TWI835726B

TWI835726B - 硬化性樹脂組成物以及硬化膜

Info

Publication number: TWI835726B
Application number: TW107111819A
Authority: TW
Inventors: 河西裕
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2024-03-21
Also published as: KR20180115225A; JP7180994B2; JP2018178110A; CN108693708A; TW201900697A; KR102601673B1

Abstract

一種硬化性樹脂組成物，其包含：樹脂（A），所述樹脂（A）為含有具有α,β-不飽和羰基的構成單元（Aa）及具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元（Ab）的共聚物；選自由四級銨鹽、四級鏻鹽及三級鋶鹽所組成的群組中的至少一種化合物；以及選自由環氧化合物及五元環碳酸酯化合物所組成的群組中的至少一種化合物。

Description

硬化性樹脂組成物以及硬化膜

本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物、以及由該硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜。

日本專利特開平3-172301號公報的實施例中記載有一種包含使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸聚合，其後使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得的反應產物作為樹脂成分的組成物以及於230℃下將該組成物硬化而得的硬化膜。

本發明包含以下內容。

〔1〕一種硬化性樹脂組成物，其包含：樹脂(A)，所述樹脂(A)為含有具有α,β-不飽和羰基的構成單元(Aa)及具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(Ab)的共聚物；選自由四級銨鹽、四級鏻鹽及三級鋶鹽所組成的群組中的至少一種化合物(以下將該化合物稱為「第1添加劑」)；以及選自由環氧化合物及五元環碳酸酯化合物所組成的群組中的至少一種化合物(以下將該化合物稱為「第2添加劑」)。

〔2〕如〔1〕所記載的硬化性樹脂組成物，其包含四級銨鹽及環氧化合物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載的硬化性樹脂組成物，其中所述環氧化合物為一分子內具有至少兩個氧雜環丙基(Oxiranyl group)的環氧化合物。

〔4〕一種硬化膜，其由如〔1〕~〔3〕中任一項所記載的硬化性樹脂組成物所形成。

本說明書中，作為各成分而例示的化合物只要無特別說明，則可單獨使用或將多種組合使用。

[硬化性樹脂組成物]

本發明的硬化性樹脂組成物包含樹脂(以下稱為樹脂(A))、第1添加劑及第2添加劑。本發明的硬化性樹脂組成物亦可更包含溶劑(以下稱為溶劑(E))。

樹脂(A)為含有具有α,β-不飽和羰基的構成單元(以下稱為構成單元(Aa))及具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(以下稱為構成單元(Ab))的共聚物。

第1添加劑為選自由四級銨鹽、四級鏻鹽及三級鋶鹽所組成的群組中的至少一種化合物。

第2添加劑為選自由環氧化合物及五元環碳酸酯化合物所組成的群組中的至少一種化合物。

藉由使樹脂(A)與第1添加劑及第2添加劑共存，所得硬化膜的耐溶劑性優異。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含聚合性化合物(以下稱為聚合性化合物(C))。於包含聚合性化合物(C)的情況下，較佳為亦包含聚合起始劑(以下稱為聚合起始劑(D))。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含其他成分，例如聚合起始助劑(以下稱為聚合起始助劑(H))、調平劑(以下稱為調平劑(B))、或著色劑(以下稱為著色劑(K))。

<樹脂(A)>

樹脂(A)具有構成單元(Aa)及構成單元(Ab)。樹脂(A)亦可更包含其他構成單元(以下稱為構成單元(Ac))。

樹脂(A)亦可分別包含兩種以上的構成單元(Aa)及構成單元(Ab)。

樹脂(A)較佳為鹼可溶性樹脂。所謂鹼可溶性，是指於鹼化合物的水溶液即顯影液中溶解的性質。樹脂(A)較佳為含有具有酸基的構成單元(以下稱為構成單元(Ac1))作為構成單元(Ac)。樹脂(A)亦可含有構成單元(Ac1)以外的構成單元(以下稱為構成單元(Ac2))作為構成單元(Ac)。以下，對各構成單元進行詳細說明。

再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種化合物。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述亦具有相同的含義。

〔1〕構成單元(Aa)

本說明書中，α,β-不飽和羰基為由-CO-CX=CX-(X彼此獨立地表示任意的取代基)所表示的結構，較佳為-CO-CX=CH-。作為X，可列舉氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的羥烷基及碳數1~6的羧烷基等，較佳可列舉氫原子或甲基。

構成單元(Aa)例如可使具有α,β-不飽和羰基的化合物(以下稱為羧酸反應性化合物)加成於具有羧基的構成單元(以下稱為構成單元(Aa’))而獲得。作為羧酸反應性化合物，可列舉具有氧雜環丙基及α,β-不飽和羰基的化合物(以下稱為單體(Aa”))。作為構成單元(Aa’)，可列舉後述的構成單元(Ac1)中，具有羧基的構成單元。

構成單元(Aa)例如亦可使(甲基)丙烯酸與具有氧雜環丙基的構成單元反應而獲得。

作為單體(Aa”)，可列舉具有直鏈狀或支鏈狀的不飽和脂肪族烴經環氧化的結構及α,β-不飽和羰基的化合物(以下稱為單體(Aa”-1))、以及具有不飽和脂環式烴經環氧化的結構及α,β-不飽和羰基的化合物(以下稱為單體(Aa”-2))。

作為所述單體(Aa”-1)，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等。

作為所述單體(Aa”-2)的具體例，可列舉：3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、5,6-環氧三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、 5,6-環氧三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環氧環戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(2,3-環氧環戊基氧基)環戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,4-環氧環己基甲基氧基羰基)-6-羥基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-5-(3,4-環氧環己基羰基氧基甲基)環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,4-環氧環己基)-9-羥基-1,5-二氧雜螺[5,5]十一烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,4-環氧環己基)-9-羥基-2,4-二氧雜螺[5,5]十一烷-8-基(甲基)丙烯酸酯等。

該些可單獨使用，另外亦可將兩種以上併用。該些中，較佳使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯。

例如，使3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯加成於(甲基)丙烯酸構成單元的構成單元(Aa)是由式(Aa-1)表示。

[式(Aa-1)中，R¹及R^x彼此獨立地表示氫原子或甲基]。

例如，使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸構成單元的構成單元是由式(Aa-2)表示。

[式(Aa-2)中，R⁵及R^y彼此獨立地表示氫原子或甲基]。

作為構成單元(Aa)，較佳為式(Aa-1)所表示的構成單元或式(Aa-2)所表示的構成單元。

〔2〕構成單元(Ab)

