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TWI499553B - 奈米碳管及其製備方法 - Google Patents

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TWI499553B
TWI499553B TW098130882A TW98130882A TWI499553B TW I499553 B TWI499553 B TW I499553B TW 098130882 A TW098130882 A TW 098130882A TW 98130882 A TW98130882 A TW 98130882A TW I499553 B TWI499553 B TW I499553B
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carbon source
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Jyh Ming Ting
Wen Chen Lin
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Univ Nat Cheng Kung
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Description

奈米碳管及其製備方法
本發明係關於一種奈米碳管及其製備方法，特別是關於一種於再成長階段有較高成長速率之奈米碳管製備方法，以及一種藉由前述方法所製得的具有優良場發特性及低開場電壓之奈米碳管。
奈米碳管是一個奈米級管狀物質，具有特殊的物性及化性，並以純碳的形式存在，其具有許多新的特性，如：質量輕、高強度、高韌性、高表面積、高熱傳導性，因此，有了許多新的應用，包含電子、光電、機械、材料、化工方面的應用。
現今製備奈米碳管的方法，主要包含電弧放電法(Arc-discharge)、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)、脈衝雷射蒸鍍(Pulsed Laser Deposition)、電漿輔助化學氣相沉積法(Plasma Enhanced CVD)、微波電漿化學氣相沉積法(Microwave Plasma CVD)及雷射剝削法(laser ablation)等方法，其大多利用固定使用一次性的催化劑成長奈米碳管或者利用持續性的通入催化劑來成長奈米碳管。
惟，上述製造方法所製得之奈米碳管價格仍過於昂貴，因此限制了奈米碳管之應用，為了實現奈米碳管的應用，現今已有許多人針對奈米碳管的成長機制及成長方法投入大量之研究，期望從中尋求降低製造奈米碳管成本之方法，如此一來方能讓奈米碳管的優越的物性及化性，應用在資訊電子、醫療、新穎材料、節能技術、生物技術、 綠色永續工程等不同領域，開拓一個新的未來社會。
有鑑於此，本發明之一目的係提供一種有別於傳統製造奈米碳管之方法，其主要係於碳管成長期間之中途先中斷其成長，並且藉由此中斷使經毒化之催化劑發生了再活化的現象，進而促成了碳管的加速成長。而利用此簡單的階段成長製程所製得的碳管係擁有極佳的場發特性。
本發明之另一目的係提供一種藉由前述方法所製得之奈米碳管，該奈米碳管具有極高的深寬比(aspect ratio)、極佳的場發特性及極低的開場電壓(turn-on field)，因此將可大幅提升其應用性，特別是於光電材料及電化學裝置(諸如電容器)之應用。
為達上述目的，本發明製備奈米碳管之方法，其包含：(a)提供一基板，(b)披覆一催化劑層於前述基板上；(c)將披覆有前述催化劑層之前述基板加熱；(d)持續供應一碳源氣體，以反應生成一奈米碳管；(e)停止供應該碳源氣體，並供應一氧化性氣體；及(f)重新供應該碳源氣體，使步驟(d)生成之該奈米碳管再生長。
於一較佳實施態樣中，該步驟(b)及該步驟(c)中間進一步包含一蝕刻步驟。
於一較佳實施態樣中，該步驟(d)中之碳源氣體係持續供應時間1至30分鐘。，而該步驟(e)中之氧化性氣體係持續供應30秒至3分鐘
於一較佳實施態樣中，該步驟(f)後進一步重新進行(e)-(f)之步驟。
本發明另提供一種製備奈米碳管之方法，係包含(a)提供一基板；(b)披覆一催化劑層於前述基板上；(c)將披覆有 前述催化劑層之前述基板加熱；及(d)持續供應一碳源氣體，以生成一奈米碳管，其特徵在於：於該碳源氣體持續供應之期間，供應一氧化性氣體同時中斷該碳源氣體之供應，接著中斷該氧化性氣體之供應，使該碳源氣體再重新供應。
於一較佳實施態樣中，該基板係為矽基板或玻璃基板。
於一較佳實施態樣中，該披覆之方法係為濺鍍、化學濕式法(wet chemistry method)、或電鍍。
於一較佳實施態樣中，該催化劑層係為鐵、矽、鐵矽合金或具有一鋁底層之鐵矽合金。
於一較佳實施態樣中，該方法係於該持續供應碳源氣體之步驟前進一步包含一蝕刻步驟。
於一較佳實施態樣中，該步驟(c)係加熱至370℃~410℃。
