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TWI542633B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device Download PDF

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TWI542633B
TWI542633B TW102137861A TW102137861A TWI542633B TW I542633 B TWI542633 B TW I542633B TW 102137861 A TW102137861 A TW 102137861A TW 102137861 A TW102137861 A TW 102137861A TW I542633 B TWI542633 B TW I542633B
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crystal alignment
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TW102137861A
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TW201430055A (zh
Inventor
Noritoshi Miki
Koji Tomoe
Masaaki Katayama
Kazuyoshi Hosaka
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Publication date
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Description

組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於使用於樹脂被膜之形成的組成物、使用於液晶顯示元件之製造中的液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件者。
由高分子材料等有機材料所成之樹脂被膜為，形成容易度或絶緣性能等受到注目，作為電子裝置中之層間絶緣膜或保護膜等，廣泛被使用。其中，作為顯示裝置廣被知道的液晶顯示元件中，由有機材料所成之樹脂被膜可作為液晶配向膜使用。
現今利用於工業上的樹脂被膜為使用耐久性優良的聚醯亞胺系之有機膜。該聚醯亞胺系之有機膜係由聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸或聚醯亞胺的組成物所形成。即，聚醯亞胺系之有機膜係由將含有聚醯胺酸或聚醯亞胺之組成物塗布於基板上，經過燒成製程所形成。此時，一般為彼等組成物中，因使用N-甲基-2-吡咯烷酮(亦稱為NMP)或γ-丁內酯(亦稱為γ-BL)等高沸點的溶劑，必 須在200~300℃程度之高溫度下燒成(例如參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平09-278724號公報
[發明之概要]
使用含有聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑，形成液晶配向膜時，該燒成製程因上述理由，製造液晶顯示元件之製程中亦必須為高溫。此為含有聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑欲溶解聚醯亞胺系聚合物，而將NMP或γ-BL使用於溶劑，故必須在高溫。然而，將液晶顯示元件之基板取代一般玻璃基板，使用薄且輕量，但耐熱性低之塑質基板時，要求更低溫之燒成。同樣地，欲抑制在高溫之燒成所造成的液晶顯示元件之彩色濾光片的色特性劣化，且欲減低液晶顯示元件之製造中的能量成本，亦必須在低溫下燒成。
又，液晶配向膜係由將液晶配向處理劑塗布於基板，再將塗膜進行燒成後形成。此時，將提高液晶配向膜之塗膜性(亦稱為塗布性)，即將抑制龜裂或異物所造成的針孔之產生作為目的，對於基板，要求提高液晶配 向處理劑的濕潤擴充性。
於此本發明係以提供兼具上述特性之組成物 為目的。即，本發明為含有聚醯亞胺系聚合物之組成物中，以提供藉由在低溫之燒成，可形成樹脂被膜之組成物為目的。又以提供形成樹脂被膜時，對基板之塗布性會提高之組成物為目的。
又，本發明對於使用上述組成物的液晶配向處理劑中，以提供藉由在低溫之燒成可形成液晶配向膜之液晶配向處理劑為目的。又以提供形成液晶配向膜時，對基板之塗布性會提高之液晶配向處理劑為目的。
又本發明係以提供對應上述要求的液晶配向膜為目的。即，係以提供藉由在低溫之燒成可形成之液晶配向膜及提供對基板之塗布性可提高之液晶配向膜為目的。
另外，本發明係以提供具備對應上述要求之液晶配向膜的液晶顯示元件為目的。
本發明者經進行詳細研究結果，發現含有選自將含有具有特定結構之溶劑及具有羧基之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的至少1種聚合物的組成物，欲達成上述目的時具有極高有效性，而完成本發明。
即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種組成物，其特徵為含有下述(A) 成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：選自下述式〔1a〕或式〔1b〕的至少1種溶劑。
(式〔1a〕中，X1表示碳數1~3的烷基，式〔1b〕中，X2表示碳數1~3的烷基)。
(B)成分：選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯的至少1種溶劑。
(C)成分：選自將含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的至少1種聚合物。
(2)如上述(1)所記載之組成物，其中前述(A)成分為含於組成物之溶劑全體的50~99質量%。
(3)如上述(1)或上述(2)所記載之組成物，其中前述(C)成分之具有羧基的二胺化合物具有下述式〔2〕所示結構的二胺化合物。
[化2]-(CH 2 ) a -COOH [2]
(式〔2〕中，a表示0~4的整數)。
(4)如上述(1)或上述(2)所記載之組成 物，其中前述(C)成分之具有羧基的二胺化合物為下述式〔2a〕所示結構的二胺化合物。
(式〔2a〕中，a表示0~4的整數，n表示1 ~4的整數)。
(5)如上述(3)或上述(4)所記載之組成 物，其中前述具有羧基之二胺化合物為使用於前述(C)成分的全二胺中之20莫耳%~100莫耳%。
(6)如上述(1)~上述(5)中任一所記載 之組成物，其中於前述(C)成分之二胺成分中含有選自下述式〔2b〕所示結構的至少1種二胺化合物。
(式〔2b〕中，Y表示下述式〔2b-1〕、式 〔2b-2〕、式〔2b-3〕、式〔2b-4〕或式〔2b-5〕之結構，m表示1~4的整數)。
(式〔2b-1〕中，a表示0~4的整數，式〔 2b-2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，式〔2b-3〕中，Y7表示碳數8~22的烷基，式〔2b-4〕中，Y8及Y9各獨立表示碳數1~6的烴基，式〔2b-5〕中，Y10表示碳數1~8 的烷基)。
(7)如上述(1)~上述(6)中任一所記載 之組成物，其中前述(C)成分的四羧酸二酐成分為下述式〔3〕所示化合物。
(式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式 〔3j〕的至少1種結構的基)。
(式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、 氯原子或苯環，各可相同亦可相異，式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各可相同亦可相異)。
(8)如上述(1)~上述(7)中任一所記載 之組成物，其中作為(D)成分，含有選自1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚或二乙二醇單丁基醚的至少1種溶劑。
(9)一種樹脂被膜，其特徵為由上述(1)~上述(8)中任一所記載之組成物所得者。
(10)一種液晶配向處理劑，其特徵為由上述(1)~上述(8)中任一所記載之組成物所得者。
(11)一種液晶配向膜，其特徵為使用上述(10)所記載之液晶配向處理劑所得者。
(12)一種液晶配向膜，其特徵為使用上述(10)所記載之液晶配向處理劑，經噴墨法所得者。
(13)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述(11)或上述(12)所記載之液晶配向膜。
(14)如上述(11)或上述(12)所記載之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件者，該液晶顯示元件為，於具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於前述電極間中輸入電壓之同時，經由聚合前述聚合性化合物之步驟所製造者。
(15)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上 述(14)所記載之液晶配向膜。
(16)如上述(11)或上述(12)所記載之 液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，於具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓之同時，經由聚合前述聚合性基的步驟所製造者。
(17)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述(16)所記載之液晶配向膜。
本發明的含有選自將含有具有特定結構之溶劑及具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的至少1種聚合物之組成物，可藉由在低溫之燒成而形成樹脂被膜。又，本發明的組成物可提高對基板之濕潤擴充性，抑制樹脂被膜上之龜裂或異物所造成的針孔產生。
又，本發明的組成物所成之液晶配向處理劑可藉由在低溫之燒成而形成液晶配向膜。而該液晶配向處理劑可提高對基板之濕潤擴充性，亦可抑制液晶配向膜上之龜裂或異物所引起的針孔產生。因此，具有藉此所得之液晶配向膜的液晶顯示元件可具有高信賴性。
[實施發明之形態]
本發明者經進行詳細研究結果，得到以下見 解而完成本發明。
本發明係關於含有下述(A)成分、(B)成 分及(C)成分之組成物、液晶配向處理劑、使用該組成物所得之樹脂被膜、使用該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、進一步具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
(A)成分：選自下述式〔1a〕或式〔1b〕的至少1種溶劑(亦稱為特定醇系溶劑)。
(式〔1a〕中，X1表示碳數1~4的烷基，式〔1b〕中，X2表示碳數1~4的烷基)。
(B)成分：選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯的至少1種溶劑(亦稱為特定極性溶劑)。
(C)成分：選自將含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的至少1種聚合物(亦稱為特定聚合物)。
本發明的特定醇系溶劑，與一般使用於含有聚醯亞胺系聚合物的組成物之主溶劑的比NMP或γ-BL相 比，其作為溶劑的沸點更低，且可溶解本發明之特定聚合物者。因此，使本發明的組成物所含之溶劑全體中之特定醇系溶劑的導入量增多下，可藉由在低溫之燒成而形成樹脂被膜。
且，本發明之特定醇系溶劑，一般為使用於 具有聚醯亞胺系聚合物之組成物的比NMP或γ-BL等溶劑，作為溶劑的表面張力更低者。因此，使用特定溶劑之組成物對於基板之濕潤擴充性變高。因此，可抑制樹脂被膜上的龜裂所造成的針孔之產生。
又，本發明的特定極性溶劑因可溶解特定聚 合物之效果為高，塗布於基板時，可抑制樹脂被膜上之異物所造成的針孔之產生。
由以上觀點來看，本發明之組成物可藉由在 低溫之燒成而形成樹脂被膜。而本發明之組成物為對基板之濕潤擴充性提高，可抑制樹脂被膜上之龜裂或異物所造成的針孔之產生。又，對於由本發明之組成物所得之液晶配向處理劑，亦可在同樣理由下得到上述效果。
以下藉由本發明之實施形態做詳細說明。
<特定醇系溶劑>
本發明的(A)成分之特定醇系溶劑為選自下述式〔1a〕或式〔1b〕的至少1種溶劑。
(式〔1a〕中，X1表示碳數1~3的烷基)。
(式〔1b〕中，X2表示碳數1~3的烷基)。
具體而言可舉出下述式〔1a-1〕~式〔1a-4〕及式〔1b-1〕~式〔1b-4〕所示結構。
其中，亦以溶劑沸點及取得性之觀點來看，以式〔1a-1〕、式〔1b-1〕、式〔1b-2〕或式〔1b-3〕為佳。
本發明的特定醇系溶劑為可提高對上述基板之濕潤擴充性的提高效果，故於組成物所含之溶劑全體的50~99 質量%時為佳。其中以55~99質量%為佳。較佳為55~95質量%。
在組成物中之溶劑全體中，本發明的特定醇 系溶劑之量越多，本發明之效果，即在低溫之燒成下可形成樹脂被膜或液晶配向膜，且對基板之塗布溶液的濕潤擴充性變高，可得到塗布性優良的樹脂被膜或液晶配向膜。
<特定極性溶劑>
本發明的(B)成分之特定極性溶劑為選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯的至少1種溶劑。
其中，以N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為 佳。較佳為γ-丁內酯。
本發明的特定極性溶劑為在上述低溫的燒成 下形成樹脂被膜或液晶配向膜、及將組成物或液晶配向處理劑塗布於基板時，可提高抑制樹脂被膜上之異物所造成的針孔之產生的效果，故於組成物所含之溶劑全體的1~40質量%為佳。其中以1~35質量%為佳。較佳為1~30質量%，更佳為5~30質量%。
<特定聚合物>
本發明的(C)成分之特定聚合物為，選自將含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的至少1種聚合物。
聚醯亞胺前驅體為下述式〔A〕所示結構。
(式〔A〕中，R1為4價有機基，R2為具有 羧基之2價有機基，A1及A2為氫原子或碳數1~8的烷基，各可相同亦可相異，n表示正整數)。
作為前述二胺成分為於分子內具有2個1級 或2級之胺基的二胺化合物，作為四羧酸二酐成分，可舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
本發明的特定聚合物為，具有下述式〔B〕所 示羧基之二胺化合物與下述式〔C〕所示四羧酸二酐作為原料時，可比較簡便地得到之理由下，以將由下述式〔D〕所示重複單位之結構式所成的聚醯胺酸或該聚醯胺酸進行亞醯胺化之聚醯亞胺為佳。
(式〔B〕及式〔C〕中，R1及R2與式〔A〕 所定義者同意義)。
(式〔D〕中，R1及R2與式〔A〕所定義者 同意義)。
<具有羧基之二胺化合物>
