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TWI423991B - 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物 - Google Patents

共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物 Download PDF

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TWI423991B
TWI423991B TW098143321A TW98143321A TWI423991B TW I423991 B TWI423991 B TW I423991B TW 098143321 A TW098143321 A TW 098143321A TW 98143321 A TW98143321 A TW 98143321A TW I423991 B TWI423991 B TW I423991B
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Kung Hsi Chan
Tsung Hsin Chen
Tai Wen Chiu
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Description

共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物
本發明係有關於一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物，更具體而言，本發明係有關於一種具有改善延伸(elongation)性質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，以及一種用於製備具有改善初始黏度(initial tack)、剝離強度(peel strength)和剪切持久力(holding power)之黏著劑的黏著劑組成物。
工業上常以共軛二烯(conjugated diene)-乙烯基芳香烴(vinyl aromatic hydrocarbon)嵌段聚合物作為黏著劑組成物之主材料，而此等黏著劑組成物係可應用於例如膠帶、標籤以及如尿片、女性生理用品和外科手術用覆蓋物等可棄式柔軟物件中以供黏著之用。
美國專利號案5,089,550揭露一種嵌段共聚物組成物，其包含50~85wt.%的共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物以及15~50wt.%的乙烯基芳香烴-共軛二烯-乙烯基芳香烴三嵌段共聚物。此嵌段共聚物組成物可使用於黏著劑組成物中。
美國專利號案5,112,889揭露一種壓感黏著劑(pressure-sensitive adhesive)，其包含A-B-A嵌段聚合物，或者例如逐序嵌段共聚物(tapered block copolymer)或放射型(radial)嵌段共聚物之幾何形狀的AB嵌段共聚物，其中A嵌段係得自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，而B嵌段則得自異戊二烯、丁二烯或其氫化態。
美國專利號案5,420,203揭露一種形成嵌段共聚物之方法，其先以陰離子聚合至少一種乙烯基芳香烴以及至少一種共軛二烯以形成一活性(living)嵌段共聚物，接著加入一偶合劑(coupling agent)以將上述活性嵌段共聚物加以偶合，而之後再以加熱的方式將偶合嵌段共聚物去偶合。
美國專利號案5,510,423揭露一種共軛二烯-乙烯基芳香烴之線型嵌段共聚物A-B-C-D，其中A和D主要為乙烯基芳香烴聚合物嵌段，B主要為共軛二烯聚合物嵌段，而C則表示包含B嵌段中所出現的共軛二烯以及D嵌段中所出現的乙烯基芳香烴之逐序嵌段，其中C嵌段中的乙烯基芳香烴係於往D嵌段的方向上逐漸增加。此線型嵌段共聚物係可使用於黏著劑組成物中。
美國專利號案5,719,226揭露一種具有低黏度(viscosity)的熱熔膠黏著劑(hot melt adhesive)組成物，其包含一由未氫化或氫化的苯乙烯-二烯之三嵌段共聚物、以及未氫化的苯乙烯-異戊二烯兩嵌段共聚物所構成的摻合物。
上述美國專利案揭示了一些不同組成的嵌段共聚物及包含其之黏著劑組成物，而不同的黏著劑組成物將形成不同特性之黏著劑，以適於不同的應用。一般而言，初始黏度、剝離強度和剪切持久力等性質對於黏著劑的應用非常重要，而為了增進黏著劑的適用範圍，因此提供一種可用於製備具有改善初始黏度、剝離強度和剪切持久力之黏著劑的黏著劑組成物是有必要的。
本發明的目的之一為提供一種具有改善延伸性質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其可用於塑膠改質或改良黏著劑之特性。
本發明之另一目的則提供一種用於製備具有改善初始黏度、剝離強度與剪切持久力之黏著劑的黏著劑組成物，其可有效提高共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物產品之附加價值，同時大幅擴大共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之應用領域。
為達上述與其他目的，本發明之一實施例係提供一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其包含約10~45wt.%之共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物(di-block copolymer)、約10~45wt.%之共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物(tapered block copolymer)、以及約10~80wt.%之共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物(multi-block copolymer)。
本發明之另一實施例則提供一種黏著劑組成物，其包含100重量份的上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，以及1~700重量份之增黏劑。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例以作為詳細說明。
本文中所述之“一”或“一種”並非用以作為實際數量上的限 制，除非另有指明。
本發明之一實施例主要提供一種具有改善延伸性質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其可用於塑膠改質或改良黏著劑之特性。
本實施例所提供的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，包含：10~45wt.%之共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物；10~45wt.%之共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物；以及10~80wt.%之共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物。
