[go: up one dir, main page]

PL199412B1 - Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL199412B1
PL199412B1 PL356652A PL35665202A PL199412B1 PL 199412 B1 PL199412 B1 PL 199412B1 PL 356652 A PL356652 A PL 356652A PL 35665202 A PL35665202 A PL 35665202A PL 199412 B1 PL199412 B1 PL 199412B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
alkyl
alkoxy
hydrogen
reaction
Prior art date
Application number
PL356652A
Other languages
English (en)
Other versions
PL356652A1 (pl
Inventor
Karol Grela
Original Assignee
Boehringer Ingelheim Int
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boehringer Ingelheim Int filed Critical Boehringer Ingelheim Int
Priority to PL356652A priority Critical patent/PL199412B1/pl
Priority to EP03753540A priority patent/EP1554294B1/en
Priority to EA200500607A priority patent/EA008352B1/ru
Priority to AT03753540T priority patent/ATE332906T1/de
Priority to DK03753540T priority patent/DK1554294T3/da
Priority to NZ539944A priority patent/NZ539944A/en
Priority to PL374739A priority patent/PL207783B1/pl
Priority to CA2502342A priority patent/CA2502342C/en
Priority to PCT/EP2003/011222 priority patent/WO2004035596A1/en
Priority to BRPI0314856-4A priority patent/BR0314856B1/pt
Priority to JP2004544132A priority patent/JP4264418B2/ja
Priority to DE60306795T priority patent/DE60306795T2/de
Priority to CNB038013207A priority patent/CN1291996C/zh
Priority to YUP-2005/0287A priority patent/RS50334B/sr
Priority to MXPA05003647A priority patent/MXPA05003647A/es
Priority to AU2003271713A priority patent/AU2003271713B2/en
Priority to UAA200504463A priority patent/UA79018C2/uk
Priority to KR1020057006475A priority patent/KR101057963B1/ko
Priority to DE20320324U priority patent/DE20320324U1/de
Priority to ES03753540T priority patent/ES2268412T3/es
Priority to MEP-2008-515A priority patent/ME00345B/me
Priority to PE2003001044A priority patent/PE20040510A1/es
Priority to MYPI20033896A priority patent/MY127285A/en
Priority to TW092128427A priority patent/TWI310768B/zh
Priority to UY28020A priority patent/UY28020A1/es
Priority to US10/684,996 priority patent/US6867303B2/en
Priority to ARP030103746A priority patent/AR041620A1/es
Publication of PL356652A1 publication Critical patent/PL356652A1/pl
Priority to ZA200501533A priority patent/ZA200501533B/xx
Priority to NO20051052A priority patent/NO335760B1/no
Priority to EC2005005653A priority patent/ECSP055653A/es
Priority to HK05102735A priority patent/HK1070076A1/xx
Priority to IL168002A priority patent/IL168002A/en
Priority to HRP20050339AA priority patent/HRP20050339B1/hr
Priority to CO05045742A priority patent/CO5560614A2/es
Publication of PL199412B1 publication Critical patent/PL199412B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Nowe (pre)katalizatory, kompleksy rutenu, przedsta- wione s a wzorem 1, gdzie L 1 oznacza oboj etny ligand, wybrany z grupy obejmuj acej trójarylo-, trójalkilofosfiny, korzystnie trój(cykloheksylo)fosfin e, PCy 3 lub N-hetero- cykliczny ligand karbenowy (NHC), X i X'' oznacza ligand anionowy, zw laszcza halogen, korzystnie chlor, R oznacza alkil C 1 -C 5 lub cykloalkil C 5 -C 6 , R'' oznacza wodór, alkil C 1 - -C 20 , alken C 2 -C 20 , alkin C 2 -C 20 lub aryl, korzystnie R'' ozna- cza wodór, R 1 , R 2 i R 3 oznaczaj a niezale znie wodór, alkil C 1 -C 6 alkoksyl C 1 -C 6 albo fenyl lub naftyl niepodstawione badz podstawione grupami alkilowymi C 1 -C 6 lub alkoksylo- wymi C 1 -C 6 , natomiast nowe pochodne 2-alkoksy-5- -nitrostyrenu przedstawione s a wzorem 6, w którym R oznacza alkil C 1 -C 5 lub cykloalkil C 5 -C 6 , R'' oznacza wodór, alkil C 1 -C 20 , alken C 2 -C 20 , alkin C 2 -C 20 lub aryl, korzystnie R'' oznacza wodór, R 1 , R 2 i R 3 oznaczaj a niezale znie wodór, alkil C 1 -C 6 , alkoksyl C 1 -C 6 albo fenyl lub naftyl niepodsta- wione b adz podstawione grupami alkilowymi C 1 -C 6 lub alkoksylowymi C 1 -C 6 , a R 8 i R 9 oznaczaj a wodór lub grup e alkilow a o C 1 do C 20 atomach w egla. Kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje si e jako (pre)katalizatory w reakcji meta- tezy, zarówno w reakcji metatezy zamykania pier scienia, jak i reakcji metatezy krzy zowej oraz metatezy typu alken- alkino (en-in). Synteza nowych kompleksów rutenu o wzo- rze 1 polega na tym, ze podstawiony 2-hydroksy-5- -nitrobenzaldehyd alkiluje si e za pomoc a zwi azku RZ, gdzie R ma znaczenie jak we wzorze 1, a Z oznacza chlorowiec lub reszt e kwasu alkilo-, perfluoroalkilo- … PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze 1, gdzie L1 oznacza obojętny ligand, wybrany z grupy obejmującej trójarylo-, trójalkilofosfiny, korzystnie trój(cykloheksylo)fosfinę, PCy3, lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 9A, 9B, 9C lub 9D, X i X' oznacza ligand anionowy, zwłaszcza halogen, korzystnie chlor, R oznacza alkil C1-C5 lub cykloalkil C5-C6, R' oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl; korzystnie R' oznacza wodór, R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie od siebie wodór, alkil C1-C6, alkoksyl C1-C6 albo fenyl lub naftyl nie podstawione, bądź postawione grupami alkilowymi C1-C6 lub alkoksylowymi C1-C6 oraz sposób ich wytwarzania, a także związki pośrednie - pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu, o wzorze 6, w którym R, R', R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, a R8 i R9 oznaczają wodór lub grupę alkilową o C1 do C20 atomach węgla. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków o wzorze 1 jako (pre)katalizatorów w procesach metatezy.
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy. Opracowano kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję dla dużej ilości grup funkcjonalnych. Ta kombinacja właściwości jest warunkiem przydatności tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej.
Ponadto, dla praktycznego zastosowania, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane/oczyszczane/stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.
Poznano już kompleksy rutenu z takimi właściwościami (patrz J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976), jednakże okazało się, że lepsza stabilność połączona jest ze zmniejszoną aktywnością katalityczną. Takie ograniczenie stwierdzono na przykład dla (pre)katalizatora o wzorze 2 (porównanie aktywności katalitycznej 1 patrz: Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834).
Następnie opisano (pre)katalizatory o wzorach 3 i 4, które wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z (pre)katalizatorem o wzorze 2. Katalizatory 2, 3 i 4 zawierają chelatującą atom metalu grupę izopropoksylową. Wyższą aktywność układów 3 i 4 tłumaczy się zawadą przestrzenną spowodowaną sąsiedztwem grupy fenylowej lub (podstawionej) grupy naftylowej w pozycji orto do grupy izopropoksylowej (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511).
