TWI568815B

TWI568815B - 熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物

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Publication number: TWI568815B
Application number: TW101150340A
Authority: TW
Inventors: 小田亮二; 古國府文子
Original assignee: 日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-02-01
Also published as: US20140350164A1; TW201333138A; WO2013099973A1; EP2799508B1; JP5360339B1; EP2799508A4; CN103998555A; CN103998555B; US9193893B2; JPWO2013099973A1; EP2799508A1

Description

熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物

本發明係關於一種熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，更詳言之，關於一種軟化劑保持性、耐熱性及透明性優越，尤其能夠給予適合作為標籤用之黏接著劑的熱熔黏接著劑組成物之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物。

由於熱熔黏接著劑係在短時間內固化，能夠使各種製品有效地接著，而且，由於設定不需要溶劑，因為係對人體之安定性為高的黏接著劑，已使用於各式各樣之領域。

於熱熔黏接著劑中，已知各種熱塑性樹脂可作為基本聚合物使用，作為代表性基本聚合物之一，可列舉：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物。將該芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物作為基本聚合物使用的熱熔黏接著劑特別已被廣泛作為對高速連續生產適應性或初期黏著力優越者使用，針對於此，為了改良各種的特性而進行各式各樣的探討。

例如，於專利文獻1中，記載若以特定之比例將增黏劑、稀釋劑及安定化劑摻入具有分子量相互不同的芳香族乙烯共聚物嵌段之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯共聚物中之時，可獲得低溫接著力等優越、適合於紙尿布等之拋棄式產品製造之熱熔黏接著劑。又，於專利文獻2中，記載藉由將相溶性聚合物、增黏樹脂與塑化劑等摻入自由基苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中而構成熱熔黏接著劑組成物，能夠在較低溫下之塗布，可獲得適合於作為對瓶之標籤接著用的熱熔黏接著劑組成物。又，於專利文獻3中，記載藉由將增黏劑、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物與塑化劑等摻入苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中而構成感壓接著劑，可獲得利用模頭所進行的切斷為容易且適合於標籤用之壓感接著劑。還有，於專利文獻4中，記載藉由將特定之聚合物、增黏性樹脂與軟化劑等摻入具有特定結構之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物中而構成標籤用黏接著劑組成物，可獲得在低溫下之塗布為容易且模頭切斷性為良好之標籤用黏接著劑組成物。

然而，在由將軟化劑(稀釋劑/塑化劑)等摻入如在專利文獻1至4所記載的嵌段共聚物中而構成之黏接著劑組成物中，雖然有助於可塗布摻合軟化劑之溫度的低溫化或黏性的提高，但若軟化劑之摻合量變多時，將有所摻合的軟化劑將滲出而污染接著對象物之問題。又，在如專利文獻1至4中所記載的被改良之黏接著劑組成物中，於高溫條件下進行接著之情形或在高溫條件下進行接著物保管之情形下，將有發生接著對象物剝離或黏接著劑組成物流出等問題之情形。還有，在如專利文獻1至4中所記載的被改良的黏接著劑組成物中，也有起因於透明性不足而使接著物之設計性降低之情形。依照如上所述之情事，於將芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物作為基本聚合物使用之熱熔黏接著劑中，強烈尋求所摻合的軟化劑難以滲出之性能(軟化劑保持性)、耐熱性及透明性之改良。

專利文獻

專利文獻1 日本專利特開平8-283685號公報

專利文獻2 日本專利特開平10-30079號公報

專利文獻3 日本專利特表2001-504519號公報

專利文獻4 國際專利公開第2010/113883號

本發明之目的在於提供一種熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，其能夠給予軟化劑保持性、耐熱性及透明性優越的熱熔黏接著劑組成物。

本發明人等為了達成上述目的所鑽研的結果，發現可獲得一種嵌段共聚物組成物，其係藉由2個芳香族乙烯聚合物嵌段具有不同的重量平均分子量之非對稱芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物、與芳香族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物而構成嵌段共聚物組成物，進一步藉由將具有特定範圍之重量平均分子量等之特定結構而能夠給予軟化劑保持性、耐熱性及透明性中任一種優異的熱熔黏接著劑組成物。本發明係基於該見解而到完成之階段。

於是，若根據本發明，提供一種熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，其係由含有以下式(A)所表示的嵌段共聚物A與以下式(B)所表示的嵌段共聚物B而成之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，嵌段共聚物A之芳香族乙烯單體單元的含量為30至50重量%，嵌段共聚物B之芳香族乙烯單體單元的含量為15至25重量%，相對於嵌段共聚物組成物之全部聚合物成分而言，芳香族乙烯單體單元所佔之比例為18至45重量%，嵌段共聚物A對嵌段共聚物B之重量比(A/B)為20/80至80/20，嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)對嵌段共聚物B之重量平均分子量(MwB)之比(MwA/MwB)為0.65至1.5，Ar1^a-D^a-Ar2^a (A)

Ar^b-D^b (B)

(在式(A)與(B)，Ar1^a與Ar^b係各自的重量平均分子量為10000至18000之芳香族乙烯聚合物嵌段，Ar2^a係重量平均分子量為20000至40000且其重量平均分子量與Ar1^a之重量平均分子量之差值為5000至30000的芳香族乙烯聚合物嵌段，D^a與D^b係各自的重量平均分子量為80000至150000之共軛二烯聚合物嵌段)。

又，若根據本發明，提供一種熱熔黏接著劑組成物，其係由含有上述之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物100重量份、增黏樹脂30至800重量份、與軟化劑10至500重量份而成。

上述之熱熔黏接著劑組成物，較佳作為標籤之黏接著劑使用。

若根據本發明，能夠提供一種熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，其能夠給予軟化劑保持性、耐熱性及透明性優越的熱熔黏接著劑組成物。

本發明之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物係由至少含有嵌段共聚物A與嵌段共聚物B而成者。構成本發明之嵌段共聚物組成物的必要成分之一的嵌段共聚物A係以下式(A)所表示的具有相互不同的重量平均分子量之二個芳香族乙烯聚合物嵌段的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物量。