於一較佳實施態樣中，該碳源氣體係為甲烷、乙烷、丙烷、苯、其混合或其與一平衡氣體組成之氣體，而該平衡氣體為氫氣、氧氣、氮氣、氨氣或其混合組成之氣體。
於一較佳實施態樣中，該氧化性氣體係為氧氣、空氣或包含彼等之氣體。
本發明再提供一種奈米碳管，其係藉由上述之方法製得。
總而言之，本發明係利用新穎的階段性成長過程成長奈米碳管。此製程所需溫度低、碳管成長密度高、提高成長速率，並且製程快速，因此可節省成本，而催化劑再活化之現象亦有利於降低生產成本。再者，本發明之製程係於低溫下進行，因此所製得之奈米碳管更適用於場發射平面顯示器的元件上。
本發明係關於一種新穎的奈米碳管製程，其係使用分段性成長來製備奈米碳管，此製程所製得的奈米碳管極適合用於場發射平面顯示器的元件及光電材料及電化學裝置(諸如：電容器)上，當然其適用之領域並不限於此。
本發明製備奈米碳管之方法，其包含：(a)提供一基板，該基板包含但不限於矽基板或玻璃基板；(b)披覆一催化劑層於前述基板上，該披覆之方法係包含濺鍍、化學濕式法或電鍍，但並不限於此；(c)將披覆有前述催化劑層之前述基板加熱；(d)持續供應一碳源氣體，以反應生成一奈米碳管，該碳源氣體係包含但不限於甲烷、乙烷、丙烷、苯、其混合或其與一平衡氣體組成之氣體；(e)停止供應該碳源氣體，並供應一氧化性氣體，該氧化性氣體係包含但不限於氧氣、空氣或包含彼等之氣體；及(f)重新供應該碳源氣體，使步驟(d)生成之該奈米碳管再生長。
於本發明中所用之碳源氣體係為甲烷與一平衡氣體組成之氣體，該平衡氣體係為氫氣，而兩者之比例為4/9，然，應當了解的是，所屬技術領域具有通常知識者當可視依實際需求而改變碳源氣體的組成及其配比，例如：該平衡氣體包含氫氣、氧氣、氮氣、氨氣或其混合組成之氣體，但並不限於此，而甲烷與該平衡氣體之配比係可為1/9、2/9、3/9或4/9，但並不限於此。
請參閱第一圖(A)至第一圖(C)，其示意性說明了本發明奈米碳管成長之流程。如第一圖所示，本發明之奈米碳管第一階段之成長如同習知奈米碳管之成長，接著中斷碳源氣體之供應並提供一氧化性氣體，如第一圖(B)所示。本發明之奈米碳管成長係於微波電漿輔助化學氣相沉積(Microwave Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition，簡 稱MPCVD)系統中進行，藉由簡單打開或關閉加工用氣體閥，以及打開或關閉氧氣(或空氣)進氣閥，便可同時達到中斷碳源氣體之供應並提供一氧化性氣體之訴求，當然所屬技術領域具有通常知識者當知尚有其他方法可達此同樣訴求，於此不再贅述。當奈米碳管自MPCVD系統中取出後，經毒化之催化劑(即已經發生作用之催化劑)即會被氧化，氧化後再將該具有奈米碳管之基板放回MPCVD系統中，此時再進行第二階段成長時，該奈米碳管會以更快速之速率再生長，如第一圖(C)所示。此外，於本發明之製程中，較佳係於奈米碳管第一階段生長前先經過蝕刻步驟處理，而蝕刻用之氣體係包含氫氣、氧氣、氮氣、氨氣或其混合組成之氣體，但並不限於此。
以下係提供利用本發明之實施例以舉例說明本發明之優點與技術特徵，然本實施例並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此，本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
實施例：奈米碳管之製備
以磁控濺鍍法濺鍍沉積一鋁層於一矽基板上，該鋁層薄膜厚度則藉由控制濺鍍時間來控制薄膜厚度(2~8nm)，本實施例所用之鋁層厚度為4nm；再利用磁控濺鍍系統之”共濺鍍法(co-sputtering)”沉積24nm鐵矽合金薄膜於該鋁層上，即製得具有鋁底層之鐵矽合金之催化劑層，其中該鐵矽合金薄膜的成分含量比例則以濺鍍時所提供矽靶功率大小為控制鐵矽比例的因子，而本實施例所用之鐵矽合金之矽含量為23%；經過上述處理過後，接著將具有催化劑層之矽基板置於微波電漿輔助化學氣相沉積(MPCVD)系統中 進行成長碳管之後續處理，該系統之操作條件為微波功率為500W、工作壓力：20Torr。於該系統中，先以氫氣蝕刻該催化劑層，其蝕刻條件為：功率為500W、氫氣壓力20Torr，接著藉由微波電漿加熱至390℃±20℃，並通入甲烷與氫氣比例為4比9之碳源氣體，使碳管開始成長，成長時間控制為X分鐘(第一階段生長時間，而各實施例及比較例之X值如下表一所示)，經X分鐘後，即可獲得一第一具有奈米碳管之基板，接著將加工用氣體(即碳源氣體)關閉，並且同時將空氣導入，使該第一具有奈米碳管與空氣接觸2分鐘，接著再關閉空氣閥並使加工用氣體(甲烷與氫氣比例為4比9之碳源氣體)流入該MPCVD系統中，使該奈米碳管再繼續成長，成長時間控制為Y分鐘(第二階段生長時間，而各實施例及比較例之Y值如下表一所示)，經Y分鐘後，即可獲得一第二具有奈米碳管之基板，接著將該第二具有奈米碳管以前述步驟使之與空氣接觸2分鐘使該奈米碳管再繼續成長，成長時間控制為Z分鐘(第三階段生長時間，而各實施例及比較例之Z值如下表一所示)，經Z分鐘後，即可獲得一第三具有奈米碳管之基板。