上述各個嵌段共聚物之重量百分比為根據共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物的重量為基準。而在某些情況下，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物中亦可包含適量的添加劑以改善其性質，例如添加少量的抗氧化劑以利於保存。
上述之兩嵌段共聚物、逐序兩嵌段共聚物以及多嵌段共聚物係獨立地由共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體聚合而成。在本實施例中，共軛二烯單體(monomer)可例如擇自於由1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、間戊二烯(trans-1,3-pentadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)以及上述組合物所組成之一群組中，而乙烯基芳香烴單體則可例如擇自於由苯乙烯 (styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、對位乙基苯乙烯(p-ethyl styrene)、環己基苯乙烯(cyclohexyl styrene)、對位甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、鄰位甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、間位甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、1-乙烯基-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)及上述組合物所組成之一群組中，然而本發明並可視實際需要而使用其他共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物較佳為極具工業價值之丁二烯/苯乙烯共聚物或異戊二烯/苯乙烯共聚物。
共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物係由一共軛二烯聚合物嵌段(polymer block)與一乙烯基芳香烴聚合物嵌段所構成，其中上述共軛二烯聚合物嵌段係由共軛二烯單體聚合而成，而乙烯基芳香烴聚合物嵌段則由乙烯基芳香烴單體聚合而成。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物可具有重量平均分子量(weight-average molecular weight；Mw)約2×104~10×104g/mol.，較佳約4×104~8×104g/mol.，且更佳約5×104~7.5×104g/mol.；而共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段聚合物可具有乙烯基芳香烴含量約25~50wt.%，較佳約30~45wt.%，且更佳約35~40wt.%。
共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物主要包含一聚合物嵌段以及一逐序段(tapered segment)。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物之聚合物嵌段係由乙烯基芳香烴單體聚合而成，而逐序段則由共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體共同聚合而成。在另一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物之逐序段的末端較佳主要由乙烯基芳香烴單體聚合而 成。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物可具有重量平均分子量約2×104~10×104g/mol.，較佳約4×104~8×104g/mol.，且更佳約5×104~7.5×104g/mol.；而共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物可具有乙烯基芳香烴含量約25~55wt.%，較佳約30~50wt.%，且更佳約35~45wt.%。
共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物為由共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳香烴聚合物嵌段所構成之三個嵌段或三個嵌段以上的共聚物。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物可具有重量平均分子量約5×104~20×104g/mol.，較佳約8×104~17×104g/mol.，且更佳約10×104~15×104g/mol.；而共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物可具有乙烯基芳香烴含量約25~50wt.%，較佳約30~45wt.%，且更佳約35~40wt.%。
根據本發明一實施例所提供之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物可具有重量平均分子量介於2×104~20×104g/mol.。
在本發明之實施例中，上述重量平均分子量係利用Waters Pump 515凝膠滲透層析儀(GPC)搭配RI Detector-2414偵測器以及Shodex Column管柱以進行量測。將0.02公克之聚合物的乾燥膠粒溶解於10毫升(ml)的四氫呋喃(THF)中以製備一溶液，並將70微升(μl)之此溶液注入至凝膠滲透層析儀(GPC)中進行量測以得到聚合物的重量平均分子量。而上述“乙烯基芳香烴含量”為用以形成共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段聚合物之乙烯基芳香烴單體的總重量佔形成共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物之所有單體的總重量之百分比。
本實施例所提供之上述共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物中的各個共軛二烯聚合物嵌段間係可由相同或不同的共軛二烯單體所構成，而各個乙烯基芳香烴聚合物嵌段間亦可由相同或不同的乙烯基芳香烴單體所構成，且每一共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳香烴聚合物嵌段亦可根據工業產品特性的需求而分別使用組合式的共軛二烯單體或乙烯基芳香烴單體進行共聚合反應而形成。