Stwierdzono, że nowe (pre)katalizatory kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1, które w pozycji para do grupy izopropoksylowej zawierają grupę nitrową, wykazują dużo wyższą aktywność katalityczną w porównaniu do znanych wysoko aktywnych kompleksów rutenu, a jednocześ nie są stabilne termicznie i wobec powietrza.
1
Nowe (pre)katalizatory kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione są wzorem 1, gdzie L1 oznacza obojętny ligand, wybrany z grupy obejmującej trójarylo-, lub trójalkilofosfinę, korzystnie trój(cykloheksylo)fosfinę, PCy3, lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 9A, 9B, 9C lub 9D, X i X1 oznacza ligand anionowy, zwłaszcza halogen, korzystnie chlor, R oznacza alkil C1-C5 lub cykloalkil C5-C6, R' oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl; korzystnie R' oznacza wodór, R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie od siebie wodór, alkil C1-C6, alkoksyl C1-C6 albo fenyl lub naftyl nie podstawione, bądź postawione grupami alkilowymi C1-C6 lub alkoksylowymi C1-C6.
We wzorach 9A, 9B, 9C lub 9D, podstawniki R4, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20 bądź fenyl nie podstawiony lub podstawiony alkilem C1-C6, alkoksylem C1-C6 lub halogenem, natomiast X i X' mają wyżej podane znaczenie.
Korzystnie R4 i R5 oznaczają resztę fenylową podstawioną przynajmniej w jednej z pozycji orto, najkorzystniej resztę mezytylową (2,4,5-trimetylofenylową; Mes), natomiast R6 i R7 mogą być połączone i oznaczają wtedy resztę cykloalkilową C4.
Nowe związki pośrednie pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 6, w którym R oznacza alkil C1-C5 lub cykloalkil C5-C6, R' oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl, korzystnie R' oznacza wodór, R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie od siebie wodór, alkil C1-C6, alkoksyl C1-C6, albo fenyl lub naftyl nie podstawione bądź postawione grupami alkilowymi C1-C6 lub alkoksylowymi C1-C6, a R8 i R9 oznaczają wodór lub grupę alkilową o C1 do C20 atomach węgla.
Synteza nowych kompleksów rutenu o wzorze 1, według wynalazku polega na tym, że związek pośredni o wzorze 6, poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 7, w którym L1
PL 199 412 B1 i L2 oznaczają niezależ nie obojętny ligand, wybrany z grupy obejmującej trójarylo- lub trójalkilofosfinę, korzystnie trój(cykloheksylo)fosfinę, PCy3 i/lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 9A, 9B, 9C lub 9D, w których R4, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20 bądź fenyl nie podstawiony lub podstawiony alkilem C1-C6, alkoksylem C1-C6 lub halogenem, natomiast X i X' mają wyżej podane znaczenie, a R10 = R' i oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl, natomiast R11 oznacza aryl, winyl lub allenyl.
W sposobie według wynalazku katalizator o wzorze 1 otrzymuje się jak przedstawiono na schemacie II (dane eksperymentalne, patrz przykład II i przykład III) w reakcji pomiędzy podstawionym grupami R', R1, R2, R3, R8 i R9 2-izopropoksy-5-nitrostyrenem o wzorze 6 a kompleksem rutenu 7, w którym L1 i L2 oznaczają niezależ nie od siebie ligand fosfinowy i/lub N-heterocykliczny karben NHC o wzorze 9A, 9B, 96 lub 9D, w którym R4, R5, R6 i R7 oznaczają niezależ nie wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, bądź fenyl nie podstawiony lub podstawiony alkilem C1-C6, alkoksylem C1-C6 lub halogenem, natomiast X i X' mają wyżej podane znaczenie oraz R11 oznacza aryl, winyl lub allenyl, ewentualnie w obecnoś ci CuZ, gdzie Z ma wyż ej podane znaczenie. Reakcję prowadzi się korzystnie w chlorowanych rozpuszczalnikach, np. chlorku metylenu, lub w węglowodorach aromatycznych, lub w ich mieszaninach w ciągu 1-24 h w temperaturze od 0 do 100°C.
Alternatywnie sposób wytwarzania nowych (pre)katalizatorów o wzorze 1, według wynalazku polega na reakcji podstawionego rodnikami R', R1, R2, R3, R8 i R9 2-izopropoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 6 z katalizatorem Grubbsa o wzorze 7, w którym L1 i L2 oznaczają niezależnie od siebie ligand fosfinowy, natomiast R9 i R10 oraz X i X' mają wyżej podane znaczenie, w obecności N-heterocyklicznego karbenu NHC o wzorze 9A, 9B, 9C lub 9D, w którym R4, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie wodór, aikil C1-C20, alken C2-C20, bądź fenyl nie podstawiony lub podstawiony alkilem C1-C6, alkoksylem C1-C6 lub halogenem.
Powyższą syntezę przestawiono na schemacie III (dane eksperymentalne, patrz przykład IV).
Reakcję korzystnie prowadzi się w jednym naczyniu mieszając kolejno: ligand NHC ze stałym kompleksem 7 w ciągu 1-24 h w temperaturze z przedziału 0-100°C w rozpuszczalnikach takich jak węglowodory alifatyczne, lub aromatyczne, korzystnie heksan, lub ich chlorowcopochodne, np. dichlorometan, lub etery alkoholi, glikoli i etery cykliczne.
Korzystnie ligand NHC o wzorze 9A, 9B, 9C lub 9D stosuje się w tej reakcji w postaci wolnej, lub może być on przygotowany in situ w wyniku reakcji stałej soli o wzorze 8A, 8B, 8C lub 8D, gdzie Y oznacza prosty anion, korzystnie resztę kwasową, chlorowiec lub BF4 w postaci zawiesiny w rozpuszczalnikach, takich jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, korzystnie heksan, z silnymi zasadami, takimi jak wodorki metali alkalicznych, lub ziem alkalicznych, lub ich alkoholany. Najkorzystniej stosuje się tu tert-pentanolan potasu. Następnie dodaje się roztwór odpowiedniej pochodnej 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 6 i reakcję prowadzi się ewentualnie w obecności soli miedzi CuZ, gdzie Z ma wyżej podane znaczenie. Jako rozpuszczalniki stosuje się alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, lub chlorowane rozpuszczalniki, korzystnie chlorek metylenu, prowadząc reakcję w cią gu 1-24 h w temperaturze z przedział u 0-100°C.
Sekwencje syntezy, które znajdują ogólne zastosowanie w wytwarzaniu (pre)katalizatorów o wzorze 1, przestawiono ogólnie na schematach II-III oraz przykł adowo dla syntezy (pre)katalizatora o wzorze 10 na schemacie V i VIII oraz dla katalizatora o wzorze 11 na schemacie VI. Te drogi syntezy nadają się ogólnie do wytwarzania związków o wzorze 1.
Synteza nowych związków pośrednich o wzorze 6, według wynalazku polega na tym, że podstawiony 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehyd o wzorze 5a, w którym R', R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, alkiluje się za pomocą związku o wzorze RZ, gdzie R ma znaczenie jak we wzorze 1, a Z oznacza chlorowiec lub resztę kwasu alkilo-, perfluoroalkilo- lub arylosulfonowego, lub siarkowego, do podstawionego 2-alkoksy-5-nitrobenzaldehydu o wzorze 5, gdzie R, R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, który następnie poddaje się reakcji olefinacji do wytworzenia podstawionego 2-alkoksy-5-nitrostyrenu, o wzorze 6.