作為構成單元(Ab)，例如可列舉可自具有活性亞甲基或活性次甲基的不飽和化合物導出的構成單元。所謂可自具有活性亞甲基或活性次甲基的不飽和化合物導出的構成單元，是指藉由將該不飽和化合物聚合而獲得的源自該不飽和化合物的構成單元。

作為導出構成單元(Ab)且具有活性亞甲基的不飽和化合物，可列舉式(I)所表示的化合物，作為具有活性次甲基的不飽和化合物，可列舉式(II)所表示的化合物。

R¹¹-R¹²-R¹³-CH₂-R¹⁴ (I)

[式(I)及式(II)中，R¹¹表示式(1-1)~式(1-4)的任一者所表示的基。

R¹²表示單鍵、-X-或-X-O-*(*表示與R¹³的鍵結鍵)。

R¹³表示-CO-或-SO₂-。

R¹⁴表示-CO-R¹⁵、-SO₂-R¹⁵、氰基或硝基。

X表示碳數1~20的二價烴基。

R¹⁵表示碳數1~24的烴基或碳數1~12的烷氧基]。

[式(1-1)~式(1-4)中，R¹⁶及R¹⁸彼此獨立地表示氫原子或碳數1~24的烴基。

R¹⁷表示碳數1~24的烴基，該烴基中所含的亞甲基亦可經-CO-或-O-取代]。

作為R¹⁵~R¹⁸中的碳數1~24的烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基；環己基等環烷基等。

於R¹⁷中的所述烴基中所含的亞甲基經-O-或-CO-取代的情況下，該烴基為碳數2~24。作為碳數2~24的烴基的烴基中所含的亞甲基經-O-或-CO-取代的基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基等烷氧基；環己氧基等環烷氧基；2,4-二氧代戊基、3,5-二氧代己基、1,3-二氧代丁基氧基乙基等含氧代基的烴基等。

作為X中的碳數1~20的二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十二烷二基等碳數1~20的二價鏈式脂肪族烴基；環己烷二基、三環癸烷二基、下述式所表示的基等碳數3~20的二價環式脂肪族烴基；伸苯基等碳數6~20的二價芳香族烴基等，較佳可列舉亞甲基或伸乙基。

R¹¹較佳為式(1-1)或式(1-4)所表示的基，更佳為式(1-1)所表示的基。

R¹²表示單鍵、-X-或-X-O-*(*表示與R¹³的鍵結鍵)，較佳為X為碳數1~12的二價飽和烴基。

R¹³較佳為-CO-。

R¹⁴較佳為-CO-R¹⁵。

R¹⁵較佳為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基，更佳為碳數1~6的烷基。

R¹⁶較佳為氫原子或碳數1~6的烷基，更佳為氫原子或甲基。

R¹⁷較佳為碳數1~12的烷基或碳數3~12的環烷基。

R¹⁸較佳為氫原子或碳數1~6的烷基，更佳為氫原子。

作為式(I)所表示的化合物，具體而言可列舉以下化合物等。

作為式(II)所表示的化合物，具體而言可列舉以下化合物等。

式(I-1)~式(I-7)、式(I-16)、式(II-1)及式(II-2)的任一者所表示的化合物是R¹¹為式(1-1)所表示的基且R¹⁶為甲基的化合物，但R¹⁶的甲基經取代為氫原子的化合物亦可作為導出構成單元(Ab)的化合物而列舉。

構成單元(Ab)較佳為式(Ab-1)所表示的構成單元。

[式(Ab-1)中，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子或碳數1~6的烷基]。

作為R⁴中的碳數1~6的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等。

作為R⁴，較佳可列舉氫原子及甲基。

作為導出式(Ab-1)所表示的構成單元的化合物，例如可列舉2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯〔式(I-1)所表示的化合物〕。

〔3〕構成單元(Ac1)

構成單元(Ac1)為可自具有酸基的不飽和化合物導出的構成單元。作為酸基，可列舉羧基、酚性羥基、磺基等。具有兩個以上的羧基的不飽和化合物亦可為酸酐。所謂可自具有酸基的不飽和化合物導出的構成單元，是指使該不飽和化合物作為單體進行聚合而獲得的共聚物中的源自該不飽和化合物的構成單元。具有該構成單元的共聚物可藉由使具有酸基的不飽和化合物作為單體進行聚合而獲得。另外，亦可藉由使酸酐加成於含有具有羥基的構成單元的共聚物而獲得。

樹脂(A)較佳為具有構成單元(Ac1)。

作為具有酸基的不飽和化合物，較佳為不飽和羧酸及不飽和羧酸酐。作為不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、乙烯基苯甲酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、α-(羥基甲基)(甲基) 丙烯酸等不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯等不飽和二羧酸；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(納迪克酸酐(himic anhydride))等不飽和二羧酸酐；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二價以上的多元羧酸不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯；等。

該些中，(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐因共聚反應性及共聚物的鹼可溶性優異而較佳。該些可單獨使用或組合使用。

〔4〕構成單元(Ac2)

構成單元(Ac2)為與構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac1)不同的構成單元。構成單元(Ac2)可自能夠與導出其他構成單元(例如構成單元(Aa)、構成單元(Ab)或構成單元(Ac1))的單體聚合的單體而導出。作為此種單體的具體例，可列舉： (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」)、三環[5.2.1.0^2,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯等二羰基醯亞胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

該些中，就共聚中的反應性或共聚物的耐熱性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化合物及二羰基醯亞胺化合物，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺及N-苄基順丁烯二醯亞胺。該些可單獨使用或者組合使用。

〔5〕樹脂(A)

樹脂(A)為以下樹脂[K1]或樹脂[K2]。

樹脂[K1]：包含構成單元(Aa)及構成單元(Ab)的共聚物；樹脂[K2]：包含構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)的共聚物。

樹脂(A)較佳為樹脂[K2]。進而，樹脂[K2]中較佳為包含構成單元(Ac1)及構成單元(Ac2)作為構成單元(Ac)。

於樹脂(A)包含構成單元(Ac1)的情況下，其比率相對於構成樹脂(A)的所有構成單元而言，較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%。

