TWI599064B

TWI599064B - 鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及帶有鈍化膜的矽基板

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Publication number: TWI599064B
Application number: TW102125997A
Authority: TW
Inventors: 服部孝司; 松村三江子; 濱村浩孝; 田中徹; 織田明博; 早坂剛; 渡邉敬司; 森下真年; 吉田誠人; 野尻剛; 倉田靖; 足立修一郎
Original assignee: 日立化成股份有限公司
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2017-09-11
Also published as: WO2014014116A1; CN104488087B; KR20150038021A; JP6434310B2; TW201409730A; CN104488087A; JPWO2014014116A1

Description

鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及帶有鈍化膜的矽基板

本發明是有關於一種鈍化膜、塗佈型材料、太陽電池元件及帶有鈍化膜的矽基板。

太陽電池元件為將太陽光能轉換為電能的光電轉換元件，作為無公害且可無限地再生的能量之一而期待今後更為普及。

太陽電池元件通常含有p型半導體及n型半導體，藉由吸收太陽光能而於半導體的內部生成電子-電洞對。此處，所生成的電子移至n型半導體，電洞(hole)移至p型半導體，並由電極收集該些載子，藉此可於外部利用電能。

另一方面，對於太陽電池元件而言，重要的是以如下方式提高效率，即，可將太陽光能轉換為儘可能多的電能並將其輸出。為了提高此種太陽電池元件的效率，重要的是於半導體的內部生成儘可能多的電子-電洞對。此外，抑制所生成的電荷的損耗並將電荷取出至外部亦重要。

電荷的損耗因各種原因而產生。尤其所生成的電子及電洞再結合而電荷消失，由此產生電荷的損耗。

於目前成為主流的結晶矽太陽電池元件中，如圖1所示般使用p型矽基板11，該p型矽基板11具有被稱為紋理(texture)的以抗反射為目的之棱錐(pyramid)結構部(省略圖示)，於受光面上形成n層12，於背面上形成p⁺層14。進而，於受光面側具有氮化矽(SiN)膜13作為受光面鈍化膜，且形成有被稱為指狀電極15的銀的集電極。於背面側，於整個面上形成兼而抑制背面上的光透射的鋁電極16。

上述矽的n層12通常是藉由自氣相或固相使磷向矽基板11中擴散而形成。背面的p⁺層14是藉由在形成背面的鋁電極16時，於鋁與p型矽基板11的接觸部施加700℃以上的熱而形成。藉由該步驟，鋁擴散至矽基板11中而生成合金，形成p⁺層14。

於p型矽基板11與p⁺層14的界面上，形成有由電位差所致的電場。p⁺層14所形成的該電場具有以下功能：將主要於p型矽基板11內產生且向背面擴散而來的電洞與電子中的電子反射至p型矽基板11的內部，使電洞選擇性地向p⁺層14通過。即，該作用帶來以下效果：排斥電子，減少電洞與電子於太陽電池元件的背面界面上再結合的情況。此種於背面上具有鋁的合金層的現有方式的太陽電池元件由於製造相對較簡單，故可廣泛地用作適於量產的太陽電池元件的結構。

然而，如上所述的於背面上具有p⁺層14的現有方式的太陽電池元件中，於p⁺層14與背面的電極16的界面上，並未進行降低界面再結合速度的惰性化處理。另外，該p⁺層14的經高濃度地摻雜的鋁自身、即鋁矽的合金形成再結合中心，故再結合中心的存在密度高，作為半導體的品質低於其他區域。

為了解決該問題，以將來替換上述現有方式的太陽電池元件為目標，正在推進背面鈍化型太陽電池元件的開發。背面鈍化型太陽電池元件與上述現有方式的太陽電池元件不同，藉由利用鈍化膜覆蓋太陽電池元件的背面，可使原本存在於矽基板與鈍化膜的界面上的引起再結合的未結合鍵(懸空鍵(dangling bond))封端。即，背面鈍化型太陽電池元件並非是藉由p/p⁺界面上所產生的電場來降低載子再結合速度，而是使背面中的再結合中心的密度自身降低，以減少載子(電洞及電子)的再結合。另一方面，利用藉由鈍化膜中的固定電荷所產生的電場使載子濃度降低、抑制載子再結合速度的鈍化膜被稱為電場效應鈍化膜。尤其於背面的再結合中心的密度大的情形時，可藉由電場使載子遠離再結合中心的電場效應鈍化膜有效。