本發明之具有羧基之二胺化合物為於分子內具有下述式〔2〕所示結構的二胺化合物。
[化14]-(CH 2 ) a -COOH [2]
式〔2〕中，a表示0~4的整數。其中，由原料之取得性或合成之容易度之觀點來看以0或1的整數為佳。
作為具有式〔2〕所示結構之二胺化合物，具體可舉出下述式〔2a〕所示結構。
式〔2a〕中，a表示0~4的整數。其中由原料之取得性或合成容易度之觀點來看，以0或1為佳。
式〔2a〕中，n表示1~4的整數。其中以合成之容易度觀點來看以1為佳。
製造本發明的式〔2a〕所示二胺化合物之方法並無特別限定，作為較佳方法，可舉出下述所示者。
作為一例，式〔2a〕所示二胺化合物為，合成下述式〔2a-A〕所示二硝基體化合物，進一步將該硝基進行還原使其轉換成胺基而得。
(式〔2a-A〕中，a表示0~4的整數，n表示1~4的整數)。
將式〔2a-A〕所示二硝基體化合物的二硝基進行還原之方法中，雖無特別限制，一般為於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等溶劑中，將鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，在氫氣、肼或氯化氫下使其反應之方法。
作為本發明的具有羧基之二胺化合物，亦可舉出下述式〔2a-1〕~式〔2a-4〕所示結構。
式〔2a-1〕中，A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4- 、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中以合成之容易度觀點來看以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-為佳。較佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-或-N(CH3)-。
式〔2a-1〕中，m1及m2各表示0~4的整 數，且m1+m2表示1~4的整數。其中m1+m2以1或2為佳。
式〔2a-2〕中，m3及m4各表示1~5的整 數。其中以合成之容易度觀點來看以1或2為佳。
式〔2a-3〕中，A2表示碳數1~5的直鏈或分 支烷基。其中以碳數1~3的直鏈烷基為佳。
式〔2a-3〕中，m5表示1~5的整數。其中以 1或2為佳。
式〔2a-4〕中，A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4- 、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-'-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-為佳。較佳為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式〔2a-4〕中，m6表示1~4的整數。其中以合成之容易度觀點來看以、1為佳。
本發明的具有羧基之二胺化合物為，全二胺成分中之20莫耳%~100莫耳%為佳，較佳為30莫耳%~100莫耳%。
上述具有羧基之二胺化合物為，配合本發明的特定聚合物對溶劑之溶解性或組成物之塗布性，作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<第2二胺化合物>
製造本發明之特定聚合物時的二胺成分中，作為第2二胺化合物，可使用下述式〔2b〕所示二胺化合物(亦稱為第2二胺化合物)。
(式〔2b〕中，Y表示下述式〔2b-1〕、式 〔2b-2〕、式〔2b-3〕、式〔2b-4〕或式〔2b-5〕，m表示0~4的整數)。
式〔2b-1〕中，a表示0~4的整數。其中由 原料之取得性或合成之容易度的觀點來看以0或1的整數為佳。
式〔2b-2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中由原料之取得 性或合成容易度的觀點來看，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔2b-2〕中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中亦以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式〔2b-2〕中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中以合成之容易度觀點來看以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔2b-2〕中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。進一步Y4可選自具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基之2價有機基。其中以合成之容易度觀點來看以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基為佳。
式〔2b-2〕中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子，可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中亦以苯環或環己烷環為佳。
式〔2b-2〕中，n表示0~4的整數。其中由原料的取 得性或合成之容易度的觀點來看以0~3為佳。較佳為0~2。
式〔2b-2〕中，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
作為欲構成式〔2b〕中之取代基Y的式〔2b-2〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉出國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13項~34項的表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)之相同組合。且在國際公開公報之各表中，本發明中之Y1~Y6亦有時以Y1~Y6表示，但有時Y1~Y6亦以Y1~Y6讀取。
式〔2b-3〕中，Y7表示碳數8~22的烷基。
式〔2b-4〕中，Y8及Y9各獨立表示碳數1~6的烴基。
式〔2b-5〕中，Y10表示碳數1~8的烷基。
製造本發明的式〔2b〕所示二胺化合物之方法並無特別限定，作為較佳方法，可舉出下述所示者。
作為一例，式〔2b〕所示二胺化合物為，合成下述式〔2b-A〕所示二硝基體化合物，進一步將該硝基進行還原後變換為胺基而得。
(式〔2b-A〕中，Y為選自前述式〔2b-1〕、 式〔2b-2〕、式〔2b-3〕、式〔2b-4〕或式〔2b-5〕的至少1種結構的取代基，m表示0~4的整數)。
作為還原式〔2b-A〕所示二硝基體化合物的 二硝基之方法，並無特別限制，一般以乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等溶劑中，鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，其為在氫氣、肼或氯化氫下進行反應之方法。
下述可舉出本發明之式〔2〕所示第2二胺化合物的具體結構，但並未限定於此等例子。
即，作為式〔2〕所示第2二胺，可舉出m-伸苯基二胺、2，4-二甲基-m-伸苯基二胺、2，6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚以外，亦可舉出下述式〔2b-6〕~〔2b-46〕所示結構之二胺化合物。
(式〔2b-6〕~式〔2b-9〕中，A1表示碳數1 ~22的烷基或含氟烷基)。
(式〔2b-34〕~式〔2b-36〕中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔2b-37〕~式〔2b-39〕中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔2b-40〕及式〔2b-41〕中，R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式〔2b-42〕及式〔2b-43〕中，R7表示碳 數3~12的烷基。且1,4-環伸己基之順-反異構性各以反式異構物為佳)。
(式〔2b-44〕及式〔2b-45〕中，R8表示碳 數3~12的烷基。且，1,4-環伸己基的順-反異構性各以反式異構物為佳)。
(式〔2b-46〕中，B4表示可由氟原子進行取 代之碳數3~20的烷基，B3表示1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或-COO-*(但，附有「*」之結合鍵為與B3結合)，B1表示氧原子或-COO-*(但，附有「*」之結合鍵為與(CH2)a2結合)。又，a1表示0或1的整 數，a2表示2~10的整數，a3表示0或1的整數)。
本發明的第2二胺化合物中，式〔2b〕中的 取代基Y為使用式〔2b-2〕所示結構的二胺化合物之組成物可提高樹脂被膜之疏水性。且作為液晶配向膜時，可提高液晶之預傾角。此時，以提高這些效果為目的，在上述二胺化合物中，亦以使用式〔2b-28〕~式〔2b-39〕或式〔2b-42〕~式〔2b-46〕所示二胺化合物為佳。較佳為式〔2b-24〕~式〔2b-39〕或式〔2b-42〕~式〔2b-46〕所示二胺化合物。又，欲更提高這些效果，這些二胺化合物為二胺成分全體之5莫耳%以上80莫耳%以下者為佳。更佳為由組成物及液晶配向處理劑之塗布性或作為液晶配向膜之電氣特性的觀點來看，這些二胺化合物為二胺成分全體之5莫耳%以上60莫耳%以下。特佳為二胺成分全體之10莫耳%以上60莫耳%以下。
本發明的第2二胺化合物為，配合本發明的 特定聚合物對溶劑之溶解性或塗布性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上後使用。
<其他二胺化合物>
本發明的特定聚合物中，以不損害本發明之效果下，可使用式〔2a〕、式〔2a-1〕~式〔2a-4〕所示於分子內具有羧基之二胺化合物或式〔2b〕所示第2二胺化合物以外，亦可將其他二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)作 為二胺成分使用。
下述舉出其他二胺化合物之具體例，但並未限定於此等例子。
即，作為其他二胺化合物，可舉出4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、 1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸乙二酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸乙二酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3- 胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)正己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)正己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基正己烷、 1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，作為其他二胺化合物，可舉出於二胺側 鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者，進一步可舉出具有此等所成的大環狀取代體者等。具體可例示出下述式〔DA1〕~〔DA13〕所示二胺化合物。
(式〔DA1〕~式〔DA6〕中，A1表示-COO- 、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳數1~22的直鏈狀或者分支狀的烷基或碳數1~22的直鏈狀或者分支狀的含氟烷基)。
(式〔DA7〕中，p表示1~10的整數)。
僅不損害本發明之效果下，作為其他二胺化 合物，可使用下述式〔DA8〕~式〔DA13〕所示二胺化合物。
(式〔DA10〕中，m表示0~3的整數，式 〔DA13〕中，n表示1~5的整數)。
且僅不損害本發明之效果下，可使用下述式 〔DA14〕所示二胺化合物。
(式〔DA14〕中，A1表示選自-O-、-NH-、 -N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的2價有機基，A2為單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)，A4為含有氮之芳香族雜環，n為1~4的整數)。
另外，作為其他二胺化合物，可使用下述式 〔DA15〕及式〔DA16〕所示二胺化合物。
上述其他二胺化合物為，對應本發明之特定 聚合物對溶劑的溶解性或組成物之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上後使用。
<四羧酸二酐成分>
作為製造本發明的特定聚合物之四羧酸二酐成分，可舉出下述式〔3〕所示四羧酸酐或該四羧酸衍生物(亦稱為特定四羧酸二酐成分)。
式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式 〔3j〕的至少1種結構之基。
式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯 原子或苯環，各可相同亦可相異。
式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各可相同亦可相異。
本發明的特定四羧酸二酐成分之式〔3〕所示 結構中，Z1由製造合成之容易度或聚合物時的聚合反應性的容易度之觀點來看以式〔3a〕、式〔3c〕、式〔3d〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕所示結構為佳。較佳為式〔3a〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕所示結構，特佳 為式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕。
本發明的特定四羧酸二酐成分以全四羧酸二 酐成分中之1莫耳%以上者為佳。較佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。
又，使用式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕之結 構的特定四羧酸二酐成分時，該使用量為四羧酸二酐成分全體的20莫耳%以上，故可得到所望效果。較佳為30莫耳%以上。且四羧酸二酐成分亦可全為式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕的結構之四羧酸二酐成分。
本發明的特定聚合物中，以不損害本發明之效果下，可使用特定四羧酸二酐成分以外的其他四羧酸二酐成分。
