TWI583816B - 複合基材、包含該複合基材之半導體元件及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種複合基材，包含該複合基材之半導體元件及其製造方法，並且特別地，本發明是關於一種具有高品質氮化鎵基單晶層的複合基材以及具有該複合基材的半導體元件，例如，氮化鎵基半導體發光元件(GaN-based semiconductor light-emitting device)、高速電子遷移率場效電晶體(high electron mobility transistor,HEMT)、金屬氧化物半導體場效電晶體(metal-oxide-semiconductor field-effect-transistor,MOSFET)、雷射二極體等，特別是在複合基材之上的氮化鎵基多層結構具有較低的缺陷密度，且在注入電流為20mA時具有小於2.9伏特之點亮電壓的氮化鎵基半導體發光元件及其製造方法。
現行半導體元件，例如，半導體發光元件、HEMT、MOSFET、雷射二極體等，大多介入緩衝層，以期提升後續磊晶的品質，進而提升元件的品質、效能，已為習知技藝。相關先前技術請參考美國專利公告號7,834,343與7,666,765，以及中華民國專利公開號201331987。
以半導體發光元件為例，將緩衝層係介入晶體基材與發光層多層結構之間，藉此，緩衝層能減緩發光層多層結構與晶體基材之間的晶格不匹配(lattice mismatch)，降低發光層的缺陷密度(defect density)，特別是線差排(threading dislocation)的密度。緩衝層也可以減緩發光層多層結構與晶
體基材之間熱膨脹係數(thermal expansion coefficient)的差異。
氮化鎵基半導體材料已被廣泛應用於藍光波段的發光元件。傳統的氮化鎵基半導體發光元件大多採用藍寶石基材，並在藍寶石基材與氮化鎵基發光層之間插入氮化鎵或氮化鋁緩衝層。該技術領域中具有通常知識者皆了解，氮化鎵或氮化鋁緩衝層的品質直接影響氮化鎵基半導體發光元件的光電特性。現有技術已發展藉由有機金屬化學氣相沉積(Metal-organic Chemical Vapor Deposition,MOCVD)製程且在低製程溫度(約400~800℃)下，成長所謂的低溫MOCVD氮化鎵或氮化鋁緩衝層。然而，低溫MOCVD氮化鎵或氮化鋁緩衝層的品質仍有相當大的改善空間，單就利用低溫MOCVD氮化鎵緩衝層製成之氮化鎵基半導體發光元件而言，其點亮電壓皆高於2.9伏特。
因此，本發明之目的在於提供一種具有高品質，且具有氮化鎵單晶層的複合基材，以及具有該複合基材的半導體元件及其製造方法，特別是在複合基材上的氮化鎵基多層結構具有較低的線差排缺陷密度，且氮化鎵基半導體發光元件在注入電流為20mA時具有小於2.9伏特之點亮電壓(turn-on voltage)。
根據本發明之一較佳具體實施例之複合基材，其包含基材以及氮化鎵基單晶層。氮化鎵基多晶層藉由原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)製程及/或電漿增強原子層(Plasma-enhanced ALD)沉積製程(或稱為電漿輔助原子層沉積(Plasma-assisted ALD)製程)形成，以被覆基材的上表面。氮化鎵基多晶層經執行退火程序即轉變成氮化鎵基單晶層，氮化鎵基單晶層即作為緩衝層。氮化鎵基多晶層具有特定厚度範圍，藉此，在氮化鎵基單晶層之上的氮化鎵基多層結構具有
較低的缺陷密度。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造複合基材之方法，其首先係製備基材。接著，根據本發明之方法係藉由原子層沉積製程及/或電漿增強原子層沉積製程(或稱為電漿輔助原子層沉積製程)，形成被覆基材之上表面之氮化鎵基多晶層。最後，根據本發明之方法係執行退火程序，使氮化鎵基多晶層轉變成氮化鎵基單晶層，氮化鎵基單晶層即作為緩衝層。氮化鎵基多晶層具有特定厚度範圍，藉此，在氮化鎵基單晶緩衝層之上的氮化鎵基多層結構具有較低的缺陷密度。
於一具體實施例中，氮化鎵基多晶層具有厚度範圍約從2nm至100nm。進一步，氮化鎵基多晶層的厚度範圍約從5nm至50nm者為佳。更進一步，氮化鎵基多晶層的厚度範圍約從20nm至35nm者為更佳。