於樹脂(A)包含構成單元(Ac2)的情況下，其比率相對於構成樹脂(A)的所有構成單元而言，較佳為1莫耳%~70莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%。

樹脂[K1]中，關於各構成單元的比率，相對於構成樹脂[K1]的所有構成單元，較佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~95莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~95莫耳%，更佳為構成單元(Aa)為30莫耳%~70莫耳%，構成單元(Ab)為30莫耳%~70莫耳%。

若構成樹脂[K1]的構成單元的比率為所述範圍內，則就硬化性樹脂組成物的保存穩定性、所得膜的耐熱性及機械強度優異、進而可形成耐溶劑性優異的硬化膜的方面而言較佳。

樹脂[K2]中，關於各構成單元的比率，於構成樹脂[K2]的所有構成單元中，較佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~80莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~80莫耳%，構成單元(Ac)為1莫耳%~70莫耳%，更佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~60莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~60莫耳%，構成單元(Ac)為3莫耳%~60莫耳%。

樹脂[K2]中，於僅包含構成單元(Ac1)作為構成單元(Ac)的情況下，較佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~80莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~80莫耳%，構成單元(Ac1)為5莫耳%~40莫耳%，更佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~50莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~50莫耳%，構成單元(Ac1)為10莫耳%~40莫耳%。

樹脂[K2]中，於僅包含構成單元(Ac2)作為構成單元(Ac)的情況下，較佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~80莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~80莫耳%，構成單元(Ac2)為1莫耳%~70莫耳%，更佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~50莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~50莫耳%，構成單元(Ac2)為3莫耳%~60莫耳%。

樹脂[K2]中，於包含構成單元(Ac1)與構成單元(Ac2)的兩者作為構成單元(Ac)的情況下，較佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~50莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~50莫耳%，構成單元(Ac1)為1莫耳%~50莫耳%構成單元(Ac2)為1莫耳%~60莫耳%，更佳為構成單元(Aa)為5莫耳%~30莫耳%，構成單元(Ab)為5莫耳%~30莫耳%，構成單元(Ac1)為10莫耳%~40莫耳%，構成單元(Ac2)為3莫耳%~55莫耳%。

若樹脂[K2]的構成單元的比率為所述範圍內，則就硬化性樹脂組成物的保存穩定性、所得膜的耐熱性及機械強度優異、進而可獲得耐溶劑性優異的硬化膜的方面而言較佳。

樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000，進而佳為5,000~30,000，特佳為5,000~20,000。若樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)為所述範圍內，則存在本發明的硬化性樹脂組成物的塗佈性變良好的傾向，因而較佳。

樹脂(A)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~4.0。若分散度為所述範圍，則所得硬化膜存在耐溶劑性更優異的傾向。

於樹脂(A)包含構成單元(Ac1)的情況下，其酸價(固體成分換算)較佳為30mg-KOH/g以上且180mg-KOH/g以下，更佳為40mg-KOH/g以上且150mg-KOH/g以下，進而佳為50mg-KOH/g以上且135mg-KOH/g以下。此處，酸價是作為用以中和樹脂1g而所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。若樹脂(A)的酸價為所述範圍內，則所得硬化膜存在與基板的密接性優異的傾向。

樹脂(A)可藉由使導出構成單元(Aa)的單體、導出構成單元(Ab)的單體、及視需要的導出構成單元(Ac)的單體進行聚合反應而獲得。

作為所述聚合方法，可列舉文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、出版社：化學同人(股)、第1版第1次印刷、1972年3月1日發行)中記載的方法等。

具體而言，可列舉將規定量的導出構成單元(Aa)的單體、導出構成單元(Ab)的單體、及視需要的導出構成單元(Ac)的單體、聚合起始劑及溶劑等加入反應容器中，例如藉由利用氮來置換氧而成為脫氧環境，一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫的方法。

此外，亦可列舉藉由所述聚合方法而進行導出構成單元(Aa’)的單體、導出構成單元(Ab)的單體、與視需要的導出構成單元(Ac)的單體的聚合反應，進而藉由構成單元(Aa’)與化合物(Aa”)的反應而形成構成單元(Aa)的方法。

再者，樹脂(A)的製造中的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定，可使用該領域中通常所使用者。作為聚合起始劑，例如可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)，作為溶劑，只要為溶解各單體者即可，可列舉硬化性樹脂組成物中所使用的後述的溶劑等。

再者，所得樹脂可直接使用反應後的溶液，亦可使用濃縮或者稀釋的溶液，亦可使用利用再沈澱等方法作為固體(粉體) 而提取者。特別是藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物中使用的溶劑來作為聚合溶劑，而可將反應後的溶液直接用於硬化性樹脂組成物的製造中，因而可簡化硬化性樹脂組成物的製造步驟。

相對於硬化性樹脂組成物中的固體成分，本發明的硬化性樹脂組成物的樹脂(A)的含有率以質量分率計較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~95質量%。若樹脂(A)的含有率為所述範圍，則所得硬化膜存在耐溶劑性更優異的傾向。此處，硬化性樹脂組成物中的固體成分是指自硬化性樹脂組成物去除溶劑後的成分。固體成分的總量以及相對於其而言的各成分的含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。

<第1添加劑>

〔1〕四級銨鹽

作為四級銨鹽，例如可列舉式(IV)所表示的化合物。

[式(IV)中，R⁴¹~R⁴⁴彼此獨立地表示可具有取代基的碳數1~24的烴基。

Y^z-表示z價的陰離子。

z表示1~3的整數]。

作為R⁴¹~R⁴⁴中的碳數1~24的烴基，可列舉碳數1~24的烷基、碳數3~24的環烷基、碳數2~24的烯基、碳數3~24的環烯基、碳數6~24的芳基及碳數7~24的芳烷基等，較佳可列舉碳數1~24的烷基及碳數6~24的芳基。

作為R⁴¹~R⁴⁴的碳數，以式(IV)所表示的化合物每一分子的合計碳數計，較佳為4~100。

作為所述烴基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、氰基、醯基、醯氧基、羧基及烷氧基等。

作為式(IV)所表示的化合物的陽離子，可列舉：四甲基銨離子、四乙基銨離子、四-正丙基銨離子、四-正丁基銨離子、三-正辛基甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、苄基三甲基銨離子、苄基三乙基銨離子、十六烷基苄基二甲基銨離子、苯基三甲基銨離子及苯基三乙基銨離子等，較佳可列舉四甲基銨離子、四乙基銨離子、四-正丙基銨離子、四-正丁基銨離子及三-正辛基甲基銨離子。

