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TWI653245B - 含有苯酚之氫化腈橡膠 - Google Patents

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TWI653245B
TWI653245B TW103145636A TW103145636A TWI653245B TW I653245 B TWI653245 B TW I653245B TW 103145636 A TW103145636 A TW 103145636A TW 103145636 A TW103145636 A TW 103145636A TW I653245 B TWI653245 B TW I653245B
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韋納 奧布雷赫特
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Arlanxeo Deutschland Gmbh
德商艾朗希歐德意志有限公司
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Abstract

提供具有特定的苯酚含量之新穎氫化腈橡膠、其製備方法、以其為主之可硫化混合物及藉此獲得之硫化橡膠。該硫化橡膠特徵為特別良好的模數和壓縮變形值。

Description

含有苯酚之氫化腈橡膠
本發明係關於含特定苯酚之氫化腈橡膠、其製備方法、以其為主之可硫化混合物及以此方式獲得之硫化橡膠。
腈橡膠為至少一種不飽和腈單體、至少一種共軛二烯及視需要地一或多種另外的可共聚單體之共聚物及三元共聚物。製備腈橡膠之方法(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，p.255-261)及在適合的有機溶劑中氫化腈橡膠之方法為已知的(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，p.320-324)。
氫化腈橡膠(也縮寫為"HNBR")係理解為意指藉由氫化而使用腈橡膠(也縮寫為"NBR")獲得之橡膠。相應地，在HNBR中，共聚二烯單元之C=C雙鍵被完全或部分氫化。共聚二烯單元之氫化程度通常在從50至100%的範圍內。然而，甚至當殘餘雙鍵含量不大於約0.9%時，熟習該項技術者亦稱為"完全氫化類型"。市場上可商購之HNBR類型通常具有在從10至120孟納單位之範圍內的孟納黏度(ML 1+4於100℃)。
HNBR為具有非常好的耐熱性、極佳抗臭氧性與抗化學藥劑性、及極佳抗油性之特用橡膠。前述HNBR之物理及化學性質與非常好機械性質(特別是高耐磨性)結合。因為此性質輪廓，HNBR已發現廣泛用於各種不同領域的應用。HNBR係用於例如汽車領域中的密封、軟管、傳動皮帶、電纜護套、輥覆蓋物和阻尼元件，且 亦用於石油生產領域中的定子、井密封和閥密封以及用於航空工業、電子工業、機械工程和造船中的各種零件。
具有高模數水平和低壓縮變形之HNBR的硫化橡膠發揮主要作用，尤其是在高溫度下長期儲存之後。此等性質之組合對於其中需要高回彈力以確保橡膠物件在靜態和動態應力下皆將作用(尤其是經過長時間且可能高溫度下)之使用領域是非常重要的。此特別適用於不同封密件諸如O形環、凸緣封密件、軸密封環、轉子/定子泵中之定子、閥軸密封、墊片套筒諸如軸罩(axle boots)、軟管密封、引擎軸承、橋支承及油井密封(防噴洩氣閥)。此外，具有高模數之硫化橡膠對於在動態應力下之物件(特別是對於皮帶諸如傳動皮帶和控制帶，特別是齒形帶)及對於輥覆蓋物是重要的。
不僅最佳化氫化腈橡膠及以其為主之硫化橡膠的性質具有高重要性；且使用最佳化方法條件之氫化腈橡膠的製備方法也是不斷研究及開發行動的主題。
US 4,503,196描述一種使用(H)Rh(L)3或(H)Rh(L)4類型的銠觸媒氫化腈橡膠之方法。L為含膦或胂之配位基。該氫化係用較高量的觸媒(2.5至40重量%)進行而沒有添加配位基。為了從氯苯溶液分離氫化腈橡膠，將氫化溶液冷卻並藉由添加異丙醇將橡膠凝結。沒有給予關於此方法導致的氫化腈橡膠之硫化橡膠性質的詳細資料。因此，由US 4,503,196不可能推斷任何關於腈橡膠之氫化方法的最佳化之教示，也不可能推斷任何關於以HNBR為主之硫化橡膠的模數及壓縮變形值之最佳化的教示。
DE-A-3 921 264描述氫化腈橡膠之製備，過氧化交聯之後，其產生具有低壓縮變形之硫化橡膠。在氫化中，使用化學組成非常不同之釕觸媒，且使用C3-C6酮及二級或三級C3-C6醇的溶劑混合物。在溶劑混合物中二級或三級醇之比例據說是2至60重量%。據說，在氫化期間或在氫化後的溶液冷卻之過程中，可形成兩相。結果，沒有達到所要氫化程度及/或在氫化期間氫化腈橡膠凝膠化。DE-A-3 921 264中所述之方法不是廣泛適用的，因為在氫化過程發生相分離且凝膠化以不可預料的方式取決於許多參數。此等 包括丙烯腈含量和腈橡膠原料的莫耳質量、溶劑混合物的組成、聚合物溶液在氫化中的固體含量、氫化程度及在氫化中的溫度。氫化之後，在聚合物溶液的冷卻過程中，或也在聚合物溶液的儲存過程中，會有不要的相分離及對應工廠組件或容器的污染。DE-A-3921264沒有給予任何有關經由腈橡膠原料的製備改良模數水平和壓縮變形之敎示，也沒有進行有關氫化方法的進一步最佳化方案之敎示。
EP-A-0 134 023描述一種在經選擇之壓力範圍(較佳30至350巴)及溫度範圍(100℃至145℃)下用小量之鹵化參(三苯基膦)銠(I)(較佳0.08至0.2重量%)、不大於2重量%的三苯基膦氫化NBR之方法。表3中之實例顯示：三苯基膦之量從0增加至5重量%導致惡化過氧化地硫化之氫化腈橡膠的重要性質之變質。例如，在100%、200%及300%伸長下模數值減少，及在23℃下硬度減少。在23℃下老化70h、在125℃下老化70h及150℃下老化70h之後，斷裂伸長和壓縮變形值增加。為了限制三苯基膦的有害影響，根據EP-A-0134 023之敎示，在氫化中所使用的三苯基膦之量係限制於<0.6重量%。在<0.6重量%之三苯基膦的量存在下氫化的缺點為：為了達到不變的氫化時間，需要使用較高量的昂貴銠金屬或必須接受使用觸媒量不變之很長的氫化時間。EP-A-0134023沒有給予任何關於氫化時間減少而不增加三苯基膦的量之敎示，也沒有關於氫化時間減少而在此沒有導致對氫化腈橡膠的硫化橡膠之模數和壓縮變形程度產生不利影響的敎示。
EP 2 238 177 A描述，藉由使用與明膠組合之鹼土金屬鹽進行乳膠凝聚來製備具有高儲存穩定性之腈橡膠。腈橡膠具有關於存在於腈橡膠之鈉、鉀、鎂及鈣離子的含量之特殊離子指數。在EP2238177 A的概述部分中，列舉一些在凝聚之前加至腈橡膠乳膠的老化穩定劑，雖然沒有陳述量。從實例顯而易見：使用2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)，其量以橡膠固體為基準計係在從0.1至0.8重量%的範圍內改變。其顯示腈橡膠之儲存穩定性並不取決於2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)之量，且甚至當使用 最小量(0.1重量%)的2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)時，達到充足的儲存穩定性。可由此斷定2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)之量對腈橡膠的性質僅具有很小的影響(如果有的話)。沒有有關2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚對藉由從此類腈橡膠進行氫化而獲得之氫化腈橡膠的性質之影響是可能的進一步結論。
本發明所解決之問題因此為提供一種在增強活性之添加物存在下的腈橡膠之氫化方法，該添加物在氫化之後可留在氫化腈橡膠中，但此後對硫化橡膠性質沒具任何不利的影響。本發明所解決的另一個問題為使可能獲得具有非常好的硫化橡膠性質之氫化腈橡膠。
此問題令人驚訝地已藉由在特定苯酚存在下進行腈橡膠之氫化解決。此等可已經存在於用作氫化的原料之腈橡膠中，或者可僅在氫化過程中加至反應體系中。此等特定苯酚顯示對氫化有意想不到的加速影響且可留在氫化腈橡膠中而此對於以此方式所產生的以氫化腈橡膠為主之硫化橡膠的性質沒有導致任何不利影響。
本發明因此提供一種藉由在溶液中氫化腈橡膠來製備氫化腈橡膠之方法，其特徵在於該氫化係在至少一種通式(I)之苯酚存在下進行， 其中X 為硫、二價直鏈或支鏈之非環或環狀的烴基(較佳二價C1-C8 伸烷基，更佳亞甲基、伸乙基或伸正丙基、或式(II)之基團，其中n=0至9 R1、R2、R3和R4為相同或不同且各自為直鏈或支鏈之未經取代或經取代的C1-C8烷基，較佳為直鏈或支鏈之未經取代或經取代的C1-C6烷基，其中通式(I)之苯酚係以所使用的腈橡膠為基準計為0.01至0.25重量%(較佳0.05至0.2重量%，更佳0.05至0.19重量%，及最佳0.05至0.18重量%)之量存在。
本發明另外提供含有至少一種通式(I)之苯酚的氫化腈橡膠 其中X 為硫、二價直鏈或支鏈之非環或環狀烴基(較佳二價C1-C8伸烷基，更佳亞甲基、伸乙基或伸正丙基、或式(II)之基團，其中n=0至9 R1、R2、R3和R4 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈之未經取代 或經取代的C1-C8烷基(較佳為直鏈或支鏈之未經取代或經取代的C1-C6烷基，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.01至0.25重量%(較佳0.05至0.2重量%，更佳0.05至0.19重量%，及最佳0.05至0.18重量%)之範圍內。
本發明另外提供此等氫化腈橡膠之可硫化混合物，製備以其為主之硫化橡膠的方法，以及從其獲得之硫化橡膠，尤其是於成形體的形式。
本發明的氫化腈橡膠：
本發明的氫化腈橡膠含有至少一種通式(I)之苯酚，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.01至0.25重量%(較佳0.05至0.2重量%，更佳0.05至0.19重量%及最佳0.05至0.18重量%)之範圍內。
在替代性具體實例中，本發明的氫化腈橡膠含有至少一種通式(I)之苯酚，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.01至0.19重量%，及較佳0.01至0.18重量%之範圍內。
本發明的氫化腈橡膠，其呈通式(I)之苯酚，一種選自由下列所組成群組之化合物：2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,2-硫基雙(6-三級-丁基-對甲酚)及對甲酚和雙環戊二烯的丁基化反應產物。
下式之2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚) 為市售，例如，來自Lanxess Deutschland GmbH之Vulkanox® BKF的形式。
下式之2,2-硫基雙(6-三級-丁基-對甲酚) 為市售，例如，來自Chemtura之(例如)Lowinox® TBP-6的形式。
下式之對甲酚和雙環戊二烯的丁基化反應產物 為市售，例如，來自Eliokem之Wingstay® L的形式。
氫化腈橡膠之重複單元：
本發明的氫化腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈單體及至少一種共軛二烯單體之重複單元。它們可另外具有一或多種另外可共聚單體之重複單元。
本發明的氫化腈橡膠包含完全或部分氫化腈橡膠。氫化程度通常在從50至100%之範圍內，較佳在從75至100%之範圍內，更佳在從80至100%之範圍內，甚至更佳在從90至100%之範圍內，尤其是在從大於94.5至100%之範圍內且特佳在從95%至100%之範圍內。熟習該項技術者稱為"完全氫化類型"，甚至當殘餘雙鍵含量(也縮寫為"RDB")不大於約0.9%時，意指氫化程度大於或等於99.1%。
在本發明的一具體實例中，本發明的氫化腈橡膠具有在從95至100%之範圍內(較佳在從96%至100%之範圍內)的氫化程度或更佳表示具有大於或等於99.1%之氫化度的完全氫化類型及含有至 少一種通式(I)之苯酚，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.01至0.19重量%之範圍內，較佳在從0.01至0.18重量%之範圍內及最佳在從0.05至0.18重量%之範圍內。
至少一種共軛二烯之重複單元較佳係以(C4-C6)共軛二烯及其混合物為主。特佳者為1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、間戊二烯及其混合物。尤佳者為1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物。甚至更佳者為1,3-丁二烯。
用於製備本發明的腈橡膠之α,β-不飽和腈可為任何已知的α,β-不飽和腈，較佳者為(C3-C5)-α,β-不飽和腈類諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特佳者為丙烯腈。
若使用一或多種另外的可共聚單體，則彼等可為例如芳族乙烯基單體(較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶)、氟化乙烯基單體(較佳為氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯)，或者可共聚的抗老化單體，較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及非共軛二烯(諸如4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯)、或者炔類(諸如1-丁炔或2-丁炔)。
此外，所使用的可共聚三元單體可為含有羥基的單體，較佳為(甲基)丙烯酸羥烷酯。亦可能使用對應地經取代的(甲基)丙烯醯胺類。
適當丙烯酸羥烷酯單體的例子為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二(乙二醇)伊康酸酯、二(丙二醇)伊康酸酯、伊康酸雙(2-羥丙基)酯、伊康酸雙(2-羥乙基)酯、反丁烯二酸雙(2-羥乙基)酯、順丁烯二酸雙(2-羥乙基)酯和羥 甲基乙烯基酮。
此外，所使用的可共聚三元單體可為含環氧基之單體，較佳(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
含環氧基之單體的較佳例子為伊康酸二環氧丙酯、對-苯乙烯羧酸環氧丙酯、丙烯酸2-乙基環氧丙酯、甲基丙烯酸2-乙基環氧丙酯、丙烯酸2-(正丙基)環氧丙酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)環氧丙酯、丙烯酸2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙基甲酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧基庚酯、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、乙烯基3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚及3-乙烯基環氧環己烷。