於一具體實施中，氮化鎵基多晶層係由GaN所形成。形成GaN之原料包含第一先趨物以及第二先趨物。供應Ga元素的第一先趨物可以是TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium或Tris(dimethylamido)gallium。供應N元素的第二先趨物可以是NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿或N2/H2電漿。
於一具體實施中，氮化鎵基多晶層係由AlxGa1-xN所形成，0x1。形成AlxGa1-xN之原料包含第一先趨物、第二先趨物以及第三先趨物。供應Al元素的第一先趨物可以是TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum
tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum、或Tris(ethylmethylamido)aluminum。供應Ga元素的第二先趨物可以是TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium或Tris(dimethylamido)gallium。供應N元素的第三先趨物可以是NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿或N2/H2電漿。
於一具體實施中，氮化鎵基多晶層係由ByAlzGa1-y-zN所形成，0y1，0z1。形成ByAlzGa1-y-zN之原料包含第一先趨物、第二先趨物、第三先趨物以及第四先趨物。供應B元素的第一先趨物可以是BBr3(Boron tribromide)、BCl3(Gallium trichloride)。供應Al元素的第二先趨物可以是TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum、或Tris(ethylmethylamido)aluminum。供應Ga元素的第三先趨物可以是TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium或Tris(dimethylamido)gallium。供應N元素的第四先趨物可以是NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿或N2/H2電漿。
於實際應用中，形成基材之材料可以是藍寶石、矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鋅、砷化鎵、ScAlMgO4、SrCu2O2、LiGaO2、LiAlO2、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia)、玻璃、ITO(Indium Tin Oxide)，或其他商用供磊晶用之材料。
根據本發明之一較佳具體實施例之半導體元件，其包含本發明之複合基材以及多層半導體結構。多層半導體結構係形成於氮化鎵基單晶層上。
於一具體實施例中，多層半導體結構係氮化鎵基多層結構，且具有發光層，以形成氮化鎵基半導體發光元件。特別地，本發明之氮化鎵基半導體發光元件的點亮電壓小於2.9伏特。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造半導體元件之方法，其首先係製備本發明之複合基材。最後，根據本發明之方法係藉由MOCVD製程，形成多層半導體結構於氮化鎵基單晶層上。
與先前技術不同，本發明之氮化鎵基單晶層的品質比低溫MOCVD氮化鎵緩衝層的品質優良。本發明氮化鎵基半導體元件之氮化鎵基單晶層上的氮化鎵基多層結構具有較低的線差排缺陷密度，且氮化鎵基半導體發光元件在注入電流為20mA時的點亮電壓小於2.9伏特。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
1‧‧‧複合基材
10‧‧‧基材
102‧‧‧上表面
11‧‧‧氮化鎵基多晶層
12‧‧‧氮化鎵基單晶層
2‧‧‧多層半導體結構(氮化鎵基多層結構)
20‧‧‧第一氮化鎵基層
22‧‧‧發光層
24‧‧‧第二氮化鎵基層
26‧‧‧第一電極
28‧‧‧第二電極
3‧‧‧半導體元件(氮化鎵基半導體發光元件)
圖1係根據本發明之一較佳具體實施例之複合基材的截面視圖。
圖2A及圖2B係根據本發明之一較佳具體實施例之製造