作為式(IV)中的Y^z-，例如可列舉：氯離子、氟離子、溴離子及碘離子等鹵化物離子；硫酸離子、硝酸離子、磷酸離子、過氯酸離子、硫酸氫離子及氫氧化物離子；乙酸離子、苯甲酸離子及水楊酸離子等羧酸離子；苯磺酸離子、對甲苯磺酸離子及三氟甲磺酸離子等磺酸離子；苯氧離子及對硝基苯氧離子等酚鹽 (phenclate)離子；四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子及四苯基硼酸鹽離子等，較佳可列舉鹵化物離子、羧酸離子、磺酸離子及苯氧離子。

作為式(IV)所表示的化合物，包括選自所述陽離子中的任一者及選自Y^z-中的任一者。

作為式(IV)所表示的化合物以外的四級銨離子，例如可列舉：十六烷基吡啶鎓離子、N-十二烷基吡啶鎓離子、N-苄基-2-甲基吡啶鎓離子、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨離子及N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-己烷二銨離子等。

四級銨鹽亦可為分子內含有羧酸離子或磺酸離子的分子內鹽。

作為四級銨鹽，較佳為式(IV)所表示的化合物，更佳為式(IV)所表示的化合物中R⁴¹~R⁴⁴彼此獨立地為碳數1~24的烷基，進而佳為式(IV)所表示的化合物中R⁴¹~R⁴⁴彼此獨立地為碳數1~6的烷基。作為四級銨鹽，更佳為氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、水楊酸四丁基銨、硝酸四丁基銨、硫酸氫四丁基銨、三氟甲磺酸四丁基銨、對硝基苯氧四丁基銨及3-[二甲基(十四烷基)銨基]丙烷-1-磺酸鹽。

〔2〕四級鏻鹽

作為四級鏻鹽，可列舉式(V)所表示的化合物。

[式(V)中，R⁵¹~R⁵⁴彼此獨立地表示碳數1~24的烴基。

Y^y-表示y價的陰離子。

y表示1~3的整數]。

作為R⁵¹~R⁵⁴中的碳數1~24的烴基，可列舉碳數1~24的烷基、碳數3~24的環烷基、碳數2~24的烯基、碳數3~24的環烯基、碳數6~24的芳基及碳數7~24的芳烷基等，較佳可列舉碳數1~24的烷基及碳數6~24的芳基。

作為式(V)中的四級鏻離子，可列舉：四乙基鏻離子、四-正丁基鏻離子、三-正辛基乙基鏻離子、十六烷基三乙基鏻離子、十六烷基三-正丁基鏻離子、正丁基三苯基鏻離子、正戊基三苯基鏻離子、甲基三苯基鏻離子、苄基三苯基鏻離子及四苯基鏻離子等。

作為式(V)中的Y^y-，可列舉與式(IV)中的Y^z-相同的陰離子，較佳為鹵化物離子。

作為四級鏻鹽，較佳為溴化四乙基鏻、氯化四-正丁基鏻及乙酸四-正丁基鏻。

〔3〕三級鋶鹽

作為三級鋶鹽，可列舉式(VI)所表示的化合物。

[式(VI)中，R⁶¹~R⁶³彼此獨立地表示碳數1~24的烴基。

Y^x-表示x價的陰離子。

x表示1~3的整數]。

作為R⁶¹~R⁶³中的烴基，可列舉碳數1~24的烷基、碳數3~24的環烷基、碳數2~24的烯基、碳數3~24的環烯基、碳數6~24的芳基及碳數7~24的芳烷基等，較佳可列舉碳數1~24的烷基及碳數6~24的芳基。

作為式(VI)中的三級鋶離子，例如可列舉：二-正丁基甲基鋶離子、三-正丁基鋶離子、二己基甲基鋶離子、二環己基甲基鋶離子及十二烷基甲基乙基鋶離子等。

作為式(VI)中的Y^x-，可列舉與式(IV)中的Y^z-相同的陰離子，較佳為鹵化物離子。

作為三級鋶鹽，較佳為碘化二-正丁基甲基鋶、三-正丁基鋶四氟硼酸鹽及氯化十二烷基甲基乙基鋶。

第1添加劑較佳為四級銨鹽。

相對於樹脂(A)100質量份，第1添加劑的含量較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而佳為1 質量份~7質量份。若第1添加劑的含量為所述範圍內，則存在由包含其的硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜的耐溶劑性進一步提高的傾向，因而較佳。

<第2添加劑>

〔1〕環氧化合物

環氧化合物為一分子內具有一個以上、較佳為兩個以上的氧雜環丙基的化合物。

本發明中的環氧化合物較佳為重量平均分子量小於1000。該環氧化合物為具有較佳為10個以下、更佳為6個以下的氧雜環丙基的化合物。

本發明的硬化性樹脂組成物中，作為第2添加劑，適宜使用以下所示的環氧化合物。

〔2〕五元環碳酸酯化合物

五元環碳酸酯化合物為分子內具有至少一個五元環碳酸酯結構、較佳為兩個以上的五元環碳酸酯結構者。

作為五元環碳酸酯化合物，可列舉：1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-丁基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、烯丙基琥珀酸酐、4-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-烯丙基氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮及4-乙烯基氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。

第2添加劑較佳為環氧化合物。

相對於樹脂(A)100質量份，第2添加劑的含量較佳為0.1質量份~100質量份，更佳為1質量份~50質量份。若第2添加劑的含量為所述範圍內，則存在由包含其的硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜的耐溶劑性進一步提高的傾向，因而較佳。

第1添加劑與第2添加劑的重量比較佳為第1添加劑：第2添加劑為1：1~1：20，更佳為1：1~1：10，進而佳為1：1~1：5。

<聚合性化合物(C)>

聚合性化合物(C)若為因光照射等而可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基等進行聚合的化合物則並無特別限定，例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為(甲基)丙烯酸化合物。

作為具有一個乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉與導出構成樹脂(A)的各構成單元的單體相同的化合物等。

作為具有兩個乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二四季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物及己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物等。

作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物，更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。

於本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合性化合物(C)的情況下，其含量相對於樹脂(A)100質量份而言，較佳為20 質量份~200質量份，更佳為30質量份~150質量份。若聚合性化合物(C)的含量為所述範圍，則存在將包含其的硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化膜的強度或平滑性及可靠性變良好的傾向，因而較佳。

