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TWI506062B - 可以用潛伏鹼催化劑交聯的可交聯組成物 - Google Patents

可以用潛伏鹼催化劑交聯的可交聯組成物 Download PDF

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TWI506062B
TWI506062B TW100111984A TW100111984A TWI506062B TW I506062 B TWI506062 B TW I506062B TW 100111984 A TW100111984 A TW 100111984A TW 100111984 A TW100111984 A TW 100111984A TW I506062 B TWI506062 B TW I506062B
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莫哈瑪 迪普 莎拉堤
麥可 安東尼 根斯尼
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紐佩斯樹脂公司
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Description

可以用潛伏鹼催化劑交聯的可交聯組成物
本發明係關於一種包含至少一種可交聯組分及潛伏鹼交聯催化劑之可交聯組成物，該可交聯組成物之固體含量為至少55wt%(交聯後之乾重，以交聯組成物之總重量計)。本發明尤其係關於一種可藉由真實麥可加成反應而交聯之組成物，其中在強鹼催化劑存在下，具有至少2個活性不飽和基團之組分與具有至少2個屬於活性亞甲基或次甲基之酸性質子C-H之組分反應且彼此交聯。本發明進一步係關於一種包含本發明之可交聯組成物之塗料組成物、一種新穎催化劑組成物，且係關於本發明之該催化劑組成物在塗料組成物中、較佳在RMA可交聯組成物中作為潛伏鹼交聯催化劑之用途。
可交聯組成物為2-K系統，此意謂交聯催化劑在使用前不久添加至可交聯組分中且與可交聯組分混合。自混合之時開始，交聯組成物即可能起反應且可能開始交聯。該等交聯組成物僅可在交聯程度使得組成物不再能被良好使用之前相對不久加以使用。此有效使用時間稱作適用期。潛伏交聯催化劑用於延長此適用期。潛伏催化劑主要僅在應用組成物例如作為塗料時變得具有活性。根據法規，較佳為或需要高含固量系統以降低環境負擔及/或減少油漆工暴露於有害溶劑蒸氣。
關於開發塗料系統(尤其在低溫至中等溫度下固化之 塗料系統)，所面臨之主要挑戰為達成以下之間的良好平衡：一方面，塗覆期間快速交聯(亦稱作「固化」或「乾燥」)，另一方面，維持長適用期，亦即使油漆在製備後合理之一段時間(至少1小時，但較佳為更久時間)內可使用而無問題之能力。對於塗覆之後有較少溶劑蒸發的高含固量系統，此挑戰顯著大於含有較多揮發性溶劑之低或中等含固量系統。應用於裝飾塗層、載具修補塗層、金屬塗層、塑膠塗層、船舶用塗層或保護塗層之塗料例如需要數小時適用期來使施料器能夠以良好的受控方式將油漆組成物塗於基板上。高含固量系統之黏度及低溶劑含量要求迫使樹脂設計者選擇具有較低分子量及/或較低玻璃轉移溫度之樹脂，此需要與交聯劑發生更深程度的反應來提高網狀結構之Tg至對應於高含固量油漆之情況下的乾膜之程度。相較於使用較多揮發性溶劑之油漆，溶劑用量較低將導致薄膜之較小「物理乾燥」效應(物理硬化/因為失去溶劑而減低之塑化)，而且自油漆開始至塗覆之塗層的反應速率之增加較小，因為反應基團由於失去溶劑而致之濃度增加較為無益。所有此等現象增加了高含固量系統之問題，快速乾燥與長適用期之組合極難達成，且比中等或低含固量系統之情況難得多。
上述問題已由Noomen在Progress in Organic Coatings 32(1997)137-14中解決，該文獻描述使用潛伏鹼催化之麥可加成作為具有低VOC之高含固量聚合物塗料組成物的交聯反應。Noomen描述具有所需鹼度之交聯催化劑的數種實 例，例如脒型(諸如四甲基-胍)、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯(DBN)、氟化四丁基銨或自三級胺(如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷：DABCO)用環氧化物當場形成之催化劑。儘管該等先前技術之催化劑可在RMA薄膜中顯示相當合意之固化行為，但短適用期過於有限而不能獲得可接受之應用時間來進行塗料之滾塗、刷塗及噴塗。
Noomen進一步描述，儘管該等薄膜特性(諸如當使用丙二酸酯聚酯時之耐久性)看似有前景，但此塗料組成物仍具有嚴重缺陷，尤其在高含固量塗料之領域內，因為在環境及強制乾燥條件下固化展現出據推測歸因於空氣中之二氧化碳與強鹼之相互作用而受抑制，從而產生黏性塗層表面，或因與基板之酸性基團相互作用而受抑制，從而導致固化度低或黏著力較小。此係藉由增加催化劑之量來克服，但此導致不可接受之過短適用期，尤其當使用高含固量調配物時及在低溫應用(諸如透明塗層、汽車修補物、船舶用有色面塗層、保護塗層及飛行器塗層、木製品塗層等)中。另一問題為通常尤其在烘乾條件下引起的塗層變黃現象。
EP0448154(亦出自Noomen)描述使用特定羧酸作為強鹼性催化劑之阻斷劑。儘管可達成較長適用期，但如EP448514中所述之含羧酸之鹼性催化劑提供不足的脫塵乾燥(dust-dry)及指觸乾燥(touch-dry)行為及低乾透行為，尤其在環境條件下。該先前技術之催化劑在欲避免抑制問 題時未能提供有效適用期且未能提供可快速自由處理(free-to-handle)之塗料，尤其對於高含固量塗料而言。此外，對經例如羧酸阻斷之催化劑去阻斷僅在高溫下可行。
因此，仍需要具有高固體含量之可交聯組成物，其包含可交聯組分(較佳為RMA可交聯聚合物)及潛伏鹼交聯催化劑，且產生良好的適用期/乾燥平衡，尤其使塗料組成物有有效適用期及良好乾燥行為。
亦需要包含催化劑之可交聯組成物，與例如自T.Jung等人，Farbe und Lacke，2003年10月得知之包含光潛伏胺催化劑之組成物相對比，其可在環境條件下簡單固化。該等在UV輻射下產生強鹼之光潛伏胺催化劑不適用於塗佈如下較複雜的不規則基板，其中UV或可見光不能達到表面之有些部分。
根據本發明，提供一種包含可交聯組分及潛伏鹼交聯催化劑之可交聯組成物，該可交聯組成物之固體含量為至少55wt%(交聯後之乾重，以交聯組成物之總重量計)，且其中該潛伏鹼催化劑為式1之經取代碳酸鹽：
其中X+ 表示陽離子且其中R為氫、烷基、芳基或芳烷基。R基團可未經取代或經取代，但若其經取代，則如熟習此項技術者已知且可易於確定般，其不應包含實質上干擾 交聯反應之取代基。詳言之，酸性取代基(例如羧酸)較佳僅以非實質量存在，且最佳不包括在內。此同樣適用於可交聯組分上之取代基及陽離子X之取代基。
催化劑C為潛伏鹼催化劑，因為在乾燥時，碳酸鹽分解，釋放二氧化碳而產生強鹼，亦即氫氧化物或烷氧基或芳烷氧基鹼。在罐中，尤其在密封罐中，分解僅緩慢進行，因為CO2 不能逸出而使反應平衡轉至完成，從而得到良好(長)適用期，但在可交聯組成物在塗覆為塗層時之乾燥期間，鹼快速再生，從而在CO2 自所產生之大表面區域逸出之後得到良好固化速率。已發現，甚至極高固體含量之可交聯組成物亦在大多數(若非所有)固化條件下具有長期有效的適用期以及理想的快速乾燥及硬度建立之行為。可使用較大量之催化劑而不會顯著影響適用期，且因此可交聯組成物可在塗料之罐裝應用中藉由刷塗或滾塗或噴塗來使用。額外優點為，甚至在高溫烘乾條件下亦不會發生任何變黃現象。
吾人已驚訝地發現，包含經取代碳酸鹽作為潛伏交聯催化劑的可交聯組成物在提供該等高含固量聚合物塗料組成物之長適用期而同時在乾燥期間具有高固化速率之良好平衡方面提供極佳結果。在固體含量極高、較佳為至少60wt%、65wt%或甚至70wt%以上或75wt%以上(交聯後之乾重，以交聯組成物之總重量計)的可交聯組成物中獲得良好結果。應注意，固體含量與不包括可能在後續階段(例如當製備塗料組成物時)添加之微粒填充劑或顏料的交聯 組成物有關。
在一個尤佳的具體實例中，可交聯組成物包含含有反應組分A及B之可交聯組分，該等反應組分各包含至少2個反應基團，其中組分A之至少2個反應基團為活性亞甲基或次甲基中之酸性質子(C-H)，且組分B之至少2個反應基團為活性不飽和基團(C=C)，以在藉由蒸發二氧化碳對潛伏鹼催化劑C去阻斷之後藉由真實麥可加成(RMA)反應來達成交聯。該等組分為分子且官能基為所述分子中之酸性質子C-H及不飽和C=C基團。組分之反應官能度係定義為每個該組分分子中官能基之平均數。在組分A及B為各別分子之系統中，組分A或B中之至少一者平均包含2個以上之反應官能基以達成交聯網狀結構。若組分A及B組合於一個分子中，則此不適用。