Ar1^a-D^a-Ar2^a (A)

在該式(A)，Ar1^a係表示重量平均分子量為10000至18000之芳香族乙烯聚合物嵌段，Ar2^a係表示重量平均分子量為20000至40000且其重量平均分子量與Ar1^a之重量平均分子量之差值為5000至30000的芳香族乙烯聚合物嵌段，D^a係表示重量平均分子量為80000至150000之共軛二烯聚合物嵌段。

構成本發明之嵌段共聚物組成物之另一個必要成分之嵌段共聚物B係以下式(B)所表示的具有各自特定重量平均分子量之由鍵結芳香族乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段而成之芳香族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物。

Ar^b-D^b (B)

在上式(B)，Ar^b係表示重量平均分子量為10000至18000之芳香族乙烯聚合物嵌段，D^b係表示重量平均分子量為80000至150000之共軛二烯聚合物嵌段。

嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之芳香族乙烯共聚物嵌段係以芳香族乙烯單體單元為主的結構單元之聚合物嵌段。作為為了構成芳香族乙烯聚合物嵌段之芳香族乙烯單體單元所用之芳香族乙烯單體，若為芳香族乙烯化合物，並未被特別限定，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。於該等之中，較佳使用苯乙烯。在該等之中，較佳使用苯乙烯。該等之芳香族乙烯單體係在各芳香族乙烯聚合物嵌段，能夠各自單獨地使用，或是組合2種以上而使用。又，在各芳香族乙烯聚合物嵌段，可使用相同的芳香族乙烯單體，亦可使用不同的芳香族乙烯單體。

嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之芳香族乙烯共聚物嵌段分別亦可含有芳香族乙烯單體單元以外之單體單元。作為芳香族乙烯聚合物嵌段中構成芳香族乙烯單體單元以外之單體單元的單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等之共軛二烯單體；α,β-不飽和丙烯腈單體、不飽和羧酸或酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。只要在各芳香族乙烯聚合物嵌段之芳香族乙烯單體單元以外之單體單元的含量係使芳香族乙烯單體單元成為主要的結構單元，雖然並未被特別限定，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，實質上特佳為0重量%。

嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之芳香族乙烯共聚物嵌段係作成以共軛二烯單體單元為主的結構單元的聚合物嵌段。作為用以構成共軛二烯聚合物嵌段之共軛二烯單體單元所用之共軛二烯單體，若為共軛二烯化合物，並未被特別限定，例如，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在該等之中，較佳使用1,3-丁二烯及/或異戊二烯，特佳使用異戊二烯。藉由以異戊二烯構成共軛二烯聚合物嵌段而使所得之熱熔黏接著劑組成物成為接著性與柔軟性優越者。該等共軛二烯單體係在各共軛二烯聚合物嵌段中，能夠各自單獨使用，或組合2種以上而使用。又，在各共軛二烯聚合物嵌段中，可使用相同的共軛二烯單體，也能夠使用不同的共軛二烯單體。還有，亦可對於各共軛二烯聚合物嵌段不飽和鍵之一部分進行加氫反應。

嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段亦可各自含有共軛二烯單體單元以外之單體單元。作為構成共軛二烯聚合物嵌段中所含之共軛二烯單體單元以外之單體單元的單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯單體、α,β-不飽和腈單體、不飽和羧酸或酸酐單體、不飽和羧酸酯單體、非共軛二烯單體。只要使共軛二烯單體單元成為主要的結構單元，在各共軛二烯聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元以外之單體單元的含量並未被特別限定，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，實質上特佳為0重量%。

還有，嵌段共聚物A與嵌段共聚物B可為各自使用任意的偶合劑所製造者，又，亦可為不使用偶合劑所製造者。亦即，嵌段共聚物A與嵌段共聚物B各自可於各聚合物嵌段中或各聚合物嵌段間含有偶合劑之殘基，又，亦可為不含偶合劑之殘基者。但是，從使所得之熱熔黏接著劑組成物作成耐熱性及透明性優越者之觀點，嵌段共聚物A與嵌段共聚物B兩者較佳皆為不使用偶合劑所製造者、各聚合物嵌段中及各聚合物嵌段間不含偶合劑之殘基者。

如以上式(A)所表示，構成本發明之嵌段共聚物之嵌段共聚物A係依序連接具有較小的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1^a)、共軛二烯聚合物嵌段 (D^a)及具有較大的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2^a)所構成的非對稱之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物。具有較小的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1^a)之重量平均分子量(Mw(Ar1^a))係10000至18000，較佳為11000至17500，更佳為12000至17000。若Mw(Ar1^a)過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物作為接著劑的保持力變低之虞；若過大時，將有使熱熔黏接著劑組成物的熔融黏度顯著變高之虞。又，具有較大的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2^a)之重量平均分子量Mw(Ar2^a)係20000至40000，較佳為21000至38000，更佳為22000至37000。若Mw(Ar2^a)過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物在較低溫下的熔融黏度變得較高之虞；若過大時，將有使作為接著劑的保持性、軟化劑保持性、及透明性變差之虞。又，還有，具有較大的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2^a)之重量平均分子量(Mw(Ar2^a))係與具有較小的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1^a)之重量平均分子量(Mw(Ar1^a))之差值(Mw(Ar2^a)-Mw(Ar1^a))必須為5000至30000，該差值(Mw(Ar2^a)-Mw(Ar1^a))較佳為6000至29000，更佳為7000至28000。若Mw(Ar2^a)-Mw(Ar1^a)過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物作為接著劑的保持力及耐熱性變差之虞；若過大時，將有使作為接著劑的保持力、軟化劑保持性、及透明性變差之虞。

還有，於本發明中，設定聚合物或聚合物嵌段之重量平均分子量係作為藉由高速液體層析測定所得之聚苯乙烯換算值所求得者。

在嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(D^a)之乙烯鍵含量(在全部共軛二烯單體單元，1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵所佔之比例)並未被特別限定，通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。若該乙烯鍵含量過高時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物變得太硬、接著力變差之虞。

嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(D^a)之重量平均分子量(Mw(D^a))必須為80000至150000，較佳為85000至140000，更佳為90000至130000。若Mw(D^a)過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物的初期黏著力變低之虞；若過大時，將有在較低溫下的熔融黏度變高之虞。

嵌段共聚物A之芳香族乙烯單體單元含量(相對於構成嵌段共聚物A之全部單體單元而言，芳香族乙烯單體單元所佔之比例)必須為30至50重量%，較佳為32至48重量%，更佳為33至47重量%。若嵌段共聚物A之芳香族乙烯單體單元含量過小時，所得之熱熔黏接著劑組成物將有使作為接著劑的保持力、軟化劑保持性、及耐熱性變差之虞；若過大時，將有使初期黏著力或接著力變低之虞。

作為全部嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)係如後所述，只要為與嵌段共聚物B之重量平均分子量(MwB)具有特定關係者，並未被特別限定，通常為110000至208000，較佳為117000至195500，更佳為124000至184000。

還有，構成本發明之嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物A實質上可為僅由單一結構的1種嵌段共聚物A所構成者，實質上亦可為藉由不同結構的2種以上之嵌段共聚物A所構成者。

以上式(B)所表示的嵌段共聚物B係由鍵結具有特定重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar^b)與共軛二烯聚合物嵌段(D^b)而成之芳香族乙烯-共軛二烯二嵌段共聚物。構成嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar^b)之重量平均分子量(Mw(Ar^b))係10000至18000，較佳為11000至17500，更佳為12000至17000。若Mw(Ar^b)過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物作為接著劑的保持力變差之虞；若過大時，將有使在較低溫下的熔融黏度變高之虞。又，嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Ar^b))實質上更佳為等於嵌段共聚物A之具有較小的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1^a)的重量平均分子量(Mw(Ar1^a))。

雖然嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(D^b)的乙烯鍵含量(在全部共軛二烯單體單元，1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵所佔之比例)並未被特別限定，通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。若該乙烯鍵含量過高時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物變得太硬、成為接著力變差之虞。又，嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(D^b)的乙烯鍵含量實質上較佳為等於嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(D^a)的乙烯鍵含量。

嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(D^b)的重量平均分子量(Mw(D^b))必須為80000至150000，較佳為85000至140000，更佳為90000至130000。若(Mw(D^b))過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物的軟化劑保持性變差之虞；若過大時，將有使在較低溫下的熔融黏度變高之虞。又，嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(D^b)的重量平均分子量(Mw(D^b))實質上較佳為等於嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(D^a)的重量平均分子量(Mw(D^a))。

嵌段共聚物B之芳香族乙烯單體單元含量(相對於構成嵌段共聚物B之全部單體單元而言，芳香族乙烯單體單元所佔之比例)必須為15至25重量%，較佳為16至24重量%，更佳為17至23重量%。若嵌段共聚物B之芳香族乙烯單體單元含量過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物作為接著劑的保持力、軟化劑保持性、及耐熱性變差之虞；若過大時，將有使初期黏著力或接著力變低之虞。

作為全部嵌段共聚物B之重量平均分子量(MwB)係如後所述，只要與嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)具有特定之關係，雖然並未被特別限定，但通常為90000至168000，較佳為96000至157500，更佳為101000至147000。

還有，構成本發明之嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物B實質上可為僅由具有單一結構之1種嵌段共聚物B而成者，實質上亦可為具有不同結構的2種以上之嵌段共聚物B所構成者。

在本發明之嵌段共聚物組成物中，嵌段共聚物A對嵌段共聚物B的重量比(A/B)必須為20/80至80/20之範圍，較佳為25/75至75/25之範圍，更佳為30/70至70/30之範圍。若該比過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物作為接著劑的保持力與耐熱性變差之虞；若過大時，將有初期黏著力或接著力變低之虞。

在本發明之嵌段共聚物組成物中，嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)對嵌段共聚物B之重量平均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)必須為0.65至1.5，較佳為0.75至1.4，更佳為0.85至1.33。於本發明之嵌段共聚物組成物中，藉由使嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)與嵌段共聚物B之重量平均分子量(MwB)具有如此之關係而高度均衡所得之熱熔黏接著劑組成物的軟化劑保持性與耐熱性。另一方面，若該比(MwA/MwB)過小時，將有使所得之熱熔黏接著劑組成物在較低溫下的熔融黏度變高之虞：若過大時，將有軟化劑保持性變差之虞。

雖然以構成嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布並未被特別限定，分別通常為1.1以下，較佳為1.05以下。

構成本發明之嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物可僅為嵌段共聚物A與嵌段共聚物B，亦可含有嵌段共聚物A與嵌段共聚物B以外之嵌段共聚物。作為該嵌段共聚物之例，可列舉：具有與嵌段共聚物A不同結構之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物或放射狀芳香族乙烯-共軛二烯共聚物，惟並非受該等所限定者。在本發明之嵌段共聚物組成物中，嵌段共聚物A與嵌段共聚物B以外之嵌段共聚物所佔之量較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。

在由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B、及視情形而可含之嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物而構成之本發明之嵌段共聚物組成物中，相對於該嵌段共聚物之合計量而言，芳香族乙烯單體單元所佔之比例，亦即，相對於嵌段共聚物組成物之全部聚合物成分而言，芳香族乙烯單體單元所佔之比例(在以下之記載，有稱為「全部之芳香族乙烯單體單元含量」之情形)必須為18至45重量%，較佳為20至43重量%，更佳為21至42重量%。若全部之芳香族乙烯單體單元含量過小時，將有所得之熱熔黏接著劑組成物作為接著劑的保持力變差之虞；若過大時，將有所得之熱熔黏接著劑組成物變得太硬、成為接著力變差之虞。該全部之芳香族乙烯單體單元含量可藉由考量構成嵌段共聚物組成物之各嵌段共聚物的芳香族乙烯單體單元含量，調節各嵌段共聚物的摻合量而輕易調節。還有，若構成嵌段共聚物組成物之所有的聚合物成分僅為芳香族乙烯單體單元與共軛二烯單體單元所構成之情形，能夠依照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)所記載的方法，使嵌段共聚物進行臭氧分解，接著，若藉由鋁氫化鋰而還原，因為共軛二烯單體單元部分將被分解，僅使芳香族乙烯單體單元部分抽出，能夠容易測定全部之芳香族乙烯單體單元含量。