W sposobie według wynalazku reakcję alkilowania podstawionych pochodnych 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehydu o wzorze 5a prowadzi się jak przedstawiono na schemacie l (dane eksperymentalne, patrz przykład l) za pomocą czynników alkilujących RZ, gdzie R ma znaczenie jak we wzorze 1, a Z oznacza chlorowiec lub resztę kwasu alkilo-, perfluoroalkilo- lub arylosulfonowego lub siarkowego.
Reakcję tę korzystnie prowadzi się w obecności węglanu lub wodorotlenku metalu alkalicznego, w obecności lub bez katalizatora, a jako rozpuszczalniki stosuje się rozpuszczalniki aprotonowe, takie
PL 199 412 B1 jak DMF, DMSO, aceton, acetonitryl, etery alkoholi lub glikoli lub rozpuszczalniki protonowe, takie jak metanol lub etanol lub reakcję prowadzi w układzie dwufazowym (PTC).
W reakcji alkilowania związku o wzorze 5a jako katalizator stosuje się węglan lub fluorek cezu, czwartorzędowe sole amoniowe, etery koronowe i kryptandy, a najkorzystniej stosuje się Cs2CO3.
Najkorzystniej reakcję prowadzi się w DMF w ciągu 1-24 h w temperaturze z przedziału 0-150°C.
W sposobie według wynalazku reakcję olefinowania podstawionych pochodnych 2-izopropoksy-5-nitrobenzaldehydu korzystnie prowadzi się według Tebbego z tytanowym odczynnikiem Tebbego, lub według Wittiga z odczynnikiem Wittiga. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach takich jak etery alkoholi i glikoli lub etery cykliczne, korzystnie THF.
Zastosowanie związków o wzorze 1 jako (pre)katalizatorów w procesach metatezy (Pre)katalizatory o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w niezwykle szerokim zakresie. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, jak i metatezy krzyżowej oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-in).
l tak, syntezy związków, które zawierają wiązanie podwójne C=C oraz inne grupy funkcyjne, przy zastosowaniu nowego katalizatora według wynalazku przebiegają z bardzo dobrym wynikiem (patrz przykład V i przykład VI).
Co zaskakujące, opisane tu nowe (pre)katalizatory o wzorze 1 okazują się lepsze od porównywalnych znanych katalizatorów również co do swojej aktywności, tak że częstokroć wystarcza zastosowanie mniejszych ilości katalizatora w porównaniu ze zwykle stosowanymi ilościami (patrz przykład VII -XI).
Przy zastosowaniu opisanych tu nowych (pre)katalizatorów 1 możliwe jest obniżenie temperatury reakcji i jednoczesne skrócenie czasu reakcji w porównaniu z tymi koniecznymi przy użyciu innych katalizatorów. W ten sposób poprawia się zarówno wydajność jak i techniczna możliwość przeprowadzenia reakcji.
Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych (pre)katalizatorów.
Przykłady porównawcze z zastosowaniem znanych (pre)katalizatorów pokazują wyższość związków o wzorze 1.
P r z y k ł a d l
Wytwarzanie ligandu o wzorze 6 (ogólnie schemat l, szczegółowo schemat IV).
2-izopropoksy-5-nitrobenzaldehyd o wzorze 5, w którym R', R1, R2 i R3 oznaczają wodór, a R oznacza izopropyl. Do mieszanej zawiesiny sproszkowanego bezwodnego węglanu potasu (1,1 g, 8 mmol), katalitycznej ilości węglanu cezu (521 mg, 40 mol. %) i 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehydu w którym R', R1, R2, R3 oznaczają wodór (668 mg, 4 mmol) w suchym DMF (25 ml) dodano ze strzykawki 2-jodopropan (0,8 ml, 8 mmol). Mieszano w ciągu 24 godzin w temperaturze pokojowej (RT), a następnie rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wylano do wody (50 ml) i ekstrahowano t-BuOMe (4 x 25 ml). Połączone fazy organiczne przemyto solanką, suszono nad Mg2SO4 i zatężono do sucha. Surowy produkt oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę c-heksan:EtOAc 8:2. Otrzymano 2-izopropoksy-5-nitrobenzaldehyd (5) jako niskotopliwe, żółtawe ciało stałe (850 mg, 86% wydajności).
IR (KBr): 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667 cm-1;
1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H);
13C NMR (125 MHz, CDCI3): S21,8, 72,6, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164,3, 187,8;
MS (El): m/z 209 (10, [M]+), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7),75 (3),65 (10),53 (4);
HRMS (El) obliczono dla [M]+ (C10H11O4N): 209.0688; znaleziono 209.0686.
2-izopropoksy-5-nitrostyren (o wzorze 6, w którym R' R1, R2, R3, R8 i R9 oznaczają wodór, a R oznacza izopropyl). Do mieszanej zawiesiny Ph3PCH3Br (932 mg, 2.53 mmol) w suchym THF (20 ml) dodano powoli w temperaturze -78°C roztwór Buli w heksanie (1,8 ml, 2,7 mmol, 1,5M). Następnie 123 dodano powoli roztwór 2-izopropoksy-5-nitrobenzaldehydu o wzorze 5, w którym R' R1, R2, R3 oznaczają wodór, a R oznacza izopropyl (379 mg, 1,81 mmol) w suchym THF (2 ml) w tej samej temperaturze. Mieszaninie reakcyjnej pozwolono ogrzać się do temperatury pokojowej, a następnie kontynuowano mieszanie przez 10 godz. Po tym czasie, do kolby dodano nasycony roztwór NH4CI (2 ml) i t BuOMe (100 ml). Nierozpuszczalny materia ł oddzielono przez filtrację, a uzyskany surowy produkt oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę c-heksan:EtOAc 8:2. Otrzymano 2-izopropoksy-5-nitrostyren (o wzorze 6) jako jasno-żółty olej (236 mg, 63% wydajności).
PL 199 412 B1
IR (film): 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1;
1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1 H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J =11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz);
13C NMR (125 MHz, CDCI3): 521,9, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1, 141,0,
159,9;
MS (El): m/z 207 (4, [M+]), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8),63 (7), 51 (4);
MS (ESI): mi z 230 ([M + Na]+);
HRMS (ESI) obliczono dla [M+Na]+ (C11H13O3NNa): 230.0788; znaleziono 230.0776.
P r z y k ł a d II
Wytwarzanie związku 1 ogólnie (schemat II), szczegółowo związku 10 (schemat V).
Stosując ochronną atmosferę argonu w kolbie Schlenka umieszczono stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 7, w którym X i X' oznaczają chlor, L1 oznacza PCy3, L2 ligand NHC o wzorze 9A, którym R4 i R5 oznaczają 2,4,5-trójmetylofenyl a R6 i R7 wodór, oraz R10 oznacza wodór a R11 fenyl, (tzw. katalizator Grubbsa ll generacji, 153 mg, 0,18 mmol), bezwodny CuCI (18 mg, 0.18 mmol) i dodano suchy odtleniony CH2CI2 (10 ml). Nastę pnie dodano roztwór zwią zku 6, w którym R1 = R2 = R3 = R' = R8 = R9 = H, a R równa się izopropyl, (38 mg, 0,18 mmol) w CH2Cl2 (4 ml). Uzyskaną zawiesinę mieszano w temperaturze 30°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i otrzymany materiał naniesiono na krótką kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą mieszaniny c-heksan:EtOAc (5:2), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników i przemyciu pozostałości niewielką ilością zimnego n-pentanu otrzymano kompleks 10 jako zielone, mikrokrystaliczne ciało stałe (100 mg, 83% wydajności).