或者，所使用的另外可共聚單體可為含羧基之可共聚三元單體，例如α,β-不飽和單羧酸、其酯、α,β-不飽和二羧酸、其單酯或二酯或其對應酐或醯胺。
所使用的α,β-不飽和單羧酸較佳可為丙烯酸及甲基丙烯酸。
亦可能使用α,β-不飽和單羧酸之酯，較佳為其烷酯及烷氧基烷酯。較佳者為α,β-不飽和單羧酸之烷酯，特別是C1-C18烷酯，特佳的是烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C1-C18烷酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。較佳者亦為α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧基烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C2-C12-烷氧基烷酯，甚至更佳為丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。亦可能使用烷酯(例如以上所提及者)與烷氧基烷酯之混合物，例如彼等上述之形式。亦可能使用丙烯酸氰 烷酯及甲基丙烯酸氰烷酯，其中氰烷基中的碳原子數目為2-12，較佳為丙烯酸α-氰乙酯、丙烯酸β-氰乙酯及甲基丙烯酸氰丁酯。亦可能使用丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯，其中羥烷基中之碳原子數目為1-12，較佳為丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及丙烯酸3-羥丙酯；亦可能使用含經氟取代之苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸氟苄酯及甲基丙烯酸氟苄酯。亦可使用含氟烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸三氟乙酯及甲基丙酸四氟丙酯。亦可使用含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，諸如丙烯酸二甲胺基甲酯及丙烯酸二乙胺基乙酯。
所使用的另外單體可為α,β-不飽和二羧酸，較佳為順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸及中康酸。
另外可能使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳順丁烯二酐、伊康酐、檸康酐及中康酐。
另外可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。
此等α,β-不飽和二羧酸單酯或二酯可為(例如)烷基(較佳C1-C10-烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級-丁基、正戊基或正己基)、烷氧基烷基(較佳C2-C12-烷氧基烷基，更佳C3-C8-烷氧基烷基)、羥烷基(較佳C1-C12-羥烷基，更佳C2-C8-羥烷基)、環烷基(較佳C5-C12-環烷基，更佳C6-C12-環烷基)、烷基環烷基(較佳C6-C12-烷基環烷基，更佳C7-C10-烷基環烷基)、芳基(較佳C6-C14-芳基)單-或二酯，其中任何二酯也可為混合酯。
α,β-不飽和單羧酸之特佳烷酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別是，使用丙烯酸正丁酯。
α,β-不飽和單羧酸之特佳烷氧基烷酯為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
所使用的α,β-不飽和單羧酸之其他酯另外為(例如)聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸單酯的例子包括‧順丁烯二酸單烷酯，較佳順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯和順丁烯二酸單正丁酯；‧順丁烯二酸單環烷酯，較佳順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯和順丁烯二酸單環庚酯；‧順丁烯二酸單烷基環烷酯，較佳順丁烯二酸單甲基環戊酯和順丁烯二酸單乙基環戊酯；‧順丁烯二酸單芳酯，較佳順丁烯二酸單苯酯；‧順丁烯二酸單苄酯，較佳順丁烯二酸單苄酯；‧反丁烯二酸單烷酯，較佳反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯和反丁烯二酸單正丁酯；‧反丁烯二酸單環烷酯，較佳反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯和反丁烯二酸單環庚酯；‧反丁烯二酸單烷基環烷酯，較佳反丁烯二酸單甲基環戊酯和反丁烯二酸單乙基環己酯；‧反丁烯二酸單芳酯，較佳反丁烯二酸單苯酯；‧反丁烯二酸單苄酯，較佳反丁烯二酸單苄酯；‧檸康酸單烷酯，較佳檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯及檸康酸單正丁酯；‧檸康酸單環烷酯，較佳檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯及檸康酸單環庚酯；‧檸康酸單烷基環烷酯，較佳檸康酸單甲基環戊酯及檸康酸單乙基環己酯；‧檸康酸單芳酯，較佳檸康酸單苯酯；‧檸康單苄酯，較佳檸康酸單苄酯；‧伊康酸單烷酯，較佳伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯及伊康酸單正丁酯；‧伊康酸單環烷酯，較佳伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯及伊康 酸單環庚酯；‧伊康酸單烷基環烷酯，較佳伊康酸單甲基環戊酯及伊康酸單乙基環己酯；‧伊康酸單芳酯，較佳伊康酸單苯酯；‧伊康酸單苄酯，較佳伊康酸單苄酯；‧中康酸單烷酯，較佳中康酸單乙酯。
所使用的α,β-不飽和二羧酸二酯可為以上述單酯基為主之類似二酯，其中該等酯基也可為化學上不同的基。
可用的另外可共聚單體為每分子含有至少二個烯烴雙鍵之另外自由基可聚合的化合物。多不飽和化合物的例子為多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇1,4-二丙烯酸酯、丙-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸酯或伊康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯、1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或具有末端羥基之低聚酯或低聚胺甲酸酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不飽和單體也可為丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺參甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯醯胺基乙酯。多不飽和乙烯基和烯丙基化合物的例子為二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
共軛二烯和α,β-不飽和腈在使用於根據本發明之方法中的氫化腈橡膠或本發明的氫化腈橡膠中的比例可在廣泛範圍內改變。共軛二烯之比例或共軛二烯之總和以整個聚合物為基準計通常在從20至95重量%之範圍內，較佳從45至90重量%之範圍內，更佳50至 85重量%之範圍內。α,β-不飽和腈之比例或α,β-不飽和腈之總和以整個聚合物為基準計通常在從5至80重量%(較佳10至55重量%，更佳15至50重量%)之範圍內。共軛二烯和α,β-不飽和腈之重複單元在本發明的腈橡膠或本發明的完全或部分氫化腈橡膠中之比例在各情況中加總至100重量%。
額外單體以整個聚合物為基準計可以從0至40重量%，較佳從0至30重量%，更佳0至26重量%之量存在。在此情況中，共軛二烯的重複單元及/或α,β-不飽和腈的重複單元之對應比例係以此等額外單體的比例替代，其中所有單體的重複單元之比例在各情況中必須加總至100重量%。
若使用(甲基)丙烯酸之酯作為額外單體，則此通常以1至25重量%之量進行。若使用α,β-不飽和單-或二羧酸作為額外單體，則此通常以小於10重量%之量進行。
較佳者為本發明具有丙烯腈和1,3-丁二烯之重複單元的腈橡膠。另外較佳者為具有丙烯腈、1,3-丁二烯及一或多種另外的可共聚單體之重複單元的腈橡膠。同樣較佳者為具有丙烯腈、1,3-丁二烯及一或多種α,β-不飽和單-或二羧酸或其酯或醯胺之重複單元的腈橡膠，且特別是α,β-不飽和羧酸的烷酯(最佳(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯)之重複單元的橡膠類。
本發明的氫化腈橡膠中之氮含量係按照DIN 53 625根據Kjeldahl法測定。由於極性共聚單體的含量，該腈橡膠在20℃時通常係85重量%可溶於甲基乙基酮中。
在本發明一具體實例中，本發明的氫化腈橡膠表示只具有衍生自丙烯腈和丁二烯的重複單元之共聚物，及含有至少一種通式(I)之苯酚，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.01至0.19重量%之範圍內，較佳在從0.01至0.18重量%之範圍內及最佳在從0.05至0.18重量%之範圍內的。通常該等氫化丙烯腈-丁二烯共聚物具有在從 90至100%，較佳92至100%，更佳95至100%之範圍內的氫化度。
本發明的氫化腈橡膠具有10到150孟納單位(MU)的於100℃之孟納黏度ML 1+4，較佳為20至100MU。
本發明的腈橡膠或本發明的完全或部分氫化腈橡膠之玻璃轉移溫度係在-70℃至+10℃的範圍內，較佳在-60℃至0℃的範圍內。
本發明的氫化腈橡膠之製造方法：
根據本發明，氫化腈橡膠係藉由在至少一種通式(I)之苯酚存在下在溶液中氫化腈橡膠而製備，其中通式(I)之苯酚在各情況中以所使用的氫化腈橡膠為基準計係以0.01至0.25重量%，較佳0.05至0.2重量%，更佳0.05至0.19重量%，及最佳0.05至0.18重量%之量存在。
在一具體實例中，在此使用一種已含有該量之至少一種通式(I)之苯酚的腈橡膠。腈橡膠通常係經由乳化聚合與腈橡膠乳膠之形成及接著腈橡膠之凝聚而製備。此為熟習該項技術者所充分熟知的。較佳，腈橡膠之乳膠凝聚係藉由EP-A-1 369 436中籠統描述之方法進行。至少一種通式(I)之苯酚通常可(例如)在乳化聚合之後，凝聚之前加至所形成之腈橡膠乳膠。已經發現：以水性分散液添加通式(I)之苯酚是有用的。此水性分散液之濃度通常在從2.50-70重量%(較佳5-60重量%)的範圍內。
在一替代性具體實例中，通式(I)之苯酚僅分別加入氫化的反應混合物中。
氫化：
氫化通常在至少一種通常以貴金屬銠、釕、鋨、鈀、鉑或銥(較佳者為銠、釕及鋨)為主之氫化觸媒存在下進行。
可能使用通式(A)之銠錯合物觸媒Rh(X)n(L)m (A)其中 X為相同或不同且為氫、鹵素、假鹵素、SnCl3或羧酸酯，n為1、2或3，較佳1或3，L為相同或不同且表示以為磷、砷或銻主之單-或雙牙配位基，m 為2、3或4，若L表示單牙配位基，或為1或1.5或2或3 或4，若L表示雙牙配位基。
在通式(A)中，X為相同或不同且較佳為氫或氯。
L在通式(A)中較佳為對應於上示通式(I-a)和(I-b)之膦或二膦，包括該處所給定之一般、較佳及特佳的定義。
通式(A)之特佳觸媒為氯化參(三苯基膦)銠(I)、氯化參(三苯基膦)銠(III)、氯化參(二甲亞碸)銠(III)、氫化銠肆(三苯基膦)及其中三苯基膦已全部或部分被三環己基膦置換之對應化合物。
亦可能使用釕錯合物觸媒。此等係(例如)描述於DE-A 39 21 264及EP-A-0 298 386中。彼等通常具有通式(B)RuXn[(L1)m(L2)5-z] (B)其中X 為相同或不同且為氫、鹵素、SnCl3、CO、NO或R6-COO，L1 為相同或不同且為氫、鹵素、R6-COO、NO、CO或下列通式(2) 之環戊二烯基配位基： 其中R1至R5為相同或不同且各自為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基，或者，二個來自R1至R5之相鄰基團係橋聯，從而產生茚基或茀基系統，L2 為膦、二膦或胂及n 為0、1或2，m 為0、1、2或3，z 為1、2、3或4，及 R6 為具有1至20個碳原子且可為支鏈或直鏈、橋聯或非橋聯及/或部分芳族之基團，及較佳為C1-C4烷基。
在通式(2)之環戊二烯基配位基類型的通式(B)中之L1配位基的例子包括環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基四甲基環戊二烯基、五苯基環戊二烯基、二甲基三苯基環戊二烯基、茚基及茀基。在茚基及茀基類型之L1配位基中的苯環可經C1-C6-烷基(尤其是甲基、乙基及異丙基)、C1-C4-烷氧基(尤其是甲氧基及乙氧基)、芳基(尤其是苯基)、及鹵素(尤其是氟及氯)取代。環戊二烯基類型之較佳L1配位基分別為未經取代之環戊二烯基、茚基及茀基。
在(R6-COO)類型之通式(B)中的L1配位基中，R6包括(例如)具有1至20個(較佳1至12個且特別是1至6個)碳原子之直鏈或支鏈飽和烴基、具有5至12且較佳5至7個碳原子之環狀飽和烴基，以及具有6至18個且較佳6至10個碳原子之芳族烴基、或較佳具有直鏈或支鏈C1-C6烷基和C6-C18芳基(較佳苯基)之經芳基取代的烷基。
上述闡明的在通式(B)之配位基L1中的(R6-COO)中的R6基團可視需要地經下列取代：羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-羰基烷氧基(carboalkoxy)、氟、氯或二-C1-C4-烷胺基、額外經C1-C6-烷基取代之環烷基、芳基及芳烷基；烷基、環烷基及芳烷基可含有酮基。R6基團的例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級-丁基、環己基、苯基、苄基及三氟甲基。較佳R6基團為甲基、乙基及三級-丁基。
通式(B)中之L2配位基較佳為一種根據上示通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦，包括該處所給定之一般、較佳及特佳定義，或為通式(3)之胂
較佳通式(3)之配位基L2為三苯基胂、二甲苯基苯基胂、參(4-乙氧基苯基)胂、二苯基環己基胂、二丁基苯基胂及二乙基苯基胂。