又，在由嵌段共聚物A、嵌段共聚物B、及視情形而可含之嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外的嵌段共聚物而構成之全部嵌段共聚物組成物的重量平均分子量並未被特別限定，通常為94000至200000，較佳為100000至185000，更佳為105000至175000。又，雖然該全部嵌段共聚物組成物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布並未被特別限定，通常為1.01至10以下，較佳為1.02至5，更佳為1.03至3。

獲得本發明之嵌段共聚物組成物之方法並未被特別限定。例如，可藉由依照習知之聚合法而個別製造各自的嵌段共聚物，依照混攪該等或溶液混合等之通常方法混合而製造。但是，從使生產性較佳地獲得嵌段共聚物組成物之觀點，適合為下列所述之製造方法。

亦即，由在本發明所用之嵌段共聚物A與嵌段共聚物B而構成之嵌段共聚物組成物較佳為利用由下列(1)至(5)之步驟而構成之製造方法製得。

(1)：在溶劑中使用聚合起始劑而聚合芳香族乙烯單體的步驟；(2)：於含有上述(1)之步驟所得之具有活性末端的芳香族乙烯聚合物之溶液中，添加共軛二烯單體的步驟；(3)：於含有上述(2)之步驟所得之具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中，相對於具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端而言，使其成為低於1莫耳當量的方式來添加聚合終止劑而形成嵌段共聚物B的步驟；(4)：在上述(3)之步驟所得之溶液中，添加芳香族乙烯單體，形成嵌段共聚物A的步驟；(5)：從在上述(3)之步驟所得之溶液，回收聚合物成分的步驟。

於上述製造方法中，首先，在溶劑中使用聚合起始劑而聚合芳香族乙烯單體(步驟(1))。作為所用之聚合起始劑，一般相對於芳香族乙烯單體與共軛二烯單體而言，能夠使用具有陰離子聚合活性所習知的有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物、有機鑭系稀土類金屬化合物等。作為有機鹼金屬化合物，特別適合使用在分子中具有1個以上之鋰原子的有機鋰化合物，其具體例，可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、茋基鋰、二烷胺基鋰、二苯胺基鋰、二(三甲基矽基)胺基鋰等之有機單鋰化合物；或亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰、異戊二烯基二鋰、1,4-二鋰乙基環己烷等之有機二鋰化合物；還有，1,3,5-三鋰苯等之有機三鋰化合物等。於該等之中，特別適合使用有機單鋰化合物。

作為聚合起始劑所用之有機鹼土金屬化合物，例如，可列舉：溴化正丁基鎂、溴化正己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、三級丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丁氧基鋇、乙基巰基鋇、三級丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙胺基鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。又，作為其他聚合起始劑之具體例，可列舉：由含有釹、釤、釓等之鑭系稀土類金屬化合物/烷基鋁/鹵化烷基鋁/氫化烷基鋁所構成的複合觸媒；或含有鈦、釩、釤、釓等之茂金屬型觸媒等之在有機溶劑中成為均勻系，具有活性聚合性者等。還有，該等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。

只要聚合起始劑之用量係按照作為標的之各嵌段共聚物之分子量而決定即可，並未被特別限定，每100 g之所用之全部單體，通常為0.01至20毫莫耳，較佳為0.05至15毫莫耳，更佳為0.1至10毫莫耳。

只要用於聚合之溶劑係對聚合起始劑為惰性者，並未被特別限定，例如，可使用鏈狀烴溶劑、環式烴溶劑或該等之混合溶劑。作為鏈狀烴溶劑，可列舉：正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等之碳數4至6之鏈狀烷及烯。又，作為環式烴溶劑之具體例，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等之芳香族化合物；環戊烷、環己烷等之脂環式烴化合物。該等之溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。

用於溶劑之量並未被特別限定，但在聚合反應後之溶液的全部嵌段共聚物之濃度，通常使其成為5至60重量%，較佳為10至55重量%，更佳為20至50重量%的方式來設定。

為了控制各嵌段共聚物之各聚合物嵌段之結構，也可將路易士鹼化合物添加於聚合所用之反應器中。作為該路易士鹼化合物，例如，可列舉：四氫呋喃、二乙基醚、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等之醚類；四甲基伸乙基二胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、啶等之三級胺類；三級戊氧基鉀、三級丁氧基鉀等之烷氧基鹼金屬類；三苯基膦等之膦類等。該等之路易士鹼化合物可各自單獨使用，或是組合2種以上而使用，在不損害本發明目的之範圍內而被適宜選擇。

又，將路易士鹼化合物添加於聚合反應時之時期並未被特別限定，只要按照作為標的之各嵌段共聚物之結構而適宜決定即可。例如，可於起始聚合之前預先添加，亦可於聚合一部分聚合物嵌段後添加，甚至亦可於起始聚合之前預先添加之外且於聚合一部分聚合物嵌段後進一步添加。

聚合反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至130℃，更佳為40至90℃。聚合所需要的時間係根據條件而異，通常為48小時以內，較佳為0.5至10小時。聚合壓力只要係於上述聚合溫度範圍內且係於將單體與溶劑維持於液相之充分的壓力範圍內進行即可，並未被特別限定。

以如上所述之條件，藉由在溶劑中使用聚合起始劑而聚合芳香族乙烯單體，能夠獲得含有具備活性末端之芳香族乙烯聚合物的溶液。該具有活性末端之芳香族乙烯聚合物係由構成具有嵌段共聚物A較小的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1^a)及嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar^b)所構成者。因此，此時所用之芳香族乙烯單體之量係按照以該等聚合物嵌段作為標的之重量平均分子量所決定。