<聚合起始劑(D)>

聚合起始劑(D)若為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等並開始聚合性化合物(C)的聚合的化合物則並無特別限定，可使用公知的聚合起始劑。

作為聚合起始劑(D)，較佳可列舉包含選自由O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑，更佳可列舉包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。

若聚合起始劑(D)為該些聚合起始劑，則包含該些的硬化性樹脂組成物存在感度高、且由包含其的硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜的可見光區域的透射率變高的傾向。

O-醯基肟化合物為具有式(D1)所表示的結構的化合物。以下，*表示鍵結鍵。

作為O-醯基肟化合物，可列舉：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷 -1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為巴斯夫(BASF)(股)製造)、N-1919、NCI-831及NCI-930(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等市售品。

苯烷基酮化合物為具有式(D2-1)所表示的結構或式(D2-2)所表示的結構的化合物。該些結構中，苯環亦可具有取代基。

作為具有式(D2-1)所表示的結構的化合物，可列舉：2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)369、907及379(以上為巴斯夫(股)製造)等市售品。亦可使用日本專利特表2002-544205號公報中所記載的具有可引起鏈轉移的基的聚合起始劑。作為具有式(D2-2)所表示的結構的化合物，例如可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮及苯偶醯二甲基縮酮。就感度的方面而言，作為苯烷基酮化合物，較佳為具有式(D2-1)所表示的結構的化合物。

作為三嗪化合物，例如可列舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。

作為醯基氧化膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用豔佳固(Irgacure)819(日本巴斯夫(股)製造)等市售品。

作為聯咪唑化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)及4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的聯咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)。

進而，作為聚合起始劑(D)，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些可與後述的聚合起始助劑(H)(特別是胺類)組合使用。

於本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合起始劑(D)的情況下，其含量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的合計含量100質量份而言，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~20質量份，進而佳為5質量份~20質量份。若聚合起始劑(D)的含量為所述範圍內，則由包含其的硬化性樹脂組成物所形成的硬化膜存在耐溶劑性更優異、且可見光透射率高的傾向。

<聚合起始助劑(H)>

聚合起始助劑(H)為與聚合起始劑(D)一起使用，用以促進已藉由聚合起始劑(D)而開始聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物、或增感劑。

作為聚合起始助劑(H)，可列舉噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。

作為噻唑啉化合物，可列舉式(H1-1)~式(H1-3)所表示的化合物、日本專利特開2008-65319號公報記載的化合物等。

作為胺化合物，可列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。

作為烷氧基蒽化合物，可列舉：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、 9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

作為噻噸酮化合物，可列舉：2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。

作為羧酸化合物，可列舉：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。

於本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合起始助劑(H)的情況下，其含量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的合計含量100質量份而言，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.2質量份~10質量份。若聚合起始助劑(H)的量為所述範圍內，則由包含其的硬化性樹脂組成物形成圖案時，存在感度進一步變高的傾向。

<調平劑(B)>

作為調平劑(B)，可列舉矽酮系界面活性劑(其中不含氟原子)、氟系界面活性劑(其中不含矽原子)及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。

作為矽酮系界面活性劑(其中不含氟原子)，可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言，可列舉：東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名；東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。

作為所述氟系界面活性劑(其中不含矽原子)，可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言，可列舉：弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造)、艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造)、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學品研究所(股)製造)等。

作為所述具有氟原子的矽酮系界面活性劑，可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言，可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(股)製造)等。

作為調平劑(B)，較佳為氟系界面活性劑(其中不含矽原子)。

於含有調平劑(B)的情況下，其含有率相對於硬化性樹脂組成物中的固體成分而言，較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下，更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下，進而佳為0.005質量%以上且0.1質量%以下。

<溶劑(E)>

本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含溶劑(E)。溶劑(E)並無特別限定，可使用該領域中通常使用的溶劑。例如可列舉：酯溶劑(於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。

作為酯溶劑，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。

作為醚溶劑，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。

作為醚酯溶劑，可列舉：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。

作為酮溶劑，可列舉：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。

作為醇溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。

作為芳香族烴溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。

作為醯胺溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。

所述溶劑中，就塗佈性、乾燥性的方面而言，較佳為1atm下的沸點為100℃~200℃的有機溶劑。作為溶劑，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲氧基丁醇及甲氧基丁基乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇乙基甲基醚、甲氧基丁醇及甲氧基丁基乙酸酯。

相對於硬化性樹脂組成物的總量，本發明的硬化性樹脂組成物中的溶劑(E)的含有率較佳為60質量%~95質量%，更佳為70質量%~95質量%。換言之，本發明的硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。若溶劑(E)的含有率為所述範圍，則存在硬化性樹脂組成物的塗佈性變良好的傾向。

<著色劑(K)>

本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含著色劑(K)。作為著色劑(K)，可列舉染料及/或顏料等。該些可單獨或將兩種以上的著色劑組合，該情況下，可為僅染料的組合、僅顏料的組合、染料與顏料的組合的任一者。

染料可並無特別限定地使用公知的染料，可列舉溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料，例如可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為顏料以外的具有色相者的化合物、或染色筆記(色染(shikisensha)公司)中記載的公知的染料。另外，根據化學結構，可列舉：偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料、方酸內鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。

具體而言，可列舉：C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)4(以下省略C.I.溶劑黃的記載而僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189；C.I.溶劑紅(Solvent Red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247；C.I.溶劑橙(Solvent Orange)2、7、11、15、26、56、77、86；C.I.溶劑紫(Solvent Violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60；C.I.溶劑藍(Solvent Blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59：1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、 139；C.I.溶劑綠(Solvent Green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料；C.I.酸性黃(Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；C.I.酸性紅(Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426；C.I.酸性橙(Acid Orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；C.I.酸性紫(Acid Violet)6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102； C.I.酸性藍(Acid Blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90：1、91、92、93、93：1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324：1、335、340；C.I.酸性綠(Acid Green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50：1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料；C.I.直接黃(Direct Yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；C.I.直接紅(Direct Red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；C.I.直接橙(Direct Orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107； C.I.直接紫(Direct Violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；C.I.直接藍(Direct Blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293；C.I.直接綠(Direct Green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料；C.I.分散黃(Disperse Yellow)51、54、76；C.I.分散紫(Disperse Violet)26、27；C.I.分散藍(Disperse Blue)1、14、56、60等C.I.分散染料；C.I.鹼性紅(Basic Red)1、10；C.I.鹼性藍(Basic Blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89；C.I.鹼性紫(Basic Violet)2； C.I.鹼性紅(Basic Red)9；C.I.鹼性綠(Basic Green)1等C.I.鹼性染料；C.I.活性黃(Reactive Yellow)2、76、116；C.I.活性橙(Reactive Orange)16；C.I.活性紅(Reactive Red)36等C.I.活性染料；C.I.媒染黃(Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；C.I.媒染紅(Mordant Red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95；C.I.媒染橙(Mordant Orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；C.I.媒染紫(Mordant Violet)1、1：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58；C.I.媒染藍(Mordant Blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84；C.I.媒染綠(Mordant Green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料； C.I.還原綠(Vat Green)1等C.I.還原染料等。

