFBS, 미도리 가가쿠 가부시키가이샤제)을 29.0mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.05몰), (b) 광증감제 전구체로서 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체를 28.83mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.1몰), (3) 제1 포착제(??차)로서 트라이옥틸아민(TOA, 시그마 알드리치사제)을 3.54mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.01몰) 첨가하여, 레지스트 재료를 조제했다.
미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS)으로 표면 처리를 행한 실리콘 기판 상에, 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤제)를 이용하여, 조제한 레지스트 재료를, 회전수 1200rpm으로, 60초간 스핀 코트했다. 스핀 코트 후, 도포막을 110℃에서 60초간 가열하여, 실리콘 기판 상에 레지스트 재료막을 형성했다(막 형성 공정). 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 계측한 결과, 두께는 41nm였다.
레지스트 재료막이 형성된 기판에 대하여, 패터닝 장치(빔블랭커 장착, 래스터 스캔 방식, 상품명: JSM-6500F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 이용하여, 진공 중에서, 조사 전류 30pA, 가속 전압 30kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 패턴 노광 후의 레지스트 재료막이 형성된 기판을 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중에 일시 취출하고, 그 후, 건조 질소 분위기하에서 0~30분 보관했다.
보관 후의 레지스트 재료막을 대기 중에 취출하고, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 25℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
<감도의 평가>
패턴 노광 후의 보관 시간을 0, 10, 20 및 30분으로 했을 때의 잔막률을 측정하여, 실시예 1과 마찬가지로 감도를 산출했다. 표 2에 보관 시간에 따른 감도의 변화를 나타낸다. 패턴 노광 후의 보관 시간이 길어짐에 따라, 감도가 저하되고 있는 것이 확인되었다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3에서 얻어진 레지스트 패턴을 관찰한바, 어느 보관 시간에 있어서도, 직경 50nm, 피치 150nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴 및 50nm 라인/100nm 스페이스의 라인용 레지스트 패턴은 얻어졌지만, 비교예 2와 마찬가지로, 보관 시간이 길어짐에 따라, 콘택트홀의 크기가 불균일하게 된 것 외에, 규칙적으로 얻어지지 않게 되었다. 또, 라인 형상에 대해서도 라인 에지 러프니스가 나빠진 것 외에, 라인이 일부 끊어져 버리는 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
Figure 112016080285891-pct00110
(실시예 6)
비교예 3에서 기판 상에 형성한 레지스트 재료막에 대하여, 패터닝 장치(빔블랭커 장착, 래스터 스캔 방식, 상품명: JSM-6500F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 이용하여, 진공 중에서, 조사 전류 30pA, 가속 전압 30kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 계속해서, 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중에서, 노광 장치(UV 램프, 0.78mW/h, 상품명: SLUV-6, 애즈원 가부시키가이샤제)를 이용하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 패턴 노광 직후의 레지스트 재료막의 전체면에 10분간 조사했다(일괄 노광 공정).
일괄 노광 후의 레지스트 재료막을, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 25℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
<감도의 평가>
실시예 1과 동일하게 하여 감도 (E0)을 산출한바, 실시예 6에서는 50μC/cm2의 감도가 얻어진 것에 대하여, 비교예 3에 있어서의 10분간 보관(이하, 비교예 3-(a)라고 함)에서는 68μC/cm2의 감도가 얻어졌다. 일괄 노광에 의하여 고감도화가 도모되고 있는 것을 알 수 있다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 6 및 비교예 3-(a)에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 직경 50nm, 피치 150nm의 콘택트홀용으로 현상된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 6 및 비교예 3에서는, 피치 150nm를 유지하고, 직경 48~55nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 또한, 직경 50nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize(E50nm))은, 실시예 6 및 비교예 3에 있어서, 각각, 129.0μC/cm2 및 150.0μC/cm2였다. 일괄 노광에 의하여, 해상도를 유지한 상태로 감도가 향상되어 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 6 및 비교예 3-(a)에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 피치 100nm로, 50nm 라인/50nm 스페이스의 라인으로서 형성된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 6 및 비교예 3에서는, 피치 100nm를 유지하여, 49~52nm의 라인용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 실시예 6 및 비교예 3-(a)의 라인 에지 러프니스(LER)는, 각각, 9.8nm 및 12.8nm였다. 또한, 폭 50nm의 라인용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize(E50nm))은, 실시예 6 및 비교예 3-(a)에 있어서, 각각, 120.0μC/cm2 및 145.0μC/cm2였다. 따라서, 콘택트홀 및 라인 앤드 스페이스 중 어느 패턴에 있어서도, 실시예 6에서는 비교예 3-(a)와 비교하여 해상도를 유지한 상태로 감도가 향상되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