Rf = 0,30 (c-heksan:EtOAc 8:2);
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6,94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J = 6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz) ppm;
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 289,1, 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, 19,4 ppm;
IR (KBr): 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745 cm-1;
MS (ESI): 636 [M-CI]+;
HRMS (IE): m/z obliczono dla C31H37N3O335Cl2102Ru: [M+] 671.1255, znaleziono 671.1229;
Analiza elementarna dla C31H37CI2N3O3Ru (671.63):
Obliczono: C 55,44, H 5,55, N 6,26;
Znaleziono: C 55,35; H 5,70, N 6.09.
P r z y k ł a d III
Wytwarzanie związku 1 ogólnie (schemat II) i szczegółowo związku 11 (schemat VI).
Stosując ochronną atmosferę argonu w kolbie Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 10 11 pleks rutenu o wzorze 7, w którym X i X' oznaczają chlor, L1 i L2 oznaczają PCy3, R10 wodór a R11 fenyl, (tzw. katalizator Grubbsa l generacji, 164.6 mg, 0,20 mmol i dodano suchy odtleniony CH2CI2 (15 ml). Następnie dodano roztwór związku 6, w którym R1 = R2 = R3 = R' = R8 = R9 = H, a R równa się izopropyl (50 mg, 0,24 mmol) w CH2CI2 (5 ml).
Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i otrzymany materiał naniesiono na krótką kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym.
Kolumnę rozwijano za pomocą mieszaniny c-heksan:EtOAc (5:2), zbierając brązową frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników i przemyciu pozostałości niewielką ilością zimnego n-pentanu otrzymano kompleks 11 jako brązowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (95 mg, 70% wydajności).
Rf = 0,40 (c-heksan:EtOAc 8:2).
P r z y k ł a d IV
Wytwarzanie związku 1 ogólnie (schemat III) i szczegółowo związku 10 (schemat VIII).
Reakcję prowadzono w ochronnej atmosferze argonu w naczyniu Schlenka. Do zawiesiny soli o wzorze 8A, w którym Y oznacza BF4, R4 i R5 oznaczają 2,4,5-trójmetylofenyl a R6 i R7 wodór (152 mg,
PL 199 412 B1
0,388 mmol) w n-heksanie (7 ml) dodano roztwór tert-amylanu potasu CH3CH2C(CH3)2O-K+ (0,22 ml, 0,372 mmol, 1,7 M. w toluenie) i uzyskany opalizujący żółty roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 min. Następnie dodano stały kompleks rutenu o wzorze 7, w którym X i X' oznaczają
2 10 11 chlor, L1 i L2 oznaczają PCy3, R10 - wodór, a R11 - fenyl (tzw. katalizator Grubbsa l generacji, 255 mg, 0,310 mmol) i zawartość naczynia ogrzewano do wrzenia przez 30 min.
Do uzyskanej brązowo-różowej zawiesiny dodano w temperaturze pokojowej roztwór styrenu o wzorze 6, w którym R1 = R2 = R3 = R1 = R8 = R9 = H, a R równa się izopropyl, (83,5 mg, 0,403 mmol) w CH2Cl2 (7 ml) i stał y CuCI (33,8 mg, 0,341 mmol). Zawartość naczynia ogrzewano w temperaturze 40°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu.
Mieszaninę reakcyjną zatężono i otrzymany materiał naniesiono na krótką kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą mieszaniny c-hexane:EtOAc (5:2), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników i przemyciu pozostałości niewielką ilością zimnego n-pentanu otrzymano kompleks o wzorze 10 jako zielone, mikrokrystaliczne ciało stałe (149 mg, 72% wydajności). Dane analityczne zgodne z uzyskanymi poprzednio (patrz przykład II).
Przykłady zastosowania
P r z y k ł a d V
Zastosowanie związku 1 jako katalizatora w reakcji metatezy zamykania pierścienia (schemat VII).
1-[(4-Metylofenylo)sulfonylo]-2,3,6,7-tetrahydro-1H-azepina, P1.
Do roztworu dienu S1 (210 mg, 0,75 mmol) w CH2CI2 (35 ml) ochłodzonego do temperatury 0°C dodano roztwór katalizatora 1 (5 mg, 1 mol%) w CH2Cl2 (2 ml). Zawartość kolby mieszano w tej samej temperaturze przez 1 godz. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę c-heksan:EtOAc 8:2. Otrzymano P1 (186 mg, 99% wydajności) jako białe ciało stałe.
IR (KBr): 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712 cm-1;
1H NMR (200MHz, CDCI3): δ 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m,4H), 5,72 (m, 2H), 7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz);
13C NMR (50MHz, CDCI3): δ 21,5, 29,948,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9;
MS (El): m/z 251 (5, [M]+), 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100);
HRMS (El) obliczono dla [M]+ (C13H17O2NS): 251.0980; znaleziono 2251.0979.
P r z y k ł a d V
Zastosowanie związku 1 jako katalizatora w reakcji metatezy krzyżowej. Schemat IX.
(E)-4-(2-metylo-6-nitro-1H-indol-3-ilo)-2-butenonian metylu, (E)-P2.
Do mieszanego roztworu indolu S2 (77,8 mg, 0,36 mmol) i akrylanu metylu S2a (92,9 mg, 1,1 mmol) w CH2CI2 (15 ml) dodano roztwór katalizatora 1 (12,1 mg, 5 mol %) w CH2CI2 (5 ml). Otrzymany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godz. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę c-heksan:EtOAc 8:2. Otrzymano (E)-P2 (186 mg, 99% wydajności) jako żółte krystaliczne ciało stałe.
IR (KBr): 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1;
1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7,6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (br, s, 1H), 13C NMR (125 MHz, CDCI3): δ 12,0, 26,7, 51,5, 107,2, 108,8, 115,4, 117,5, 121,4, 133,2, 133,6, 138,9, 142,6, 146,7, 167,0;
MS (El): m/z 27 A (100, [M+]), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17);
HRMS (El) obliczono dla [M]+ (C14H14O4N2): 247.0954; znaleziono 274.0959.
Analiza elementarna dla (C14H14O4N2):
Obliczono C, 61,31; H, 5,14; N, 10,21;
Znaleziono: C, 61,05; H, 5,22; N, 10,09.
PL 199 412 B1
P r z y k ł a d VI
Badanie szybkości cyklizacji substratu S3 (2-allilo-2-(2-metylallilo)malonianu dietylu) przy użyciu katalizatora 1. Schemat X, fig. 1.
3-Metylo-3-cyklopenteno-1,1-dikarboksylan dietylu, P3.