電場效應鈍化膜已知有由原子層沈積-化學氣相沈積(Atomic Layer Deposition-Chemical Vapor Deposition，ALD-CVD)成膜所得的氧化鋁膜。另外，為了降低成膜成本，已知有使用氧化鋁的溶膠凝膠的塗佈膜作為鈍化膜的技術(例如國際公開第2008/137174號手冊、日本專利特開2009-194120號公報及B.Hoex,J.Schmidt,P.Pohl,M.C.M.van de Sanden,W.M.M.Kesseles,「由原子層沈積Al2O3所得的矽表面鈍化」(Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3),《應用物理期刊》(J Appl.Phys),104,p.44903(2008))。另外，亦已知有使用含有鈦及磷的介電質塗佈材、聚醯亞胺樹脂等其他材料作為塗佈型的背面鈍化材的技術(例如國際公開第2009/052227號手冊及日本專利特開2012-69592號公報)。

然而，通常ALD法有以下問題：堆積速度慢而無法獲得高產量(throughput)，故難以實現低成本化。進而，形成氧化鋁膜後，需要用以藉由背面的電極來實現接觸的通孔(through hole)，而需要某些圖案化技術。

另外，為了使氧化鋁膜的成膜低成本化，已知有使用氧化鋁的溶膠凝膠般的塗佈膜作為鈍化膜的技術。

然而，氧化鋁的塗佈膜由於負固定電荷不穩定，故有難以於電容-電壓(Capacitance Voltage，CV)法中獲得負固定電荷的傾向。

鑒於以上的問題，本發明所欲解決的第1課題在於以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。第2課題在於提供一種用以實現上述鈍化膜的形成的塗佈型材料。第3課題在於以低成本來實現使用上述鈍化膜的低成本且效率高的太陽電池元件。第4課題在於以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的帶有鈍化膜的矽基板。

本發明的上述課題及其他課題以及新穎的特徵是由本申請案說明書的記載及隨附圖式來表明。

用以解決上述課題的手段包含以下態樣。

<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，且用於具有矽基板的太陽電池元件中。

藉由含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷。載子壽命變長的原因雖不明確，但可認為懸空鍵的封端為其原因之一。

<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比(釩族元素的氧化物/氧化鋁)為30/70~90/10。

藉此可具有大且穩定的負固定電荷。

<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為塗佈型材料的熱處理物，上述塗佈型材料含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。

用以解決第2課題的本發明的塗佈型材料如下。

<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物，且用於形成具有矽基板的太陽電池元件的鈍化膜。

用以解決第3課題的本發明的太陽電池元件如下。

<7>一種太陽電池元件，具備：p型矽基板；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的作為受光面側的第1面側；第1電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第2面側，且具有開口部；以及第2電極，形成於上述矽基板的第2面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第2面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。

<8>如<7>所記載的太陽電池元件，具有p型雜質擴散層，該p型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第2面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，並且上述第2電極經由上述鈍化膜的開口部與上述p型雜質擴散層電性連接。

<9>一種太陽電池元件，具備：n型矽基板；p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的作為受光面側的第1面側；第1電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第2面側，且具有開口部；以及第2電極，形成於上述矽基板的第2面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第2面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。

<10>如<9>所記載的太陽電池元件，具有n型雜質擴散層，該n型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第2面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，並且上述第2電極經由上述鈍化膜的開口部與上述n型雜質擴散層電性連接。

<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比為30/70~90/10。

<12>如<7>至<11>中任一項所記載的太陽電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。

<13>如<7>至<12>中任一項所記載的太陽電池元件，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。

用以解決第4課題的本發明的帶有鈍化膜的矽基板如下。

<14>一種帶有鈍化膜的矽基板，具有：矽基板；以及設置於上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的太陽電池元件用鈍化膜。

根據本發明，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現上述鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，可實現使用上述鈍化膜的低成本且效率高的太陽電池元件。另外，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的帶有鈍化膜的矽基板。