複合基材的方法，各步驟所得結構的截面視圖。
圖3A係利用電漿增強原子層沉積製程在藍寶石基材上所成長的GaN層，未經退火處理的X光繞射圖案(θ-2 θ模式)量測圖。
圖3B係利用電漿增強原子層沉積製程在藍寶石基材上所成長的GaN層，經退火處理後的X光繞射圖案(θ-2 θ模式)量測圖。
圖4A係利用電漿增強原子層沉積製程在藍寶石基材上所成長的GaN層，未經退火處理與經退火處理的拉曼散射光譜量測圖。
圖4B係圖4A之A部分局部放大圖。
圖5係利用電漿增強原子層沉積製程在藍寶石基材上所成長的GaN層，未經退火處理與經退火處理的光激螢光(Photoluminescence)光譜量測圖。
圖6係根據本發明之一較佳具體實施例之氮化鎵基半導體發光元件的截面視圖。
圖7係不同氮化鎵基多晶層11的厚度經退火形成單晶後，與其上藉由MOCVD製程所成長的氮化鎵基層之X光繞射(搖擺曲線，rocking curve)圖案(002)面與(102)面峰值之半高寬的關係圖。
圖8係根據本發明之半導體發光元件，表面利用磷酸蝕刻產生蝕刻孔洞後的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片。
圖9係圖8之B部分局部放大圖
圖10係利用傳統MOCVD技術在低溫製造的GaN緩衝層，進一步製造的半導體發光元件，表面利用磷酸蝕刻產生蝕刻孔洞後的SEM照片。
圖11係一量測圖，揭示本發明以遠距電漿原子層沉積(RP-ALD)製程在藍寶石基板上製作的氮化鎵基單晶層之微拉曼光譜(mirco-Raman spectra)，以及傳統MOCVD在藍寶石基板上製作的GaN緩衝層之微拉曼光譜。
圖12係本發明氮化鎵基單晶層與藍寶石基板之截面以高解析度穿透式電子顯微鏡觀測的影像。
圖13係傳統MOCVD製作的GaN緩衝層與藍寶石基板之截面以高解析度穿透式電子顯微鏡觀測的影像。
請參閱圖1，圖1係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之複合基材1。
本發明之複合基材1包含基材10以及氮化鎵基單晶層12。氮化鎵基單晶層12係形成被覆於基材10的上表面102，以作為後續氮化鎵基層磊晶之緩衝層。氮化鎵基單晶層12係由圖2B所示之氮化鎵基多晶層11經退火程序後所形成，氮化鎵基多晶層11具有特定厚度範圍，藉此，可使後續在氮化鎵基單晶層12之上成長的氮化鎵基多層結構具有較低的缺陷密度。
於一具體實施例中，氮化鎵基多晶層11具有厚度範圍為2nm至100nm之間。進一步，氮化鎵基多晶層11的厚度範圍為5nm至50nm之間者為佳。更進一步，氮化鎵基多晶層的厚度範圍為20nm至35nm之間者為更佳。經實驗證明，氮化鎵基多晶層11的厚度範圍為上述者，可以讓後續利
用本發明之複合基材1磊晶形成的氮化鎵基半導體發光元件具有優良的光電特性與較低的線差排缺陷密度，甚至其在注入電流為20mA時點亮電壓小於2.9伏特。實驗數據將於下文中詳述。氮化鎵基單晶層12的形成也將於下文中詳述。
請參閱圖2A、圖2B及圖1，該等圖式係以截面視圖示意地繪示根據本發明之一較佳具體實施例之製造複合基材1的方法。
如圖2A所示，首先，根據本發明之方法係製備基材10。
於實際應用中，形成基材10之材料可以是藍寶石、矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鋅、砷化鎵、ScAlMgO4、SrCu2O2、LiGaO2、LiAlO2、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia)、玻璃、ITO，或其他商用供磊晶用之材料。
接著，如圖2B所示，根據本發明之方法係藉由原子層沉積製程及/或電漿增強原子層沉積製程(或稱為電漿輔助原子層沉積製程)，形成被覆基材10的上表面102之氮化鎵基多晶層11。因此，氮化鎵基多晶層11本質上即是多層且緻密的原子層結構。
最後，根據本發明之方法係執行退火程序，使氮化鎵基多晶層11轉變成氮化鎵基單晶層12，即完成如圖1所示的複合基材1。
於一具體實施中，氮化鎵基多晶層11係由GaN所形成。形成GaN之原料包含第一先趨物以及第二先趨物。供應Ga元素的第一先趨物可以是TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium或Tris(dimethylamido)gallium。供應N元素的第二先趨物可