W kolbie Schlenka umieszczono roztwór dienu S3 (100 mg, 0,4 mmol) w CH2CI2 (20 ml) i w temperaturze 25°C dodano roztwór katalizatora 1 (2,6 mg, 0,004 mmol, 1 mol. %) w CH2CI2 (1 ml). Mieszano w tej temperaturze, co 15 min. pobierając próbki (0,25 ml) mieszaniny reakcyjnej (reakcję przerywano natychmiast po pobraniu próbki za pomocą dodania odpowiedniej ilości 1M roztworu, eteru etylowo-winylowego). Stopień konwersji w każdej próbce obliczono na podstawie chromatografii gazowej. Produkt zidentyfikowano przez porównanie ze wzorcem. Uzyskane wyniki obrazuje krzywa „10” (♦♦♦) na wykresie przedstawionym na fig.1.
Badanie szybkości cyklizacji substratu S3 (2-allilo-2-(2-metylallilo)malonianu dietylu) przy użyciu katalizatora o wzorze 2.
Eksperyment prowadzono identycznie jak opisano w przykładzie VI, z tym, że zastosowano katalizator 2 (2,5 mol. %). Uzyskane wyniki obrazuje krzywa „2” (•••) na wykresie przedstawionym na fig. 1.
P r z y k ł a d VII
Porównanie efektywności katalizatora 1 w reakcji krzyżowej metatezy. Schemat XI.
7-[1-(tert-butylo)-1,1-dimetylsililo]oxy-2-heptenonian metylu, P4.
Do mieszanego roztworu olefiny S4 (terf-butylo-(5-heksenyloksy)dimetylosilanu) (107 mg, 0,5 mmol) i akrylanu metylu S2a (86 mg, 1 mmol) w CH2CI2 (10 ml) dodano roztwór katalizatora 1 (3,4 mg, 1 mol%) w CH2CI2 (2 ml). Zawartość naczynia mieszano w temp. pokojowej przez 30 min. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę c-heksan:EtOAc 8:2.
Produkt P4 (7-[1-(tert-butylo)-1,1-dimetylsililo]oxy-2-heptenonian metylu) otrzymano jako mieszaninę izomerów (E) i (Z) w proporcji 95:5 (łącznie 130 mg, 95% wydajności) jako bezbarwny olej.
lR (film): 2952, 2933, 2859, 1729, 1658, 1472, 1437, 1258, 1102, 983, 838, 777 cm-1;
1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 0,03 (s, 6H), 0,88 (s, 9H), 1,46-1,57 (m, 4H), 2,17-2,25 (m, 2H), 3,57-3,63 (m, 2H), 3,71 (s, 3H), 5,81 (dt, 1H, J = 1,6, 15,7 Hz), 6,96 (dt, 1H, J = 7,0, 15,7 Hz);
13C NMR (125 MHz, CDCI3): δ 5,35, 18,3, 24,4, 25,9, 31,9, 32,2, 51,3, 62,7, 121,0, 149,4,
167,1;
MS (El): m/z 241 (3),215 (29), 183 (20), 139 (5), 119 (3), 109 (2), 89 (100), 81 (31), 75 (17), 73 (17), 53 (3);
HRMS (ESI) obliczono dla [M+Na]+ (C14H28O3NaSi): 295.1700; znaleziono 295.1691.
Zgodnie z danymi: Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114,2509-2511 katalizator o wzorze 4 (2,5 mol. %, temperatura pokojowa, 20 min.) daje w analogicznej reakcji produkt P4 z wydajnością 91%.
P r z y k ł a d VIII
Porównanie efektywności katalizatora 1 w reakcji krzyżowej metatezy. Schemat XIl.
2-[3-cyjano-2-propenylo]malonian dietylu, P5.
Do mieszanego roztworu allilomalonianu dietylu S5 (100 mg, 0,5 mmol) i akrylonitrylu 35a (53 mg, 1 mmol) w CH2CI2 (5 ml) dodano roztwór katalizatora 1 (16,8 mg, 5 mol %) w CH2CI2 (5 ml). Otrzymany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 min. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem a pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę c-heksan:EtOAc 8:2. Produkt P5 otrzymano jako mieszaninę izomerów (E) i (Z) w proporcji 1:2 (łącznie 98 mg, 87% wydajności) jako bezbarwny olej.
IR (film): 2985, 2941, 2223, 1732, 1447, 1371, 1228, 1177, 1032, 859 cm-1;
1H NMR (500 MHz, CDCI3): Izomer (Z) δ 1,29 (t, 6H), 2,99 (t, 1H), 3,51 (t, 2H), 4,22 (q, 4H), 5,44 (tt, 1H), 6,60 (tt, 1H);
13C NMR (125 MHz, CDCI3): Izomer (Z) δ 14,0, 30,4, 50,2, 61,8, 102,1, 115,2, 149,8, 167,8;
1H NMR (500 MHz, CDCI3): Izomer (E) δ 1,29 (t, 6H), 2,79 (t, 1H), 3,46 (t, 2H), 4,22 (q, 4H), 5,44 (tt, 1H), 6,68 (tt, 1H);
13C NMR (125 MHz, CDCI3): Izomer (E) δ 14,0, 31,9, 50,3, 61,9, 102,6, 116,8, 150,7, 168,8;
MS (El): m/z 225 (7, [M]+) 197 (14), 180 (38), 169 (12), 151 (64), 134 (21), 123 (81), 106 (64), 93 (25), 80 (100), 52 (51).
Zgodnie z danymi: Syntett 2001, 430-431, katalizator 2 (8 mol, %, 40°C, 6 godz.) daje w analogicznej reakcji produkt P5 z wydajnością 79%.

Claims (13)

1. Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy przedstawione wzorem 1, w którym L1 oznacza oboję tny ligand, wybrany z grupy obejmują cej trójarylo- lub trójalkilofosfinę , korzystnie trój(cykloheksylo)fosfinę, PCy3, lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 9A, 9B, 9C lub 9D, X i X' oznacza ligand anionowy, zwłaszcza halogen, korzystnie chlor, R oznacza alkil C1-C5 lub cykloalkil C5-C6, R' oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl; korzystnie R' oznacza wodór, R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie od siebie wodór, alkil C1-C6, alkoksyl C1-C6 albo fenyl lub naftyl nie podstawione, bądź postawione grupami alkilowymi C1-C6 lub alkoksylowymi C1-C6, przy czym we wzorach 9A, 9B, 9C lub 9D, R4, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, bądź fenyl nie podstawiony lub podstawiony alkilem C1-C6, alkoksylem C1-C6 lub halogenem, natomiast X i X' mają wyżej podane znaczenie.
2. Kompleksy według zastrz. 1, znamienne tym, że R4 i R5 oznaczają resztę fenylową podstawioną przynajmniej w jednej z pozycji orto, najkorzystniej resztę mezytylową (2,4,5-trimetylofenylową; Mes), natomiast R6 i R7 są połączone i oznaczają resztę cykloalkilową C4.
3. Nowe pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 6, w którym R oznacza alkil C1-C5 lub cykloalkil C5-C6, R' oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl; korzystnie R' oznacza wodór, R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie od siebie wodór, alkil C1-C6, alkoksyl C1-C6 albo fenyl lub naftyl nie podstawione, bądź postawione grupami alkilowymi C1-C6 lub alkoksylowymi C1-C6, a R8 i R9 oznaczają wodór lub grupę alkilową o C1 do C20 atomach węgla.