第二A圖至第二D圖係分別為本發明比較例二、實施例三、比較例三及實施例一之奈米碳管的SEM影像圖。第二A圖顯示利用比較例二之方法僅能製得34μm奈米碳管，此因成長時間超過10分鐘後，催化劑會毒化並由於其內的氫氣環境使碳管變短。然而，經過本發明分段性成長方法(G10G5)則可製得80μm之碳管，且碳管之中心有一分界線出現(即單箭頭所指之處)，如第二B圖所示。由此我們可以發現相較於傳統連續性製程，本發明之分段性製程除了可以增加奈米碳管長度之外，還可以使成長速率上升。第二C圖顯示僅連續成長5分鐘之比較例三製程僅能製得長度為25μm之奈米碳管。第二D圖顯示使用實施例一之G5G10製程可製得270μm之奈米碳管且可見其上方有一明顯分界線(即單箭頭所指之處)，其上方的碳管約為17μm，比直接成長5分鐘的25μm還短(如第二C圖所示)，這是因在第二段成長時，其內的氫氣蝕刻表面造成，但是第二段成長的碳管可達253μm遠比直接成長10分鐘的34μm還長(第二A圖，即比較例二)。
第三A圖顯示本發明實施例一中斷階段時之奈米碳管的根部TEM影像圖。第三B圖為第三A圖所圈選之位置的能量分散光譜(EDX)圖。由第三A圖及第三B圖之結果顯 示出催化劑層中之Fe被氧化而形成非晶的Fe2 O3 ，此即證實該經毒化之催化劑已經被再活化了，第三B圖中之C、Ga及Cu係來自奈米碳管以及使用聚焦離子束(focused ion beam)製備樣品所產生的。
第四圖顯示經連續性成長製程和分段性成長製程後各階段碳管長度比較圖，其中連續成長製程包含連續成長5分鐘(G5)、10分鐘(G10)及15分鐘(G15)，而分段性成長製程包含兩段5分鐘成長製程(2G5)；一段10分鐘成長加一段5分鐘成長製程(G10G5)；三段5分鐘製程(3G5)；以及一段5分鐘成長加一段10分鐘成長製程(G5G10)。由第四圖之結果顯示，連續性成長製程所製得之碳管長度皆較分段性成長製程所製得之碳管長度要短。於2G5製程中，第一階段的5分鐘成長所得之碳管長度係比單一連續成長5分鐘製程(G5)所得之碳管長度短，即15μm v.s. 24μm，而於第二階段的5分鐘成長所得之碳管長度則係比單一連續成長5分鐘製程(G5)所得之碳管長度長，即49μm v.s. 24μm，此即說明在第二階段之成長中，成長速率被提高至104%(24μm提高至49μm，(49-24)/24*100%)。於3G5製程中之第二階段及第三階段成長中，亦可發現成長速率加速之情形，第二階段成長速率增加至121%(24μm提高至53μm)，第三階段成長速率則增加至133%(24μm提高至56μm)。此外，G10製程及2G5製程總成長的時間雖然都一樣，但由圖中不難發現，本發明之2G5所製得的奈米碳管長度較長。同樣地，於G15、G10G5、3G5及G5G10製程中，其總成長時間皆為15分鐘，但所得之奈米碳管仍然是使用分段性成長所得之碳管長度較長。另，請參閱第四圖中之G5G10，於第二階段之10分鐘成長中，該奈米碳管長了246μm，此與G10所得之奈米碳管(32μm)相比，本發明分段 性成長之成長速率增加了669%。
第五圖為本發明奈米碳管之中斷分界線的TEM影像圖，其中單箭頭所指即為交界處。雖說於SEM影像圖中，分段性成長之中斷分界線係可被觀察到，但於第五圖中可發現在該界面該同心環是連續的，也就是說該結構是連續的，但是於交界處該直徑變窄。
第六A圖及第六B圖分別為比較例二及實施例一奈米碳管之I-E曲線圖。第六A圖顯示比較例二奈米碳管之I-E曲線圖，比較例二(G10)所製得之奈米碳管之平均長度為32μm，平均直徑為9nm，其具有高的深寬比為3,556，由第六A圖之結果顯示，G10所製得之奈米碳管的開場電壓為2.56V/μm，而在4V/μm時，其具有最大電流密度(maximum current density)為1.11mA/cm2 ，其他連續成長製程所製得之奈米碳管亦具有近似之值(於此並未顯示出相關數據)。第六B圖顯示實施例一奈米碳管之I-E曲線圖，實施例一(G5G10製程)所製得之奈米碳管之平均長度為182μm，平均直徑為10nm，其具有極高的深寬比(aspect ratio)為18,200，由第六B圖中之結果可得知，實施例一所製得之奈米碳管的開場電壓為0.10V/μm，而在1V/μm時，其具有最大電流密度為1.22mA/cm2 ，十次循環測試之結果皆是如此，並無任何改變。由上述可知，使用本發明之分段性成長所製得之奈米碳管係具有極低的開場電壓，而之所以能有如此低之開場電壓，乃歸因於本發明分段性成長所製得之奈米碳管係具有極佳之高深比，以及碳管上之雜質被移除了。
綜上所述，本發明於奈米碳管成長期間利用氧化性氣體中斷其連續性之成長，藉以達到分段性成長之目的，而於中斷時，該催化劑因受氧化性氣體之再活化，進而促使 碳管之成長加速，而經此製程所製得的碳管係具有極佳之場發特性、極高的深寬比(aspect ratio)及極低的開場電壓(turn-on field)，進而大幅增加其未來之應用性。
其它實施態樣
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
第一圖(A)至第一圖(C)顯示本發明奈米碳管成長之流程。