下一步驟係於如上述方式所得之含有具備活性末端之芳香族乙烯聚合物的溶液中，添加共軛二烯單體的步驟(步驟(2))。藉由該共軛二烯單體之添加而從活性末端形成有共軛二烯聚合物鏈，可獲得含有具備活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液。此時所用之共軛二烯單體之量，係以使所得之共軛二烯聚合物鏈具有：作為標的之嵌段共聚物A的共軛二烯聚合物嵌段(D^a)及嵌段共聚物B的共軛二烯聚合物嵌段(D^b)之重量平均分子量，的方式來決定。

下一步驟則係於如上述方式所得之含有具備活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中，相對於具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端而言，以成為低於1莫耳當量的方式來添加聚合終止劑(步驟(3))。若於含有具備活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中添加聚合終止劑，具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端的將會失活，其結果將形成芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之嵌段共聚物B。

在此步驟所添加的聚合起始劑並未被特別限定，可無特別限制地使用習知之聚合終止劑。作為特別適用之聚合終止劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等之醇。

相對於具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之活性末端而言，在此步驟所添加的聚合起始劑之量必須成為低於1莫耳當量之量。為了進行下一步驟之形成嵌段共聚物A的步驟，必須於溶液中殘存具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。相對於聚合物之活性末端而言，聚合終止劑之量較佳為0.10至0.90莫耳當量，更佳為0.15至0.70莫耳當量。還有，因為在該步驟所添加的聚合終止劑之量係決定嵌段共聚物B之量者，故聚合終止劑之量只要係按照作為標的之嵌段共聚物組成物之組成而決定即可。

聚合終止反應之反應條件並未被特別限定，通常只要與上述之聚合反應條件設定相同的範圍即可。

下一步驟則係於進行如上方式所得之溶液中，添加芳香族乙烯單體(步驟(4))。若將芳香族乙烯單體添加於溶液中，則從具有與聚合終止劑未反應所殘留的活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之末端，將形成芳香族乙烯聚合物鏈。該芳香族乙烯聚合物鏈係成為構成嵌段共聚物A之具有較大的重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2^a)者。因而，此時所用之芳香族乙烯單體之量係按照作為芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2^a)標的之重量平均分子量所決定。藉由該添加芳香族乙烯單體之步驟，而成為構成嵌段共聚物A，形成有非對稱之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯三嵌段共聚物，其結果可獲得含有嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之溶液。還有，於添加該芳香族乙烯單體之步驟前，亦可將共軛二烯單體添加於具有與聚合終止劑未反應之活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中。若如此方式添加共軛二烯單體，相較於未添加之情形，更能夠增大嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(D^a)的重量平均分子量。

下一步驟則係從進行如上方式所得之溶液，回收作為標的之聚合物成分(嵌段共聚物組成物)(步驟(5))。只要回收之方法係依照通常方法即可，並未被特別限定。例如，藉由於反應結束後，必要時添加水、甲醇、乙醇、丙醇、鹽酸、檸檬酸等之聚合終止劑，進一步必要時添加抗氧化劑等之添加劑後，對溶液採用直接乾燥法或蒸氣汽提等之習知方法而能夠回收。採用蒸氣汽提等而將聚合物成分作成漿料(slurry)後予以回收之情形，只要使用擠出機型擠壓機等之任意脫水機而脫水，作成具有既定值以下之含水率的團粒(crumb)，進一步使用手動乾燥機或膨脹擠出乾燥機等之任意乾燥機而乾燥該團粒即可。進行如上方式所得之嵌段共聚物組成物亦可依照通常方法而加工成丸狀等之後，供應至熱熔黏接著劑組成物等之製造。

若根據以上之製造方法，因可在相同的反應容器內連續獲得嵌段共聚物A與嵌段共聚物B，相較於個別製造、混合各自的聚合物之情形，更能夠以極為優異的生產性而獲得標的之嵌段共聚物組成物。

本發明之嵌段共聚物組成物係為了構成熱熔黏接著劑所用者。當使用本發明之嵌段共聚物組成物而構成熱熔黏接著劑時，雖然摻入嵌段共聚物組成物以外之成分並非被特別限定者，通常至少使用增黏樹脂。又，因為本發明之嵌段共聚物組成物係具有能夠賦予具優異的軟化劑保持性之優點，適用於摻合較多量之軟化劑而構成熱熔黏接著劑之情形。亦即，作為由使用本發明之嵌段共聚物組成物而構成之熱熔黏接著劑組成物所適合者的本發明之熱熔黏接著劑組成物係由含有上述本發明之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物100重量份、增黏樹脂30至800重量份、軟化劑10至500重量份而成者。

作為在本發明所用之增黏樹脂能夠使用習知之增黏樹脂。具體而言，可列舉：松香、不均化松香、二量化松香等之改性松香類等；乙二醇、甘油、季戊四醇等之多元醇與松香或是改性松香類之酯化物；萜烯系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系或脂肪族-芳香族共聚合系之烴樹脂或該等之氫化物；酚樹脂；香豆酮-茚樹脂等。特佳所用之增黏樹脂係本發明所用之聚合物成分與相溶性佳的脂肪族系或脂肪族-芳香族共聚合系烴樹脂。在本發明之熱熔黏接著劑組成物中，每100重量份之嵌段共聚物組成物，增黏樹脂的含量為30至800重量份，較佳為50至500重量份，更佳為60至300重量份。還有，增黏樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

雖然本發明所用之軟化劑並未被特別限定，於室溫(23℃)下適合使用液狀有機化合物。只要軟化劑之種類對嵌段共聚物組成物顯示相溶性者，並未被特別限定，具體而言，能夠使用通常之熱熔黏接著劑組成物中所添加的芳香族系、石蠟系或萘系之操作油；聚丁烯、聚異丁烯等之液狀聚合物等，該等之中，石蠟系操作油或萘系操作油特別適合。還有，軟化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

在本發明之熱熔黏接著劑組成物中，每100重量份之嵌段共聚物組成物，軟化劑的含量為10至500重量份，較佳為20至400重量份，更佳為30至300重量份。本發明之熱熔黏接著劑組成物由於軟化劑保持性優越，能夠摻合較多量的軟化劑，藉由以該量摻合軟化劑，而能夠作成在較低溫下之塗布為容易且在低溫環境中之黏性優異的熱熔黏接著劑組成物。