4. Sposób wytwarzania nowych kompleksów rutenu o wzorze 1, znamienny tym, że pochodną 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 6, w którym R oznacza alkil C1-C5 lub cykloalkil C5-C6, R' oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl; korzystnie R' oznacza wodór, R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie od siebie wodór, alkil C1-C6, alkoksyl C1-C6 albo fenyl lub naftyl nie podstawione, bądź postawione grupami alkilowymi C1-C6 lub alkoksylowymi C1-C6, a R8 i R9 oznaczają wodór lub grupę alkilową o C1 do C20 atomach węgla poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 7, w którym L1 i L2 oznaczają niezależ nie oboję tny ligand, wybrany z grupy obejmuj ą cej trójarylo- lub trójalkilofosfinę, korzystnie trój(cykloheksylo)fosfinę, PCy3 i/lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 9A, 9B, 9C lub 9D, gdzie R4, R5, R6 i R7, X i X' mają wyżej podane znaczenie, a R10 = R' i oznacza wodór, alkil C1-C20, alken C2-C20, alkin C2-C20 lub aryl, natomiast R11 oznacza aryl, winyl lub allenyl, do wytworzenia kompleksu rutenu o wzorze 1.
1
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, reakcję pomiędzy podstawionym grupami R', R1, R2, R3, R8 i R9 2-izopropoksy-5-nitrostyrenem o wzorze 6, a kompleksem rutenu o wzorze 7, prowadzi się ewentualnie w obecności CuZ, gdzie Z oznacza ligand anionowy, korzystnie chlor, w chlorowanych rozpuszczalnikach, korzystnie chlorku metylenu lub w węglowodorach aromatycznych albo w ich mieszaninach w ciągu 1-24 h w temperaturze od 0 do 100°C.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w jednym naczyniu mieszając kolejno: ligand NHC o wzorze 9A-9D, gdzie R4, R5, R6 i R7, X i X1 mają wyżej podane znaczenie, ze stałym kompleksem o wzorze 7 w ciągu 1-24 h w temperaturze 0-100°C, w rozpuszczalnikach takich jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, korzystnie heksan lub ich chlorowcopochodne, najkorzystniej dichlorometan, lub etery alkoholi, glikoli i etery cykliczne,
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ligand NHC stosuje się w tej reakcji w postaci wolnej lub przygotowany in situ w wyniku reakcji stałej soli o wzorze 8A do 8D, gdzie R4, R5, R6 i R7, X i X' mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza prosty anion, korzystnie resztę kwasową, chlorowiec lub BF4, w postaci zawiesiny w rozpuszczalnikach, takich jak węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, korzystnie heksan z silnymi zasadami, takimi jak wodorki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, lub ich alkoholany, najkorzystniej stosuje się tu tert-pentanolan potasu, po czym dodaje się roztwór odpowiedniej pochodnej 2-alkoksy-5-nitrostyrenu i reakcję prowadzi się, ewentualnie w obecności soli miedzi CuZ, gdzie Z ma powyżej podane znaczenie, a jako rozpuszczalniki stosuje się alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, lub chlorowane rozpuszczalniki, korzystnie chlorek metylenu, prowadząc reakcję w ciągu 1-24 h w temperaturze z przedziału 0-100°C.
8. Sposób wytwarzania pochodnych 2-alkoksy-5-nitrostyrenu o wzorze 6, znamienny tym, że podstawiony 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehyd o wzorze 5a, w którym R', R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, alkiluje się za pomocą związku o wzorze RZ, gdzie R ma znaczenie jak we wzorze 1, a Z oznacza chlorowiec lub resztę kwasu alkilo-, perfluoroalkilo- lub arylosulfonowego, lub siarkowego, do podstawionego 2-alkoksy-5-nitrobenzaldehydu o wzorze 5, gdzie R, R1, R2 i R3 mają wyżej
PL 199 412 B1 podane znaczenie, który następnie poddaje się reakcji olefinacji do wytworzenia podstawionego
2-alkoksy-5-nitrostyrenu, o wzorze 6.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi si ę w obecności węglanu lub wodorotlenku metalu alkalicznego, w obecności lub bez katalizatora, a jako rozpuszczalniki stosuje się rozpuszczalniki aprotonowe takie jak DMF, DMSO, aceton, acetonitryl, etery alkoholi lub glikoli, lub rozpuszczalniki protonowe, takie jak metanol lub etanol, lub reakcję prowadzi w układzie dwufazowym (PTC).
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że w reakcji alkilowania związku o wzorze 5 jako katalizator stosuje się węglan lub fluorek cezu, czwartorzędowe sole amoniowe, etery koronowe i kryptandy, a najkorzystniej stosuje się Cs2CO3.
11. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się w DMF w ciągu 1-24 h w temperaturze z przedziału 0-150°C.
12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję olefinowania podstawionych pochodnych 2-izopropoksy-5-nitrobenzaldehydu o wzorze 5 prowadzi się według Tebbego z tytanowym odczynnikiem Tebbego lub według Wittiga z odczynnikiem Wittiga, w rozpuszczalnikach takich jak etery alkoholi i glikoli lub etery cykliczne, najkorzystniej THF.
13. Zastosowanie związków o wzorze 1 jako (pre)-katalizatorów w procesach metatezy.
PL356652A 2002-10-15 2002-10-15 Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania PL199412B1 (pl)

Priority Applications (34)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL356652A PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2002-10-15 Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
DE20320324U DE20320324U1 (de) 2002-10-15 2003-10-10 Rutheniumkomplexe als (Prä)Katalysatoren für Metathesereaktionen
KR1020057006475A KR101057963B1 (ko) 2002-10-15 2003-10-10 상호교환 반응용 (전)촉매로서의 루테늄 착물
AT03753540T ATE332906T1 (de) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium-komplexe als (pre)katalysatoren für metathesereaktionen
DK03753540T DK1554294T3 (da) 2002-10-15 2003-10-10 Rutheniumkomplekser som (præ)katalysatorer for metatesereaktioner
NZ539944A NZ539944A (en) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
PL374739A PL207783B1 (pl) 2002-10-15 2003-10-10 Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany
CA2502342A CA2502342C (en) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
PCT/EP2003/011222 WO2004035596A1 (en) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
BRPI0314856-4A BR0314856B1 (pt) 2002-10-15 2003-10-10 Complexos de rutênio como (pré) catalisadores para reações de metátese, bem como processos para sua preparação e de seus intermediários
JP2004544132A JP4264418B2 (ja) 2002-10-15 2003-10-10 メタセシス反応用（予備）触媒としてのルテニウム錯体
DE60306795T DE60306795T2 (de) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium-komplexe als (pre)katalysatoren für metathesereaktionen
CNB038013207A CN1291996C (zh) 2002-10-15 2003-10-10 作为复分解反应(予)催化剂的钌络合物
YUP-2005/0287A RS50334B (sr) 2002-10-15 2003-10-10 Rutenijumski kompleksi kao (pred)-katalizatori metateznih reakcija
MXPA05003647A MXPA05003647A (es) 2002-10-15 2003-10-10 Complejos de rutenio como (pre)catalizadores para reacciones de metatesis.
AU2003271713A AU2003271713B2 (en) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
UAA200504463A UA79018C2 (en) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium complex and method for its synthesis, intermediate and method for synthesis thereof, method for metathesis and for ring-closing metathesis reactions
EP03753540A EP1554294B1 (en) 2002-10-15 2003-10-10 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
EA200500607A EA008352B1 (ru) 2002-10-15 2003-10-10 Рутениевые комплексы в качестве (пред)катализаторов для реакций метатезиса
ES03753540T ES2268412T3 (es) 2002-10-15 2003-10-10 Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis.