1‧‧‧矽基板

2‧‧‧n型擴散層

3‧‧‧受光面抗反射膜

4‧‧‧BSF層

5‧‧‧第1電極

6‧‧‧第2電極

7‧‧‧鈍化膜

11‧‧‧p型矽基板

12‧‧‧n層

13‧‧‧氮化矽(SiN)膜

14‧‧‧p⁺層

15‧‧‧指狀電極

16‧‧‧鋁電極

OA‧‧‧開口部

圖1為表示現有的雙面電極型的太陽電池元件的結構的剖面圖。

圖2為表示於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第1構成例的剖面圖。

圖3為表示於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第2構成例的剖面圖。

圖4為表示於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第3構成例的剖面圖。

圖5為表示於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第4構成例的剖面圖。

圖6為表示於受光面上使用鈍化膜的太陽電池元件的構成例的剖面圖。

本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的目的，則包括在該用語中。另外，本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍表示含有「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外，本說明書中，「層」一詞除了包含以平面圖的形式觀察時形成於整個面上的形狀的構成以外，亦包含形成於一部分上的形狀的構成。

(實施形態1)

本實施形態的鈍化膜是用於矽太陽電池元件中的鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。

藉由鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷。因此，本發明的鈍化膜可提高矽太陽電池元件的光電轉換效率。進而，本發明的鈍化膜可使用塗佈法或印刷法來形成，故成膜步驟簡單，成膜的產量高。結果，圖案形成亦容易，可實現低成本化。

另外，於本實施形態中，藉由改變鈍化膜的組成，可控制鈍化膜所具有的固定電荷的量。此處，所謂釩族元素，是指元素週期表的第5族元素，是選自釩、鈮及鉭中的元素。

通常的鈍化膜的功能有[1]懸空鍵的封端、[2]由膜中的固定電荷所致的能帶彎曲(band bending)。其中，具備[2]由膜中的固定電荷所致的能帶彎曲的功能的鈍化膜被稱為電場效應鈍化膜，有利用其電荷來驅趕電洞及電子的任一者而防止再結合的功能。於通常的使用p型矽基板的太陽電池元件中，將所生成的載子中的電子自受光面側取出，將電洞自背面側取出。因此，作為p型矽基板的背面側的鈍化膜，為了將電子驅趕至受光面側，必需具有負固定電荷的電場效應鈍化膜(例如日本專利特開2012-33759號公報)。

相對於此，於本實施形態中，可藉由併用釩族元素的氧化物與氧化鋁而使鈍化膜的固定電荷為負，進而，藉由調整釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比[釩族元素的氧化物/氧化鋁]，可使鈍化膜的固定電荷穩定地為負。具體而言，藉由將釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比[釩族元素的氧化物/氧化鋁]設定為 30/70~90/10，有可達成大且穩定的負固定電荷的傾向。而且，如上所述，本發明的鈍化膜可使用塗佈法或印刷法來形成，故成膜步驟簡單，成膜的產量高。結果於本實施形態中，圖案形成亦容易，可實現低成本化。

另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比為35/65~90/10，進而佳為50/50~90/10。

鈍化膜中的釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(Energy Dispersive X-ray spectroscope，EDX)、二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometer，SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)來測定。關於具體的測定條件，例如ICP-MS的情況下的條件如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光而測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。

鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。若鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分變多，則負固定電荷的效果變大。

另外，於鈍化膜中，就提高膜質及調整彈性模量的觀點而言，亦能以有機成分的形式而含有釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。

就獲得更大的負固定電荷的觀點而言，上述釩族元素的氧化物較佳為選擇氧化釩(V₂O₅)。氧化釩具有較氧化鉭更大的負固定電荷，故可更有效地防止載子的再結合。

上述鈍化膜亦可含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為釩族元素的氧化物。

上述鈍化膜較佳為藉由對塗佈型材料進行熱處理而獲得，更佳為藉由以下方式獲得：使用塗佈法或印刷法將塗佈型材料成膜，其後藉由熱處理將有機成分去除。即，鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及釩族元素的氧化物的前驅物的塗佈型材料的熱處理物的形式而獲得。塗佈型材料的詳細情況將於後述。

(實施形態2)

本實施形態的塗佈型材料為用於具有矽基板的太陽電池元件用的鈍化膜的塗佈型材料，且含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。就由塗佈材料所形成的鈍化膜的負固定電荷的觀點而言，塗佈型材料所含有的釩族元素的氧化物的前驅物較佳為選擇氧化釩(V₂O₅)的前驅物。塗佈型材料亦可含有選自由氧化釩的前驅物、氧化鈮的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物的前驅物作為釩族元素的氧化物的前驅物。

氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04。

釩族元素的氧化物的前驅物只要生成釩族元素的氧化物，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的觀點而言，釩族元素的氧化物的前驅物較佳為使用有機系的釩族元素的氧化物的前驅物。