本發明之熱熔黏接著劑組成物亦可含有如上所述之必要成分以外的聚合物。作為如此聚合物之例子，可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯等之共軛二烯均聚物；(苯乙烯-丁二烯)無規共聚物、(苯乙烯-異戊二烯)無規共聚物等之芳香族乙烯-共軛二烯共聚物；聚苯乙烯等之芳香族乙烯均聚物；異戊二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺甲酸酯系聚合物、聚氯乙烯等之在室溫(23℃)下具有彈性之聚合物，但並非受此等所限定者。在本發明之熱熔黏接著劑組成物中，相對於嵌段共聚物組成物之重量而言，該等聚合物的含量較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。

又，在本發明之熱熔黏接著劑組成物中，必要時，能夠添加抗氧化劑。該種類並未被特別限定，例如可使用：季戊四醇四[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯、2,6-二(三級丁基)-對甲酚、二(三級丁基)-4-甲基酚等之受阻酚系化合物；二月桂基丙酸酯等之硫代二羧酸酯類；三(壬基苯基)亞磷酸鹽等之亞磷酸鹽類。雖然抗氧化劑之用量並未被特別限定，每100重量份之嵌段共聚物，通常為10重量份以下，較佳為0.5至5重量份。還有，抗氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

又，於本發明之熱熔黏接著劑組成物中，能夠進一步添加蠟、熱安定劑、紫外線吸收劑、填充劑等之其他摻合劑。還有，本發明之熱熔黏接著劑組成物較佳為不含溶劑之無溶劑組成物。

當獲得本發明之熱熔黏接著劑組成物時，混合嵌段共聚物組成物與其他成分之方法並未被特別限定，例如可列舉：將各自的成分溶解於溶劑而均勻混合後，藉由加熱溶劑等而去除之方法、利用捏合機等而熔融混合各成分之方法。從更有效進行混合之觀點，於該等之方法中又以熔融混合為適合。還有，雖然進行熔融混合之際的溫度並未被特別限定，通常為100至200℃之範圍。

本發明之熱熔黏接著劑組成物之用途(進行黏接著之對象)並未被特別限定，能夠用於可採用熱熔接著之各種接著，其中又以作為標籤之黏接著劑特別適用。例如，本發明之熱熔黏接著劑組成物係於經加熱而予以熔融後，利用模頭予以切斷而作成一定大小之後，藉由塗布於上等紙、銅版紙、澆鑄紙、熱感紙、箔紙等之紙基材及聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜、賽璐玢薄膜等之薄膜基材，或是塗布於脫模紙後，在基材進行轉印而製得標籤。由於本發明之熱熔黏接著劑組成物係軟化劑保持性或晶片切割性為良好，有助於該標籤製造中之削減不良品率及提高生產性。而且，所得之標籤係成為作為接著劑之保持力或低溫環境中之黏性優越者。雖然所得之標籤用途並未被特別限定，例如，能夠作為在食品/飲料/酒類之容器包裝之商品標籤或可變資訊標籤使用。又，也能夠作為物流、電/精密機器、醫藥/醫療、化妝品/化妝用具、文具/OA、汽車用之標籤所利用。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例，針對本發明而具體說明。還有，只要無特別申明，各例中之份及%係重量基準。

針對各種之測定，依照以下之方法而進行。

[重量平均分子量]

將流速0.35ml/分鐘之四氫吡喃利用作為載體之高速液體層析而以聚苯乙烯換算分子量求得。裝置係使用Tosoh公司製之HLC8220、管柱係使用連接3根昭和電工公司製Shodex KF-404HQ者(管柱溫度40℃)、檢測器係使用微差折射計及紫外線檢測器，分子量之校正係以Polymer Laboratory公司製之標準聚苯乙烯(從500至300萬)之12點來實施。

[嵌段共聚物組成物中之各嵌段共聚物的重量比]

從對應於依照上述高速液體層析所得之圖表的各嵌段共聚物之波峰面積比求得。

[嵌段共聚物之苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量]

依照在Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)所記載的方法，藉由使嵌段共聚物與臭氧反應、利用鋁氫化鋰進行還原而分解嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段。具體而言，依照下列之程序而進行。亦即，於置入經分子篩所處理的二氯甲烷100 ml之反應容器中，溶解300 mg之試料。將該反應容器置入冷卻槽，成為-25℃後，一面以170 ml/min之流量而將氧流入反應容器中，一面導入藉由臭氧產生器所產生的臭氧。從反應開始起經過30分鐘後，藉由將從反應容器所流出的氣體導入碘化鉀水溶液中，確認反應已結束。接著，將二乙基醚50ml與鋁氫化鋰470mg置入已被氮氣置換之其他反應容器中，一面用冰水冷卻反應容器，一面將與臭氧反應後之溶液慢慢地滴入該反應容器中。然後，將反應容器置入水浴中，慢慢地升溫，使其在40℃迴流30分鐘。之後，一面攪拌溶液，一面少量逐滴地將稀鹽酸滴入反應容器中，持續滴入直到變成未觀察到氫氣產生為止。該反應之後，過濾在溶液中所生成的固形生成物，固形生成物係以100ml之二乙基醚萃取10分鐘。藉由合併該萃取液與過濾時之濾液、蒸餾溶劑而獲得固形之試料。針對進行如此方式所得之試料，依照上述重量平均分子量之測定法，測定重量平均分子量，將該值作為苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量。

[嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量]

從各自進行如上述方式所求得的嵌段共聚物之重量平均分子量，減去所對應的苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量，根據該計算值而求得異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量。

[嵌段共聚物之苯乙烯單元含量]

在上述高速液體層析之測定中，基於微差折射計與紫外線檢測器的檢測強度比而求得。還有，預先準備具有不同的苯乙烯單元含量之共聚物，使用該等而作成檢量線。

[嵌段共聚物組成物(全部)之苯乙烯單元含量]

根據之質子NMR之測定而求得。

[異戊二烯聚合嵌段之乙烯鍵含量]

根據之質子NMR之測定而求得。

[熱熔黏接著劑組成物在低溫環境中之黏性]