一或多個反應組分A及B及催化劑C最宜以各別分子形式存在於可交聯組成物中。反應組分A及/或B較佳為各別分子且各獨立地為包含至少2個反應基團之聚合物、寡聚物、二聚體或單體之形式。對於塗料應用，組分A或B中之至少一者較佳為寡聚物或聚合物。
反應組分A及B亦可組合於一個A-B型分子中。在可交聯組成物之此具體實例中，C-H與C=C反應基團均存在於一個A-B分子中。可設想催化劑C亦可組合於一個含組分A及/或B之分子中，較佳呈AC或BC之組合形式。然而，催化劑最佳為各別組分，因為較佳在即將使用之前將催化劑與包含組分A及B之組成物混合。
組分A：含活性亞甲基或次甲基(CH)之組分
適合的組分A較佳包含活性C-H衍生物，其具有式2之結構：
其中R為氫或烷基或芳基，且Y及Y'為相同或不同取代基，較佳為烷基、芳烷基或芳基(R*)，或烷氧基(-OR*)，或其中在式2中，-C(=O)-Y及/或-C(=O)-Y'經CN或芳基、較佳為不超過一個苯基置換。Y或Y'可為醯胺，但較佳的是不兩者都為醯胺。A最佳包含丙二酸酯(Y及Y'為-OR*)或乙醯乙酸酯(Y為-OR*且Y'為-R*)，較佳為含丙二酸酯之聚合物，較佳為聚酯、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯。在乙醯乙酸酯之情況下，丙烯酸系樹脂或聚酯為最佳。
較佳的是，在包含含丙二酸酯基作為較佳反應性活性C-H基團之組分A的可交聯組成物中，實質上所有活性C-H基團來自丙二酸酯基，亦即該組分A中所有活性C-H基團之80%以上、90%以上且更佳為95%以上且最佳為至少98%。
本發明之優點在極有難度之組成物(critically difficult composition)中尤其明顯，該等極有難度之組成物不僅包含高固體含量，而且旨在具有高交聯密度，例如在組分A為每條聚合物鏈平均包含2至30個、較佳為4至20個且更佳為4-10個活性C-H的化合物、尤其為寡聚物或聚合物的情況下。取代基R或R*可未經取代或經取代，但如上所述，若其經取代，則很顯然其不應包含實質上干擾交聯反應之取代基。
含有活性亞甲基或次甲基之適合組分的實例一般揭示於US4871822(特定言之參見第4欄第15-28行)中，該等組分在兩個活化基團(諸如羰基、氰基、亞碸及/或硝基)之α位置含有亞甲基及/或經單取代之亞甲基。在兩個羰基之α位置含有亞甲基之組分為較佳，諸如含丙二酸酯及/或乙醯乙酸酯基團之組分。
關於含丙二酸酯基團之組分的適合實例，可提及US2759913(第8欄第51-52行)中所揭示之丙二酸酯及US4602061(第1欄第10行至第2欄第13行)中所揭示之含丙二酸酯基團之寡聚及聚合組分。含丙二酸酯基團之寡聚及/或聚合組分為較佳，諸如在主鏈、側鏈或主鏈與側鏈兩者中含有丙二酸酯基團之聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺及聚乙烯樹脂。
含丙二酸酯基團之聚酯可較佳藉由用多官能醇將丙二酸之甲二酯或乙二酯轉酯化來獲得。含丙二酸酯基團之聚胺基甲酸酯可藉由使聚異氰酸酯與多元醇及丙二酸的含羥基之酯反應或例如藉由用丙二酸二烷酯將羥基官能性聚胺基甲酸酯轉酯化而獲得。含丙二酸酯基團之環氧酯可藉由用丙二酸或丙二酸單酯或酸官能性丙二酸酯聚酯酯化環氧樹脂或藉由用丙二酸二烷酯、視情況用其他羧酸及其衍生物轉酯化而獲得。含丙二酸酯基團之聚醯胺或聚醯胺-酯可用與聚酯相同之方式獲得，其中羥基組分之至少一部分經單官能及/或多官能一級及/或二級胺置換。含丙二酸酯基團之聚醯胺為次佳。其他含丙二酸酯基團之聚合物可藉由用羥基官能性丙烯酸系聚合物將過量丙二酸二烷酯轉酯化而獲得。以此方式，可形成具有含丙二酸酯基團之側鏈的聚合物。任何過量丙二酸二烷酯可在減壓下移除，或視情況用作反應性溶劑。
關於用於本發明，尤其較佳的含丙二酸酯基團之組分為含丙二酸酯基團之寡聚或聚合酯、醚、胺基甲酸酯及環氧酯，其每分子含有1-50個、更佳為2-10個丙二酸酯基團。在實踐中，聚酯及聚胺基甲酸酯為較佳。亦較佳的是，該等含丙二酸酯基團之組分的數目平均分子量(Mn)範圍為約100至約5000，更佳為250-2500，且酸值為約2或2以下。單丙二酸酯亦可使用，因為其每分子具有2個反應性C-H。另外，單體丙二酸酯可用作活性稀釋劑。
適合的含乙醯乙酸酯基團之組分為US2759913(第8欄第53-54行)中所揭示之乙醯乙酸酯、US4217396(第2欄第65行至第3欄第27行)中所揭示之二乙醯乙酸酯組分以及US4408018(第1欄第51行至第2欄第6行)中所揭示之含乙醯乙酸酯基團之寡聚及聚合組分。含乙醯乙酸酯基團之寡聚及/或聚合組分為較佳。
適合的含乙醯乙酸酯基團之寡聚及聚合組分可例如由多元醇及/或羥基官能性聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基及環氧寡聚物及聚合物藉由與雙烯酮(diketene)反應或用乙醯乙酸烷酯轉酯化而獲得。該等組分亦可藉由乙醯乙酸酯官能性(甲基)丙烯酸單體與其他乙烯基-及/或丙烯酸官能性單體共聚合而獲得。
關於用於本發明，尤其較佳的含乙醯乙酸酯基團之組分為含有至少1個、較佳為2-10個乙醯乙酸酯基團之含乙醯乙酸酯基團之寡聚物及聚合物。亦尤其較佳的是，該等含乙醯乙酸酯基團之組分的Mn範圍應為約100至約5000，且酸值為約2或2以下。
同一分子中含丙二酸酯與乙醯乙酸酯基團兩者之組分亦為適合的。另外，含丙二酸酯基團之組分及含乙醯乙酸酯基團之組分的物理混合物為適合的。另外，乙醯乙酸烷酯可用作活性稀釋劑。
此外，如由先前併入之參考文獻所例示，此等及其他可用於組成物中之含丙二酸酯及/或乙醯乙酸酯基團之組分及其製備方法一般為熟習此項技術者所知，且本文中無需作進一步說明。
組分B：含活性不飽和基團之組分
適合的組分B一般可為烯系不飽和組分，其中碳-碳雙鍵被吸電子基團(例如α位置之羰基)活化。該等組分之代表性實例揭示於US2759913(第6欄第35行至第7欄第45行)、DE-PS-835809(第3欄第16-41行)、US4871822(第2欄第14行至第4欄第14行)、US4602061(第3欄第14行至第4欄第14行)、US4408018(第2欄第19-68行)及US4217396(第1欄第60行至第2欄第64行)中。丙烯酸酯及順丁烯二酸酯為較佳。組分B最佳為不飽和丙烯醯基官能性組分。
適合的組分B之第一較佳群組為含有2-6個羥基及1-20個碳原子之組分的丙烯酸酯。此等酯可視情況含有羥基。尤其較佳的實例包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。除丙烯醯酯以外，一類適合的組分B為丙烯醯胺。
作為第二較佳實例，可提及基於順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或衣康酸(及順丁烯二酸酐及衣康酸酐)之聚酯及二價或多價羥基組分，視情況包括單價羥基及/或羧基組分。
作為第三較佳實例，可提及含有側位活性不飽和基團之聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚及/或醇酸樹脂形式的樹脂。其包括例如藉由使聚異氰酸酯與含羥基之丙烯酸酯(例如丙烯酸之羥基烷酯)或藉由用少於化學計算量之丙烯酸酯化多羥基組分而製備之組分反應而獲得的丙烯酸胺基甲酸酯；藉由用丙烯酸酯化含羥基之聚醚而獲得之聚醚丙烯酸酯；藉由使丙烯酸羥基烷酯與聚羧酸及/或聚胺基樹脂反應而獲得之多官能丙烯酸酯；藉由使丙烯酸與環氧樹脂反應而獲得之聚丙烯酸酯；及藉由使順丁烯二酸單烷酯與環氧樹脂及/或羥基官能性寡聚物或聚合物反應而獲得之聚順丁烯二酸烷酯。
最佳的含活性不飽和基團之組分B為不飽和丙烯醯基官能性組分。亦尤其較佳的是，含活性不飽和基團之組分的酸值足夠低而不會實質上減弱催化劑之活性，故較佳小於約2，最佳小於1 mg KOH/g。如由先前併入之參考文獻所例示，此等及其他含活性不飽和基團之組分及其製備方法一般為熟習此項技術者所知，且本文中無需作進一步說明。官能度較佳為2-20，當量(EQW：每反應性官能基之平均分子量)為100-2000，且數目平均分子量較佳為Mn 200-5000。
組分C：潛伏鹼催化劑
潛伏鹼催化劑一般為式1之經取代碳酸鹽：
其中X+ 表示陽離子且其中R為氫、烷基或芳烷基。該陽離子必須為非酸性的，且可例如為鹼金屬或鹼土金屬離子，尤其為鋰、鈉或鉀離子，但較佳為式3之四級銨或鏻碳酸鹽，
其中Y表示N或P，且其中各R'可為相同或不同之烷基、芳基或芳烷基，R可為氫、烷基、芳基或芳烷基，其中R及R'可橋接而形成環結構，或R及/或R'可為聚合物。如上所述，R及R'可經不會干擾或不會實質上干擾RMA交聯化學反應之取代基取代，如熟習此項技術者所知。R較佳為烷基或芳烷基，R最佳為具有1至4個碳原子之烷基。此等簡單的碳酸烷酯可易於藉由相應氫氧化物與碳酸二烷酯反應或藉由三級胺與碳酸二烷酯在醇中反應而製備。