通式(B)之較佳釕觸媒係選自下列群組，其中"Cp"表示環戊二 烯基，即C5H5 -，"Ph"表示苯基，"Cy"表示環己基及"dppe"表示1,2-雙(二苯膦基)乙烷：RuCl2(PPh3)3；RuHCl(PPh3)3；RuH2(PPh3)3；RuH2(PPh3)4；RuH4(PPh3)3；RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(C2H5COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；RuH(NO)2(PPh3)2；Ru(NO)2(PPh3)2；RuCl(Cp)(PPh3)2；RuH(Cp)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuH(μ5-C9H7)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuCl(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuH(μ5-C13H9)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(dppe)；RuHCl(CO)(PCy3)；RuH(NO)(CO)(PCy3)3；RuHCl(CO)2(PPh3)2；RuCl2(CO)(dppe)RuHCl(CO)(PCy3)；RuHCl(CO)(dppe)2；RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；和RuH(CH3COO)(PPh3)3。
適合的觸媒亦為彼等通式(C)之觸媒 其中M 為鋨或釕，X1和X2 為相同或不同且為二個配位基(較佳陰離子配位基)，L 為相同或不同的配位基(較佳不帶電電子供體)，R 為相同或不同且為氫、烷基(較佳C1-C30-烷基)、環烷基(較佳C3-C20-環烷基、烯基(較佳C2-C20-烯基)、炔基(較佳C2-C20-炔基)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、羧酸酯(較佳C1-C20-羧酸酯)、烷氧基(較佳C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳C1-C30-烷胺 基)、烷硫基(較佳C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳C6-C24-芳硫基)、烷磺醯基(較佳C1-C20-烷磺醯基)、或烷亞磺醯基(較佳C1-C20-烷亞磺醯基)，其中此等基團全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者二個R基團係與它們所鍵結之共用碳原子合併而橋聯以形成環狀基團，其性質可為脂族或芳族，視需要地經取代且可含有一或多個雜原子。
在通式(C)之觸媒的一具體實例中，一個R基團為氫及其他R基團為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，其中此等基團全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
在通式(C)之觸媒中，X1和X2為相同或不同且為二個配位基，較佳陰離子配位基。
X1和X2可(例如)為氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷硫醇、C6-C24-芳硫醇、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷亞磺醯基、單-或二烷基醯胺、單-或二烷基胺甲酸酯、單-或二烷基硫胺甲酸酯、單-或二烷基二硫胺甲酸酯或單-或二烷基磺醯胺基團。
前述X1和X2基團也可經一或多種另外的基團取代，例如經鹵素(較佳氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中此等基團也可視需要地進而經一或多個選自包含下列群組之取代基取代：鹵素(較佳氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基取代。
在另一具體實例中，X1和X2為相同或不同且各自為鹵素(尤其是氟、氯、溴或碘)、苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫醇、C6-C24-芳硫醇、C6-C24-芳基或 C1-C5-烷基磺酸酯。
在另一具體實例中，X1和X2為相同且各自為鹵素(尤其是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(對-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
在通式(C)中，L為相同或不同的配位基及較佳為不帶電電子供體。
二個L配位基可(例如)各自獨立地為膦、磺化膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑啶配位基。
較佳地，二個L配位基各自獨立地為C6-C24-芳基-、C1-C10-烷基-或C3-C20-環烷基膦配位基、磺化C6-C24-芳基-或磺化C1-C10-烷基膦配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基次亞膦酸酯配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亞膦酸酯配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亞磷酸酯配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胂配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胺配位基、吡啶配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亞碸配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基醚配位基或C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基醯胺配位基，其全部可各自經苯基取代，該苯基進而未經取代或經一或多個鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代。
術語"膦"包括(例如)PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(新苯基)3，其中"Ph"表示苯基及"Tol"表示甲苯基。
術語"次亞膦酸酯(phosphinite)"包括(例如)三苯基次亞膦酸酯、三環己基次亞膦酸酯、三異丙基次亞膦酸酯及甲基二苯基次亞膦酸酯。
術語“亞磷酸酯”包括(例如)三苯基亞磷酸酯、三環己基亞磷酸酯、三-三級丁基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯及甲基二苯基亞磷 酸酯。
術語"(stibine)"包括(例如)三苯基、三環己基及三甲基。
術語"磺酸酯"包括(例如)三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯。
術語“亞碸”包括(例如)(CH3)2S(=O)及(C6H5)2S=O。
術語”硫醚”包括(例如)CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3及四氫噻吩。
術語"吡啶"在本申請案上下文應理解為所有以吡啶為主之配位基的總稱，(例如)如由Grubbs在WO-A-03/011455中所指定者。此等包括吡啶，及具有下列形式的單-或多取代之吡啶：甲吡啶(α-、β-和γ-甲吡啶)、二甲吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-及3,5-二甲吡啶)、三甲吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶類、溴吡啶類、硝基吡啶類、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
若式(C)中之L配位基的一或二者為咪唑啉及/或咪唑啶基團(以下也統稱為"Im"配位基)，則後者通常具有通式(4a)或(4b)之結構 其中R8、R9、R10、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷亞磺醯基。
視需要地，一或多個之R8、R9、R10、R11基團可各自獨立地為 經一或多個取代基(較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基)取代，其中此等前述取代基可進而經一或多個基團(較佳選自鹵素(尤其是氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之基團)取代。
僅為了清楚起見，應該附加的是：在本申請案上下文中通式(4a)和(4b)中所示的結構係等同於結構結構(4a')和(4b')，此基團經常也在文獻遇到，其強調基團的碳烯特性。此也類似地適用於下示對應較佳結構(5a)-(5f)。此等基團在下文中全部統稱為"Im"基團。
在通式(C)之觸媒的一較佳具體實例中，R8和R9各自獨立地為氫、C6-C24-芳基(更佳苯基)、直鏈或支鏈C1-C10-烷基(更佳丙基或丁基)、或同時包括與彼等所鍵結之碳原子一起形成環烷基或芳基，其中前述基團全部可視需要地進而經一或多個選自包含下列之群組的另外基團取代：直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基、胺甲酸酯及鹵素之群組的官能基。
在通式(C)之觸媒的一較佳具體實例中，R10和R11基團另外為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基(更佳甲基、異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(較佳金剛烷基)、C6-C24-芳基(更佳苯基)、C1-C10-烷基磺酸酯(更佳甲烷磺酸酯)、C6-C10-芳基磺酸酯(更佳對-甲苯磺酸酯)。
視需要地，如R10和R11之定義的前述基團係經一或多個選自包含下列群組之另外基團取代：直鏈或支鏈C1-C5-烷基(尤其是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、 碳二亞胺、羰基烷氧基、胺甲酸酯及鹵素(尤其是氟、氯及溴)之官能基。
更具體地說，R10和R11基團可為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基或2,6-二異丙基苯基。
特佳Im基團具有下述結構(5a)至(5f)，其中各Ph為苯基，Bu為丁基及各Mes為2,4,6-三甲基苯基，或Mes替代地在全部情況中為2,6-二異丙基苯基。
種類繁多的式(C)之觸媒的不同代表原則上例如從WO-A-96/04289和WO-A-97/06185得知。
作為較佳Im基團之替代，通式(C)中之一或二個L配位基較佳也為相同或不同的三烷基膦配位基，其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較佳異丙基、異丁基、二級-丁基、新戊基、環戊基或環己基。
更佳地，在通式(C)中，一或二個L配位基為三烷基膦配位基，其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較佳異丙基、異丁基、二級-丁基、新戊基、環戊基或環己基。
特佳者為通式(C)所涵蓋且具有結構(6)(Grubbs(I)觸媒)和 (7)(Grubbs(II)觸媒)之觸媒，其中Cy為環己基。
適合的觸媒較佳也為彼等通式(C1)之觸媒 其中X1、X2和L可具有與通式(C)中相同的一般、較佳及特佳定義，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4及R' 為相同或不同且各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
可使用的通式(C1)所涵蓋之較佳觸媒的例子為下式(8a)和(8b)，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基及Ph為苯基。
此等觸媒係從(例如)WO-A-2004/112951得知。觸媒(8a)也稱為Nolan觸媒。
適合的觸媒較佳也為彼等通式(D)之觸媒。
其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同的配位基，較佳陰離子配位基，Y 為氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1如下述所定義，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2、R3、R4和R5 為相同或不同且各自為氫或有機或無機基團，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基及L為如式(C)所定義之配位基。
通式(D)之觸媒原則上為已知的且(例如)由Hoveyda等人描述於US 2002/0107138 A1及Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4592中，及由Grela描述於WO-A-2004/035596、Eur.J.Org.Chem 2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038中，以及描述於J.Org.Chem.2004,69,6894-96和Chem.Eur.J 2004,10,777-784中，以及描述於US 2007/043180中。該觸媒為市售的或可根據所引用之文獻製備。
在通式(D)之觸媒中，L為通常具有電子供體功能且可假設與 通式(C)中之L相同之一般、較佳及特佳定義的配位基。此外，通式(C)中之L較佳為P(R7)3基團，其中R7獨立地為C1-C6烷基、C3-C8-環烷基或芳基、或者視需要地經取代的咪唑啉或咪唑啶基團("Im")。
C1-C6-烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基及正己基。
C3-C8-環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
芳基包含具有6至24個骨架碳原子之芳族基團，較佳具有6至10個骨架碳原子之單-、二-或三環碳環芳族基團，尤其是苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑啉或咪唑啶基團(Im)具有與通式(C)之觸媒相同的一般、較佳及特佳結構。
特別適合於通式(D)的觸媒為彼等其中R10和R11基團為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基(更佳異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(較佳金剛烷基)、C6-C24-芳基(更佳苯基)、C1-C10-烷基磺酸酯(更佳甲烷磺酸酯)、C6-C10-芳基磺酸酯(更佳對-甲苯磺酸酯)的觸媒。
視需要地，如R10和R11之定義的前述基團經一或多個選自包含下列群組的另外基團取代：直鏈或支鏈C1-C5-烷基(尤其是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基、胺甲酸酯及鹵素的群組之官能基。
更具體地說，R10和R11基團可為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。
特佳咪唑啉或咪唑啶基團(Im)具有已指明於上之結構(5a-5f)，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
在通式(D)之觸媒中，X1和X2具有與通式(C)之觸媒中相同的一般、較佳及特佳定義。