依照FINAT-1991FTM-9(Quick-stick tack measurement)，測定5℃之氣體環境中的環形黏性(loop tack)而評估黏性。數值越大，低溫環境中的黏性越優越。

[熱熔黏接著劑組成物之接著力]

藉由在23℃下，使用硬質聚乙烯板作為被黏著物，依照PSTC-1(美國黏著膠帶委員會所進行的180°剝離接著試驗)測定在常溫下剝離強度(N/m)而評估接著力。數值越大，接著力越優越。

[熱熔黏接著劑組成物之保持力]

將試料作成寬度10 mm之黏著膠帶，使用硬質聚乙烯板作為被黏著物，依照PSTC-6(根據美國黏著膠帶委員會所進行的保持力試驗法)，在接著部為10×25 mm、負重為3.92×10⁴ Pa、溫度40℃下，根據直到剝離為止之時間(分鐘)來評估保持力。數值越大，保持力越優越。

[熱熔黏接著劑組成物之剪切破壞溫度(SAFT)]

使用不銹鋼作為被黏著物，在接著部為10×25 mm、負重為3.92×10⁴ Pa，且以溫度上升速度0.5℃/min來測定剪切破壞溫度(SAFT)。數值越大，耐熱性越優越。

[熱熔黏接著劑組成物之軟化劑保持性]

將成為試料之熱熔黏接著劑組成物作成黏貼膠帶而貼附於上等紙後，將剪成50×50 mm之物夾於A4尺寸之玻璃板內，藉由重疊複數片之玻璃板而使其負重成為2 kg的方式來調整之後，在80℃之空氣中靜置72小時而進行老化。針對該試料，測定老化前後之上等紙表面的亮度(L)，算出L(老化前)/L(老化後)×100之值(%)。該值越大，軟化劑保持性越優越。還有，亮度測定係使用Suga試驗機股份有限公司製「S&M Color Computer Model SM-7」而利用反射法測得。

[熱熔黏接著劑組成物之透明性]

藉由使成為試料之熱熔黏接著劑組成物溶解於脫水甲苯中而作成25%溶液。針對該溶液，將Hitachi High Technologies股份有限公司製「日立分光光度計U-3010」作為測定裝置使用，將石英製10 mm光析管(cell)作為光析管使用而測定可見光穿透率。該可見光穿透率之值越大，透明性越優越。

[製造例1]

於耐壓反應器中，添加環己烷23.3 kg、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下，稱為TMEDA)3.7毫莫耳與苯乙烯2.2 kg，在40℃下攪拌後，添加正丁基鋰123毫莫耳，一面升溫至50℃，一面聚合1小時。苯乙烯之聚合轉化率為100%。接著，一面保持50至60℃的方式來控制溫度，一面歷經1小時而連續地將異戊二烯7.2 kg添加於反應器中。結束異戊二烯之添加後，進一步聚合1小時。異戊二烯之聚合轉化率為100%。接著，添加作為聚合起始劑之甲醇91.1毫莫耳而進行1小時反應，使具有活性末端之苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物之一部分的活性末端失活而形成成為嵌段共聚物B之苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物。此後，一面使其保持50至60℃的方式來控制溫度，一面歷經1小時而連續地添加苯乙烯0.7 kg。於結束苯乙烯之添加後，進一步聚合1小時，形成成為嵌段共聚物A之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯之聚合轉化率為100%。此後，亦可添加作為聚合終止劑之甲醇246毫莫耳後充分混合而停止反應。還有，用於反應之各試劑的量係彙整於表1。藉由將之2,6-二(三級丁基)對甲酚0.3份作為抗氧化劑添加於如上方式所得之反應液100份(含有聚合物成分30份)中混合，少量逐滴地將混合溶液滴入已被加熱至85至95℃之溫水中，使溶劑揮發後獲得析出物，粉碎該析出物，在85℃進行熱風乾燥而回收製造例1之組成物。取出所得之反應液的一部分，求得組成物中所含之各嵌段共聚物的重量平均分子量、組成物中之各嵌段共聚物的重量比、各嵌段共聚物之苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯單元含量、嵌段共聚物組成物(全部)之苯乙烯單元含量、各嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段的乙烯鍵含量、在嵌段共聚物A之2個苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量之差值及嵌段共聚物A之重量平均分子量對嵌段共聚物B之重量平均分子量的比。該等之值係顯示於表2。

[製造例2至4]

除了如顯示於表1的方式來分別變更苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、及甲醇之量以外，與製造例1同樣地進行，回收製造例2至4之組成物。針對該等組成物係進行同樣的測定。將其結果顯示於表2。

[製造例5]

於耐壓反應器中，添加環己烷23.3 kg、TMEDA 2.8毫莫耳與苯乙烯1.5 kg，在40℃下攪拌後，添加正丁基鋰93毫莫耳，一面升溫至50℃，一面聚合1小時。苯乙烯之聚合轉化率為100%。接著，一面保持50至60℃的方式來控制溫度，一面歷經1小時而連續地將異戊二烯5.5 kg添加於反應器中。結束異戊二烯之添加後，進一步聚合1小時。異戊二烯之聚合轉化率為100%。進一步接著，一面使其保持50至60℃的方式來控制溫度，一面歷經1小時而連續地添加苯乙烯3.4 kg。於結束苯乙烯之添加後，進一步聚合1小時，形成苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯之聚合轉化率為100%。此後，亦可添加作為聚合終止劑之甲醇186毫莫耳後充分混合而停止反應。還有，用於反應之各試劑的量係彙整於表1。針對進行如上方式所得之反應液，進行相同於製造例1之處理而回收製造例5之組成物(嵌段共聚物)。又，取出所得之反應液的一部分，進行相同於製造例1之測定。該等測定值係顯示於表2。

[製造例6]