第二A圖為本發明比較例二之奈米碳管的SEM影像圖。
第二B圖為本發明實施例三之奈米碳管的SEM影像圖。
第二C圖為本發明比較例三之奈米碳管的SEM影像圖。
第二D圖為本發明實施例一之奈米碳管的SEM影像圖。
第三圖A為本發明實施例一中斷時之奈米碳管的根部TEM影像圖。
第三圖B為第三A圖所圈選之位置之能量分散光譜 (EDX)圖。
第四圖為經連續性成長製程和分段性成長製程後各階段碳管長度比較圖。
第五圖為本發明奈米碳管之中斷分界線的TEM影像圖，其中箭號所指即為交界處。
第六A圖為比較例二奈米碳管之I-E曲線圖。
第六B圖為實施例一奈米碳管之I-E曲線圖。

Claims (18)

  1. 一種製備奈米碳管之方法，其包含：(a)提供一玻璃基板；(b)披覆一催化劑層於前述基板上；(c)將披覆有前述催化劑層之前述基板加熱；(d)持續供應一碳源氣體，以反應生成一奈米碳管；(e)停止供應該碳源氣體，並供應一氧化性氣體，該氧化性氣體僅包含氧氣；及(f)重新供應該碳源氣體，使步驟(d)生成之該奈米碳管再生長。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該披覆之方法係為濺鍍、化學濕式法(wet chemistry method)或電鍍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該催化劑層係為鐵、矽、鐵矽合金或具有一鋁底層之鐵矽合金。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(b)及該步驟(c)中間進一步包含一蝕刻步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(c)係加熱至370℃~410℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該碳源氣體係為甲烷、乙烷、丙烷、苯、其混合或其與一平衡氣體組成之氣體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該平衡氣體為氫氣、氧氣、氮氣、氨氣或其混合組成之氣體。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(d)中之碳源氣體係持續供應1至30分鐘時間。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該步驟(e)中之氧化性氣體係持續供應30秒至3分鐘時間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(f)後進 一步重新進行(e)-(f)之步驟。
  11. 一種製備奈米碳管之方法，係包含(a)提供一玻璃基板；(b)披覆一催化劑層於前述基板上；(c)將披覆有前述催化劑層之前述基板加熱；及(d)持續供應一碳源氣體，以生成一奈米碳管，其特徵在於：於該碳源氣體持續供應之期間，供應一氧化性氣體同時中斷該碳源氣體之供應，接著中斷該氧化性氣體之供應，使該碳源氣體再重新供應，其中該氧化性氣體僅包含氧氣。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，該披覆之方法係為濺鍍、化學濕式法或電鍍。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該催化劑層係為鐵、矽、鐵矽合金或具有一鋁底層之鐵矽合金。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其係於該持續供應碳源氣體之步驟前進一步包含一蝕刻步驟。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該步驟(c)係加熱至370℃~410℃。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該碳源氣體係為甲烷、乙烷、丙烷、苯、其混合或其與一平衡氣體組成之氣體。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該平衡氣體為氫氣、氧氣、氮氣、氨氣或其混合組成之氣體。
  18. 一種奈米碳管，其係藉由申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之方法製得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI688544B (zh) * 2017-06-07 2020-03-21 鴻海精密工業股份有限公司 一種奈米碳管陣列與生長基底分離之方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011302314A1 (en) * 2010-09-14 2013-02-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
TWI501455B (zh) * 2013-10-28 2015-09-21 Inst Nuclear Energy Res Atomic Energy Council 高功率密度液流電池用之電極製造方法
JP5808468B1 (ja) * 2014-09-01 2015-11-10 ニッタ株式会社 カーボンナノチューブ製造用触媒粒子の保持構造及びその製造方法
CN110592556B (zh) * 2019-09-27 2021-05-28 中国科学院金属研究所 一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法
CN115926712A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 广州市白云化工实业有限公司 一种双组分硅烷改性聚醚导电密封胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080152554A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Sung-Soo Kim Reaction chamber for manufacturing a carbon nanotube, apparatus for manufacturing the carbon nanotube and system for manufacturing the carbon nanotube
US20090117026A1 (en) * 2007-10-01 2009-05-07 Denso Corporation Method for manufacturing carbon nano-tube

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3363759B2 (ja) * 1997-11-07 2003-01-08 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法
KR20010074667A (ko) * 1998-06-19 2001-08-08 추후보정 자립 정렬형 탄소 나노튜브 및 그 합성방법
US6495258B1 (en) * 2000-09-20 2002-12-17 Auburn University Structures with high number density of carbon nanotubes and 3-dimensional distribution
DE102007050843A1 (de) * 2006-10-26 2008-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Integrierte Schaltung mit Kohlenstoffnanoröhren und Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von geschützten Katalysatorschichten
FR2915743A1 (fr) * 2007-05-02 2008-11-07 Sicat Sarl Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de beta-sic
US9099537B2 (en) * 2009-08-28 2015-08-04 International Business Machines Corporation Selective nanotube growth inside vias using an ion beam

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080152554A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Sung-Soo Kim Reaction chamber for manufacturing a carbon nanotube, apparatus for manufacturing the carbon nanotube and system for manufacturing the carbon nanotube
US20090117026A1 (en) * 2007-10-01 2009-05-07 Denso Corporation Method for manufacturing carbon nano-tube

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI688544B (zh) * 2017-06-07 2020-03-21 鴻海精密工業股份有限公司 一種奈米碳管陣列與生長基底分離之方法

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