作為其他四羧酸二酐成分，可舉出以下所示四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
即，作為其他四羧酸二酐成分，可舉出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝 四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸二酐成分及其他四羧酸二酐成分 為，配合本發明的特定聚合物對溶劑之溶解性或組成物之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<特定聚合物之製造方法>
對於本發明，合成特定聚合物之方法並無特別限定。一般為將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應而得。一般為將選自四羧酸及其衍生物所成群的至少1種四羧酸二酐成分，與1種或複數種二胺化合物所成的二胺成分進行反應後得到聚醯胺酸。具體使用將四羧酸二酐與二胺成分進行聚縮合後得到聚醯胺酸之方法、將四羧酸與二胺成分進行脫水聚縮合反應而得到聚醯胺酸之方法或將四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
欲得到聚醯胺酸烷基酯時，可使用將羧酸基 經二烷基酯化之四羧酸與二胺成分進行聚縮合之方法、將羧酸基經二烷基酯化的四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合之方法或將聚醯胺酸的羧基轉換為酯之方法。
欲得到聚醯亞胺時，可使用將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯經閉環作為聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，一般將二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中進行。作為此時 所使用的有機溶劑，僅為本發明的(A)成分之特定醇系溶劑、(B)成分之特定極性溶劑、進一步為可溶解所生成之聚醯亞胺前驅體者即可，並無特別限定。
作為本發明之特定醇系溶劑及特定極性溶劑 以外的溶劑，可舉出下述溶劑。
即為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
這些可單獨使用，亦可混合後使用。且，即 使為不能溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑，僅在不析出所生成之聚醯亞胺前驅體的範圍下，亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進一步成為水解所生成之聚醯亞胺前驅體的原因，故有機溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
可舉出將二胺成分與四羧酸二酐成分在有機 溶劑中進行反應時，攪拌將二胺成分在有機溶劑經分散或者溶解的溶液，將四羧酸二酐成分直接或於有機溶劑中分散或者溶解而添加之方法，相反地將四羧酸二酐成分於有機溶劑中分散或者溶解之溶液中，添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分以交互方式添加之方法等，可使用這些任一方法。又，將二胺成分或四羧酸二酐成分使用各複數種使其反應時，可預先混合之狀態下進行反應，亦可依序將各別進行反應，進一步可為將各別反應之低分子量體進行混合反應的聚合物。此時的聚合溫度可選 擇-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，得到高分子量之聚合物變的困難，濃度過高時，反應液的黏性變的過高，均勻攪拌成為困難。因此，以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
對於聚醯亞胺前驅體之聚合反應，二胺成分 的合計莫耳數與四羧酸二酐成分之合計莫耳數的比以0.8~1.2為佳。與一般聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅體的分子量變的越大。
本發明的聚醯亞胺係將前述聚醯亞胺前驅體 進行閉環所得之聚醯亞胺，對於該聚醯亞胺，醯胺酸基的閉環率(亦稱為亞醯胺化率)無須在100%，可配合用途或目的做任意調整。
作為將聚醯亞胺前驅體進行亞醯胺化之方 法，可舉出將聚醯亞胺前驅體的溶液直接加熱的熱亞醯胺化或聚醯亞胺前驅體之溶液中，添加觸媒之觸媒亞醯胺化。
將聚醯亞胺前驅體在溶液中進行熱亞醯胺化 時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，將藉由亞醯胺化反應所生成之水排除到系外下進行較佳。
聚醯亞胺前驅體之觸媒亞醯胺化為，於聚醯 亞胺前驅體之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳為可在0~180℃下進行攪拌而進行。鹼性觸媒 之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛胺等，其中亦以吡啶因具有進行反應時的適度鹼性，故較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時，可容易進行反應終了後之純化，故較佳。藉由觸媒亞醯胺化之亞醯胺化率，可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之反應溶液， 回收所生成之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時，將反應溶液投入於溶劑使其沈澱即可。作為使用於沈澱之溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑並沈澱之聚合物經過濾回收後，在常壓或者減壓下，常溫或者使其加熱下可進行乾燥。又，將沈澱回收之聚合物，於有機溶劑再溶解後，再沈澱回收之操作重複2~10次，可減少聚合物中之不純物。作為此時的溶劑，例如可舉出醇類、酮類或烴等，選自彼等內之3種類以上溶劑使用時，可進一步提高純化效率，故較佳。
本發明的特定聚合物之分子量，若考慮到由 此所得之樹脂被膜或液晶配向膜的強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳， 較佳為10,000~150,000。
<組成物．液晶配向處理劑>
本發明的組成物或使用其之液晶配向處理劑係為形成樹脂被膜或液晶配向膜(亦可通稱為樹脂被膜)時的塗布溶液，欲形成含有特定醇系溶劑、特定極性溶劑及特定聚合物之樹脂被膜的塗布溶液。
對於本發明之組成物或使用其之液晶配向處 理劑中，所有聚合物成分皆可為本發明之特定聚合物，於本發明的特定聚合物中亦可混合此以外之其他聚合物。此時，此以外之其他聚合物的含有量為本發明的特定聚合物之0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。 作為此以外的其他聚合物，可舉出未使用上述具有羧基之二胺化合物、第2二胺化合物或特定四羧酸二酐成分的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺。且可舉出聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺以外之聚合物，具體可舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯胺等。
本發明的組成物或使用此的液晶配向處理劑 中之有機溶劑，由於塗布時可形成均勻樹脂被膜的觀點來看，有機溶劑之含有量以70~99.9質量%為佳。該含有量可配合目的之樹脂被膜或液晶配向膜的膜厚做適宜變更。
本發明的組成物或使用其之液晶配向處理劑中所使用的有機溶劑中，所有有機溶劑可皆為本發明的特定醇系溶劑及特定極性溶劑，亦可於本發明的有機溶劑混合此以外 的其他有機溶劑。
此時，本發明的特定醇系溶劑為，於組成物所含之溶劑全體的50~99質量%者為佳。其中以55~99質量%為佳。較佳為55~95質量%。
又，本發明的特定極性溶劑為組成物所含之溶劑全體的1~40質量%時為佳。其中以1~35質量%為佳。較佳為1~30質量%，更佳為5~30質量%。
作為此以外的其他有機溶劑，僅可溶解特定 聚合物的有機溶劑即可，並無特別限定。此具體例可舉出以下者。
例如為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
本發明的組成物或使用此的液晶配向處理劑 為僅不損害本發明之效果下，可使用塗布組成物或使用此的液晶配向處理劑時提高樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的有機溶劑，即可使用弱溶劑。
以下舉出可提高樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之弱溶劑的具體例子。
例如可舉出乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、 2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚或二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁 基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等溶劑之表面張力較低的有機溶劑。
其中以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、 1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚或二乙二醇單丁基醚(以上亦可稱為(D)成分)為佳。
這些(D)成分為於組成物或使用此的液晶配 向處理劑所含之有機溶劑全體的1~50質量%者為佳。其中亦以1~40質量%為佳。較佳為5~30質量%，更佳為10~30質量%。
本發明的組成物或使用此的液晶配向處理劑 中，僅不會損害本發明的效果下，可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群的至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。這些取代基或聚合性不飽和鍵於交聯性化合物中必須具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合 物，例如可舉出雙酚丙酮縮水甘油酯醚、酚酚醛清漆環氧 樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油酯異氰脲酸酯、四縮水甘油酯胺基二伸苯基、四縮水甘油酯-m-二甲苯二胺、四縮水甘油酯-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油酯醚乙烷、三苯基縮水甘油酯醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油酯-p-胺基酚、四縮水甘油酯二間甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物為具有至 少2個下述式〔4〕所示氧雜環丁烷基之交聯性化合物。
具體為下述式〔4-1〕~式〔4-11〕所示交聯性化合物。
(式〔4-1〕中，n表示1~3的整數)。
(式〔4-7〕中，n表示1~3的整數，式〔4-8〕中，n表示1~3的整數，式〔4-9〕中，n表示1~100 的整數)。
(式〔4-11〕中，n表示1~10的整數)。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物，其為具有至少2個下述式〔5〕所示環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體為下述式〔5-1〕~式〔5-37〕所示交聯性化合物。
(式〔5-24〕中，n表示1~10的整數，式〔5-25〕中，n表示1~10的整數)。
(式〔5-36〕中，n表示1~100的整數，式〔5-37〕中，n表示1~10的整數)。
進一步可舉出具有下述式〔5-38〕~式〔5-40〕所示至少1種結構的聚矽氧烷。
(式〔5-38〕~式〔5-40〕中，R1、R2、R3、R4及R5各獨立表示式〔5〕所示結構、氫原子、羥基、碳 數1~10的烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，至少1個表示式〔5〕所示結構)。
更具體可舉出下述式〔5-41〕及式〔5-42〕的化合物。
(式〔5-42〕中，n表示1~10的整數)。
作為具有選自羥基及烷氧基所成群的至少1種取代基的交聯性化合物，例如可舉出具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如可舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂、甘醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體為可使用胺基的氫原子由羥甲基或烷氧基甲基或該雙方進行取代的三聚氰胺衍生物、苯並三聚氰二胺衍生物、或甘醇脲。該三聚氰胺衍生物或苯並三聚氰二胺衍生物可作為2量體或3量體形式存在。這些在每1個三嗪環中，具有平均3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
作為如此三聚氰胺衍生物或苯並三聚氰二胺衍生物之例子，可舉出販賣品的每1個三嗪環由甲氧基甲 基以平均3.7個所取代之MX-750、每1個三嗪環由甲氧基甲基以平均5.8個所取代之MW-30(以上為三和化學公司製)或CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL1141之含有羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並三聚氰二胺、如CYMEL1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並三聚氰二胺、如CYMEL1128之丁氧基甲基化苯並三聚氰二胺、如CYMEL1125-80之含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並三聚氰二胺(以上為三井氰胺公司製)。又，作為甘醇脲之例子，可舉出如CYMEL1170之丁氧基甲基化甘醇脲、如CYMEL1172之羥甲基化甘醇脲等如Powder link1174之甲氧基羥甲基化甘醇脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物， 例如可舉出1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體可舉出國際公開公報WO2011/132751 (2011.10.27公開)之第62頁~66頁所揭示的式〔6-1〕~式〔6-48〕所示交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物， 例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，進一步可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-正己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基新戊酸新戊醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，另外可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