以是NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿或N2/H2電漿。
於一具體實施中，氮化鎵基多晶層11係由AlxGa1-xN所形成，0x1。形成AlxGa1-xN之原料包含第一先趨物、第二先趨物以及第三先趨物。供應Al元素的第一先趨物可以是TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum、或Tris(ethylmethylamido)aluminum。供應Ga元素的第二先趨物可以是TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium triehloride)、Triisopropylgallium或Tris(dimethylamido)gallium。供應N元素的第三先趨物可以是NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿或N2/H2電漿。
於一具體實施中，氮化鎵基多晶層係由ByAlzGa1-y-zN所形成，0y1，0z1。形成ByAlzGa1-y-zN之原料包含第一先趨物、第二先趨物、第三先趨物以及第四先趨物。供應B元素的第一先趨物可以是BBr3(Boron tribromide)、BCl3(Gallium trichloride)。供應Al元素的第二先趨物可以是TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-
butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum、或Tris(ethylmethylamido)aluminum。供應Ga元素的第三先趨物可以是TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium或Tris(dimethylamido)gallium。供應N元素的第四先趨物可以是NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿或N2/H2電漿。
實務上，氮化鎵基多晶層11之成長可以於溫度範圍介於200℃至1200℃之製程溫度下執行，較佳的製程溫度介於400~1200℃。退火程序可以在溫度介於400℃至1200℃下，在N2、Ar、N2/H2、Ar/H2、NH3或NH3/H2氣氛下，較佳的退火溫度為介於800℃~1200℃，氮化鎵基多晶層11經退火後，可以獲得品質優良的氮化鎵基單晶層12。
本發明所採用的原子層沉積製程具有以下優點：(1)可在原子等級控制材料的形成；(2)可更精準地控制薄膜的厚度；(3)可大面積量產；(4)有優異的均勻度(uniformity)；(5)有優異的三維包覆性(conformality)；(6)無孔洞結構；(7)缺陷密度小；以及(8)沉積溫度較低。
請參閱圖3A及圖3B，圖3A為沉積在藍寶石基材上且未經退火處理的GaN層(氮化鎵基多晶層11)的X光繞射圖案(θ-2 θ模式)量測圖，圖3B為沉積在藍寶石基材上且經退火處理的GaN層(氮化鎵基單晶層12)的X光繞射圖案(θ-2 θ模式)量測圖。圖3A顯示未經退火處理的GaN層(氮化鎵基多晶層11)為多晶的結構。圖3B顯示經退火處理的GaN層(氮化鎵基單晶層12)為(002)面(繞射角度為34.7°)的單晶結構。
請參閱圖4A及圖4B，圖4A為未經退火處理的GaN層(氮化鎵基多晶層11)與經退火處理的GaN層(氮化鎵基單晶層12)的拉曼散射光譜量測圖。圖4B顯示經退火處理的GaN層(氮化鎵基單晶層12)具有GaN單晶的特徵：E2波峰(567.4cm-1)。然而，藍寶石基材與未經退火處理的GaN層(氮化鎵基多晶層11)則無E2波峰。
請參閱圖5，圖5為未經退火處理的GaN層(氮化鎵基多晶層11)與經退火處理的GaN層(氮化鎵基單晶層12)的Photoluminescence光譜量測圖。圖5顯示未經退火處理的GaN層(氮化鎵基多晶層11)未出現近能帶發射(near band-edge emission,NBE)波峰；而經退火處理的GaN層(氮化鎵基單晶層12)在波長為364.1nm處出現明顯的NBE波峰。
請參閱圖6，圖6係以截面視圖示意地繪示根據本發明之一較佳具體實施例之半導體元件3。