在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物可利用一種溶液混合方法而形成。在此溶液混合方法中，首先利用聚合反應而形成各個不同的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之聚合物溶液，然後將上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之聚合物溶液以不同比例加以混合以形成一聚合物混合溶液。接著將此聚合物混合溶液去除溶劑與乾燥，以得到固態共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物。
用來進行聚合反應的溶劑最好為鈍性有機溶劑，其可包含例如芳香烴、直鏈或支鏈碳氫化合物、環烷醚、以及脂環烴類等。芳香烴之範例可包含例如苯(benzene)、甲苯(toulene)、二甲苯(xylene)與乙基苯(ethyl benzene)等有機溶劑；直鏈或支鏈碳氫化合物之範例可包含正戊烷(n-pentane)、正己烷(n-hexane)、正庚烷(n-Heptane)、正辛烷(n-octane)、以及其它類似物；環烷醚之範例可包含例如四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)等；而脂環烴類則可包含例如環戊烷(cyclopentane)、環己烷(cyclohexane)、甲基環戊烷(methyl cyclopentane)、環庚烷(cycloheptane)與甲基環庚烷(methyl cycloheptane)等。其中環己烷、正己烷、正庚烷為較佳的例子。
共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物、共軛二烯-乙烯基芳香烴逐序兩嵌段共聚物、以及共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物可例如使用陰離子聚合法(anion polymerization)而形成，而使用有機鋰化合物作為觸媒引發劑，以得到活性聚合物，其在分子鏈末端有陰離子活性基，因而在加入單體後可再進行聚合而使分子鏈成長。有機鋰化合物的範例可包含正-丙基鋰(n-propyl lithium)，異丙基鋰(isopropyl lithium)、正丁基鋰(n-butyl lithium)、仲丁基鋰(sec-butyl lithium)、叔丁基鋰(tert-butyl lithium)、正戊基鋰(n-pentyl lithium)、苯基鋰(phenyl lithium)、甲苯基鋰(tolyl lithium)、以及雙鋰的碳氫化合物等，而其中雙鋰的碳氫化合物範例可例如包含1,4-雙鋰-正丁烷(1,4-dilithium n-butane)、1,5-雙鋰-戊烷(1,5-dilithiumpentane)、1,2-雙鋰-雙苯基乙烷(1,2-dilithium-diphenyl ethane)、1,4-雙鋰-1,1,4,4四苯基丁烷(1,4-dilithium-1,1,4,4-tetraphenyl butane)、1,3-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯(1,3-di(1-lithium-3-methylpentyl)benzene)、或1,4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯(1,4-di(1-lithium-3-methylpentyl)benzene)。有機鋰化合物的用量一般係以所欲獲得聚合物的分子量所決定，通常為單體使用量的0.05至5wt%範圍內，以全部單體用量為基準。
進行陰離子聚合的反應溫度可大約在0℃至150℃的溫度範圍內。反應溫度若低於0℃的話，有機溶劑會凝結而有分離的現象。而若反應溫度高於150℃的話，則會有造成聚合物分解的疑慮，進而降低了聚合物物性。因此，較佳的聚合反應溫度約介於25℃到120℃之間。
在本發明之實施例中，於共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之聚合物溶液中可加入少量之抗氧化劑，以利於在不影響共聚物之物性的情況下進行保存。而適用的抗氧化劑可例如包含受阻酚類(hindered phenolic)抗氧化劑及其衍生物、亞磷酸酯類(phosphite)抗氧化劑及其衍生物或其組合等。
上述共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物之各個嵌段共聚物的聚合物溶液或者聚合物混合溶液係可藉由添加一種極性溶劑使聚合物凝聚出來，而此極性溶劑可為共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物的不良溶劑，例如甲醇或丙酮。此外，嵌段共聚物之聚合物溶液或聚合物混合溶液中的溶劑亦可藉由在熱水中攪拌或經由直接加熱而去除，進而分離出聚合物。
在另一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物則可利用一種固態混合方法而形成。在此固態混合方法中，首先，分別準備不同之固態或熔融之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，於塑膠或橡膠加工設備中混煉而進行熔融混摻。接著，進行押出造粒，得到粒狀之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物。
混摻溫度可約介於100到250℃之間，並可依據嵌段聚合物之軟化點而調整。例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段聚合物之混摻溫度可約介於100到230℃之間，而較佳約130到200℃。
經本發明上述實施例所得到的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物為具有高價值的熱可塑性彈性體(thermoplastic elastomer；TPE)，其可用於例如塑膠改質或改良黏著劑之特性。
本發明之另一實施例則提供一種包含上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物的黏著劑組成物，而所提供之黏著劑組成物係可用於製備具有改善初始黏度、剝離強度與剪切持久力的黏著劑。在一實施例中，黏著劑組成物可包含100重量份的上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，以及1~700重量份之增黏劑(tackifier)(相對應於100重量份的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物)。
在一實施例中，增黏劑可例如包含與乙烯基芳香烴嵌段聚合物相容性佳的古馬隆茚樹脂(Coumarone-indene resin)、聚茚樹脂(poly-indene resin)、聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)、聚甲基茚樹脂(poly(methyl indene)resin)、α-甲基苯乙烯樹脂(alpha-methylstyrene resin)、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯樹脂(vinyltoluene-alphamethylstyrene resin)或其組合等。