另外亦可使用下述式〔7〕所示化合物。
(式〔7〕中，E1表示選自環己烷環、聯環己 烷環、苯環、聯苯基環、第三苯基環、萘環、芴環、蒽環或菲環所成群的基，E2表示選自下述式〔7a〕或式〔7b〕的基，n表示1~4的整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例，但並未 限定於此等。又，使用於本發明的組成物或使用此的液晶配向處理劑之交聯性化合物可為1種類，或亦可組合2種類以上。
本發明的組成物或使用此的液晶配向處理劑 中，交聯性化合物之含有量對於所有聚合物成分100質量份而言以0.1~150質量份為佳。欲使交聯反應進行而表現目的效果，對於所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~100質量份為較佳，特別以1~50質量份為最佳。
作為使用使用本發明之組成物的液晶配向處理劑的液晶配向膜時，作為促進液晶配向膜中之電荷移 動，促進使用該液晶配向膜的晶胞之電荷脫離的化合物，以添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的第69頁~73頁所揭示的式〔M1〕~式〔M156〕所示含有氮的雜環胺化合物者為佳。該胺化合物雖可直接添加於組成物，但以適當溶劑成為濃度0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液後再添加為佳。作為該溶劑，僅為溶解上述聚合物之有機溶劑即可，並無特別限定。
本發明的組成物或使用其之液晶配向處理劑 僅為不損害本發明之效果下，可使用提高塗布組成物或使用此的液晶配向處理劑時的樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的化合物。進一步亦可使用可提高樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高樹脂被膜或液晶配向膜的膜厚之均 一性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、矽氧樹脂系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體，例如可舉出EftopEF301、EF303、 EF352(以上為Tohkem Products公司製)、MegafacF171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(以上為住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比率對於組成物或液晶配向處理劑所含有之所有聚合物成分100質量份而言，以0.01~2質量 份為佳，較佳為0.01~1質量份。
作為提高樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密 著性的化合物之具體例，可舉出以下所示官能性含有矽烷之化合物或環氧基含有化合物。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺 基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油酯-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四 縮水甘油酯-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油酯-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用與這些基板密著的化合物時，對於組成 物或使用此之液晶配向處理劑所含有的所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，密著性提高效果未達期待，若比30質量份更多時，組成物或使用此的液晶配向處理劑的保存安定性會有變差的情況。
本發明的組成物或使用此的液晶配向處理劑 中，除上述弱溶劑、交聯性化合物、提高樹脂被膜或液晶配向膜的膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物及與基板密著之化合物以外，僅不損害本發明之效果的範圍下，可添加使樹脂被膜或液晶配向膜之介電率或導電性等電氣特性產生變化為目的之介電體或導電物質。
<樹脂被膜>
本發明的組成物可塗布於基板上經燒成後，作為樹脂被膜使用。作為此時所使用的基板，配合作為目的之裝置，可使用玻璃基板、矽晶圓、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。組成物的塗布方法，並無特別限定，工業上以浸漬法、輥式塗佈機法、縫隙塗佈機法、轉動子法、噴霧法、螢幕印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等所進行的方法為一般。這些可配合目的使用。
將組成物塗布於基板上後，藉由熱板、熱循 環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段，在50~250℃、較佳為80~200℃、更佳為80~150℃下使溶劑蒸發後做成樹脂被膜。燒成後之樹脂被膜的厚度為配合目的，可調整為0.01~100μm。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
使用本發明之組成物的液晶配向處理劑為，塗布於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，在垂直配向用途等情況時，即使未經配向處理，亦可作為液晶配向膜使用。作為此時所使用的基板，僅為透明性高之基板即可，並無特別限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。由製程的簡單化之觀點來看，使用形成欲進行液晶驅動之ITO電極等的基板為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側基板時亦可使用矽晶圓等不透明基板，作為此時的電極，亦可使用反射鋁等光的材料。
液晶配向處理劑之塗布方法雖無特別限定， 工業上的螢幕印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法為一般。作為其他塗布方法，有浸漬法、輥式塗佈機法、縫隙塗佈機法、轉動子法或噴霧法等，可配合目的而使用彼等。
將液晶配向處理劑塗布於基板上後，藉由熱 板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段，在5o~250℃，較佳為80~200℃，更佳為80~150℃下蒸發溶劑後做成液晶配向膜。燒成後的液晶配向膜之厚度若過厚時，於液晶顯示元件之消費電力的層面上為不利，若過薄時，有降低液晶顯示元件之信賴性的情況，故以5~300nm為佳，較佳為10~100nm。將液晶使其水平配向或傾斜配向時，將燒成後的液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件為藉由上述方法，由 本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製造晶胞並作為液晶顯示元件者。
作為晶胞之製作方法，準備形成液晶配向膜 之一對基板，於單方之基板的液晶配向膜上散布間隔，使液晶配向膜面成為內側，貼合另單方基板，將液晶以減壓注入進行封止之方法，或於散布間隔之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行封止的方法等可例示。
且，本發明的液晶配向處理劑在具備電極之 一對基板之間具有液晶層而成，於一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方使其聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於電極間輸入電壓之同時，藉由活性能量線之照射及加熱的至少一方使聚合性化合物進行聚合的步驟後所製造之液晶顯示元件中亦適用。其中，作為活性能量線以紫外線為佳。作為紫外線，波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱進行聚合時，加熱溫度為 40~120℃，較佳為60~80℃。又，紫外線的照射與加熱可同時進行。
上述液晶顯示元件為可藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子之預傾角者。 在PSA方式中，於液晶材料中混入少量光聚合性化合物，例如光聚合性單體時，在組合晶胞後，於液晶層輸入所定電壓之狀態下，於光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。生成聚合物時的液晶分子之配向狀態在除去電壓後依舊被記憶，故藉由控制於液晶層所形成之電場等，可調整液晶分子之預傾角。 又，在PSA方式中，摩擦處理非必要，故適用於藉由摩擦處理來控制預傾角較為難之垂直配向型的液晶層之形成上。
即本發明的液晶顯示元件藉由上述方法，由 本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後製造晶胞，藉由紫外線之照射及加熱之至少一方使聚合性化合物進行聚合後可控制液晶分子的配向。
若要舉出PSA方式之晶胞製作的一例，可舉 出準備形成液晶配向膜之一對基板，於單面基板的液晶配向膜上散布間隔，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面基板，將液晶進行減壓注入之封止的方法、或於散布間隔之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行封止之方法等。
於液晶混合藉由熱或紫外線照射而聚合的聚 合性化合物。作為聚合性化合物，可舉出分子內具有1個以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物。此時，聚合性化合物對於液晶成分之100質量份而言以0.01~10質量份時為佳，較佳為0.1~5質量份。 聚合性化合物若未達0.01質量份時，聚合性化合物不會聚合下無法進行液晶之配向控制，若比10質量份多時，未反應之聚合性化合物變多，減低液晶顯示元件之燒印特性。
製作晶胞後，於晶胞一邊輸入交流或直流電 壓，照射熱或紫外線下使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
另外，本發明的液晶配向處理劑為於具備電 極的一對基板之間具有液晶層而成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方而聚合之聚合性基的液晶配向膜，經由於電極間輸入電壓的步驟所製造之液晶顯示元件亦較佳。於此作為活性能量線以紫外線為佳。作為紫外線，該波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，紫外線的照射與加熱亦可同時進行。
欲得到含有藉由活性能量線及熱之至少一方 進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，可舉出將含有該聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分的方法。本發明的液晶配向處理 劑為藉由熱或紫外線之照射，因含有具有反應之2鍵結部位的特定化合物，故藉由紫外線的照射及加熱之至少一方可控制液晶分子之配向。
若要舉出晶胞製作之一例，可舉出準備形成 液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一面基板，將液晶進行減壓注入並封止之方法、或於散布間隔的液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行封止之方法等。
製作晶胞後，於晶胞一邊輸入交流或直流電壓，一邊照射熱或紫外線，可控制液晶分子之配向。
如以上，使用本發明的液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件成為具有優良信賴性者，可適合利用於在大畫面下高精細之液晶電視等。
[實施例]
以下舉出實施例，對本發明做更詳細說明，但並未限定於此等。
使用於合成例、實施例及比較例之簡稱如以下所示。
(具有羧基之二胺化合物)
A1：3,5-二胺基苯甲酸(下述式[A1]所示二胺化合物)
A2：2,5-二胺基苯甲酸(下述式[A2]所示二胺化合物)
(第2二胺化合物)
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯(下述式〔B1〕所示二胺化合物)
B2：1,3-二胺基-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(下述式〔B2〕所示二胺化合物)
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反-4-(反-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(下述式〔B3〕所示二胺化合物)
B4：下述式〔B4〕所示二胺化合物
B5：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯(下述式〔B5〕所示二胺化合物)
B6：下述式〔B6〕所示二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：p-伸苯基二胺(下述式〔C1〕所示二胺化合物)
C2：m-伸苯基二胺(下述式〔C2〕所示二胺化合物)
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式〔D1〕所示四羧酸二酐)
D2：聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式〔D2〕所示四羧酸二酐)
D3：下述式〔D3〕所示四羧酸二酐
D4：下述式〔D4〕所示四羧酸二酐
(本發明的(A)成分(特定醇系溶劑))
PGME：丙二醇單甲基醚(本發明的式〔1a-1〕所示溶劑)
MCS：乙二醇單甲基醚(本發明的式〔1b-1〕所示溶劑)
ECS：乙二醇單乙基醚(本發明的式〔1b-2〕所示溶劑)