半導體元件3係根據本發明之一較佳具體實施例之製造半導體元件之方法所製造，其首先係製備如圖1所示之複合基材1。最後，根據本發明之方法係形成多層半導體結構2於氮化鎵基單晶層12上，以形成半導體元件3。根據不同的多層半導體結構2的架構，半導體元件3可以是氮化鎵基半導體發光元件、HEMT、MOSFET、雷射二極體等。藉由前述之方法所製作的半導體元件3包含如圖1所示之複合基材1以及形成於氮化鎵基單晶層12上的多層半導體結構2。
圖6所示之半導體元件3係以氮化鎵基半導體發光元件3之架構為範例，是以，多層半導體結構2係氮化鎵基多層結構2，並且具有發光層22，發光層22的材質為InGaN。特別地，氮化鎵基半導體發光元件3具有優良的光電特性與較低的線差排密度，甚至其在注入電流為20mA時點亮電壓小於2.9伏特。
圖6所示氮化鎵基多層結構2包含磊晶在氮化鎵基單晶層12上且具有第一導電型態的第一氮化鎵基層20。發光層22磊晶在第一氮化鎵基層20上。圖6所示氮化鎵基多層結構2還包含磊晶在發光層22且具有第二導電型態的第二氮化鎵基層24、形成在第二氮化鎵基層24上的第一電極26以及形成在第一氮化鎵基層20上的第二電極28。但本發明之氮化鎵基多層結構2不以圖6所示結構為限。
圖7為依據表1所繪制的不同厚度的氮化鎵基多晶層11經退火處理過後形成氮化鎵基單晶層12，與其上藉由MOCVD製程所成長的氮化鎵基層之X光繞射(搖擺曲線，rocking curve)圖案(002)面與(102)面峰值之半高寬(Full width at half maximum,FWHM)的關係圖。由於量測X光繞射圖案之需求，氮化鎵基單晶層12上以MOCVD製程成長的氮化鎵基層厚度為2μm。必須說明的是，由於退火後的氮化鎵基單晶層12厚度測量不易，因此，圖7中橫軸所顯示的厚度是退火處理前的氮化鎵基多晶層11的厚度。
由圖7及表1中可明顯得知，當氮化鎵基多晶層11的厚度範圍約從20nm至35nm時，在經退火處理過後形成氮化鎵基單晶層12，其上的氮化鎵基層之FWHM較小，具有較佳的結晶品質。特別是厚度26.8nm時，在(002)面峰值之半高寬為255.6arcsec，(102)面峰值之半高寬為388.8arcsec。本發明之氮化鎵基多晶層11的厚度範圍並不以20nm至35nm為限。實際應用上，氮化鎵基多晶層11具有厚度範圍約從2nm至100nm。進一步，氮化鎵基多晶層11的厚度範圍約從5nm至50nm者為佳。更進一步，氮化鎵基多晶層的厚度範圍約從20nm至35nm者為更佳。
請參閱表2，利用本發明之複合基材所製造的氮化鎵基半導體發光元件3(即圖6所示之結構)之電壓特性與相對亮度之量測結果係列於表2中，其中，作為緩衝層的氮化鎵基單晶層12的製程條件列於表3中。做為對照，利用傳統MOCVD技術在低溫(500℃)成長的GaN緩衝層，所進一步製造成的氮化鎵基半導體發光元件之電壓特性與相對亮度之量測結果也列於表2中，其中，以MOCVD製程所成長作為緩衝層的氮化鎵基層的製程條件亦列於表3中，而緩衝層上的氮化鎵基多層結構與圖6之氮化鎵基多層結構2相同。
表2的數據顯示根據本發明之複合基材所製造的氮化鎵基半導體發光元件3，在注入電流為20mA時的點亮電壓(Turn-on voltage)為2.75伏特，而利用傳統MOCVD技術在低溫(500℃)成長的GaN緩衝層，所進一步製造的氮化鎵基半導體發光元件，在注入電流為20mA時的點亮電壓為2.91伏特。
此外，無論注入電流為20mA或200mA，根據本發明之複合基材1所製造的氮化鎵基半導體發光元件3，其發
光的相對亮度皆大於利用傳統MOCVD技術在低溫(500℃)成長的GaN緩衝層所進一步製造成的氮化鎵基半導體發光元件之相對亮度。
請參閱圖8~圖10，圖8與圖9為根據本發明之複合基材1所製造的氮化鎵基半導體發光元件3，於氮化鎵基單晶層12上的第一氮化鎵基層20表面利用磷酸蝕刻產生蝕刻孔洞後的SEM照片。作為對照，圖10為利用傳統MOCVD技術在低溫(500℃)成長的GaN緩衝層，所進一步製造的氮化鎵基半導體發光元件，於緩衝層上的第一氮化鎵基層表面利用磷酸蝕刻產生蝕刻孔洞後的SEM照片。圖8與圖10所顯示的蝕刻孔洞密度(Etch Pit Density,EPD)約等於線差排(threading dislocation)密度。