(1) 베이스 성분인 상기 메틸메타크릴레이트계 고분자 화합물 Q 600mg을 사이클로헥산온 45mL에 용해시켜, 상기 용액에 (c) 광산발생제로서 아이오도늄염 화합물(상품명: DPI-PFBS, 미도리 가가쿠 가부시키가이샤제)을 58.0mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.1몰), (b) 광증감제 전구체로서 다이메톡시벤즈하이드롤 유도체를 57.7mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.1몰), (3) 제1 포착제(??차)로서 트라이옥틸아민(TOA, 시그마 알드리치사제)을 3.54mg(고분자 화합물 1몰에 대하여 0.01몰) 첨가하여, 레지스트 재료를 조제했다.
미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS)으로 표면 처리를 행한 실리콘 기판 상에, 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤제)를 이용하여, 조제한 레지스트 재료를, 회전수 1200rpm으로, 60초간 스핀 코트했다. 스핀 코트 후, 도포막을 110℃에서 60초간 가열하여, 실리콘 기판 상에 레지스트 재료막을 형성했다(막 형성 공정). 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 계측한 결과, 두께는 44nm였다.
레지스트 재료막이 형성된 기판에 대하여, 패터닝 장치(빔블랭커 장착, 래스터 스캔 방식, 상품명: JSM-6500F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 이용하여, 진공 중에서, 조사 전류 30pA, 가속 전압 30kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 계속해서, 염기성 물질인 아민량을 제어하고 있지 않은 대기 중에서, 노광 장치(UV 램프, 0.78mW/h, 상품명: SLUV-6, 애즈원 가부시키가이샤제)를 이용하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 패턴 노광 직후의 레지스트 재료막의 전체면에 10분간 조사했다(일괄 노광 공정).
일괄 노광 후의 레지스트 재료막을 대기 중에 취출하고, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 25℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
(실시예 8)
일괄 노광에 있어서, 자외선을 5분간 조사한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 4)
일괄 노광을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 5)
패턴 노광 공정 후, 베이크 공정 전에, 대기 중에 일시 취출하고, 그 후 건조 질소 분위기하에서 3분간 유지한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.
<감도의 평가>
실시예 1과 동일하게 하여 감도 (E0)을 산출한바, 실시예 7 및 8에서는 각각 3μC/cm2 및 4μC/cm2의 감도가 얻어진 것에 대하여, 비교예 4에서는 24μC/cm2의 감도가 얻어졌다. 일괄 노광에 의하여 6배 이상의 고감도화가 도모되고 있는 것을 알 수 있다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 7 및 비교예 4에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 직경 100nm, 피치 200nm의 콘택트홀용으로 현상된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 7 및 비교예 4에서는, 피치 200nm를 유지하여, 직경 99~102nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 또한, 직경 100nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 실시예 7 및 비교예 4에 있어서, 각각, 6.0μC/cm2 및 45.0μC/cm2였다. 일괄 노광에 의하여, 해상도를 유지한 상태로 감도가 7배로 향상되어 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 피치 200nm로, 100nm 라인/100nm 스페이스의 라인으로서 형성된 부분을 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 관찰한바, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4에서는, 피치 200nm를 유지하여, 101~102nm의 라인용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4의 라인 에지 러프니스(LER)는, 각각, 9.8nm, 10.1nm 및 10.3nm였다. 또한, 폭 100nm의 라인용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4에 있어서, 각각, 6.0μC/cm2, 9.0μC/cm2 및 42.0μC/cm2였다. 따라서, 콘택트홀 및 라인 앤드 스페이스 중 어느 패턴에 있어서도, 실시예 7, 실시예 8에서는 비교예 4와 비교하여 해상도를 유지한 상태로 감도가 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 5에 있어서, 폭 100nm의 라인용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 52.5μC/cm2이며, LER은 13.3nm였다. 비교예 4와 비교하여, 비교예 5에서는, 보관 공정을 가짐으로써, 감도 및 해상도가 저하되어 있었다.