在另一實施例中，增黏劑可例如包含與共軛二烯嵌段聚合物相容性佳的C5碳氫樹脂、氫化C5碳氫樹脂、苯乙烯系C9樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯系萜樹脂、全氫化或部份氫化之C9碳氫樹脂、全氫化或部份氫化之聚萜(polyterpene)、聚蒎烯萜烯樹脂(Poly(pinene terpene resin))、松香酯(rosin esters)、松香衍生物或其組合等。
而在又一實施例中，黏著劑組成物可包含與乙烯基芳香烴嵌段聚合物相容性佳的增黏劑，且更一併包含與共軛二烯嵌段聚合 物相容性佳的增黏劑。
此外，本發明之實施例所提供的黏著劑組成物可更包含1~500重量份的加工油(process oil)(相對應於100重量份之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物)，以用於改善黏著劑的黏度及加工性。在一實施例中，加工油可例如包含環烷烴油(naphthenic oil)、脂肪烴油(paraffinic oil)、芳香烴油(aromatic oil)、天然油(natural oil)等或其衍生物，然而本發明並非以此為限。
又，黏著劑組成物亦可視實際需求而可更加包含其他種類的添加劑，例如塑化劑(plasticizer)等。
以下將藉由數個實施例以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，然實施例之內容但並非用來限制本發明之範圍，而本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
【比較例1】：偶合法製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物A
將1860公克(gram)環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器(autoclave)中並加熱至55℃。依序加入100公克的苯乙烯單體和9.74公克之5wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入210公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。加入5.0公克之8.74wt%的二甲基二氯矽烷(dimethyldichlorosilane)進行偶合反應(coupling reaction)至幾乎完全反應，並形成一聚合物溶液。之後加入0.7phr(part per hundred rubber)的抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)至此聚合物溶液中，並且加以攪拌使混合均勻。
將上述聚合物溶液慢慢加入攪拌的熱開水中，以去除溶劑，並得到一含固態聚合物顆粒(crumb)之水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經由100℃熱空氣乾燥，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物A的膠粒。聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物A具有偶合率約85%，重量平均分子量約11.8×104g/mol.，以及聚苯乙烯含量約29wt.%。
在本發明之實施例中，重量平均分子量係藉由將0.02公克之裝合物的乾燥膠粒溶解於10毫升(ml)的四氫呋喃(THF)中以製備一溶液，並將70微升(μl)之此溶液注入至凝膠滲透層析儀(Waters Pump 515，RI Detector-2414，Shodex Column)中以進行量測。
【比較例2】：連續聚合法製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物B
製備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物2a的聚合物溶液。將1885公克環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中並加熱至58℃。依序加入44.5公克的苯乙烯單體和2.85公克之15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入218公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。接著，加入44.5公克的苯乙烯單體進行反應至幾乎完全反應，而之後則加入1.27公克的水以終止反應。加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以均勻攪拌，以得到聚苯 乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物2a的聚合物溶液。
製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物2b的聚合物溶液。將1885公克環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的壓熱器中並加熱至58℃。依序加入89.0公克的苯乙烯單體和4.2公克之15wt.%的正丁基鋰開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入218公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。之後加入1.27公克的水以終止反應。加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以均勻攪拌，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物2b的聚合物溶液。
將上述嵌段共聚物2a和2b之聚合物溶液以固形物(total solid)重量比為82.3/17.7的比例進行混合，接著將混合的聚合物溶液慢慢加入攪拌中的熱開水中，以去除溶劑，並得到一含固態聚合物顆粒之水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經由100℃熱空氣乾燥，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物B的膠粒。聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物B具有重量平均分子量約11.3×104g/mol.，以及聚苯乙烯含量約29wt.%。
陰離子聚合法製備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液