另外，可列舉日本專利特開2010-32999號公報、日本專利第4492760號公報、日本專利特開2013-50693號公報及日本專利特開2013-178478號公報中所記載的染料等。

該些染料只要根據所期望的彩色濾光片的分光光譜而適宜選擇即可。

作為所述顏料，可列舉有機顏料及無機顏料，可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為顏料(Pigment)的顏料。

作為顏料，例如可列舉：C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料；C.I.顏料橙(Pigment Orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料；C.I.顏料紅(Pigment Red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料；C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、15：3、15：4、15：6、60等藍色顏料；C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料； C.I.顏料綠(Pigment Green)7、36、58、59等綠色顏料；C.I.顏料棕(Pigment Brown)23、25等棕色顏料；C.I.顏料黑(Pigment Black)1、7等黑色顏料等。

其中，較佳為含有選自C.I.顏料黃138、139、150、C.I.顏料紅177、242、254、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15：6及C.I.顏料綠7、36、58、59中的至少一種顏料。該些顏料可單獨使用或組合使用兩種以上。

作為顏料，視需要亦可實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或用以去除雜質的利用有機溶劑或水等的清洗處理、離子性雜質的利用離子交換法等的去除處理等。

作為所述顏料分散劑，例如可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚醯胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。該些可單獨使用或組合使用兩種以上。具體而言，可列舉商品名為KP(信越化學工業(股)製造)、佛羅倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、EFKA(汽巴(CIBA)公司製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-chemie)公司製造)等。

於使用顏料分散劑的情況下，其使用量相對於顏料的總量100質量份而言，較佳為1質量份以上且100質量份以下，更佳為 5質量份以上且50質量份以下。若顏料分散劑的使用量為所述範圍，則存在可獲得分散狀態均勻的顏料分散液的傾向。

於本發明的硬化性樹脂組成物包含著色劑(K)的情況下，其含有率相對於固體成分的總量而言，較佳為5質量%~70質量%，更佳為8質量%~65質量%，進而佳為10質量%~60質量%。若著色劑(K)的含有率為所述範圍內，則可製備為目標色度。

<其他成分>

本發明的硬化性樹脂組成物中視需要亦可含有填充劑、其他高分子化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、密接促進劑等該技術領域中公知的添加劑。

於本發明的硬化性樹脂組成物不含著色劑的情況下，填充於光程長度為1cm的石英池中，使用分光光度計，於測定波長400nm~700nm的條件下測定透射率時，其平均透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上。

於本發明的硬化性樹脂組成物不含著色劑的情況下，由該組成物所形成的硬化膜的平均透射率較佳為90%以上，更佳為95%以上。該平均透射率是對加熱硬化(100℃~250℃、5分鐘~3小時)後的厚度為2μm的膜，使用分光光度計，於測定波長400nm~700nm的條件下進行測定的情況下的平均值。藉此，可提供可見光區域中的透明性優異的硬化膜。

[硬化性樹脂組成物的製造方法]

本發明的硬化性樹脂組成物可藉由利用公知的方法將樹脂 (A)、第1添加劑及第2添加劑、以及視需要而使用的溶劑(E)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(H)、調平劑(B)、著色劑(K)及其他成分進行混合而製造。混合後，較佳為利用孔徑為0.05μm~0.5μm左右的過濾器進行過濾。

[硬化膜的製造方法]

本發明的硬化膜可藉由將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，於乾燥後進行加熱而製造。更具體而言，本發明的硬化膜的製造方法包括以下步驟(1)~步驟(3)。

步驟(1)：將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於基板的步驟；步驟(2)：使塗佈後的硬化性樹脂組成物減壓乾燥及/或加熱乾燥而形成組成物層的步驟；步驟(3)：對組成物層進行加熱的步驟。

另外，於本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的情況下，可藉由進行下述步驟而製造具有圖案的硬化膜。

步驟(1)：將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於基板的步驟；步驟(2)：使塗佈後的硬化性樹脂組成物減壓乾燥及/或加熱乾燥而形成組成物層的步驟；步驟(2a)：介隔光罩對組成物層進行曝光的步驟；步驟(2b)：對曝光後的組成物層進行顯影的步驟；步驟(3a)：對顯影後的組成物層進行加熱的步驟。

步驟(1)是將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於基板 (基底基板)的步驟。作為基板，可列舉玻璃、金屬、塑膠等，亦可於基板上形成有彩色濾光片、絕緣膜、導電膜及/或驅動電路等。於基板上的塗佈較佳為使用旋轉塗佈機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機、噴墨、輥塗佈機、浸漬塗佈機等塗佈裝置來進行。

步驟(2)是使塗佈後的硬化性樹脂組成物減壓乾燥及/或加熱乾燥而形成組成物層的步驟。藉由進行該步驟，而將硬化性樹脂組成物中的溶劑等揮發成分去除。減壓乾燥較佳為於50Pa~150Pa的壓力下、以20℃~25℃的溫度範圍來進行。亦可於減壓乾燥之前或之後進行加熱乾燥(預烘烤)。加熱乾燥通常使用烘箱、加熱板等加熱裝置來進行。加熱乾燥的溫度較佳為30℃~120℃，更佳為50℃~110℃。另外加熱時間較佳為10秒鐘~60分鐘，更佳為30秒鐘~30分鐘。