(실시예 9)
(1) 베이스 성분인 폴리하이드록시스타이렌(PHS)계 고분자 화합물 50질량부를 사이클로헥산온에 용해시켜, 상기 용액에 (c) 광산발생제로서 설포늄염 화합물 5질량부, (b) 광증감제 전구체로서 다이메톡시비스(4-메톡시페닐)메테인을 5질량부, (3) 제1 포착제(??차) 1 중량부를 첨가하여, 레지스트 재료를 조제했다. 다이메톡시비스(4-메톡시페닐)메테인은, 패턴 노광 후의 하기 탈보호 반응으로 광증감제인 케톤(p-다이메톡시벤조페논)을 생성한다.
[화학식 105]
Figure 112016080285891-pct00111
미리 Microelectronic Engineering지 122호, 70-76(2014년)에 기재된 SO2 폴리머(TPU-2014)로 표면 처리를 행한 실리콘 기판 상에, 두께 61nm의 하층막을 형성했다. 상기 하층막 상에, 스핀 코터(미카사 가부시키가이샤제)를 이용하여, 조제한 레지스트 재료를, 회전수 1200rpm으로, 60초간 스핀 코트했다. 스핀 코트 후, 도포막을 130℃에서 60초간 질소 기류 중에서 가열하여, 실리콘 기판 상에 레지스트 재료막을 형성했다(막 형성 공정). 레지스트 재료막의 두께를 원자간력 현미경(AFM, 상품명: NanoNavi II SPA-300HV, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 이용하여 계측한 결과, 두께는 50.3nm였다.
레지스트 재료막이 형성된 기판에 대하여, 패터닝 장치(벡터 스캔 방식, 상품명: ELS-100T, 가부시키가이샤 엘리오닉스제)를 이용하여, 진공 중에서, 조사 전류 50pA, 가속 전압 125kV의 전자선을 조사했다(패턴 노광 공정). 계속해서, 대기 중에서, 노광 장치(LED 광원, 광원 출력: 41mW/h, 상품명: LHPUV365/2501, 이와사키 덴키 가부시키가이샤제)를 이용하여, 365nm의 파장을 갖는 자외선을, 패턴 노광 직후의 레지스트 재료막의 전체면에 질소 기류 중에서 조사했다(일괄 노광 공정). 또한, 일괄 노광에서는, 노광량을 2.4, 4.8, 7.2J/cm2로 변화시키고 있으며, 각 조건에 대한 각각의 레지스트 재료막을 얻었다.
일괄 노광 후의 각 레지스트 재료막을, 질소 기류 중에서 110℃ 60초간 가열했다(베이크 공정). 베이크 공정 후의 각 레지스트 재료막을, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)에 24℃에서 60초간 접촉시켜 현상 처리를 행하고, 초순수로 린스하여 레지스트 패턴을 얻었다(현상 공정).
(실시예 10)
(b) 광증감제 전구체로서의 다이메톡시비스(4-메톡시페닐)메테인의 첨가량을 5질량부에서 10질량부로 변경하고, 일괄 노광의 노광량을 1.2, 2.4, 4.8J/cm2로 하여 각 레지스트 재료막을 얻은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 11)
(b) 광증감제 전구체로서의 다이메톡시비스(4-메톡시페닐)메테인의 첨가량을 5질량부에서 15질량부로 변경하고, 일괄 노광의 노광량을 1.2, 2.4, 4.8J/cm2로 하여 각 레지스트 재료막을 얻은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 12)
(b) 광증감제 전구체로서의 다이메톡시비스(4-메톡시페닐)메테인의 첨가량을 5질량부에서 20질량부로 변경하고, 일괄 노광의 노광량을 1.2, 2.4, 3.6J/cm2로 하여 각 레지스트 재료막을 얻은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 6~9)
일괄 노광을 행하지 않는 것 이외에는, 각각 실시예 9~12와 동일하게 하여, 비교예 6~9의 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 10)
(b) 광증감제 전구체를 첨가하지 않고 레지스트 재료를 조제하여, 일괄 노광을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 비교예 10의 레지스트 패턴을 얻었다.
<감도의 평가>
실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9~12 및 비교예 6~10의 감도 (E0)을 산출했다. 도 12는 각 실시예 및 비교예에서의 패턴 노광에서의 감도 (E0)의 선량을 세로축으로 하고, 각 실시예 및 비교예에서의 일괄 노광의 노광량을 가로축으로 하여 플롯하여, 양자의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 12로부터, 일괄 노광을 행하고 있지 않은 비교예 6~10에서는 감도 E0의 값(잔막률이 0(제로)이 되는 데 필요한 패턴 노광의 노광량)이 큰 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 일괄 노광을 행한 실시예 9~12에서는, 일괄 노광의 노광량이 증가함에 따라 감도 E0의 값이 작아지고 있는 것을 알 수 있다.
<리소그래피 특성의 평가>
실시예 9 및 비교예 6에서 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 직경 30nm, 피치 60nm의 콘택트홀용으로 현상된 부분을 고분해 주사 전자 현미경(SEM, 상품명: NVision 40D, Carl Zeiss사제)을 이용하여 관찰했다. 도 13의 (a)는 비교예 6에서 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이며, 도 13의 (b)는 실시예 9에서 일괄 노광의 노광량을 7.2J/cm2로 하여 얻어진 레지스트 패턴의 SEM 화상이다. 어느 레지스트 패턴에 있어서도, 피치 60nm를 유지하고, 30nm에 충분히 가까운 직경을 갖는 콘택트홀용 레지스트 패턴이 규칙적으로 형성되어 있었다. 또한, 직경 30nm의 콘택트홀용 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료막의 잔막률이 0(제로)이 될 때의 노광량(감도 Esize)은, 실시예 9 및 비교예 6에 있어서, 각각, 70μC/cm2 및 120μC/cm2였다. 일괄 노광에 의하여, 해상도를 유지한 상태로 잔막률이 0(제로)이 되는 데 필요한 패턴 노광의 노광량(감도 Esize의 값)을 2분의 1 정도로까지 삭감할 수 있는 것이 확인되었다.
1…반도체 웨이퍼
2…레지스트 패턴
3…피에칭막
10…패턴 기판