MEP-2008-515A ME00345B (me) 2002-10-15 2003-10-10 Rutenijumski kompleksi kao (pred)-katalizatori metateznih reakcija
MYPI20033896A MY127285A (en) 2002-10-15 2003-10-13 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
PE2003001044A PE20040510A1 (es) 2002-10-15 2003-10-13 Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis
TW092128427A TWI310768B (en) 2002-10-15 2003-10-14 New ruthenium complexes as (pre)catalysts for the metathesis reaction, 2-alkoxy-5-nitrostyrene derivatives as intermediates and the method of their manufacturing
UY28020A UY28020A1 (es) 2002-10-15 2003-10-14 Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis.
US10/684,996 US6867303B2 (en) 2002-10-15 2003-10-14 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
ARP030103746A AR041620A1 (es) 2002-10-15 2003-10-15 Complejos de rutenio como (pre)catalizadores para reacciones de metatesis; procedimiento para fabricarlos y procedimiento para fabricar un intermediario de sintesis
ZA200501533A ZA200501533B (en) 2002-10-15 2005-02-22 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
NO20051052A NO335760B1 (no) 2002-10-15 2005-02-25 Ruteniumkomplekser, fremgangsmåte for fremstilling av slike og mellomprodukter samt slike forbindelser som (pre)katalysatorer for metatesereaksjoner
EC2005005653A ECSP055653A (es) 2002-10-15 2005-03-09 Complejos de rutenio como (pre)catalizadores para reacciones de metatesis
HK05102735A HK1070076A1 (en) 2002-10-15 2005-04-01 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
IL168002A IL168002A (en) 2002-10-15 2005-04-13 Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
HRP20050339AA HRP20050339B1 (hr) 2002-10-15 2005-04-14 Kompleksi rutenija kao (pre)katalizatori za metatezne reakcije
CO05045742A CO5560614A2 (es) 2002-10-15 2005-05-12 Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reaccio- nes de metatesis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL356652A PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2002-10-15 Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL356652A1 PL356652A1 (pl) 2004-04-19
PL199412B1 true PL199412B1 (pl) 2008-09-30

Family

ID=32105755

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL356652A PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2002-10-15 Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
PL374739A PL207783B1 (pl) 2002-10-15 2003-10-10 Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL374739A PL207783B1 (pl) 2002-10-15 2003-10-10 Kompleks rutenu i związek pośredni, sposoby ich wytwarzania, sposób prowadzenia reakcji podwójnej wymiany i sposób prowadzenia reakcji zamykania pierścienia lub krzyżowej reakcji podwójnej wymiany

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6867303B2 (pl)
EP (1) EP1554294B1 (pl)
JP (1) JP4264418B2 (pl)
KR (1) KR101057963B1 (pl)
CN (1) CN1291996C (pl)
AR (1) AR041620A1 (pl)
AT (1) ATE332906T1 (pl)
AU (1) AU2003271713B2 (pl)
BR (1) BR0314856B1 (pl)
CA (1) CA2502342C (pl)
CO (1) CO5560614A2 (pl)
DE (2) DE20320324U1 (pl)
DK (1) DK1554294T3 (pl)
EA (1) EA008352B1 (pl)
EC (1) ECSP055653A (pl)
ES (1) ES2268412T3 (pl)
HK (1) HK1070076A1 (pl)
HR (1) HRP20050339B1 (pl)
IL (1) IL168002A (pl)
ME (1) ME00345B (pl)
MX (1) MXPA05003647A (pl)
MY (1) MY127285A (pl)
NO (1) NO335760B1 (pl)
NZ (1) NZ539944A (pl)
PE (1) PE20040510A1 (pl)
PL (2) PL199412B1 (pl)
RS (1) RS50334B (pl)
TW (1) TWI310768B (pl)
UA (1) UA79018C2 (pl)
UY (1) UY28020A1 (pl)
WO (1) WO2004035596A1 (pl)
ZA (1) ZA200501533B (pl)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007697A (ja) * 2001-06-21 2003-01-10 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
AU2002357730A1 (en) 2001-11-15 2003-06-10 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US7205424B2 (en) * 2003-06-19 2007-04-17 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Preparation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts
US7241898B2 (en) 2003-08-02 2007-07-10 Boehringer Ingelheim International Gmbh Metathesis catalysts
US7491794B2 (en) * 2003-10-14 2009-02-17 Intermune, Inc. Macrocyclic compounds as inhibitors of viral replication
EP1543875A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-22 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG Novel metathesis ruthenium catalyst
US7109344B2 (en) * 2003-12-04 2006-09-19 Boehringer Ingelheim International Gmbh Ruthenium catalyst
DE102004033312A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren
DE102005002336A1 (de) * 2005-01-17 2006-07-20 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Olefin-Ringschluss-Metathesen in komprimiertem Kohlendioxid
CN102643175B (zh) 2005-07-04 2014-12-10 赞南科技(上海)有限公司 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途
US20090148407A1 (en) * 2005-07-25 2009-06-11 Intermune, Inc. Novel Macrocyclic Inhibitors of Hepatitis C Virus Replication
CN101415705B (zh) 2005-10-11 2011-10-26 因特蒙公司 抑制丙型肝炎病毒复制的化合物和方法
US20080319199A1 (en) * 2005-11-09 2008-12-25 Grela Karol L Preparation of Catalysts
ATE480216T1 (de) 2006-02-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Durch romp erhältliche feststoffe
CN100491326C (zh) * 2006-02-13 2009-05-27 中国科学院化学研究所 一种3-羟基烯酸衍生物及其制备方法与应用
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
PL379879A1 (pl) * 2006-06-07 2007-12-10 Umicore Ag & Co.Kg. Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy
AU2007263808B2 (en) 2006-06-30 2012-04-19 F. Hoffmann-La Roche Ag New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions
RU2008152171A (ru) * 2006-07-05 2010-08-10 Интермьюн, Инк. (Us) Новые ингибиторы вирусной репликации гепатита с
US20090253904A1 (en) * 2006-07-18 2009-10-08 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Process for the Preparation of a Tetrahydro-1H-Azepines
RU2311231C1 (ru) * 2006-08-15 2007-11-27 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
FR2909382B1 (fr) 2006-11-30 2009-01-23 Enscr Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
EP1942125A1 (en) 2006-12-20 2008-07-09 3M Innovative Properties Company Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field
AR066191A1 (es) 2007-03-22 2009-08-05 Schering Corp Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona
CA2686138A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-13 Intermune, Inc. Novel macrocyclic inhibitors of hepatitis c virus replication
CL2008001381A1 (es) * 2007-05-10 2008-11-03 Intermune Inc Y Array Biopharma Inc Compuestos derivados de tripeptidos que contienen heterociclos nitrogenados; composicion farmaceutica que comprende a dichos compuestos; y uso para tratar una infeccion de hepatitis c o vih.