有機系的氧化釩的前驅物的例子可列舉：氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC₂H₅)₃、分子量：202.13)、高純度化學研究所(股)的V-02。有機系的氧化鉭的前驅物的例子可列舉：甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH₃)₅、分子量：336.12)、高純度化學研究所(股)的Ta-10-P。有機系的氧化鈮前驅物的例子可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC₂H₅)₅、分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05。

使用塗佈法或印刷法將含有有機系的釩族元素的氧化物的前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料成膜，並藉由其後的熱處理將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果鈍化膜亦可為包含有機成分的鈍化膜。鈍化膜中的有機成分的含有率更佳為小於10質量%，進而佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。

(實施形態3)

本實施形態的太陽電池元件(光電轉換裝置)於矽基板的光電轉換界面的附近具有上述實施形態1中說明的鈍化膜(絕緣膜、保護絕緣膜)，即含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的膜。藉由含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷，從而可提高太陽電池元件的特性(光電轉換效率)。

<結構說明>

首先，一面參照圖2~圖5一面對本實施形態的太陽電池元件的結構加以說明。圖2~圖5為表示本實施形態的於背面上使用鈍化膜的太陽電池元件的第1構成例~第4構成例的剖面圖。

本實施形態中所用的矽基板(結晶矽基板、半導體基板)可使用單晶矽或多晶矽的任一種。另外，亦可使用導電型為p型的結晶矽基板或導電型為n型的結晶矽基板的任一種。矽基板1亦可使用導電型為p型的結晶矽、或導電型為n型的結晶矽的任一種。就進一步發揮本發明的效果的觀點而言，更合適的是導電型為p型的結晶矽。

於以下的圖2~圖5中，對使用p型單晶矽作為矽基板1的例子加以說明。另外，該矽基板1中所用的單晶矽或多晶矽可為任意者，較佳為電阻率為0.5Ω．cm~10Ω．cm的單晶矽或多晶矽。

如圖2(第1構成例)所示，於p型矽基板1的受光面側(圖中上側、第1面、表面)，形成有摻雜(添加)有磷等V族元素的n型擴散層2。而且，於矽基板1與擴散層2之間形成有pn接合。於擴散層2的表面上，形成有氮化矽(SiN)膜等受光面抗反射膜3、及使用銀(Ag)等的第1電極5(受光面側的電極、第1面電極、上表面電極、表面電極)。受光面抗反射膜3亦可兼具作為受光面鈍化膜的功能。藉由使用SiN膜，可兼具受光面抗反射膜與受光面鈍化膜兩者的功能。

另外，本發明的太陽電池元件可具有受光面抗反射膜3，亦可不具有受光面抗反射膜3。另外，於太陽電池元件的受光面上，為了降低表面的反射率，較佳為形成有凹凸結構(紋理結構)，本發明的太陽電池元件可具有紋理結構，亦可不具有紋理結構。

另一方面，於矽基板1的背面側(圖中下側、第2面、背面)，形成有作為摻雜有鋁、硼等III族元素的層的背面電場(Back Surface Field，BSF)層4。其中，本發明的太陽電池元件可具有BSF層4，亦可不具有BSF層4。

於該矽基板1的背面側，為了與BSF層4(不存在BSF層4的情形時為矽基板1的背面側的表面)接觸(電性連接)，形成有由鋁等所構成的第2電極6(背面側的電極、第2面電極、背面電極)。

進而，於圖2(第1構成例)中，於除了將BSF層4(不存在BSF層4的情形時為矽基板1的背面側的表面)與第2電極6電性連接的接觸區域(開口部OA)以外的部分中，形成有鈍化膜7(鈍化層)，該鈍化膜7(鈍化層)含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。本發明的鈍化膜7如實施形態1中詳細說明般，可具有負固定電荷。藉由該固定電荷，使藉由光而於矽基板1內產生的載子中的少數載子即電子反射回表面側。因此，短路電流增加，可期待光電轉換效率提高。

繼而，對圖3所示的第2構成例加以說明。於圖2(第1構成例)中，第2電極6是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜7上的整個面上，而於圖3(第2構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第2電極6。亦可構成為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜7上的僅一部分上形成有第2電極6。即便為圖3所示的構成的太陽電池元件，亦可獲得與圖2(第1構成例)相同的效果。