Claims (45)

  1. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1) 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분,
    (2) 노광에 의하여 광증감제 및 산을 발생하는 성분, 및
    (3) 산과 양이온을 포착하는 제1 포착제로서 광분해형 포착제
    를 포함하고,
    상기 (2) 성분은, 하기 (a) 성분이거나, 하기 (a)~(c) 성분 중의 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 또는 하기 (a)~(c) 성분 모두를 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료.
    (a) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생제
    (b) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제가 되는 광증감제 전구체
    (c) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생제
    여기서 (b) 성분은 하기 식 (XXXVI)으로 나타나는 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물을 포함하며,
    Figure 112021081632704-pct00138

    식 (XXXVI) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XXXVI) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    식 (XXXVI) 중, R9 및 R10 혹은 R23 및 R24는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성할 수 있고; Rg는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    노광에 의하여 상기 (2) 성분으로부터 발생하는 상기 광증감제는 카보닐 화합물을 함유하는, 레지스트 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보닐 화합물은, 벤조페논 유도체, 잔톤 유도체, 싸이오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 및 아크리돈 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 레지스트 재료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보닐 화합물은, 아크리돈 유도체인, 레지스트 재료.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보닐 화합물은, 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 유도체인, 레지스트 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분은, 하기 식 (I)~(III)으로 나타나는 설포늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 레지스트 재료.
    Figure 112021081632704-pct00139

