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TWI542632B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device Download PDF

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Publication number
TWI542632B
TWI542632B TW102137859A TW102137859A TWI542632B TW I542632 B TWI542632 B TW I542632B TW 102137859 A TW102137859 A TW 102137859A TW 102137859 A TW102137859 A TW 102137859A TW I542632 B TWI542632 B TW I542632B
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TW
Taiwan
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liquid crystal
formula
crystal alignment
group
composition
Prior art date
Application number
TW102137859A
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English (en)
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TW201430054A (zh
Inventor
Noritoshi Miki
Jun Hashimoto
Kohei Goto
Kazuyoshi Hosaka
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201430054A publication Critical patent/TW201430054A/zh
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Description

組成物，液晶配向處理劑，液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於樹脂被膜形成用的組成物、液晶顯示元件製造時所用的液晶配向處理劑、由此液晶配向處理劑所得的液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶顯示元件。
由高分子材料等有機材料所構成的樹脂被膜係著眼於其形成之容易度或絕緣性能等，作為電子裝置中之層間絕緣膜或保護膜等已被廣泛使用。其中，作為顯示裝置頗為人知的液晶顯示元件，由有機材料所構成的樹脂被膜作為液晶配向膜使用。
現在，工業上利用的樹脂被膜係使用耐久性優異之聚醯亞胺系的有機膜。此聚醯亞胺系的有機膜係由含有聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯亞胺的組成物所形成。換言之，聚醯亞胺系的有機膜係將含有聚醯胺酸或聚醯亞胺的組成物塗佈於基板上，經燒成步驟而形成。此時，此等組成物使用N-甲基-2-吡咯烷酮(也稱為NMP)或γ-丁內酯(也稱為γ-BL)等高沸點的溶劑，因此必須 以200~300℃程度之高溫燒成(例如參照專利文獻1)。
近年，由含有聚醯亞胺系之聚合物(係指聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺)與聚矽氧烷之組成物所形成的樹脂被膜被用於層間絕緣膜或保護膜及液晶配向膜。特別是為了改善液晶顯示元件之長期驅動的信賴性，因此，提案含有聚醯亞胺系之聚合物與聚矽氧烷之液晶配向處理劑及液晶配向膜(例如參照專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-278724號公報
[專利文獻2]日本特開2010-097007號公報
[發明之概要]
使用含有聚醯亞胺系之聚合物的液晶配向處理劑，形成液晶配向膜時，其燒成步驟係因上述理由，即使製造液晶顯示元件之步驟中，也變成需要高溫燒成。此乃是即使為含有聚醯亞胺系之聚合物與聚矽氧烷的液晶配向處理劑，為了溶解聚醯亞胺系之聚合物，將NMP或γ-BL用於溶劑，因此變成需要高溫燒成。但是將液晶顯示元件之基板取代通常的玻璃基板，使用雖薄且輕量，但是 耐熱性低的塑膠基板時，需要更低溫的燒成。同樣地，為了抑制高溫燒成所伴隨之液晶顯示元件之彩色濾光片之色特性之劣化，且為了削減液晶顯示元件製造時之能源成本，必須低溫燒成。
又，由使聚醯亞胺系聚合物溶解於一般使用的溶劑，即NMP或γ-BL之聚合物溶液與聚矽氧烷所得之液晶配向處理劑係極性高之NMP或γ-BL與疏水性高之聚矽氧烷的相溶性會變差。因此，將此液晶配向處理劑塗佈於基板時，液晶配向膜上容易因排斥產生針孔。即，包含以往的聚醯亞胺系聚合物、與聚矽氧烷的液晶配向處理劑容易因針孔產生配向缺陷。
此外，液晶配向膜係將液晶配向處理劑塗佈於基板，接著塗膜藉由燒成而形成。此時，為了提高液晶配向膜之塗膜性(也稱為塗佈性)，即，以抑制因排斥造成針孔之發生為目的，對於基板要求提高液晶配向處理劑之潤濕擴散性。
由包含聚醯亞胺系聚合物與聚矽氧烷的組成物所得之樹脂被膜，相較於由不包含聚矽氧烷的組成物所得之樹脂被膜，化學穩定性會變高，故除了液晶配向膜外，也可用於其他電子裝置中的層間絕緣膜或保護膜等。此等膜中，也必須提昇藉由低溫燒成形成樹脂被膜或提高樹脂被膜之塗佈性。藉由低溫燒成，可降低製造時之能源成本。又，藉由提高塗佈性，可抑制因樹脂被膜上之排斥造成針孔。
因此，本發明之目的係提供兼具上述特性的組成物。即，本發明之目的係提供一種組成物，其係在包含聚醯亞胺系聚合物與聚矽氧烷的組成物中，藉由低溫燒成可形成樹脂被膜的組成物。此外，本發明之目的係提供一種組成物，其係形成樹脂被膜時，可抑制隨著排斥產生針孔。
又，本發明之目的係提供一種液晶配向處理劑，其係在使用上述組成物的液晶配向處理劑中，藉由低溫燒成可形成液晶配向膜的液晶配向處理劑。此外，本發明之目的係提供一種液晶配向處理劑，其係形成液晶配向膜時，可抑制伴隨排斥而產生針孔。
本發明之目的係提供一種對應上述要求的液晶配向膜。即，藉由低溫燒成可形成的液晶配向膜及可抑制伴隨針孔的配向缺陷的液晶配向膜。
更，本發明之目的係提供一種液晶顯示元件，其係具備對應上述要求的液晶配向膜。
本發明人經精心研究的結果發現一種組成物，其係含有：具有特定結構的「溶劑」、選自使包含具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之至少1種的聚合物、及特定結構的聚矽氧烷，對於達成上述目的極為有效，遂完成本發明。
即，本發明為具有以下要點者。
(1)一種組成物，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。
(A)成分：選自下述式[1a]或式[1b]之至少一種的溶劑。
(式[1a]中，X1表示碳數1~3之烷基，式[1b]中，X2表示碳數1~3之烷基)。
(B)成分：選自使含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之至少1種的聚合物。
(C)成分：使包含下述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示之烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得之聚矽氧烷。
[化2](A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
(式[A1]中，A1表示脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基，A2分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，A3分別表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表 示0~3之整數。但m+n+p為4)。
[化3](B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
(式[A2]中，B1表示乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基，B2分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，B3分別表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數。但m+n+p為4)。
[化4](D1)nSi(OD2)4-n [A3]
(式[A3]中，D1分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，D2表示碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。
(2)如上述(1)記載之組成物，其中前述(A)成分為組成物所含有之溶劑整體之50~100質量%。
(3)如上述(1)或(2)記載之組成物，其中前述(B)成分之具有羧基之二胺化合物為具有下述式[2]所示之結構的二胺化合物。
[化5]-(CH2)a-COOH [2]
(式[2]中，a表示0~4之整數)。
(4)如上述(1)或(2)記載之組成物，其 中前述(B)成分之具有羧基之二胺化合物為具有下述式[2a]所示之結構的二胺化合物。
(式[2a]中，a表示0~4之整數，n表示1~4之整數)。
(5)如上述(3)或(4)記載之組成物，其中前述具有羧基之二胺化合物為前述(B)成分所用之全二胺中之20莫耳%~100莫耳%。
(6)如上述(1)~上述(5)中任一記載之組成物，其中前述(B)成分之二胺成分中，包含選自下述式[2b]所示之結構中之至少1種的二胺化合物。
(式[2b]中，Y表示下述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]之結構，m表示1~4之整數)。
(式[2b-1]中，a表示0~4之整數，式[2b-2] 中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環之二價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環之二價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4之整數，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7表示碳數8~22之烷基，式[2b-4]中，Y8及Y9各自獨立表示碳數1~6之烴基，式[2b-5]中，Y10表示碳數1~8之烷基)。
(7)如上述(1)~上述(6)中任一記載之組成物，其中前述(B)成分之四羧酸二酐成分為下述式 [3]所示的化合物。
(式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]中之至少一種結構的基團)。
(式[3a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
(8)如上述(1)~上述(7)中任一記載之組成物，其中前述(C)成分之式[A2]所示的烷氧基矽烷為選自烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧 基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯中之至少1種。
(9)如上述(1)~上述(7)中任一記載之組成物，其中前述(C)成分之式[A2]所示之烷氧基矽烷為選自3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中之至少1種。
(10)如上述(1)~上述(9)中任一記載之組成物，其中前述(C)成分之聚矽氧烷為使前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷。
(11)如上述(1)~上述(10)中任一記載之組成物，其中(D)成分為含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯中之至少1個的溶劑。
(12)如上述(1)~上述(11)中任一記載之組成物，其中(E)成分為含有1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇異丙醚或二乙二醇單丁醚中之至少1個的溶劑。
(13)一種樹脂被膜，其特徵係由如上述(1)~上述(12)中任一記載之組成物所得。
(14)一種液晶配向處理劑，其特徵係由如 上述(1)~上述(12)中任一記載之組成物所得。
(15)一種液晶配向膜，其特徵係使用如上述(14)記載之液晶配向處理劑所得。
(16)一種液晶配向膜，其特徵係使用上述(14)記載之液晶配向處理劑並以噴墨法所得。
(17)一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述(15)或(16)記載之液晶配向膜。
(18)如上述(15)或(16)記載之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間施加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟。
(19)一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述(18)記載之液晶配向膜。
(20)如上述(15)或(16)記載之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間施加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟。
(21)一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述(20)記載之液晶配向膜。
本發明之組成物，其係含有：具有特定結構的溶劑、選自使包含具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之至少1種的聚合物、及特定結構的聚矽氧烷，藉由低溫之燒成可形成樹脂被膜。又，本發明之組成物係塗佈於基板時，可抑制樹脂被膜上因排斥產生針孔。
又，由本發明之組成物所構成之液晶配向處理劑，藉由低溫之燒成可形成液晶配向膜。此液晶配向處理劑係塗佈於基板時，可抑制液晶配向膜上因排斥產生針孔。因此，具有藉此所得之液晶配向膜之液晶顯示元件，可成為無配向缺陷、信賴性高的液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明人精心研究的結果得到以下的見解，而完成本發明。
本發明係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物、液晶配向處理劑、使用該組成物所得之樹脂被膜、使用該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
(A)成分：選自下述式[1a]或式[1b]中之至少一種的溶劑(也稱為特定溶劑)。
(式[1a]中，X1表示碳數1~4之烷基，式[1b]中，X2表示碳數1~4之烷基)。
(B)成分：選自使含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之至少1種的聚合物(也稱為特定聚合物)。
(C)成分：使包含下述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示之烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷(也稱為特定聚矽氧烷)。
[化12](A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
(式[A1]中，A1表示脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基，A2分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，A3分別表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數，但m+n+p為4)。
[化13](B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
(式[A2]中，B1表示乙烯基、環氧基、胺 基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基，B2分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，B3分別表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數，但m+n+p為4)。
[化14](D1)nSi(OD2)4-n [A3]
(式[A3]中，D1分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，D2表示碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。
本發明之特定溶劑，通常相較於含有聚醯亞胺系聚合物的組成物中所使用之溶劑NMP或γ-BL等，溶劑的沸點較低，且可溶解本發明之特定聚合物。本發明之特定聚矽氧烷不僅可溶解於NMP或γ-BL等高沸點的溶劑，也可溶解於本發明之特定溶劑、一般的醇系溶劑或乙二醇系溶劑。因此，本發明之組成物可藉由低溫之燒成形成樹脂被膜。
又，本發明之組成物係即使特定聚矽氧烷或特定聚矽氧烷的聚合物溶液與在特定溶劑中溶解有特定聚合物的聚合物溶液混合，由於特定溶劑不像NMP或γ-BL等為高極性的溶劑，故溶劑與特定聚矽氧烷或特定聚矽氧烷之聚合物溶液之相溶性會變高。因此，將此組成物塗佈於基板時，可抑制在樹脂被膜上因排斥產生針孔。
此外，本發明之特定溶劑通常相較於具有聚 醯亞胺系聚合物的組成物中所使用之NMP或γ-BL等的溶劑時，作為溶劑之表面張力較低。因此，使用特定溶劑的組成物，對基板之潤濕擴散性變高。因此，可抑制在樹脂被膜上之因排斥產生針孔。
由於以上的觀點，本發明之組成物可藉由低溫之燒成形成樹脂被膜，進一步塗佈於基板時，可抑制在樹脂被膜上之排斥產生針孔。又，由本發明之組成物所得之液晶配向處理劑，也基於相同理由而可得到上述效果。
以下，更詳細地說明本發明之實施形態。
<特定溶劑>
本發明之(A)成分之特定溶劑係選自下述式[1a]或[1b]中之至少一種的溶劑。
(式[1a]中，X1表示碳數1~3之烷基)。
(式[1b]中，X2表示碳數1~3之烷基)。
具體而言，例如有下述式[1a-1]~式[1a-4]及式[1b-1]~式[1b-4]表示之結構。
其中從溶劑之沸點及取得容易性的觀點，較佳為式[1a-1]、式[1b-1]、式[1b-2]或式[1b-3]。