製備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1的聚合物溶液。將1885公克環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中並加熱至55℃。依序加入116.7公克的苯乙烯單體和3.2公克之 15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入190公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。之後加入1.7公克的水以終止反應。當攪拌20分鐘後，加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以攪拌均勻以得到聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1之重量平均分子量約為68000g/mol.，而聚苯乙烯含量則約為37.5wt%。
製備聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2的聚合物溶液。將1885公克環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中並加熱至55℃。依序加入91.2公克的苯乙烯單體和4.0公克之15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入181.1公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，當反應溫度到達65~70℃，加入33.8公克的苯乙烯單體以繼續進行反應。當反應完成後，加入2.0公克的水以終止反應。當攪拌20分鐘後，加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以攪拌均勻以得到聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2的重量平均分子量約為68000g/mol.，而聚苯乙烯含量則約為40.5wt%。
製備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液。將1885公克環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中並加熱至55℃。依序加入50.7公克的苯乙烯單體和2.59公克之15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾 乎完全反應後，加入205.7公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，當反應溫度達到最高後繼續反應10分鐘，使丁二烯單體幾乎完全反應。加入50.7克苯乙烯單體，待苯乙烯單體幾乎完全反應。之後加入1.3公克的水以終止反應。當攪拌20分鐘後，加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以攪拌均勻，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的重量平均分子量約為127000g/mol.，而聚苯乙烯含量則約為37.5wt%。
【比較例3】：製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物C
將上述聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為65/35的比例進行混合，以得到一均勻的聚合物混合溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶劑，並得到一含固態聚合物顆粒之水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經由100℃熱空氣乾燥，以得到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物C的膠粒。
【比較例4】：製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物D
將所製備之聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為65/35的比例於室溫下均勻攪拌60分鐘，以得到一均勻的聚合物混合溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶劑，並得到一含固態聚合物顆粒之水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經由100℃熱空氣乾燥，以得到苯乙烯-聚 丁二烯嵌段共聚物之聚合物D的膠粒。
【實施例1】：製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物E
將所製備的聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為35/28/37的比例均勻混合，攪拌60分鐘，以得到一均勻的聚合物混合溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶劑，並得到一含固態聚合物顆粒之水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經由100℃熱空氣乾燥，以得到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物E的膠粒。
【實施例2】：製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物F
聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物F的製備方法與苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物E相同，除了其聚合物混合溶液係由聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為40/23/37的比例加以混合而成。
【實施例3】：製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物G
聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物G的製備方法與苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物E相同，除了其聚合物混合溶液係由聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS聚合物溶液以固形物重量比為30/33/37的比例加以混 合而成。
【實施例4】：製備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物H
陰離子聚合法製備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)的聚合物溶液
製備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)的聚合物溶液。將1885公克(gram)環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中並加熱至55℃。依序加入92.1公克的苯乙烯單體和7.2公克之15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入215公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。之後加入1.7公克的水以終止反應。當攪拌20分鐘後，加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以攪拌均勻，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)的重量平均分子量約為30000g/mol.，而聚苯乙烯含量則約為30wt%。
製備聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)的聚合物溶液。將1885公克(gram)環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中加熱至55℃。依序加入67.2公克的苯乙烯單體和7.2公克之15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入215公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，當反應溫度到達65~70℃，加入24.9公克的苯乙烯單體以繼續進行聚合反應。當聚合反應完成後，加入2.0公克的水以終止反應。當攪拌20分鐘後，加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以攪拌均勻，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)的重量平均分子量約為30000g/mol.，而聚苯乙烯含量則約為30wt%。
製備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)的聚合物溶液。將1885公克(gram)環己烷(含120ppm THF)溶劑置於5公升的反應器中加熱至55℃。依序加入46.1公克的苯乙烯單體和3.5公克之15wt.%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應後，加入218公克的丁二烯單體以繼續進行聚合反應，當反應溫度達到最高後繼續反應10分鐘，使丁二烯單體幾乎完全反應。加入46.1克苯乙烯單體，待苯乙烯單體幾乎完全反應。之後加入1.3公克的水以終止反應。當攪拌20分鐘後，加入0.7phr抗氧化劑(Phosphite系列之Irgafos 126與Phenolic系列之Irganox 1076混合抗氧化劑)並加以攪拌均勻，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)的重量平均分子量約為60000g/mol.，而聚苯乙烯含量則約為30wt%。
上述聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)中均具有聚苯乙烯含量約30wt%。將所製備的聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)的聚合物溶液以固形物重量比為10/10/80的比例下加以攪拌60分鐘以均勻混合，進而得到一均勻的聚合物混合 溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶劑，並得到一含固態聚合物顆粒之水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經由100℃熱空氣乾燥，以得到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物H的膠粒。
聚合物A~H之基本物性的測試
將上述所製備之苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之聚合物A~H的乾燥膠粒在已加熱之滾輪進行延壓、壓模成2mm厚度的試片，然後以啞鈴型之#3號切割器切成啞鈴型試片後，於25℃的溫度以及65%的相對濕度下以Instron拉力試驗機依據ASTM D 412方法(拉升速度：500mm/min.)進行延伸率之基本物性的測試，而所量測的結果係顯示於表1。
以聚合物A~H製備黏著劑組成物、以及黏著劑的特性測試
將100公克之上述苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物A~H的乾燥膠粒分別混合以120公克的P100與60公克的S-125之增黏劑(P100屬於全氫化聚萜樹脂系列、S-125屬於聚蒎烯萜烯樹脂系列，購自初光石油化學公司)、85公克的Semi-paraffinic oil(購自韓國S-Oil公司)、以及1公克的抗氧化劑Irganox-1076(購自Ciba Geigy公司)，以得到黏著劑組成物。將各個黏著劑組成物於180℃溫度下以150rpm的轉速攪拌2小時，以製備成熱熔膠黏著劑。
將所製備的熱熔膠利用Hot Melt Coater Cheminstruments-HLCL 1000型之塗佈機，於280℉溫度下，將熱熔膠塗佈於OPP膜(塗佈機滾輪之間隙為0.208mm)以製作一膠帶，將此膠帶利用Chatillon DFM 10機型之初始黏度測試儀而依 照PSTC-16方法進行初始黏度測試、利用Instron 4464機型之剝離強度測試儀而依照PSTC-101方法進行剝離強度測試，以及利用Cheminstruments RT-10機型而依照PSTC-107方法進行60℃剪切持久力之檢測，其結果係顯示於表1。
參照表1，包含聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1/SB-1(H)、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2/SB-2(H)、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS/SBS(H)的聚合物E、F、G和H均具有改善之延伸特性，適於塑膠之改質。
此外，如表1所示，包含偶合法所製備的聚合物A之黏著劑的初始黏度不佳。而包含混合有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物2a和聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物2b的聚合物B、包含混合有聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1以及聚苯乙烯-聚丁 二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物C、或者包含混合有聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物D所形成之黏著劑的初始黏度亦不佳。