PCS：乙二醇單丙基醚(本發明的式〔1b-3〕所示溶劑)
(本發明的(B)成分(特定極性溶劑))
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
(本發明的(D)成分(其他有機溶劑))
BCS：乙二醇單丁基醚
(聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺的分子量為使用常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，使用溴化鋰-水和物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(聚合物實驗室公司製)。
(聚醯亞胺的亞醯胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺的亞醯胺化率如以下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準採樣管，5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，使用超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datam公司製)測定500MHz之質子NMR。亞醯胺化率係將來自在亞醯胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子而判定，使用該質子之吸收峰積算值與出現在9.5ppm~10.0ppm附近之來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積算值藉由以下式子求得。
亞醯胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積算值、y為基準質子之吸收峰積算值、α為聚醯胺酸(亞醯胺化率為0%)時，醯胺酸對於1個NH基質子之基準質子的個數比率。
「本發明的(C)成分之特定聚合物(聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺)的合成」
<合成例1>
將D1(3.00g，15.3mmol)、A1(2.33g，15.3mmol)在PGME(48.0g)中混合，在40℃進行8小時反應，得到樹脂固體成分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量為13,500，重量平均分子量為32,100。
<合成例2>
將D2(7.65g，30.6mmol)、A2(5.82g，38.3mmol)在NMP(24.7g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(1.50g，7.65mmol)與NMP(20.2g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入 NMP並稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒添加乙酸酐(4.81g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為55%，數平均分子量為15,800，重量平均分子量為40,600。
<合成例3>
將D2(1.91g，7.63mmol)、B1(2.43g，6.39mmol )、A1(0.97g，6.38mmol)在PGME(31.2g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(1.00g，5.10mmol)與PGME(25.6g)，在40℃進行8小時反應，得到樹脂固體成分濃度為10.0質量%的聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸的數平均分子量為13,900，重量平均分子量為36,500。
<合成例4>
將D2(3.73g，14.9mmol)、B1(4.73g，12.4mmol)、A1(1.89g，12.4mmol)在NMP(20.3g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(1.95g，9.94mmol)與NMP(16.6g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
將所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為14,600，重量平均分子量為37,200。
<合成例5>
將D2(5.61g，22.4mmol)、B1(4.27g，11.2mmol)、A1(2.13g，14.0mmol)、C1(0.30g，2.77mmol) 在NMP(22.1g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(1.10g，5.61mmol)與NMP(18.1g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP 稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為57%，數平均分子量為16,500，重量平均分子量為39,900。
<合成例6>
將D2(5.21g，20.8mmol)、B2(3.52g，8.92mmol)、A1(2.26g，14.9mmol)、B6(1.21g，5.95mmol)在NMP(23.0g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(1.75g，8.92mmol)與NMP(18.8g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP 稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到 聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為50%，數平均分子量為18,100，重量平均分子量為42,500。
<合成例7>
將D2(3.57g，14.3mmol)、B3(3.71g，8.58mmol)、A2(2.61g，17.2mmol)、C2(0.31g，2.87mmol)在NMP(21.4g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(2.80g，14.3mmol)與NMP(17.5g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為19,100，重量平均分子量為43,000。
<合成例8>
將D2(6.12g，24.5mmol)、B4(2.26g，4.59mmol)、A2(3.96g，26.0mmol)在NMP(22.3g)中混合，在80℃進行6小時反應後，加入D1(1.20g，6.12mmol)與NMP(18.3g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行3.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為48%，數平均分子量為15,800，重量平均分子量為36,900。
<合成例9>
將D3(6.50g，29.0mmol)、B1(3.31g，8.70mmol)、A1(3.09g，20.3mmol)在NMP(38.7g)中混合，在40℃進行5小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.70g)、吡啶(3.60g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為54%，數平均分子量為17,500，重量平均分子量為40,100。
<合成例10>
將D3(6.50g，29.0mmol)、B5(3.28g，8.71mmol)、B6(1.18g，5.80mmol)、A2(2.21g，14.5mmol) 在NMP(39.5g)中混合，在40℃進行5小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)加入NMP， 稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.81g)、吡啶(3.70g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(900ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為55%，數平均分子量為16,500，重量平均分子量為38,200。
<合成例11>
將D4(5.05g，16.8mmol)、B2(3.32g，8.41mmol)、C2(0.45g，4.16mmol)、A2(2.35g，15.4mmol)在NMP(22.1g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(2.20g，11.2mmol)與NMP(18.1g)，在40℃進行5.5小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)加入NMP， 稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.68g)，在80℃進行4.5小時反應。 將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為61%，數平均分子量為18,400，重量平均分子量為39,100。
<合成例12>
將D4(4.29g，14.3mmol)、B1(3.26g，8.57mmol)、B6(1.74g，8.56mmol)、A1(1.74g，11.4mmol)在NMP(22.8g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(2.80g，14.3mmol)與NMP(18.7g)，在40℃進行5.5小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入 NMP，稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.70g)、吡啶(3.60g)，在80℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(12)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為55%，數平均分子量為17,500，重量平均分子量為39,300。
<合成例13>
將D1(9.50g，48.4mmol)、A1(7.37g，48.4mmol)在NMP(50.6g)中混合，在40℃進行8小時反應，得到樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(13)。 該聚醯胺酸的數平均分子量為17,300，重量平均分子量為42,900。
<合成例14>
將D2(7.65g，30.6mmol)、A2(5.82g，38.3mmol)在NMP(24.7g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(1.50g，7.65mmol)與NMP(20.2g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP 稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.81g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(14)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為55%，數平均分子量為15,800，重量平均分子量為40,600。
<合成例15>
將D2(7.37g，29.5mmol)、B1(9.34g，24.5mmol)、A1(3.73g，24.5mmol)在NMP(40.1g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(3.85g，19.6mmol)與NMP(32.8g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(15)。該聚醯胺酸的數平均分子量為19,500，重量平均分子量為46,200。
<合成例16>
於合成例15中所得之聚醯胺酸溶液(15)(40.0g) 中加入NMP稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.80g)、吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(16)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為17,100，重量平均分子量為40,100。
<合成例17>
將D2(3.92g，15.7mmol)、B1(4.97g，13.1mmol)、C1(1.41g，13.0mmol)在NMP(20.4g)中混合，在80℃下進行5小時反應後，加入D1(2.05g，10.5mmol)與NMP(16.7g)，在40℃進行5.5小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP 稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(5.40g)、吡啶(4.18g)，在80℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(800ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(17)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為61%，數平均分子量為16,300，重量平均分子量為39,100。
本發明的特定聚合物(聚醯亞胺前驅體及聚 醯亞胺)如表1所示。
*1：聚醯胺酸。
「本發明的組成物及液晶配向處理劑之製造」
下述實施例1~實施例23、比較例1~比較例10中記載組成物之製造例。又，這些組成物亦使用於液晶配向處理劑之評估。
本發明的組成物及液晶配向處理劑如表2~表4所示。
使用本發明的實施例及比較例所得之組成物或液晶配向處理劑，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「液晶配向處理劑之噴墨塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」、「晶胞之製作及液晶配向性的評估 (PSA晶胞)」及「電壓保持率的評估」。該條件如下述所示。