在通式(D)中，R1基團為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
通常，R1基團為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，其全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
較佳，R1為C3-C20-環烷基、C6-C24-芳基或直鏈或支鏈C1-C30-烷基，其中後者可視需要地經一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)中斷。更佳地，R1為直鏈或支鏈C1-C12-烷基。
C3-C20-環烷基包含(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
C1-C12-烷基可(例如)為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二基。更具體地說，R1為甲基或異丙基。
C6-C24-芳基為具有6至24個骨架碳原子之芳族基團。具有6至10個骨架碳原子之較佳單-、二-或三環的碳環芳族基團包括(例如)苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(D)中，R2、R3、R4和R5基團為相同或不同及可各為氫或有機或無機基團。
在一適合的具體實例中，R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
通常，R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為氫、鹵素(較佳氯或溴)、硝基，CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、 C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素，C6-C24-芳基或雜芳基取代。
在一特別驗證的具體實例中，R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基，較佳苯基或萘基。C1-C30-烷基及C1-C20-烷氧基可視需要地經一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)中斷。
此外，R2、R3、R4或R5基團中之二或多個也可經由脂族或芳族結構橋聯。R3和R4可(例如)，包括式(D)之苯基環中彼等所鍵結之碳原子，形成稠合苯基環以便總體上產生萘基結構。
在通式(D)中，R6基團為氫、烷基、烯基、炔基或芳基，較佳氫、C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。更佳地，R6為氫。
其他適合的觸媒為通式(D1)之觸媒 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可各自具有通式(D)所給定之一般、較佳及特佳定義。
通式(D1)的觸媒原則上例如從US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)得知，且可藉由其中所指明的製備方法獲得。
特別適合的觸媒為通式(D1)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，尤其是二者皆為氯，R1 為直鏈或支鏈C1-C12烷基， R2、R3、R4、R5 各自具有通式(D)所給定之一般及較佳定義及L 具有通式(D)所給定之一般及較佳定義。
尤其適合的觸媒為通式(D1)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為氯，R1 為異丙基，R2、R3、R4、R5 全部為氫及L 為式(4a)或(4b)之視需要經取代的咪唑啶基團， 其中R8、R9、R10、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷亞磺醯基，其中前述基團可各自經一或多個取代基(較佳為直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基)取代，其中此等前述取代基也可進而經一或多個基團(較佳選自鹵素，尤其是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之基團)取代。
非常特別適合的觸媒為一般結構式(D1)所涵蓋且具有式(9)者，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
此觸媒(9)在文獻中也稱為"Hoveyda觸媒"。
另外適合的觸媒為彼等一般結構式(D1)所涵蓋且具有下式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)和(17)中之一者，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
另一適合的觸媒為通式(D2)之觸媒 其中M、L、X1、X2、R1和R6各自具有式(D)所給定之一般及較佳定義，R12 為相同或不同且具有式(D)中的R2、R3、R4和R5基團所給定之一般及較佳定義，排除氫，及n 為0、1、2或3。
通式(D2)之觸媒原則上例如從WO-A-2004/035596(Grela)得知，且可藉由其中所指明的製備方法獲得。
特別適合的觸媒為彼等通式(D2)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，尤其是二者皆為氯，R1 為直鏈或支鏈C1-C12烷基，R12 如對於通式(D2)所定義，n 為0、1、2或3，R6 為氫及L 如對於通式(D)所定義。
尤其適合的觸媒為彼等通式(D2)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為氯，R1 為異丙基，n 為0及L 為式(4a)或(4b)之視需要經取代的咪唑啶基團，其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為如對於通式(D1)之尤佳觸媒所定義。
特別適合的觸媒為彼等下列結構(18)("Grela觸媒")和(19)之觸媒，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
另一適合的觸媒為通式(D3)之樹枝狀觸媒 其中X1、X2、X3和X4各自具有通式(20)之結構，其經由右邊所示之亞甲基鍵結至式(D3)的矽及 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可各自具有通式(D)所給定之一般及較佳定義。
通式(D3)之觸媒係從US 2002/0107138 A1得知且可根據其中所給之詳細資料製備。
另一適合的觸媒為通式(D4)之觸媒 其中符號●代表一載體。
該載體較佳為聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
根據式(D4)之觸媒原則上從Chem.Eur.J.2004 10，777-784得知，且可藉由其中所描述的製備方法獲得。
所有前述(D)、(D1)、(D2)、(D3)和(D4)類型之觸媒可以原樣使用或者彼等可施加於固體載體並固定。適合的固相或載體為第一它們對複分解反應混合物是惰性的且第二不會損害觸媒的活性之材料。觸媒可使用(例如)金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物珠粒或無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸鹽、碳酸鈣和硫酸鋇固定。
其他適合的觸媒為通式(E)之觸媒， 其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同且各自為陰離子配位基，R" 為相同或不同且各自為有機基團，Im 為視需要經取代的咪唑啉或咪唑啶基團及An 為陰離子。
通式(E)之觸媒原則上為已知(參見(例如)Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。通式(E)中的X1和X2可具有與式(C)和(D)中相同的一般、較佳及特佳定義。
Im基團通常具有通式(4a)或(4b)的結構(其已指明於式(C)和(D)之觸媒類型)，並且也可具有指明為較佳的任何結構，尤其是彼等具有式(5a)-(5f)之結構者。
通式(E)中的基團R"為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C30-環烷基或芳基，其中C1-C30-烷基可視需要地經一或多個雙或三鍵或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)中斷。
芳基包含具有6至24個骨架碳原子的芳族基團。較佳具有6至10個骨架碳原子之單-、雙-或三環的碳環芳族基團包括(例如)苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(E)中的R"基團較佳為相同且各自為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰-甲苯基、鄰-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。
其他適合的觸媒為通式(F)之觸媒 其中M 為釕或鋨，R13和R14 各自獨立地為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，X3 為陰離子配位基，L2 為不帶電π鍵結之配位基，無論是單環或多環，L3 為選自下列群組之配位基：膦、磺化膦，氟化膦，具有高達3個胺烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基、羥羰基烷基、羥烷基或酮烷基的官能化膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、膦胺、胂、、醚、胺、醯胺、亞胺、亞碸、硫醚和吡啶，Y- 為非配位陰離子及n 為0、1、2、3、4或5。
其他適合的觸媒為通式(G)之觸媒 其中 M2 為鉬，R15和R16 為相同或不同且各自為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，R17和R18 為相同或不同且各自為經取代或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或其含矽的類似物。
另外適合的觸媒為通式(H)之觸媒 其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同且各自為陰離子配位基，其可假設通式(C)和(D)中所給定之X1和X2的所有定義，L 為相同或不同的配位基，其可假設通式(C)和(D)中所給定之L的所有定義，R19和R20 為相同或不同且各自為氫或經取代或未經取代的烷基。
另外適合的觸媒為通式(K)、(N)或(Q)之觸媒
其中M 為鋨或釕，X1和X2 為相同或不同且為二個配位基，較佳陰離子配位基，L 為配位基，較佳不帶電電子供體，Z1和Z2 為相同或不同且各自為不帶電電子供體，R21和R22 各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其各自係經一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
通式(K)、(N)和(Q)之觸媒原則上例如從WO 2003/011455 A1，WO 2003/087167 A2，Organometallics 2001，20，5314及Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038得知。該等觸媒為市售或者可藉由前述參考文獻所指明的製備方法合成。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，Z1和Z2為相同或不同且各自為不帶電電子供體。此等配位基通常為弱配位。彼等通常為視需經取代的雜環基團。此等可為具有從1至4個(較佳從1至3個及更佳為1或2個)雜原子的五員或六員單環基團，或由2、3、4或5個該五-或六員-單環基團構成的雙環或多環結構，其中前述基團各自可視需要地經一或多個烷基(較佳C1-C10-烷基)、環烷基(較佳C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳氯或溴)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、或雜芳基(較佳C5-C23雜芳基)基團取代，該等基團各自可再經一或多個基團(較佳選自由鹵素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所組成的群組)取代。
Z1及Z2的例子包括含氮雜環諸如吡啶、嗒、聯吡啶、嘧啶、 吡、吡唑啶、吡咯啶、哌、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、雙咪唑、吡啶甲基亞胺、咪唑啶及吡咯。
Z1及Z2也可彼此橋聯以形成環狀結構。在此情況下，Z1及Z2為單一雙牙配位基。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，L可假設與在通式(C)和(D)中之L相同的一般、較佳及特佳定義。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，R21和R22為相同或不同且各自為烷基(較佳C1-C30-烷基，更佳C1-C20-烷基)、環烷基(較佳C3-C20-環烷基，更佳C3-C8-環烷基)、烯基(較佳C2-C20-烯基，更佳C2-C16-烯基)、炔基(較佳C2-C20-炔基，更佳C2-C16-炔基)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、羧酸酯(較佳C1-C20-羧酸酯)，烷氧基(較佳C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳C6-C24-芳硫基)、烷磺醯基(較佳C1-C20-烷磺醯基)、或烷亞磺醯基(較佳C1-C20-烷亞磺醯基)，其中前述取代基可經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，X1和X2為相同或不同且可具有如上述通式(C)中的X1和X2所指明者相同的一般、較佳及特佳定義。特別適合的觸媒為彼等通式(K)、(N)和(Q)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，尤其是氯，R1和R2 為相同或不同且各自為具有1至4個(較佳1至3個及更佳1或2個)雜原子之五-或六員單環基團或2、3、4或5個該五-或六員單環基團構成的雙-或多環結構，其中前述基團各自可經一或多個烷基(較佳C1-C10-烷基)、環烷基(較佳C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳氯或溴)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、或雜芳基(較佳C5-C23雜芳基)取代，R21和R22 為相同或不同且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、 C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷亞磺醯基，及L 具有上文已經描述的通式(4a)或(4b)之結構，尤其是式(5a)至(5f)之結構。