表1顯示包含以不同比例摻合聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS所製備之聚合物E、F和G而形成的黏著劑係具有改善之初始黏度。又，儘管聚合物H中所包含的聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1(H)、聚苯乙烯-聚丁二烯逐序嵌段共聚物SB-2(H)、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)所分別具有的重量平均分子量和乙烯基芳香烴之含量比例、以及共聚物SB-1(H)、SB-2(H)和SBS(H)的混合比例係不同於聚合物E、F和G，然而包含聚合物H的黏著劑亦具有改善之初始黏度。
因此，根據表1，將本發明實施例所提供的聚合物E、F、G、H摻合至黏著劑組成物中，其係可有效提升黏著劑的初始黏度、剝離強度及剪切持久力，進而增進黏著劑的適用範圍。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，包含：10~45重量百分比(wt.%)之一非逐序兩嵌段共聚物；10~45重量百分比(wt.%)之一逐序兩嵌段共聚物；以及10~80重量百分比(wt.%)之一非逐序多嵌段共聚物，該非逐序多嵌段共聚物係由三個或三個以上的嵌段所構成，其中該非逐序兩嵌段共聚物、該逐序兩嵌段共聚物、該非逐序多嵌段共聚物係皆為共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體所聚合而成，其中該重量百分比係根據該非逐序兩嵌段共聚物、該逐序兩嵌段共聚物、該非逐序多嵌段共聚物的總重量為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該共軛二烯單體係擇自於由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯以及上述組合物所組成之一群組中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該乙烯基芳香烴單體係擇自於由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘以及上述組合物所組成之一群組中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物具有一重量平均分子量為2×104~20×104g/mol.。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯~乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序兩嵌段共聚物具有一重量平均分子量為2×104~10×104g/mol.。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該逐序兩嵌段共聚物具有一重量平均分子量為2×104~10×104g/mol.。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序多嵌段共聚物具有一重量平均分子量為5×104~20×104g/mol.。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序兩嵌段共聚物具有一重量平均分子量為2×104~10×104g/mol.，該逐序兩嵌段共聚物具有一重量平均分子量為2×104~10×104g/mol.，而該非逐序多嵌段共聚物具有一重量平均分子量為5×104~20×104g/mol.。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序兩嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~50wt.%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該逐序嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~55wt.%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序多嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~50wt.%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序兩嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~50wt.%，該逐序嵌段共聚物具有-乙烯基芳香烴含量為25~55wt.%，而該非逐序多嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~50wt.%。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該非逐序兩嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~50wt.%，該逐序嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~55wt.%，而該非逐序多嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25~50wt.%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，其中該逐序兩嵌段共聚物之一末端主要由該第二乙烯基芳香烴單體聚合而成。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物，更包含一抗氧化劑。
  16. 一種黏著劑組成物，包含：100重量份根據申請專利範圍第1項之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之混合物；以及1~700重量份之一增黏劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之黏著劑組成物，其中該增黏劑包含古馬隆茚樹脂、聚茚樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基茚樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯樹脂或其組合。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之黏著劑組成物，其中該增黏劑包含C5碳氫樹脂、氫化C5碳氫樹脂、苯乙烯系C9樹脂、C5/C9 樹脂、苯乙烯系萜樹脂、全氫化或部份氫化之C9碳氫樹脂、全氫化或部份氫化之聚萜、聚蒎烯萜烯樹脂、松香酯、松香衍生物或其組合。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之黏著劑組成物，更包含1~500重量份之一加工油。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之黏著劑組成物，其中該加工油包含環烷烴油、脂肪烴油、芳香烴油、天然油、其衍生物或其組合。
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