「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」
將本發明的實施例及比較例所得之組成物以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，使用在-15℃進行48小時間保存的溶液，進行塗布性的評估。塗布係使用旋轉塗佈機(1H-D7)(Mikasa公司製)。塗布為以純水及IPA(異丙基醇)進行洗淨的附有30×40mmITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)的ITO面上進行旋塗，自塗布到假乾燥之時間為30秒，假乾燥係在熱板上以80℃進行5分鐘之條件下進行。
進行所得之樹脂被膜的針孔的評估。樹脂被膜之針孔的評估為，將樹脂被膜在鈉燈下以目視觀察進行。具體為數出於樹脂被膜上被確認之龜裂及異物所引起的針孔數，針孔數越少，表示評估為優良者。
且，以本發明的實施例及比較例所得之組成物可使用於液晶配向處理劑。因此，本實施例及比較例所得之樹脂被膜的塗布性結果亦作為液晶配向膜之印刷性結果。
於表5~表7中表示實施例及比較例所得之樹脂被膜(液晶配向膜)的針孔數。
「液晶配向處理劑之噴墨塗布性的評估」
使用將本發明的實施例7所得之液晶配向處理劑(7)及實施例11所得之液晶配向處理劑(11)以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，在-15℃進行48小時保存的溶液，進行噴墨塗布性的評估。於噴墨塗布機中，使用HIS-200(日立工業設備技術公司製)。塗布為以純水及IPA進行洗淨之ITO(酸化銦錫)蒸鍍基板上，塗布面積為70×70mm，噴嘴間距為0.423mm，掃描間距為0.5mm，塗布速度為40mm/秒，自塗布至假乾燥的時間為60秒，假乾燥為在熱板上以70℃的5分鐘之條件進行。
將所得之液晶配向膜的針孔的評估與「組成 物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」的同樣條件下進行。
表5表示實施例所得之液晶配向膜的針孔 數。
「晶胞之製作(一般晶胞)」
使用將本發明的實施例及比較例所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，在-15℃進行48小時保存之溶液，進行晶胞之製作(一般晶胞)。將該溶液以純水及IPA進行洗淨的附有30×40mmITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面上進行旋塗，於熱板上在100℃進行5分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之附有聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板之塗膜面以輥徑為120mm之摩擦裝置，使用人 造絲布，以輥轉動數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.1mm之條件下進行摩擦處理。
準備2片所得之附有液晶配向膜的ITO基 板，將液晶配向膜面成為內側，夾著6μm之空間下組合，塗布密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。其次，將另一方基板與液晶配向膜面呈正面方向貼合後，將密封劑在熱循環型無塵烤箱中，在120℃進行90分鐘加熱處理後使其硬化而製作出空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，注入液晶，密封注入口後得到晶胞(一般晶胞)。
且，使用在實施例1及實施例2所得之液晶 配向處理劑(1)及液晶配向處理劑(2)、比較例1~比較例5所得之液晶配向處理劑(24)~液晶配向處理劑(28)的晶胞中，於液晶使用向列液晶(MLC-2003)(默克．日本公司製)。
又，使用實施例3~實施例6所得之液晶配向 處理劑(3)~液晶配向處理劑(6)、實施例8~實施例10所得之液晶配向處理劑(8)~液晶配向處理劑(10)、實施例12~實施例23所得之液晶配向處理劑(12)~液晶配向處理劑(23)及比較例6~比較例10所得之液晶配向處理劑(29)~液晶配向處理劑(33)之晶胞中，於液晶使用向列液晶(MLC-6608)(默克．日本公司製)。
「液晶配向性的評估(一般晶胞)」
使用上述「晶胞之製作(一般晶胞)」所得之晶胞，進行液晶配向性的評估。液晶配向性為，將晶胞以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)進行觀察，確認配向缺陷之有無。具體為將未見到配向缺陷者作為本評估中之優良者(表5~表7中表示良好者)。
表5~表7表示實施例及比較例所得之液晶配 向性的結果。
「晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」
使用將實施例5所得之液晶配向處理劑(5)、實施例9所得之液晶配向處理劑(9)及實施例20所得之液晶配向處理劑(20)以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，在-15℃進行48小時保存的溶液，進行晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)。將該溶液以純水及IPA進行洗淨的中心上，將10×10mm的圖型間隔20μm之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)與中心上10×40mm之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)的ITO面進行旋塗，於熱板上在100℃進行5分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水進行洗淨後，在熱循環型無塵烤箱中以100℃進行15分鐘加熱處理，得到附有液晶配向膜之基板。
將該附有液晶配向膜之基板，將液晶配向膜 面作為內側，夾著6μm之空間並組合，以密封劑黏著周 圍而製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，於向列液晶(MLC-6608)(默克．日本公司製)將下述式所示聚合性化合物(1)對於向列液晶(MLC-6608)之100質量%，混合聚合性化合物(1)0.3質量%而注入液晶，密封注入口而得到晶胞。
於所得之晶胞，一邊輸入交流5V之電壓，使 用照度60mW之金屬鹵素燈，阻斷350nm以下之波長，進行以365nm換算之20J/cm2的紫外線照射，得到液晶之配向方向受到控制之晶胞(PSA晶胞)。對晶胞照射紫外線時的照射裝置內之溫度為50℃。
測定該晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後 之液晶的應答速度。應答速度為測定透過率90%至透過率10%的T90→T10。
實施例所得之PSA晶胞與紫外線照射前之晶 胞相比，因紫外線照射後之晶胞應答速度變快，故確認液晶之配向方向受到控制。又，任一晶胞藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)之觀察，確認液晶為均勻性配向。
「電壓保持率的評估」
於上述「晶胞之製作(一般晶胞)」所得之晶胞。在80℃之溫度下將1V電壓輸入60μs，測定16.67ms後及50ms後之電壓，電壓之保持程度以電壓保持率(亦稱為VHR)計算。且，測定為使用電壓保持率測定裝置(VHR-1)(東陽Technica公司製)，以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定進行。
表8表示實施例及比較例所得之電壓保持率 的結果。
<實施例1>
於合成例1之合成手法所得之樹脂固體成分濃度10.0質量%的聚醯胺酸溶液(1)(20.0g)中，加入PGME(11.5g)、NMP(1.57g)，在25℃進行2小時攪拌得到組成物(1)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(1)作為液晶配向處理劑(1)使用於評估。
使用所得之組成物(1)及液晶配向處理劑 (1)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例2>
於合成例2之合成手法所得之聚醯亞胺粉末(2)(1.55g)中，加入PGME(21.9g)、γ-BL(2.43g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(2)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(2)作為液晶配向處理劑(2)亦使用於評估。
使用所得之組成物(2)及液晶配向處理劑 (2)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「電壓保持率的評估」。
<實施例3>
於合成例3的合成手法所得之樹脂固體成分濃度10.0質量%的聚醯胺酸溶液(3)(10.5g)加入PGME(5.36g)、NMP(1.65g)，在25℃進行2小時攪拌後得到組成物(3)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(3)作為液晶配向處理劑(3)亦使用於評估。
使用所得之組成物(3)及液晶配向處理劑 (3)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「電壓保持率的評估」。
<實施例4>
於合成例3的合成手法所得之樹脂固體成分濃度10.0質量%的聚醯胺酸溶液(3)(10.0g)，加入PGME(1.97g)、γ-BL(1.57g)、BCS(3.13g)，在25℃進行2小時攪拌後得到組成物(4)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(4)作為液晶配向處理劑(4)亦使用於評估。
使用所得之組成物(4)及液晶配向處理劑 (4)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例5>
於合成例4的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.60g)中，加入PGME(22.6g)、γ-BL(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(5)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(5)作為液晶配向處理劑(5)亦使用於評估。
使用所得之組成物(5)及液晶配向處理劑 (5)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」、「晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」及「電壓保持率的評估」。
<實施例6>
於合成例4的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.60g)，加入PCS(15.0g)、γ-BL(2.51g)、BCS(7.52g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(6)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(6)作為液晶配向處理劑(6)亦使用於評估。
使用所得之組成物(6)及液晶配向處理劑 (6)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例7>
於合成例4的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.30g)中加入PCS(21.5g)、γ-BL(7.17g)、BCS(10.8g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(7)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(7)作為液晶配向處理劑(7)亦使用於評估。
使用所得之液晶配向處理劑(7)，在上述條件下，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗布性的評估」。
<實施例8>
於合成例5的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.55g)中加入MCS(14.6g)、NEP(3.64g)、BCS(6.07g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(8)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(8)作為液晶配向處理劑(8)亦使用於評估。
使用所得之組成物(8)及液晶配向處理劑(8)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例9>
於合成例5的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.60g)中加入PGME(15.0g)、γ-BL(7.52g)、BCS(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(9)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(9)作為液晶配向處理劑(9)亦使用於評估。
使用所得之組成物(9)及液晶配向處理劑 (9)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」。
<實施例10>
於合成例6的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.60g)中加入PGME(22.6g)、γ-BL(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(10)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(10)作為液晶配向處理劑(10)亦使用於評估。
使用所得之組成物(10)及液晶配向處理劑 (10)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例11>
於合成例6的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.30g)中加入PGME(32.3g)、γ-BL(3.58g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(11)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(11)作為液晶配向處理劑(11)亦使用於評估。
使用所得之液晶配向處理劑(11)，在上述條件下，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗布性的評估」。
<實施例12>
於合成例6的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(6) (1.60g)中加入PCS(17.6g)、NEP(5.01g)、BCS(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(12)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(12)作為液晶配向處理劑(12)亦使用於評估。
使用所得之組成物(12)及液晶配向處理劑(12)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例13>
於合成例7的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(7)(1.60g)中加入ECS(15.0g)、NMP(5.01g)、BCS(5.01g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(13)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(13)作為液晶配向處理劑(13)亦使用於評估。
使用所得之組成物(13)及液晶配向處理劑 (13)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例14>
於合成例8的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(8) (1.55g)中加入PGME(21.9g)、γ-BL(2.43g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(14)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(14)作為液晶配向處理劑(14)亦使用於評估。
使用所得之組成物(14)及液晶配向處理劑(14)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例15>
於合成例8的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.60g)中加入MCS(21.3g)、γ-BL(1.25g)、BCS(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(15)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(15)作為液晶配向處理劑(15)亦使用於評估。
使用所得之組成物(15)及液晶配向處理劑(15)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例16>
於合成例9的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(9) (1.60g)中加入PGME(22.6g)、γ-BL(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(16)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(16)作為液晶配向處理劑(16)亦使用於評估。
使用所得之組成物(16)及液晶配向處理劑(16)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例17>
於合成例9的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(9)(1.60g)中加入PCS(22.6g)、γ-BL(5.01g)、BCS(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(17)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(17)作為液晶配向處理劑(17)亦使用於評估。
使用所得之組成物(17)及液晶配向處理劑(17)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例18>
於合成例10的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(10) (1.50g)中加入PCS(17.6g)、NMP(5.88g)，在70℃ 進行24小時攪拌，得到組成物(18)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(18)作為液晶配向處理劑(18)亦使用於評估。
使用所得之組成物(18)及液晶配向處理劑 (18)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例19>
於合成例11的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.65g)中加入PGME(23.3g)、γ-BL(2.59g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(19)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(19)作為液晶配向處理劑(19)亦使用於評估。
使用所得之組成物(19)及液晶配向處理劑 (19)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例20>
於合成例11的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.60g)中加入PGME(20.1g)、γ-BL(2.51g)、BCS (2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物 (20)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(20)作為液晶配向處理劑(20)亦使用於評估。
使用所得之組成物(20)及液晶配向處理劑 (20)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」。
<實施例21>
於合成例11的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.60g)中加入PCS(17.6g)、γ-BL(2.51g)、BCS(5.01g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(21)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(21)作為液晶配向處理劑(21)亦使用於評估。
使用所得之組成物(21)及液晶配向處理劑 (21)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例22>
於合成例12的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(12) (1.60g)中加入PGME(22.6g)、γ-BL(2.51g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(22)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(22)作為液晶配向處理劑(22)亦使用於評估。
使用所得之組成物(22)及液晶配向處理劑 (22)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<實施例23>
於合成例12的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(12)(1.55g)中加入MCS(17.0g)、γ-BL(1.21g)、BCS(6.07g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(23)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(23)作為液晶配向處理劑(23)亦使用於評估。
使用所得之組成物(23)及液晶配向處理劑 (23)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例1>
於合成例13的合成手法所得之樹脂固體成分濃度 25.0質量%的聚醯胺酸溶液(13)(5.50g)中加入NMP(17.4g)，在25℃進行2小時攪拌後得到組成物(24)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(24)作為液晶配向處理劑(24)亦使用於評估。
使用所得之組成物(24)及液晶配向處理劑 (24)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑 之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例2>
於合成例13的合成手法所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(13)(5.50g)中加入NMP(13.1g)、BCS(4.31g)，在25℃進行2小時攪拌後得到組成物(25)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(25)作為液晶配向處理劑(25)亦使用於評估。
使用所得之組成物(25)及液晶配向處理劑 (25)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例3>
於合成例14的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(14) (1.25g)中加入γ-BL(19.6g)，在70℃進行24小時攪 拌，得到組成物(26)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(26)作為液晶配向處理劑(26)亦使用於評估。
使用所得之組成物(26)及液晶配向處理劑 (26)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑 之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「電壓保持率的評估」。
<比較例4>
於合成例14的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(14)(1.30g)中加入γ-BL(19.6g)、BCS(4.07g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(27)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(27)作為液晶配向處理劑(27)亦使用於評估。
使用所得之組成物(27)及液晶配向處理劑 (27)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例5>
於合成例14的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(14) (1.30g)中加入PGME(20.4g)，在70℃進行24小時 攪拌，得到組成物(28)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(28)作為液晶配向處理劑(28)亦使用於評估。
使用所得之組成物(28)及液晶配向處理劑 (28)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例6>
於合成例15的合成手法所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(15)(5.50g)中加入NMP(17.4g)，在25℃進行2小時攪拌後得到組成物(29)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(29)作為液晶配向處理劑(29)亦使用於評估。
使用所得之組成物(29)及液晶配向處理劑 (29)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「電壓保持率的評估」。
<比較例7>
於合成例16的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(16) (1.30g)中加入γ-BL(20.4g)，在70℃進行24小時攪 拌，得到組成物(30)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(30)作為液晶配向處理劑(30)亦使用於評估。
使用所得之組成物(30)及液晶配向處理劑 (30)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「電壓保持率的評估」。
<比較例8>
於合成例16的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(16)(1.30g)中加入γ-BL(16.3g)、BCS(4.07g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(31)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(31)作為液晶配向處理劑(31)亦使用於評估。
使用所得之組成物(31)及液晶配向處理劑 (31)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例9>
於合成例16的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(16) (1.25g)中加入PGME(19.6g)，在70℃進行24小時 攪拌，得到組成物(32)。於該組成物未見到混濁或析出物之產生等異常，確認為均勻溶液。且，該組成物(32)作為液晶配向處理劑(32)亦使用於評估。
使用所得之組成物(32)及液晶配向處理劑 (32)，在上述條件下，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗布性的評估」、「晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性的評估(一般晶胞)」。
<比較例10>
於合成例17的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(17)(1.30g)中加入PGME(20.4g)，在70℃進行24小時攪拌。於溶液中因見到聚醯亞胺粉末之溶解殘留物，進一步在70℃進行12小時攪拌，但未完全溶解聚醯亞胺粉末。
因此，無法製造出組成物(33)及液晶配向 處理劑(33)。
*2：組成物(液晶配向處理劑)中之聚合物 所占比率。
*3：組成物(液晶配向處理劑)中之聚合物 所占比率。
*4：組成物(液晶配向處理劑)中之聚合物 所占比率。
*5：未見到異物所引起的針孔。
*6：聚醯亞胺粉末未完全溶解，無法調整組成物及液晶配向處理劑。
*7：確認到25個以上配向缺陷。
*8：確認到11個~24個配向缺陷。
*9：確認到5個~10個配向缺陷。
由上述結果得知，本發明的實施例的組成物 與比較例之組成物相比較，於基板塗布時顯示未產生因龜裂或異物所造成的針孔之均勻塗膜性。具體而言，使用相同聚醯亞胺前驅體或溶劑可溶型聚醯亞胺的組成物之比較，即實施例1與比較例1或比較例2之比較、實施例2與比較例3或比較例4之比較、實施例3與比較例6之比較、及實施例5與比較例7或比較例8之比較。且，使用本發明的(B)成分之特定極性溶劑的實施例時，可抑制因異物所造成的針孔之產生。具體為實施例2與比較例5之比較及實施例5與比較例9之比較。
又，由使用本發明的組成物之液晶配向處理 劑所得之液晶配向膜亦得到同樣結果。具體為使用同一聚醯亞胺前驅體或溶劑可溶型聚醯亞胺之組成物的比較，即實施例1與比較例1或比較例2之比較、實施例2與比較例3或比較例4之比較、實施例3與比較例6之比較、及實施例5與比較例7或比較例8之比較。且，實施例2與比較例5之比較及實施例5與比較例9之比較。特別為使 用將具有側鏈之二胺化合物使用於二胺成分而得之聚醯亞胺前驅體或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑，亦與上述同樣地顯示無針孔產生之均勻塗膜性。
且，對於晶胞之液晶配向性的評估，由使用 本發明的組成物之液晶配向處理劑所得之晶胞，與使用比較例之組成物的液晶配向處理劑所得之晶胞相比較，得到未見到因針孔所引起的配向缺陷之均勻液晶配向性。具體為與使用同一聚醯亞胺前驅體或溶劑可溶型聚醯亞胺的液晶配向處理劑之比較，即實施例1與比較例1或比較例2之比較、實施例2與比較例3或比較例4之比較、實施例3與比較例6之比較、及實施例5與比較例7或比較例8之比較。進一步為實施例2與比較例5之比較及實施例5與比較例9之比較。
另外對於電壓保持率的評估，使用本發明的 組成物之液晶配向處理劑所得之晶胞，與使用比較例之組成物的液晶配向處理劑所得之晶胞相比較，顯示高值。具體為使用同一聚醯亞胺前驅體或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑的比較，即實施例2與比較例3之比較、實施例3與比較例6之比較、及實施例5與比較例7之比較。
[產業上可利用性]
本發明的組成物為塗布基板時，可得到無因龜裂或異物所造成的針孔產生之顯示均勻塗膜性的樹脂被 膜。又，使用本發明的組成物之液晶配向處理劑亦可得到同樣結果。
另外，本發明的液晶配向處理劑可得到無因 龜裂或異物所引起的針孔所造成的配向缺陷之產生的晶胞。特別使用為將具有側鏈之二胺化合物使用於二胺成分而得之聚醯亞胺前驅體或溶劑可溶型聚醯亞胺的液晶配向處理劑，亦可得到同樣結果。
且，本發明的液晶配向處理劑即使在低溫之 燒成，亦可表現高電壓保持率。
又，本發明的液晶配向處理劑為在液晶之透 過狀態(亦稱為透明狀態)與散亂狀態之間進行開關之液晶顯示元件，即對於使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網絡液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))之液晶顯示元件亦有用。
特別為電壓無輸入時成為透明狀態，對於電 壓輸入時呈現散亂狀態之反轉型的元件為有用。該反轉型之元件為，對於使用玻璃基板，或進一步使用PET(聚乙烯對苯二甲酸乙二酯)或丙烯酸基板等塑質基板的以顯示為目的的液晶顯示器，進一步對於控制光之透過與遮斷的調光窗、光快門元件、車等交通工具之調光窗及透明顯示器的裏板等為有用。
因此，由本發明的液晶配向處理劑所得之具 有液晶配向膜的液晶顯示元件成為具有信賴性優良者，亦 可適合利用於在大畫面且高精細的液晶電視等，對於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別對於垂直配向型液晶顯示元件為有用。
且，由本發明的液晶配向處理劑所得之液晶 配向膜在製作液晶顯示元件時，對於必須照射紫外線之液晶顯示元件亦為有用。即，對於具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於前述電極間輸入電壓之同時，經過聚合前述聚合性化合物的步驟所製造之液晶顯示元件，進一步對於於具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓之同時，經過聚合前述聚合性基的步驟所製造之液晶顯示元件亦為有用。

Claims (23)

  1. 一種組成物，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分者；(A)成分：選自下述式〔1a〕或式〔1b〕的至少1種溶劑； (式〔1a〕中，X1表示碳數1~3的烷基，式〔1b〕中，X2表示碳數1~3的烷基)；(B)成分：選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯之至少1種溶劑；(C)成分：選自將含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的至少1種聚合物。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述(A)成分為組成物所含之溶劑全體的50~99質量%。
  3. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分之具有羧基之二胺化合物為具有下述式〔2〕所示結構的二胺化合物；【化2】-(CH2)a-COOH [2](式〔2〕中，a表示0~4的整數)。
  4. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分之具有羧基的二胺化合物為下述式〔2a〕所示結構之二胺化合物； (式〔2a〕中，a表示0~4的整數，n表示1~4的整數)。
  5. 如請求項3之組成物，其中前述具有羧基之二胺化合物為，前述(C)成分所使用的全二胺中之20莫耳%~100莫耳%。
  6. 如請求項4之組成物，其中前述具有羧基之二胺化合物為，前述(C)成分所使用的全二胺中之20莫耳%~100莫耳%。
  7. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分的二胺成分為含有選自下述式〔2b〕所示結構的至少1種二胺化合物者； (式〔2b〕中，Y表示下述式〔2b-1〕、式〔2b-2〕、式〔2b-3〕、式〔2b-4〕或式〔2b-5〕之結構，m表 示1~4的整數)； (式〔2b-1〕中，a表示0~4的整數，式〔2b-2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子，可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，式〔2b-3〕中，Y7表示碳數8~22的烷基，式〔2b-4〕中，Y8及Y9各獨立表示碳數1~6的烴基，式〔2b-5〕中，Y10表示碳數1~8的烷 基)。
  8. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分之四羧酸二酐成分為下述式〔3〕所示化合物； (式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式〔3j〕的至少1種結構的基)； (式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同亦可相異，式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各可相同亦可相異)。
  9. 如請求項1之組成物，其係進一步含有(D)成分，其中作為(D)成分含有選自1-己醇、環己醇、1,2- 乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚或二乙二醇單丁基醚的至少1種溶劑者。
  10. 一種樹脂被膜，其特徵為由如請求項1~9中任一項之組成物而得者。
  11. 一種液晶配向處理劑，其特徵為由如請求項1~9中任一項之組成物而得者。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項11之液晶配向處理劑所得者。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項11之液晶配向處理劑，藉由噴墨法而得。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項12之液晶配向膜。
  15. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項13之液晶配向膜。
  16. 如請求項12之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於前述電極間輸入電壓之同時，經由聚合前述聚合性化合物的步驟所製造者。
  17. 如請求項13之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，具備電極之一對基板之間 具有液晶層而成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於前述電極間輸入電壓之同時，經由聚合前述聚合性化合物之步驟所製造者。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項16之液晶配向膜者。
  19. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項17之液晶配向膜者。
  20. 如請求項12之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓之同時，經由聚合前述聚合性基之步驟所製造者。
  21. 如請求項13之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓之同時，經由聚合前述聚合性基之步驟所製造者。
  22. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項20之液晶配向膜者。
  23. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項21之液晶配向膜者。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018062353A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2018181566A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN110692166B (zh) * 2017-05-31 2022-02-25 日产化学株式会社 使用液晶的相移调制元件用功能性树脂组合物
CN113684039A (zh) * 2021-08-13 2021-11-23 Tcl华星光电技术有限公司 配向剂、配向膜、彩膜基板及彩膜基板的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0634979A (ja) * 1992-07-21 1994-02-10 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子
TW283163B (zh) * 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
JP3780534B2 (ja) * 1993-08-19 2006-05-31 日産化学工業株式会社 ポリイミドワニス
JPH07287236A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤及びこれを用いた液晶表示素子の製造方法
CN100426097C (zh) * 2003-02-12 2008-10-15 日产化学工业株式会社 液晶定向剂和采用该液晶定向剂的液晶定向膜
JP4806988B2 (ja) * 2005-07-26 2011-11-02 Ｊｎｃ株式会社 ワニス組成物
JP2007241246A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物、液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置
CN101021654A (zh) * 2006-02-13 2007-08-22 精工爱普生株式会社 液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜形成装置及液晶显示装置
KR100847464B1 (ko) * 2007-03-02 2008-07-21 제일모직주식회사 액정배향제　및 이를 이용하여 제조된 액정배향막
JP5382346B2 (ja) * 2007-06-15 2014-01-08 日産化学工業株式会社 熱硬化膜形成用樹脂組成物
JP5273357B2 (ja) * 2007-07-06 2013-08-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5444690B2 (ja) * 2007-12-06 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5552894B2 (ja) * 2010-05-14 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5413320B2 (ja) * 2010-07-08 2014-02-12 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン溶液の製造方法
CN103827211B (zh) * 2011-07-12 2017-06-06 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR102035366B1 (ko) * 2012-02-22 2019-10-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

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