於耐壓反應器中，添加環己烷23.3 kg、TMEDA 2.6毫莫耳與苯乙烯1.35 kg，在40℃下攪拌後，添加正丁基鋰86毫莫耳，一面升溫至50℃，一面聚合1小時。苯乙烯之聚合轉化率為100%。接著，一面保持50至60℃的方式來控制溫度，一面歷經1小時而連續地將異戊二烯7.1 kg添加於反應器中。結束異戊二烯之添加後，進一步聚合1小時，形成苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。異戊二烯之聚合轉化率為100%。此後，亦可添加作為聚合終止劑之甲醇172毫莫耳後充分混合而停止反應。還有，用於反應之各試劑的量係彙整於表1。針對進行如上方式所得之反應液，進行相同於製造例1之處理而回收製造例6之組成物(嵌段共聚物)。又，取出所得之反應液的一部分，進行相同於製造例1之測定。該等測定值係顯示於表2。

[比較製造例1、3及4]

除了如顯示於表1的方式來分別變更苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、及甲醇之量以外，與製造例1同樣地進行，回收比較製造例1、3及4之組成物。針對該等組成物係進行相同於製造例1之測定。將其結果顯示於表2。

[比較製造例2]

於耐壓反應器中，添加環己烷23.3 kg、TMEDA 4.8毫莫耳與苯乙烯2.0 kg，在40℃下攪拌後，添加正丁基鋰161毫莫耳，一面升溫至50℃，一面聚合1小時。苯乙烯之聚合轉化率為100%。接著，一面保持50至60℃的方式來控制溫度，一面歷經1小時而連續地將異戊二烯8.0 kg添加於反應器中。結束異戊二烯之添加後，進一步聚合1小時。異戊二烯之聚合轉化率為100%。接著，添加作為偶合劑之二甲基二氯矽烷26.6毫莫耳，接著藉由使其保持50至60℃的方式來控制溫度而使其反應2小時，且藉由使具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯共聚物之一部分偶合，形成實質上具有對稱結構之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。其後，亦可添加作為聚合終止劑之甲醇323毫莫耳後充分混合而停止反應。還有，用於反應之各試劑的量係彙整於表1。針對進行如上方式所得之反應液，進行相同於製造例1之處理而回收比較製造例2之組成物(嵌段共聚物)。又，取出所得之反應液的一部分，進行相同於製造例1之測定。該等測定值係顯示於表2。

[實施例1]

藉由將製造例1所得之組成物100份倒入攪拌翼型混攪機中，於其中添加增黏樹脂(商品名「Quinton R100」，脂肪族烴樹脂，Zeon公司製)150份、萘系操作油(商品名「Diana Process Oil NS-90S」，出光興業公司製)50份、及抗氧化劑(商品名「Irganox 1076」，十八基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯、Chiba Specialty Chemicals公司製)1.5份，且以氮氣置換系統內之後，在160至180℃混攪1小時，而調製實施例1之熱熔黏接著劑組成物。然後，將所得之熱熔黏接著劑組成物塗布於厚度55 μm之聚酯膜上，針對藉此所得之試料，評估環形黏性(低溫環境下之黏性)、剝離接著力、保持力、剪切破壞溫度(耐熱性)、軟化劑保持性及透明性。將該等之結果顯示於表3。

[實施例2至4、比較例1至5]

除了將所用之組成物分別變更成製造例2至4、比較製造例1至4及製造例5所得之物(嵌段共聚物組成物或嵌段共聚物)以外，與實施例1同樣地進行，調製實施例2至4、比較例1至4及比較例5之熱熔黏接著劑組成物，進行其評估。將該等之結果顯示於表3。

[實施例5]

除了使用組合製造例5所得之嵌段共聚物50份與製造例6所得之嵌段共聚物50份以取代製造例1所得之組成物100份以外，與實施例1同樣地進行，調製實施例5之熱熔黏接著劑組成物，進行其評估。將該等之結果顯示於表3。

從表3可得知，由使用本發明之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物而構成之熱熔黏接著劑組成物(實施例1至5)係顯示剪切破壞溫度(耐熱性)、軟化劑保持性及透明性中任一種皆高，進一步針對環形黏性、剝離接著力、保持力也顯示高的值。另一方面，僅使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之熱熔黏接著劑組成物(比較例5)係剪切破壞溫度(耐熱性)、軟化劑保持性及透明性中任一種皆極低。又，即使使用含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物之嵌段共聚物，在不具有本發明特有結構之情形(比較例1至4)，與關於本發明之熱熔黏接著劑組成物作一比較，剪切破壞溫度(耐熱性)、軟化劑保持性及透明性中任一種皆低。由以上說明，本發明之嵌段共聚物組成物可謂軟化劑保持性、耐熱性及透明性優越，更進一步黏性、接著力、保持力等之作為黏接著劑之基本性能亦優越。

Claims

一種熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，其係含有以下式(A)所表示的嵌段共聚物A與以下式(B)所表示的嵌段共聚物B而成之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物，其中嵌段共聚物A之芳香族乙烯單體單元的含量為30至50重量%，嵌段共聚物B之芳香族乙烯單體單元的含量為15至25重量%，相對於嵌段共聚物組成物之全部聚合物成分而言，芳香族乙烯單體單元所佔之比例為18至45重量%,嵌段共聚物A對嵌段共聚物B之重量比(A/B)為20/80至80/20，嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)對嵌段共聚物B之重量平均分子量(MwB)之比(MwA/MwB)為0.65至1.5，嵌段共聚物A之重量平均分子量(MwA)為110000至208000，全部嵌段共聚物組成物的重量平均分子量為94000至200000，Ar1^a-D^a-Ar2^a (A) Ar^b-D^b (B)(在式(A)與(B)，Ar1^a與Ar^b係各自的重量平均分子量為10000至18000之芳香族乙烯聚合物嵌段， Ar2^a係重量平均分子量為20000至40000且其重量平均分子量與Ar1^a之重量平均分子量之差值為5000至30000的芳香族乙烯聚合物嵌段，D^a與D^b係各自的重量平均分子量為80000至150000之共軛二烯聚合物嵌段)。
一種熱熔黏接著劑組成物，其係含有100重量份之如申請專利範圍第1項之熱熔黏接著劑用之嵌段共聚物組成物、30至800重量份之增黏樹脂、與10至500重量份之軟化劑而成。
如申請專利範圍第2項之熱熔黏接著劑組成物，其作為標籤之黏接著劑使用。