JP2004128438A - 半導体デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の太陽電池に用いられているパッシベーション技術における、熱酸化膜では高温度が必要で、基板への熱的影響が大きく、水素プラズマや水素アニールでは設備費用が高価になる課題を解決する。
【解決手段】半導体の内部で生成または誘起されたキャリアに基づいて動作する半導体デバイスであって、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を半導体の表面に塗布し、乾燥し、４００℃以上、８００℃以下で焼成することによって絶縁膜をその表面に形成する半導体デバイスの製造法およびこの方法により得られる半導体デバイス。ｐｎ構造シリコン太陽電池の受光面側に、屈折率が１．４以上でかつシリコン基板の屈折率以下の膜を形成した上に、上記膜形成液による水素化酸化シリコン膜を設置する。
【選択図】　図１０

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体内部のダングリングボンド密度および／または半導体表面の表面準位密度を低減させた半導体デバイス、およびその製造方法に関する。特に、絶縁膜が半導体に接して形成される半導体デバイスであって、半導体内部のダングリングボンド密度および／または半導体表面の表面準位密度を低減させた高性能半導体デバイス、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池、液晶表示素子、または、ＩＣなどの半導体デバイスにおいては、様々な用途で絶縁膜が用いられている。これらのうち、太陽電池の表面再結合防止用パッシベーション絶縁膜や、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造トランジスタのゲート絶縁膜などのように半導体表面と接する絶縁膜においては、半導体との界面における界面準位密度を低減すること（半導体表面の表面準位密度を低減すること）が要求されている。また、同時に、半導体内部のダングリングボンド（以下ＤＢと略して記載する。）等の欠陥を低減させ、キャリアの寿命を増大させる等、半導体特性向上が要求されている。
【０００３】
上記界面準位密度（半導体の表面準位密度）を低減するための絶縁膜としては、熱酸化膜が最も好適であり、太陽電池やＭＩＳ構造ＩＣなどの分野で広く用いられている。例えば、特許文献１では、太陽電池のｐ型Ｓｉ基板の表面（受光面と反対側の面）に熱酸化法によってＳｉＯ_２膜を形成し、これによってｐ型Ｓｉ基板表面の表面準位密度を低減している（このことを、一般的に、太陽電池のＳｉ基板表面をパッシベーションしていると表現する）。そして、このパッシベーションにより、太陽光などを受光した際にｐ型Ｓｉ基板内に発生した小数キャリア（電子）が、ｐ型Ｓｉ基板の表面（ＳｉＯ_２／Ｓｉ界面）で再結合することを効果的に防止し、太陽電池の高効率化を達成している。
しかし、上記熱酸化膜の形成には１０００℃以上の高温熱処理が要求されるため、デバイスの耐熱温度がこれを満たさない場合には、熱酸化法を用いることができない。例えば、耐熱温度が６００〜６５０℃程度のガラス基板を用いるＴＦＴ液晶においては、ＭＩＳ構造トランジスタのゲート絶縁膜としては、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ_２やＳｉＮｘ膜などが用いられている。
【０００４】
また、半導体内部、または、半導体表面のＤＢを低減する手法として、水素パッシベーション法によって、ＤＢを水素原子によって終端する方法が知られている。例えば、特許文献２では、低加速の水素注入によって半導体の結晶粒界や表面の欠陥密度を低減させた高効率太陽電池を製造している。また、特許文献３では、ゲート絶縁膜中に存在する水素量を最適な値にして半導体表面のＤＢを完全に終端するために、ゲート絶縁膜形成後に水素ガス雰囲気で絶縁膜の熱処理を行っている。
【０００５】
次にシリコン太陽電池の従来の製造方法について説明する。
従来のシリコン太陽電池の製造方法では、例えばｐ型シリコン基板の受光面側にｎ型不純物原子をドーピングし、ｎ型不純物領域であるｎ層を形成することによりｐｎ構造を形成する。その後、ｎ層上にパッシベーション膜および反射防止膜を成膜する。ここで、パッシベーション膜と反射防止膜とを兼ねる場合もあり、パッシベーション方法として、後述するような成膜をともなわない処理を行う場合もある。
【０００６】
ｐ型シリコン基板の受光面と反対側の面には、高濃度のｐ型不純物領域であるｐ＋層と裏面電極を形成する。このｐ＋層はＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）層と言われ、一般的にＡｌペーストを印刷、焼成することにより、Ａｌを拡散させて形成されている。また、Ａｌペーストは焼成後裏面電極となる。
その後、フォトリソ工程により受光面側のパッシベーション膜および反射防止膜をパターンニングした後、ｎ層と接続される受光面電極を形成する。
このような構造を持ったシリコン太陽電池に光が入射するとｐｎ接合面に光起電力が生じ、受光面電極および裏面電極を介して外部に電力が供給される。
【０００７】
上記のような従来の製造方法において、シリコン太陽電池の高効率化を図るための手法として、キャリアの再結合を低下させるパッシベーション技術、および、光の反射を抑える反射防止技術は非常に重要である。
【０００８】
従来のパッシベーション技術としては、熱酸化膜がよく知られている。例えば、特許文献１では、太陽電池のｐ型Ｓｉ基板の表面に熱酸化法によってＳｉＯ２膜を形成し、これによってｐ型Ｓｉ基板表面の表面準位密度を低減している。このパッシベーション技術により、基板内で発生した小数キャリアが、基板表面（ＳｉＯ２／Ｓｉ界面）で再結合することを効果的に防止し、太陽電池の高効率化を達成している。
【０００９】
また、別のパッシベーション技術として、水素を利用した方法がある。例えば、非特許文献１では、マイクロ波リモートプラズマ装置を用いて水素プラズマ処理する方法が記載されている。また、水素ガスを含む雰囲気中で３００〜５００℃で熱処理（ＦＧＡ）を行う方法も一般的に用いられる。
【００１０】
これらの方法はいずれも、水素ガスをプラズマまたは熱によって水素原子あるいは水素ラジカル等に分解し、分解された水素原子あるいは水素ラジカル等がシリコン基板の表面、欠陥、粒界等のダングリングボンドを終端することにより、基板内に発生した小数キャリアが再結合することを効果的に抑制し、太陽電池の高効率化を達成している。
【００１１】
水素を利用した別の方法として、プラズマＣＶＤ法を用いた方法がある。非特許文献２では、プラズマＣＶＤ法で、シランガスとアンモニアガスを用いて、非晶質の水素化窒化シリコン膜を成膜した後、アルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を成膜する際、水素化窒化シリコン膜中の水素が拡散し、シリコン基板の表面、欠陥、粒界等のダングリングボンドを終端することにより、基板内に発生した小数キャリアが再結合することを効果的に抑制し、太陽電池の高効率化を達成している。また、本従来例において成膜される水素化窒化シリコン膜は後で述べる反射防止膜としても望ましい膜であり、高い反射防止効果とパッシベーション効果とを同時に備えた膜である。
一方、反射防止膜は下記式（１）で表される屈折率を持つことが望ましいことは一般的に知られている。
【００１２】
【数１】

【００１３】
式中、ｎ_０：大気または保護ガラスまたは耐候性シートの屈折率（≒１〜１．４）、ｎ_１：反射防止膜の屈折率、ｎ_ｓ：シリコン基板の屈折率（≒３．５〜４）であるので、ｎ_１は２程度が望ましい。
【００１４】
また、反射防止膜として屈折率の異なる複数の膜を積層して形成する方法もある。この場合、反射防止膜の屈折率を大気または保護ガラスまたは耐候性シートに近い側からｎ_１、ｎ_２、・・・、ｎ_ｐ、・・・ｎ_ｑ（ｐ＝１、２、３・・・、ｑ；ｑ＝反射防止膜の積層数）、それぞれの膜の膜厚をｔ_１、ｔ_２、・・ｔ_ｐ、・・・ｔ_ｑとすると、反射防止膜のそれぞれの屈折率は下記式（２）〜（４）を満たすことが望ましい。
【００１５】
【数２】

【００１６】
上式より、反射防止効果は、理想的には、反射防止膜の積層数が多いほど良いと言えるが、上式を満たす材料の種類には限界があり、積層するにつれ反射防止効果の増加の割合は急激に低下すること、また、積層するほどプロセスが複雑になることから、反射防止膜の積層数は１または２が適当である。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−４１５３１号公報
【特許文献２】
特開平７−１８３５５２号公報
【特許文献３】
特開平７−７４１６７号公報
【非特許文献１】
「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」、７８−５、ｐ．３４５７〜３４６１（１９９５）
【非特許文献２】
「電子材料」、ｐ．６５〜６９（２００１年４月号）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、熱酸化膜を用いた場合、シリコン基板との良好な界面特性を得ることができるが、１０００℃以上の高温熱処理が要求され、基板への熱的影響、消費電力等の製造コスト、熱酸化炉等の高価な製造設備が必要といった課題があった。また、半導体内部のパッシベーションには別手法の併用が必要であるが、例えば水素によるパッシベーション後に高温の熱酸化プロセスを行った場合には、水素の離脱によってパッシベーション効果が消失するといった課題があった。また、水素プラズマ或いは水素アニールのいずれも設備費用が非常に高価になるという課題があった。
【００１９】
また、プラズマＣＶＤ法で非晶質の水素化窒化シリコン膜を成膜する方法では、高い反射防止効果とパッシベーション効果とを同時に備える点が長所であるが、設備費用が非常に高価であり、また、基板表面にプラズマダメージを与え、シリコン基板表面に新たな欠陥をつくるという課題があった。
以上のことから、熱酸化法、水素プラズマ、水素アニール、プラズマＣＶＤ法より簡便かつ低温で、熱酸化膜と同等レベルのシリコン基板との良好な界面特性が得られ、かつ、製造コストの大幅な増大を招かない手法が求められている。
【００２０】
一方、簡単な方法で絶縁膜を形成する手法としてスピンオングラス（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）膜が知られている。例えば、特開２０００−２８６２５４号公報では、ＳＯＧ膜形成材料（水素シルセスキオキサン）を酸化性ガス雰囲気で、８００℃以上の高温処理することにより、残留水素を低減した緻密な層間絶縁膜の形成方法が開示されている。しかし、該公報では、ＳＯＧ膜とシリコン基板との界面特性については記載されていない。また、ＳＯＧ膜形成材料に含まれるＳｉ−Ｈ結合の水素についても、酸化性ガス雰囲気で、８００℃以上の高温で焼成することにより水として離脱させ、その後の工程での水素発生を抑制しているだけで、シリコン基板との界面特性、基板内部の特性、および、水素パッシベーションに関することは何ら情報開示されていない。
【００２１】
そこで発明者らは、特願平２００２−１４８９９６号において、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成液体を４００℃以上、８００℃以下で焼成することにより、材料中の水素原子を利用して、低温かつ簡便な製造プロセスで、基板内部のダングリングボンド密度を低減させた半導体デバイス、および、その製造方法を提供した。
しかしながら、上記発明に基づいて太陽電池の受光面側に前記のＳＯＧ膜を成膜した場合、前記の膜の屈折率は１．４程度であり、前述した反射防止効果を得るために最適な屈折率の２程度に比べると非常に小さく、十分な反射防止効果が得られず、高効率な太陽電池が得られないという問題点があった。
【００２２】
本発明は、上述した課題に対し、低温かつ簡便な製造プロセスで、半導体内部のダングリングボンド密度、および／または、半導体表面の表面準位密度を低減させた半導体デバイス、およびその製造方法を提供することを目的とする。加えて本発明は、上記問題点を解決して、プロセスが比較的簡略で、且つエネルギー変換効率が高いという特徴を有する太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体の内部で生成または誘起されたキャリアに基づいて動作する半導体デバイスであって、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体（以下、Ｓｉ−Ｈ塗料とも略称する）を半導体の表面に塗布し、乾燥し、４００℃以上、８００℃以下で焼成することによって形成された絶縁膜をその表面に有することを特徴とする半導体デバイスに関する。
本発明は、特に前記膜形成液体がスピンオングラス（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）である上記の半導体デバイスに関する。
詳しくは、本発明は、複数種類の導電型の半導体がその厚さ方向に順次配置された光電変換素子であって、その最上面の半導体、および、その最下面の半導体の少なくとも一方の表面に接するように、前記絶縁膜が設けられている上記の半導体デバイスに関する。
また、本発明は、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有し、前記絶縁膜が、半導体層表面に接するように配置されている上記いずれかの半導体デバイスに関する。
【００２４】
また、本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布した膜形成材料を半導体表面に形成する工程、および
この膜形成材料を４００℃以上、８００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする上記いずれかに記載の半導体デバイスの製造方法に関する。
【００２５】
本願は、もうひとつの発明として、半導体デバイスが、第一導電型の多結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングすることによりｐｎ構造を有したシリコン太陽電池であり、その受光面側に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布し、乾燥し、焼成することにより、前記の液体に基づく膜を形成した後にこの膜を除去し、次いでその面に反射防止膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
【００２６】
更に、本発明は、半導体デバイスが、第一導電型の多結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングすることによりｐｎ構造を有したシリコン太陽電池であり、その受光面側に、屈折率が１．４以上かつシリコン基板の屈折率以下の第一の膜を形成した後に、該第一の膜の上に、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布、焼成して第二の膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法に関する。
特に、ひとつの方法では、本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成温度がＳｉ−Ｈ結合を分解する温度以下であり、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成を行った後の工程で、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度以上に加熱される工程が行われる上記の太陽電池の製造方法に関する。
もうひとつの方法では、本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成温度がＳｉ−Ｈ結合を分解する温度以上である上記の太陽電池の製造方法に関する。
加えて、本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成をＳｉ−Ｈ結合を分解する温度以上で行った後の工程で、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度以上に加熱される工程が行われない上記の太陽電池の製造方法に関する。
より好ましい態様では、本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の塗布をインクジェット法を用いて行う上記の太陽電池の製造方法に関する。
更に、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法によって製造された太陽電池に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体（Ｓｉ−Ｈ塗料）中に含まれるＨ原子を膜形成プロセスで拡散させ、基板内部または内部の欠陥を終端するように機能させることにより得られる、太陽電池を含む高性能の半導体デバイスとその製造方法に関する。
本発明は、「半導体表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体、特にＳＯＧ膜形成材料、を４００℃以上、８００℃以下の温度で焼成することによって、良好な半導体特性、および／または、良好な絶縁膜／半導体界面特性が得られる」という新たな知見に基づいてなされたものであるため、先ず、その内容について説明する。
【００２８】
この基礎実験には、図２に示すような絶縁膜２／半導体１／絶縁膜２なる構造の評価用サンプル１０を準備し、反射マイクロ波光導電減衰法によって、半導体１内の少数キャリアの実効ライフタイムτを測定した。ここで、実効ライフタイムτは、半導体１内部のバルクライフタイムτ_ｂと、半導体１表面（絶縁膜２／半導体１の界面）の表面ライフタイムτ_ｓとによって下式（５）のように表され、半導体１表面の表面準位密度（絶縁膜２／半導体１界面の界面準位密度）が小さい場合にはτ_ｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体内部のＤＢ等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτ_ｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によって絶縁膜２／半導体１の界面特性、および、ＤＢ等の半導体内部特性を評価できる。
【数３】

【００２９】
次に、実験に用いた評価用サンプル１０について説明する。半導体１には、ＣＺ−ｐ型（１８Ω・ｃｍ）の単結晶ウエハーを用いた。また、絶縁膜２には、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料（東京応化製ＳＯＧ材料：ＯＣＤ−Ｔｙｐｅ１０、または、Ｔｙｐｅ１２）を焼成することによって得られるＳｉＯ_２膜を用いた。評価用サンプル１０の作製手順は、以下の通りである。先ず、Ｓｉ基板１の表面清浄化のため、フッ酸エッチング（自然酸化膜を除去）と純水リンスを行った。次に、Ｓｉ基板１の第１面にＳＯＧ材料をスピンコート法により塗布し、オーブン中で乾燥させた。乾燥条件は、８０℃、および、２００℃の２段階で行った。続いて、第２面にも同様の手順でＳＯＧ膜形成材料を塗布、乾燥させた。その後、窒素雰囲気の焼成炉で乾燥させたＳＯＧ膜形成材料を焼成して絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）２を形成した。
【００３０】
焼成温度に対する実効ライフタイムの結果を図１に示す。図中、Ｌ１は、Ｓｉ基板１のパッシベーションを熱酸化膜で行った場合の実効ライフタイムを、Ｌ２は、表面パッシベーションを行わないベアのＳｉ基板の実効ライフタイムを示している。また、◇印は、前記の東京応化製ＳＯＧ材料：ＯＣＤ−Ｔｙｐｅ１０（以下、Ｔ１０と省略して記載する）を用いた結果を示し、□印は、Ｔｙｐｅ１２（以下、Ｔ１２と記載する）を用いた結果を示している。
【００３１】
図１より、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を４００℃で焼成すれば、その実効ライフタイムは、Ｌ２で示したベアのＳｉと大差はないが、増大傾向が伺える。また、６００℃で焼成した場合、Ｌ１で示した熱酸化膜と同等以上の実効ライフタイムを示している。しかし、さらに８００℃まで焼成温度を上げると実効ライフタイムが低下するという知見が得られた。そして、このような実効ライフタイムτの焼成温度依存性は、膜構造の異なるＴ１０、および、Ｔ１２で同様の挙動を示すという知見も得られた。
【００３２】
比較のため、図３に、Ｓｉ−Ｈ結合を有しないＳＯＧ膜形成材料（東京応化製ＳＯＧ材料：ＯＣＤ−Ｔｙｐｅ２（以下、Ｔ２と記載する）を用いた場合の結果（○印）を示している。図３より、Ｔ２を用いた場合、４５０℃で焼成することにより、実効ライフタイムτが増大する傾向が伺えるが、熱酸化膜相当のライフタイムＬ１が得られるのは７００〜８００℃以上の温度である。
【００３３】
上記の実験結果の解釈について図４、および、図５を参照して説明する。まず、図５を参照してＴ２の実験結果の解釈について説明する。尚、同図、および、以下の説明では、Ｔ２の組成式を、より一般的な形態、Ｓｉ（ＯＲ）_ｍ（ＯＨ）_４−ｍ（ＲはＣＨ_３などの炭化水素基）として記述している。Ｔ２を塗布する前のＳｉ基板１は、ＨＦエッチングと純水リンス工程により、その表面はＳｉ−ＯＨが形成されている。Ｔ２をＳｉ基板１の表面に塗布し４５０℃より高い温度で焼成すると、ＳＯＧ材料内部のシラノール化合物同士のクロスリンク反応と同時に、ＳＯＧ／Ｓｉ界面においても下式（６）（７）に示すような化学反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。そして、このＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によってＳｉ表面の表面準位密度が低減され、良好な絶縁膜／半導体界面が得られる。ここで、上記のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合反応は、ＳＯＧ膜形成材料の焼成温度の増大に伴って促進され、焼成温度が７００〜８００℃以上で、熱酸化膜と同等以上の良好な絶縁膜／半導体界面特性が得られる、と考えられる。
【００３４】
【数４】

【００３５】
次に、図４を基に、Ｔ１０、および、Ｔ１２のようなＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を用いた場合の解釈について説明する。ＳＯＧ膜形成材料を塗布する前の半導体表面、および、その内部には、Ｓｉ原子が他の原子と結びついていないＤＢが存在している。そのような半導体表面にＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を塗布し、４００℃以上の温度で焼成することにより、Ｓｉ−Ｈ結合から離脱した、Ｈ（水素）が、半導体内部、および／または、半導体表面のＤＢを終端することにより良好な半導体内部特性、および／または、良好な絶縁膜／半導体界面特性が得られていると考えられる。当然、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料でも前述したようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合反応による界面特性の向上も寄与しているが、離脱した水素による水素パッシベーション効果により６００℃以下の低温で、実効ライフタイムが熱酸化膜相当以上に増大した、と推察できる。また、８００℃以上の高温焼成では、再度、水素離脱が起こるが、図５のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合反応がより効果を発揮するため、実効ライフタイムは低下するが大幅な低下にはならない、と推察できる。
【００３６】
つまり、Ｓｉ−Ｈ結合を持たないＳＯＧ膜形成材料による絶縁膜／半導体界面特性向上は、基本的に熱酸化膜による機構と同じで、絶縁膜／半導体界面におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成によりなされているが、Ｓｉ−Ｈ結合を有したＳＯＧ膜形成材料による半導体特性の向上は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成に加え、より低温で効果のある水素パッシベーション効果が加わることで達成されていると考えられる。そして、この水素パッシベーション効果は、半導体表面（絶縁膜／半導体界面）だけでなく、半導体内部のＤＢにも効果があると考えられる。
【００３７】
本発明は、上記基礎実験より得られた知見に基づき、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成によって形成される、内部ＤＢ密度を低減した半導体、および／または、界面準位密度の低い良好な絶縁膜／半導体界面を半導体デバイスに適用したものである。以下、その具体的な実施形態について説明する。
【００３８】
〔第１の形態〕
第１の形態は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体（Ｓｉ−Ｈ塗料）を半導体の表面に塗布し、乾燥し、４００℃以上、８００℃以下で焼成することによって形成された絶縁膜をその表面に有する半導体デバイスである。これを以下の３つの実施例によって説明する。
【００３９】
実施例 　 １
本実施形態は、上記のＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成によって形成される、内部ＤＢ密度を低減した半導体、および／または、絶縁膜／半導体界面を、太陽電池の表面パッシベーション膜に適用するものであり、図６は、この太陽電池１００の断面構造を示している。図６において、１０１ａは、単結晶または多結晶の半導体基板であって、その上面には、半導体基板１０１ａと逆の導電型を有する半導体層１０１ｂを形成している。１０３は、半導体基板１０１ａの下面側に部分的に形成された、高濃度ドーパント領域である。例えば、半導体基板１０１ａがｐ型Ｓｉウエハーであれば、１０１ｂはｎ＋型のＳｉ層で、１０３はｐ＋型領域となる。１０２ａ、および、１０２ｂは、それぞれ、半導体基板１０１ａの下面、および、半導体層１０１ｂの上面に形成された絶縁膜であって、これらの絶縁膜は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を４００℃以上、８００℃以下で焼成されたものである。より好ましくは、水素パッシベーション効果の大きい、４００℃以上、６００℃以下で焼成されたものである。１０４、および、１０５は、それぞれ、下面電極、および、上面電極である。
【００４０】
次に、太陽電池１００の製造方法を、半導体基板１０１ａがｐ型Ｓｉウエハーである場合を例にとって説明する。先ず、Ｐ_２Ｏ_５（固体）、ＰＯＣｌ_３（液体）等を用いたリン（Ｐ）のガス拡散法によって、ｐ型Ｓｉウエハー１０１ａの上面にｎ＋型のＳｉ層１０１ｂを形成する。尚、ｎ＋型Ｓｉ層１０１ｂの形成方法は、前記ガス拡散法に限らずＰＳＧ膜の焼成等による固相拡散法で形成することもできる。次にｐ型Ｓｉウエハー１０１ａの下面を混酸でエッチングし、ｎ＋型Ｓｉ層１０１ｂの形成と同時に下面側に形成されたｎ＋型Ｓｉ層を除去する。
【００４１】
エッチング後は、純水リンス、オゾン水処理などの親水化処理によってｐ型Ｓｉウエハー１０１ａの下面がＯＨ基で覆われた状態としておく。そして、このｐ型Ｓｉウエハーの下面に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料（東京応化製：ＯＣＤ　Ｔ−１２）をスピンコート法により塗布する。塗布後、８０℃、３０分→２００℃、３０分の乾燥処理を通常の温風循環型のオーブンで実施する。ＳＯＧ乾燥工程後、Ｎ_２雰囲気の焼成炉で、４００℃以上、８００℃以下の温度で焼成を行い、下面側に絶縁膜１０２ａを形成する。
同様にして上面に絶縁膜１０２ｂを形成する。
【００４２】
次に、フォトエッチング法により下面側の絶縁膜１０２ａに開口部を形成する。そして、この開口部を通して、ｐ型Ｓｉ基板の下部に熱拡散などによってボロン（Ｂ）をドープし、ｐ＋型領域１０３を形成する。なお、ｐ＋型領域１０３は、下部電極１０４とのオーミックコンタクトを形成するために、または、キャリア再結合防止用の内蔵電界を形成するために設けられるものであり、その形成方法は、Ｂの熱拡散に限らず、ｐ＋型微結晶Ｓｉ層を堆積する方法であっても良い。次に、蒸着法やスパッタ法によりアルミニウム（Ａｌ）等の下面側電極１０４を形成し、その後、フォトエッチング法によって上面側の絶縁膜１０２ｂに開口部を形成し、蒸着法などを用いてグリッド状の上面側電極１０５を形成する。
【００４３】
上記のようにして作製された太陽電池１００の上面から太陽光を照射すると、ｐ型Ｓｉウエハー１０１ａ、および、ｎ＋型Ｓｉ層１０１ｂの内部で、電子−正孔対が生成される。そして、ｐ型Ｓｉウエハー１０１ａ中の過剰小数キャリア（電子）はｎ＋型Ｓｉ層１０１ｂ内に、また、ｎ＋型Ｓｉ層１０１ｂ中の過剰小数キャリア（正孔）はｐ型Ｓｉウエハー１０１ａ内にそれぞれ移動し、これによって太陽電池１００が発電する。ここで、ｐ型Ｓｉウエハー、および、ｎ＋型Ｓｉ層の内部ＤＢが多い、および／または、絶縁膜との界面における半導体表面準位密度が大きければ、上記の過剰小数キャリアが再結合して太陽電池の変換効率が低下してしまう。しかし、本実施形態の太陽電池１００では、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を４００℃以上、８００℃以下で焼成して絶縁膜１０２ａ、および、１０２ｂを形成しているため、ｐ型Ｓｉウエハー、および、ｎ＋型Ｓｉ層の内部ＤＢが低減されているため、および／または、絶縁膜／半導体界面の界面準位が低減されているため、上記のような再結合損失が防止（低減）され、その結果、太陽電池の高効率化を図ることができる。しかも、絶縁膜形成には、熱酸化膜のような１０００℃以上の高温処理が必要でないため消費する熱エネルギー（消費電力）の低減ができる。さらに、プロセスの低温化により、太陽電池内のドーパントの再分布や炉内での基板外部からの汚染、および、半導体基板にかかるサーマルショックなどの心配も少なく、特に、多数の結晶粒界が存在し、また、機械的強度の低い多結晶基板を用いた場合に効果的である。また、特別な水素パッシベーションプロセスを用いないため、製造時間、製造コストの低減を図ることもできる。また、多結晶基板を用いた場合、結晶粒界に多数のＤＢが存在するため水素パッシベーション効果がより効果的である。
【００４４】
なお、上記した太陽電池１００の上側の絶縁膜１０２ｂは、表面再結合防止用のパッシベーション膜であると同時に、反射防止膜としても作用させることができるが、反射防止効果をさらに高めるために、この絶縁膜１０２ｂの上にＴｉＯ_２等の別の反射防止膜を積層配置してもよい。また、上記実施例では、絶縁膜を太陽電池１００の上面側および下面側の両方に配置する例を示したが、何れか一方に配置したものでもよい。例えば、ＳＯＧ膜形成材料の焼成による絶縁膜を上面側１０２ｂのみとし、下面側は、絶縁膜１０２ａを配置する代わりに公知のＢＳＦ構造としてもよい。また、ＳＯＧ膜形成材料の焼成による絶縁膜をした下面側１０２ａのみとし、上面側には、絶縁膜１０２ｂを配置する替わりに、プラズマＣＶＤ法などによって形成されるＳｉＮｘ膜などを配置してもよい。
【００４５】
また、上記ではＳＯＧ膜形成材料をスピンコート法によって塗布する例について説明したが、スプレー法やインクジェット法によって塗布してもよい。特に、インクジェット法によって塗布する場合には、開口パターンを有する下面側の絶縁膜１０２ａがフォトリソプロセスを用いずに形成できるため、製造プロセスの短縮、製造コストの低減が図れる。また、膜形成に必要な量を塗布することができるためＳＯＧ膜形成材料の損失を低減することができる。なお、インクジェット法によりＳＯＧ膜形成材料を安定して塗布するために、グリセリン等の表面張力が大きく、かつ、粘度の高い溶剤を適宜、ＳＯＧ膜形成材料と混合しても同様の効果が得られる。
【００４６】
実施例 　 ２
本実施形態は、上記のＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成によって形成される半導体改質、および／または、絶縁膜／半導体界面を、ＭＩＳ型トランジスタのゲート絶縁膜／半導体界面に適用するものであり、図７は、このＭＩＳ型トランジスタ２００の概略断面構造を示したものである。
図７において、２０１はｐ型（またはｎ型）の単結晶半導体基板、２０２はＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成によって形成されるゲート絶縁膜、２０４はゲート電極、２０３ａ、２０３ｂは、半導体基板２０１に形成されたソース、ドレイン領域、２０５はチャネル領域である。
【００４７】
次に、ＭＩＳ型トランジスタ２００の製造方法を説明する。まず、半導体基板２０１の表面をＲＣＡ洗浄等によって洗浄した後、純水リンス、オゾン水等の親水化処理によって表面をＯＨ基で覆われた状態にしておく。続いて、この半導体基板２０１の表面にＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料をスピンコート等により塗布する。塗布後、最高２００℃程度で乾燥させた後、窒素雰囲気の焼成炉で、４００℃以上、８００℃以下（好ましくは、６００℃以下）の温度で焼成してゲート絶縁膜２０２を形成する。この過程において、図４、および、図５に示した反応が起こり、半導体基板２０１の内部のＤＢ密度、および、表面準位密度が低減され、良好な半導体膜特性、および、界面準位密度の低い良好な絶縁膜／半導体界面が得られる。そして、ゲート絶縁膜２０２、および、ゲート電極２０４がフォトエッチング法によって図示のような形状となされ、これらをマスクとするイオン注入法によって、ｎ型（またはｐ型）のソース、ドレイン領域２０３ａ、２０３ｂが形成される。
【００４８】
上記のようにして作製されたＭＩＳ型トランジスタは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成による絶縁膜２０２の形成、および、形成プロセスによって、ゲート絶縁膜２０２／半導体基板２０１界面の界面準位密度、および、半導体基板２０１のＤＢ密度が低減されている。したがって、ゲート電極２０４への電圧印加によりチャネル領域２０５に誘起されるキャリアは、ゲート絶縁膜２０２／半導体基板２０１界面、または、半導体基板２０１のＤＢにトラップされることが少なくなり、良好なスイッチング特性が得られようになる。
【００４９】
すなわち、本発明によるゲート絶縁膜２０２の形成では、１０００℃以上の高温が必要な熱酸化、または、８００℃以上が好ましいＳｉ−Ｈ結合を有しないＳＯＧ膜形成材料の焼成より低温プロセスで同等の半導体特性が得られるため、製造エネルギーの削減、製造時間の短縮等の製造コスト低減が図られる。また、８００℃以下の低温プロセスであるため、半導体基板２０１にかかる熱ダメージの心配も少なくなる。さらに、焼成炉に要求される焼成中の金属汚染等に対しても低温プロセスである程、有利であり、より安価な焼成炉の使用、焼成炉の空焼きプロセス条件緩和等の製造上の効果も得ることができる。
【００５０】
尚、上記の製造方法では、スピンコート法によって塗布する例について説明したが、スプレー法やインクジェット法によって塗布しても良く、この手法によれば、第１の実施形態で示したように、使用するＳＯＧ膜形成材料の低減が図られ、製造コストを低減することができる。さらに、インクジェット法によって塗布する場合には、パターン形状のゲート絶縁膜２０２を高価な装置を必要とするフォトリソプロセスを用いずに形成することができるため、大幅な製造コストの低減を図ることができる。また、Ｔ１０、Ｔ１２等のＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料にグリセリン等の表面張力、粘度の大きな溶剤を適宜、混合してインクジェット法に適した粘度、表面張力に調整しても同様の効果が得られる。
【００５１】
実施例 　 ３
本実施形態は、上記のＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成によって形成される半導体改質、および／または、絶縁膜／半導体界面を、ＭＩＳ構造のトップゲート型ＴＦＴのゲート絶縁膜／半導体界面に適用するものであり、図８は、このトップゲートＴＦＴ３００の概略断面構造を示したものである。図８において、３０７は、ガラスや石英などの基板、３０５は、ＳｉＯ_２膜で、プラズマＣＶＤ法や塗布材料の焼成によって形成される。３０１は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等によって形成されるアモルファスや微結晶の半導体膜、または、この半導体膜に熱処理やレーザーアニール処理を施して形成される多結晶の半導体膜である。３０２は、本発明に係わるＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を焼成して形成されるゲート絶縁膜である。３０４はゲート電極、３０８は、プラズマＣＶＤ法や塗布材料を焼成によって形成される層間絶縁膜である。３０１ａは、真性半導体膜からなるチャネル領域、３０１ｂ、３０１ｃは、半導体膜３０１にイオン注入することによって形成されるｎ型（またはｐ型）のソース、ドレイン領域である。３０６ｂ、３０６ｃは、それぞれ、ソース電極、ドレイン電極である。
【００５２】
次に、トップゲート型ＴＦＴ３００の主要部の製造方法を説明する。半導体膜３０１が形成された状態において、まず、この半導体膜３０１の表面を、フッ酸エッチング、純水リンス、および、オゾン水等による親水化処理工程により、その表面をＯＨ基で覆われた状態にしておく。続いて、この半導体膜３０１の表面に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料をスピンコート法により塗布し、最高２００℃程度の温度で乾燥させた後、窒素雰囲気で、４００℃以上、８００℃以下、好ましくは、４００℃以上、６００℃以下の温度で焼成してゲート絶縁膜３０２を形成する。この過程において、図４、および、図５に示したように、ＳＯＧ膜（ゲート絶縁膜３０２）／Ｓｉ（半導体膜３０１）界面においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されると共に、Ｓｉ（半導体３０１）表面のＯＨ基で覆われていないＤＢ、および、Ｓｉ（半導体３０１）内部のＤＢが、ＳＯＧ膜形成材料の分解過程で離脱した水素（Ｈ）原子等によってパッシベーション（水素終端）される。なお、ＳＯＧ膜形成材料の焼成温度は、基板３０７材料に応じて、その耐熱温度以下にする。本発明によるＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料においては、６００℃以下の焼成でも優れた効果が得られるため、安価なガラス基板を用いたデバイスにも適用できる。次に、ゲート絶縁膜３０２の上に、スパッタ法等によってＡｌなどでゲート電極３０４を形成する。
【００５３】
ここで、トップゲート型ＴＦＴのゲート絶縁膜には、一般にプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ_２膜が用いられることが多いが、この場合にはプラズマにより半導体膜３０１がダメージを受けるので、良好なスイッチング特性を得るのが難しい。これに対して、本実施形態のトップゲート型ＴＦＴ３００では、プラズマを用いることなく、ＳＯＧ膜形成材料を塗布・焼成することでゲート絶縁膜を形成しているので半導体膜３０１にダメージを与えない。さらに焼成過程で離脱した水素によるＤＢ終端効果が期待できる。さらに、ゲート絶縁膜３０２／半導体膜３０１の界面準位密度が低減されている。
【００５４】
したがって、ゲート電極３０４への電圧印加によりチャネル領域３０１ａに誘起されるキャリアは、ゲート絶縁膜３０２／半導体膜３０１界面、または、半導体３０１内部のＤＢにトラップされることなくソース・ドレイン領域３０１ｂ、３０１ｃの間を移動し、これによって良好なスイッチング特性が得られる。しかも、ゲート絶縁膜３０２の形成には、プラズマＣＶＤ装置のような大掛かりで、高価な真空装置を必要としないため、設備投資の抑制、製造コストの低減につながる。すなわち、本実施形態によれば、製造プロセスを簡略にしながら、スイッチング特性に優れたトップゲート型ＴＦＴを製造することができる。なお、上記の製造方法の説明では、ＳＯＧ膜形成材料をスピンコート法によって塗布する例であったが、スプレー法やインクジェット法によって塗布してもよい。これらの手法では基板を回転させる必要がなく、大型の角型基板に対してもライン方式で均一にゲート絶縁膜３０２を形成することができる。
【００５５】
〔第２の形態〕
第２の形態は、半導体デバイスが、第一導電型の多結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングすることによりｐｎ構造を有したシリコン太陽電池であり、その受光面側に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体（Ｓｉ−Ｈ塗料）を塗布し、乾燥し、焼成することにより、前記の材料に基づく膜を形成した後にこの膜を除去し、次いでその面に反射防止膜を形成した太陽電池の製造方法である。
【００５６】
実施例 　 ４
この太陽電池の製造法を図９の工程図を用いて説明する。
ｐ型のシリコン基板４０１の受光面側にリン等のＶ族不純物を拡散させてｎ層４０２を形成し、ｐｎ接合を形成する（図９（ａ））。この場合、シリコン基板にｎ型のものを用い、ホウ素等のＩＩＩ族不純物を拡散させてｐ層を形成することによりｐｎ接合を形成してもよい。シリコン基板は多結晶シリコン基板または、単結晶シリコン基板を用いる。
次に、シリコン基板４０１の受光面側にＳｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した液体（Ｓｉ−Ｈ塗料）４０３を塗布する（図９（ｂ））。塗布の方法はスプレー法、スピン法、ディップ法など様々な方法が適用可能である。塗料としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラノール化合物と有機溶剤を混合したものが用いられ、例えば、トリフェニルシラン（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＨを有機溶剤に溶解したもの、東京応化製ＯＣＤ、Ｔ１０、Ｔ１２のようなＳｉ−Ｈ結合を有する有機化合物を有機溶剤に溶解したものを用いる。
【００５７】
塗料を塗布後、乾燥、焼成を行い、Ｓｉ−Ｈ塗料に基づく膜４０４を形成する（図９（ｃ））。塗料に基づく膜はＳｉ−ＯとＳｉ−Ｈ結合が混在する分子構造を有する膜である。乾燥は塗料中の有機溶剤を除去するために行い、８０℃から２００℃程度で行う。
焼成は塗料を結晶化して塗料に基づく膜を形成するとともに、塗料中のＨ原子をシリコン基板内部に拡散させるために行い、４００℃以上６００℃以下で行う。６００℃以上で行えば塗料中のＨ原子が離脱し、所望の効果を得られない。この工程により塗料中のＨ原子がシリコン基板内部に侵入し、シリコン基板に多結晶基板を用いた場合は、そのうちの一部が粒界のパッシベーション効果を示す。
【００５８】
塗料を焼成後、ふっ酸などを用いてＳｉ−Ｈ塗料に基づく膜４０４を除去する（図９（ｄ））。
その後、反射防止膜４０５、裏面電極４０６、表面電極４０７を形成し、太陽電池となる（図９（ｅ））。反射防止膜、表面電極、裏面電極形成の工程の順番は不問である。例えば、裏面電極を形成後、シリコン基板の受光面側に塗料を塗布、乾燥、焼成、剥離を行った後、反射防止膜および表面電極を形成してもよい。
裏面電極にアルミニウムペーストを印刷、焼成してｐ＋層と裏面電極を同時に形成する方法を用いる場合、アルミニウムペーストの焼成により発生した空孔を前記のＨ原子が終端し、キャリアの裏面再結合を抑制するため、高いパッシベーション効果が得られる。
本実施例により、プラズマ装置を使用しない、非常に簡便な方法で水素プラズマパッシベーションと同様の効果を得られる太陽電池を製造することを可能とする。
【００５９】
〔第３の形態〕
第３の形態は、半導体デバイスが、第一導電型の多結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングすることによりｐｎ構造を有したシリコン太陽電池であり、その受光面側に、屈折率が１．４以上かつシリコン基板の屈折率以下の第一の膜を形成した後に、該第一の膜の上に、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布、焼成して第二の膜を形成した太陽電池である。
【００６０】
第３の形態の方法により得られる太陽電池の断面図の一例を図１０に示す。
本発明の太陽電池はｐ型の単結晶もしくは多結晶シリコン基板５０１中に、ｐ層５０２、Ｖ族不純物領域であるｎ層５０３、高濃度のＩＩＩ族不純物領域であるｐ＋層５０４で構成される。
なお、シリコン基板５０１はｐ型としたが、ｎ型であってもよく、その場合５０２がｎ層、５０３がｐ層、５０４はｎ＋層となる。
受光面側には屈折率が１．４以上でかつｐ型のシリコン基板の屈折率以下の反射防止膜５０５、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した液体である膜形成材料（Ｓｉ−Ｈ塗料）を焼成することにより得られる膜（以下、水素化酸化シリコン膜とも略称する）５０６が積層され、さらに、受光面側には表面電極５０７、受光面と反対側には裏面電極５０８が形成され、太陽光などが照射されることにより発生した電力を取り出す仕組みになっている。
【００６１】
Ｓｉ−Ｈ塗料は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラノール化合物と有機溶剤を混合したものが用いられ、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｈ結合を持つ東京応化製ＯＣＤのＴ１０、Ｔ１２、東レダウコーニング製のＦＯＸ−１５、Ｓｉ−Ｎ結合とＳｉ−Ｈ結合を持つポリシラザン等が適用可能である。
【００６２】
反射防止膜上に積層された水素化酸化シリコン膜の効果としては、下記の３項目が挙げられる。
（１）水素化酸化シリコン膜の屈折率はおおよそ１．４であり、大気の屈折率より高く、反射防止膜の屈折率より低いため、反射防止膜単層の場合より高い反射防止効果が得られる。
（２）水素化酸化シリコン膜中に含有している水素原子が拡散し、多結晶シリコン基板の粒界等のダングリングボンドを終端する。
（３）水素化酸化シリコン膜中に含有している水素原子が拡散し、アルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を形成する方法を用いた場合には、シリコン基板中に発生する空孔等を終端する。
【００６３】
次に、図１０に示す第３の形態の太陽電池の製造方法に関して説明する。
水素化酸化シリコン膜を形成する工程は反射防止膜を形成した後であれば、任意の工程が選択可能である。例えば、下記のような工程が挙げられる。
工程１：反射防止膜を形成→水素化酸化シリコンを形成→裏面電極を形成→受光面電極を形成（→はんだ塗布）
工程２：反射防止膜を形成→裏面電極を形成→水素化酸化シリコンを形成→受光面電極を形成（→はんだ塗布）
工程３：反射防止膜を形成→裏面電極を形成→受光面電極を形成→水素化酸化シリコンを形成（→はんだ塗布）
工程４：裏面電極を形成→反射防止膜を形成→水素化酸化シリコンを形成→受光面電極を形成（→はんだ塗布）
工程５：裏面電極を形成→反射防止膜を形成→受光面電極を形成→水素化酸化シリコンを形成（→はんだ塗布）
工程６：裏面電極を形成→受光面電極を形成→反射防止膜を形成→水素化酸化シリコンを形成（→はんだ塗布）
なお、工程１から工程６のいずれでも、得られる太陽電池の構造は図１０に示した通りである。
【００６４】
裏面電極の形成方法はアルミペーストを用いて印刷、焼成する方法が量産性に富む。なお、アルミペーストの焼成温度は一般に７００℃から８５０℃の範囲で行われる。
裏面電極の形成方法の別の方法としては、ボロンなどＩＩＩ族不純物をイオン打ち込みなどの方法を用いて拡散させた後、アルミ等の導電性金属を蒸着させる方法も用いることが可能である。この方法の場合、温度は一般に常温から３００℃の範囲で行われる。
【００６５】
表面電極の形成方法は銀ペーストを用いて印刷、焼成する方法が量産性に富む。銀ペーストの焼成温度は一般に４００℃から７００℃の範囲で行われる。
表面電極の形成方法の別の方法としては、パターンニングを行った後、銀またはＡｇ／Ｐｄ／Ｔｉ等の導電性金属を蒸着させる方法も用いることが可能である。この方法の場合、温度は一般に常温から３００℃の範囲で行われる。
はんだ塗布工程は表面電極の接触抵抗を低減する、モジュール化を容易にする、ために行われる。この工程における温度ははんだの融点である２００℃程度である。
【００６６】
工程１の場合は、裏面電極形成、受光面電極形成が連続しているため量産性が容易である。ただし、受光面電極を形成する際にパターンニング法を用いる場合は、反射防止膜および水素化酸化シリコン膜の双方をエッチングする必要があるため、エッチング時間が長くなる欠点がある。また、ファイヤスルー法を用いる場合は、反射防止膜および水素化酸化シリコン膜の双方を貫通する必要があり、膜厚が大きいため、貫通が不十分な位置が発生してシリーズ抵抗が増大する、などの問題が発生しうる。工程１を用いる場合、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以下であることが望ましい。ただし、裏面電極および受光面電極の形成方法に蒸着のような低温で行う方法を用いる場合は、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。
【００６７】
工程２の場合は、裏面電極の形成方法としてＡｌペーストを用いると、Ａｌペーストの焼成により発生した空孔を終端する効果が高い。ただし、受光面電極を形成する際に工程１と同様の問題が発生しうる。工程２を用いる場合、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以下であることが望ましい。ただし、受光面電極の形成方法に蒸着のような低温で行う方法を用いる場合は、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。
【００６８】
工程３の場合は、受光面電極を形成した後に水素化酸化シリコン膜を形成するため、工程１、工程２で発生しうる問題点は回避できるが、受光面電極上に水素化酸化シリコン膜が形成されないようにする必要がある。工程３を用いる場合はＳｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。
【００６９】
工程４の場合は、裏面電極を形成する方法にＡｌペーストを用いると、Ａｌペーストの焼成により発生した空孔を終端する効果が高い。ただし、受光面電極を形成する際に工程１と同様の問題が発生しうる。工程４を用いる場合、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以下であることが望ましい。ただし、受光面電極の形成方法に蒸着のような低温で行う方法を用いる場合は、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。
【００７０】
工程５の場合は、受光面電極を形成した後に水素化酸化シリコン膜を形成するため、工程１、工程２で発生しうる問題点は回避できるが、受光面電極上に水素化酸化シリコン膜が形成されないようにする必要がある。工程５を用いる場合はＳｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。
【００７１】
工程６の場合は、受光面電極を形成した後に反射防止膜および水素化酸化シリコン膜を形成するため、工程１、工程２で発生しうる問題点は回避できるが、受光面電極上に反射防止膜および水素化酸化シリコンが形成されないようにする必要がある。工程６を用いる場合はＳｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。
【００７２】
図１１および図１２に、第３の形態の第１の態様（請求項１１に対応）の製造方法、すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度以下でＳｉ−Ｈ塗料を焼成した後の工程で、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度以上に加熱する工程におけるＳｉ−Ｈ塗料の構造変化を示す。
塗料を塗布した後、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度（以下、Ｓｉ−Ｈ分解温度と称す）以下で焼成する。Ｓｉ−Ｈ分解温度は材料によって若干異なり、例えば東京応化製ＯＣＤのＴ１０、Ｔ１２は３５０℃程度、ポリシラザンは３００℃程度である。焼成時間は１０分〜６０分の任意の時間で設定可能である。
Ｓｉ−Ｈ塗料に東京応化製Ｔ１０を用いた場合はケージ（Ｃａｇｅ）型のＳｉ−ＯおよびＳｉ−Ｈ結合を持った膜（図１１（ａ））、東京応化製Ｔ１２を用いた場合はラダー（Ｌａｄｄｅｒ）型のＳｉ−ＯおよびＳｉ−Ｈ結合を持った膜（図１１（ｂ））、ポリシラザンを用いた場合はＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−ＯおよびＳｉ−Ｈ結合を持った膜（図１１（ｃ））が形成される。
その後、Ｓｉ−Ｈ分解温度以上である工程、例えば、アルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を形成する工程を行うことにより、前記の膜に含まれるＳｉ−Ｈ結合は分解される。分解された水素原子は大気中に離脱するか（図１２（ａ））、シリコン基板中に拡散してシリコン基板の粒界等のダングリングボンドを終端するか（図１２（ｂ））、更にアルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を形成する方法を用いた場合にシリコン基板中に発生する空孔等を終端する（図１２（ｃ））。
【００７３】
この水素原子の挙動のメカニズムは従来例に挙げたプラズマＣＶＤ法で、非晶質の水素化窒化シリコン膜を成膜した後、アルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を成膜することにより、水素化窒化シリコン膜中の水素が拡散し、シリコン基板の表面、欠陥、粒界等のダングリングボンドを終端するものとほぼ同じであるが、プラズマＣＶＤ法のような高価な装置を必要とせず、プラズマダメージを与えない点で長所がある。
【００７４】
本発明の第３の形態の第２の態様（請求項１２および１３に対応）の製造方法、すなわち、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成をＳｉ−Ｈ結合の分解温度以上の温度で行う、または、焼成後の工程でＳｉ−Ｈ結合の分解温度以上に加熱される工程が行われる製造方法の製造工程図を図１３、図１４に示す。
塗料を塗布した後、Ｓｉ−Ｈ分解温度以上、例えば４００℃で焼成した場合、Ｓｉ−Ｈ塗料中のＳｉ−Ｈ結合は分解され、水素化酸化シリコン膜は主にＳｉ−Ｏ結合で構成される。分解された水素原子は大気中に離脱するか、シリコン基板中に拡散してシリコン基板の粒界等のダングリングボンドを終端する。焼成時間は１０分〜６０分の任意の時間で設定可能である。焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度より極端に高い場合、水素原子の多くが離脱してしまうため、Ｓｉ−Ｈ分解温度近傍であることが望ましい。
その後、Ｓｉ−Ｈ分解温度以上で、ある工程、例えば、アルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を形成する工程を行う場合、水素化酸化シリコン膜に水素がほとんど含まれていないことからシリコン基板中に拡散される水素よりも離脱する水素の方が多くなり、第１の実施形態の手法を用いるよりも効果が小さい。したがって、この工程の場合は、後工程でＳｉ−Ｈ分解温度以上にならないことが望ましい。
また、塗料を塗布した後、Ｓｉ−Ｈ分解温度以下、例えば、３００℃で焼成した場合、Ｓｉ−Ｈ塗料中のＳｉ−Ｈ結合は保持されており、その後、Ｓｉ−Ｈ分解温度以上で、ある工程、例えば、アルミペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を形成する工程を行うことにより、Ｓｉ−Ｈ塗料中のＳｉ−Ｈ結合が分解され、大気中に離脱するか、シリコン基板中に拡散してシリコン基板の粒界等のダングリングボンドを終端する。したがって、この工程の場合は、後工程でＳｉ−Ｈ分解温度以上になることが望ましい。
【００７５】
実施例 　 ５
次に、第３の形態の第１の態様の製造方法を図１３に示す具体例をもって説明する。これは前述の工程１：
反射防止膜を形成→水素化酸化シリコンを形成→裏面電極を形成
→受光面電極を形成（→はんだ塗布）
に相当する。
ｐ型のシリコン基板５１１の受光面側にリン等のＶ族不純物を拡散させてｎ層５１２を形成し、ｐｎ接合を形成する（図３（ａ））。この場合、シリコン基板にｎ型のものを用い、ホウ素等のＩＩＩ族不純物を拡散させてｐ層を形成することによりｐｎ接合を形成してもよい。また、シリコン基板としては単結晶あるいは多結晶基板を用いる。
ｐｎ接合を形成後、ｐ型のシリコン基板の受光面側に屈折率が１．４以上でかつシリコン基板の屈折率以下の反射防止膜５１３を成膜する（図１３（ｂ））。図１０のような構造の太陽電池において、雰囲気の屈折率をｎ_０（＝１）、水素化酸化シリコンの屈折率をｎ_１（≒１．４）、膜厚をｔ_１、反射防止膜の屈折率をｎ_２、膜厚をｔ_２、シリコン基板の屈折率をｎ_ｓ（≒３．５〜４）とすると、反射防止効果を最大とするためには下記の式８〜１１を満たせばよい。
【００７６】
【数５】

【００７７】
したがって、反射防止膜の屈折率ｎ_２は１．４以上３．５以下であり、２．２程度が望ましい。水素化酸化シリコンの膜厚ｔ_１、反射防止膜の膜厚ｔ_２は式１１を満たすような範囲で任意に設定すればよく、例えば、ｔ_１＝５００Å、ｔ_２＝５００Åと設定すればよい。
反射防止膜の材料としては、例えば、窒化シリコン（ｎ≒２．１）、酸化チタン（ｎ≒２．２）、酸化タンタル（ｎ≒２．４）が望ましい。また、成膜方法はスパッタ法、ｐ−ＣＶＤ法、塗布法など様々な方法が適用可能である。
【００７８】
反射防止膜を形成後、反射防止膜の上にＳｉ−Ｈ塗料５１４を塗布する（図１３（ｃ））。
その後、Ｓｉ−Ｈ塗料を焼成する。焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以下であることが望ましい。ただし、裏面電極および受光面電極の形成方法に蒸着のような低温で行う方法を用いる場合は、Ｓｉ−Ｈ塗料の焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。加熱されたＳｉ−Ｈ塗料は例えば、図１３に示す構造の水素化酸化シリコン膜５１５を形成する（図１３（ｄ））。
次に、裏面電極５１６およびｐ＋層５１７を形成する（図１３（ｅ））。裏面電極とｐ＋層の形成方法は、例えば、Ａｌペーストを印刷後、焼成することにより、ＩＩＩ族元素であるＡｌを拡散させてｐ＋層を形成すると同時に裏面電極を形成する方法や、裏面にボロンなどＩＩＩ族元素をイオン打ち込み法などで拡散させてｐ＋層を形成後、ＡｌやＡｇなどの導電性材料を蒸着などの方法を用いて裏面電極を形成する方法、等が用いられる。
【００７９】
その後、受光面電極５１８を形成する（図１３（ｆ））。受光面電極の形成方法は、例えば、低融点のガラスフリットを含有したＡｇペーストを印刷後、焼成することにより、ガラスを燃焼させて反射防止膜５１３および水素化酸化シリコン膜５１５を貫通させて、ｎ層と接触させるファイヤスルー法や、受光面電極を形成する位置の反射防止膜と水素化酸化シリコン膜を除去した後、Ａｇ／Ｐｄ／Ｔｉなどの導電性材料を用いて受光面電極を形成する方法、等が用いられる。
上記方法により、本発明に基づいた太陽電池が形成される。
【００８０】
本発明に基づいた太陽電池の特性を表１に示す。比較例１は水素化酸化シリコン膜も反射防止膜もない太陽電池、比較例２は反射防止膜（ＴｉＯ_２、膜厚７５０Å）のみを形成した太陽電池、実施例５は本発明に基づく反射防止膜（ＴｉＯ_２、膜厚５００Å）上に水素化酸化シリコン膜（膜厚５００Å）を形成した太陽電池を示す。このように、本発明に基づく太陽電池は短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）のいずれも向上しており、特に開放電圧およびＦＦの向上が著しい。短絡電流の向上は主に水素化酸化シリコンによる反射防止効果の向上に起因しており、開放電圧およびＦＦの向上は主に水素拡散効果による粒界および空孔の終端による効果に起因している。
【００８１】
【表１】

【００８２】
実施例 　 ６
次に、第３の形態の第２の態様の製造方法を図１４に示す具体例を持って説明する。これは前述の工程３：
反射防止膜を形成→裏面電極を形成→受光面電極を形成
→水素化酸化シリコンを形成（→はんだ塗布）
に相当する。
工程１および工程２は裏面電極形成と受光面電極形成が連続しているため量産性が高いという利点がある。ただし、受光面電極を形成する際にパターンニング法を用いる場合は、反射防止膜および水素化酸化シリコン膜の双方をエッチングする必要があるため、エッチング時間が長くなる。また、ファイヤスルー法を用いる場合は反射防止膜および水素化酸化シリコン膜の双方を貫通する必要があり、膜厚が厚いため、貫通が不十分な位置が発生してシリーズ抵抗が増大する、などの問題が発生しうる。
そこで、本実施例では、少なくともＳｉ−Ｈ塗料の塗布方法にインクジェット法を用いることにより、シリーズ抵抗の増大が発生しない太陽電池の製造方法について示す。
【００８３】
ｐ型のシリコン基板５２１の受光面側にリン等のＶ族不純物を拡散させてｎ層５２２を形成し、ｐｎ接合を形成する（図１４（ａ））。この場合、シリコン基板にｎ型のものを用い、ホウ素等のＩＩＩ族不純物を拡散させてｐ層を形成することによりｐｎ接合を形成してもよい。また、シリコン基板としては単結晶または多結晶基板を用いる。
【００８４】
ｐｎ接合を形成後、ｐ型のシリコン基板の受光面側に屈折率が１．４以上かつシリコン基板の屈折率以下の反射防止膜５２３を成膜する（図１４（ｂ））。反射防止膜の屈折率に関しては実施例５に示した通りである。また、反射防止膜の製造方法に関しては、実施例５で示したような材料をスパッタ法、ｐ−ＣＶＤ法等で成膜してもよいが、反射防止膜材料にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、を含む液体または固体を有機物に溶解した塗布液を用い、電極が形成される位置には塗布材料が塗布されないように、インクジェット法を用いて塗布し、焼成することにより、反射防止膜を成膜してもよい。図４（ｂ）に関しては、インクジェット法を用いて反射防止膜を形成した場合の図を示す。
【００８５】
反射防止膜を形成後、裏面電極５２４およびｐ＋層５２５を形成する。裏面電極およびｐ＋層の形成方法に関しては実施例５と同様である（図１４（ｃ））。その後、受光面電極５２６を形成する。受光面電極の形成方法も実施例５と同様である（図１４（ｄ））。
その後、反射防止膜の上にＳｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した塗料５２７（Ｓｉ−Ｈ塗料）を塗布する。Ｓｉ−Ｈ塗料の材料に関しては実施例５と同様である（図１４（ｅ））。ここで、Ｓｉ−Ｈ塗料の塗布方法は、スピン法、ディップ法、スプレー法等を用いてもよいが、この場合、受光面電極にもＳｉ−Ｈ塗料が塗布され、電極間の接触抵抗が高くなることがあり、インクジェット法を用いて電極が形成される位置には塗布材料が塗布されないようにすることが望ましい。
【００８６】
その後、Ｓｉ−Ｈ塗料を焼成する。焼成温度はＳｉ−Ｈ分解温度以上であることが望ましい。焼成されたＳｉ−Ｈ塗料は反射防止膜上に水素化酸化シリコン膜５２８を形成するとともに、Ｓｉ−Ｈ結合の多くは熱エネルギにより分解されて水素原子が離脱、拡散し、シリコン基板中の粒界のダングリングボンド、あるいは、Ａｌペーストの焼成で発生した空孔を終端する。加熱条件に関しては実施例５と同様である。
上記方法により、本発明に基づいた太陽電池が形成される。太陽電池の構造は図１０のようになり、実施例５で得られる構造と同じである。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によると、半導体の表面と接して形成されたＳｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜帰依正材料を４００℃以上、８００℃以下、好ましくは、４００℃以上、６００℃以下の温度で焼成することによって絶縁膜を形成しているから、半導体内部のＤＢが低減された、および／または、絶縁膜／半導体界面における界面準位密度が低減された高効率の太陽電池や、スイッチング特性に優れたトランジスタを作製することができる。さらに、製造プロセスが、熱酸化膜や、Ｓｉ−Ｈ結合を有しないＳＯＧ膜形成材料より低温プロセスであるため、半導体デバイスへのダメージ低減、製造プロセス上の汚染低減、消費エネルギー（電力）の低減、製造プロセスの簡便化、および、安価な製造装置使用等により、製造歩留まりの向上、および、製造時間、製造コストの低減が図れる。また、耐熱温度の低い基板への適用も可能になり、広範囲の半導体デバイスへ適用できる。
さらに、ＳＯＧ膜形成材料の塗布方法として、インクジェット法を用いることで、絶縁膜の形成とパターニングが同時プロセスで可能になり、高価なフォトリソ関係の装置の使用を抑え、かつ、製造時間の短縮、および、使用材料の低減等により製造コストの低減ができる。
更に、本発明では、受光面側に屈折率が１．４以上でかつシリコン基板の屈折率以下の膜を形成した上に、水素化酸化シリコン膜を設置することにより、
（１）水素化酸化シリコン膜の屈折率は１．４程度であり、大気の屈折率より高く、反射防止膜の屈折率より低いため、反射防止膜単層よりも高い反射防止効果を得る。
（２）水素化酸化シリコン膜中に含有している水素原子が拡散され、粒界中のダングリングボンドを終端する。
（３）水素化酸化シリコン膜中に含有している水素原子が拡散され、Ａｌペーストを用いてｐ＋層および裏面電極を形成する方法を用いた場合に発生する空孔を終端する。
上記の効果により、高変換効率の太陽電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る基礎実験の結果で、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料を用いた場合の半導体の実効ライフタイムの焼成温度依存性を示すグラフ。
【図２】本発明に係る実験用試料の断面図。
【図３】本発明に係る基礎実験の結果で、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないＳＯＧ膜形成材料を用いた場合の半導体の実効ライフタイムの焼成温度依存性を示すグラフ。
【図４】Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳＯＧ膜形成材料の焼成過程におけるＳＯＧ膜／半導体界面の結合反応を示す模式図。
【図５】Ｓｉ−Ｈ結合を有さないＳＯＧ膜形成材料の焼成過程におけるＳＯＧ膜／半導体界面の結合反応を示す模式図。
【図６】本発明による第１の形態実施例１に係る太陽電池の概略断面構造図。
【図７】本発明による第１の形態実施例２に係るＭＩＳ構造トランジスタの概略断面構造図。
【図８】本発明による第１の形態実施例３に係るトップゲートＴＦＴの概略断面構造図。
【図９】本発明による第２の形態に係る太陽電池の製造工程図。
【図１０】本発明による第３の形態に係る太陽電池の断面構造の一例を示す図。
【図１１】本発明による第３の形態の第１の態様に係る焼成工程での塗料の分子構造の変化を示した図。
【図１２】本発明による第３の形態の第１の態様に係る焼成工程に続く加熱工程での塗料の分子構造の変化を示した図。
【図１３】本発明による第３の形態の第１の態様に係る製造工程図を示す模式図。
【図１４】本発明による第３の形態の第２の態様に係る製造工程図を示す模式図。
【符号の説明】
１：半導体、
２：絶縁膜、
１０：実効ライフタイム測定用評価サンプル、
１００：太陽電池、
１０１ａ：半導体基板、
１０１ｂ：半導体層、
１０２ａ、１０２ｂ：絶縁膜、
１０３：高濃度ドーパント領域、
１０４：下面側電極、
１０５：上面側電極、
２００：ＭＩＳ型トランジスタ、
２０１：単結晶半導体基板、
２０２：ゲート絶縁膜、
２０３ａ、２０３ｂ：ソース、ドレイン領域、
２０４：ゲート電極、
２０５：チャネル領域、
３００：トップゲート型ＴＦＴ、
３０１：半導体薄膜、
３０１ａ：チャネル領域、
３０１ｂ、３０１ｃ：ソース、ドレイン領域、
３０２：ゲート絶縁膜、
３０４：ゲート電極、
３０５：ＳｉＯ_２膜、
３０６ｂ、３０６ｃ：ソース、ドレイン電極、
３０７：基板、
３０８：層間絶縁膜、
４０１：シリコン基板、
４０２：ｎ層、
４０３：Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を溶解した液体（塗料）、
４０４：塗料に基づく膜、
４０５：反射防止膜、
４０６：裏面電極、
４０７：表面電極、
５０１：シリコン基板、
５０２：半導体中のｐ層、
５０３：半導体中のｎ層、
５０４：半導体中のｐ＋層、
５０５：反射防止膜、
５０６：水素化酸化シリコン膜、
５０７：表面電極、
５０８：裏面電極、
５１１：シリコン基板、
５１２：半導体ｎ層、
５１３：反射防止膜、
５１４：Ｓｉ−Ｈ塗料、
５１５：水素化酸化シリコン膜、
５１６：裏面電極、
５１７：半導体ｐ＋層、
５１８：受光面電極、
５２１：シリコン基板、
５２２：半導体ｎ層、
５２３：反射防止膜、
５２４：裏面電極、
５２５：半導体ｐ＋層、
５２６：受光面電極、
５２７：Ｓｉ−Ｈ塗料、
５２８：水素化酸化シリコン膜。

Claims (16)

1. 半導体の内部で生成または誘起されたキャリアに基づいて動作する半導体デバイスであって、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体（Ｓｉ−Ｈ塗料）を半導体の表面に塗布し、乾燥し、４００℃以上、８００℃以下で焼成することによって形成された絶縁膜をその表面に有することを特徴とする半導体デバイス。
2. 前記絶縁膜が、前記膜形成液体を４００℃以上、６００℃以下で焼成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス。
3. 前記膜形成液体がスピンオングラス（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）である請求項１または２に記載の半導体デバイス。
4. 複数種類の導電型の半導体がその厚さ方向に順次配置された光電変換素子であって、その最上面の半導体、および、その最下面の半導体の少なくとも一方の表面に接するように、前記絶縁膜が設けられている請求項１、２または３のいずれかに記載の半導体デバイス。
5. ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有し、前記絶縁膜が、半導体層表面に接するように配置されている請求項１、２または３のいずれかに記載の半導体デバイス。
6. Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布してなる膜形成材料を半導体表面に形成する工程、および上記膜形成材料を４００℃以上、８００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
7. 半導体表面に上記膜形成液体をスピンコート法またはインクジェット法により形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイスの製造方法。
8. 半導体デバイスが、第一導電型の多結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングすることによりｐｎ構造を有したシリコン太陽電池であり、その受光面側に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布し、乾燥し、焼成することにより、前記の膜形成液体に基づく膜を形成した後にこの膜を除去し、次いでその面に反射防止膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
9. 焼成の温度を４００℃以上６００℃以下とすることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 半導体デバイスが、第一導電型の多結晶シリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングすることによりｐｎ構造を有したシリコン太陽電池であり、その受光面側に、屈折率が１．４以上かつシリコン基板の屈折率以下の第一の膜を形成した後に、該第一の膜の上に、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体を塗布、焼成して第二の膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
11. Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成温度がＳｉ−Ｈ結合を分解する温度以下であり、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成を行った後の工程で、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度以上に加熱される工程が行われる請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
12. Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成温度がＳｉ−Ｈ結合を分解する温度以上である請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
13. Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の焼成をＳｉ−Ｈ結合を分解する温度以上で行った後の工程で、Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度以上に加熱される工程が行われない請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
14. Ｓｉ−Ｈ結合を分解する温度が３００℃から４００℃である請求項１１〜１３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
15. Ｓｉ−Ｈ結合を持つ液体または固体を有機溶剤などに溶解した膜形成液体の塗布をインクジェット法を用いて行う請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
16. 請求項８から１５のいずれかに記載の製造方法によって製造された太陽電池。

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