非常特別適合的觸媒為通式(K)所涵蓋且具有結構(21)者 其中R23和R24 為相同或不同且各自為H、鹵素，直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基(較佳苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳吡啶、哌啶及吡)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、二烷胺基、三烷矽基及三烷氧矽基。
前述C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳苯基、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳吡啶、哌啶及吡)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、三烷矽基及三烷氧矽基各自可再經一或多個鹵素(較佳氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基取代。
非常特佳者為一種觸媒，其中R23和R24各自為氫("Grubbs III觸媒")。
非常特別適合者也為結構(22a)或(22b)之觸媒，其中R23和R24具有與式(21)中者相同的定義，除了氫。
通式(K)、(N)和(Q)所涵蓋之適合的觸媒具有下述結構式(23)至(34)，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
亦適合的是具有一般結構單元(R1)之觸媒(R)，其中以"*"識別之碳經由一或多個雙鍵鍵結至觸媒基本骨架， 及其中R25-R32 為相同或不同且各自為氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸基、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基、烷亞磺醯基、二烷胺基、烷矽基或烷氧矽基，其中此等基團全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者在各情況下來自R25-R32的基團之二個直接相鄰的基團，包括它們所鍵結之環碳原子，係橋聯以形成環狀基團，較佳芳族系統，或者R8視需要地與釕-或鋨-碳烯錯合物觸媒之另一配位基橋聯，m 為0或1及A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同且可各自具有與R25-R32基團相同之定義。
本發明的觸媒具有通式(R1)之結構單元，其中以"*"識別之碳原子經由一或多個雙鍵鍵結至該觸媒骨架。當以"*"識別之碳原子經由二或多個雙鍵鍵結至該觸媒基本骨架時，此等雙鍵可為累積或 共軛。
此類之觸媒(R)係描述於EP-A-2 027 920中。該等具有通式(R1)之結構單元的觸媒(R)包括(例如)彼等下列通式(R2a)和(R2b)之觸媒 其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同且為二個配位基(較佳陰離子配位基)，L1和L2 為相同或不同的配位基(較佳不帶電電子供體)，其中L2或者也可橋聯至R8基團，n 為0、1、2或3，較佳0、1或2，n' 為1或2，較佳1，及R25-R32、m及A 各自具有與通式(R1)中相同的定義。
在通式(R2a)之觸媒中，通式(R1)之結構單元係經由雙鍵(n=0)或經由2，3或4個累積雙鍵(在n=1、2或3的情況下)鍵結至錯合物觸媒的中心金屬。在本發明的通式(R2b)之觸媒中，通式(R1)之結構單元係經由共軛雙鍵鍵結至錯合物觸媒的金屬。在二情況下，以"*"識別之碳原子上的錯合物觸媒之中心金屬的方向中有雙鍵。
通式(R2a)和(R2b)之觸媒因此包括觸媒，其中下列一般結構單元(R3)-(R9)
係經由以"*"識別之碳原子，經由一或多個雙鍵鍵結至通式(R10a)或(R10b)之觸媒基本骨架 其中X1和X2、L1和L2、n、n'和R25-R39各自如通式(R2a)和(R2b)所定義。
通常，此等釕-或鋨-碳烯觸媒係經五配位。在通式(R1)之結構單元中，R15-R32 為相同或不同且各自為氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸基、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或 為烷基(較佳C1-C20-烷基，尤其是C1-C6-烷基)、環烷基(較佳C3-C20-環烷基，尤其是C3-C8-環烷基)、烯基(較佳C2-C20-烯基)、炔基(較佳C2-C20-炔基)、芳基(較佳C6-C24-芳基，尤其是苯基)、羧酸酯(較佳C1-C20-羧酸酯)，烷氧基(較佳C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳C6-C24-芳硫基)、烷磺醯基(較佳C1-C20-烷磺醯基)、烷亞磺醯基(較佳C1-C20-烷亞磺醯基)、二烷胺基(較佳二(C1-C20-烷基)胺基)、烷矽基(較佳C1-C20-烷矽基)、或烷氧矽基(較佳C1-C20-烷氧矽基)，其中此等基團全部可視需要地各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者來自R25-R32群組之任何二個直接相鄰的基團，且包含與它們所鍵結之環碳原子，可藉由橋聯形成環狀基團，較佳芳族系統，或者R8視需要地係與釕-或鋨-碳烯錯合物觸媒之另一配位基橋聯。 m 為0或1及A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同且可各自具有與R1-R8基團相同之較佳定義。
通式(R1)之結構單元中的C1-C6-烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基及正己基。
通式(R1)之結構單元中的C3-C8-環烷基為(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
通式(R1)之結構單元中的C6-C24-芳基包含具有6至24個骨架碳原子之芳族基團。較佳具有6至10個骨架碳原子之單環、雙環或三環的碳環芳族基團包括(例如)苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(R1)之結構單元中的X1和X2基團具有通式(C)之觸媒所 指明的相同之一般、較佳及特佳定義。
在通式(R2a)和(R2b)及類似地(R10a)和(R10b)中，L1和L2基團為相同或不同的配位基(較佳不帶電電子供體)及可具有通式(C)之觸媒所指明的相同之一般、較佳及特佳定義。
較佳者為具有一般結構單元(N1)的通式(R2a)或(R2b)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，n 在通式(R2a)中為0、1或2或n' 在通式(R2b)中為1 L1和L2 為相同或不同且具有通式(R2a)和(R2b)所指明的一般或較佳定義，R25-R32 為相同或不同且具有通式(R2a)和(R2b)所指明的一般或較佳定義，m 為0或1，且，當m=1時，A 為氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
特佳者為具有一般結構單元(R1)的式(R2a)或(R2b)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為氯，n 在通式(R2a)中為0、1或2或n' 在通式(R2b)中為1 L1 為式(5a)至(5f)之咪唑啶基團，L2 為磺化膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶基團、式(5a)至(5f)之咪唑啉或咪唑啶或膦配位基，尤其是PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、 P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(新苯基)3，R25-R32 具有通式(R2a)和(R2b)中所指明的一般或較佳定義，m 為0或1，及，當m=1時，A 為氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
在R25基團與式R之觸媒的另一配位基橋聯之情況中，例如對於通式(R2a)和(R2b)之觸媒，此導致下列通式(R13a)和(R13b)之結構 其中Y1 為氧、硫、N-R41基團或P-R41基團，其中R41如下述所定義，R40和R41 為相同或不同且各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，p 為0或1及Y2 當p=1時，為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-，或者整個結構單元"-Y1(R40)-(Y2)p-"為(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，及其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m及n具有與通式(R10a)和(R10b)中相同的定義。
通式(R)之觸媒的例子包括下列結構(35)至(45)：
通式(R)之觸媒的製備係從EP-A-2 027 920得知。
另外適合者為根據通式(T)之觸媒 其中X1和X2 為相同或不同且各自為陰離子配位基，或者係經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵彼此連接，Y 為選自O、S、N及P之不帶電二電子供體，R 為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基(RCO2 -)、氰基、硝基、醯胺基、胺基、胺磺醯基、N-雜芳磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺， R1和R2 各自為H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、醯胺基、胺基、雜芳基、烷硫基、芳硫基、或磺醯胺基，R3 為烷基、芳基、雜芳基、烷羰基、芳羰基、硫羰基、或胺羰基，EWG 為選自由下列所組成群組之拉電子基團：胺磺醯基、醯胺磺醯基、N-雜芳磺醯基、芳磺醯基、芳亞磺醯基、芳羰基、烷羰基、芳氧羰基、胺羰基、醯胺基、磺醯胺基、氯、氟、H、或鹵烷基及L 為經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵連接至X1之推電子配位基。
此等通式(T)之觸媒係從US 2007/0043180得知。
較佳者為通式(T)之觸媒，其中X1和X2係選自鹵化物、羧酸酯及芳基氧化物之形式的離子配位基。更佳地，X1和X2二者皆為鹵化物，尤其是二者皆為氯化物。在通式(T)中，Y較佳為氧。R較佳為H、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、醯胺基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更具體地說，R為H、Cl、F或C1-8烷氧羰基。R1和R2為相同或不同且較佳各自為H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、醯胺基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更具體地說，R1為H或烷氧基和R2為氫。在通式(T)中，R3較佳為烷基、芳基、雜芳基、烷羰基或芳羰基。更佳地，R3為異丙基、二級-丁基及甲氧基乙基。在通式(T)中，EWG較佳為胺磺醯基、醯胺磺醯基、N-雜芳磺醯基、芳磺醯基、胺羰基、芳磺醯基、烷羰基、芳氧羰基、鹵素或鹵烷基。更佳地，EWG為C1-12N-烷胺磺醯基、C2-12N-雜芳磺醯基、C1-12胺羰基、C6-12芳磺醯基、C1-12烷羰基、C6-12芳羰基、C6-12芳氧羰基、Cl、F或三氟甲基。在通式(T)中，L為選自膦、胺基、芳基氧化物、羧酸酯及雜環碳烯基團(其可經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵鍵結至X1)之推電子配位基。
特別適合的觸媒為通式(T)之觸媒中的一者，其中L為具有下列結構之雜環碳烯配位基或膦(P(R8)2(R9)： 其中R4和R5 為相同或不同且各自為C6-12芳基及R6和R7 為相同或不同且各自為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、胺基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷硫基或磺醯胺基及R8和R9 為相同或不同且各自為C1-8烷基或C6-12芳基。
另外適合者為通式(U)之雙金屬錯合物M1 aM2 bXm(L1)n (U)其中M1 為銠(Rh)或釕(Ru)，M2 為釕(Ru)或鑭系元素，其中，當M1為銠(Rh)時，M2為釕(Ru)或鑭系元素，及當M1為釕(Ru)時，M2為鑭系元素，X 為相同或不同且各自為H、Cl或Br，L1 為有機膦(PR1R2R3)、二膦(R1R2P(CH2)nPR3R4)、有機胂(AsR1R2R3)或其他含氮、硫、氧原子或其混合物之有機化合物，其中R1、R2、R3和R4為相同或不同且各自為C1-C6烷基、C6-C12環烷基、芳基、C7-C12芳烷基或芳氧基，1≦a≦4，1≦b≦2，3≦m≦6及6≦n≦15。
特別適合的觸媒為彼等通式(U)之觸媒，其中M1為銠及M2為釕。其他特別適合的觸媒為彼等通式(U)之觸媒，其中M2為鑭系元 素，尤其是Ce或La。在特別適合的通式(U)之觸媒中，X為相同或不同且各自為H或Cl。特別適合的通式(U)之觸媒為彼等其中L1係選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三(對-甲氧基苯基)膦、二苯基乙基膦、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N’-四甲基乙二胺、乙醯基丙酮、二苯基酮及其混合物者。
另外可使用的觸媒係描述於US-A-37 00 637、DE-A-25 39 132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A 3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196及EP-A-1 720 920中。
氫化觸媒的量：
關於腈橡膠之氫化，可使用在廣泛範圍的量之氫化觸媒。通常，觸媒係使用於以待氫化之腈橡膠為基準計為0.001至1.0重量%，較佳從0.01至0.5重量%，尤其是0.05至0.3重量%之量。
其他氫化條件：
該氫化之性能為熟習該項技術者充分已知的，例如從US 6,683,136A。
溶劑：