步驟(3)是對組成物層進行加熱的步驟(後烘烤)。加熱通常使用烘箱、加熱板等加熱裝置來進行。加熱溫度較佳為80℃~220℃，更佳為90℃~200℃，進而佳為90℃~150℃。加熱時間較佳為1分鐘~120分鐘，更佳為3分鐘~60分鐘。藉由於此種條件下進行加熱，可獲得具有優異的耐溶劑性的硬化膜而不會降低基板等的特性。

步驟(2a)是介隔光罩對藉由步驟(2)而形成的組成物層進行曝光的步驟。該光罩使用對應於欲去除組成物層的部分而形成有遮光部者。遮光部的形狀並無特別限定，可根據目標用途來選擇。作為曝光中使用的光源，較佳為產生250nm~450nm 的波長的光的光源。例如，可對於小於350nm的光，使用截止該波長範圍的濾波器進行截止，或者對於436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，使用提取該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性提取。作為光源，可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或進行光罩與組成物層的準確的位置對準，較佳為使用遮罩對準器、步進機等曝光裝置。

步驟(2b)是對曝光後的組成物層進行顯影的步驟。藉由使曝光後的組成物層接觸顯影液來進行顯影，組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除，從而於基板上形成具有圖案的組成物層。作為顯影液，較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%。進而，顯影液亦可包含界面活性劑。顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等的任一者。進而亦可於顯影時將基板傾斜為任意的角度。顯影後，較佳為進行水洗。

步驟(3a)是對顯影後的組成物層進行加熱的步驟。藉由以與所述步驟(3)相同的方式進行加熱，具有圖案的組成物層硬化，從而於基板上形成具有圖案的硬化膜。

根據本發明的硬化性樹脂組成物，即便為例如140℃~150℃等低溫下的硬化，亦可製作具有優異的耐溶劑性的硬化膜。該硬化膜作為顯示裝置中使用的光間隔物、外塗層、層間絕緣膜有用。另外於本發明的硬化性樹脂組成物包含著色劑的情況下，作為液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence，EL)裝置、電子紙等顯示裝置及固體攝像元件中使用的彩色濾光片有用。

[實施例]

以下，藉由列舉實施例來對本發明進行更詳細的說明。例中的「%」及「份」只要無特別記載則是指質量%及質量份。

(合成例1：共聚物(a1)的合成)

於具備攪拌翼、回流冷卻管、溫度計及滴加漏斗的燒瓶中添加丙二醇單甲醚80份並加溫至90℃。將混合乙烯基甲苯41.3份、2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙基甲基丙烯酸酯26.6份、甲基丙烯酸27.1份、偶氮雙(異丁腈)5份、丙二醇單甲醚30份而得的溶液，利用滴加漏斗開始連續滴加至燒瓶內。將混合溶液滴加中的燒瓶內溫度保持為90±1℃，以3小時結束滴加。滴加結束後，使燒瓶內溫度為90±1℃並保持6小時。反應後，將反應液冷卻至40℃以下，並投入4-甲氧基苯酚0.12份、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯22.6份、三苯基膦4.7份、丙二醇單甲醚90份，於使燒瓶內溫度升溫至110℃後，於燒瓶內溫度110±1℃下進行加成反應，藉此而獲得固體成分為36.5%的共聚物(a1)溶液。共聚物(a1)的重量平均分子量(Mw)為16,500，分散度為2.4，固體成分換算的酸價為92mg-KOH/g。共聚物(a1)具有以下構成單元。

(合成例2：共聚物(a2)的合成)

於具備攪拌翼、回流冷卻管、溫度計及滴加漏斗的燒瓶中添加丙二醇單甲醚70份並加溫至90℃。將混合甲基丙烯酸二環戊烷基酯52.6份、2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙基甲基丙烯酸酯20.7份、甲基丙烯酸26.7份、偶氮雙(異丁腈)5份、丙二醇單甲醚30份而得的溶液，利用滴加漏斗開始連續滴加至燒瓶內。將混合溶液滴加中的燒瓶內溫度保持為90±1℃，以3小時結束滴加。滴加結束後，使燒瓶內溫度為90±1℃並保持6小時。反應後，將反應液冷卻至40℃以下，並投入4-甲氧基苯酚0.12份、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯17.6份、三苯基膦4.7份、丙二醇單甲醚85份，於使燒瓶內溫度升溫至110℃後，於燒瓶內溫度110±1℃下進行加成反應，藉此而獲得固體成分為37.9%的共聚物(a2)溶液。所得共聚物(a2)的重量平均分子量(Mw)為14,300，分散度為2.4，固體成分換算的酸價為103mg-KOH/g。共聚物(a2)具有以下構成單元。

(合成例3：共聚物(a3)的合成)

於具備攪拌翼、回流冷卻管、溫度計及滴加漏斗的燒瓶中添加丙二醇單甲醚70份並加溫至90℃。將混合甲基丙烯酸甲酯44.6份、2-(1,3-二氧代丁基氧基)乙基甲基丙烯酸酯28.6份、甲基丙烯酸26.8份、偶氮雙(異丁腈)5份、丙二醇單甲醚30份而得的溶液，利用滴加漏斗開始連續滴加至燒瓶內。將混合溶液滴加中的燒瓶內溫度保持為90±1℃，以3小時結束滴加。滴加結束後，使燒瓶內溫度為90±1℃並保持6小時。反應後，將反應液冷卻至40℃以下，並投入4-甲氧基苯酚0.12份、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯24.4份、三苯基膦5份、丙二醇單甲醚95份，於使燒瓶內溫度升溫至110℃後，於燒瓶內溫度110±1℃下進行加成反應，藉此而獲得固體成分為38.5%的共聚物(a3)溶液。所得共聚物(a3)的重量平均分子量(Mw)為15,800，分散度為2.4，固體成分換算的酸價為80mg-KOH/g。共聚物(a3)具有以下構成單元。

(合成例4：樹脂(a)的合成)

於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計、氣體導入管的燒瓶中添加丙二醇單甲基乙酸酯100份，一邊進行氮氣置換一邊進行攪拌並升溫至120℃。其次，將混合甲基丙烯酸甲酯43份、甲基丙烯酸25份及第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(帕布吉(Perbutyl)O；日油(股)製造)0.68份而得的液體自滴加漏斗歷時2小時滴加至燒瓶中，進而於120℃下攪拌2小時而獲得共聚物。其次，對燒瓶內進行空氣置換，將甲基丙烯酸縮水甘油酯10份、三苯基膦0.44份及甲基氫醌0.08份投入至所述共聚物溶液中，於120℃下繼續反應，並於固體成分酸價成為100mg-KOH/g時結束反應。於其中加入丙二醇單甲基乙酸酯50份，藉此而獲得固體成分為40%的樹脂(a)溶液。樹脂(a)的重量平均分子量(Mw)為30,000，分散度為2.5，固體成分換算的酸價為100mg-KOH/g。樹脂(a)具有以下構成單元。