碳酸酯基及陽離子可在一個分子中鍵聯，例如潛伏交聯催化劑為式4之經取代碳酸鹽。
在另一具體實例中，潛伏交聯催化劑中之基團R為聚合物，且/或X為四級銨或鏻，其中一個R'基團為聚合物。該種催化劑可藉由用碳酸二烷酯將包含側位三級胺、較佳為甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯之聚合物、較佳為聚丙烯酸酯四級銨化以形成式1、3或4之四級銨碳酸鹽而獲得。
四級銨化合物組分(諸如二十烷基-二甲基銨碳酸鹽及氯化二十烷基-二甲基銨)為吾人所熟知且因其抗微生物活性而用於木材防腐。四級銨碳酸鹽之製備為此項技術所熟知。US 6989459及452635100描述一種自三級胺、甲醇及環狀碳酸酯、脂族聚酯及酯中之至少一者以高產量當場製備甲基碳酸酯四級銨鹽及烷基碳酸酯四級銨鹽的方法，及其隨後在一罐反應(one-pot reaction)中轉化為四級銨碳酸氫鹽、四級銨碳酸鹽或兩者之方法。
在高溫下，在自生(autogeneous)條件下用碳酸二烷酯或環狀碳酸酯使三烷基胺四級銨化，得到式1組分。含三級胺基團之聚合物亦可用例如碳酸二甲酯四級銨化為四級銨化聚合甲基碳酸酯銨鹽。使用甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAM)作為聚丙烯酸酯中之唯一單體或作為共聚單體提供一種獲得適於用碳酸二甲酯四級銨化之含三級胺之聚合物的方式。有可能為許多其他聚合物，諸如用二級胺改質之含環氧基之樹脂或用例如2-二甲基胺基乙醇處理之含異氰酸酯之產物。所述先前技術的方法及新穎方法以引用的方式併入本文中。
合成催化劑之較佳方式係使四級銨氫氧化物與碳酸二烷酯反應，形成式1或3之催化劑或式4之環狀碳酸鹽。此係在室溫下藉由將一些莫耳過量之液體碳酸酯與銨鹼之溶液混合而進行。阻斷(氫氧化物轉化為碳酸烷酯)可藉助於用HCl水溶液滴定而顯示：對於經阻斷催化劑，發現當量點在較低pH下。以下流程說明本發明之一個具體實例中的經阻斷催化劑之合成及其分解為醇鹽鹼的過程。當用於RMA黏合劑組成物時，醇鹽自活性亞甲基或次甲基奪取質子，已被奪去質子的後者作為親核陰離子，隨後加成於活性不飽和基團之雙鍵上，且自另一酸性亞甲基奪取質子而引發下一反應。
已發現適用期(定義為黏度成雙倍所需之時間)或凝膠時間(亦即獲得非流體調配物之時間)在式1之烷基碳酸酯四級銨鹽的四個R基團中之兩個、較佳為三個各獨立地具有多於4個碳但至多18個碳且其餘R至少具有2個碳時較長。若四級陽離子上之R基團包含4-18個碳原子，則一般可獲得良好結果。令人驚訝地，用如下較長烷基亦獲得良好結果，其中陽離子所包含之至少兩個、較佳為三個或更佳為所有四個R'基團具有5至18個碳原子，且其餘R'基團包含1至18個碳原子。甲基碳酸酯四己基銨、甲基碳酸酯十四烷基(亦即C14)-三己基銨及甲基碳酸酯十四烷基銨例如相較於甲基碳酸酯四丁基銨、甲基碳酸酯苯甲基三甲基銨或甲基碳酸酯三己基甲基銨或甲基碳酸酯三辛基甲基銨產生較長適用期。四級銨或鏻陽離子上之此等有機基團提供催化劑與聚合物黏合劑及有機溶劑之良好相容性以及良好適用期。
用四己基銨碳酸氫鹽獲得良好結果。發現四己基銨碳酸氫鹽所展示之適用期/乾燥平衡與甲基碳酸酯四己基銨相當，但優於甲基碳酸酯四丁基銨，且比四丁基銨碳酸氫鹽好得多。因此，在決定適用期方面，氮上之大取代基比碳酸酯類型重要。本發明者之實驗研究已展示用甲基碳酸酯四丁基銨催化之RMA獲得極佳適用期/乾燥行為及樹脂相容性，且當然可用具有更大烷基之甲基碳酸酯烷基銨。當式1之至少1個R基團為含有用碳酸二甲酯四級銨化之聚丙烯酸酯的聚合物(諸如MADAM)時亦可獲得良好適用期。
可交聯組成物：
本發明尤其係關於包含上述組分A、B及C之可交聯組成物。本發明之可交聯組成物一般適用於多種應用，諸如塗料、黏著劑、油墨、成膜物、複合物、模塑材料等。最重要之應用為在塗料組成物中，例如作為油漆、浸漬、密封及黏合組成物，尤其用於金屬、塑膠、木製品及其他熟知基板之保護塗層。此等塗料組成物具有延長之適用期、極佳之固化速率及良好的物理及機械特性平衡，從而使其尤其良好地適合於上述用途。
在可交聯位置中，組分A中活性酸性質子CH之數目與組分B中活性不飽和基團(C=C)之數目的比率(CH/C=C比率)較佳範圍為10至0.1，更佳為5至0.2，甚至更佳為2至0.5，最佳為1.5至0.8。如上所述，所述組分A及B彼此經由麥可加成而反應，其中組分B之活性CH基團在去質子化時加成到組分A之活性不飽和基團之碳原子之一上。在本文中，活性亞甲基原則上與2個活性次甲基(CH)相等。僅對於兩個質子均具有反應性之A/B組合為此情況；例如在包含丙烯醯基/丙二酸酯反應基團之情況下，丙二酸酯基團之2個質子可反應。對於用順丁烯二酸酯固化，情況並非如此；一個順丁烯二酸酯加成之後，第二C-H不再具有反應性。
此外，潛伏交聯催化劑之用量範圍較佳為每公克固體0.001 meq至0.3 meq，較佳為每公克固體0.01 meq至0.2 meq，更佳為每公克固體0.02 meq至0.1 meq(每公克固體之meq數係定義為以可交聯組成物之總乾重計(不計微粒填充劑或顏料)的潛伏鹼之毫莫耳數)。
在一個最佳具體實例中，可交聯組成物包含所述組分A、B及C，其中組分A為丙二酸酯(在式2中Y及Y'為-OR)。驚訝地發現，在組分A為丙二酸酯(在式2中Y及Y'為-OR)之組成物中可達成顯著較佳之適用期，該組成物另外包含0.1-10 wt%、較佳0.1-5、更佳0.2-3且最佳0.5-2 wt%水(以塗料組成物之總重量計)。所選水之量較佳為相較於不含水之相同組成物，使膠凝時間延長至少15分鐘、較佳至少30分鐘、更佳至少1小時、甚至更佳至少5小時且最佳至少24小時、48小時，或至少10%、50%或100%之有效量。令人高度驚訝地，該等改良可由該等少量水獲得。
組成物較佳進一步包含醇R"-OH，其中R"為經取代或未經取代之烷基(或芳烷基)，其與碳酸鹽之R相同或不同。較佳將於該醇溶劑中之催化劑添加至可交聯組成物之其他組分中。
所用催化劑溶液之儲存期限改良可在催化劑進一步包含化合物RO-C(=O)O-R時獲得，其中R較佳與式1、3或4中催化劑之R相同，其中催化劑中II與碳酸鹽之莫耳數的莫耳比為0.01-50，其中以催化劑計，水及組分II以大於1莫耳%之量存在。咸信可交聯組成物中化合物RO-C(=O)O-R之存在使得當過早CO2 損耗發生時經阻斷催化劑可再生。
在另一改良型具體實例中，除組分A以外，可交聯組成物還包含第二C-H酸性組分A2，其具有高於組分A之酸度，且亦在RMA反應下對組分B具有反應性。組分A2亦可視情況在一個分子中鍵結於組分A。驚訝地發現該等可交聯組成物產生具有較快硬度建立(build-up)、較少溶劑包涵及改良之外觀、尤其固化期間較少之膜形成及折皺的塗料。此亦可延長一些調配物之適用期。提供第二更具酸性之C-H酸性組分A2的上述優點亦可在RMA系統中用不為本發明之潛伏鹼催化劑之催化劑系統獲得，例如與上述先前技術中所述之潛伏鹼催化劑、尤其亦由Noomen描述之潛伏鹼催化劑組合。獲得所有此等益處，同時僅犧牲有限的表面乾燥時間，表面乾燥無論如何均極其快速，尤其對於本發明之RMA組成物而言。
在不受理論限制的情況下，咸信自RMA組分A上酸性亞甲基或次甲基奪取質子實質上不會進行直至第二RMA組分A2之質子用盡為止，此在罐中極緩慢地進行，且在乾燥及固化薄膜中催化劑活化之後較快。組分A2之陰離子的反應性咸信小於組分A之陰離子。減速劑組分A2之C-H與組分B反應之後，主要組分A去質子化且開始與組分B反應，且開始交聯及硬化且快速進行，實質上不受初始存在之組分A2影響，僅推遲可調控之抑制時間。在完全乾燥時催化劑之所有鹼再次變得可用於組分A之去質子化。
較佳的是，在此具體實例A中，A為丙二酸酯且A2為式2之組分，其藉由選擇不同R及/或不同Y及/或Y'而具有較高酸度。對兩個C-H酸性組分A及A2之酸度差異作選擇，較佳為其中組分A2之pKa比組分A之pKa低0.5 至6、較佳1至5且更佳1.5至4個單位。組分A較佳為含丙二酸酯之組分且組分A2為含乙醯乙酸酯或乙醯基丙酮之組分。
一般而言，可在具有較低pKa之活性次甲基或亞甲基官能基(A2)之量為(活性次甲基或亞甲基官能基之總莫耳數之)0.1至50莫耳%、較佳1至40莫耳且更佳2至30莫耳%時，且尤其在組分A2之C-H官能度低於A之C-H官能度、較佳A2之C-H官能度為1-10、2-6、2-4或2-3時獲得良好結果，其中官能度為每分子活性C-H之平均數。
組分A及A2最佳以包含丙二酸酯基團之聚合組分(A1)及包含乙醯乙酸酯及/或乙醯基丙酮基團之聚合組分(A2)的混合物形式存在。此改良尤其適用於高硬度塗層(高Tg，交聯密度)之組成物。