    여기서 식 (I)~(III) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', 및 R2''는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (I)~(III) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내고,
    식 (I)~(III) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환될 수 있으며,
    식 (I)~(III) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3, 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 혹은 -NRe-를 포함하는 결합을 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고, Re는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    식 (I)~(III) 중, X-는 산의 음이온을 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분은, 하기 식 (IV) 및 (V)로 나타나는 아이오도늄염 화합물 중 적어도 일방을 함유하는, 레지스트 재료.
    Figure 112021081632704-pct00140

    여기서 식 (IV) 및 (V) 중, R5, R6, R5', 및 R6'은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (IV) 및 (V) 중, R7은, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내고,
    식 (IV) 및 (V) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환될 수 있으며,
    식 (IV) 및 (V) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 혹은 -NRf-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성할 수 있고, Rf는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내며,
    식 (IV) 및 (V) 중, Y-는 산의 음이온을 나타낸다.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분은 하기 식 (XXVII)~(XXX)으로 나타나는 아세탈 화합물 및 케탈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 레지스트 재료.
    Figure 112021081632704-pct00141

    여기서 식 (XXVII)~(XXX) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내며,
    식 (XXVII)~(XXX) 중, R23 및 R24는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성할 수 있고, Rg는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    식 (XXVII)~(XXX) 중, 방향환의 수소 원자는 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 방향환은 별도의 방향환과 결합하여 나프탈렌환 또는 안트라센환을 형성할 수 있으며,
    식 (XXVII)~(XXX) 중, R25는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 성분은, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 설폰일다이아조메테인, N-설폰일옥시이미드, 및 옥심-O-설포네이트형 광산발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 레지스트 재료.
  13. 삭제
  14. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1') 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분을 포함하고,
    상기 베이스 성분은, 하기 (d)로 나타나는 기만을 갖거나, 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 중의 임의의 2개의 기를 갖거나, 또는 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 모두를 가지며,
    하기 (d)로 나타나는 기는, 하기 식 (XIV)~(XVII)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료:
    (d) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생기
    (e) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제의 기능을 갖는 기가 되는 전구체기
    (f) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생기
    Figure 112021081632704-pct00142

    여기서 식 (XIV)~(XVII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', 및 R2''는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XIV)~(XVII) 중, R3는, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내고,
    식 (XIV)~(XVII) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환될 수 있으며,
    식 (XIV)~(XVII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3, 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 혹은 -NRe-를 포함하는 결합을 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고, Re는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내며,
    식 (XIV)~(XVII) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타내고, 상기 결합 부분을 갖는 경우의 R2' 및 R4는, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타내고,
    식 (XIV)~(XVII) 중, X-는 산의 음이온을 나타낸다.
  15. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1') 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분을 포함하고,
    상기 베이스 성분은, 하기 (d)로 나타나는 기만을 갖거나, 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 중의 임의의 2개의 기를 갖거나, 또는 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 모두를 가지며,
    하기 (d)로 나타나는 기는, 하기 식 (XXXI)~(XXXIII)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료:
    (d) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생기
    (e) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제의 기능을 갖는 기가 되는 전구체기
    (f) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생기
    Figure 112021081632704-pct00143