所得樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是利用GPC法，於以下條件下進行。

裝置：HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)

管柱：TSK-GELG2000HXL

管柱溫度：40℃

溶媒：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)

流速：1.0mL/分鐘

被檢液固體成分濃度：0.001質量%~0.01質量%

注入量：50μL

檢測器：折射率(refractive index，RI)

校正用標準物質：TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(股)製造)

將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)設為分散度。

(合成例5：式(A-IV)所表示的化合物的合成)

將式(1x)所表示的化合物20份及N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光純藥工業(股)製造)200份於遮光條件下混合，將所得溶液於110℃下攪拌6小時。將所得反應液冷卻至室溫後，添加至水800份、35%鹽酸50份的混合液中並於室溫下攪拌1小時，結果結晶析出。在以抽吸過濾的殘渣的形式獲取所析出的結晶後，進行乾燥而獲得式(A-IV)所表示的化合物。

式(A-IV)所表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺659.3

精確質量(Exact Mass)：658.3

[實施例1~實施例19、實施例21~實施例23、比較例1及比較例2]

<硬化性樹脂組成物的製備>

以表1所示的比例包含表1所示的各成分，各硬化性樹脂組成物的溶劑(E)為丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚的混合溶劑(混合比例以質量比計為1：1)，且以成為表1所示的固體成分濃度的方式進行混合而獲得硬化性樹脂組成物。

表1中，各成分的份數表示固體成分換算的質量份。

[表1]

共聚物(a1)：藉由合成例1而獲得的共聚物

共聚物(a2)：藉由合成例2而獲得的共聚物

共聚物(a3)：藉由合成例3而獲得的共聚物

樹脂(a)：藉由合成例4而獲得的共聚物

(x1)：氯化四丁基銨

(x2)：對硝基苯氧四丁基銨

(x3)：溴化四丁基銨

(x4)：水楊酸四丁基銨

(x5)：硝酸四丁基銨

(x6)：三氟甲磺酸四丁基銨

(x7)：硫酸氫四丁基銨

(x8)：3-[二甲基(十四烷基)銨基]丙烷-1-磺酸鹽(以上為東京化成工業(股)製造)

(y1)：下述式所表示的化合物(ED-529；艾迪科(股)製造)

(y2)：下述式所表示的化合物(DA-MGIC；四國化成工業(股)製造)

(y3)：下述式所表示的化合物(MA-DGIC；四國化成工業(股)製造)

(y4)：下述式所表示的化合物(特皮科(TEPIC)(註冊商標)；日產化學工業(股)製造)

(y5)：下述式所表示的化合物(S-184；新納希(SYNASIA)公司製造)

(y6)：下述式所表示的化合物(TG-G；四國化成工業(股)製造)

(y7)：下述式所表示的化合物(S-500；新納希公司製造)

(y8)：下述式所表示的化合物(S-186；新納希公司製造)

(y9)：下述式所表示的化合物(S-400；新納希公司製造)

(f1)：氟系調平劑(美佳法(Megafac)(註冊商標)F554；迪愛生(股)製造)

<硬化膜的製作1>

將2吋見方的玻璃基板(益格(EAGLE)XG；康寧(Corning)公司製造)依次利用中性洗劑、水及異丙醇進行清洗後加以乾燥。於該基板上，以後烘烤後的膜厚成為1.5μm的方式旋轉塗佈硬化性樹脂組成物。其次，利用減壓乾燥機(真空腔室乾燥器(vacuum chamber dryer，VCD)；微技術(Microtech)(股)製造)，於旋轉泵(rotary pump)轉數為1000rmp、增壓泵(booster pump)轉數為700rpm、常溫25℃的條件下，減壓乾燥至減壓度達到66Pa為止。其後，於加熱板上以140℃進行3分鐘烘烤，藉此而獲得硬化膜。

<耐溶劑性評價>

將所得硬化膜於丙二醇單甲醚乙酸酯中、於23℃下浸漬3分鐘後，利用水進行充分清洗。於浸漬前及水清洗後測定膜厚(將浸漬前的膜厚設為t1、將水清洗後的膜厚設為t2)，計算水清洗後膜厚相對於浸漬前膜厚的比(t2/t1)。再者，膜厚測定中使用膜厚測定裝置(戴科泰克(DEKTAK)XT；日本真空技術(股)製造)。將結果示於表1中。

[實施例20]

<硬化性樹脂組成物的製備>

混合，使用珠磨機使顏料充分分散，繼而，

混合而獲得硬化性樹脂組成物。

<硬化膜的製作2>

於5cm見方的玻璃基板(益格(eagle)2000；康寧公司製造)上，藉由旋轉塗佈法而塗佈硬化性樹脂組成物，之後於100℃下預烘烤3分鐘而獲得組成物層。放置冷卻後，將形成有組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；拓普康(Topcon)(股)製造)，於大氣環境下以80mJ/cm²的曝光量(365nm基準)進行光照射。作為光罩，使用形成有100μm的1：1線與空間圖案的光罩。將光照射後的組成物層於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中於23℃下浸漬60秒鐘來進行顯影，水洗後，於加熱板上以150℃進行5分鐘烘烤，藉此而獲得具有圖案的硬化膜。

關於利用硬化膜的製作2的方法而由實施例20的硬化性樹脂組成物所製作的硬化膜，藉由與所述相同的方法進行耐溶劑性評價，結果(t2/t1)為1。

根據本發明，可提供能夠形成耐溶劑性優異的硬化膜的硬化性樹脂組成物，該硬化膜適於顯示裝置等。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其包含：樹脂(A)，所述樹脂(A)為含有具有α,β-不飽和羰基的構成單元(Aa)、具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(Ab)的共聚物及具有酸基的構成單元(Ac1)；以及四級銨鹽及環氧化合物。
如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中所述環氧化合物為一分子內具有至少兩個氧雜環丙基的環氧化合物。
一種硬化膜，其由如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性樹脂組成物所形成。