氫化通常在溶劑(較佳有機溶劑)中進行。適合的有機溶劑為(例如)丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,3-二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、單氯苯及二氯苯。已發現單氯苯特別有用，因為其對於具有不同腈含量之腈橡膠及對應所得之氫化腈橡膠二者皆為良好的溶劑。
腈橡膠濃度：
為了氫化，腈橡膠通常係溶解在至少一種溶劑中。在氫化中腈 橡膠之濃度一般係在1-30重量%之範圍內，較佳在5-25重量%之範圍內，更佳在7-20重量%之範圍內。
氫化中之壓力通常係在從0.1巴至250巴之範圍內，較佳從5巴至200巴，更佳從50巴至150巴。溫度通常係在從0℃至180℃，較佳從20℃至160℃，更佳從50℃至150℃之範圍內。反應時間一般為2至10h。在氫化過程中，存在於所使用之腈橡膠中的雙鍵被氫化至至少50%(較佳70-100%，更佳80-100%，甚至更佳90至100%，尤其是大於94.5至100%且特別是較佳95至100%)之程度。也可獲具有雙鍵之殘餘含量("RDB")在從0至0.9%之範圍內的氫化腈橡膠。氫化係藉由測定氫吸收或藉由拉曼光譜學(EP-A-0 897 933)或IR光譜學(US-A-6,522,408)線上監測。適合用於線上測定氫化程度之IR方法另外由D.Brück描述於Kautschuke+Gummi，Kunststoffe，第42冊(1989)，第2號，第107-110頁(部分1)中及於Kautschuke+Gummi，Kunststoffe，第42冊(1989)，第3號，第194-197頁中。
於達到所要氫化程度時，將反應器減壓。氫的殘餘量通常藉由氮氣吹掃除去。
在移除溶劑和從有機相分離氫化腈橡膠之前，可(但不一定)移除氫化觸媒。用於銠回收的較佳方法描述於(例如)US-A-4,985,540。
輔觸媒：
氫化可用添加膦或二膦作為輔觸媒來進行。後者一般係使用於以待氫化之腈橡膠為基準計為0.1至10重量%，較佳of 0.25至5重量%，更佳0.5至4重量%，甚至更佳0.75至3.5重量%且特別是1至3重量%之量。
適合的膦輔觸媒為彼等通式(1-a)之膦輔觸媒 其中R' 為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲矽基，及適合的二膦輔觸媒為彼等通式(1-b)之二膦輔觸媒 其中R' 為相同或不同且具有且具有如通式(1-a)中相同之定義，k 為0或1及X 為直鏈或支鏈烷二基、烯二基或炔二基。
此等式(1-a)和(1-b)二者中之R'基團可未經取代或單-或多取代。
該等通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦可藉由熟習該項技術者已知的方法製備或者為市售。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烷基通常應理解為表示直鏈或支鏈C1-C30-烷基，較佳C1-C24-烷基，更佳C1-C18-烷基。C1-C18-烷基包含(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、 正十三基、正十四基、正十六基及正十八基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烯基通常應理解為表示C2-C30-烯基，較佳C2-C20-烯基。更佳，烯基為乙烯基或烯丙基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烷二烯基通常應理解為表示C4-C30-烷二烯基，較佳C4-C20-烷二烯基。更佳，烷二烯基為丁二烯基或戊二烯基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烷氧基通常應理解為表示C1-C20-烷氧基，較佳C1-C10-烷氧基，更佳甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級-丁氧基、三級-丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之芳基通常應理解為表示C5-C24-芳基，較佳C6-C14-芳基，更佳C6-C12-芳基。C5-C24-芳基的例子為苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基及茀基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之雜芳基具有上述對於芳基所給定的相同定義，除了一或多個骨架碳原子以選自氮、硫及氧之群組的雜原子置換外。該等雜芳基的例子為吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基及喹啉基。
前述烷基、烯基、烷二烯基及烷氧基全部可未經取代或經單-或多取代，例如經C5-C24-芳基(較佳苯基，在烷基之情況下，此導致(例如)芳烷基，較佳苯烷基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、CN、OH、NH2或NR" 2基團取代，其中R"進而為C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。
芳基及雜芳基二者皆為未經取代或經單-或多取代，例如經直鏈或支鏈C1-C30-烷基(導致所謂的烷芳基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或支鏈C1-C30-烷氧基(較佳甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或N(R")2基團取代，其中R"進而為直鏈或支鏈C1-C30-烷基或C5-C24-芳基取代、或經另外的C5-C24-芳基或-雜芳基(其導致雙芳基，較佳聯苯基或聯萘基)、雜芳基芳基、芳基雜芳基 或雙雜芳基取代。此等C5-C24-芳基或-雜芳基取代基也再次為未經取代或經前述取代基全部單-或多取代。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之環烷基通常應理解為表示C3-C20-環烷基，較佳C3-C8-環烷基，更佳環戊基及環己基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之環烯基為相同或不同，環骨架中具有一個C=C雙鍵且通常為C5-C8環烯基，較佳環戊烯基及環己烯基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之環烷二烯基為相同或不同，環骨架中具有二個C=C雙鍵且通常為C5-C8環烷二烯基，較佳環戊二烯基或環己二烯基。
前述環烷基、環烯基及環烷二烯基也未經取代或經單-或多取代，例如經直鏈或支鏈C1-C30-烷基(該結果則稱為烷芳基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或支鏈C1-C30-烷氧基(較佳甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或NR" 2基團，其中R"進而為直鏈或支鏈C1-C30-烷基或C5-C24-芳基、或經C5-C34-芳基或-雜芳基取代，彼等進而未經取代或經前述取代基全部單-或多取代。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之鹵素基團為相同或不同且各自為氟、氯或溴。
特佳通式(1-a)之膦為三烷基-、三環烷基-、三芳基-、三烷芳基-、三芳烷基-、二芳基單烷基-、二芳基單環烷基-、二烷基單芳基-、二烷基單環烷基-或二環烷基單芳基膦，其中前述基團全部進而未經取代或經前述取代基單-或多取代。
尤佳膦為通式(1-a)之膦，其中R'基團為相同或不同且各自為苯基、環己基、環己烯基、環戊基、環戊二烯基、苯基磺酸酯或環己基磺酸酯。
最佳地，所使用的通式(1-a)之膦為PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、 P[(CH3)3C]2(CH3)、P(三級-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，其中Ph為苯基，Tol為甲苯基，biph為聯苯基，Bu為丁基及Pr為丙基。三苯基膦為特佳。
在通式(1-b)之二膦中，k為0或1，較佳1。
通式(1-b)中之X為直鏈或支鏈烷二基、烯二基或炔二基，較佳直鏈或支鏈C1-C20-烷二基、C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基，更佳直鏈或支鏈C1-C8-烷二基、C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基。
C1-C8-烷二基為具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷二基。特佳者為具有1至6個碳原子(尤其是具有2至4個碳原子)之直鏈或支鏈烷二基。較佳者為亞甲基、伸乙基、伸丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基及2-甲基戊烷-2,4-二基。
C2-C6-烯二基為具有2至6個碳原子之直鏈或支鏈烯二基。較佳者為具有2至4個(更佳2或3個)碳原子之直鏈或支鏈烯二基。較佳例子包括：伸乙烯基、伸烯丙基、丙-1-烯-1,2-二基及丁-2-烯-1,4-二基。
C2-C6-炔二基為具有2至6個碳原子之直鏈或支鏈炔二基。較佳者為具有2至4個(更佳2或3個)碳原子之直鏈或支鏈炔二基。較佳例子包括：乙炔二基及丙炔二基。
特佳通式(1-b)之二膦為Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2及(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。
根據本發明同樣可用的特定二膦也公開於Chem.Eur.J.2008，14，9491-9494中。例子包括：
若在根據本發明之方法中氫化係以添加膦或二膦進行，則此等係通常使用以待氫化之腈橡膠為基準計為0.1至10重量%，較佳0.25至5重量%，更佳0.5至4重量%，甚至更佳0.75至3.5重量%且特別是1至3重量%之量。
以1當量之氫化觸媒為基準計，膦或二膦(以嘗試且受信任方式)係使用於在從0.1至10當量之範圍內，較佳在從0.2至5當量之範圍內及更佳在從0.3至3當量之範圍內的量。
所加膦或二膦對氫化觸媒之重量比通常為(1-100)：1，較佳(3-30)：1，尤其是(5-15)：1。
也可能使腈橡膠在氫化之前進行複分解反應，以便降低腈橡膠之分子量。腈橡膠之複分解為熟習該項技術者充分熟知的。如果進行複分解，則也可能就地進行後續的氫化，即在其中已預先進行該複分解降解之相同反應混合物中且無需分離降解的腈橡膠。將氫化觸媒簡單地加至反應容器中。
氫化之後，藉由乾式後處理(較佳經由輥乾燥方法或螺桿方法)或藉由濕式後處理(較佳經由蒸汽蒸餾)移除溶劑。
乾式後處理方法為(例如)DE 4032598中所描述之輥乾燥方法及WO-A-2011/023763及EP-A-2368917中所描述之螺桿方法。
一借助於蒸汽蒸餾之濕式後處理也適合於移除氫化中所使的溶劑。在藉由蒸汽蒸餾移除溶劑之情況中，用篩子(例如攪拌篩或彎曲篩)從水性碎屑分散液移除其中獲得之橡膠，隨後機械脫水且然後乾燥。用於水濕潤橡膠碎屑之機械脫水的適當設備包括螺桿單元(例如濾器或壓榨螺桿)。後續熱乾燥可在膨脹螺桿或流體化床乾燥機、帶式乾燥機或其他適合的乾燥機中進行。一蒸汽蒸餾的可能 例子係在由相同申請人之仍未公開之申請案中。
在後處理中，90-100%之所使用的通式(II)之苯酚保留在橡膠中。
在特定具體實例中，本發明之乾燥狀態的完全或部分氫化腈橡膠含有<1.0重量%之揮發性餾分，在該情況中，至少一種通式(I)之經取代的苯酚以氫化腈橡膠為基準計以在從0.1重量%至0.25重量%之範圍內的量存在。
可硫化混合物：
本發明另外提供包含至少一種本發明氫化腈橡膠及至少一種交聯系統之可硫化混合物。此等可硫化混合物較佳也可包含一或多種另外的典型橡膠添加劑。
此等可硫化混合物係藉由混合至少一種本發明氫化腈橡膠(i)與至少一種交聯系統(ii)及視需要地一或多種另外的添加劑而製得。交聯系統包含至少一種交聯劑及視需要地一或多種交聯促進劑。
通常，本發明的氫化腈橡膠首先與所選擇添加劑全部混合，及最後混入由至少一種交聯劑及視需要地交聯促進劑組成之交聯系統。
此等可硫化混合物係藉由混合至少一種本發明氫化腈橡膠及至少一種交聯劑製得。若使用一或多種填料及/或一或多種另外的添加劑，則也混入此等成分。
可用的交聯劑包括(例如)過氧化交聯劑諸如過氧化雙(2,4-二氯苄基)、過氧化二苯甲醯基、過氧化雙(4-氯苯甲醯基)、1,1-雙(三級-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級-丁基過氧基)丁烯、過氧基壬基戊酸4,4-二-三級-丁酯、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己烷、過氧化三級-丁基異丙苯基、1,3-雙(三級-丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二-三級-丁基及2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己-3-炔。
也使用有助於增加交聯產率的其他添加物以及此等過氧化的 交聯劑可為有利的：其適合的例子包括例如三異聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間-伸苯基二順丁烯二醯亞胺。
此(等)交聯劑的總量以未氫化或完全或部分氫化腈橡膠為基準計通常在從1至20phr之範圍內，較佳在從1.5至15phr之範圍內及更佳在從2至10phr之範圍內。
所使用的交聯劑也可為可溶或不可溶的形式之元素硫或硫供體。
可用的硫供體包括(例如)二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉基二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
本發明未氫化或完全或部分氫化之腈橡膠的硫硫化中亦可能使用可幫助增加交聯產率的其他添加物。原則上，交聯可也單獨用硫或硫供體產生。反之，本發明的未氫化或完全或部分氫化腈橡膠之交聯也可僅在在上述添加物存在下，即沒有添加元素硫或硫供體下進行。
可幫助增加交聯產率的適當添加物為二硫胺甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺以及硫脲衍生物。
可使用的二硫胺甲酸鹽可為例如：二甲基二硫胺甲酸銨、二乙基二硫胺甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫胺甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫胺甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫胺甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫胺甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫胺甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫胺甲酸鋅(ZBEC)、五亞甲基二硫胺甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二甲基二硫胺甲酸鎳及二異壬基二硫胺甲酸鋅。