比較圖8與圖10明顯可知，根據本發明之複合基材所製造的氮化鎵基半導體發光元件3，其EPD約為2.2×105cm-2。而習知技術中，利用MOCVD技術在低溫成長的GaN緩衝層所進一步製造的氮化鎵基半導體發光元件的線差排密度約為107~1010cm-2的範圍。是以，本發明之氮化鎵基半導體發光元件3的線差排密度遠低於利用MOCVD技術在低溫成長的GaN緩衝層所進一步製造的氮化鎵基半導體發光元件的線差排密度(高於1×107cm-2)。換言之，根據本發明之複合基材所製造的氮化鎵基半導體發光元件3具有較低的線差排密
度，不僅遠低於傳統利用MOCVD技術在低溫成長的GaN緩衝層所進一步製造的氮化鎵基半導體發光元件線差排密度：1×107cm-2，更甚者低於1×106cm-2。由此可證明，本發明之氮化鎵基單晶層12的品質比低溫MOCVD氮化鎵緩衝層的品質優良，因此，氮化鎵基單晶層12上的第一氮化鎵基層20具有非常優良的結晶品質。
圖11為本發明使用遠距電漿原子層沉積(RP-ALD)製程在藍寶石基板上製作的氮化鎵基單晶層之微拉曼光譜(mirco-Raman spectra)，以及傳統MOCVD在藍寶石基板上製作的GaN緩衝層之微拉曼光譜之量測圖。在圖11中，無應力的GaN之E2波峰位於567.6cm-1(圖11虛線處)，換言之，越接近虛線處，則應力越小。由圖11中比較之，以傳統MOCVD製作的GaN緩衝層其E2波峰相對於567.6cm-1為負向位移1.86cm-1；本發明之氮化鎵基單晶層的E2波峰相對於567.6cm-1僅為負向位移0.05cm-1。由此可知，本發明之氮化鎵基單晶層之拉曼位移較小，且接近無應力的狀態。
圖12為本發明氮化鎵基單晶層與藍寶石基板之截面以高解析度穿透式電子顯微鏡觀測的影像。在圖12中，(b)、(c)、(d)分別為遠離藍寶石基板處的氮化鎵基單晶層、接近藍寶石基板處的氮化鎵基單晶層、以及藍寶石基板上等三個位置的快速傅利葉轉換(FFT)繞射圖。由圖12(a)可觀察到，氮化鎵基單晶層由細緻的晶粒所組成，雖然有些許的晶格變形，但也僅止於距離氮化鎵基單晶層與藍寶石基板界面的10nm之內。在圖12(c)中，繞射圖形較不清晰，代表晶格具有較大的變形，但其可吸收由晶格不匹配產生的錯配差排(misfit dislocation)，防止插排擴展到氮化鎵基單晶層中，藉此，氮化鎵基單晶層中由晶格錯配造成的應力將在接近界面的區域被釋放，形成接近無應力的氮化鎵基單晶層。
反觀以傳統MOCVD製程製作的GaN緩衝層，
請配合圖13所示之傳統MOCVD製作的GaN緩衝層與藍寶石基板之截面以高解析度穿透式電子顯微鏡觀測的影像。在圖13中，(b)、(c)、(d)分別為遠離藍寶石基板處的GaN緩衝層、接近藍寶石基板處的GaN緩衝層、以及藍寶石基板上等三個位置的快速傅利葉轉換(FFT)繞射圖。在圖13(b)中可看出單晶的GaN緩衝層具有纖鋅礦結構(wurtzite structure)，然而，此區域的繞射點有些許變形，代表此區域的晶格變形。在圖13(c)中，可觀察到相較於遠離藍寶石基板處的GaN緩衝層，於接近藍寶石基板處的GaN緩衝層具有較嚴重的變形。
由前述比較可知，本發明之氮化鎵基單晶層之晶格變形的情形被限制於接近氮化鎵基單晶層與藍寶石基板的界面處，其它區域的氮化鎵基單晶層之品質明顯優於傳統MOCVD製成的GaN緩衝層。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1‧‧‧複合基材
10‧‧‧基材
102‧‧‧上表面
12‧‧‧氮化鎵基單晶層
2‧‧‧氮化鎵基多層結構
20‧‧‧第一氮化鎵基層
22‧‧‧發光層
24‧‧‧第二氮化鎵基層
26‧‧‧第一電極
28‧‧‧第二電極
3‧‧‧氮化鎵基半導體發光元件
Claims (18)
- 一種複合基材，包含：一基材；以及一氮化鎵基單晶層，係形成以被覆該基材之一上表面，其中一氮化鎵基多晶層藉由一原子層沉積製程及/或一電漿增強原子層沉積製程形成，以被覆該基材之該上表面，該氮化鎵基多晶層經執行一退火程序即轉變成該氮化鎵基單晶層，該氮化鎵基多晶層具有一厚度範圍為20nm至35nm之間。
- 如請求項1所述之複合基材，其中該氮化鎵基多晶層係由GaN所形成，形成該GaN之原料包含一第一先趨物以及一第二先趨物，該第一先趨物係選自由TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium以及Tris(dimethylamido)gallium所組成之群組中之其一，該第二先趨物係選自由NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿以及N2/H2電漿所組成之群組中之其一。