本發明之特定溶劑，可以上述低溫之燒成形成樹脂被膜或液晶配向膜，此外，為了提升對基板之潤濕擴散性的提高效果，故在組成物或使用該組成物之液晶配向處理劑中所包含的溶劑整體之50~100質量%較佳。其中，較佳為55~100質量%。更佳為55~95質量%。
組成物或使用該組成物之液晶配向處理劑中之溶劑整體中，本發明之特定溶劑的量越多時，本發明之效果，即，可以低溫之燒成形成樹脂被膜或液晶配向膜，塗佈溶液之對基板之潤濕擴散性會變得越高，可得到塗佈性優異的樹脂被膜或液晶配向膜。
<特定聚合物>
本發明之(B)成分之特定聚合物係選自使具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之至少1種的聚合物。
聚醯亞胺前驅物為下述式[A]所示的結構。
(式[A]中，R1為四價有機基，R2為具有羧基之二價有機基，A1及A2表示氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異，A3及A4表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，各自可相同或相異，n表示正整數)。
前述二胺成分係分子內具有2個一級或二級胺基的二胺化合物，四羧酸成分例如有四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
本發明之特定聚合物係基於藉由將下述式[B]所示之具有羧基之二胺化合物與下述式[C]所示的四羧酸二酐作為原料，可較簡單地得到的理由，較佳為由下述式[D]所示之重複單位之結構式所構成之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚醯亞胺。
(式[B]及式[C]中，R1及R2係與式[A]所定義者相同意義)。
(式[D]中，R1及R2係與式[A]所定義者相同意義)。
又，以通常的合成方法，可在上述所得之式[D]的聚合物中導入式[A]所示之A1及A2之碳數1~8之烷基、及式[A]所示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
<具有羧基之二胺化合物>
本發明之具有羧基之二胺化合物係分子內具有下述式[2]所示之結構的二胺化合物。
[化21]-(CH2)a-COOH [2]
式[2]中，a表示0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
具有式[2]所示之結構的二胺化合物，具體而言例如有下述式[2a]所示的結構。
式[2a]中，a表示0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1。
式[2a]中，n表示1~4之整數。其中，就合成之容易度的觀點，較佳為1。
製造本發明之式[2a]所示之二胺化合物的方法，無特別限定，較佳的方法例如有下述所示者。
其中一例為式[2a]所示的二胺化合物係以合成下述式[2a-A]所示之二硝基體化合物，接著使該硝基還原並轉換成胺基而得。
(式[2a-A]中，a表示0~4之整數，n表示1~4之整數)。
使式[2a-A]所示之二硝基體化合物之二硝基還 原的方法，無特別限制，通常於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶劑中，以鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，在氫氣、聯胺或氯化氫下反應的方法。
本發明之具有羧基的二胺化合物，進一步例如有以下述式[2a-1]~式[2a-4]所示的結構。
式[2a-1]中，A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，從合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-。更佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-或-N(CH3)-。
式[2a-1]中，m1及m2各自表示0~4之整數， 且m1+m2表示1~4之整數。其中，m1+m2較佳為1或2。
式[2a-2]中，m3及m4各自表示1~5之整數。其中從合成之容易度的觀點，較佳為1或2。
式[2a-3]中，A2表示碳數1~5之直鏈或支鏈烷基。其中較佳為碳數1~3之直鏈烷基。
式[2a-3]中，m5表示1~5之整數。其中較佳為1或2。
式[2a-4]中，A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中較佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。更佳為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[2a-4]中，m6表示1~4之整數。其中從合成之容易度的觀點，較佳為1。
本發明之具有羧基之二胺化合物，較佳為全二胺成分中的20莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
上述具有羧基之二胺化合物配合本發明之特定聚合物對於溶劑之溶解性或組成物之塗佈性、形成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
<第2之二胺化合物>
製作本發明之特定聚合物用的二胺成分中，可使用下述式[2b]所示的二胺化合物(也稱為第2之二胺化合物)作為第2之二胺化合物。
(式[2b]中，Y表示下述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]之結構，m表示0~4之整數)。
式[2b-1]中，a表示0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
式[2b-2]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就原料之取 得性或合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
式[2b-2]中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。此外，Y4也可為選自具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基的二價有機基。其中，就合成之容易度的觀點，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基。
式[2b-2]中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，較佳為苯環或環己烷環。
式[2b-2]中，n表示0~4之整數。其中，就原料之取 得性或合成之容易度的觀點，較佳為0~3。更佳為0~2。
式[2b-2]中，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
構成式[2b]中之取代基Y之式[2b-2]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳的組合，例如有與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13項~34項之表6~表47中所掲示的(2-1)~(2-629)相同的組合。此外，在國際公開公報之各表中，雖本發明之Y1~Y6係以Y1~Y6表示，但Y1~Y6也可解讀為Y1~Y6者。
式[2b-3]中，Y7表示碳數8~22之烷基。
式[2b-4]中，Y8及Y9分別獨立表示碳數1~6之烴基。
式[2b-5]中，Y10表示碳數1~8之烷基。
製造本發明之式[2b]所示之二胺化合物的方法，並無特別限定，較佳方法例如有下述所示者。
其中一例為式[2b]所示的二胺化合物係合成下述式[2b-A]所示的二硝基體化合物，接著使該硝基還原並轉換成胺基而得。
(式[2b-A]中，Y表示選自前述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]中之至少1個結構的取代基，m表示0~4之整數)。
使式[2b-A]所示之二硝基體化合物之二硝基還原的方法，無特別限制，一般為於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶劑中，以鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，在氫氣、聯胺或氯化氫下反應的方法。
下述舉本發明之式[2b]所示的第2之二胺化合物的具體結構，但不限定於此等之例。
即，式[2b]所示之第2之二胺，除了m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚外，例如有下述式[2b-6]~[2b-46]所示之結構的二胺化合物。
(式[2b-6]~式[2b-9]中，A1係表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[2b-34]~式[2b-36]中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-37]~式[2b-39]中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-40]及式[2b-41]中，R5表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮 基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[2b-42]及式[2b-43]中，R7表示碳數3~12之烷基。此外，1,4-伸環己基之順式-反式異構性係各自為反式異構物較佳)。
(式[2b-44]及式[2b-45]中，R8表示碳數3~12之烷基。此外，1,4-伸環己基之順式-反式異構性係各自為反式異構物較佳)。
(式[2b-46]中，B4表示可經氟原子取代之碳數3~20之烷基，B3表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或-COO-*(但是附「*」之鍵結鍵與B3鍵結)，B1表示氧原子或-COO-*(但是附「*」之鍵結鍵與(CH2)a2鍵結))。又，a1表示0或1之整數，a2表示2~10之整數，a3表示0或1之整數)。
在本發明之第二之二胺化合物中，使用式[2b]中之取代基Y為式[2b-2]所示之結構之二胺化合物的組成物，可提高樹脂被膜的疏水性。此外，形成液晶配向膜時，可提高液晶預傾角。此時，以提高此等效果為目的，上述二胺化合物之中，使用式[2b-28]~式[2b-39]或式[2b-42]~式[2b-46]所示的二胺化合物為佳。更佳為式[2b-24]~式[2b-39]或式[2b-42]~式[2b-46]所示的二胺化合物。又，為了更提高此等效果，此等二胺化合物較佳為二胺成分整體之5莫耳%以上、80莫耳%以下。從組成物及液晶配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性的觀點，此等二胺化合物更佳為二胺成分整體的5莫耳%以上、60莫耳%以下。特佳為二胺成分整體的10莫耳%以上、60莫耳%以下。
本發明之第二之二胺化合物係配合本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或塗佈性、形成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等的特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
<其他二胺化合物>
本發明之特定聚合物中，在不損及本發明效果的範圍內，除了式[2a]、式[2a-1]~式[2a-4]所示之分子內具有羧基之二胺化合物、或式[2b]所示之第二之二胺化合物外，其他的二胺化合物(也稱為其他二胺化合物)可作為二胺成分使用。
下述列舉其他二胺化合物之具體例，但不限定於此等例。
即，其他二胺化合物如有4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基) 胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基) 間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧 基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物例如有在二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、及具有由此等所構成之大環狀取代物者等。具體而言，例如有下述式[DA1]~[DA13]所示的二胺化合物。
(式[DA1]~式[DA6]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A2表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基)。
(式[DA7]中，p表示1~10之整數)。
在不損及本發明效果的範圍內，其他二胺化合物可使用下述式[DA8]~式[DA13]所示的二胺化合物。
(式[DA10]中，m表示0~3之整數，式[DA13]中，n表示1~5之整數)。
此外，在不損及本發明效果的範圍內，也可使用下述式[DA14]所示的二胺化合物。
(式[DA14]中，A1為選自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-中之二價有機基，A2為單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3為選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)，A4為含氮芳香族雜環，n為1~4之整數)。
此外，其他二胺化合物也可使用下述式[DA15]及式[DA16]所示的二胺化合物。
上述其他二胺化合物配合本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或組成物之塗佈性、使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
<四羧酸二酐成分>
製作本發明之特定聚合物用的四羧酸二酐成分，例如有下述式[3]所示的四羧酸二酐或該四羧酸衍生物(也稱為特定四羧酸二酐成分)。
式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]中之至 少1種的結構之基團。
式[3a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異。
式[3g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異。
本發明之特定四羧酸二酐成分之式[3]所示結構中，就合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度的觀點，Z1較佳為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的結構。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的結構。
本發明之特定四羧酸二酐成分，較佳為全四羧酸成分中之1莫耳%以上。更佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。
又，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]之結構的特定四羧酸二酐成分時，使其使用量設為四羧酸二酐成分整 體之20莫耳%以上，可得到所希望的效果。較佳為30莫耳%以上。此外，四羧酸二酐成分的全部可為式[3e]、式[3f]或式[3g]之結構的四羧酸二酐成分。
本發明之特定聚合物中，在不損及本發明效果的範圍內，可使用特定四羧酸二酐成分以外的其他四羧酸二酐成分。
其他四羧酸二酐成分例如有以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
即，例如有苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸二酐成分及其他四羧酸成分係配合本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或組成物之塗佈性、使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
<特定聚合物之製造方法>
在本發明中，合成特定聚合物的方法無特別限定。通常係使二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。一般而言，使選自由四羧酸二酐及其衍生物所成群中之至少1種的四羧酸二酐成分，與由1種或複數種類之二胺化合物所成的二胺成分反應，得到聚醯胺酸。具體而言，可使用下述方法：使四羧酸二酐與一級或二級的二胺化合物進行聚縮合得到聚醯胺酸的方法、使四羧酸與一級或二級的二胺化合物進行脫水聚縮合反應得到聚醯胺酸的方法、或使二羧酸二鹵化物與一級或二級的二胺化合物進行聚縮合得到聚醯胺酸的方法。
為了得到聚醯胺酸烷酯時，可使用下述方法：使羧酸基進行二烷基酯化的四羧酸、與一級或二級的二胺化合物聚縮合的方法、使羧酸基進行二烷基酯化的二羧酸二鹵化物、與一級或二級的二胺化合物聚縮合的方法或使聚醯胺酸之羧基轉換成酯的方法。
為了得到聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯進行閉環，形成聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。此時所使用的有機溶劑，只要是溶解本發明之成分(A)之特定溶劑或生成的聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。
本發明之特定溶劑以外之溶劑，例如有下述 溶劑。
即，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
此等可單獨使用或混合後使用。此外，即使為不會溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要是生成後的聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，也可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，而且成為使生成後之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑較佳為使用已脫水乾燥者。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，例如：將有機溶劑中分散或溶解有二胺成分之溶液攪拌，使四羧酸成分直接添加，或使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑中添加的方法；相反地，使有機溶劑中分散或溶解有四羧酸成分之溶液中，添加二胺成分的方法；使四羧酸成分與二胺成分交互添加的方法等，可使用此等任一之方法。又，將二胺成分或四羧酸成分以分別使用複數種類來反應時，可以預先經混合之狀態下來進行反應，也可各別依順序來進行反應，此外，可將已各別反應的低分子量體混合反應使成為聚合物。此時的聚合溫度，可選擇-20℃~150℃的任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可以任意濃度下來進行，但當濃度過低時，難以得到高分子量的聚合物，當濃度過高時，反應液之黏性會 變得過高，而難以均勻地攪拌。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，之後可再追加有機溶劑。
在聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與一般的聚縮合反應相同，當此莫耳比越接近1.0時，所生成的聚醯亞胺前驅物之分子量會變得越大。
本發明之聚醯亞胺係使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(也稱為醯亞胺化率)不一定要100%，可因應用途或目的而任意調整。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯亞胺前驅物之溶液直接進行加熱的熱醯亞胺化、或將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，較佳為將因醯亞胺化反應而生成的水予以一邊排除於系外一邊來進行反應。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物的溶液中，並藉由在-20~250℃，較佳為0~180℃下來攪拌來進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。 鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶由於具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等，其中使用乙酸酐時，由於反應結束後的純化變得容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成後之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入溶劑中使其沉澱即可。沉澱所用的溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑中，使沉澱後的聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱下來進行乾燥。又，將沉澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，再沉澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑，例如有醇類、酮類、或烴等，使用選自此等中之3種類以上的溶劑時，由於可更進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之特定聚合物之分子量，若考慮由此等所得之樹脂被膜或液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<特定聚矽氧烷>
本發明之成分(C)之特定聚矽氧烷係使包含前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示之烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷進行聚縮合而得的聚矽氧烷。
本發明之式[A1]所示的烷氧基矽烷係下述式[A1]所示的烷氧基矽烷。
[化56](A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
式[A1]中，A1為脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基。
式[A1]中，A2分別為氫原子或碳數1~5之烷基。其中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式[A1]中，A3分別為碳數1~5之烷基。其中，就聚縮合之反應性的觀點，較佳為碳數1~3之烷基。
式[A1]中，m為1或2之整數。其中，就合成之觀點，較佳為1。
式[A1]中，n為0~2之整數。
式[A1]中，p為0~3之整數。其中，就聚縮合之反應性之觀點，較佳為1~3之整數。更佳為2或3。
式[A1]中，m+n+p為4。
式[A1]所示之烷氧基矽烷的具體例，例如有辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、戊基三乙 氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、m-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷或三乙氧基苯基矽烷等。
此外，也可使用下述式[A1-1]~式[A1-32]所示的烷氧基矽烷。
(式[A1-1]~式[A1-18]中，R1各自表示碳數1~5之烷基)。
(式[A1-19]~式[A1-22]中，R1分別表示碳數 1~5之烷基，R2分別表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R3分別表示碳數1~12之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[A1-23]及式[A1-24]中，R1分別表示碳數1~5之烷基，R2分別表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R3分別表示碳數1~12之烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[A1-25]~式[A1-31]中，R1分別表示碳數1~5之烷基，R2分別表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R3分別表示碳數1~12之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[A1-32]中，R1分別表示碳數1~5之烷基，B4表示可經氟原子所取代的碳數3~20之烷基，B3表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或COO-*(但，附「*」之連結鍵與B3鍵結)，B1表示氧原子或COO-*(但，附「*」之連結鍵與(CH2)a2)鍵結)。又，a1表示0或1之整數，a2表示2~10之整數，a3表示0或1之整數)。
上述式[A1]所示的烷氧基矽烷，因應樹脂被膜或液晶配向膜之強度或此等膜形成時之作業性、及作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可 使用1種類或混合2種類以上使用。
本發明之式[A2]所示的烷氧基矽烷係下述式[A2]所示的烷氧基矽烷。
[化71](B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
式[A2]中，B1為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基。其中，就取得容易性的觀點，較佳為乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基。更佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基。
式[A2]中，B2分別為氫原子或碳數1~5之烷基。其中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式[A2]中，B3分別表示碳數1~5之烷基。其中，就聚縮合之反應性之觀點，較佳為碳數1~3之烷基。
式[A2]中，m為1或2之整數。其中，就合成之觀點，較佳為1。
式[A2]中，n為0~2之整數。
式[A2]中，p為0~3之整數。其中，就聚縮合之反應性之觀點，較佳為1~3之整數。更佳為2或3。
式[A2]中，m+n+p為4。
以式[A2]所示的烷氧基矽烷的具體例，例如有烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙 烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油基氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲 基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲等。
上述式[A2]所示的烷氧基矽烷，因應樹脂被膜或液晶配向膜之強度或此等膜之形成時的作業性、及作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
本發明之式[A3]所示的烷氧基矽烷係以下述式[A]所示的烷氧基矽烷。
[化72](D1)nSi(OD2)4-n [A3]
式[A3]中，D1分別為氫原子或碳數1~5之烷基，但此等可經鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子所取代。其中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式[A3]中，D2分別表示碳數1~5之烷基。其中，就聚縮合之反應性之觀點，較佳為碳數1~3之烷基。
式[A3]中，n為0~3之整數。
以式[A3]所示的烷氧基矽烷的具體例，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙 基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、己基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽烷基丙基氯化物等。
上述式[A3]中，n為0的烷氧基矽烷，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷。
上述式[A3]所示的烷氧基矽烷，因應樹脂被膜或液晶配向膜之強度或此等膜形成時之作業性、及作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
本發明之特定聚矽氧烷係使包含前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示之烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得的聚矽氧烷，較佳為使包含複數種類之此等烷氧基矽烷的烷氧基矽烷予以進行聚縮合所得的聚矽氧烷。即，例如有包含前述式[A1]及式[A2]、前述式[A1]及式[A3]或前述式[A2]及式[A3]之2種類的烷氧基矽烷；及包含前述式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷，進行聚縮合所得的聚矽氧烷。其中，較佳為包含前述式[A1]及式[A2]、前述式[A1]及式[A3]之2種類的烷氧基矽烷；或包含前述式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷。
前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷係用於得到本發明之特定聚矽氧烷。
式[A1]所示的烷氧基矽烷，在全部的烷氧基矽烷中，較佳為1~40莫耳%，更佳為1~30莫耳%。又，式[A2]所示的烷氧基矽烷，在全部的烷氧基矽烷中，較佳為1~70莫耳%，更佳為1~60莫耳%。此外，式[A3]所示的烷氧基矽烷，在全部的烷氧基矽烷中，較佳為1~99莫耳%，更佳為1~80莫耳%。
得到本發明用之特定聚矽氧烷的方法並無特別限定。本發明中之特定聚矽氧烷係將包含前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示之烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷，在有機溶劑中聚縮合而得到，或使前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中之複數種類之烷氧基矽烷，在有機溶劑中聚縮合而得到。又，本發明之特定聚矽氧烷係將烷氧基矽烷聚縮合後，可以均勻溶解於有機溶劑中的溶液而得到。
使本發明之特定聚矽氧烷進行聚縮合之方法並無特別限定。其中，例如將烷氧基矽烷，在本發明之特定溶劑、醇系溶劑或乙二醇系溶劑中，進行水解‧聚縮合反應的方法。此時，水解‧聚縮合反應，可使部分水解，也可使完全水解。完全水解時，理論上只要添加烷氧基矽烷中之全部烷氧基之0.5倍莫耳量的水即可，但一般添加比0.5倍莫耳量更過量的水較佳。為了得到本發明之特定聚矽氧烷時，上述水解‧聚縮合反應中所用之水量，可配 合目的適當選擇，較佳為烷氧基矽烷中全部烷氧基之0.5~2.5倍莫耳量。
又，以促進水解‧聚縮合反應為目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸或富馬酸等之酸性化合物；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺或三乙胺等之鹼性化合物；或鹽酸、硝酸或硝酸等之金屬鹽等的觸媒。此外，將溶解有烷氧基矽烷的溶液藉由加熱，可促進水解‧聚縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間，可配合目的來適當選擇。例如，以50℃加熱攪拌24小時後，回流下加熱攪拌1小時等的條件。
此外，進行聚縮合之其他方法，例如將烷氧基矽烷、有機溶劑及草酸的混合物予以加熱，進行聚縮合反應的方法。具體而言，預先於本發明之特定溶劑或醇溶劑中添加草酸，成為草酸之溶液後，將該溶液加熱的狀態下，混合烷氧基矽烷的方法。此時，上述反應所用之草酸的量係相對於烷氧基矽烷中全部烷氧基之1莫耳，較佳為0.2~2.0莫耳。又，此反應可在溶液之溫度為50~180℃下來進行，但避免產生溶劑之蒸發或揮散，較佳在回流下進行數十分鐘至數十小時。
在得到本發明之特定聚矽氧烷之聚縮合反應中，前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示的烷氧基矽烷使用複數種類時，可使用預先混合複數種類之烷氧基矽烷的混合物進行反應，也可一邊依順序添加複數種類之烷氧基矽烷，一邊來進行反應。
烷氧基矽烷之聚縮合反應所使用的溶劑，只要是烷氧基矽烷會溶解者即可，並無特別限定。又，即使烷氧基矽烷不溶解的溶劑，只要是隨著烷氧基矽烷之聚縮合反應之進行產生溶解者即可。聚縮合反應所用的溶劑，一般而言，由於烷氧基矽烷之聚縮合反應會產生醇，故使用醇系溶劑、乙二醇系溶劑、乙二醇醚系溶劑或、與醇之相溶性良好的有機溶劑。這種聚縮合反應所用的溶劑的具體例，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二丙酮醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇或1,6-己二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚或丙二醇二丁醚等之乙二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphotriamide)或m-甲酚等與醇之相性佳的有機溶劑。
其中，從調製本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑而言，較佳為使用本發明之特定溶劑。又，在本發明中，聚縮合反應時，上述溶劑可使用1種類或混合2種類以上使用。
藉由上述方法所得之特定聚矽氧烷的聚合溶液，其中作為原料投入之全烷氧基矽烷所具有的矽原子，換算成SiO2濃度(也稱為SiO2換算濃度)較佳為20質量%以下。其中，較佳為5~15質量%。在此濃度範圍中，藉由選擇任意濃度，可抑制溶液中產生凝膠，可得到均勻之特定聚矽氧烷的聚縮合溶液。
在本發明中，可將以上述方法所得之特定聚矽氧烷的聚縮合溶液，直接作為本發明之成分(C)之特定聚矽氧烷的溶液，必要時，可將上述方法所得之特定聚矽氧烷之聚縮合溶液進行濃縮、或添加溶劑稀釋，或以其他溶劑取代後，作為成分(C)之特定聚矽氧烷之溶液。
添加上述溶劑稀釋時所使用的溶劑(也稱為添加溶劑)，可為聚縮合反應所使用的溶劑、或本發明之特定溶劑，及其他溶劑。此添加溶劑，只要是特定聚矽氧烷均勻溶解者時，即無特別限定，可任意選擇1種類或2種類以上使用。這種添加溶劑，除上述聚縮合反應中所使用的溶劑外，例如有丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乳酸乙酯等之酯系溶劑等。
在本發明中，成分(C)之特定聚矽氧烷在與 成分(B)之特定聚合物混合之前，將特定聚矽氧烷之聚縮合反應時產生的醇，在常壓或減壓下餾除較佳。
<組成物‧液晶配向處理劑>
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑係樹脂被膜或液晶配向膜(也總稱為樹脂被膜)形成用的塗佈溶液，其係形成含有特定溶劑、特定聚合物及特定聚矽氧烷之樹脂被膜用的塗佈溶液。其中，組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中之本發明的聚合物係表示特定聚合物及特定聚矽氧烷。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，特定聚矽氧烷的含量係相對於特定聚合物成分100質量份，較佳為0.1~90質量份。其中，就組成物或液晶配向處理劑之穩定性的觀點，相對於特定聚合物100質量份，更佳為1~70質量份。特佳為5~60質量份。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，全部的聚合物成分可為本發明之聚合物，本發明之聚合物中也可混合該聚合物以外的其他聚合物。此時，該聚合物以外之其他聚合物的含量為本發明之聚合物之0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。該聚合物以外之其他聚合物，例如有上述具有羧基之二胺化合物、不使用第2的二胺化合物或特定四羧酸成分的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。此外，聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺以外之聚合物，具體而言，例如有丙烯酸聚合物、甲基 丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯胺等。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中之有機溶劑，就藉由塗佈形成均勻樹脂被膜的觀點，有機溶劑的含量較佳為70~99.9質量%。此含量可依據目的之樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚而予以適當變更。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑所使用之有機溶劑中之全部的有機溶劑，全部可為本發明之特定溶劑，也可於本發明之有機溶劑中混合有該有機溶劑以外之其他有機溶劑。此時，本發明之特定溶劑，較佳為組成物或液晶配向處理劑中所含之溶劑整體的50~100質量%。其中，較佳為55~100質量%。更佳為55~95質量%。
該有機溶劑以外之其他有機溶劑，只要是使特定聚合物及特定聚矽氧烷溶解的有機溶劑時，即無特別限定。該具體例如下述。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯(以上也稱為(D)成分)。
此等(D)成分，較佳為組成物或使用該組成物之液晶配向處理劑中所含之有機溶劑整體的1~50質量%。其中，較佳為1~40質量%。更佳為1~30質量%，又 更佳為5~30質量%。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑，在不損及本發明效果的範圍內，可使用塗佈組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑時，提昇樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的有機溶劑，即弱溶劑。
提昇樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之弱溶劑的具體例，例如下述。
例如有乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧 基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇異丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯或乳酸異戊酯等溶劑之表面張力為低的有機溶劑。
其中，較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇異丙醚或二乙二醇單丁醚(以上也稱為(E)成分)。
此等(E)成分較佳為組成物或使用該組成物之液晶配向處理劑中所包含之有機溶劑整體的1~50質量%。其中，較佳為1~45質量%。更佳為5~45質量%，又 更佳為5~40質量%。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，在不損及本發明效果的範圍內，也可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷(oxetane)基或環狀碳酸酯基之交聯性化合物；具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基(lower alkoxy)烷基所成群中至少1種取代基的交聯性化合物；或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵結，在交聯性化合物中必須具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如有雙酚丙酮縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二亞苯(diphenylene)、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)辛烷氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺(meta-xylenediamine)、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物係具有至 少2個下述式[4]所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體而言，如下述式[4-1]~式[4-11]所示的交聯性化合物。
(式[4-1]中，n表示1~3之整數)。
(式[4-7]中，n表示1~3之整數；式[4-8]中，n表示1~3之整數；式[4-9]中，n表示1~100之整數)。
(式[4-11]中，n表示1~10之整數)。
具有環狀碳酸酯基之交聯性化合物，例如有具有至少2個如下述式[5]所示之環狀碳酸酯基的交聯性化合物。
具體而言，如下述式[5-1]~式[5-37]所示的交 聯性化合物。
(式[5-24]中，n表示1~10之整數；式[5-25]中，n表示1~10之整數)。
(式[5-36]中，n表示1~100之整數；式[5-37]中，n表示1~10之整數)。
此外，也可舉例具有下述式[5-38]~式[5-40]所示之至少1種結構的聚矽氧烷。
(式[5-38]~式[5-40]中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立表示以式[5]所示的結構、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少1個表示式[5]所示的結構)。
更具體而言，例如有下述式[5-41]及式[5-42] 之化合物。
(式[5-42]中，n表示1~10之整數)。
具有選自由羥基及烷氧基所成群中之至少1種取代基的交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如有三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、甘脲(Glycoluril)-甲醛樹脂、丁二醯胺(Succinylamide)-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基或其二者所取代的三聚氰胺衍生物、苯胍胺(benzoguanamine)衍生物、或甘脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物，可以二聚物或三聚物形式存在。此等係1個三嗪環中，具有平均3個以上且6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者較佳。
這種三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物之例，例如市售品之1個三嗪環，經平均3.7個甲氧基甲基所取代的MX-750、1個三嗪環，經平均5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上為Sanwa-Chemical公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、 212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1141之含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯胍胺、如Cymel 1125-80之含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上為Mitsui Cyanamid公司製)。又，甘脲例，例如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172之羥甲基化甘脲等、Powderlink 1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如有1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體而言，例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁中所掲載的式[6-1]~式[6-48]所示的交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物；此外，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(Neopentyl glycol)二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物；此外，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等於分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
此外，也可使用下述式[7]所示的化合物。
(式[7]中，E1表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲 環所成群之基團，E2表示選自下述式[7a]或式[7b]之基團，n表示1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例，但不限定於此等。又，本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑所使用的交聯性化合物，可為1種類或組合2種類以上。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，交聯性化合物的含量係相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。為了進行交聯反應，展現目的效果時，相對於全部聚合物成分100質量份，更佳為0.1~100質量份，特別是以1~50質量份為最佳。
使用液晶配向處理劑(使用本發明之組成物的液晶配向處理劑)製作液晶配向膜時，促進液晶配向膜中之電荷移動，並促進使用該液晶配向膜之液晶晶胞之電荷釋放的化合物，較佳為添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁中所掲載之式[M1]~式[M156]所示的含氮雜環胺化合物。此胺化合物可直接添加於組成物中，但以適當溶劑使成為濃度0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液後 再添加為佳。此溶劑只要是可溶解上述聚合物的有機溶劑時，即無特別限定。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑，在不損及本發明效果之範圍內，可使用在塗佈組成物或使用該組成物之液晶配向處理劑時，提昇樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物。此外，也可使用提昇樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提昇樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如有EFTOP EF301、EF303、EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於組成物或液晶配向處理劑中所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提昇樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，例如有下述所示含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基 三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)(oxyethylene)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等與基板密著的化合物時，相對於組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中所含有的全部聚 合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。當未滿0.1質量份時，無法期待提昇密著性的效果，當變得較30質量份為多時，組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑之保存穩定性有變差的情形。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、提昇樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物及與基板密著的化合物外，只要在不損及本發明效果的範圍時，可添加改變樹脂被膜或液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電質或導電物質。
<樹脂被膜>
本發明之組成物塗佈於基板上，經燒成後，可作為樹脂被膜使用。此時所用的基板可配合目的之裝置，也可使用玻璃基板、矽晶圓、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。組成物之塗佈方法無特別限定，但一般工業上以浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法、網板印刷、平板印刷、凸版印刷或噴墨法等進行的方法。此等方法也可因應目的使用此等。
將組成物塗佈於基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，以50~250℃，較佳為80~200℃，更佳為80~150℃使溶劑蒸發，形成樹脂被膜。燒成後的樹脂被膜之厚度，因應目的可調整成0.01~100μm。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
使用本發明之組成物的液晶配向處理劑係塗佈於基板，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，在垂直配向用途等的情形時，即使未經配向處理也可作為液晶配向膜使用。此時所使用的基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，除了玻璃基板外，也可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程簡化的觀點，較佳為使用形成有驅動液晶用之ITO電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，也可使用矽晶圓等之不透明的基板，此時的電極也可使用鋁等會反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法無特別限定，但一般工業上係以網板印刷、平板印刷、凸版印刷或噴墨法等來進行。其他塗佈方法例如有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可因應目的而使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，以50~250℃，較佳為80~200℃，更佳為80~150℃使溶劑蒸發，而使成為液晶配向膜。燒成後的液晶配向膜之厚度，若過厚時，在液晶顯示元件之消耗電力方面較為不利，若過薄時，液晶顯示元件之可靠性有時會降低，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾 斜配向時，將燒成後之液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由上述手法，由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜的基板後，以習知的方法製作液晶晶胞，製成液晶顯示元件者。
液晶晶胞之製作方法，例如有準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物(spacer)，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面基板，減壓注入液晶後密封的方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板進行密封的方法等。
此外，本發明之液晶配向處理劑，較佳為經由下述步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟係於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於電極間施加電壓，同時，藉由活性能量線之照射及加熱之至少一方，使聚合性化合物聚合的步驟。其中，活性能量線較佳為紫外線。紫外線例如有波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱之聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，紫外線之照射與加熱可同時進行。
上述液晶顯示元件係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子之預傾(pretilt)者。PSA方式中，於液晶材料中混入少量光聚 合性化合物，例如光聚合性單體，在組裝液晶晶胞後，對於液晶層施加指定之電壓的狀態下，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成後的聚合物控制液晶分子之預傾。在聚合物生成時之液晶分子的配向狀態，即使除去電壓後仍被記憶，故藉由控制形成於液晶層之電場等，可調整液晶分子之預傾。又，在PSA方式中，因不需摩擦處理，故可適合形成藉由摩擦處理難以控制預傾之垂直配向型之液晶層。
即，本發明之液晶顯示元件係藉由上述手法，由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜的基板後，製作液晶晶胞，藉由紫外線之照射及加熱之至少一方，使聚合性化合物聚合，可控制液晶分子之配向。
若舉出PSA方式之液晶晶胞之製作之一例時，例如：準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一單面基板，減壓注入液晶後於以密封的方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板進行密封的方法等。
液晶中混合有藉由熱或紫外線照射進行聚合的聚合性化合物。聚合性化合物例如有分子內具有1個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物係相對於液晶成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。當聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物不會聚 合，使得無法控制液晶之配向，當較10質量份為多時，未反應之聚合性化合物會變多，而使液晶顯示元件之影像殘留(image sticking)特性降低。
製作液晶晶胞後，一邊對於液晶晶胞施加交流或直流電壓，一邊照射熱或紫外線使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
另外，本發明之液晶配向處理劑也可使用經由以下步驟所製造的液晶顯示元件為佳，該步驟係於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基的液晶配向膜，於電極間施加電壓的步驟。在此，活性能量線較佳為紫外線。紫外線例如有波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，紫外線之照射與加熱可同時進行。
為了得到包含藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，例如有將含有此聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中的方法、或使用包含聚合性基的聚合物成分的方法。本發明之液晶配向處理劑係因含有藉由熱或紫外線照射而反應之具雙鍵部位的特定化合物，故可藉由紫外線照射及加熱之至少一者控制液晶分子之配向。
若舉液晶晶胞之製作之一例時，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上 散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一單面基板，減壓注入液晶後進行密封之方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後貼合基板進行密封的方法等。
製作液晶晶胞後，一邊對於液晶晶胞施加交流或直流電壓，一邊照射熱或紫外線，藉此，可控制液晶分子之配向。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑所製造的液晶顯示元件，可靠性為優異者，適合利用於大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
在合成例、實施例及比較例所使用的簡稱如下述。
(具有羧基之二胺化合物)
A1：3,5-二胺基苯甲酸(benzoic acid)(下述式[A1]所示的二胺化合物)
A2：2,5-二胺基苯甲酸(下述式[A2]所示的二胺化合物)
(第二之二胺化合物)
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯(下述式[B1]所示的二胺化合物)
B2：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(下述式[B2]所示的二胺化合物)
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(下述式[B3]所示的二胺化合物)
B4：以下述式[B4]所示的二胺化合物
B5：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯(下述式[B5]所示的二胺化合物)
B6：以下述式[B6]所示的二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：p-苯二胺(下述式[C1]所示的二胺化合物)
C2：m-苯二胺(下述式[C2]所示的二胺化合物)
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式[D1]所示的四羧酸二酐)
D2：雙環[3,3，0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式[D2]所示的四羧酸二酐)
D3：以下述式[D3]所示的四羧酸二酐
D4：以下述式[D4]所示的四羧酸二酐
(烷氧基矽烷單體)
MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(本發明之式[A2]所示的烷氧基矽烷單體)
UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷(本發明之式[A2]所示的烷氧基矽烷單體)
TEOS：四乙氧基矽烷(本發明之式[A3]所示的烷氧基矽烷單體)
(本發明之(A)成分(特定溶劑))
PGME：丙二醇單甲醚(本發明之式[1a-1]所示的溶劑)
MCS：乙二醇單甲醚(本發明之式[1b-1]所示的溶劑)
ECS：乙二醇單乙醚(本發明之式[1b-2]所示的溶劑)
PCS：乙二醇單丙醚(本發明之式[1b-3]所示的溶 劑)
(本發明之(D)成分(其他的有機溶劑))
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
(本發明之(E)成分(其他的有機溶劑))
BCS：乙二醇單丁醚
(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定)
在合成例中的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品(sample)：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(TOSOH公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定)
在合成例中的聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管中(NMR取樣管標準， 5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，並施加超音波使完全溶解。將此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後不會變化之結構之質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰累積值與來自出現於9.5ppm~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，依以下式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x係來自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值、y係基準質子之波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，對於1個醯胺酸之NH基質子之基準質子的個數比例。
「本發明之成分(B)之特定聚合物(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺)之合成」 <合成例1>
將D1(3.12g，15.9mmol)、A1(2.42g，15.9mmol)在PGME(49.9g)中混合，以40℃反應8小時，得到樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸之數平均分子量為10,100，重量平均分子量為23,500。
<合成例2>
將D2(8.42g，33.7mmol)、A2(6.40g，42.1mmol)在NMP(27.2g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(1.65g，8.41mmol)與NMP(22.2g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(Acetic anhydride)(6.52g)、吡啶(5.05g)，以90℃反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(2)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為12,200，重量平均分子量為33,000。
<合成例3>
將D2(1.82g，7.27mmol)、B1(2.30g，6.04mmol)、A1(0.92g，6.05mmol)在PGME(29.7g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(0.95g，4.84mmol)與PGME(24.3g)，以40℃反應8小時，得到樹脂固形分濃度為10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,500，重量平均分子量為34,100。
<合成例4>
將D2(3.83g，15.3mmol)、B1(4.86g，12.8mmol)、A1(1.94g，12.8mmol)在NMP(20.8g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(2.00g，10.2mmol)與NMP(17.0g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.16g)、吡啶(4.00g)，以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，數平均分子量為15,200，重量平均分子量為38,300。
<合成例5>
將D2(6.12g，24.5mmol)、B1(4.66g，12.2mmol)、A1(2.33g，15.3mmol)、C1(0.33g，3.05mmol)在NMP(24.2g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(1.20g，6.12mmol)與NMP(19.8g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.33g)、吡啶(4.13g)，以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為58%，數平均分子量為16,100，重量平均分子量為39,100。
<合成例6>
將D2(4.91g，19.6mmol)、B2(3.32g，8.41mmol)、A1(2.13g，14.0mmol)、B6(1.14g，5.61mmol)在NMP(21.7g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(1.65g，8.41mmol)與NMP(17.8g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐 (5.50g)、吡啶(4.25g)，以80℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為17,900，重量平均分子量為41,200。
<合成例7>
將D2(5.06g，20.2mmol)、B3(3.75g，8.67mmol)、A2(2.63g，17.3mmol)、C2(0.31g，2.87mmol)在NMP(22.2g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(1.70g，8.67mmol)與NMP(18.2g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.64g)、吡啶(4.38g)，以80℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為18,900，重量平均分子量為42,900。
<合成例8>
將D2(6.28g，25.1mmol)、B4(2.32g，4.71mmol)、A1(4.06g，26.7mmol)於NMP(22.9g)中混 合，以80℃反應6小時後，添加D1(1.23g，6.27mmol)與NMP(18.7g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.77g)、吡啶(4.47g)，以80℃反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為45%，數平均分子量為15,100，重量平均分子量為36,500。
<合成例9>
將D3(6.51g，29.0mmol)、B1(3.32g，8.72mmol)、A1(3.09g，20.3mmol)在NMP(38.8g)中混合，以40℃反應5小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.74g)、吡啶(4.45g)，以80℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(9)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為13,100，重量平均分子量為36,200。
<合成例10>
將D3(6.54g，29.2mmol)、B5(3.30g，8.76mmol)、B6(1.19g，5.85mmol)、A2(2.22g，14.6mmol)在NMP(39.7g)中混合，以40℃反應5小時得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.62g)、吡啶(4.36g)，以80℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為12,100，重量平均分子量為32,900。
<合成例11>
將D4(5.17g，17.2mmol)、B2(3.40g，8.62mmol)、C2(0.47g，4.35mmol)、A2(2.40g，15.8mmol)在NMP(22.6g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(2.25g，11.5mmol)與NMP(18.5g)，以40℃反應5.5小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.45g)、吡啶(3.35g)，以40℃反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取 得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(11)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，數平均分子量為19,100，重量平均分子量為40,600。
<合成例12>
將D4(4.06g，13.5mmol)、B1(3.09g，8.12mmol)、B6(1.65g，8.12mmol)、A1(1.64g，10.8mmol)在NMP(21.6g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(2.65g，13.5mmol)與NMP(17.7g)，以40℃反應5.5小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.33g)、吡啶(3.27g)，以40℃反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為17,800，重量平均分子量為39,100。
<合成例13>
將D1(2.85g，14.5mmol)、A1(2.21g，14.5mmol)在NMP(15.2g)中混合，以40℃反應8小時，得到樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)。此聚醯胺酸之數平均分子量為18,100，重量平均分子量為35,200。
<合成例14>
將D2(4.11g，16.4mmol)、B1(5.22g，13.7mmol)、A1(2.09g，13.7mmol)在NMP(22.4g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(2.15g，11.0mmol)與NMP(18.3g)，以40℃反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(14)。此聚醯胺酸之數平均分子量為19,100，重量平均分子量為45,800。
<合成例15>
將D2(4.02g，16.1mmol)、B1(5.09g，13.4mmol)、C1(1.45g，13.4mmol)在NMP(20.9g)中混合，以80℃反應5小時後，添加D1(2.10g，10.7mmol)與NMP(17.1g)，以40℃反應5.5小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中添加NMP稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.40g)、吡啶(4.18g)，以80℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(15)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為16,000，重量平均分子量為39,200。
本發明之特定聚合物(聚醯亞胺前驅物及聚 醯亞胺)如表1所示。
「本發明之式[A1]所示之烷氧基矽烷單體之合成」 <合成例16>
在具備有磁攪拌器之500ml的四口(Four Neck)燒瓶中，投入化合物(1)(30.0g)、碳酸鉀 (25.2g)、DMF(120g)，在25℃下滴入溴化烯丙基(22.1g)。然後，在50℃下攪拌11小時。使用乙酸乙酯(500g)稀釋反應液，並使用純水(200g)將有機相洗淨3次。使用硫酸鈉使有機相乾燥，將此過濾後，將濾液濃縮乾燥，得到化合物(2)(得量：34.8g，收率：100%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：0.90(3H，t，J=7.2Hz，3H)，0.99-1.09(2H，m)1.18-1.46(11H，m)，1.84-1.89(4H，m)，2.37-2.44(1H，m)，4.51(2H，dt，J=5.4Hz，1.6Hz)，5.26(1H，dq，J=10.6Hz，1.6Hz)，5.40(1H，dq，J=17.2Hz，1.6Hz)，6.07(1H，ddd，J=17.2Hz，10.6Hz，5.4Hz)，6.83(2H，dd，J=8.8Hz，2.9Hz)，7.10(2H，dd，J=8.8Hz，2.9Hz)。
在具備有磁攪拌器之300mL之四口燒瓶中，投入化合物(2)(20.0g)、甲苯(120g)，在25℃下攪拌。其次，添加Karstedt觸媒(鉑(0)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之0.1mol/L的二甲苯溶液)(700μl)後，滴入三甲氧基矽烷(12.4ml)。在25℃下攪拌29小時後，將反應液濃縮乾燥，得到粗生成物。將此減壓蒸餾，以外溫：245℃/壓力：0.8torr之條件下使餾出，得到本發明之式[A1]所示之烷氧基矽烷單體(A)(得量：12.2g，收率：43%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ ppm)：0.76-0.82 (2H，m)，0.89(3H，t，J=7.2Hz)，0.98-1.08(2H，m)，1.18-1.45(11H，m)，1.84-1.93(6H，m)，2.36-2.43(1H，m)，3.58(9H，s)，3.91(2H，t，J=6.8Hz)，6.81(2H，d，J=8.8Hz)，7.08(2H，d，J=8.8Hz)。
「本發明之(C)成分之特定聚矽氧烷之合成」 <合成例17>
在具備有溫度計及回流管之200ml之四口反應燒瓶中，混合PGME(28.3g)、TEOS(32.5g)、合成例16所得之烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)後，調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合PGME(14.2g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.70g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流30分鐘後，添加已預先調製之UPS含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘後，放置冷卻，得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例18>
在具備溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合MCS(28.3g)、TEOS(32.5g)、以合成例16所得 之烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)後，調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合MCS(14.2g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.70g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流30分鐘後，添加已預先調製之UPS含量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與MCS(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例19>
在具備溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合ECS(28.3g)、TEOS(32.5g)、以合成例16所得之烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)後，調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合ECS(14.2g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.70g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流30分鐘後，添加已預先調製之UPS含量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘後放置冷卻，得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例20>
在具備溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合PCS(28.3g)、TEOS(32.5g)、以合成例16所得之烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合PCS(14.2g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.70g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流30分鐘後，添加已預先調製之UPS含量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與PCS(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)。
<合成例21>
在具備溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合PGME(25.4g)、TEOS(20.0g)、以合成例16所得之烷氧基矽烷單體(A)(8.20g)、MPMS(19.9g)調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合PGME(12.7g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(1.10g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流30分鐘後，添加已預先調製之UPS含量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)。
<合成例22>
在具備溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合PGME(29.2g)、TEOS(38.8g)、以合成例16所得之烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合PGME(14.6g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.50g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流30分鐘後，添加已預先調製之UPS含量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(6)。
<合成例23>
在具備溫度計及回流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合PGME(31.6g)、TEOS(41.7g)調製烷氧基矽烷單體之溶液。將預先混合PGME(15.8g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.20g)所調製的溶液，以25℃花費30分鐘滴入上述烷氧基矽烷單體溶液中，再以25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱並使回流60分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)。
本發明之特定聚矽氧烷(聚矽氧烷溶液)如 表2所示。
「本發明之組成物及液晶配向處理劑之製造」
下述實施例1~實施例27、比較例1~比較例7記載組成物之製造例。又，此等組成物也被使用於評估液晶配向處理劑。
本發明之組成物及液晶配向處理劑如表3~表5所示。
使用以本發明之實施例及比較例所得之組成物或液晶配向處理劑，進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」及「電壓保持率之評估」。其條件如下述。
「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」
使用將本發明之實施例及比較例所得之組成物以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾的溶液進行塗佈性評估。塗佈係使用旋轉塗佈機(1H-D7)(Mikasa公司製)。塗佈係旋轉塗佈在使用純水及IPA(異丙醇)進行洗淨後之附30×40mm之ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，塗佈至暫時乾燥為止的時間為30秒，暫時乾燥係於加熱板上，以80℃、5分鐘的條件下進行。
所得之樹脂被膜進行針孔評估。樹脂被膜之針孔評估係將樹脂被膜在鈉燈之下以目視觀察來進行。具體而言，計算在樹脂被膜上所確認為針孔的數量，針孔的數量越少者，表示本評估越優異。
此外，以本發明之實施例及比較例所得之組成物可用於液晶配向處理劑。因此，以本實施例及比較例所得之樹脂被膜之塗佈性的結果，也為液晶配向膜之印刷性的結果。
表6~表8表示以實施例及比較例所得之樹脂被膜(液晶配向膜)之針孔的數量。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」
使用將以本發明之實施例9所得之液晶配向處理劑(9)及以實施例16所得之液晶配向處理劑(16)以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾後的溶液，進行噴墨 塗佈性評估。噴墨塗佈機使用HIS-200(日立PLANT-TECHNOLOGIES公司製)。塗佈係於以純水及IPA(異丙醇)洗淨後之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃描間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、自塗佈至暫時乾燥為止之時間為60秒、暫時乾燥係在加熱板上以70℃下5分鐘之條件下來進行。
將所得之液晶配向膜之針孔之評估與「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」相同的條件來進行。
表6及表7表示以實施例所得之液晶配向膜之針孔的數量。
「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」
使用將本發明之實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾後的溶液，旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙醇)進行洗淨後之附有30×40mm之ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，於加熱板上以100℃加熱處理5分鐘得到膜厚為100nm之附有聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將此ITO基板之塗膜面以輥徑為120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布以輥旋轉數為1000rpm、輥行進速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm的條件下進行摩擦處理。
將所得之附有液晶配向膜的ITO基板準備2片，以液晶配向膜面為內側，夾住6μm的間隔物並組合 後，印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接著，另一方的基板與液晶配向膜面以對向的方式貼合後，將密封劑在熱循環型潔淨烘箱中，以120℃加熱處理90分鐘，經硬化後製作空晶胞。在此空晶胞中，藉由減壓注入法，注入液晶並密封注入口後得到液晶晶胞(一般晶胞)。
此外，使用以實施例1~實施例3所得之液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(3)、以比較例1~比較例3所得之液晶配向處理劑(28)~液晶配向處理劑(30)的液晶晶胞中，液晶使用向列型液晶(MLC-2003)(Merck‧Japan公司製)。
又，使用以實施例4~實施例8所得之液晶配向處理劑(4)~液晶配向處理劑(8)、以實施例10~實施例15所得之液晶配向處理劑(10)~液晶配向處理劑(15)、以實施例17~實施例27所得之液晶配向處理劑(17)~液晶配向處理劑(27)及以比較例4~比較例7所得之液晶配向處理劑(31)~液晶配向處理劑(34)之液晶晶胞中，液晶使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck‧Japan公司製)。
「液晶配向性之評估(一般晶胞)」
使用以上述「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」所得之液晶晶胞，並進行液晶配向性之評估。液晶配向性係使用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)， 觀察液晶晶胞，並確認配向缺陷之有無。具體而言，將未發現配向缺陷者，本評估為優異(於表6~表8中表示良好)。
表6~表8表示以實施例及比較例所得之液晶配向性之結果。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」
使用將實施例7所得之液晶配向處理劑(7)、以實施例12所得之液晶配向處理劑(12)、以實施例14所得到之液晶配向處理劑(14)及以實施例26所得之液晶配向處理劑(26)以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾後的溶液，然後以純水及IPA(異丙醇)進行洗淨，旋轉塗佈於中心附有10×10mm之圖型間隔20μm之ITO電極的基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)與中心附有10×40mm之ITO電極的基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面上，於加熱板上以100℃下加熱處理5分鐘，得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水洗淨後，於熱循環型潔淨烘箱中以100℃加熱處理15分鐘，得到附有液晶配向膜的基板。
將此附有液晶配向膜之基板使液晶配向膜面為內側，夾住6μm的間隔物予以組合，並以密封劑黏著周圍製作空晶胞。此空晶胞中藉由減壓注入法，注入下述液晶，此液晶係在向列型液晶(MLC-6608)(Merck‧Japan公司製)中混合有將下述式所示的聚合性化合物 (1)，相對於向列型液晶(MLC-6608)之100質量%，為0.3質量%之聚合性化合物(1)的液晶，然後密封注入口得到液晶晶胞。
對於所得之液晶晶胞一面施加交流5V之電壓，一面使用照度60mW之金屬鹵素燈，且除去350nm以下的波長，照射以365nm換算為20J/cm2之紫外線，得到液晶之配向方向被控制的液晶晶胞(PSA晶胞)。對於液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內之溫度為50℃。
測定此液晶晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶的應答速度。應答速度係測定由透過率90%至透過率10%為止之T90→T10。
以實施例所得之PSA晶胞，相較於紫外線照射前之液晶晶胞，由於紫外線照射後之液晶晶胞的應答速度變快，故確認液晶配向方向被控制。又，任一之液晶晶胞也可藉由用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)的觀察，確認液晶為均勻地配向狀態。
「電壓保持率之評估」
對於以上述「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」所得之 液晶晶胞，在80℃之溫度下，1V電壓施加60μs，測定16.67ms後及50ms後之電壓，電壓可保持多少係以電壓保持率(也稱VHR)計算。測定係使用電壓保持率測定裝置(VHR-1)(東陽科技公司製)以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定進行。
表9表示以實施例及比較例所得之電壓保持率之結果。
<實施例1>
在以合成例1之合成方法所得之樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)(12.0g)中，加入PGME(10.5g)，以25℃下攪拌1小時。此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(2.50g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(1)。確認此組成物中未發現混濁或析出物產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(1)也可以液晶配向處理劑(1)的形式用於評估。
使用所得之組成物(1)及液晶配向處理劑(1)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例2>
在以合成例1之合成方法所得之樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)(10.5g)中，加入PGME(10.5g)、γ-BL(1.27g)，並以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(4.71g)，並以25℃攪拌2小時後得到組成物(2)。確認此組成物中未發現混濁或析出物產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(2)也可以液晶配向處理劑(2)的形式用於評估。
使用所得之組成物(2)及液晶配向處理劑(2)，以上述條件進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例3>
在以合成例2之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(2)(1.34g)中加入PGME(28.0g)、NMP(4.20g)，並以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(11.2g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(3)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(3)也可以液晶配向處理劑(3)的形式用於評估。
使用所得之組成物(3)及液晶配向處理劑(3)，以 上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例4>
在以合成例3之合成方法所得之樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)(13.5g)中加入PGME(11.8g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(2.81g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(4)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(4)也可以液晶配向處理劑(4)的形式用於評估。
使用所得之組成物(4)及液晶配向處理劑(4)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「電壓保持率之評估」。
<實施例5>
在以合成例3之合成方法所得之樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)(8.50g)中加入PGME(10.1g)、γ-BL(2.66g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(7.08g)，並以25℃ 下攪拌2小時後得到組成物(5)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(5)也可以液晶配向處理劑(5)的形式使用於評估。
使用所得之組成物(5)及液晶配向處理劑(5)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例6>
在以合成例3之合成方法所得之樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)(15.0g)中加入PGME(3.56g)、γ-BL(2.61g)、BCS(5.22g)，以25℃下攪拌1小時。此溶液中加入以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(1.39g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(6)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(6)也可以液晶配向處理劑(6)的形式用於評估。
使用所得之組成物(6)及液晶配向處理劑(6)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例7>
在以合成例4之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.65g)中加入PGME(35.0g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(9.17g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(7)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(7)也可以液晶配向處理劑(7)的形式用於評估。
使用所得之組成物(7)及液晶配向處理劑(7)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」及「電壓保持率之評估」。
<實施例8>
在以合成例4之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.33g)中加入PCS(23.6g)、γ-BL(8.33g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(11.1g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(8)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(8)也可以液晶配向處理劑(8)的形式用於評估。
使用所得之組成物(8)及液晶配向處理劑(8)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例9>
在以合成例4之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.00g)中加入PCS(36.8g)、γ-BL(11.0g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(8.33g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(9)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(9)也可以液晶配向處理劑(9)的形式用於評估。
使用所得之液晶配向處理劑(9)，以上述條件來進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」。
<實施例10>
在以合成例4之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.23g)中加入PCS(14.7g)、γ-BL(4.28g)、BCS(12.9g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(12.5g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(10)。確認在此組成物中未發現混濁 或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(10)也可以液晶配向處理劑(10)的形式用於評估。
使用所得之組成物(10)及液晶配向處理劑(10)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例11>
在以合成例5之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.10g)中加入MCS(20.8g)、NEP(6.17g)、BCS(10.3g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(4.38g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(11)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(11)也可以液晶配向處理劑(11)的形式用於評估。
使用所得之組成物(11)及液晶配向處理劑(11)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例12>
在以合成例5之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.55g)中加入PGME(24.6g)、γ-BL(13.3g)、BCS(4.44g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例22之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(6)(2.36g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(12)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(12)也可以液晶配向處理劑(12)的形式用於評估。
使用所得之組成物(12)及液晶配向處理劑(12)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例13>
在以合成例6之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.35g)中加入PGME(32.4g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(11.3g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(13)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(13)也可以液晶配向處理劑(13)的形式用於評估。
使用所得之組成物(13)及液晶配向處理劑(13)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例14>
在以合成例6之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.10g)中，加入PGME(33.2g)、γ-BL(4.11g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(4.38g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(14)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(14)也可以液晶配向處理劑(14)的形式用於評估。
使用所得之組成物(14)及液晶配向處理劑(14)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例15>
在以合成例6之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.75g)中加入PCS(21.9g)、NEP(7.83g)、BCS(3.92g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加 入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(6.25g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(15)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(15)也可以液晶配向處理劑(15)的形式用於評估。
使用所得之組成物(15)及液晶配向處理劑(15)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例16>
在以合成例6之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.05g)中，加入PCS(25.7g)、NEP(8.27g)、BCS(4.14g)，以70℃下24小時攪拌使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(3.75g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(16)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(16)也可以液晶配向處理劑(16)的形式用於評估。
使用所得之液晶配向處理劑(16)，以上述條件來進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」。
<實施例17>
在以合成例7之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(7) (2.11g)中，加入ECS(20.9g)、NMP(8.26g)、BCS(8.26g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例19之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(4.40g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(17)。可確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(17)也可以液晶配向處理劑(17)的形式用於評估。
使用所得之組成物(17)及液晶配向處理劑(17)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例18>
在以合成例8之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.55g)中加入PGME(37.9g)、γ-BL(4.44g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例22之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(6)(2.36g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(18)。可確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(18)也可以液晶配向處理劑(18)的形式用於評估。
使用所得之組成物(18)及液晶配向處理劑(18)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之 評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例19>
在以合成例8之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.75g)中加入MCS(27.8g)、γ-BL(1.96g)、BCS(3.92g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(6.25g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(19)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(19)也可以液晶配向處理劑(19)的形式用於評估。
使用所得之組成物(19)及液晶配向處理劑(19)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例20>
在以合成例9之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(9)(1.35g)中加入PGME(26.5g)、γ-BL(3.85g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(9.20g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物 (20)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(20)也可以液晶配向處理劑(20)的形式用於評估。
使用所得之組成物(20)及液晶配向處理劑(20)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例21>
在以合成例9之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(9)(1.77g)中加入PCS(22.2g)、γ-BL(7.92g)、BCS(3.96g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(6.32g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(21)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(21)也可以液晶配向處理劑(21)的形式用於評估。
使用所得之組成物(21)及液晶配向處理劑(21)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例22>
在以合成例10之合成方法所得之聚醯亞胺粉末 (10)(1.65g)中，加入PCS(23.3g)、NMP(9.94g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(7.40g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(22)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(22)也可以液晶配向處理劑(22)的形式用於評估。
使用所得之組成物(22)及液晶配向處理劑(22)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例23>
在以合成例11之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.95g)中加入PGME(30.8g)、γ-BL(3.82g)，以70℃攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(4.06g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(23)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(23)也可以液晶配向處理劑(23)的形式用於評估。
使用所得之組成物(23)及液晶配向處理劑(23)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向 性之評估(一般晶胞)」。
<實施例24>
在以合成例11之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.90g)中加入PGME(32.3g)、γ-BL(4.25g)，以70℃攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例22之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(6)(6.79g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(24)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(24)也可以液晶配向處理劑(24)的形式用於評估。
使用所得之組成物(24)及液晶配向處理劑(24)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例25>
在以合成例11之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(11)(2.23g)中加入PCS(25.4g)、γ-BL(3.88g)、BCS(7.76g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(2.06g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(25)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此 組成物(25)也可以液晶配向處理劑(25)的形式用於評估。
使用所得之組成物(25)及液晶配向處理劑(25)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例26>
在以合成例12之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(12)(1.22g)中加入PGME(25.5g)、γ-BL(3.82g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(10.2g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(26)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(26)也可以液晶配向處理劑(26)的形式用於評估。
使用所得之組成物(26)及液晶配向處理劑(26)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例27>
在以合成例12之合成方法所得之聚醯亞胺粉末 (12)(2.50g)中加入MCS(28.4g)、γ-BL(2.18g)、BCS(10.9g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(2.31g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(27)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(27)也可以液晶配向處理劑(27)的形式用於評估。
使用所得之組成物(27)及液晶配向處理劑(27)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例1>
在以合成例13之合成方法所得之樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)(7.70g)中加入NMP(28.4g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(4.01g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(28)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(28)也可以液晶配向處理劑(28)的形式用於評估。
使用所得之組成物(28)及液晶配向處理劑(28)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之 評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例2>
在以合成例13之合成方法所得之樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)(7.75g)中加入γ-BL(28.6g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(4.04g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(29)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(29)也可以液晶配向處理劑(29)的形式用於評估。
使用所得之組成物(29)及液晶配向處理劑(29)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例3>
在以合成例13之合成方法所得之樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)(6.50g)中加入NMP(17.6g)、BCS(6.36g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例23之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)(3.39g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(30)。確認在此組成物中未 發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(30)也可以液晶配向處理劑(30)的形式用於評估。
使用所得之組成物(30)及液晶配向處理劑(30)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例4>
在以合成例14之合成方法所得之樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(14)(8.12g)中加入NMP(29.9g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(4.23g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(31)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(31)也可以液晶配向處理劑(31)的形式用於評估。
使用所得之組成物(31)及液晶配向處理劑(31)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「電壓保持率之評估」。
<比較例5>
在以合成例14之合成方法所得之樹脂固形分濃度 25.0質量%之聚醯胺酸溶液(14)(8.10g)中加入NMP(21.9g)、BCS(7.93g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中以合成例21之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(4.22g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(32)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(32)也可以液晶配向處理劑(32)的形式用於評估。
使用所得之組成物(32)及液晶配向處理劑(32)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例6>
在以合成例4之合成方法所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.65g)中加入NMP(35.0g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得之SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(9.17g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(33)。確認在此組成物中未發現混濁或析出物之產生等之異常，且為均勻的溶液。此外，此組成物(33)也可以液晶配向處理劑(33)的形式用於評估。
使用所得之組成物(33)及液晶配向處理劑(33)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之塗佈性之 評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「電壓保持率之評估」。
<比較例7>
在以合成例15之合成方法所得之聚醯亞胺粉末中(15)(1.55g)加入PGME(32.9g)，以70℃下攪拌24小時。因在溶液中發現聚醯亞胺粉末之溶解殘留，雖再以70℃下攪拌12小時仍無法完全溶解聚醯亞胺粉末。
因此，無法製作組成物(34)及液晶配向處理劑(34)。
如由上述結果可得知，相較於比較例之組成物，本發明之實施例之組成物塗佈於基板時，顯示不會產生隨著排斥產生針孔之均勻的塗膜性。具體而言，在使用 相同聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之組成物之比較，即，實施例1與比較例1、比較例2或比較例3之比較；實施例4與比較例4或比較例5之比較；及實施例7與比較例6之比較。
又，由使用本發明之組成物之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜也可得到相同的結果。具體而言，使用相同聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑之比較，即，實施例1與比較例1、比較例2或比較例3之比較；實施例4與比較例4或比較例5之比較；及實施例7與比較例6之比較。特別是即使為使用將具有側鏈之二胺化合物使用於二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺的液晶配向處理劑，也與上述同樣，顯示不會產生針孔之均勻的塗膜性。
此外，液晶晶胞之液晶配向性之評估中，相較於由使用比較例之組成物之液晶配向處理劑所得之液晶晶胞，由使用由本發明之組成物之液晶配向處理劑所得的液晶晶胞，未發現因針孔所造成的配向缺陷，可得到均勻的液晶配向性。具體而言，在使用相同聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑之比較，即，實施例1與比較例1、比較例2或比較例3之比較；實施例4與比較例4或比較例5之比較；及實施例7與比較例6之比較。
另外，電壓保持率之評估中，相較於由使用比較例之組成物之液晶配向處理劑所得之液晶晶胞，由使 用由本發明之組成物之液晶配向處理劑所得的液晶晶胞，顯示較高的值。具體而言，在使用相同聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑之比較，即，實施例4與比較例4之比較及實施例7與比較例6之比較。
[產業上之可利用性]
本發明之組成物塗佈於基板時，可得到不會產生伴隨排斥之針孔，且顯示均勻塗膜性的樹脂被膜。又，使用本發明之組成物之液晶配向處理劑也可得到相同的結果。
另外，本發明之液晶配向處理劑可得到不會產生伴隨排斥之針孔所造成之配向缺陷的液晶晶胞。特別是即使為使用將具有側鏈之二胺化合物使用於二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺的液晶配向處理劑，也可得到相同的結果。
又，本發明之液晶配向處理劑可用於在液晶之透過狀態(也稱為透明狀態)與散射狀態之間進行開關的液晶顯示元件，即使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網狀液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))的液晶顯示元件亦為適用。
特別適用於無電壓外加時為透明狀態，且外加電壓時呈散射狀態的反向型元件。此反向型元件可用於使用玻璃基板或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或丙烯酸基 板等之塑膠基板之以顯示為目的之液晶顯示器，控制光之透過與遮斷之調光窗、光快門元件、汽車等之交通工具之調光窗及透明顯示器之背板等。
此外，本發明之液晶配向處理劑即使以低溫燒成也具有高的電壓保持率。
因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，其係可靠性優異者，且適用於大畫面，且高精細的液晶電視等，也可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特別是垂直配向型液晶顯示元件。
此外，由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，製作液晶顯示元件時，也可用於必須照射紫外線之液晶顯示元件。換言之，可用於經由具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對於前述電極間施加電壓，使前述聚合性化合物聚合之步驟所製造的液晶顯示元件；及可用於經由具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對於前述電極間施加電壓，使前述聚合性基聚合之步驟所製造的液晶顯示元件。

Claims (26)

  1. 一種組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的組成物，下述(A)成分為組成物所含有之溶劑整體之55~100質量%，(A)成分：選自下述式[1a]或式[1b]之至少一種的溶劑， (式[1a]中，X1表示碳數1~3之烷基，式[1b]中，X2表示碳數1~3之烷基)，(B)成分：選自使含有具有羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之至少1種的聚合物，(C)成分：使包含下述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示之烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷進行聚縮合所得的聚矽氧烷，【化2】(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](式[A1]中，A1表示脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基，A2分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，A3分別表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數，但m+n+p為4)， 【化3】(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2](式[A2]中，B1表示乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基，B2分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，B3分別表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數，但m+n+p為4)，【化4】(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](式[A3]中，D1分別表示氫原子或碳數1~5之烷基，D2表示碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述(B)成分之具有羧基之二胺化合物為具有下述式[2]所示之結構的二胺化合物，【化5】-(CH 2 ) a -COOH [2](式[2]中，a表示0~4之整數)。
  3. 如請求項2之組成物，其中前述(B)成分之具有羧基之二胺化合物為具有下述式[2a]所示之結構的二胺化合物， (式[2a]中，a表示0~4之整數，n表示1~4之整數)。
  4. 如請求項2之組成物，其中前述具有羧基之二胺化 合物為前述(B)成分所用之全二胺中之20莫耳%~100莫耳%。
  5. 如請求項3之組成物，其中前述具有羧基之二胺化合物為前述(B)成分所用之全二胺中之20莫耳%~100莫耳%。
  6. 如請求項1之組成物，其中前述(B)成分之二胺成分中，包含選自以下述式[2b]所示之結構中之至少1種的二胺化合物， (式[2b]中，Y表示下述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]之結構，m表示1~4之整數)， (式[2b-1]中，a表示0~4之整數，式[2b-2]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環之二 價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環之二價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4之整數，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7表示碳數8~22之烷基，式[2b-4]中，Y8及Y9各自獨立表示碳數1~6之烴基，式[2b-5]中，Y10表示碳數1~8之烷基)。
  7. 如請求項1之組成物，其中前述(B)成分之四羧酸二酐成分為下述式[3]所示的化合物， (式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]中之至少一種結構的基團)， (式[3a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
  8. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分之式[A2]所示的烷氧基矽烷為選自烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯中之至少1種。
  9. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分之式[A2]所示之烷氧基矽烷為選自3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中之至少1種。
  10. 如請求項1之組成物，其中前述(C)成分之聚矽氧烷為使前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷。
  11. 如請求項1之組成物，其係進一步含有(D)成分，該(D)成分為含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯中之至少1個的溶劑。
  12. 如請求項1之組成物，其係進一步含有(E)成分，該(E)成分為含有1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇異丙醚或二乙二醇單丁醚中之至少1個的溶劑。
  13. 一種樹脂被膜，其特徵係由請求項1~請求項12中任一項之組成物所得。
  14. 一種液晶配向處理劑，其特徵係由請求項1~請求項12中任一項之組成物所得。
  15. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項14之液晶配向處理劑所得。
  16. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項14之液晶配向處理劑並以噴墨法所得。
  17. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項15之液晶配向膜。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項16之液晶配向膜。
  19. 如請求項15之液晶配向膜，其係使用於經由以下 步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間施加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟。
  20. 如請求項16之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間施加電壓，使前述聚合性化合物聚合的步驟。
  21. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項19之液晶配向膜。
  22. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項20之液晶配向膜。
  23. 如請求項15之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間施加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟。
  24. 如請求項16之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉 由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間施加電壓，使前述聚合性基聚合的步驟。
  25. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項23之液晶配向膜。
  26. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項24之液晶配向膜。
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