視所選可交聯組分(尤其RMA系統中之組分A及B)而定，可交聯組成物可具有特定量之有機溶劑或可完全無溶劑。舉例而言，在極低分子量可交聯化合物(如羥基乙基丙烯酸酯及丙二酸酯之酯)中，對於特定應用黏度可足夠低而在無溶劑下使用。然而，本發明者發現若在可交聯組成物中溶劑之至少一部分為醇溶劑，則敞開時間(open time)及硬度產生可達成特定優勢。溶劑可為非醇溶劑與醇溶劑之混合物。較佳地，以可交聯組成物之總重量計，醇以至少1 wt%、較佳為2 wt%、更佳為3 wt%、最佳為至少5 wt%、甚至更佳為至少10 wt%之量存在，且鑒於VOC限制，較佳為至多50、較佳為至多40 wt%。
醇溶劑較佳為一或多種一級醇，更佳為具有1至20個、較佳1-10個、更佳1-6個碳原子之單醇，較佳選自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及乙二醇丁醚之群。由於健康、環境及安全性風險，甲醇為次佳。醇共溶劑之量範圍為1%，較佳為1.5%，更佳為2.5%，且較佳為至多35%(wt%以交聯組成物之總重量計)。
在組成物包含醇共溶劑之可交聯組成物之具體實例中，驚訝地發現密封容器中之組成物的黏度即使在長時間後亦能保持極低。黏度之絕對值取決於所選應用黏度。然而，黏度不快速增加很重要。較佳地，在室溫下，密封容器中，添加催化劑後，組成物之黏度在4小時、較佳6小時、更佳8小時且最佳12小時內增加不超過2倍。
上述各種具體實例中具有較長適用期及改良敞開時間的本發明之許多優點亦可在固體含量低於55 wt之塗料組成物中獲得。詳言之，本發明亦關於一種包含各包含至少2個反應基團之反應組分A及B的可交聯組成物，其中組分A之至少2個反應基團為活性亞甲基或次甲基中之酸性質子(C-H)，且組分B之至少2個反應基團為活性不飽和基團(C=C)，以藉由真實麥可加成(RMA)達成交聯，其中組分A為含丙二酸酯之組分，且其中組分A及B在藉由蒸發二氧化碳對潛伏鹼催化劑C去阻斷之後反應，該潛伏鹼交聯催化劑為式1之經取代碳酸鹽。
總之，最佳具體實例為包含以下之可交聯組成物
a)作為組分A之含丙二酸酯之化合物，
b)作為組分B之不飽和丙烯醯基官能性化合物，
c)視情況選用之包含乙醯乙酸酯或乙醯基丙酮基團之組分A2，以組分A及A2)中次甲基或亞甲基官能基之總活性C-H計，其具有0.1-50莫耳%活性C-H，其中組分A+A2中活性酸性質子之數目與組分B上活性不飽和基團之數目的比率範圍為0.5至2.0，
d)該可交聯組成物之固體含量較佳為至少55 wt%(交聯後之乾重，以交聯組成物之總重量計)，
e)每公克固體0.001-0.3 meq(碳酸鹽莫耳數，以可交聯組成物之總乾重計)的潛伏鹼交聯催化劑C，其為式1之經取代碳酸鹽：
其中X表示非酸性陽離子且其中R為氫、烷基或芳烷基。
f)視情況選用之0.1-5 wt%水(以塗料組成物之總重量計)，
g)視情況選用之包含醇之溶劑。
塗料組成物：
本發明另外係關於一種塗料組成物，其包含本發明之可交聯組成物作為黏合劑及視情況選用之常用塗料添加劑。塗料組成物之固體含量較佳為55至100%，且具有0至45 wt%稀釋劑，且在室溫下指觸乾燥時間為5至120分鐘，較佳為5至60分鐘，且在室溫下膠凝時間為至少3小時。塗料組成物具有低VOC及極佳特性，尤其上述良好適用期/乾燥平衡。該等塗料組成物較佳在8小時內不受抑制，可自由處理，且在7天內展現足夠固化程度，詳細要求取決於精確應用。
視應用領域而定，本發明之塗料組成物可視情況含有一或多種顏料、染料及常用媒劑(intermediary agent)、添加劑及/或溶劑。適合惰性有機溶劑之實例包括酯、酮、醚、醇、芳族及脂族烴。適合活性有機溶劑之實例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯及丙烯酸2-乙基己酯(在總官能度方面，單丙烯酸酯應當作化合物B，且因為其為鏈終止劑，故不應以過高量存在)。
作為較佳添加劑之實例，可提及少量不含活性不飽和基團或CH酸性基團之共黏合劑，例如乙酸丁酸纖維素、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂及聚酯樹脂。如熟習此項技術者所知，此等共黏合劑通常用於塗料行業中以改變特定特性，諸如乾燥速度及對基板之黏著性。
如先前所述，本發明之塗料組成物適用於多種塗料用途，例如油漆、浸漬、密封及黏合組成物。較佳應用為作為底塗層、面塗層或透明塗層；塗料組成物可以任何適宜方式(諸如藉由刷塗、噴塗或浸塗)塗覆於基板。適合基板包括金屬、木製品、板、塑膠及皮革。
上述塗料組成物之固化較佳在高於約0℃之高溫下、一般在約5℃至約150℃之間進行。基於包含所述組分A、B及C之RMA可交聯組成物的塗料組成物較佳在0至80℃、較佳5至60℃、最佳5至30℃之固化溫度下固化。
本發明另外係關於一種適用作潛伏鹼交聯催化劑之催化劑組成物，其包含式1、3或4之經取代碳酸鹽X+ -O-C(=O)O-R，其中R不為氫，其中以總重量計，潛伏鹼之濃度為0.03-3 meq/g，較佳進一步包含0.5-70 wt%水(以催化劑組成物之總重量計)。如上所述，此等新穎催化劑組成物在交聯組成物中展示作為酸鹼催化劑之極有用特性。
在一個較佳具體實例中，催化劑組成物進一步包含化合物RO-C(=O)O-R，其中R與式1、3或4中之R相同，其中水與化合物RO-C(=O)O-R之量的莫耳比接近1，催化劑中II與碳酸鹽之莫耳數的莫耳比為0.01-50，其中以催化劑計，水及組分II以大於0.1莫耳%之量存在。如上所述，催化劑組成物具有改良之儲存期限。
本發明亦關於式1、3或4之式X+ O-C(=O)O-R之經取代碳酸鹽作為潛伏鹼交聯催化劑之用途，較佳在RMA可交聯組成物中，尤其係關於在低溫固化塗料組成物中之用途，其中固化溫度為0至80℃，較佳為5至60℃，最佳為5至30℃。
本發明進一步係關於溶解於油漆調配物中之過量二氧化碳(例如以乾冰(固體二氧化碳)形式供應)延長可交聯組成物之適用期的用途，其包含向本發明之可交聯組成物或塗料組成物或催化劑組成物中添加乾冰。用氣體CO2 對油漆加壓將為此構思之另一種途徑。
上面對本發明所作之較為籠統的討論將利用以下特定實施例來作進一步說明，該等實施例僅為例示性的。
膠凝時間為樣品膠凝且喪失所有流動性之時間，其藉由以下測定：製備組分及潛伏鹼催化劑之混合物，將10 ml混合物樣品置於20 ml密封玻璃容器中(50%頂空)，且將樣品保持在室溫下直至發生膠凝。以規則時間間隔傾斜容器且以肉眼檢查以檢驗樣品是否仍流動。膠凝時間為容器可保持倒置而樣品不會流動之時間。
脫塵乾燥及指觸乾燥時間根據所謂TNO方法用棉毛團塊量測。脫塵乾燥時間意謂在團塊落於塗層表面後且使其保留在此處10秒鐘後，在吹走團塊後塗料無棉毛殘餘物黏附於表面上所需之時間。對於指觸乾燥時間，保持相同，但現在將1 kg之重量負載施加於團塊上10秒。
對於量測抗溶劑性，藉由用已完全浸泡於溶劑中5分鐘之一小團棉毛接觸薄膜來進行斑點測試(spot test)。移除棉毛之後，用拭紙擦乾斑點，且以肉眼觀察對薄膜之破壞且定等級為1至5。在此分值中，1表示完全完整且5表示受嚴重影響。
在23℃及55+/-5%相對濕度之空調室(climatized room)中量測珀薩茲擺硬度(Persoz pendulum hardness)。藉由GPC量測報導之分子量，且以聚苯乙烯當量表示。用TA儀器AR2000流變儀，使用錐板式裝置(cone and plate setup)(錐，4 cm，1°)在1 Pa應力下量測黏度。
A：合成活性亞甲基樹脂
A-1.製備丙二酸酯聚酯A-1
向具有填充有拉西環之蒸餾塔的反應器中引入192.4 g 2-丁基,2-乙基-1,3-丙二醇、125 g新戊二醇、269.3 g丙二酸二甲酯；0.58 g二氧化二丁基錫及10 g鄰二甲苯。在攪拌下在氮氣氛圍下加熱混合物至140℃。在2小時內，蒸餾出預期甲醇之約一半，隨後添加43 g鄰二甲苯且使溫度在4小時內逐漸增加至200℃。蒸餾出預期甲醇之其餘部分之後，藉助於真空自物質移除大多數鄰二甲苯。冷卻幾乎無色之物質，且用鄰二甲苯稀釋至90%固體含量。如用錐板式流變儀所測定，溶液之黏度為3.4 Pa.s，OH值為83.2 mg KOH/g，Mn為1900且亞甲基當量為每公克固體物質224(根據合成之理論輸入量計算)。
A-2.製備丙二酸酯聚酯A-2
按照B-1之程序，將86.50 g 1,4-環己烷二甲醇、96.20 g 2-丁基,2-乙基-1,3-丙二醇、125 g新戊二醇、326.72 g丙二酸二乙酯、0.58 g二氧化二丁基錫及10 g鄰二甲苯饋入反應器中且反應。冷卻所得幾乎無色之物質，且用鄰二甲苯稀釋至89.3%固體含量。此溶液之黏度為9.0 Pa.s，OH值為84.2 mg KOH/g，Mn為1700且亞甲基當量為每公克固體物質219。
A-3.製備乙醯乙酸酯丙烯酸系樹脂A-3
向三頸燒瓶中饋入17.7公克α-甲基苯乙烯二聚體(AMSD，0.075 mol)及18.1公克鄰二甲苯。燒瓶具有滴液漏斗及回流冷卻器。將燒瓶置於153℃下含有油之加熱浴中，且在氮氣下加熱燒瓶之內容物至二甲苯之回流溫度。在約6小時內自滴液漏斗向燒瓶逐滴添加單體/過氧化物混合物、132.5公克甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM，0.618 mol)及4.5公克Trigonox 42S。在反應期間，二甲苯之回流減少，此藉由提高油溫度至170℃補償。添加指定量之單體-過氧化物之後，再在反應溫度下保持燒瓶1小時以完成反應。所得樹脂之Mn為1770，Mw為2825，且固體含量SC為83%。
A-4.製備乙醯乙酸酯丙烯酸系樹脂A-4
以與關於A-3所述類似之程序，製備另一乙醯乙酸酯官能性丙烯酸系樹脂，現使用7.8 g AMSD，使用11.9公克鄰二甲苯、132.9 g AAEM、10.7 g HEMA及4.6 g Trigonox 42S。使用Dowanol稀釋至SC為74%。所得丙烯酸系樹脂的Mn為3550且Mw為5540。
B：含丙烯醯基之化合物
B-1：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)B1
由Aldrich獲得，MW=296；25℃下，100 mPa.s；每公克10.1 meq C=C。
B-2：二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(di-TMPTA)B2
由Aldrich獲得，MW=466；25℃下，1250 mPa.s；每公克8.6 meq C=C
B-3：丙烯醯基胺基甲酸酯B-3
如下製備。將243公克Vestanat T1890(IPDI三聚物)與160公克無水乙酸丁酯混合，且加熱至65℃。添加185 mg DBTL。經90分鐘緩慢添加117 g丙烯酸羥基丙酯(之前用氧化鋁處理以降低酸含量，且進一步與25 mg MEHQ抑制劑混合)，使溫度不超過67℃。當饋送完成時，在65℃下繼續反應60分鐘且在75℃下繼續反應3小時。NCO滴定證明轉化率極高。最終添加10公克甲醇。
C：合成經阻斷催化劑
C-1：甲基碳酸酯四己基銨
將10 g氫氧化四己基銨(2.7毫莫耳)於甲醇中之10重量%溶液與1 g(11毫莫耳)碳酸二甲酯(DMC)混合，得到透明無色溶液。24小時之後於2-丙醇中用HCl水溶液滴定展現相對於未阻斷形式，經阻斷形式之當量點在較低pH值下，且表明完全阻斷至每公克溶液0.26 meq甲基碳酸酯。
C-2：甲基碳酸酯十四烷基，三己基銨
以與C-1類似之程序，將氫氧化十四烷基，三己基銨(2.48毫莫耳)之甲醇溶液與12.5毫莫耳DMC混合。此得到每公克溶液0.348 meq甲基碳酸酯之透明無色溶液。
C-3：甲基碳酸酯肆癸基銨
如上所述，將氫氧化肆癸基銨(1.0毫莫耳)之甲醇溶液與6.7毫莫耳DMC混合，得到每公克溶液0.15 meq甲基碳酸酯之透明溶液。
C-4：甲基碳酸酯四丁基銨
如上所述，將30 g氫氧化四丁基銨(46.0毫莫耳鹼)於甲醇中之40重量%溶液與45 g DMC混合。傾析一些沉澱物之後，獲得每公克溶液0.68 meq甲基碳酸酯之透明溶液。
C-5乙基碳酸酯四丁基銨
如對於C4所述，將46毫莫耳氫氧化四丁基銨之甲醇溶液與45g碳酸二乙酯混合，得到0.64 meq/g乙基碳酸酯之溶液。
C-6伸丙基碳酸酯四丁基銨
如對於C4所述，將31毫莫耳氫氧化四丁基銨之甲醇溶液與30 g(292毫莫耳)碳酸伸丙酯混合，獲得0.63 meq/g羥基丙基碳酸酯之溶液。
C-7甲基碳酸酯十六烷基三甲基銨
如對於C-4所述，將34毫莫耳氫氧化十六烷基三甲基銨之甲醇溶液與11 g DMC混合，獲得0.56 meq/g甲基碳酸酯之溶液。
C-8乙基碳酸酯苯甲基三甲基銨
如對於C-4所述，將24毫莫耳氫氧化苯甲基三甲基銨(Triton B)之甲醇溶液與15 g碳酸二乙酯混合，獲得0.93 meq/g乙基碳酸酯之透明溶液。
C-9甲基碳酸酯三己基，甲基銨
在加壓反應器中，將75 g三己胺(0.278莫耳)與150 g DMC及150 g甲醇混合。在100至130℃下在達10巴(bar)之內部壓力下加熱此混合物8小時。冷卻之後，獲得0.475 meq/g甲基碳酸酯三己基，甲基銨及0.322 meq/g三己胺之黃色溶液。
C-10甲基碳酸酯三辛基，甲基銨
以類似於C-9之程序，將100 g三辛胺(0.283莫耳)與152 g DMC及150 g甲醇混合。冷卻之後，在漏斗中自黃色溶液分離到處於上層之三辛胺，且向各份剩餘溶液中添加1份Dowanol PM(亦即丙二醇甲醚)，得到透明溶液。滴定展示0.124 meq/g TOA及0.213 meq/g甲基碳酸酯三辛基，甲基銨。
C-11：合成聚合催化劑；含MADAM之無規共聚物
向配備有攪拌器、溫度計及回流冷凝管之用於製備丙烯酸系樹脂之反應容器中饋入61.35 g α-甲基-苯乙烯二聚體(AMSD)、29.63 g甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、18.04 g甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)、9.91 g甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)及12.66 g甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAM)之均質混合物。在攪拌下加熱容器，且使其達145℃，同時用氮氣替代反應容器之內部氛圍。在145℃下維持溫度5小時，給與267.14 g甲基丙烯酸丁酯、155.58 g甲基丙烯酸2-羥基丙酯、89.13 g乙基己基甲基丙烯酸酯、113.94 g甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAM)及11.62 g Perkadox AMBN(亦即2,2-偶氮二(2-甲基-丁腈))之混合物。之後，在30分鐘內，添加1.17 g溶解於31.90 g 2-庚酮中之Perkadox AMBN。冷卻該物質且添加369 g碳酸二甲酯及369 g甲醇以獲得Mn為2400之無規聚合物之48%溶液。其OH值為每公克固體78 mg KOH，且胺值為每公克固體1.05 meq。隨後在100℃至110℃下及在7至10巴之壓力下在高壓反應器中加熱溶液約12小時，得到含有0.48 meq/g甲基碳酸酯及0.05 meq/g剩餘三級胺之溶液。
C12：四丁基銨碳酸氫鹽
藉由用30公克甲醇稀釋20公克40 wt%氫氧化四丁基銨之甲醇溶液，且用二氧化碳處理直至藉由滴定發現每公克溶液0.66 meq含量之經阻斷鹼來製備四丁基銨碳酸氫鹽溶液。
C13：四己基銨碳酸氫鹽
藉由用二氧化碳氣體處理10 wt%氫氧化四己基銨之甲醇溶液直至藉由滴定發現0.27 meq/g含量之碳酸氫鹽來製備四己基銨碳酸氫鹽溶液。
C14：甲基碳酸酯四丁基鏻
用甲醇稀釋氫氧化四丁基鏻之水溶液(40%水溶液)至10 wt%溶液。向10 g此溶液(3.6毫莫耳鹼)中添加1 g DMC(22毫莫耳)。一天之後，對其進行滴定，且含有0.346 meg/g經阻斷鹼。
C15：甲基碳酸酯四甲基銨
將25 wt%氫氧化四甲基銨之甲醇溶液與10公克DMC混合。最初為渾濁的，溶液變澄清，且展現1.37 meq/g之經阻斷鹼濃度。
C16：苯甲基三甲基銨碳酸氫鹽
如對於C-13所述，使氫氧化苯甲基三甲基銨(Triton B)之甲醇溶液與氣體CO2 反應，獲得0.986 meq/g之透明溶液。
實施例中所用之其他化學品
TMG=四甲基胍，MW=115.18；沸點160℃
DBU=1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯，MW=152.24；沸點261℃
DABCO=1,4-二氮雜雙環[2.2.2.]辛烷，MW=112.18
TBAH=氫氧化四丁基銨(MW=259.46)之40%甲醇溶液
THAH=氫氧化四己基銨(MW=371.68)之10%甲醇溶液
Setalux 8539 BA76，來自Nuplex Resins bv.，處於乙酸丁酯中的含有環氧官能之聚丙烯酸酯，s.c.=76%，每公克固體4.5 meq環氧官能，黏度：在23℃下，14 Pa.s
乙醯基丙酮
TMPTAA：三羥甲基丙烷三乙醯基乙酸酯
Dowanol PMA
實施例1.
藉由依序混合以下項來製備調配物：
100 g丙二酸酯聚酯A-1之溶液
25 g Dowanol PMA
19.5 g催化劑溶液C-1
67.4 g丙烯醯基組分B-2(diTMPTA)。
在250 g/L之計算VOC下，此調配物之黏度為110 mPa.s。丙二酸酯-亞甲基與丙烯醯基之比率為1:1.5，催化劑之量為每公克固體0.039 meq。
此溶液之膠凝時間大於24小時。使用120微米刮刀，將調配物在其製備之後不久塗覆於玻璃板上且隨後在室溫下固化，獲得85微米厚度之透明、無色且高度有光澤之薄膜。發現TNO脫塵乾燥時間小於30分鐘，且指觸乾燥時間小於45分鐘。下表中提供珀薩茲擺硬度建立結果：
對在室溫下固化1個月之此等薄膜進行斑點測試，得到以下結果。
實施例2
如實施例1，用以下組分製備調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-2
26 g鄰二甲苯
19.0 g催化劑溶液C-1
67.0丙烯醯基組分B-2(diTMPTA)
0.32 g Byk 310
催化劑濃度為每公克固體0.032 meq。此調配物具有253 g/L之計算VOC，組分之莫耳比類似於實施例1。溶液之膠凝時間大於24小時。如實施例1，塗覆且在室溫下固化之後，發現脫塵乾燥時間小於30分鐘，且指觸乾燥時間小於1小時。薄膜w(65微米，乾燥)之珀薩茲硬度建立結果如下：
對在室溫下固化1個月之薄膜執行斑點測試，其具有以下結果：
實施例3
由以下組分製成調配物
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-2
22 g鄰二甲苯
19.0 g催化劑溶液C-1
56.0 g丙烯醯基組分B-2(DMPTA)
催化劑濃度為每公克固體0.034 meq。調配物具有252 g/L之計算VOC，且溶液之膠凝時間大於24小時。在室溫下塗覆之後，發現脫塵乾燥時間小於30分鐘且指觸乾燥時間小於1小時。於在不同條件下固化之薄膜上量測珀薩茲硬度(秒)：
實施例4
藉由連續添加及混合以下組分來製備固體含量為72至75%之調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-1
30 g Dowanol PMA
表中指定之特定量及類型之催化劑，及
50.0 g B-1(TMPA)
在所有調配物中，丙二酸酯-亞甲基與丙烯醯基之比率為1:1.26。在玻璃上繪製120微米濕膜。結果展示於下表中。發現膠凝時間為約數小時，其中C-1因適用期大於24小時而勝出。在所有情況下，脫塵乾燥及指觸乾燥時間較短。
實施例5
藉由連續添加及混合以下組分來製備固體含量為75%之調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-2
表中指定量之Dowanol PMA
表中指定之特定量及類型之催化劑，及
56.0 g B-2(亦即二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)
丙二酸酯-亞甲基與丙烯醯基之比率為1:1.26。在玻璃上繪製120微米濕膜。兩種催化劑得到大於24小時之膠凝時間，類似於C-1；C-3不相容且未充分固化。
比較實施例1及2
藉由混合部分A及B製備調配物(SC 75%)
部分A：100 g丙二酸酯聚酯溶液A-1、14 g鄰二甲苯、11.3 g DABCO之20% MEK溶液；部分B：41.7 g B-1 TMPTA、9.3 g(比較實施例1)或5.9 g(比較實施例2)Setalux 8539BA76(環氧官能性樹脂ex Nuplex Resins)、10.5 g二甲苯。亞甲基(丙二酸酯中)相對於丙烯酸酯基團之比率分別為100比105當量。對於比較實施例1，每100莫耳亞甲基使用5.0莫耳DABCO及7.8莫耳環氧基，且對於比較實施例2每100莫耳亞甲基使用5.0莫耳DABCO及5.0莫耳環氧基。在玻璃上繪製120微米濕膜，且在環境條件下與藉由烘乾固化。結果呈現於下表中。
由表格可總結出，使用DABCO/環氧化物催化劑(得到當場形成之強鹼)，膠凝時間相當有限，而脫塵及指觸乾燥時間明顯較長。藉由再添加催化劑改良乾燥時間僅進一步限制膠凝時間。提高丙烯醯基之量不會引起改良。添加一些4-第三丁基苯酚略微延長適用期，但在一些週之後薄膜因曝露於日光而發生褪色。DABCO/環氧化物系統亦在烘乾條件下產生變黃。
比較實施例3至6
藉由連續添加及混合以下組分來製備高含固量調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-1
36 g Dowanol PMA
表中指定量之催化劑溶液
56.0 g B-2
每100當量亞甲基使用1.00或0.5當量經阻斷鹼或游離鹼。在玻璃上繪製薄膜，濕潤厚度為120微米。
a)用乙酸中和之25重量%氫氧化四丁基銨之甲醇溶液；每公克溶液0.78毫莫耳經阻斷鹼
b)在室溫下溶解於碳酸二甲酯中之16.7重量%四甲基胍(TMG)，根據滴定得到每公克溶液1.45 meq未阻斷鹼
c)在室溫下溶解於碳酸伸丙酯中之16.7重量% 1,8二氮雜雙環[2.2.2.]辛烷(DBU)，根據滴定得到每公克溶液1.096 meq未阻斷鹼
由表格很顯然，脒型催化劑TMG或DBU及未阻斷氫氧化四己基銨在高含固量真實麥可加成調配物中不能組合長膠凝時間與短乾燥時間，而本發明之實施例能。用羧酸(如乙酸)阻斷之四丁基銨產生極佳膠凝時間，但在環境條件下不能快速乾燥，在烘乾條件下大量焦燒，從而損毀外觀。
實施例6及7
混合：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-1。
表中指定之Dowanol PMA或鄰二甲苯。
表中指定量之C-9或C-10之催化劑。
67.0 g B-2
兩個實施例之調配物之固體含量均為75%。所得所有薄膜無色且高度有光澤。
實施例8
藉由依序混合以下項來製備調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-2
35 g Dowanol PMA
7.5 g催化劑溶液C-11
56.0 g B-2
催化劑濃度為每公克固體0.025 meq。調配物之固體含量為75.6%。調配物之膠凝時間大於7小時。使用90微米刮刀將調配物塗覆於玻璃板上，且隨後，在於室溫下急驟乾燥10'之後，在140℃下固化24'，得到透明且高度有光澤之薄膜，其珀薩茲硬度為300秒。
實施例9
藉由依序混合以下項來製備固體含量為75%之調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-1
30 g Dowanol PMA
6 g C-12
50.0 g A-1(TMPTA)
催化劑濃度為每公克固體0.029 meq。於玻璃上繪製120微米濕膜，最終獲得無色、透明且有光澤之薄膜。除相對於碳酸烷酯催化劑(參見C-4催化劑)用此經阻斷催化劑之氣體相當麻煩之製備以外，四丁基銨碳酸氫鹽在此高含固量調配物中表現相當好。
實施例10
藉由連續添加及混合以下組分來製備固體含量為75%之調配物：
100 g丙二酸酯聚酯溶液A-1
25 g Dowanol PMA
17公克C13
67.4 g B-2
調配物(s.c.為76%)之膠凝時間大於24小時。在玻璃上繪製90微米濕膜。所有薄膜之TNO脫塵及指觸乾燥時間小於1小時，且為無色、透明且有光澤之薄膜。在室溫下14天之後珀薩茲硬度為103秒。在140℃下烘乾薄膜30'得到317秒之珀薩茲硬度。
實施例11
基於丙二酸酯聚酯A-1(100份)、丙烯醯基組分B-2(76.8份)、催化劑溶液C14(12.7份)、Dowanol PMA(36份)製備調配物，獲得sc為75%且催化劑濃度為每公克固體0.026 meq之漆。此調配物中之水含量(與催化劑溶液一起引入)為約0.75 wt%。發現此調配物之膠凝時間為50小時。如先前實施例中所述塗覆於玻璃上之後，評估脫塵乾燥及指觸乾燥時間小於15分鐘。
實施例12
如先前所述製備一系列調配物，其係由以下組成：
丙二酸酯聚酯樹脂A-1(9.3 g固體)、丙烯醯基組分B-2 7.26 g(丙二酸酯CH2 -丙烯醯基1:1.5)及C-4型催化劑(獲得每公克固體0.034 meq之量)，且用Dowanol PMA稀釋至s.c為77%。向催化劑與丙二酸酯樹脂之混合物中添加少量水(所列數量為wt%，以總量計)，隨後添加丙烯醯基組分。下表詳細說明膠凝時間及乾燥之結果。
結果顯著地展示少量水之存在使得膠凝時間極顯著改良，同時當在室溫下塗覆時維持極快速乾燥特徵。
實施例13
如實施例12所述製備一系列調配物，其係由以下組成：丙二酸酯聚酯樹脂A-1(9.3 g固體)、丙烯醯基組分B-2 7.26 g(丙二酸酯CH2 -丙烯醯基1:1.5)及C-4型催化劑(獲得變化量(每公克固體之meq數))，用Dowanol PMA稀釋至s.c為77%。以總調配物計，所添加水之量為1 wt%。下表詳細說明膠凝時間及乾燥之結果。
可見系統之膠凝時間仍極長，提高催化劑之量時亦如此。
實施例14
如上所述，用丙二酸酯聚酯A-1(9 g固體)、丙烯醯基組分B-2(6.72 g)、催化劑C-13(四丁基銨碳酸氫鹽)(每公克固體0.04 meq)、二甲苯及以總量計對應於1 wt%之量的水製備調配物(75% sc)。此調配物之膠凝時間大於72小時，脫塵乾燥及指觸乾燥時間<15分鐘。
實施例15
如上所述，用組分A-1及B-2(比率如實施例13)及使催化劑濃度為每公克固體0.039 meq之量的催化劑C-15製備調配物。比較有或無1 wt%水之調配物：無水，此為3小時，有1 wt%水，其大於24小時。
實施例16
如上所述，用組分A-1及B-2(比率如實施例13)及使催化劑濃度為每公克固體0.039 meq之量的催化劑C-16製備調配物。比較有或無1 wt%水之調配物：無水，此為5.5小時，有1 wt%水，其大於24小時。此外，在水存在下，乾燥速率仍快速。
實施例17
基於乙醯乙酸酯樹脂A-3(10 g)、丙烯醯基組分B-2(5.8 g)、催化劑C-1(每公克固體0.04 meq)及Dowanol PMA製備調配物(66.3% sc)。此調配物之膠凝時間為約4小時；如上所述塗覆之後，發現脫塵乾燥時間為60分鐘，且指觸乾燥時間為105分鐘。在室溫下3天之後珀薩茲硬度為276秒。
實施例18
由乙醯乙酸酯樹脂A-4、丙烯醯基組分B-2及催化劑C-4(S.C.為77%，丙烯醯基與乙醯乙酸酯比率為1.5:1，催化劑為每公克固體0.035 meq)及變化量之水(0、0.4、1.1及2.0 wt%，以總溶液計)製備調配物。水之量變化對乾燥時間與膠凝時間(均為約2.5小時)均無顯著影響。與丙二酸酯官能性樹脂之觀察結果相比，對於此等乙醯乙酸酯樹脂觀察到水對膠凝時間無顯著有益作用。
實施例19
基於比率為9:1(以活性亞甲基之莫耳數計)之兩種活性亞甲基樹脂A-1(丙二酸酯)及A-3(乙醯乙酸酯)之混合物、丙烯醯基組分B-2及催化劑C-4(每公克固體0.039 meq)製備調配物(SC 77%)。將結果與無A-3組分之類似調配物比較，得到如下結果：
由此可見，用乙醯乙酸酯官能性物質僅置換10%丙二酸酯官能性物質，即觀察到強大影響，遠遠超過基於相對小分率之乙醯乙酸酯與丙二酸酯所預期。將乙醯乙酸酯之典型特性(膠凝時間較短，水對其無有益作用，乾燥較慢，在室溫固化下硬度建立快速)明顯轉換成90-10摻合結果。咸信此大於比例效應係歸因於反應次序，若兩者必須競爭可用鹼來去質子化，則酸性較強之乙醯乙酸酯通常在酸性較弱之丙二酸酯之前反應。
罐中乙醯乙酸酯樹脂較快反應對膠凝時間及適用期之負面影響可藉由選擇官能度低於以上所用A-3樹脂之組分與丙二酸酯樹脂摻合(該過早反應之黏度結果減少)達最小。
後續實施例說明類似少數組分(RMA活性，但相較於丙二酸酯具有較低pKa)可能對整體效能具有之影響。觀察到對此等快速乾燥系統之硬度建立以及外觀的顯著有益影響。
實施例20
如上所述，基於丙二酸酯樹脂A-1、丙烯醯基組分B-2(以活性CH2 計，150%)、催化劑C-4(以每公克固體0.057 meg之量)製備調配物(77% SC)。在此系列中，用低分子量乙醯乙酸酯組分或乙醯基丙酮替代一部分丙二酸酯樹脂A-1，以便有效替代10莫耳%標準丙二酸酯。不添加水。下文提供由此獲得之組成物之結果。
使用如此之低官能度替代物，甚至可在乙醯基丙酮之情況下可見適用期改良。
對於此等極快速乾燥調配物，取代一部分丙二酸酯使外觀改良。下表提供珀薩茲硬度產生隨時間(天)變化。
珀薩茲硬度(秒)
由此可見，儘管引入極軟低官能度組分，但硬度產生並未減少，而甚至尤其在早期硬度方面顯著改良。
珀薩茲硬度(秒)
對於強制乾燥條件(其中10分鐘急驟乾燥之後，採用在60℃下30分鐘固化)，硬度建立之優點甚至更顯而易見。在80℃固化下，該等優點又變得不太明顯，因為參考調配物在高溫處理之後已具有相對高之硬度。
珀薩茲硬度(秒).
用二甲苯進行斑點測試亦表明引入此等低官能度組分在測試條件下不會造成抗溶劑性降低，其甚至略為較佳。
實施例21
在此實施例中，若所用催化劑系統基於DABCO-環氧化物，則可展示用低官能度較強酸性CH2 官能基組分取代一部分丙二酸酯官能基之有益作用。此處所用之環氧化物組分為Setalux 8503，來自Nuplex Resins之環氧官能性丙烯酸系樹脂。添加11 C-H當量%乙醯基丙酮之後膠凝時間超過兩倍。
實施例22
製備有色調配物，其中丙二酸酯樹脂A-1(167 g)為有色的(使用5.95 g Dysperbyk 2163、134 Kronos 2310顏料、0.22 g Byk 370)，且用48.6公克Dowanol PMA及122.8 g DMPTA(B-2)調配。
向此基礎樹脂中添加AATMP以藉由乙醯乙酸酯官能基取代13莫耳%丙二酸酯，及亦含有水之每公克固體0.04 meg催化劑C-4溶液，以便以固體(不計顏料)計，最終水含量為2 wt%。調配物之固體含量(不計顏料)為80%。觀察到之膠凝時間大於7小時，脫塵乾燥時間為15分鐘，指觸乾燥為30分鐘。薄膜之外觀良好，其中在室溫下乾燥5小時之後珀薩茲硬度為82秒。
實施例23
當比較漆調配物(其中催化劑溶液與組分(隨後以2K系統形式混合之亞甲基及丙烯醯基組分)之一預混合)時，可觀察到在混合之前靜置之後，存在一些活性喪失。
在所有情況下，目標為基於丙二酸酯樹脂A-1、DMPTA(B-2)(使得丙烯醯基與丙二酸酯之莫耳比為1.5:1)、以總量計達1 wt%之量的水及催化劑C-4(每公克固體0.04 meq)的最終調配物。當預混合水/催化劑及A-1以隨後在可變時間量之後與B-2摻合時，獲得以下結果(天數=預混合至完全調配之天數)：
當催化劑與B-2預混合以隨後與預混合有水之A-1調配時，獲得以下結果：
可觀察到，在靜置之後，催化劑系統與水組合長時間暴露於酯組分可造成一些反應性喪失，可能所存在之酯基會發生一些緩慢水解，從而產生酸，其將減少可有效產生之鹼之量。此反應性喪失當經阻斷鹼及水與丙二酸酯樹脂進行預混合時呈現出更顯著，已知該丙二酸酯樹脂相較於其他酯基展現相對快速水解。
因此，可推斷此系統可最佳地用作三組分系統(其中催化劑及兩種聚合物組分調配成3種組分形式之油漆)。當需要兩組分系統應用時，較佳使用活性亞甲基組分及丙烯醯基組分之預混合物以在最終調配之後用催化劑活化。
實施例24
此實施例說明有可能亦使用胺基甲酸酯丙烯醯基化合物與本發明之催化劑系統組合。如先前所述，基於A-1及B-3(丙烯酸胺基甲酸酯)製備調配物，其中丙二酸酯與丙烯醯基之莫耳比為1:1.5，SC為63.5.%，且催化劑C-4之量最終為每公克固體0.028 meq。膠凝時間為5至20小時，脫塵乾燥及指觸乾燥時間分別為10分鐘及15分鐘。對於室溫固化樣品獲得良好MEK斑點測試結果。室溫固化樣品之珀薩茲硬度(秒)建立結果如下：
實施例25
為了測試經CO2 阻斷之催化劑溶液對CO2 損耗之穩定性且模擬催化劑溶液之容器在密封之前保持長時間敞開且隨後再使用的情形，製備11.04 g四乙基銨碳酸氫鹽於70 g甲醇中之溶液。有意地藉由大大敞開容器1小時來使此溶液之一部分與環境接觸。隨後，再次密封容器且使催化劑溶液平衡隔夜。用相同初始溶液(再向其中添加8公克DMC)及第三組(其中除DMC外還添加8公克水)進行類似實驗。再平衡一夜之後，將此6種催化劑溶液添加至100份A-1、77份B-2、30份二甲苯及12份Dowanol PMA之標準預混合調配物(標稱每公克固體0.05 meq)中。測試膠凝時間：在兩種無水之情況下，在保持催化劑容器敞開之後，觀察到膠凝時間自約5小時縮短至<3小時。含有DMC以及水之催化劑溶液亦在容器保持敞開之後當用於油漆中時維持極長膠凝時間(>24小時)。咸信DMC與水之組合使因過早CO2 蒸發而非有意形成之任何強鹼物質再形成為經阻斷之甲基碳酸酯。
在以下實施例中說明溶劑類型及量之影響。
製備此等實施例中所用之物質。
Tecsol-A為獲自Eastman Chemicals之產品，其由85.8%乙醇、9%異丙醇、4.2%甲醇及1% MIBK之摻合物構成。根據Eastman資訊使用組成物量。
催化劑溶液XX：
向錐形瓶中饋入35.8公克40% TBAH水溶液、21.7公克碳酸二甲酯、1.5公克異丙醇。緩和地攪拌此混合物20小時。
實施例AAA：
使用丙烯酸多元醇中間物(由812 g苯乙烯、585 g甲基丙烯酸甲酯、1267 g丙烯酸丁酯、585 g丙烯酸羥基丙酯、21 g Cardura E-10P之混合物製備)，聚合成MMD，其Mn為2188，Mw為4844且OH當量為800。將1440公克此多元醇饋入3 L燒瓶中，且添加720 g丙二酸二乙酯，連同添加填充塔及未裝填之迪安-斯達克分水器(Dean-Stark Trap)。緩慢加熱反應混合物至200℃，此時蒸餾出75 g乙醇。連接真空以移除432 g過量丙二酸二乙酯。隨後用363 g二甲苯稀釋丙二酸酯化之丙烯酸系聚合物至SC為80.1%，Mn為2901，且Mw為27200且丙二酸酯當量為966。
實施例BBB：
將1980 g丙二酸二甲酯及268 g三羥甲基丙烷添加至配備有填充塔及未裝填之迪安-斯達克分水器之5 L燒瓶中。經4.5小時加熱溶液至183℃，在此期間蒸餾出186 g甲醇。連接真空且在高達183℃下移除過量丙二酸二甲酯。丙二酸酯當量為145公克/莫耳。
實施例CCC
向覆蓋有氮氣之3 L燒瓶中添加1512公克IPDI異氰尿酸酯三聚物IDT-70B(ex Rhodia，70%乙酸丁酯溶液)、0.25 g丁基化羥基甲苯及0.38 g二月桂酸二丁基錫且加熱至80℃。在80-81℃下經1小時添加488 g丙烯酸2-羥基乙酯。隨後在80℃下保持反應混合物6小時，在此期間藉由FTIR監視NCO含量。用194 g乙酸丁酯將其稀釋。所得產物具有70.8%固體含量。
實施例DDD：
將387 g三羥甲基丙烷、1780 g新戊二醇、1381 g間苯二甲酸及50 g二甲苯饋入配備有填充塔及裝填二甲苯之迪安-斯達克分水器之5 L燒瓶中，且加熱混合物至240℃。9小時之後，反應進行到酸值為3.1，此時已蒸餾出312 g水。隨後添加1650 g丙二酸二甲酯，且經7小時再緩慢加熱反應混合物至223℃，此時已經由填充塔蒸餾518 g甲醇。隨後添加甲基戊基酮(721 g)，得到85% sc樹脂，Mn為1818，Mw為4598且丙二酸酯當量為360公克/莫耳。
Setalux 17-1450為來自Nuplex Resins之乙醯乙酸酯丙烯酸系樹脂，甲基正戊基酮中之s.c.為65%，乙醯乙酸酯當量為1150公克/莫耳。Setalux 26-3701為來自Nuplex Resins之乙醯乙酸酯聚酯稀釋劑，100%固體，乙醯乙酸酯當量為130。
實施例M
如下調配油漆(量以公克計)，經阻斷之鹼催化劑濃度為每公克固體0.04 meq：
向此調配物中添加另一溶劑以使固體含量降至51%。下表描述溶劑M1至M6之組成(以佔組成物總量之百分比計)。
隨時間評估在密封管中之黏度增加(時間(分鐘)，黏度(厘泊，centipoise))。為在密封條件下進行黏度量測，使用加德納-霍爾德氣泡管(Gardner-Holt bubble tube)。下表展示量測結果。
由此可見，相較於主要由酯、芳族物及酮組成之共溶劑組成物，添加Tecsol A(主要組分為乙醇)，甚至在以總量(M4)計低至3%之量下，可顯著降低黏度增加之速率，從而改良適用期。在所有此等情況下，乾燥仍很快速，乾透時間為15分鐘或15分鐘以下。
實施例N
在另一組實驗中，吾人比較了不同類型之醇對適用期之影響。製備具有以下組成之起始調配物，且用每公克固體0.04 meq之量的經阻斷鹼催化：
用各種溶劑使此油漆減少至62% SC，以獲得以下所有溶劑組成物(量以佔組成物總量之百分比計)：
測定在密封管中之黏度形成，結果如下表所示(時間(分鐘)，黏度(厘泊))。由此可見，如Tecsol-A(主要組分為乙醇)、1-丁醇、戊醇及乙二醇丁醚之短鏈一級醇共溶劑極有效於延長此系統之適用期，異丙醇具有較低有效性，但仍高於甲基丙基酮、二乙二醇丁醚及二丙酮醇。在所有情況下，乾燥仍很快速(當按50 μ乾膜厚度塗覆且在室溫下固化時，最大乾透時間為37分鐘)。
實施例P
此等醇共溶劑之延長適用期的作用亦適用於使用本發明之催化劑系統的基於乙醯乙酸酯-丙烯酸酯之塗料。此用以下數據說明。用每公克固體0.04 meq經阻斷之鹼催化該系統。
用各種共溶劑使此混合物減少至55% sc，獲得以下共溶劑量。
量測密封管中隨時間(T)之黏度(Visco)增加(時間(分鐘)，黏度(厘泊))。
乙醯乙酸酯系統之適用期比丙二酸酯系統關鍵得多。此外，可觀察到一級醇(如乙二醇丁醚)、但尤其使用Tecsol-A(乙醇為主要組分)使黏度建立顯著延遲，甚至在低至5wt乙醇之量下亦如此。

Claims (18)

  1. 一種可交聯組成物，其包含至少一種可交聯組分及潛伏鹼交聯催化劑，該可交聯組成物之固體含量為至少55wt(交聯後之乾重，以交聯組成物之總重量計)，且其中該潛伏鹼交聯催化劑為式1之經取代碳酸鹽： 其中X+ 表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基、芳基或芳烷基，其中該潛伏鹼交聯催化劑在乾燥時，碳酸鹽分解，釋放二氧化碳而產生強鹼而催化交聯該至少一種可交聯組分，且其中該至少一種可交聯組分包含各包含至少2個反應基團之反應組分A及B，其中組分A之該至少2個反應基團為活性化亞甲基或次甲基中之酸性質子(C-H)，且組分B之該至少2個反應基團為活性化不飽和基團(C=C)，以在藉由蒸發二氧化碳對該潛伏鹼交聯催化劑去阻斷之後藉由真實麥可加成(Real Michael Addition，RMA)反應來達成交聯。
  2. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中組分A中之該活性化C-H基團為丙二酸酯(Y及Y'為-OR*)或乙醯乙酸酯(Y為-OR*且Y'為-R*)。
  3. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該組分A為每分子平均包含2至20個活性C-H官能基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該組分 B包含不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該潛伏鹼交聯催化劑之用量範圍為每公克固體0.001meq至0.3meq之間(每公克固體之meq數係定義為以該可交聯組成物之總乾重計的潛伏鹼交聯催化劑之莫耳數)。
  6. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該潛伏鹼交聯催化劑中之該陽離子為式3之四級銨或鏻碳酸鹽： 其中Y表示N或P，且其中各R'可為相同或不同之烷基、芳基或芳烷基，R可為氫、烷基、芳基或芳烷基，其中R及R'可橋接而形成環結構，或R及/或R'可為聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該潛伏鹼交聯催化劑為式4之經取代碳酸鹽，其中R"可為氫、烷基-、芳基-或芳烷基或寡聚物或聚合物
  8. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中組分A包含丙二酸酯及0.1至10wt%水(以塗料組成物之總重量計)。
  9. 如申請專利範圍第1、6或7項中任一項之可交聯組 成物，其進一步包含化合物RO-C(=O)O-R，其中R與式1、3或4中之R相同。
  10. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中除組分A以外，該可交聯組成物還包含第二C-H酸性組分A2，其中A2具有高於組分A之酸度，且亦在RMA反應下對組分B具有反應性。
  11. 如申請專利範圍第10項之可交聯組成物，其中組分A為含丙二酸酯之組分且組分A2為含乙醯乙酸酯或乙醯基丙酮之組分。
  12. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其包含有機溶劑，以該可交聯組成物之總重量計，該有機溶劑以至少1wt%之量存在。。
  13. 一種可交聯組成物，其包含：a.作為組分B之不飽和丙烯醯基官能性化合物，b.作為組分A之含丙二酸酯之化合物，c.視情況選用之包含乙醯乙酸酯或乙醯基丙酮基團之組分A2，以組分A及A2中次甲基或亞甲基官能基中之總活性化C-H計，其具有0.1至50莫耳活性C-H，其中組分A+A2中活性酸性質子之數目與組分B上活性化不飽和基團之數目的比率範圍為0.5至2.0之間，d.該可交聯組成物之固體含量為至少55wt%(交聯後之乾重，以交聯組成物之總重量計)，e.每公克固體0.001meq至0.3meq(碳酸鹽莫耳數，以該可交聯組成物之總乾重計)的潛伏鹼交聯催化劑，其 為式1之經取代碳酸鹽： 其中X表示陽離子且其中R為氫、烷基或芳烷基，f.視情況選用之0.1wt至5wt%的水(以該塗料組成物之總重量計)。
  14. 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之可交聯組成物作為黏合劑且包含視情況選用之塗料添加劑，如黏合劑及填充劑。
  15. 一種適用作潛伏鹼交聯催化劑之催化劑組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述式1、如申請專利範圍第6項所述式3或如申請專利範圍第7項所述式4之經取代碳酸鹽X+ -O-C(=O)O-R，其中R不為氫，其中以催化劑組成物總重量計，潛伏鹼交聯催化劑之濃度為0.03至3meq/g之間。
  16. 一種適用作潛伏鹼交聯催化劑之催化劑組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述式1、如申請專利範圍第6項所述式3或如申請專利範圍第7項所述式4之經取代碳酸鹽X+ -O-C(=O)O-R，進一步包含0.5wt至70wt%的水(以該催化劑組成物之總重量計)，其中潛伏鹼交聯催化劑之濃度為0.03至3meq/g。
  17. 一種適用作潛伏鹼交聯催化劑之催化劑組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述式1、如申請專利範圍第6 項所述式3或如申請專利範圍第7項所述式4之經取代碳酸鹽X+ -O-C(=O)O-R及式RO-C(=O)O-R之化合物II，其中R不為H。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之催化劑組成物，其係作為可交聯聚合物組成物中的潛伏鹼交聯催化劑，該催化劑組成物包含：a.每公克催化劑組成物至少0.01meq之量的式1之經取代碳酸鹽： 其中X+ 表示陽離子，且其中R為氫、烷基、芳基或芳烷基，b.以催化劑組成物總重量計，0至80wt%之量的視情況選用之水，c.視情況選用之具有式RO-C(=O)O-R之另一化合物II，其中R為烷基、芳基或芳烷基，且其中在該潛伏鹼交聯催化劑中，化合物II與經取代碳酸鹽之莫耳數的莫耳比為0.01至50，d.視情況選用之有機溶劑，其中該溶劑之至少一部分為醇，e.視情況選用之過量CO2 以延長可交聯組成物之適用期。
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