所使用的秋蘭姆可為(例如)二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化二五亞甲基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆 (TETD)。
所使用的噻唑可為(例如)2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯并噻唑銅。
所使用的次磺醯胺衍生物可為(例如)N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級-丁基次磺醯胺、或氧二伸乙基硫胺甲醯基-N-氧二伸乙基次磺醯胺。
所使用的黃原酸鹽可為(例如)二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅或二丁基黃原酸鋅。
所使用的胍衍生物可為(例如)二苯胍(DPG)、二-鄰-甲苯基胍(DOTG)或鄰-甲苯基雙胍(OTBG)。
所使用的二硫磷酸鹽可為(例如)：二(C2-C16)烷基二硫磷酸鋅、二(C2-C16)烷基二硫磷酸銅及多硫化二硫磷醯基。
所使用的己內醯胺可為(例如)二硫雙己內醯胺。
所使用的硫脲衍生物可為(例如)N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)及伸乙基硫脲(ETU)。同樣適合作為添加物的是(例如)二胺基二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯及環二硫烷。
所述添加物及交聯劑可單獨地或以混合物使用。較佳者為使用下列物質於腈橡膠的交聯：硫、2-巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫胺甲酸鋅、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、二烷基二硫磷酸鋅、二硫化二嗎啉基、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二丁基二硫胺甲酸鋅、二甲基二硫胺甲酸鋅及二硫雙己內醯胺。
該等交聯劑及前述添加物可各自使用於約0.05至10phr，較佳0.1至8phr，尤其是0.5至5phr之量(單劑量，在各情況下以該活性物質為基準計)。
在硫交聯的情況下，除了該等交聯劑及上述添加物之外，也可能使用另外的無機和/或有機物質，諸如氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、 氧化鎂、飽和或不飽和的有機脂肪酸以及它們的鋅鹽、多元醇、胺基醇(例如三乙醇胺)、及胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺和聚醚胺類)。
若本發明的氫化腈橡膠為該等包括一或多種含羧基的三元單體之重複單元，則交聯也可經由使用多胺交聯劑，較佳在交聯促進劑的存在下進行。不限制多胺交聯劑，只要其為(1)一種含有二或多個胺基的化合物(視需要地也於鹽形式)或(2)在交聯反應期間原位就地形成一種包含兩或多個胺基的化合物之種類。較佳者為使用脂族或芳族烴化合物，其中至少二個氫原子被胺基或者被醯肼結構置換(後者為"-C(=O)NHNH2"結構)。
該多胺交聯劑(ii)的例子為：●脂族多胺，較佳為六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物或六亞甲基二胺二苯甲酸酯；●芳族多胺，較佳為2,2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、間-苯二胺、對-苯二胺、或4,4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)；●具有至少二個醯肼結構的化合物，較佳為異酞二醯肼、己二醯肼、或癸二醯肼。
特佳者為六亞甲基二胺以及六亞甲基二胺胺甲酸酯。
多胺交聯劑在該可硫化混合物中的量以為100重量份的氫化腈橡膠為基準計通常在從0.2至20重量份的範圍內，較佳在從1至15重量份且更佳在從1.5至10重量份的範圍內。
與該多胺交聯劑組合使用的交聯促進劑可為任何熟習該項技術者已知的，較佳為鹼性交聯促進劑。可用的例子包括四甲胍、四乙胍、二苯胍、二-鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰-甲苯基雙胍及二兒茶酚硼酸(dicathecolboric acid)的二鄰甲苯基胍鹽。另外可用者為醛胺交聯促進劑，例如像正丁醛-苯胺。任何所使用的交聯促進劑更佳為至少一種雙環或多環的胺鹼。此等為熟習該項技術者已知的。下列為特別適合：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜 雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
該交聯促進劑的量在此情況下以為100重量份的氫化腈橡膠為基準計通常在從0.5至10重量份，較佳在從1至7.5重量份，尤其是在從2至5重量份)的範圍內。
以本發明的氫化腈橡膠為主之可硫化混合物原則上也可含有焦化延滯劑，其在用硫或用過氧化物硫化之間有差別。
在用硫硫化的情況下，使用下列：環己基硫酞醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、酞酸酐(PTA)及二苯亞硝胺。較佳者為環己基硫酞醯亞胺(CTP)。
在用過氧化物硫化的情況下，使用WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中指定的化合物來延遲焦化。較佳者為立體受阻的對-二烷胺基苯酚，特別是Ethanox 703(Sartomer)。
另外的習用橡膠添加劑包括(例如)熟習該項技術者已知的典型物質，諸如填料、填料活化劑、抗臭氧劑、老化穩定劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、增塑劑、強化材料及脫模劑。
所使用的填料可為(例如)碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳為粉末形式)、或矽酸鹽。填料通常使用於以為100重量份的氫化腈橡膠為基準計在從5至350重量份(較佳從5至300重量份)之範圍內的量。
可用的填料活化劑包括有機矽烷類，特別是例如雙(四硫化三乙氧基丙基)、雙(二硫化三乙氧基丙基)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基-甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺丙基-三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷或(十八基)甲 基二甲氧基矽烷。另外的填料活化劑為(例如)介面活性物質諸如三乙醇胺及具有74到10000g/mol之分子量的乙二醇。填料活化劑的量以100phr腈橡膠為基準計通常從0至10phr。
可用的脫模劑之例子包括飽和或部分不飽和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳係用作混合物組分，以及可應用於模具表面的產物，例如以低分子量聚矽氧化合物為主的產物、以氟聚合物為主的產物及以苯酚樹脂為主的產物。
脫模劑係以100phr腈橡膠為基準計在從0至10phr(較佳約0.5至5phr)內的量用作混合物組份。
另一可能性為用玻璃製造之強化劑(纖維)的強化(根據US-A-4,826,721的敎示)及另一為藉由以由脂族和芳族聚醯胺(Nylon ®、Aramid ®)、聚酯以及天然纖維產物製造之線、織物、纖維的強化。
為了製備可硫化混合物目的之成分的混合通常在密閉式混合器中或在輥上進行。所使用的密閉式混合器通常為具有所謂的交叉式轉子幾何形狀者。在開始之時，密閉式混合器中裝入本發明的腈橡膠。此通常是於包(bale)形式且在這種情況下，首先粉碎。適當時段之後，其可由熟習該項技術者在沒有困難下確定，加入添加劑，且通常，在結束時，添加交聯系統。該混合係在溫度控制下進行，其先決條件為使混合物在從100至150℃之範圍內的溫度保持適當時間。適當混合期之後，排空密閉式混合器和清潔軸。經過另外一段時間之後，排空密閉式混合器以獲得可硫化混合物。所有前述時段通常在數分鐘區域且可由熟習該項技術者依照待製備之混合物沒有困難地確定。如果輥用作混合單元，則其也可能在計量添加中以類似的方式和順序進行。
本發明另外提供一種製造以本發明的氫化腈橡膠為主之硫化橡膠的方法，其特徵在於將包含本發明的氫化腈橡膠之可硫化混合物進行硫化。通常，硫化在從100℃至200℃之範圍內的溫度(較佳在120℃至190℃及最佳130℃至180℃的溫度)下進行。
該硫化較佳以成形方法進行。
為此目的，借助於擠壓機、注射成型系統、輥或壓延機將可硫化混合物進一步處理。因此可獲得之預製塊通常接著在壓機、高壓釜、熱空氣系統中或在所謂自動墊(automatic mat)硫化系統中硫化至完全，且已發現可用的溫度在從120℃至200℃(較佳140℃至190℃)之範圍內。硫化時間通常為1分鐘至24小時且較佳2分鐘至1小時。取決於硫化橡膠的形狀和尺寸，可能需要進一步硫化，以達到完全硫化。
本發明因此提供如此獲得之以為本發明的氫化腈橡膠為主之硫化橡膠。此等硫化橡膠可於傳動帶、輥覆蓋物、密封、蓋、止動件、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、輪廓或膜的形式。具體而言，硫化橡膠可為O形環密封、平面密封、軸密封環、墊圈套筒、密封蓋、防塵蓋、連接器密封、絕熱軟管(添加或不添加PVC)、油冷卻器軟管、空氣吸入軟管、動力操縱軟管、鞋底或其部件、或泵膜。
實例：
I 分析測定方法
2,6-二-三級-丁基-對甲酚(Vulkanox® KB)在腈橡膠中或在氫化腈橡膠中之定量測定係藉由使用內標準物(萘)之氣相層析進行。為了測定，在可密封錐形瓶中將3至5g的聚合物(具有0.01g的準確度)溶解在40ml甲苯/THF混合物(體積比1：1)中並攪拌。將20.0mg的萘(溶解在5ml甲苯中)加至溶液作為內標準物並藉由攪拌均勻分佈。藉由添加80ml甲醇將聚合物沉澱。以具有下列儀器設定之氣相層析(Agilent Technologies in Waldbronn，德國，儀器：6890)分析漿液：
毛細管柱：HP-5，長度：30m；內徑0.32mm；薄膜厚度： 0.25μm
注入體積：1μl
注入溫度：320℃
烘箱控溫程式：100℃，加熱速率：10℃/min>300℃
檢測器溫度：300℃
在此等條件下，發現3.4min之滯留時間為2,6-二-三級-丁基-對甲酚，及6.44min之滯留時間為萘。
在獨立測量中，在相同條件下，2,6-二-三級-丁基-對甲酚相對於萘之響應比依據2,6-二-三級-丁基-對甲酚之含量的計算來測定。
2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)(Vulkanox® KB)在腈橡膠中之定量測定係藉由使用內標準物(正二十二烷)之氣相層析進行。為了測定，在可密封錐形瓶中將3至5g的聚合物(具有0.01g的準確度)溶解在40ml甲苯/THF混合物(體積比1：1)中並攪拌。將50.0mg的正二十二烷(溶解在5ml甲苯中)加至溶液作為內標準物並藉由攪拌均勻分佈。藉由添加80ml甲醇將聚合物沉澱。以具有下列儀器設定之氣相層析(Agilent Technologies in Waldbronn，德國，儀器：6890)分析漿液：
毛細管柱：HP-5，長度：30m；內徑0.32mm；薄膜厚度：0.25μm
注入體積：1μl
注入溫度：320℃
烘箱控溫程式：240℃，10min.，加熱速率：20℃/min>300℃
檢測器溫度：300℃
在此等條件下，發現5.96min之滯留時間為2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)，及3.70min之滯留時間為正二十二烷。
在獨立測量中，在相同條件下，2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)相對於正二十二烷之響應比依據2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)之含量的計算來測定。
借助於使用內標準物之氣相層析測定氫化腈橡膠中之三苯基膦含量。為了測定，在各情況下將2至3g±0.01g的氫化腈橡膠 稱重於小試管中並用25ml丙酮溶解，添加已知量的內標準物(來自Sigma-Aldrich之二十二烷；CA：629-97-0)及徹底混合之後，藉由添加50ml甲醇進行沉澱。借助於使用毛細管柱之氣相層析(例如：HP-5，0.25μm薄膜，30m x 0.32mm ID)分離沈澱漿液。
注入體積：1μl
注入溫度：300℃
烘箱控溫程式：150℃；10min>300℃，5min
檢測器溫度：300℃
為了檢測，使用火焰游離偵檢器(FID)。
在所給定條件下，三苯基膦及內標準物具有下列滯留時間：
三苯基膦：8.47min
二十二烷：8.65min
為了存在於氫化腈橡膠中的三苯基膦(TPP)之量的定量測量，使用TPP/正二十二烷之響應因子，其在一獨立測量中測定。
依據ISO 248(第4版，15.06.2005版本)測定揮發性餾分。
II NBR製備
II.1 乳化聚合
根據下表1中所指定之配方，製備NBR乳膠。所有原料係以100重量份單體混合物為基準計的重量份指明。聚合係在20℃之溫度下進行7小時期間直至達到74%之聚合轉化率。
1)具有異丁烯寡聚物取代基的單-及二磺化萘磺酸之混合物的鈉鹽(Erkantol® BXG)2)亞甲基雙(萘磺酸鹽)的鈉鹽(Baykanol® PQ，Lanxess Deutschland GmbH)3)過氧二硫酸鉀(Aldrich目錄編號：21,622-4)4)參(α-羥乙基)胺(Aldrich目錄編號：T5,830-0)5)二硫亞磺酸鈉(Aldrich目錄編號：15,795-3)6)t-DDM(三級十二基硫醇)：來自Lanxess Deutschland GmbH的C12硫醇混合物
表1給予二個用於控制分子量之t-DDM6)的數值，因為總量不以單一部分計量加入。最初在聚合開始之前裝入前半部分；隨後15%轉化率計量加入第二部分。
在2m3攪拌高壓釜中分批製備NBR乳膠。該批料使用350kg的單體混合物及700kg之水總量。最初將乳化劑Erkantol® BXG(9.8kg)、Baykanol® PQ(2.94kg)及椰子油脂酸之鉀鹽(1.96kg)在600kg的此量之水中的與80g的氫氧化鉀一起裝入高壓釜，用氮流沖洗。氮沖洗結束之後，將不穩定單體(196kg的丁二烯及154kg的丙烯腈)及一部分t-DDM調節劑(1.16kg)加至反應器。其後，關閉該反應器。剩餘水量(100kg)使用於參(α-羥乙基)胺、過氧二硫酸鉀及停止劑的溶液之製備。藉由添加950g的過氧二硫酸鉀(根據 表1對應於0.27重量份)及530g的參(α-羥乙基)胺(根據表1對應於0.15重量份)之水溶液，在20℃下開始聚合並在整個持續時間保持於此溫度。聚合之過程以轉化率之重量分析測定監測。於15%之聚合轉化率，計量加入另1.16kg的t-DDM調節劑(根據表1對應於0.33重量份)。達到74%轉化率(7h)時，藉由添加二硫亞磺酸鈉/N,N-二乙基羥胺(DEHA)及氫氧化鉀之水溶液停止聚合。借助於蒸汽蒸餾移除未轉化的單體及其他揮發性組份。
聚合之後，乳膠具有下列性質(表2)：
II.2 此後用於氫化的NBR乳膠之穩定及後處理(參見表5)
在凝聚之前，將25kg的各乳膠與4-甲基-2,6-三級-丁基苯酚(來自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® KB)或與2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)(來自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® BKF)混合。為此目的，使用Vulkanox®KB或Vulkanox®BKF在水中的50%分散液。
Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF之水性分散液係以下列配方為基底，其係在95至98℃下且借助於Ultraturrax製備：
360g 去離子水(DW水)
40g 烷基苯酚聚乙二醇醚(來自Lanxess Deutschland GmbH的NP® 10乳化劑)-
400g 來自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF
4-甲基-2,6-三級-丁基苯酚或2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)之添加物係以存在於乳膠之固體為基準計並以重量%報 告。
各種實例中所使用的老化穩定劑及其量之概述以表3給予。
表3中舉出之實例的乳膠凝聚係藉由將25kg的各乳膠後處理以產生固體而進行。為此目的，使用容量100l之可攪拌的開放容器。最初將此容器裝入乳膠及升溫至90℃同時攪拌，及逐漸加入20%氯化鈉水溶液同時攪拌來進行凝聚。將正常使用的水(沒有去離子及因此含鈣離子)製備用於乳膠凝聚之氯化鈉溶液。為了凝聚，在各情形中使用20重量%之氯化鈉，以固體為基準計。
為了碎屑洗滌，將凝聚容器配備入口和出口。在容器內側，安裝兩個軌道致使可能在進行洗滌液前，借助於篩(篩孔大小2mm)切斷出口，使得凝固的橡膠屑在清洗操作中沒有被沖出。在實例中，在開始洗滌之前沒有從凝聚容器移除乳膠凝聚中所之乳膠漿液；換句話說，藉由稀釋洗滌移除乳膠漿液。以200l/h之恆定水通過料量在60℃下用正常使用的水(沒有去離子及因此含鈣離子)進行洗滌。
洗滌結束之後，用篩子移除橡膠碎屑，並以焊接螺桿機械脫水至10至15重量%之殘餘水分含量及在真空乾燥箱中於70℃下分批熱乾燥至<1.5重量%的殘餘水分含量。
乾燥之後，存在於腈橡膠的老化穩定劑之含量總結在表4中。
表4：在腈橡膠中之各種苯酚的含量
III 氫化腈橡膠之製備
III.1 腈橡膠之氫化
在下列邊界條件下進行氫化：
NBR濃度：11.8重量%
氫壓力：80巴
攪拌器速度：600min-1
溫度：120-130℃
氯化參(三苯基膦)銠(I)(Evonik Degussa)：0.08重量%
三苯基膦(BASF)：參見表5
2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)參見表5
在每次氫化時，在40l高壓釜中將4.0kg的如第II.2段中所描述製備之腈橡膠溶解在29.50kg的氯苯中。在氫化之前，將聚合物溶液依次與氮(20巴)接觸一次及與氫(20巴)接觸兩次，同時攪拌，然後減壓。將反應混合物加熱至120℃及與80巴氫接觸。在下一步驟中，根據腈橡膠，將三苯基膦輔觸媒以在250g的氯苯中 之溶液計量加入反應器，及另外還含有Vulkanox® BKF(表5)之本發明實例2*及3*中的含三苯基膦之溶液。藉由添加參(三苯基膦)氯化銠(I)(溶解在250g的氯苯中)開始氫化。隨著衰退反應，內溫逐漸升高至130℃。氫化之過程係藉由IR光譜根據Kautschuk+Gummi.Kunststoff(第42冊(1989)，第3號，第194-197頁)中所描述之方法產生。在表5中所報告的反應時間之後，在達到<1%之殘餘雙鍵含量時藉由冷卻停止氫化。隨後，將批料進行解壓縮。藉由通過的氮移除殘留量的氫。
表5中可清楚地看到：三苯基膦之量從0.8增加至3.0份會增加氫化速率(非本發明實例5至8)。透過本發明實例1*和2*與實例5的比較並藉由本發明實例3*和4*與實例6的比較例，可清楚地看到：2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)(來自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® BKF)之本發明添加，與氫化中所使用之三苯基膦的量無關(0.8或1.0重量%)，導致氫化速率之相當大的加速。2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)是否與腈橡膠(本發明實例1*及4*)一起或分開(本發明實例2*及3*)加至氫化批料是不重要的。
III.2 在氯苯中之HNBR溶液的後處理
來自上述III.1項之氫化的實例1-8之氫化腈橡膠從氯苯溶液的分離係以半連續模式進行而沒有進行藉由蒸汽蒸餾之銠移除。為了蒸汽蒸餾，使用具有夾套加熱之可攪拌20l玻璃凸緣容器。經 由底閥裝入蒸汽。此外，汽提容器具有用於連續計量添加在氯苯中之HNBR溶液的裝置、含羧基之水溶性聚合物的2%水溶液(Orotan®，來自Rohm and Haas)的裝置、2%氯化鈣水溶液及稀氫氧化鈉溶液(0.5%)的裝置。
將汽提容器最初裝入8.5l的去離子水並藉由夾套加熱加熱至98-100℃。開始引進蒸汽之後，開始以2000rpm之攪拌器速度分開計量加入氫化腈橡膠之氯苯溶液(加熱至95-100℃)(0.5kg的HNBR/h)及Orotan®和氯化鈣之水溶液。
調整計量添加Orotan®及氯化鈣的速率，以使在各情況中在任何時間以100重量份的氫化腈橡膠的量為基準計，0.3重量份的Orotan®及0.15重量份的氯化鈣存在於汽提容器中。此外，在整個汽提方法中藉由添加稀氫氧化鈉溶液(0.5%)將水相之pH保持從7.7至8.3之pH範圍內。將由氯苯及蒸汽組成之蒸氣在大氣壓力下於98-100℃蒸餾出來並冷凝。一旦1.5kg的HNBR存在於汽提容器中，結束HNBR溶液之計量添加。其後，蒸汽蒸餾再繼續0.5h。蒸汽蒸餾結束之後，氫化腈橡膠以3至10mm直徑範圍的橡膠碎屑之形式存在於水性分散液。打開凸緣容器之後，借助於篩移除橡膠碎屑。藉由滴乾及擠出機械地移除殘餘水。殘餘水分係介於15-20重量%之間。
在具有6l容量的流體化床乾燥機(來自Kurt Retsch(Haan/Düsseldorf的TG 200高速乾燥機)中進行後續水濕潤HNBR碎屑之乾燥。在各情況下將0.5kg濕潤氫化腈橡膠在120-130℃下乾燥5分鐘。在所有實驗中熱空氣之流速恆定保持在10000m3/h。測定在乾氫化腈橡膠中的2,6-二-三級-丁基-對甲酚及2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)之含量(表6)。
表6顯示：根據本發明製備之氫化腈橡膠含有量為0.52至0.73重量%之三苯基膦及量為0.06至0.18重量%之亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)(實例1*至4*)。非本發明氫化腈橡膠5至8含有量為0.53至2.6重量%之三苯基膦及無亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)。
為了測定硫化橡膠性質，從表6之氫化腈橡膠製備橡膠混合物及硫化，並測定硫化特性及性質。為了製備橡膠混合物，使用表7中所列之混合物。
在具有“交叉式轉子幾何形狀”之密閉式混合器(容量1.5l)(來自Werner & Pfleiderer之GK1.5E)中製備具有表7中所列成分之橡膠混合物。在混合物的製備中，轉子速率(40rpm)及衝壓力(8巴)保持恆定。在第一步驟中，將氫化腈橡膠加至混合器。30s之後，以表7中指定的順序添加其他混合物組份(除了過氧化物)。4min混合時間之後，射出混合物。稍後在硫化之前在<50℃的溫度之冷卻輥上很快混合過氧化物。
IV. 未硫化橡膠混合物之性質
為了評估未硫化橡膠混合物之加工特性，根據ASTM D1646測定孟納黏度(ML1+4/100℃)。
根據ASTM D 5289在180°下借助於移動模流變計(來自Alpha Technology的MDR2000)檢查。以此方式，測定特徵硫化儀值、Fa、Fmax、Fmax.-Fa、t10、t50、t90及t95。
根據DIN 53 529，部分3，下列特性具有下列意義：
Fmin..：於交聯等溫線的最小處之硫化儀值
Fmax.：最大硫化儀值
Fmax-Fa：最大及最小之間的硫化儀值之差
t10：已達到10%之最終轉化率的時間
t50：已達到50%之最終轉化率的時間
t90：已達到90%之最終轉化率的時間
t95：已達到95%之最終轉化率的時間
未硫化橡膠混合物所測定的性質總結在表8中。
如從表8顯而易見，以根據本發明製備的橡膠類(實例1*至4*)為主之橡膠混合物及彼等以非本發明比較例4至8為主之橡膠混合物的硫化速率之間沒有顯著差異。
根據橡膠混合物，藉由在壓機中於120巴之液壓下以180℃/26min.硫化及(無熱處理)冷卻至室溫度而製備試樣。
根據下列標準測定硫化橡膠性質：
DIN 53505：於23℃和70℃之蕭耳A硬度(“蕭耳A/23℃”和“蕭耳A/70℃”)
DIN 53512：在23℃和70℃之彈性(“R23”和“R70”)
DIN 53504：在10%、25%、50%、100%、200%和300%伸長率的應力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200和σ300)、抗拉強度和斷裂伸長率
DIN 53516：磨損
DIN 53517 壓縮變形(CS)；在圓柱形試樣1(高度：6.3；直徑：13mm)上測定
在70h/23℃儲存後：CS(70h/023℃)
在70h/150℃ CS儲存後(70h/150℃)。
橡膠混合物的硫化性能編列於表9中。
表9顯示根據本發明製備的以氫化腈橡膠為主之硫化橡膠(實例1*、2*、3*和4*)具有比以不是根據本發明製備的橡膠5、6、7和8為主之硫化橡膠高的模數水平和低的壓縮變形(無論在70h/23℃以及70h/150℃儲存後)。特別有利的模數和壓縮變形之水平係發現於以氫化腈橡膠1*及4*為主之硫化橡膠，其中NBR原料含有作為老化穩定劑之2,6-二-三級-丁基-對甲酚(且無2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁苯酚)。

Claims (17)

  1. 一種氫化腈橡膠，其具有大於或等於99.1%之氫化度，其含有至少一種通式(I)之經取代的苯酚，其中X 為硫、二價直鏈或支鏈之非環或環狀的烴基、或式(II)之基團，其中n=1至10 R1、R2、R3和R4 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈之未經取代或經取代的C1-C8烷基，其量以氫化腈橡膠為基準計在0.01至0.25重量%之範圍。
  2. 根據申請專利範圍第1項之氫化腈橡膠，其特徵在於通式(I)之苯酚係選自由下列所組成之群組：2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,2-硫基雙(6-三級-丁基-對甲酚)及對甲酚和下式之二環戊二烯的丁基化反應產物：
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之氫化腈橡膠，其特徵在於其具有衍生自至少下列之重複單元：衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之氫化腈橡膠，其特徵在於其含有以氫化腈橡膠為基準計量在從0.01至0.19重量%之範圍內的通式(I)之苯酚。
  5. 根據申請專利範圍第4項之氫化腈橡膠，其特徵在於其含有以氫化腈橡膠為基準計量在從0.01至0.18重量%之範圍內的通式(I)之苯酚。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之氫化腈橡膠，其特徵在於其表示具有大於或等於99.1%之氫化度的完全氫化型，並含有至少一種通式(I)之苯酚，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.05至0.18重量%之範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之氫化腈橡膠，其只具有衍生自丙烯腈和丁二烯的重複單元，及含有至少一種通式(I)之苯酚，其量以氫化腈橡膠為基準計在從0.01至0.19重量%之範圍內。
  8. 一種製備根據申請專利範圍第1或2項之氫化腈橡膠之方法，其特徵在於氫化反應係在至少一種通式(I)之苯酚的存在下進行，其中X 為硫、二價直鏈或支鏈之非環或環狀的烴基、或式(II)之基團，其中n=1至10 R1、R2、R3和R4 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈之未經取代或經取代的C1-C8烷基，其中通式(I)之苯酚的存在量以氫化腈橡膠為基準計為0,01至0.25重量%。
  9. 根據申請專利範圍第8項之製備氫化腈橡膠之方法，其特徵在於使用含有至少一種通式(I)之苯酚的氫化腈橡膠，其量在各情況下以所使用的氫化腈橡膠為基準計為0.05至0.2重量%。
  10. 根據申請專利範圍第8項之製備氫化腈橡膠之方法，其特徵在於氫化混合物中僅引入在各情況下以所使用的氫化腈橡膠為基準計為量為0.01至0.25重量%的通式(I)之苯酚。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之製備氫化腈橡膠之方法，其特徵在於在氫化期間三苯基膦以所使用的氫化腈橡膠為基準計存在量為0至1重量%。
  12. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之製備氫化腈橡膠之方法，其特徵在於，氫化後，將溶劑除去及將氫化腈橡膠分離並脫水。
  13. 一種可硫化混合物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1或2項之氫化腈橡膠及至少一種包含至少一種交聯劑和視需要之一或多種交聯促進劑的交聯系統。
  14. 一種製備硫化橡膠之方法，其特徵在於將根據申請專利範圍第13項之可硫化混合物進行硫化。
  15. 一種根據申請專利範圍第14項之方法獲得之硫化橡膠。
  16. 根據申請專利範圍第15項之硫化橡膠，其特徵在於彼等係呈傳動帶、輥覆蓋物、密封、蓋、止動件、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、輪廓或膜的形式。
  17. 根據申請專利範圍第16項之硫化橡膠，其特徵在於彼等具有O形環密封、平面密封、軸密封環、墊圈套筒、密封蓋、防塵蓋、連接器密封、絕熱軟管(添加或不添加PVC)、油冷卻器軟管、空氣吸入軟管、動力操縱軟管、鞋底或其部件、或者泵膜的形式。
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