繼而，對圖4所示的第3構成例加以說明。於圖4所示的第3構成例中，BSF層4是形成於包含與第2電極6的接觸區域(開口部OA部)的背面側的僅一部分上，而非如圖2(第1構成例)般形成於背面側的整個面上。即便為此種構成的太陽電池元件(圖4)，亦可獲得與圖2(第1構成例)相同的效果。另外，根據圖4的第3構成例的太陽電池元件，BSF層4、即藉由摻雜鋁、硼等III族元素而以較矽基板1更高的濃度摻雜有雜質的區域少，故可獲得高於圖2(第1構成例)的光電轉換效率。

繼而，對圖5所示的第4構成例加以說明。於圖4(第3構成例)中，第2電極6是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜7上的整個面上，而於圖5(第4構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第2電極6。亦可設定為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜7上的僅一部分上形成有第2電極6的構成。即便為圖5所示的構成的太陽電池元件，亦可獲得與圖4(第3構成例)相同的效果。

另外，於利用印刷法來塗佈第2電極6，並藉由在高溫下進行煅燒而形成於背面側的整個面上的情形時，於降溫過程中容易產生向上凸起的翹曲。此種翹曲有時會引起太陽電池元件的破損，良率可能會降低。另外，矽基板的薄膜化發展時翹曲的問題變大。該翹曲的原因在於：包含金屬(例如鋁)的第2電極6的熱膨脹係數大於矽基板，因而於降溫過程中的收縮大，故產生應力。

根據以上內容，如圖3(第2構成例)及圖5(第4構成例)般並未於背面側的整個面上形成有第2電極6的情況下，電極結構容易成為上下對稱，不易產生由熱膨脹係數之差所致的應力，因此較佳。其中，該情形時較佳為另外設置反射層。

<製法說明>

繼而，對具有上述構成的本實施形態的太陽電池元件(圖2~圖5)的製造方法的一例加以說明。然而，本發明不限於利用以下所述的方法製作的太陽電池元件。

首先，於圖2等所示的矽基板1的表面上形成紋理結構。紋理結構可形成於矽基板1的兩面上，亦可僅形成於單面(受光面側)上。為了形成紋理結構，首先將矽基板1浸漬於經加熱的氫氧化鉀或氫氧化鈉的溶液中，去除矽基板1的損傷層。其後，浸漬於以氫氧化鉀及異丙醇為主成分的溶液中，由此於矽基板1的兩面或單面(受光面側)上形成紋理結構。另外，如上所述，本發明的太陽電池元件可具有紋理結構亦可不具有紋理結構，故該步驟亦可省略。

繼而，利用鹽酸、氫氟酸等溶液來清洗矽基板1後，於矽基板1上藉由氧氯化磷(POCl₃)等的熱擴散來形成作為擴散層2的磷擴散層(n⁺層)。磷擴散層例如可藉由以下方式形成：將含有磷的塗佈型的摻雜材的溶液塗佈於矽基板1上，並進行熱處理。熱處理後，利用氫氟酸等酸將形成於表面上的磷玻璃層去除，由此形成作為擴散層2的磷擴散層(n⁺層)。形成磷擴散層的方法並無特別限制。磷擴散層較佳為以距離矽基板1的表面的深度成為0.2μm~0.5μm的範圍、薄片電阻成為40Ω/□(ohm/square)~100Ω/□的範圍的方式形成。

其後，於矽基板1的背面側塗佈含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並進行熱處理，由此形成背面側的BSF層4。塗佈時，可使用網版印刷、噴墨、分配、旋塗等方法。熱處理後，藉由氫氟酸、鹽酸等將形成於背面上的硼玻璃、鋁等層去除，由此形成BSF層4。形成BSF層4的方法並無特別限制。較佳為BSF層4以硼、鋁等的濃度的範圍成為10¹⁸cm^-3~10²²cm^-3的方式而形成，且較佳為以點狀或線狀來形成BSF層4。另外，本發明的太陽電池元件可具有BSF層4亦可不具有BSF層4，故該步驟亦可省略。

另外，於受光面的擴散層2、及背面的BSF層4均是使用塗佈型的摻雜材的溶液來形成的情形時，亦可將上述摻雜材的溶液分別塗佈於矽基板1的兩面上，一起進行作為擴散層2的磷擴散層(n⁺層)與BSF層4的形成，其後將形成於表面上的磷玻璃、硼玻璃等一起去除。

其後，於擴散層2上形成作為受光面抗反射膜3的氮化矽膜。形成受光面抗反射膜3的方法並無特別限制。受光面抗反射膜3較佳為以厚度成為50nm~100nm的範圍、折射率成為1.9~2.2的範圍的方式形成。受光面抗反射膜3不限於氮化矽膜，亦可為氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜等。氮化矽膜等表面抗反射膜3可利用電漿CVD、熱CVD等方法來製作，較佳為利用可於350℃~500℃的溫度範圍內形成表面抗反射膜3的電漿CVD來製作表面抗反射膜3。

然後，形成鈍化膜7。鈍化膜7含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，例如是藉由塗佈以下材料(鈍化材料)並進行熱處理(煅燒)而形成(參照實施形態1)，上述材料(鈍化材料)含有於煅燒後可獲得氧化鋁的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鋁前驅物、與於煅燒後可獲得選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的市售的有機金屬分解塗佈型材料所代表的前驅物。

鈍化膜7的形成例如可如以下般進行。將上述塗佈型材料旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋(20.32cm)的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理。於該情形時，可獲得含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的鈍化膜7。利用如上所述的方法所形成的鈍化膜7的藉由橢圓偏光儀(ellipsometer)所測定的膜厚通常為幾十奈米(nm)左右。

上述塗佈型材料是藉由網版印刷、套版印刷、利用噴墨的印刷、利用分配器的印刷等方法而塗佈於包含接觸區域(開口部OA)的既定圖案上。另外，上述塗佈型材料理想的是於塗佈後於80℃~180℃的範圍內進行預烘烤而使溶劑蒸發後，於氮氣環境下或空氣中於600℃~1000℃下實施30分鐘~3小時左右的熱處理(退火)，製成鈍化膜7(氧化物的膜)。

進而，開口部(接觸用的孔)OA理想的是以點狀或線狀而形成於BSF層4上。

上述太陽電池元件中所用的鈍化膜7如實施形態1中詳細說明般，較佳為釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比(釩族元素的氧化物/氧化鋁)為30/70~90/10的範圍內，更佳為35/65~90/10的範圍內，進而佳為50/50~90/10的範圍內。藉此可使負固定電荷穩定。

進而，於鈍化膜7中，較佳為釩族元素的氧化物及氧化鋁的總含有率為90%以上。

繼而，形成作為受光面側的電極的第1電極5。第1電極5是藉由以下方式來形成：於受光面抗反射膜3上藉由網版印刷來形成以銀(Ag)作為主成分的膏，並進行熱處理(燒穿)。第1電極5的形狀可為任意形狀，例如可為包含指狀電極與匯流條電極的眾所周知的形狀。

繼而，形成作為背面側的電極的第2電極6。第2電極6是藉由以下方式形成：使用網版印刷或分配器來塗佈以鋁作為主成分的膏，並對其進行熱處理。另外，第2電極6的形狀理想的是與BSF層4的形狀相同的形狀、覆蓋背面側的整個面的形狀、梳型狀、格子狀等。另外，亦可分別先進行用以形成作為受光面側的電極的第1電極5與第2電極6的膏的印刷，然後進行熱處理(燒穿)，由此一起形成第1電極5與第2電極6。

另外，於形成第2電極6時，藉由使用以鋁(Al)作為主成分的膏，鋁作為摻雜劑而擴散，以自對準的方式於第2電極6 與矽基板1的接觸部形成BSF層4。另外，亦可如上文所述，於矽基板1的背面側塗佈含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並對其進行熱處理，由此另形成BSF層4。

另外，上述示出了矽基板1使用p型矽的結構例及製法例，亦可使用n型矽基板作為矽基板1。於該情形時，擴散層2是以摻雜有硼等III族元素的層而形成，BSF層4是摻雜磷等V族元素而形成。其中，該情形時需留意以下方面：有時會藉由負固定電荷而將形成於界面上的反轉層與背面側的金屬接觸的部分連通而流通洩露電流，轉換效率難以提高。

另外，於使用n型矽基板的情形時，可如圖6所示般將含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的鈍化膜7用於受光面側。圖6為表示使用本實施形態的受光面鈍化膜的太陽電池元件的構成例的剖面圖。

於該情形時，受光面側的擴散層2摻雜硼而成為p型，將所生成的載子中的電洞聚集於受光面側，將電子聚集於背面側。因此，較佳為具有負固定電荷的鈍化膜7位於受光面側。

亦可於鈍化膜7上進一步藉由CVD等來形成由SiN等所構成的抗反射膜。

(實施形態4)

本實施形態的帶有鈍化膜的矽基板具有矽基板及設置於矽基板上的整個面或一部分上的上述實施形態1中說明的鈍化膜，即含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的膜。藉由鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷，從而可提高太陽電池元件的特性(光電轉換效率)。

[實施例]

以下，一面參照實施例及比較例一面加以詳細說明。

<使用氧化釩作為釩族元素的氧化物的情形>

[實施例1]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]6.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a-1)。

將鈍化材料(a-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜[氧化釩/氧化鋁=63/37(質量%)]。藉由橢圓偏光儀來測定膜厚，結果為51nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見到來源於烷基的極弱峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及電感-電容-電阻(inductance-capacitance resistance，LCR)計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.02V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.2×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(a-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)來測定該樣品的載子壽命。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。另外，於製作樣品起14天後，再次測定載子壽命，結果載子壽命為380μs。由此得知，載子壽命的降低(400μs至380μs)成為-10%以內，載子壽命的降低小。

由以上內容得知，對鈍化材料(a-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[實施例2]

與實施例1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁 (Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]改變比率而混合，製備表1所示的鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)。

與實施例1同樣地將鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)分別塗佈於p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。

進而，與實施例1同樣地將鈍化材料塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。

將所得的結果匯總於表1中。另外，於製作樣品起14天後，再次測定載子壽命，結果使用表1所示的鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，得知載子壽命的降低小。

視熱處理(煅燒)後的氧化釩/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示出負固定電荷，可較佳地用作p型矽基板的鈍化。

[實施例3]

將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的化合物的市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC₂H₅)₃、分子量：202.13)1.02g(0.010mol)、與作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃、分子量：204.25)2.04g(0.010mo1)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(b-1)。

將鈍化材料(b-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀來測定膜厚，結果為60nm。進行元素分析的結果得知V/Al/C=64/33/3(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1 附近可見到來源於烷基的極弱峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。由該移動量得知，由鈍化材料(b-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(b-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobe1co Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(b-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[實施例4]

將市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC₂H₅)₃、分子量：202.13)1.52g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式： Al(OCH(CH₃)₂)₃、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g與環己烷10g中，製備鈍化材料(b-2)。

將鈍化材料(b-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀來測定膜厚，結果為22nm。進行元素分析的結果得知V/Al/C=71/22/7(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見到來源於烷基的極弱峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.03V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-2.0×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(b-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為170μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，鈍化材料(b-2)硬化而成的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

<使用氧化鉭作為釩族元素的氧化物的情形>

[實施例5]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]改變比率而混合，製備表2所示的鈍化材料(c-1)~鈍化材料(c-6)。

將鈍化材料(c-1)~鈍化材料(c-6)分別旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

繼而，將鈍化材料(c-1)~鈍化材料(c-6)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，並進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。

將所得的結果匯總於表2中。另外於製作樣品起14天後，再次測定載子壽命，結果使用表2所示的鈍化材料(c-1)~鈍化材料(c-6)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，得知載子壽命的降低小。

視熱處理(煅燒)後的氧化鉭/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(c-1)~鈍化材料(c-6)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。

[實施例6]

將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH₃)₅、分子量：336.12)1.18g(0.0025mol)、與作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃、分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(d-1)。

將鈍化材料(d-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀來測定膜厚，結果為40nm。進行元素分析的結果得知Ta/Al/C=75/22/3(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見到來源於烷基的極弱峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至-0.30V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×10¹⁰cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(d-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為610μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(d-1)進行熱處理所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[實施例7]

將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH₃)₅、分子量：336.12)1.18g(0.005mol)、作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g與環己烷10g的混合物中，製備鈍化材料(d-2)。

將鈍化材料(d-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀來測定膜厚，結果為18nm。進行元素分析的結果得知Ta/Al/C=72/20/8(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見到來源於烷基的極弱峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至-0.43V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.5×10¹⁰cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(d-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，並進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為250μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(d-2)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

<使用兩種以上的釩族元素的氧化物的情形>

如上述實施例1~實施例7所示般表明，含有氧化鋁與氧化釩的鈍化膜、及含有氧化鋁與氧化鉭的鈍化膜顯示出負固定電荷，具有由鈍化所得的載子壽命提高的效果。

另外，本發明者等人於已公開申請案(日本專利申請案2012-160336)中發現，含有氧化鋁與氧化鈮的鈍化膜顯示出負固定電荷，具有由鈍化所得的載子壽命提高的效果。

因此，對於含有氧化鋁與作為釩族元素的氧化物的選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物的鈍化膜，如以下般進行研究。

[實施例8]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e-1)(參照表3)。

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e-2)(參照表3)。

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e-3)(參照表3)。

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e-4)(參照表3)。

將鈍化材料(e-1)~(e-4)分別與實施例1同樣地旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁與兩種以上的釩族元素的氧化物的鈍化膜。

使用上述所得的鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

繼而，將鈍化材料(e-1)~鈍化材料(e-4)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，並進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。

將所得的結果匯總於表3中。

視熱處理(煅燒)後的兩種以上的釩族元素的氧化物與氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但使用鈍化材料(e-1)~鈍化材料(e-4)的鈍化膜於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。

[實施例9]

與實施例1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、或可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(f-1)~鈍化材料(f-8)(參照表4)。

另外，製備單獨使用氧化鋁的鈍化材料(f-9)(參照表4)。

與實施例1同樣地將鈍化材料(f-1)~鈍化材料(f-9)分別塗佈於p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

進而，與實施例1同樣地將鈍化材料(f-1)~鈍化材料(f-9)分別塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表4中。

如表4所示，於鈍化材料中的氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的情形時，固定電荷密度的值的偏差大，無法穩定地獲得負固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負固定電荷密度。於使用氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固定電荷的鈍化膜，故得知並未穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。

另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(f-9)無法獲得負固定電荷密度。

<總結>

根據以上的結果可考察以下情況。

(1)含有氧化鋁與氧化釩的鈍化膜、及含有氧化鋁與氧化鉭的鈍化膜顯示出負固定電荷，具有由鈍化所得的載子壽命提高的效果。

(2)關於氧化釩與氧化鋁的質量比，就可兼顧載子壽命的提高與穩定的負固定電荷的觀點而言，更佳為30/70~90/10，進而佳為35/65~90/10。

(3)關於氧化鉭與氧化鋁的質量比，就可兼顧載子壽命的提高與穩定的負固定電荷的觀點而言，更佳為30/70~90/10，進而佳為35/65~90/10。

(4)根據元素分析或膜的FT-IR的測定結果得知，鈍化膜中以有機成分的形式而含有膜中的釩族元素的氧化物(此處為氧化釩或氧化鉭)及氧化鋁以外的成分，但只要鈍化膜中的釩族元素的氧化物(此處為氧化釩或氧化鉭)及氧化鋁的含有率(質量)為90%以上，更佳為95%以上，則有可維持作為鈍化膜的良好特性的傾向。

(5)含有氧化鋁與兩種以上的釩族元素的氧化物的鈍化膜顯示出負固定電荷，具有由鈍化所得的載子壽命提高的效果。

[實施例10]

使用以硼作為摻雜劑的單晶矽基板作為矽基板1，製作圖4所示的結構的太陽電池元件。對矽基板1的表面進行紋理處理後，將塗佈型的磷擴散材僅塗佈於受光面側，藉由熱處理來形成擴散層2(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。

繼而，於受光面側，利用電漿CVD來形成SiN膜作為受光面抗反射膜3。其後，於矽基板1的背面側，於除了接觸區域(開口部OA)以外的區域中，藉由噴墨法來塗佈實施例1中製備的鈍化材料(a-1)。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜7。另外，作為鈍化膜7，亦另製作使用實施例5中製備的鈍化材料(c-1)的樣品。

繼而，於形成於矽基板1的受光面側的受光面抗反射膜3(SiN膜)上，以既定的指狀電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，於整個面上網版印刷以鋁作為主成分的膏。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第1電極5及第2電極6)，且使鋁於背面的開口部OA的部分中擴散，形成BSF層4，形成圖4所示的結構的太陽電池元件。

另外，此處關於受光面的銀電極的形成，記載了未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，亦可於SiN膜中先藉由蝕刻來形成開口部OA，其後形成銀電極。

為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜7的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層4對應的p⁺層14及與第2電極對應的電極16，形成圖1的結構的太陽電池元件。對該些太陽電池元件進行特性評價(短路電流、開路電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-C-8913(2005年度) 及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表5中。

由表5表明，本發明的具有鈍化膜的太陽電池元件若與不具有鈍化膜的太陽電子元件比較，則短路電流及開路電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高0.6%，可獲得本發明的效果。

以上，對本發明者所提出的發明根據其實施形態及實施例進行了具體說明，但本發明不限定於上述實施形態及實施例，可於不偏離其主旨的範圍內加以各種變更。

將日本專利申請案第2012-160336號、日本專利申請案第2012-218389號及日本專利申請案第2013-011934號揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。關於本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、日本專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。