    여기서 식 (XXXI)~(XXXIII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', 및 R2''는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XXXI)~(XXXIII) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XXXI)~(XXXIII) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환될 수 있으며,
    식 (XXXI)~(XXXIII) 중, R1, R2, R1', R2', R1'', R2'', R3 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 혹은 -NRe-를 포함하는 결합을 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고, Re는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내며,
    식 (XXXI)~(XXXIII) 중, X-는 산의 음이온기를 나타내고, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다.
  16. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1') 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분을 포함하고,
    상기 베이스 성분은, 하기 (d)로 나타나는 기만을 갖거나, 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 중의 임의의 2개의 기를 갖거나, 또는 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 모두를 가지며,
    하기 (d)로 나타나는 기는, 하기 식 (XVIII) 및 (XIX)로 나타나는 기 중 적어도 일방을 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료:
    (d) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생기
    (e) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제의 기능을 갖는 기가 되는 전구체기
    (f) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생기
    Figure 112021081632704-pct00144

    여기서 식 (XVIII) 및 (XIX) 중, R5, R6 및 R5'는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XVIII) 및 (XIX) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환될 수 있고,
    식 (XVIII) 및 (XIX) 중, R6' 및 R7은, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타내며,
    식 (XVIII) 및 (XIX) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 혹은 -NRf-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성할 수 있고, Rf는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내며,
    식 (XVIII) 및 (XIX) 중, Y-는 산의 음이온을 나타내고, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다.
  17. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1') 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분을 포함하고,
    상기 베이스 성분은, 하기 (d)로 나타나는 기만을 갖거나, 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 중의 임의의 2개의 기를 갖거나, 또는 하기 (d)~(f)로 나타나는 기 모두를 가지며,
    하기 (d)로 나타나는 기는, 하기 식 (XXXIV) 및 (XXXV)로 나타나는 기 중 적어도 일방을 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료:
    (d) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생기
    (e) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제의 기능을 갖는 기가 되는 전구체기
    (f) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생기
    Figure 112021081632704-pct00145

    여기서 식 (XXXIV) 및 (XXXV) 중, R5, R6, R5', 및 R6'은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XXXIV) 및 (XXXV) 중, R7은, 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내고,
    식 (XXXIV) 및 (XXXV) 중, 하이드록실기의 수소 원자는, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기로 치환될 수 있고,
    식 (XXXIV) 및 (XXXV) 중, R5, R6, R5', R6', 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 혹은 -NRf-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성할 수 있으며, Rf는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    식 (XXXIV) 및 (XXXV) 중, Y-는 산의 음이온기를 나타내며, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다.
  18. 제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e)로 나타나는 기가 카보닐 화합물기를 갖고, 상기 카보닐 화합물기가 노광 후에도 상기 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는, 레지스트 재료.
  19. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (f)로 나타나는 기가 산의 음이온을 갖고, 당해 음이온이 노광 후에도 상기 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는, 레지스트 재료.
  20. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (2) 노광에 의하여 광증감제 및 산을 발생하는 성분을 더 포함하고,
    상기 (2) 성분은, 하기 (a)~(c) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료.
    (a) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생제
    (b) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제가 되는 광증감제 전구체
    (c) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생제
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 성분은, 하기 식 (VII) 및 (VIII)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 고분자 화합물, 하기 식 (XXV)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, 또는 하기 식 (XXVI)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 레지스트 재료.
    Figure 112021081632704-pct00146

    여기서 식 (VII) 및 (VIII) 중, R11은 수소 원자; 불소 원자; 메틸기; 트라이플루오로메틸기; 하이드록실기, 에터 결합, 에스터 결합 혹은 락톤환을 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기; 페닐기; 또는, 나프틸기를 나타내며,
    식 (VII) 및 (VIII) 중, R12는 메틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 (주쇄)-C(=O)-O-R12'-로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
    식 (VII) 및 (VIII) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자; 하이드록실기; 사이아노기; 카보닐기; 카복실기; 탄소수 1~35의 알킬기; 또는, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환 및 탈수된 2개의 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기를 나타낸다,
    Figure 112021081632704-pct00147

    식 (XXV) 중, R15는 수소 원자; 하이드록실기; 사이아노기; 카보닐기; 카복실기; 탄소수 1~35의 알킬기; 또는, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환 및 탈수된 2개의 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기를 나타내고,
    식 (XXV) 중, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1~35의 알킬기를 나타낸다,
    Figure 112021081632704-pct00148

    식 (XXVI) 중, R17은 수소 원자; 하이드록실기; 사이아노기; 카보닐기; 카복실기; 탄소수 1~35의 알킬기; 또는, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환 및 탈수된 2개의 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기를 나타낸다.
  22. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 성분이 무기 화합물인, 레지스트 재료.
  23. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 포착제는 염기성 화합물을 포함하는, 레지스트 재료.
  24. 삭제
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 (3) 산과 양이온을 포착하는 제1 포착제가 광생성형 포착제를 포함하는, 레지스트 재료.
  26. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (4) 유리 라디칼을 포착하는 제2 포착제를 더 포함하는, 레지스트 재료.
  27. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    네거티브형 레지스트 재료이며,
    (5) 가교제를 더 함유하고,
    상기 가교제는 메톡시메틸화 멜라민 또는 메톡시메틸화 요소 화합물인, 레지스트 재료.
  28. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 재료를 사용하여 형성된 레지스트 재료막을 기판 상에 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 레지스트 재료막에 마스크를 통하여 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광 공정에 있어서의 비전리 방사선의 파장보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시키는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 일괄 노광 공정 전에 상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정을 더 구비하는, 패턴 형성 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 패턴 노광 공정은, 투영 렌즈를 갖는 노광 장치를 사용하여 실시됨과 함께, 상기 레지스트 재료막과 상기 투영 렌즈의 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시킨 액침 리소그래피에 의하여 실시되는, 패턴 형성 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 막 형성 공정에 있어서, 상기 레지스트 재료막 위에 보호막을 추가로 형성하고,
    상기 패턴 노광 공정은, 투영 렌즈를 갖는 노광 장치를 사용하여 실시됨과 함께, 상기 보호막과 상기 투영 렌즈의 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시킨 액침 리소그래피에 의하여 실시되는, 패턴 형성 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 보호막은, 반사 방지 또는 반응 안정성 향상을 위한 것인, 패턴 형성 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 막 형성 공정에 있어서, 상기 레지스트 재료막 위에 반사 방지 또는 반응 안정성 향상을 위한 보호막을 추가로 형성하고,
    상기 패턴 노광 공정은 드라이 리소그래피에 의하여 실시되는, 패턴 형성 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    상기 막 형성 공정에 있어서, 상기 기판 상에 상기 레지스트 재료막을 형성하기에 앞서, 상기 기판 상에 반사 방지막 또는 레지스트 밀착성 혹은 레지스트 형상 개선을 위한 막을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  35. 제 28 항에 있어서,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에 잔존하는 상기 (a) 혹은 (c) 성분 중의 광산발생제로부터, 상기 일괄 노광 공정에 있어서의 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여 직접 산이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 상기 일괄 노광 공정을 실시하기에 앞서, 상기 광산발생제가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장 중 적어도 일부를 흡수하는 흡수막을 상기 레지스트 재료막 상에 형성하는 공정을 더 구비하는, 패턴 형성 방법.
  36. 제 28 항에 있어서,
    상기 일괄 노광 공정은 대기 중에서 드라이 리소그래피에 의하여 실시되는, 패턴 형성 방법.
  37. 제 28 항에 있어서,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에 잔존하는 상기 (a) 혹은 (c) 성분 중의 광산발생제로부터, 상기 일괄 노광 공정에 있어서의 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여 직접 산이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 상기 일괄 노광 공정은 투영 렌즈를 갖는 노광 장치를 사용하여 실시됨과 함께, 상기 레지스트 재료막과 상기 투영 렌즈의 사이에, 상기 광산발생제가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장 중 적어도 일부를 흡수하는 액체를 개재시킨 액침 리소그래피에 의하여 실시되는, 패턴 형성 방법.
  38. 제 28 항에 있어서,
    상기 패턴 노광 공정 후, 상기 일괄 노광 공정을 실시할 때까지의 동안, 상기 레지스트 재료막이 존재하는 분위기를, 감압 분위기 또는 질소 혹은 아르곤을 포함하는 불활성 분위기로 하는 공정을 더 구비하는, 패턴 형성 방법.
  39. 제 28 항에 있어서,
    상기 패턴 노광 공정 및/또는 상기 일괄 노광 공정을 감압 분위기하 또는 질소 혹은 아르곤을 포함하는 불활성 분위기하에서 행하는, 패턴 형성 방법.
  40. 제 28 항에 있어서,
    상기 패턴 노광 공정을 실시하는 노광 장치로부터 상기 일괄 노광 공정을 실시하는 노광 장치에 상기 기판을 반송하는 공정을 더 구비하는, 패턴 형성 방법.
  41. 제 28 항에 따른 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 제조되는 반도체 디바이스.
  42. 제 28 항에 따른 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 제조되는 리소그래피용 마스크.
  43. 제 28 항에 따른 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 제조되는 나노임프린트용 템플릿.
  44. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1) 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분,
    (2) 노광에 의하여 광증감제 및 산을 발생하는 성분, 및
    (3) 산과 양이온을 포착하는 제1 포착제로서 광분해형 포착제
    를 포함하고,
    상기 (2) 성분은, 하기 (a) 성분이거나, 하기 (a)~(c) 성분 중의 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 또는 하기 (a)~(c) 성분 모두를 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료.
    (a) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생제
    (b) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제가 되는 광증감제 전구체
    (c) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생제
    여기서 (b) 성분은 하기 식 (XLVI)로 나타나는 오쏘에스터 화합물을 포함하며,
    Figure 112021081632704-pct00149

    식 (XLVI) 중, R9는, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알콕시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~5의 알킬싸이오기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타내며,
    식 (XLVI) 중, R38 내지 R40은, 각각 독립적으로, 페닐기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타내고,
    식 (XLVI) 중, R38 내지 R40은, 단결합 혹은 이중 결합에 의하여, 또는, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 혹은 -NRg-를 포함하는 결합을 통하여 환 구조를 형성할 수 있고, Rg는, 페닐기; 페녹시기; 할로젠 원자; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
  45. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 재료막의 소정의 개소에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료막을 현상액에 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 구비하는 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로서 사용되는 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료로서,
    (1) 상기 베이크 공정 후, 상기 패턴 노광된 부분이 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분,
    (2) 노광에 의하여 광증감제 및 산을 발생하는 성분, 및
    (3) 산과 양이온을 포착하는 제1 포착제로서 광분해형 포착제
    를 포함하고,
    상기 (2) 성분은, 하기 (a) 성분이거나, 하기 (a)~(c) 성분 중의 임의의 2개의 성분을 함유하거나, 또는 하기 (a)~(c) 성분 모두를 함유하는, 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료.
    (a) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산과, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제를 발생하는 산-광증감제 발생제
    (b) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 200nm를 넘는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 광증감제가 되는 광증감제 전구체
    (c) 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선의 조사에 의하여, 산을 발생하는 광산발생제
    여기서 (b) 성분은 하기 식 (XLVII)로 나타나는 OBO 에스터 화합물을 포함하며,
    Figure 112021081632704-pct00150

    식 (XLVII) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라센일기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아마이드기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 탄소수 1~5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 하이드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1~5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아마이드기, 혹은 하이드록실기로 치환된, 탄소수 1~30의 직쇄상, 탄소수 3~30의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~30의 환상의 포화 혹은 불포화 탄화 수소기; 또는, 탄소수 1~12의 알킬기가 결합한 카보닐기를 나타낸다.
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