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
CA2691196C (en) 2007-06-21 2016-05-24 Amgen Inc. Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039526A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
DE102007039527A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
US8419332B2 (en) * 2007-10-19 2013-04-16 Atlas Bolt & Screw Company Llc Non-dimpling fastener
CN102046622A (zh) 2008-04-15 2011-05-04 因特蒙公司 丙型肝炎病毒复制的新颖大环抑制剂
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
AU2009289598B2 (en) 2008-09-05 2014-09-11 Opko Health, Inc. Process and intermediates for the synthesis of 8-[{1-(3,5-Bis-(trifluoromethyl)phenyl) -ethoxy}-methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one compounds
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
US8309737B2 (en) 2009-02-03 2012-11-13 Idenix Pharmaceuticals, Inc. Phosphinate ruthenium complexes
AR075584A1 (es) * 2009-02-27 2011-04-20 Intermune Inc COMPOSICIONES TERAPEUTICAS QUE COMPRENDEN beta-D-2'-DESOXI-2'-FLUORO-2'-C-METILCITIDINA Y UN DERIVADO DE ACIDO ISOINDOL CARBOXILICO Y SUS USOS. COMPUESTO.
CN102395427B (zh) * 2009-03-17 2016-03-16 约翰森·马瑟公开有限公司 在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法
EP2427469B1 (en) * 2009-05-07 2013-12-11 F.Hoffmann-La Roche Ag Process for the preparation of ruthenium metathesis complex catalysts
EP2255877B1 (en) 2009-05-07 2014-09-24 Umicore AG & Co. KG Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
WO2011023771A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Lanxess Deutschland Gmbh Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2289621A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
PH12012500602A1 (en) * 2009-09-28 2017-08-23 Intermune Inc Cyclic peptide inhibitors of hepatitis c virus replication
WO2011079439A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions
US8592618B2 (en) * 2010-01-08 2013-11-26 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions
EP2361683A1 (en) 2010-01-29 2011-08-31 Umicore AG & Co. KG Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
CA2806754C (en) 2010-07-30 2020-04-07 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Ruthenium compounds as metathesis catalysts
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
US8633280B2 (en) * 2011-03-30 2014-01-21 Zannan Scitech Co., Ltd Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts
PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2014-04-30 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
PL220408B1 (pl) * 2011-09-26 2015-10-30 Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie
US8975414B2 (en) * 2011-10-13 2015-03-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes
WO2013056400A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056461A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
EP2639219B1 (en) * 2012-03-14 2016-08-10 Umicore AG & Co. KG Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
WO2014001109A1 (en) 2012-06-29 2014-01-03 Apeiron Synthesis S.A. Metal complexes, their application and methods of carrying out of metathesis reaction
PL400162A1 (pl) * 2012-07-27 2014-02-03 Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
PL3008078T3 (pl) 2013-06-12 2019-06-28 Trustees Of Boston College Katalizatory do wydajnej, Z-selektywnej metatezy
EP2835381A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Lanxess Elastomers B.V. Functionalized olefinic copolymers
WO2015157736A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 California Institute Of Technology Reactions in the presence of ruthenium complexes
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US10160828B2 (en) 2014-07-03 2018-12-25 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH 1,3-Butadien-Synthese
PL238806B1 (pl) * 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
EP3865495B1 (en) 2016-11-09 2024-10-09 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
WO2018150379A2 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Provivi, Inc. Synthesis of pheromones and related materials via olefin metathesis
CN111655740B (zh) 2017-12-08 2022-10-18 阿朗新科德国有限责任公司 用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法
KR102702719B1 (ko) 2017-12-18 2024-09-05 아란세오 도이치란드 게엠베하 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 수소화
US11203679B2 (en) 2018-04-27 2021-12-21 Arlanxeo Deutschland Gmbh Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
KR20210035780A (ko) 2018-07-23 2021-04-01 아란세오 도이치란드 게엠베하 니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도
EP3894074A2 (en) 2018-12-12 2021-10-20 ARLANXEO Deutschland GmbH Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system
EP3898706A1 (en) 2018-12-17 2021-10-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002014376A2 (en) 2000-08-10 2002-02-21 Trustees Of Boston College Recyclable metathesis catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
RS50334B (sr) 2009-11-10
UY28020A1 (es) 2004-05-31
CN1291996C (zh) 2006-12-27
ME00345B (me) 2011-05-10
ATE332906T1 (de) 2006-08-15
DE60306795T2 (de) 2006-11-16
DK1554294T3 (da) 2006-11-06
CA2502342A1 (en) 2004-04-29
AR041620A1 (es) 2005-05-26
PL207783B1 (pl) 2011-02-28
AU2003271713B2 (en) 2010-04-29
MEP51508A (en) 2011-02-10
EP1554294B1 (en) 2006-07-12
HK1070076A1 (en) 2005-06-10
NZ539944A (en) 2007-05-31
JP4264418B2 (ja) 2009-05-20
TWI310768B (en) 2009-06-11
EA200500607A1 (ru) 2005-10-27
KR20050061539A (ko) 2005-06-22
BR0314856B1 (pt) 2014-05-27
IL168002A (en) 2009-11-18
NO20051052L (no) 2005-05-11
ZA200501533B (en) 2006-11-29
DE20320324U1 (de) 2004-05-27
HRP20050339A2 (en) 2006-05-31
CO5560614A2 (es) 2005-09-30
AU2003271713A1 (en) 2004-05-04
US20040127350A1 (en) 2004-07-01
ECSP055653A (es) 2005-07-06
PL374739A1 (pl) 2005-10-31
UA79018C2 (en) 2007-05-10
MXPA05003647A (es) 2005-06-08
CA2502342C (en) 2012-06-19
WO2004035596A1 (en) 2004-04-29
JP2006503085A (ja) 2006-01-26
PE20040510A1 (es) 2004-09-14
TW200420569A (en) 2004-10-16
EA008352B1 (ru) 2007-04-27
DE60306795D1 (de) 2006-08-24
CN1571791A (zh) 2005-01-26
BR0314856A (pt) 2005-08-02
HRP20050339B1 (hr) 2013-07-31
RS20050287A (en) 2007-06-04
MY127285A (en) 2006-11-30
NO335760B1 (no) 2015-02-09
KR101057963B1 (ko) 2011-08-22
EP1554294A1 (en) 2005-07-20
ES2268412T3 (es) 2007-03-16
US6867303B2 (en) 2005-03-15
PL356652A1 (pl) 2004-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL199412B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
CA2442368C (en) Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
US6613910B2 (en) One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
JP6395714B2 (ja) ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用
CN103648644B (zh) 新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用
CA2611791A1 (en) Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
JP6968067B2 (ja) アリール化方法
CA2534324C (en) Ruthenium metathesis catalysts
JP4550413B2 (ja) 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用
CN105001162A (zh) 饱和咪唑啉鎓盐及相关化合物的制备
HU210940B (en) Process for amidation of pyridines
EP1948671B1 (en) Preparation of catalysts
EP3204356A1 (en) Method for coupling a first compound to a second compound
PL199428B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, pochodne 2-alkoksy-4-nitrostyrenu jako (pre)katalizatory (54) reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-4-nitrostyrenu jako związki pośrednie oraz sposób ich wytwarzania
JP2012513445A (ja) キラルな配位子
KR100870360B1 (ko) 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법
JPS5829793A (ja) α−ヒドロキシ−ホスホン酸エステルの製造法
EP3070083A1 (en) Organozinc reagents and processes for preparing and using the same
JP4126192B2 (ja) ２級アミンの製造方法
WO2018106338A1 (en) Mono-ligated palladium catalysts, their synthesis and use in suzuki coupling
CZ166099A3 (cs) Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu