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TWI518095B - 部份氫化的腈橡膠 - Google Patents

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TWI518095B
TWI518095B TW100128207A TW100128207A TWI518095B TW I518095 B TWI518095 B TW I518095B TW 100128207 A TW100128207 A TW 100128207A TW 100128207 A TW100128207 A TW 100128207A TW I518095 B TWI518095 B TW I518095B
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茱莉亞 慕樂
馬丁 施耐德
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朗盛德意志有限公司
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Description

部份氫化的腈橡膠
本發明關於新的部分氫化的腈橡膠，它們因為黏度對分子量的比率而是值得注意的，並且關於基於它們的可硫化的混合物以及硫化橡膠，並且還涉及相關的製備方法。
複分解反應廣泛用作多種多樣的化學反應的一部分，例如，在閉環複分解(RCM)、交叉複分解(CM)、開環複分解(ROM)、開環複分解聚合(ROMP)、非環狀二烯複分解聚合(ADMET)、自身複分解、烯類與炔類的反應(烯炔反應)、炔類聚合以及羰基類的烯烴化作用中(WO-A-97/06185以及Platinum Metals Rev.,2005,49(3),123-137)。複分解反應，例如被用於烯烴的合成、用於降冰片烯衍生物的開環聚合、用於不飽和聚合物的解聚以及用於烯類(telechelics)的合成。
聚丁二烯的複分解降解係根據WO 2006/127483在功能化非環狀二烯烴的存在下進行的，用於製備莫耳質量從7500 g/mol到100000 g/mol的功能化聚丁二烯。為此目的，聚丁二烯在複分解降解之前被部分地氫化以留下小於0.5 mol%、較佳為小於0.25 mol%的乙烯雙鍵在聚合物中。用於複分解降解的非環狀二烯烴具有一或兩個官能團、更特別是烷氧基矽烷基團，並且以0.0001至1 mol%每莫耳雙鍵的量使用。
為了獲得具有良好的加工特性的腈橡膠(“NBR”)，發現合適的是使腈橡膠經複分解降解而達到分子量的降低。這種複分解降解係從例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613已知的。在此頻繁地加入低分子量1-烯烴。複分解反應係在與氫化反應相同的溶劑中有效進行的，從而在複分解結束之後，降解的腈橡膠在經受後續氫化之前不需要從該溶劑中分離出來。對於複分解降解反應的催化，使用耐受極性基團、更特別是耐受腈基的複分解催化劑。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一種方法，該方法包括藉由複分解來降解腈橡膠起始聚合物，並且隨後氫化，以生成具有更低的孟納黏度的氫化的丁烯橡膠(“HNBR”)。在這種情況下，首先在一低分子量烯烴(經常在文獻中稱為“共烯烴”)的存在下並且在特定的基於鋨、釕、鉬或鎢的錯合催化劑的存在下使腈橡膠反應並且在第二步中將該產物氫化。藉由這種途徑可獲得的是具有在30000-250000範圍內的重量平均分子量(Mw)、在3-50孟納單位範圍內的孟納黏度(在100℃的ML 1+4)以及小於2.5的多分散係數PDI的HNBR。
近年來，已經描述了多種理論上適合用於複分解的催化劑結構和催化劑種類，但是它們不是自動地同樣適合用於腈橡膠的複分解。
揭露複分解催化劑的公開文件包括WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。該等催化劑具有以下基本結構：
其中M係鋨或釕，R代表具有寬範圍的結構變體的相同或不同的有機基團，X1和X2係陰離子配位基，並且L代表中性的電子供體。對於此類複分解催化劑在文獻中經常使用術語“陰離子配位基”來指那些配位基，當該等配位基被認為從金屬中心中去除時，它們對於封閉的電子殼來說是帶負電的。
特別值得注意的是以下所示的二(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕催化劑(稱為“格魯布斯(I)”催化劑)。
格魯布斯(I)催化劑
在EP-A-1 760 093、EP-A-1 826 220、EP 2 028 194和EP-A-2 027 920中描述了適合用於NBR的複分解降解的基於釕以及基於鋨的催化劑。
本領域中已知多種多樣的不同的加入用於增強用於腈橡膠的複分解降解的催化劑的活性：EP-A-1 825 913描述了藉由加入不同鹽的活性上升，EP-A-1 894 946係藉由加入膦，EP-A-2 027 919係藉由加入鹼土金屬鹵化物，EP-A-2 030 988係藉由加入過渡金屬醇化物，EP-A-2 145 681係藉由加入BF3加合物，並且EP-A-2 145 680係藉由加入硼酸酯。
對於用於腈橡膠的複分解降解的所有上述過程共同之處係較佳為使用1-烯烴作為所謂的共烯烴用複分解催化劑來處理未氫化的腈橡膠，腈橡膠的分子量被降低並且分子量分佈的寬度變得更窄(這從對於多分散性係數PDI=Mw/Mn的更低的值而證明，其中Mw係重量平均分子量並且Mn係數量平均分子量)。在橡膠混合物中，由該等複分解降解的腈橡膠的氫化而獲得的氫化的腈橡膠展示出改進的加工特性，一例子係在注塑模製中的改進的模具填充。然而，在此類橡膠混合物的過氧化交聯之後，與在沒有複分解降解下製備的氫化的腈橡膠相比，所獲得的硫化橡膠具有更低的肖氏A硬度、在不同張力下的更低水平的模量、以及更低的拉伸強度(R. Parg,C. Wrana,D. Achten,2004年11月年在漢諾威的the Autumn Rubber Conference" Advanced Technology-The new low molecular weight HNBR"的論文；J. Ismeier,2005年02月06日the DKG[German Rubber Association] Southern and South-Western Germany Regional Group Conference on "Therban AT-A new polymer for engine compartment seals"的論文)。迄今為止，沒有已知的方法允許在同時不損害機械特性下生產具有改進的加工行為的氫化的腈橡膠。
從WO-A-00/71554已知了一組在本領域中稱為“格魯布斯(II)催化劑”的催化劑。EP-A-1 426 383揭露了使用此類型的格魯布斯(II)催化劑(例如以下的(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)2-咪唑烷亞基)(三環己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕催化劑)用於在不加入共烯烴下的腈橡膠的複分解。
格魯布斯(II)催化劑
在隨後的氫化以後(它較佳為在相同溶劑中作為複分解進行)，氫化腈橡膠比使用格魯布斯(I)型催化劑時具有更低的分子量和更窄的分子量分佈(PDI)，並且還具有降低的混合物黏度，以及因此改進的加工品質。儘管如此，與基於更高分子量的氫化腈橡膠的硫化橡膠相比，藉由在該等氫化的腈橡膠基礎上的過氧化交聯製備的硫化橡膠還展示出降低水平的模量以及更低的拉伸強度。
迄今為止還沒有揭露允許改進氫化的腈橡膠的加工特性的措施，以降低的孟納黏度的氫化的腈橡膠(照原樣的或包含它的橡膠混合物)的形式，而沒有所伴隨的硫化橡膠特性(肖氏A硬度、在不同張力下的應力值、斷裂強度、斷裂伸長率、在動態應力下的磨耗和熱累積)的損害。
本發明的目的係提供氫化的腈橡膠，它們可以用其他組分容易地並且順利地混合及加工，並且儘管如此，它們在過氧化硫化之後產生了展示出高水準的機械和動態特性(特別是關於肖氏A硬度、在不同張力下的應力值、斷裂強度、斷裂伸長率、DIN磨耗和熱累積)的硫化橡膠。
這個目的係藉由第一次提供之部分氫化的腈橡膠來達成，該等氫化的腈橡膠在溶液黏度與重量平均分子量的比率方面是突出的。
本發明提供了一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，它們具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至50*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。
本發明的部分氫化的腈橡膠較佳為具有的氫化程度係在從52.5%至96.5%、更佳為55%至96%、非常較佳為57.7%至95.5%並且更特別是60%至95%的範圍內，並且具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從5*10-3至45*10-3 Pa*s*rnol/kg、更佳為5*10-3至40*10-3 Pa*s*mol/kg、非常較佳為從6*10-3至35*10-3 Pa*s*mol/kg並且更特別是6.5*10-3至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。
在此提供了部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，它們具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg、較佳為5*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。
本發明的部分氫化的腈橡膠具有一有利地低的溶液黏度並且在未硫化的狀態(處於生橡膠的形式或處於從其製備的橡膠混合物的形式兩者)展示出顯著改進的加工行為而沒有觀察到對於機械特性和動態硫化橡膠特性(肖氏A硬度、在不同張力下的應力值、斷裂強度、斷裂伸長率、DIN磨耗和熱累積)的損害。
本發明因此另外提供了一種用於製備本發明的部分氫化的腈橡膠的方法，其特徵在於將該等部分氫化的腈橡膠(具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內)在基於來自週期表的第6或8過渡族的金屬之錯合催化劑(它具有至少一個以類碳烯方式(carbenically)附連到該金屬上的配位基)的存在下經歷複分解反應，該複分解反應係在實質上不含C2-C16烯烴下發生。
本發明的一具體實例提供了一種用於製備部分氫化的腈橡膠的方法，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，具有的溶液濃度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內，該方法的特徵在於將具有氫化程度在從50%至97%的範圍內的部分氫化的腈橡膠在基於來自週期表的第6或8過渡族的金屬之錯合催化劑(它具有至少一個以類碳烯方式附連到該金屬上的配位基)的存在下經歷一複分解反應，該複分解反應係在實質上不含C2-C16烯烴下發生。
本發明另外提供了一種可硫化的混合物，包括本發明的部分氫化的腈橡膠以及至少一種過氧化交聯劑以及還有任選地至少一種填料以及任選地一或多種另外的添加劑，並且還提供了該等可硫化的混合物的製備。
本發明另外提供了一種製備硫化橡膠的方法，係藉由將本發明的可硫化的混合物暴露於提高的溫度並且使它們交聯來製備。
本發明進一步提供了在此方法中得到的硫化橡膠。
出於本說明書的目的，“實質上不含C2-C16烯烴”係指，在部分氫化的腈橡膠的複分解反應過程中，C2-C16烯烴係以總計不大於2 phr(即2重量份/100重量份的部分氫化的腈橡膠)的量存在的。在這種複分解反應中，這種類型的C2-C16烯烴(包括直鏈和分支的烯烴，更特別是乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯)較佳是以總計不大於1.5 phr、更佳為不大於1.0 phr、非常較佳為不大於0.5 phr並且更特別是不大於0.25 phr的量存在的。
在本說明書的上下文中，以上和以下所述的基團、參數或解釋的所有的定義，不論一般或較佳範圍內，可以彼此結合，因此包括對應的範圍與較佳範圍之間以任何所希望的方式的組合。
在本說明書的上下文中使用的結合不同類型的複分解反應催化劑或具有通式的其他化合物有關的術語“取代的”係指在基團上的氫原子或指明的原子被在每種情況下指明的基團之一所代替，前提係不超過所指明的該原子的化合價並且該取代產生了穩定的化合物。
在本說明書的上下文中，“具有x%的氫化程度的部分氫化的腈橡膠”係指，在這種腈橡膠中，最初存在於腈橡膠的共聚的二烯烴單體中的x%C=C雙鍵被氫化。氫化程度係由IR光譜根據Kautschuke+Gummi Kunststoffe,Vol. 42(1989) No. 2,107-110(部分1)以及還有Kautschuke+Gummi Kunststoffe,Vol 42(1989) No. 3,194-197(部分2)來確定的。
所使用的部分氫化的腈橡膠：
本發明的製備方法使用了具有從50%至97%、較佳為52.5%至96.5%、更佳為55%至96%、非常較佳為57.7%至95,5%並且更特別的60%至95%範圍內的氫化程度的部分氫化的腈橡膠。
該等部分氫化的腈橡膠含有重複單元，該等重複單元衍生自至少一種共軛二烯以及至少一種α,β-不飽和腈，該等共聚的二烯烴重複單元的C=C雙鍵被氫化到至少50%直至不大於97%、較佳為至少52.5%直至96.6%、更佳為至少55%直至96%、非常較佳為至少57.5%直至96.5%並且更具體地至少60%直至95%的程度。
在本發明的方法中，有可能額外地使用滿足以上指明的條件並且額外的含有衍生自一種或多種其他可共聚的三單體的重複單元的部分氫化的腈橡膠。
該共軛二烯可以是任何類型的。較佳為使用(C4-C6)共軛二烯。特別較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。非常特別較佳的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。丙烯腈係特佳的。
作為另外的可共聚的三單體，有可能例如使用芳香族的乙烯基單體，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟乙烯基單體，較佳為氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、鄰氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者還有可共聚的抗老化單體，較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺-醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基-苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及還有非共軛二烯類，如4-氰環己烯和4-乙烯基環己烯，或者炔類，如1-丁炔或2-丁炔。
作為另外的可共聚的單體，還有可能使用含有羧基的一或多種可共聚的三單體，實例係α,β-不飽和一元羧酸、它們的酯類、它們的醯胺，α,β-不飽和二羧酸、它們的單酯或二酯或它們對應的酸酐或醯胺。
作為α,β-不飽和一元羧酸，有可能較佳為使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。同樣適合使用的是α,β-不飽和一元羧酸的酯類，較佳為它們的烷基酯類和烷氧基烷基酯類或羥烷基酯類。
較佳的是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C18烷基酯類，更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯類，特別較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯以及(甲基)丙烯酸月桂基酯。更特別地使用丙烯酸正丁酯。
同樣較佳的是α,β-不飽和一元羧酸的C2-C12烷氧基烷基酯類，更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯類，更佳為(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。更特別係使用丙烯酸甲氧基乙基酯。
同樣較佳的是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C12羥烷基酯類，更佳為地丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12羥烷基酯類，更特別是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯以及(甲基)丙烯酸羥丁基酯。
此外使用的α,β-不飽和一元羧酸的其他酯類係例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(羥甲基)丙烯醯胺以及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
還可使用例如上述的那些烷基酯類與例如上述的那些烷氧基烷基酯類的混合物。
同樣適合使用的是其中在氰基烷基基團上具有2至12個C原子的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳為α-氰基乙基丙烯酸酯、β-氰基乙基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。
同樣適合使用的是氟取代的、含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。同樣適合使用的是含氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。同樣適合使用的是含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，例如丙烯酸二甲胺基甲基酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
作為可共聚的單體，有可能使用α,β-不飽和二羧酸，較佳為馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸以及中康酸。
還有可能使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳為馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐以及中康酸酐。
此外可使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。該等α,β-不飽和二羧酸單酯或二酯可以例如是烷基酯類，較佳為C1-C10烷基，更特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或正己基、烷氧基烷基酯，較佳為C2-C12烷氧基烷基、更佳為C3-C8烷氧基烷基、羥烷基酯，較佳為C1-C12羥烷基、更佳為C2-C8羥烷基、環烷基酯，較佳為C5-C12環烷基、更佳為C6-C12環烷基、烷基環烷基酯，較佳為C6-C12烷基環烷基、更佳為C7-C10烷基環烷基、或芳基的酯類，較佳為C6-C14芳基單酯或二酯，其中在二酯的情況下，所談論的酯類在每種情況下同樣是相同或混合的酯類。
α,β-不飽和二羧酸單酯的實例包括：
‧　馬來酸單烷基酯類，較佳為馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；
‧　馬來酸單環烷基酯類，較佳為馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；
‧　馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳為馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；
‧　馬來酸單芳基酯，較佳為馬來酸單苯基酯；
‧　馬來酸單苄基酯，較佳為馬來酸單苄基酯；
‧　富馬酸單烷基酯類，較佳為富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；
‧　富馬酸單環烷基酯類，較佳為富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；
‧　富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳為富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；
‧　富馬酸單芳基的酯類，較佳為富馬酸單苯基酯；
‧　富馬酸單苄基的酯類，較佳為富馬酸單苄基酯；
‧　檸康酸單烷基酯類，較佳為檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；
‧　檸康酸單環烷基酯類，較佳為檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；
‧　檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳為檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；
‧　檸康酸單芳基酯類，較佳為檸康單苯基酯；
‧　檸康酸單苄基酯類，較佳為檸康單苄基酯；
‧　衣康酸單烷基酯類，較佳為衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；
‧　衣康酸單環烷基酯類，較佳為衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；
‧　衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳為衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；
‧　衣康酸單芳基酯類，較佳為衣康酸單苯基酯；
‧　衣康酸單苄基酯類，較佳為衣康酸單苄基酯；
‧　中康酸單烷基酯類，較佳為中康酸單乙基酯。
作為α,β-不飽和二羧酸二酯，可使用基於上述單酯基團的類似的二酯，並且該等酯基團同樣可以是化學上不同的基團。
在部分氫化的NBR聚合物中來自共軛二烯以及α,β-不飽和腈的重複單元的分率可以是在寬範圍內變化的。共軛二烯類的分率或其總量典型是基於總聚合物在從40重量%至90重量%的範圍內、較佳為在從50重量%至85重量%的範圍內。該α,β-不飽和的腈類的分率或之和，基於該總聚合物，典型地是從10重量%到60重量%，較佳為從15重量%到50重量%。該等單體的分率在每種情況下合計100重量%。取決於這種三單體或該等三單體的性質，基於總聚合物，另外的該等三單體能以0重量%至40重量%的量存在。在這種情況下，共軛二烯或二烯類和/或α,β-不飽和腈或腈類的分率被另外的單體的分率所代替，其中所有單體的分率在每種情況下總計100重量%。
根據本發明使用的部分氫化的腈橡膠具有在從10至120孟納單位、較佳為從20至100孟納單位範圍內的孟納黏度(在100℃下，ML 1+4)。孟納黏度根據ASTM標準D 1646進行測定。
例如，可使用具有在從30至70、較佳為從30至50範圍內的孟納黏度(在100℃下，ML 1+4)的部分氫化的腈橡膠，那麼他們典型地具有在從150 000至500 000範圍內、較佳為在從180 000至400 000範圍內的重量平均分子量Mw，以及在從2.0至6.0範圍內、較佳為在2.0-4.0範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw係重量平均分子量並且Mn係數量平均分子量。
這種類型的部分氫化的腈橡膠係熟習該項技術者所熟知的並且或者是商業上可得的(例如來自Lanxess Deutschland GmbH以商標名)或者還有可以藉由普通技術人員熟悉的方法來製備。該等部分氫化的腈橡膠的製備典型地是藉由乳液聚合隨後藉由氫化來完成的、並且從大量參考文獻和專利中對普通技術人員是已知的。
相應的腈橡膠的部分氫化可以使用均相的或多相的氫化催化劑來完成。所用催化劑典型地是基於銠、釕或鈦，雖然亦可以使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅作為金屬或其他，但較佳是以金屬化合物的形式使用(參見，例如、US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A- 35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用於在均相中氫化的適宜催化劑和溶劑在下文加以描述並且還可以從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中獲知。選擇性的氫化反應可以在例如含銠或釕的催化劑的存在下實現。可以使用，例如，具有以下通式的催化劑：
(R1 mB)1MXn,
其中M係釕或銠，R1在每次出現時是相同或不同的並且代表C1-C8烷基、C4-C8環烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B係磷、砷、硫、或亞碸基團S=O，X係氫或陰離子，較佳為鹵素並且更佳為氯或溴，1係2、3、或4，m係2或3，並且n係1、2、或3，較佳為1或3。較佳的催化劑為三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、和三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、以及還有具有化學式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應的化合物，其中部分或全部三苯基膦已被三環己基膦替代。催化劑能以少量使用。適合的量係基於該聚合物的重量，在0.01重量%-1重量%的範圍內、較佳為在從0.03重量%-0.5重量%的範圍內、並且更佳為在0.1重量%-0.3重量%的範圍內。
典型地有用的是使用催化劑連同一助催化劑，它係具有化學式R1 mB的配位基，其中R1、m以及B具有以上針對催化劑給出的定義。較佳地，m係3，B係磷並且基團R1可以是相同或不同的。所談論的助催化劑較佳是具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或二環烷基-單芳基的基團者。
助催化劑的實例可見於例如US-A-4,631,315中。較佳的助催化劑為三苯膦。基於待氫化的腈橡膠的重量，助催化劑較佳是以在0.3重量%-5重量%的範圍內，較佳為在0.5重量%-4重量%的範圍內的量使用。此外，較佳地，含銠催化劑與助催化劑的重量比較佳為在從1:3至1:55的範圍內，更佳為在從1:5至1:45的範圍內。基於100重量份的待氫化的腈橡膠，每100重量份的待氫化的腈橡膠，適合地使用0.1至33重量份的助催化劑，較佳為0.5至20重量份並且非常較佳為1至5重量份，更特別地是大於2重量份但少於5重量份的助催化劑。
按照US-A-6,683,136，這種氫化的實際實施係本領域技術人員已知的。典型地在溶劑如甲苯或一氯苯中，在從100℃至150℃範圍的溫度下以及從50至150巴範圍的壓力下藉由引起氫作用在有待氫化的腈橡膠上持續2至10小時，來完成上述氫化。
當使用多相催化劑時，該等所談論的催化劑典型地是基於鈀的負載催化，例如，它們被支撐在碳、矽石、碳酸鈣或硫酸鋇上。
複分解催化劑：
在已被證明的基礎上，根據本發明欲使用的該等複分解催化劑係基於鉬、鋨或釕的錯合催化劑。該等錯合催化劑具有共同的結構特徵，即它們具有至少一個以類碳烯方式與金屬結合的配位基。在較佳的具體實例中，該錯合催化劑具有兩個碳烯(carbene)配位基，即，兩個以類碳烯方式與錯合物的中心金屬結合的配位基。
可以使用，例如，具有以下通式(A)的催化劑：
其中M係鋨或釕，X1和X2　係相同的或不同的，並且是兩個配位基，較佳為陰離子配位基，符號L代表相同的或不同的配位基，較佳為不帶電荷的電子供體，基團R係相同或不同的，並且各自是氫；烷基，較佳為C1-C30-烷基；環烷基，較佳為C3-C20-環烷基；烯基，較佳為C2-C20-烯基；炔基，較佳為C2-C20-炔基；芳基，較佳為C6-C24-芳基；羧酸酯，較佳為C1-C20-羧酸酯；烷氧基，較佳為C1-C20-烷氧基；烯氧基，較佳為C2-C20-烯氧基；炔氧基，較佳為C2-C20-炔氧基；芳氧基，較佳為C6-C24-芳氧基；烷氧羰基，較佳為C2-C20-烷氧羰基；烷基胺基，較佳為C1-C30-烷基胺基；烷硫基，較佳為C1-C30-烷硫基；烷硫基，較佳為C6-C24-烷硫基；烷基磺醯基，較佳為C1-C20-烷基磺醯基；或烷基亞磺醯基，較佳為C1-C20-烷基亞磺醯基，其中在每一種情況中，該等基團可由一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團任選地取代，或作為替代，該兩個基團R連同它們鍵合的共同碳原子進行橋連，而形成環狀基團，該環狀基團本身係脂肪或芳香基，被任選地取代，且可含有一或多個雜原子。
在用於發明使用的具有通式(A)的催化劑的一具體實例中，一基團R係氫，並且另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，該等基團在每種情況下均可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
在通式(A)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的並且是兩個配位基，較佳為陰離子配位基。X1和X2可以是，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基的基團。
上述基團X1和X2還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳為氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等基團也可再次被選自下組的一或多個取代基取代，該組的構成為鹵素(較佳為氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。在較佳的具體實例中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在特別較佳的具體實例中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，該等符號L表示相同或不同的配位基，並且較佳是不帶電的電子供體。例如，這兩個配位基L可以相互獨立地是膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配位基。
較佳為兩個配位基L彼此獨立地為C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-環烷基膦的配位基，磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配位基，C6-C24-芳基次亞膦酸酯或C1-C10-烷基次亞膦酸酯的配位基，C6-C24-芳基亞膦酸酯或C1-C10-烷基亞膦酸酯的配位基，C6-C24-芳基亞磷酸酯或C1-C10-烷基亞磷酸酯的配位基，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配位基，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配位基，吡啶配位基，C6-C24-芳基亞碸或C1-C10-烷基亞碸的配位基，C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配位基或C6-C24-芳基醯胺或C1-C10-烷基醯胺的配位基，它們各自可以被苯基取代，而苯基進而又可以任選地被鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基的基團取代。
術語“膦”包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。術語“次亞膦酸酯”包括例如次亞磷酸三苯酯、次亞磷酸三環己酯、次亞磷酸三異丙酯以及甲基二苯基次亞磷酸甲酯。術語“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三第三丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。術語“銻化氫”包括例如三苯基銻、三環己基銻以及三甲基銻。術語“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。術語“亞碸”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。術語“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本申請案的目的，術語“吡啶”作為對於所有含氮配位基的一集合性術語使用，例如在WO-A-03/011455中所提及的格魯布斯。實例為：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
如果一或兩個配位基L係咪唑烷基團(Im)，則這個基團通常具有對應於通式(IIa)或(IIb)的結構，
其中R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺醯基。
為了清楚，應注意到，以上選擇的並且以下同樣使用的“咪唑烷基團(Im)”的指定不僅包括具有通式(IIa)的咪唑烷配位基但是還包括具有通式(IIb)的咪唑烷配位基。同樣由“咪唑烷基團(Im)”的指定包括的是具有通式(IIIb)、(IIId)以及(IIIf)的咪唑烷配位基以及具有通式(IIIa)、(IIIc)以及(Ille)的咪唑烷配位基。
可替代地，基團R8、R9、R10、R11中的一或多個可相互獨立地被一或多個取代基取代，較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等上述取代基進而又可以被一或多個基團取代，較佳是選自下組的基團，該組的構成為：鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
僅為了清楚的目的，應該附加的是，在本說明書中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑烷基團的結構相當於結構(IIa')和(IIb')，它們也經常在關於這種咪唑烷基團(Im)的文獻中查到並且強調了咪唑烷基團的碳烯特性。這類似地適用於以下描述的相關的較佳為結構(IIIa)-(IIIf)。
在具有化學式(A)的催化劑的較佳為具體實例中，R8和R9相互獨立地為氫、C6-C24-芳基，特佳為苯基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為丙基或丁基，或與它們所結合的碳原子一起形成環烷基或芳基的基團，其中，所有上述基團進而又可以被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
在具有通式(A)的催化劑的較佳具體實例中，基團R10和R11同樣是相同或不同的，並且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳為金剛烷基、C6-C24-芳基，特佳為苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特佳為甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特佳為對甲苯磺酸酯。
作為R10和R11含義的上述基團任選地被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
特別地，基團R10和R11可以是相同或不同的並且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、三甲苯基或2,6-二異丙基苯基。
特別較佳的咪唑烷基團(Im)具有以下結構(IIIa)至(IIIf)，其中，Ph在每種情況下是苯基基團，Bu是丁基基團並且Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基，或可替代地，在所有情況下Mes為2,6-二異丙基苯基。
具有通式(A)的催化劑的多種多樣的代表物原則上是已知的，例如從WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。
作為較佳Im基團的一替代方案，通式(A)中的一或兩個配位基L亦較佳是相同或不同的三烷基膦配位基，其中，烷基基團中的至少一個為第二烷基基團或環烷基基團，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、新戊基、環戊基或環己基。
特佳為通式(A)中的一或兩個配位基L係三烷基膦配位基，其中，烷基基團中的至少一個為第二烷基基團或環烷基基團，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、新戊基、環戊基或環己基。
特佳的是以下催化劑，其屬於通式(A)的範圍，且具有結構(IV)(格魯布斯(I)催化劑)和(V)結構(格魯布斯(II)催化劑)，其中Cy係環己基。
在另一具體具體實例中，使用了具有通式(A1)的催化劑
其中X1、X2和L　可以具有與通式(A)中相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義，n　為0、1或2，m　為0、1、2、3或4，並且基團R'係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下均可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
作為屬於通式(A1)的較佳催化劑，可使用以下化學式(VI)的催化劑，其中，Mes為2,4,6-三甲基苯基，並且Ph為苯基。
這種還在文獻中作為“Nolan催化劑”提及的催化劑例如從WO-A-2004/112951中是已知的。
同樣確定了具有以下通式(B)的催化劑的用途，
其中M係釕或鋨，X1和X2　係相同的或不同的配位基，較佳為陰離子配位基，Y係氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1係如下定義的，R1R1係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，R2、R3、R4以及R5係相同的或不同的並且各自是氫或有機或無機基團，R6係氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團，並且L係具有如對於化學式(A)的相同含義的配位基。
通式(B)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表係由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42,4592中描述的催化劑，以及由Grela在WO-A-2004/035596,Eur.J.Org.Chem 2003,963-966和Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,4038、以及在J. Org. Chem. 2004,69,6894-96和Chem. Eur. J 2004,10,777-784中描述的催化劑。該等催化劑係可商購的或可以按照所提及的參考文獻中所描述的進行製備。
在通式(B)的催化劑中，L係通常具有電子供體功能的配位基，並且可具有與通式(A)中L相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
此外，在通式(B)中的L較佳為P(R7)3基團，其中該等基團R7各自相互獨立地為C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基、或者另外是取代的或未取代的咪唑烷基團(“Im”)。
C1-C6-烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷基團(Im)具有上述通式(IIa)或(IIb)的結構，
其中R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺醯基。
如果合適的話，基團R8-R11中的一或多個可相互獨立地被一或多個取代基取代，較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，該等上述取代基可以進而被一或多個基團，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代。
特別確立的是使用具有通式(B)的催化劑，其中R8和R9相互獨立地各自為氫、C6-C24-芳基，特佳為苯基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為丙基或丁基，或與它們所結合的碳原子一起形成環烷基或芳基基團，其中，所有上述基團進而可以任選地被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
在另一較佳的具體實例中，使用了具有化學式(B)的催化劑，其中基團R10和R11係相同的或不同的，並且各自是直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳為金剛烷基，C6-C24-芳基，特佳為苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特佳為甲磺酸酯，或C6-C10-芳基磺酸酯，特佳為對-甲苯磺酸酯。
作為R10和R11含義的上述基團任選地被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
特別地，基團R10和R11可以是相同或不同的並且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或三甲苯基。
特別較佳的咪唑烷基團(Im)具有上面提及的結構(IIIa-IIIf)，其中，Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的並且可以各自為，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
上述基團X1和X2還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳為氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的基團取代，其中，後者基團還可以進而被選自鹵素(較佳為氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的一或多個取代基取代。
在一較佳的具體實例中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別較佳的具體實例中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(B)中，基團R1為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它在每種情況下可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
基團R1通常為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
R1較佳為C3-C20-環烷基基團、C6-C24-芳基基團或直鏈或支鏈C1-C30-烷基基團，其中如果合適，後者能夠被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳為氧或氮)所阻斷。R1特別較佳為直鏈或支鏈C1-C12-烷基基團。
C3-C20-環烷基基團包括，例如，環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基和環辛基。
C1-C12-烷基基團可以為，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特別地，R1係甲基或異丙基。
C6-C24-芳基基團係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，基團R2、R3、R4和R5係相同或不同的，並且可以各自為氫或有機或無機的基團。
在合適的具體實例中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷硫基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，該等基團在每一種情況下均可以被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基基團所取代。
通常，R2、R3、R4和R5可相同或不同，且各自為氫、鹵素(較佳為氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯鏈基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，該等基團在每一種情況下可以任選被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基基團所取代。
在一特別確立的具體實例中，R2、R3、R4、R5係相同或不同的，並且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基的基團，較佳為苯基或萘基。C1-C30-烷基基團和C1-C20-烷氧基基團可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳為氧或氮)所阻斷。
此外，基團R2、R3、R4或R5中的兩個或多個還可藉由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4與化學式(B)的苯環中的碳原子(它們進行結合的碳原子)一起可形成稠合的苯環，這樣整體上形成一萘環結構。
在通式(B)中，基團R6為氫或烷基、烯基、炔基或芳基的基團。R6較佳為氫、C1-C30-烷基基團、C2-C20-烯基基團、C2-C20-炔基基團或C6-C24-芳基的基團。R6特別較佳為氫。
另外適合的是具有通式(B1)的催化劑，
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可有對通式(B)提及的通用的、較佳的和特別較佳的含義。
通式(B1)的催化劑，由例如US 2002/0107138 A1原則上已知，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
特別較佳為具有通式(B1)催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是鹵素，特別地兩者都是氯，R1係直鏈或支鏈C1-C12-烷基，R2、R3、R4、R5具有對通式(B)提及的通用和較佳的含義，並且L具有對通式(B)提及的通用和較佳的含義。
特別較佳為具有通式(B1)催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是氯，R1係異丙基，R2、R3、R4、R5都是氫，並且L係取代的或未取代的具有化學式(IIa)或(IIb)的咪唑烷基團，
其中R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亞磺醯基，其中上述基團在每種情況下可以被一或多個取代基，較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，並且該等上述取代基進而可以被一或多個基團取代，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團。
非常特別較佳的是屬於結構通式(B1)範圍且具有化學式(VII)的一催化劑，其中，Mes在每一種情況下為2,4,6-三甲苯基。
這種催化劑(VII)在文獻中還稱作“Hoveyda催化劑”。
其他合適的催化劑為屬於結構通式(B1)的範圍且具有以下式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化劑，其中，Mes在每一種情況下為2,4,6-三甲苯基。
另一合適的催化劑具有以下通式(B2)，
其中M、L、X1、X2、R1以及R6　具有對通式(B)提及的通用和較佳的含義，基團R12　係相同的或不同的並且具有在通式(B)中，除了氫之外，對基團R2、R3、R4和R5提及的的通用和較佳的含義，並且n　係0、1、2或3。
通式(B2)的催化劑原則上是已知的，例如WO-A-2004/035596(Grela)中所揭露的，且它們可藉由此處所指出的製備方法得到。
特別較佳為具有通式(B2)催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是鹵素，特別地兩者都是氯，R1係直鏈或支鏈C1-C12-烷基，R12具有對於通式(B2)所提及的含義，n為0、1、2或3，R6係氫，並且L具有對於通式(B)所提及的含義。
非常特別較佳為具有通式(B2)催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是氯，R1係異丙基，n係0，並且L為具有化學式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基團，其中，R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且具有對於通式(B1)的非常特別較佳的催化劑所提及的含義。
特別合適的是具有以下結構(XVI)的催化劑
催化劑(XVI)在文獻中還稱作“Grela催化劑”。
另一合適的催化劑屬於通式(B2)的範圍，且具有結構(XVII)，其中，Mes在每一種情況下為2,4,6-三甲苯基。
一替代選項同樣是使用具有樹枝狀結構的通式(B3)的催化劑，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的結構，它藉由右邊示出的亞甲基基團與化學式(B3)中的矽進行結合，
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有對通式(B)提及的通用和較佳的含義。
具有通式(B3)的催化劑由US 2002/0107138 A1已知並且可以如其中所述進行製備。
在另一替代的具體實例中提供了一具有通式(B4)的催化劑，
其中符號●表示一載體。
該載體較佳為聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
通式(B4)的催化劑由Chem. Eur. J. 2004 10，777-784原則上已知，並且可以藉由其中所描述的製備方法而獲得。
所有上述(B)型催化劑或者直接原樣被加入到部分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的混合物內，或者另外可以被施用於並且固定在固體載體上。合適的固體相或載體係如下材料：首先它們對複分解的反應混合物是惰性的，並且其次不會不利地影響催化劑的活性。為了固定催化劑，可使用例如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物珠粒或無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸鹽、碳酸鈣和硫酸鋇。
在另一具體實例中提供了一具有通式(C)的催化劑，
其中M係釕或鋨，X1和X2　係相同的或不同的並且是陰離子配位基，R"係相同的或不同的並且是有機基團，Im係取代的或未取代的咪唑烷基，以及An係陰離子。
通式(C)的催化劑基本上是已知的(參見，例如，Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,6161-6165)。
通式(C)中的X1和X2可以具有與化學式(A)和(B)中相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
咪唑烷基團(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的一結構(它已經在上文中對於化學式(A)和(B)的催化劑類型而提及)，並且可以具有其中作為較佳為而提及的所有結構，特別是那些具有化學式(IIIa)-(IIIf)的結構。
通式(C)中的基團R"係相同的或不同的並且各自是一直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C5-C30-環烷基或芳基基團，其中C1-C30-烷基可以被一或多個雙或三鍵或者一或多個雜原子，較佳為氧或氮所阻斷。
芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
較佳為通式(C)中的基團R"係相同的，且均為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基或2,4,6三甲基苯基。
一另外的替代選項係使用具有通式(D)的催化劑
其中M係釕或鋨，R13和R14　各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3係陰離子配位基，L2係不帶電的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的或多環的，L3係選自下組的配位基，該組由以下各項組成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羥基烷基、羥烷基或酮烷基基團的官能化的膦，亞磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，銻化氫，醚，胺，醯胺，亞胺，亞碸，硫醚和吡啶，Y-係非配位的陰離子，並且n係0、1、2、3、4或5。
另外的具體具體實例要求使用了通式(E)的催化劑，
其中M2係鉬，R15和R16係相同的或不同的並且各自是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，R17和R18係相同的或不同的並且各自是取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基，C6-C24-芳基，C6-C30-芳烷基或它們的含矽酮類似物。
一另外的替代選項係使用具有通式(F)的催化劑，
其中M係釕或鋨，X1和X2係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有通式(A)和(B)中提及的X1和X2的所有含義，符號L　表示相同或不同的配位基，該等配位基可具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有含義，R19和R20係相同的或不同的並且各自是氫或者取代的或未取代的烷基。
一另外的替代選項係使用具有通式(G)、(H)或(K)的一催化劑，
其中M係鋨或釕，X1和X2　係相同的或不同的，並且是兩個配位基，較佳為陰離子配位基，L　係配位基，較佳為不帶電的電子供體，Z1和Z2係相同的或不同的並且是不帶電荷的電子供體，R21和R22　各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
通式(G)、(H)和(K)的催化劑，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001，20，5314和Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,4038原則上是已知的。該等催化劑係可商購的或著可以藉由在上述文獻中所指明的製備方法來合成。
在根據本發明可使用的通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，Z1和Z2係相同或不同的並且為中性的電子供體。該等配位基通常為弱配位的。該等配位基典型地是可任選取代的雜環基團。它們可以是具有1個至4個，較佳為1個至3個，以及特別較佳為1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，較佳為C1-C10-烷基，環烷基，較佳為C3-C8-環烷基，烷氧基，較佳為C1-C10-烷氧基，鹵素，較佳為氯或溴，芳基，較佳為C6-C24-芳基，或雜芳基，較佳為C5-C23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個基團，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代。
Z1和Z2的實例包括含氮雜環，諸如吡啶類、噠類、聯吡啶類、嘧啶類、吡類、吡唑烷類、吡咯烷類、哌類、吲唑類、喹啉類、嘌呤類、吖啶類、二咪唑類、吡啶甲基亞胺類、咪唑烷類和吡咯類。
Z1和Z2還可以相互橋連，以形成環狀結構。在這種情況下，Z1和Z2形成單個二齒配位基。
在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，L可具有與在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，R21和R22係相同或不同的，並且各自為烷基、較佳為C1-C30-烷基、特佳為C1-C20-烷基，環烷基，較佳為C3-C20-環烷基，特佳為C3-C8-環烷基，烯基，較佳為C2-C20-烯基，特佳為C2-C16-烯基，炔基，較佳為C2-C20-炔基，特佳為C2-C16-炔基，芳基，較佳為C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳為C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳為C1-C20-烷氧基，烯氧基，較佳為C2-C20-烯氧基，炔氧基，較佳為C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳為C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳為C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳為C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳為C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳為C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基，較佳為C1-C20-烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，較佳為C1-C20-烷基亞磺醯基，其中上述取代基可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的，並且可以具有如上對於通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
較佳為使用具有通式(G)、(H)和(K)的催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是鹵素，特別是氯，R1和R2　係相同或不同的，並且為具有1至4個，較佳為1至3個以及特別較佳為1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在每種情況下可以被一或多個烷基、較佳為C1-C10-烷基，環烷基、較佳為C3-C8-環烷基，烷氧基、較佳為C1-C10-烷氧基，鹵素、較佳為氯或溴，芳基、較佳為C6-C24-芳基，或雜芳基、較佳為C5-C23-雜芳基的基團取代，R21和R22　係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特別是化學式(IIIa)至(IIIf)之一的結構。
屬於通式(G)的特別較佳的催化劑具有結構(XIX)，
其中R23和R24係相同或不同的，並且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳為苯基、甲醯基、硝基、一氮雜環，較佳為吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫醛基、胺基、二烷胺基、三烷基甲矽烷基或三烷氧基甲矽烷基。
上述基團C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳為苯基、甲醯基、硝基、含氮雜環，較佳為吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫代甲醯基、胺基、三烷基甲矽烷基和三烷氧基甲矽烷基各自可以進而被一或多個鹵素，較佳為氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的基團取代。
化學式(XIX)的催化劑的特佳具體實例具有結構(XIXa)或(XIXb)，其中，R23和R24具有與如在化學式(XIX)中指出的相同的含義。
屬於通式(G)、(H)和(K)的其他合適催化劑具有以下結構式(XX)-(XXXI)，其中Mes在每種情況下均為2,4,6-三甲基苯基。化合物(XX)在文獻中還被稱作格魯布斯III催化劑。
一另外的替代方案係使用一催化劑(N)，它具有通用結構要素(N1)，其中由“*”指示的碳原子藉由一或多個雙鍵連接至該催化劑骨架上，
並且其中R25-R32係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基甲矽烷基、或烷氧基甲矽烷基，其中該等基團各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的組的兩個直接相鄰的基團藉由橋連與它們所結合的環碳一起形成環狀基團、較佳為芳香族系統，或者作為一替代方案，R8可任選地橋連至釕-或鋨-碳烯錯合催化劑的另一配位基上，m係0或1，並且A為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中該等R33-R39係相同或不同的並且各自具有與基團R25-R32的相同的含義。
本發明的催化劑具有通式(N1)的結構要素，其中由“*”指示的碳原子藉由一或多個雙鍵連接至該催化劑骨架上。如果由“*”指示的碳原子藉由兩個或多個雙鍵連接至催化劑骨架上，則該等雙鍵可以是累積的或共軛的。
這類催化劑(N)已經描述於EP-A-2 027 920中，特此藉由對催化劑(N)的定義及其製備的引用而將其結合在此，但這僅在相關的管轄權所允許的範圍之內。
具有通式(N1)的結構要素的催化劑(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化劑，
其中M係釕或鋨，X1和X2　係相同的或不同的，並且是兩個配位基，較佳為陰離子配位基，L1和L2係相同或不同的配位基，較佳為不帶電的電子供體，其中L2可替代地還可以橋連至基團R8，n係0、1、2或3，較佳為0、1或2，n'係1或2，較佳為1，並且R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
在具有通式(N2a)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素藉由雙鍵(n=0)或藉由2個、3個或4個累積的雙鍵(在n=1、2或3的情況下)連接至錯合催化劑的中心金屬。在根據本發明的具有通式(N2b)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素藉由共軛雙鍵連接至錯合催化劑的金屬。在兩種情況下，由“*”表示的碳原子具有在該錯合催化劑的中心金屬的方向上的雙鍵。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑包括一些催化劑，其中以下通用結構要素(N3)-(N9)
借助由“*”指示的碳原子藉由一或多個雙鍵連接至具有通式(N10a)或(N10b)的催化劑骨架上
其中，X1和X2、L1和L2、n、n'以及R25-R39具有對於通式(N2a)和(N2b)所給出的含義。
本發明的釕-或鋨-碳烯催化劑典型地是五重配位的。
在具有通式(N1)的結構要素中，R15-R32係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或OPO3-或烷基，較佳為C1-C20-烷基，特別是C1-C6-烷基，環烷基，較佳為C3-C20-環烷基，特別是C3-C8-環烷基、烯基，較佳為C2-C20-烯基、炔基，較佳為C2-C20-炔基、芳基，較佳為C6-C24-芳基，特別是苯基、羧酸酯，較佳為C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，較佳為C1-C20-烷氧基、烯氧基，較佳為C2-C20-烯氧基、炔氧基，較佳為C2-C20-炔氧基、芳氧基，較佳為C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，較佳為C2-C20-烷氧基羰基、烷基胺基，較佳為C1-C30-烷基胺基、烷硫基，較佳為C1-C30-烷硫基、芳硫基，較佳為C6-C24-芳硫基、烷基磺醯基，較佳為C1-C20-烷基磺醯基、烷基亞磺醯基，較佳為C1-C20-烷基亞磺醯基、二烷基胺基，較佳為二(C1-C20-烷基)胺基、烷基甲矽烷基，較佳為C1-C20-烷基甲矽烷基，或烷氧基甲矽烷基，較佳為C1-C20-烷氧基甲矽烷基的基團，其中該等基團可以各自任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或可替代地在每種情況下來自由R25-R32的組成的組中兩個直接相鄰的基團與它們鍵合的環碳還可以藉由橋連而一起形成環狀基團，較佳為芳香族系統，或可替代地R8可以任選橋連於釕-或鋨錯合催化劑的另一配位基上，m係0或1，並且A為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且各自可具有與基團R1-R8相同的較佳為含義。
在具有通式(N1)的結構要素中的C1-C6-烷基係，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C3-C8-環烷基係，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C6-C24-芳基包括具有6個至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的結構要素中的基團X1和X2可以具有對於通式(A)中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
在通式(N2a)和(N2b)中以及類似地在通式(N10a)和(N10b)中，基團L1和L2係相同或不同的配位基，較佳為中性的電子供體，並且可以具有對於通式(A)中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
較佳為具有通用的結構單元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是鹵素，n在通式(N2a)中為0、1或2，或者n'在通式(N2b)中為1L1和L2係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，R25-R32係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，m係0或1，並且，當m=1時，A係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特別較佳的是具有通用的結構單元(N1)的化學式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M係釕，X1和X2　兩者都是氯，n在通式(N2a)中為0、1或2，或者n'在通式(N2b)中為1L1為具有化學式(IIIa)至(IIIf)之一的咪唑烷基團，L2為具有化學式(XIIa)至(XIIf)之一的磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶基團、咪唑烷基團或膦配位基，特別是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，R25-R32具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或較佳的含義，M係0或1並且，當m=1時，A係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
當基團R25被橋連至具有通式N的催化劑的另一配位基時，例如對於具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑，這就導致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下結構，
其中Y1係氧、硫、N-R41基團或P-R41基團，其中R41具有以下指明的含義，R40和R41係相同或不同的並且各自是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，該基團各自可以任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，p係0或1，並且Y2當p=1時，為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，為-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，作為一替代方案，該整體結構單元“-Y1(R40)-(Y2)p-”係(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，並且其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有與在通式(IIa)和(IIb)中相同的含義。
作為具有化學式(N)的催化劑的實例，可以提及以下結構：
為了提高可以用於部分氫化的腈橡膠的複分解降解的上述催化劑的活性，有可能加入根據EP-A-1 825 913的不同的鹽、根據EP-A-1 894 946的膦、根據EP-A-2 027 919的鹼土金屬鹵化物、根據EP-A-2030988的過渡金屬醇化物、根據EP-A-2 145 681的BF3加合物、以及根據EP-A-2 145 680的硼酸酯類。該等加入的組合也是可能的。
複分解反應的程式：
在本發明的方法中，用於複分解的催化劑的量取決於特定催化劑的特性和催化活性。基於所使用的部分氫化的腈橡膠，催化劑的用量為從5 ppm至1000 ppm的貴金屬，較佳為從10 ppm-500 ppm，更特別地從25 ppm-250 ppm。
複分解反應典型地是在合適的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的催化劑失活，並且也不會以任何其他的方式不利地影響該反應。較佳的溶劑包括但不限於，二氯甲烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，四氫呋喃，四氫吡喃，二噁烷和環己烷。特佳的溶劑為氯苯。
在複分解的反應混合物中所使用的部分氫化的腈橡膠的濃度並不是至關重要的，雖然當然必須確保，反應混合物的過高黏度和與其有關的混合問題不會不利地影響該反應。基於總反應混合物，反應混合物中部分氫化的腈橡膠的濃度較佳為在從1重量%至20重量%的範圍內，更佳為在從5重量%至15重量%的範圍內。
典型地在從20℃至150℃的範圍內，較佳為在從25℃至100℃的範圍內、更佳為從30℃至90℃的範圍內的溫度下進行複分解降解。
特別較佳的是，複分解係在從25℃至90℃範圍內的溫度下，更特別地在從25℃至80℃範圍內的溫度下進行。
反應時間取決於一系列因素，例如取決於部分氫化的腈橡膠的類型、催化劑的性質、採用的催化劑的濃度以及反應溫度。該反應典型地是在最後在幾小時內較佳為高達三小時內在標準條件下。該複分解反應的過程可以藉由標準分析進行監測，例如藉由GPC或藉由黏度確定。
藉由GPC測定腈橡膠的M w 和M n ：
重量平均分子量Mw和數量平均分子量Mn係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)確定的。對於GPC分析，從反應混合物中取出部分氫化的腈橡膠的小樣本溶液，並且將其藉由加入合適量的乙基乙烯基醚來停止，並且用N,N'-二甲基乙醯胺進行稀釋(例如藉由加入3 ml的N,N'-二甲基乙醯胺(來自Acros Organics；與5 g/L LiBr混合)到0.2 ml的被停止的腈橡膠溶液中)。在進行GPC分析之前，用被發現合適的0.2 μm特氟綸針筒式濾器(Chromafil PTFE 0.2 μm；來自Macherey-Nagel)來對該等溶液各自進行過濾。之後，使用來自Waters的儀器進行了GPC分析，該儀器裝備有Waters 717自動進樣器、PSS Gram 10 μm 8×50 mm初級柱(preliminary column)、PSS Gram-30 10 μm 8×300 mm柱以及兩個PSS Gram-1000 10 μm 8×300 mm柱(來自Polymer Standards Service)、Waters 410 RI檢測器以及Cirrus Software Multi Version 3.0。使用來自Polymer Standards Services的莫耳質量為600 g/mol到 1.64‧106 g/mol的直鏈聚甲基丙烯酸甲酯對柱進行校正。在80℃下使用N,N’-二甲基乙醯胺作為洗脫液以1.0 mL/min的流率進行該測量。
確定溶液黏度("SV")
溶液黏度係在來自Brookfield(Lorch)的錐體/盤流變儀(Brookfield RVDV-III UCP)上確定的。在所希望的反應的時間點，從系統中取出合適量的反應溶液並且此後立即確定溶液黏度。發現合適的是在每種情況下取出2 ml的量。測試係用CPE-41錐體在25℃下發生的。部分氫化的NBR橡膠以及所測量用於比較的多種NBR橡膠在氯苯溶劑中的固體濃度係12重量%。轉動速度被設置為使得測量在最大可能的轉矩下發生。特徵SV/Mw可以從以此方式測定的值來計算。
可硫化的混合物：
本發明進一步提供了可硫化的混合物，包括
(i)　至少一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，它們具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至50*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內，以及(ii)　至少一種過氧化交聯系統。
另外提供的是可硫化的混合物，包括
(i)　至少一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，它們具有的溶液黏度(sV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內，以及
(ii)　至少一種過氧化交聯系統。
另外，該等可硫化的混合物可以進一步包括一或多種其他常規添加劑。
該等可硫化的混合物係典型地藉由將以上製備的橡膠共混物(i)與至少一種過氧化交聯系統(ii)並且任選地與另外的添加劑進行混合來製備的。
在這種過氧化交聯系統中，可以使用的過氧化的交聯劑類的實例包括：過氧化二(2,4-二氯苄基)、過氧化二苯醯、過氧化二(4-氯苯甲醯)、1,1-二-(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲環己烷、第三丁基過苯甲酸酯、2,2-二(第三丁基過氧)丁烯、戊酸4,4-二-第三丁基過氧基壬酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、1,3-二(第三丁基過氧異丙基)苯、過氧化二第三丁基以及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己-3-炔。
在這種過氧化交聯系統中，除了過氧化交聯劑之外，還可以有利地使用另外的添加劑，該等添加劑可以用於增加交聯產率：該等添加物的實例包括異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N-間亞苯基二馬來醯亞胺。
這種過氧化交聯系統的總量典型地是，基於100重量份的部分氫化的腈橡膠，在從0.1到100重量份的範圍內、較佳為在從0.5到75重量份的範圍內、並且更佳為在從1到50份的範圍內。在這種情況下這種過氧化交聯劑(即活性物質)的量典型地是，基於100重量份的部分氫化的腈橡膠，在從0.5到15重量份的範圍內、較佳為在從1到12.5重量份的範圍內、並且更佳為在從1.5到10重量份的範圍內。
除了加入過氧化交聯系統之外，這種可硫化的混合物還可以包括另外的常規的橡膠添加劑。
該等添加劑包括，例如，熟習該項技術者十分熟悉的典型的物質，例如填料、填料活化劑、硫化起始延緩劑、臭氧保護劑、老化抑制劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、增塑劑、加強材料以及脫模劑。
可使用的填料的實例包括碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳為粉末形式)、矽酸鹽或微凝膠體。
填料活化劑具體地包括有機矽烷類，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填料活化劑係例如表面活性物質，例如具有74到10000 g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基於填料的量，填料活化劑的量典型是0至10 phr。取決於填料的性質和量來確定填料活化劑的合適的量對於熟習該項技術者是熟悉的。
此外，還有可能使用硫化起始延緩劑。該等包括例如WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中指明的化合物。給予較佳的是立體受阻的對二烷基胺基苯酚，特別是Ethanox 703(Sartomer)。
可以被加入到可硫化的混合物中的老化抑制劑的實例係如下：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)或甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。
可替代地，還可能使用以下的(儘管不是較佳的)老化抑制劑，處於以下形式的胺基的老化抑制劑，該形式例如二芳基對苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-苯基萘胺(PAN)和/或苯基-β-苯基萘胺(PBN)的混合物。給予較佳的是使用基於苯二胺的那些。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(7PPD)。
基於部分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的100份總重量，該等老化抑制劑典型地是以高達10重量份、較佳為高達5重量份、更佳為0.25至3重量份、更特別是0.4至1.5重量份使用的。
所考慮的脫模劑的實例包括以下：飽和的以及部分不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳為用作混合物的組分，還有可應用到模具表面的產物，例如，基於低分子量的矽酮化合物的產物、基於氟聚合物的產物、以及基於酚醛樹脂的產物。
基於部分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的總和重量100份，該等脫模劑典型地是以大約0至10重量份、較佳為0.5至5重量份的量使用的。
同樣可能的是用玻璃的加強物(纖維)的強化(根據US-A-4,826,721的傳授內容)，以及還有使用繩索、紡織的織物、脂肪族和芳香族的聚醯胺類(,)的纖維、聚酯類以及天然纖維產物進行的強化。
本發明進一步提供了用於製備硫化橡膠的一方法，其特徵在於藉由溫度的增加將上述可硫化的混合物進行交聯，較佳為在一成型過程中，更佳為使用注塑模製。
本發明因此還提供了較佳為處於一模製品的形式的硫化橡膠，它係藉由上述硫化方法可獲得的。
該硫化方法可以用於產生大量的模製品，實例係密封件、蓋子、軟管或隔膜。更特別地，有可能生產O環密封件、平板密封件、波紋墊圈、密封套管、密封蓋、防灰蓋、密封塞、熱絕緣軟管、油冷卻器軟管、進氣軟管、隨動控制軟管或泵膜片。
 實例： A　部分氫化的腈橡膠、催化劑、其他助劑
在以下實例中，使用了表1中列出的複分解催化劑以及表2中列出的部分氫化的NBR橡膠加上NBR橡膠(用於對比試驗)。
部分氫化的腈橡膠的實驗室製品PH-NBR1、2、3和5係藉由 3435的氫化在表3中列出的處理條件下進行的。
首先，在室溫下製備了 3435在氯苯中的溶液，直到腈橡膠完全溶解。然後在表3中指出的攪拌速度下加熱溶液，加入三(三苯基膦)氯化銠(I)催化劑和三苯基膦助催化劑在氯苯中的溶液，並且使該系統經受高達表3中指出的壓力的氫氣。藉由取出並且分析樣品來順序地監測氫化過程。藉由卸下氫氣，在表2中所指出的氫化程度時停止氫化。藉由引入氮來去除殘留的氫，並且將反應混合物冷卻到室溫。隨後用0.2 phr的 BKF(來自Lanxess Deutschland GmbH的雙酚類型抗氧化劑)將所獲得的溶液穩定。然後藉由蒸汽蒸餾，從有機溶液中分離部分氫化的腈橡膠。藉由滴形成和擠壓，將濕潤的部分氫化的腈橡膠碎屑(殘留濕含量在大約50-60重量%的範圍內)機械地粉碎，並且然後在真空乾燥箱中在50℃下在減壓下將其乾燥至恒重。
B　複分解反應的概括描述
以下的實例中的所有複分解反應係在使用氯苯(來自Aldrich)("MCB")作為溶劑的溶液中進行的。在被使用之前，將MCB蒸餾並且惰性化(在室溫下通過氬)。在室溫下，將下表中指明的量的腈橡膠溶解在MCB中，攪拌12小時的一段時間。將含有腈橡膠的溶液與表中記錄的加入物(未稀釋)進行混合，並且將其攪拌30分鐘用於均化。在加入催化劑之前，將氯苯的腈橡膠溶液加熱到表中所述的溫度。所有的反應批次被設計為使得在加入催化劑之後腈橡膠濃度係12重量%。
除非在具體的實驗表中另外指出，在氬下將表1中指明的複分解催化劑各自溶解在10 g的惰性化的MCB中，在製備催化劑溶液之後立即將該催化劑溶液加入到NBR溶液中。
用下表中所述的反應物的量和溫度來進行複分解。在反應時間過程中，在表中指明的時間之後，從反應溶液中取出樣品用於分析研究。為了藉由GPC確定莫耳質量(Mw和Mn)，取出3 ml的每種反應混合物，並且藉由立即加入大約0.2 ml的乙基乙烯基醚來將其停止。
C　分析 C.1　在複分解過程中用GPC確定M w 和M n
對於GPC分析，從用乙基乙烯基醚抑制的腈橡膠溶液中取出0.2 ml，並且用3 ml的N,N'-二甲基乙醯胺(來自Acros Organics，其中加入5 g/I LiBr)進行稀釋。在進行GPC分析之前，在每種情況下使用由特氟綸製成的0.2 μm針筒式濾器(Chromafil PTFE 0.2 μm；來自Macherey-Nagel)將該等溶液過濾。之後，使用來自Waters的儀器進行了GPC分析，該儀器裝備有Waters 717自動進樣器、PSS Gram 10 μm 8×50 mm初級柱、PSS Gram-30 10 μm 8×300 mm柱以及兩個PSS Gram-1000 10 μm 8×300 mm柱(來自Polymer Standards Service)、Waters 410 RI檢測器以及Cirrus Software Multi Version 3.0。使用來自Polymer Standards Services的莫耳質量為600 g/mol到1.64‧106 g/mol的直鏈聚甲基丙烯酸甲酯對柱進行校正。在80℃下使用N,N’-二甲基乙醯胺作為洗脫液以1.0 mL/min的流率進行該測量。
C.2　測定溶液黏度(“SV”)
溶液黏度係在來自Brookfield(Lorch)的錐體/盤流變儀(Brookfield RVDV-III UCP)上測定的。在下表中指明的反應時間之後，從每個反應溶液中取出2 ml，並且此後立即測定溶液黏度。測試係用CPE-41錐體在25℃下發生的。部分氫化的NBR橡膠以及所測量用於比較的多種NBR橡膠在氯苯溶劑中的固體濃度係12重量%。轉動速度被設置為使得測量在最大可能的轉矩下發生。
D　實驗系列1和2
實驗系列1包括非本發明的實例(表4)，實驗系列2係本發明的實例(表5)。在實驗系列2中的所有實例係在不加入一共烯烴下進行的。
在非本發明的條件下在實驗系列1中獲得的腈橡膠(實例1.01-1.03)以及部分氫化的腈橡膠(實例1.04和1.05)具有的SV/Mw係在從0.59*10-3至3.19*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。
在實例1.01和實例1.03中，從 NT 3435作為具有5.83*10-3 Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的非部分氫化的腈橡膠開始，在不加入烯烴下進行複分解降解以給出具有2.29*10-3 Pa*s*mol/kg(實例1.01)以及0.59*10-3Pa*s*mol/kg(實例1.03)的SV/Mw之比的未氫化的腈橡膠。實例1.03係在兩倍的催化劑量下在80℃下進行的。
在實例1.02中，再次從 NT 3435開始，加入1-己烯的複分解給出了具有0.80*10-3 Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的非部分氫化的腈橡膠。
在實例1.04中，使用具有46%的氫化程度的部分氫化的腈橡膠("PH-NBR 1")，在不加入1-烯烴下，獲得了具有3.19*10-3 Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的部分氫化的腈橡膠。
在實例1.05中，使用部分氫化的腈橡膠PH-NBR 4( VP KA 8837)，它具有的氫化程度為82%，其中用格魯布斯II催化劑加入1-己烯的複分解給出了具有1.68*10-3 Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的部分氫化的腈橡膠。
在實驗系列2中(參見下表5)，使用一相應的部分氫化的腈橡膠在不加入烯烴下的本發明的複分解產生了部分氫化的腈橡膠，它們具有的溶液黏度/重量平均莫耳質量(SV/Mw)之比係在6.9*10-3至26.8*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。該等(SV/Mw)比率的得到是依賴於所使用的催化劑的類型(格魯布斯II催化劑、格魯布斯III催化劑、Grela催化劑或格魯布斯-Hoveyda催化劑)以及任選的鹽如CaCl2*2H2O或Ti(OiPr)4的加入。
實驗系列1：(非本發明的實例)
實驗系列2(非本發明的實例)
將這個實例中的催化劑溶解在50 ml的MCB中並且在製備該溶液後直接使用。
在7小時的反應時間之後，將該批次冷卻到45℃並且加入20 ml的乙基乙烯基醚。所確定的值如下：
藉由蒸汽蒸餾，將本發明的實例2.17中獲得的部分氫化的腈橡膠從氯苯溶液中分離。在減壓下在55℃下乾燥之後，這種部分氫化的腈橡膠(稱為“生橡膠”)藉由1 min(ML+1於100℃)以及4 min(ML1+4於100℃)之後的孟納黏度進行表徵並且還根據藉由ASTM D1646在10秒和30秒之後的孟納馳豫(relaxation)進行表徵(表6)。
從表6清楚的是，在不加入烯烴下的 LT 2157的複分解處理降低了1分鐘後(ML1+1於100℃)以及4分鐘後(ML1+4於100℃)的孟納黏度以及10秒、30秒和100秒之後的孟納馳豫。該等係對於本發明產生的橡膠的加工特性的改進的關鍵指標。
基於以上橡膠 LT 2157以及實例2.17中獲得的橡膠，產生了可硫化的混合物A和B以及硫化橡膠。
該等橡膠混合物的組成總結在表7中。
1)　 N550(Evonik-Degussa GmbH)
2)　 DDA-70(70%形式；RheinChemie)
3)　 ZMB2/C5(Lanxess Deutschland GmbH)
4)　 DE(Merck & Co. Inc. USA)
5)　氧化鋅
6)　TAIC-70(Kettlitz Chemie GmbH & Co.)
7)　 14-40(以40%形式，負載在淺色填料上)(Akio Nobel Chemicals GmbH)
表7中的數字係每100重量份橡膠的重量份。為了製備該等橡膠混合物，使用一種二階段混合步驟。該第一混合階段係在內部體積為1.51的密煉機中進行的(GK 1.5 from Werner & Pfleiderer,Stuttgart)，具有嚙合式捏合元件(PS 5A收集器幾何形狀)。在該密煉機中，所有的混合物組分(除了異氰尿酸三烯丙酯和過氧化物之外)以40 min-1的旋轉速度和6巴的衝壓在50℃下進行混合。將橡膠引入到密煉機中。在60秒後，將2/3量的碳黑中加入其他混合物組分(除了異氰尿酸三烯丙酯和二(第三丁基過氧基異丙基)苯之外)。在90秒之後，加入剩餘的碳黑(1/3)並且繼續混合90秒。
在第二混合階段，將異氰尿酸三烯丙酯和二(第三丁基過氧基異丙基)苯(以40%形式)加入，該第二階段係在一輥筒上在40℃下進行的。
藉由確定1分鐘(ML1+1/100℃)以及4分鐘(MLI+4/100℃)後的孟納黏度以及10秒、30秒和100秒後的孟納馳豫(根據ASTM D1646)評價了未硫化的橡膠混合物的加工行為(表8)。
從表8中清楚的是，本發明產生的實例的未硫化的橡膠混合物展示出顯著更低的在1分鐘之後(ML 1+1/100℃)以及4分鐘之後(ML 1+4/100℃)的混合物黏度以及10秒、30秒和100秒後減小的孟納馳豫。在該資料的基礎上，基於本發明製備的橡膠2.17的橡膠混合物的加工行為被顯著改進了。
在180℃下根據DIN 53 529部分3使用Monsanto盤式流變儀MDR 2000E(在1.7 Hz和1°變形下)確定了該等橡膠混合物的硫化行為。以此方式，確定了特徵性資料，例如Fa、Fmax、Fmax.-Fa、t10、t50、t90和t95。
根據DIN 53 529部分3，該等縮寫具有以下含義：
Fmin：在交聯等溫線最小值的硫化儀顯示
Fmax：在交聯等溫線最大值的硫化儀顯示
Fmax-Fmin：在最小值和最大值之間的硫化儀顯示差
t10：達到Fmax-Fmin的10%的時間
t50：達到Fmax-Fmin的50%的時間
t90：達到Fmax-Fmin的90%的時間
t95：達到Fmax-Fmin的95%的時間
硫化儀試驗的結果總結在表9中。
從表9中清楚的是，在本發明的橡膠2.17的基礎上製備的橡膠混合物的硫化行為係可與參比混合物可比的。對於硫化橡膠的表徵所需要的試驗樣品係藉由將橡膠混合物在180℃下在120巴的流體壓下硫化23分鐘來製備的。
基於以下給出的標準，從硫化橡膠確定了以下特性：
DIN 53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度
DIN 53512：在23℃(“R23”)和70℃(“R70”)下的反彈性
DIN 53504：在10%、25%、50%和100%張力下的應力值(σ10，σ25，σ50和σ100)、拉伸強度和斷裂伸長率DIN 53516：磨耗
對於對比實例(沒有複分解的Therban LT 2157)和本發明的混合物2.17(複分解之後的Therban LT 2157)的硫化橡膠特性總結在下表10中。
表10顯示出，本發明的橡膠2.17的硫化特性(在相應的測量方法的誤差界限之內)係可與非本發明的對比實例可比的。出人意料的結果係，雖然黏度降低，獲得了具有同等優異的機械特性的硫化橡膠。
古德里奇撓度儀中的動態應力：
為了評定厚壁物品的動態行為，根據DIN 53533用1.0 MPa的初級張力和4.00 mm的行程(stroke)在暴露時間25分鐘/100℃之後在古德里奇撓度儀中研究了硫化橡膠。在此確定的參數係溫度增加以及還有永久變形(表11)。
在這種古德里奇撓度儀試驗中，基於本發明製備的橡膠2.17的硫化橡膠具有可與非本發明的對比實例相比的特性(在古德里奇撓度儀試驗的誤差界限之內)。這表明了在動態負載下兩種硫化橡膠的可比的壽命。

Claims (14)

  1. 一種部分氫化的腈橡膠，具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，其具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之部分氫化的腈橡膠，具有的氫化程度係在從52.5%至96.5%的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之部分氫化的腈橡膠，具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從5*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之部分氫化的腈橡膠，包括衍生自至少一種共軛二烯以及至少一種α,β-不飽和腈之重複單元，該共聚的二烯重複單元的C=C雙鍵被氫化到至少50%直至最大97%的程度。
  5. 一種用於製備部分氫化的腈橡膠之方法，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內，該方法的特徵在於將具有氫化程度在從50%至97%的範圍內的部分氫化的腈橡膠在錯合催化劑的存在下經歷一複分解反應，該催化劑係基於來自週期表的第6或8過渡族的金屬，並且其具有至少一個以類碳烯方式 (carbenically)附連到該金屬上的配位基，其中C2-C16烯烴係以總計不大於2重量份/100重量份的部分氫化的腈橡膠的量存在。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用選自下列群組的催化劑作為錯合催化劑，該群組包括：(i)具有以下通式(A)的催化劑 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同的或不同的，並且代表兩個配位基，L 代表相同的或不同的配位基，並且R 在每次出現時是相同或不同的，並且代表氫；烷基；環烷基；烯基；炔基；芳基；羧酸酯；烷氧基；烯氧基；炔氧基；芳氧基；烷氧羰基；烷胺基；烷硫基；芳硫基；烷基磺醯基；或烷基亞磺醯基；所有該等基團可分別任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或者，這兩個基團R與它們包含的並且附連到其上的公共碳原子橋連，以形成環狀基團，該環狀基團實質上可以是脂肪族或 芳香族的，可以任選地被取代並且可以包含一或多個雜原子，(ii)具有結構(IV)(格魯布斯(I)催化劑)或(V)(格魯布斯(II)催化劑)之催化劑，其中Cy代表環己基， (iii)具有通式(B)的催化劑 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同的或不同的配位基，Y 係氧(O)，硫(S)，基團N-R1或基團P-R1，其中R1具有以下指明的定義，R1 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基 的基團，其均可以分別任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，R2、R3、R4以及R5 係相同的或不同的並且是氫或有機或無機的基團，R6 係H或烷基、烯基、炔基或芳基的基團，並且L 係具有如對於化學式(A)所述之相同含義的配位基，(iv)具有化學式(VII)-(XVII)的催化劑，其中Mes在每種情況下代表2,4,6-三甲基苯基， (v)具有通式(G)、(H)或(K)的催化劑， 其中M 係鋨或釕，X1和X2係相同或不同的，並且代表兩個配位基，L 代表配位基，Z1和Z2 係相同或不同的並且代表中性電子供體，R21和R22 彼此獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，以及(vi)具有以下化學式的催化劑，其中Mes在每種情況下代表2,4,6-三甲基苯基
  7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於，基於所使用的部分氫化的腈橡膠，所使用的催化劑 的量係5ppm至1000ppm的貴金屬。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於，該部分氫化的腈橡膠在該反應混合物中的濃度係在從1重量%至20重量%的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於，該複分解反應係在從20℃至150℃的範圍內的溫度進行的。
  10. 一種可硫化的混合物，包括：(i)至少一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍內，其具有的溶液黏度(SV)除以重量平均分子量(Mw)的比率係在從4*10-3 Pa*s*mol/kg至30*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍內，以及(ii)至少一種過氧化交聯系統。
  11. 如申請專利範圍第10項之可硫化的混合物，其特徵在於其進一步包括(iii)至少一種填料和/或(iv)一或多種另外的不同添加劑。
  12. 一種用於製備如申請專利範圍第10或11項之可硫化的混合物之方法，藉由將該部分氫化的腈橡膠(i)與至少一種過氧化交聯系統(ii)、任選至少一種填料(iii)和/或一或多種另外的不同添加劑(iv)進行混合。
  13. 一種用於製造硫化橡膠之方法，其特徵在於將如申請專利範圍第10或11項之可硫化的混合物藉由溫 度增加進行交聯。
  14. 一種硫化橡膠，係可由如申請專利範圍第13項之方法獲得。
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