- 如請求項1所述之複合基材，其中該氮化鎵基多晶層係由AlxGa1-xN所形成，0<x1，形成該AlxGa1-xN之原料包含一第一先趨物、一第二先趨物以及一第三先趨物，該第一先趨物係選自由TMAl(Trimethylaluminum)、 TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum以及Tris(ethylmethylamido)aluminum所組成之一群組中之其一，該第二先趨物係選自由TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium以及Tris(dimethylamido)gallium所組成之群組中之其一，該第三先趨物係選自由NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿以及N2/H2電漿所組成之群組中之其一。
- 如請求項1所述之複合基材，其中該氮化鎵基多晶層係由ByAlzGa1-y-zN所形成，0<y1，0z1，形成ByAlzGa1-y-zN之原料包含一第一先趨物、一第二先趨物、一第三先趨物以及一第四先趨物，該第一先趨物係BBr3(Boron tribromide)或BCl3(Gallium trichloride)，該第二先趨物係選自由TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、 C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum以及Tris(ethylmethylamido)aluminum所組成之群組中之其一，該第三先趨物係選自由TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium以及Tris(dimethylamido)gallium所組成之群組中之其一，該第四先趨物係選自由NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿以及N2/H2電漿所組成之群組中之其一。
- 如請求項1所述之複合基材，其中該基材係由選自由藍寶石、矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鋅、砷化鎵、ScAlMgO4、SrCu2O2、LiGaO2、LiAlO2、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia)、ITO以及玻璃所組成之群組中之其一所製成。
- 一種製造一複合基材之方法，包含下列步驟：製備一基材；以及藉由一原子層沉積製程及/或一電漿增強原子層沉積製程，形成被覆該基材之一上表面之一氮化鎵基多晶層；以及 執行一退火程序，使該氮化鎵基多晶層轉變成一氮化鎵基單晶層，其中該氮化鎵基多晶層具有一厚度範圍為20nm至35nm之間。
- 如請求項6所述之方法，其中該退火程序係在溫度範圍介於400℃至1200℃下，在一氣氛下，對該氮化鎵基多晶層執行，該氣氛係選自由N2、Ar、N2/H2、Ar/H2、NH3以及NH3/H2所組成之群組中之其一。
- 如請求項7所述之方法，其中該退火程序之溫度範圍介於800℃至1200℃之間。
- 如請求項6所述之方法，其中該原子層沉積製程及/或該電漿增強原子層沉積製程係在溫度範圍介於200℃至1200℃之間執行。
- 如請求項9所述之方法，其中該原子層沉積製程及/或該電漿增強原子層沉積製程係在溫度範圍介於400℃至1200℃之間執行。
- 如請求項6所述之方法，其中該氮化鎵基多晶層係由GaN所形成，形成該GaN之原料包含一第一先趨物以及一第二先趨物，該第一先趨物係選自由TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium以及Tris(dimethylamido)gallium所組成之群組中之其一，該第二先趨物係選自由NH3、NH3/H2、 NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿以及N2/H2電漿所組成之群組中之其一。
- 如請求項6所述之方法，其中該氮化鎵基多晶層係由AlxGa1-xN所形成，0<x1，形成該AlxGa1-xN之原料包含一第一先趨物、一第二先趨物以及一第三先趨物，該第一先趨物係選自由TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum以及Tris(ethylmethylamido)aluminum所組成之一群組中之其一，該第二先趨物係選自由TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium以及Tris(dimethylamido)gallium所組成之群組中之其一，該第三先趨物係選自由NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿以及N2/H2電漿所組成之群組中之其一。
- 如請求項6所述之方法，其中該氮化鎵基多晶層係由 ByAlzGa1-y-zN所形成，0<y1，0z1，形成ByAlzGa1-y-zN之原料包含一第一先趨物、一第二先趨物、一第三先趨物以及一第四先趨物，該第一先趨物係BBr3(Boron tribromide)或BCl3(Gallium trichloride)，該第二先趨物係選自由TMAl(Trimethylaluminum)、TEAl(Triethylaluminum)、C2H6ClAl(Chloro(dimethyl)aluminum)、C4H10ClAl(Chloro(diethyl)aluminum)、AlBr3(Aluminum tribromide)、AlCl3(Aluminum trichloride)、Aluminum sec-butoxide、Diethylaluminum ethoxide、Triisobutylaluminum、Tris(dimethylamido)aluminum、Tris(diethylamido)aluminum以及Tris(ethylmethylamido)aluminum所組成之群組中之其一，該第三先趨物係選自由TMGa(Trimethylgallium)、TEGa(Triethylgallium)、C2H6ClGa(Chloro(dimethyl)gallium)、C4H10ClGa(Chloro(diethyl)gallium)、GaBr3(Gallium tribromide)、GaCl3(Gallium trichloride)、Triisopropylgallium以及Tris(dimethylamido)gallium所組成之群組中之其一，該第四先趨物係選自由NH3、NH3/H2、NH3電漿、N2電漿、NH3/H2電漿以及N2/H2電漿所組成之群組中之其一。
- 如請求項6所述之方法，其中該基材係由選自由藍寶石、矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鋅、砷化鎵、ScAlMgO4、SrCu2O2、 LiGaO2、LiAlO2、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia)、ITO以及玻璃所組成之群組中之其一所製成。
- 一種半導體元件，包含：如請求項1至5中任一項所述之複合基材；以及一多層半導體結構，係形成於該氮化鎵基單晶層上；其中，該多層半導體結構係一氮化鎵基多層結構；其中，該氮化鎵基多層結構係藉由一有機金屬化學氣相沉積製程形成於該氮化鎵基單晶層上，且具有一發光層；其中，該半導體元件具有小於2.9伏特之一點亮電壓；其中，該半導體元件具有小於1×107cm-2之一線差排密度。
- 如請求項15所述之半導體元件，其中該半導體元件具有小於1×106cm-2之一線差排密度。
- 一種製造一半導體元件之方法，包含下列步驟：執行如請求項6至14中任一項所述之方法，以製成該複合基材；以及形成一多層半導體結構於該氮化鎵基單晶層上；其中，該多層半導體結構係一氮化鎵基多層結構；其中，該氮化鎵基多層結構係藉由一有機金屬化學氣相沉積製程形成於該氮化鎵基單晶層上，且具有一發光層；其中，該半導體元件具有小於2.9伏特之一點亮電壓；其中，該半導體元件具有小於1×107cm-2之一線差排密度。
- 如請求項17所述之方法，其中該半導體元件具有小於1×106cm-2之一線差排密度。
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