CN104787749A

CN104787749A - 一种定向碳纳米管的制备方法

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Publication number: CN104787749A
Application number: CN201510218668.8A
Authority: CN
Inventors: 陈进
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104787749B

Abstract

本发明公开了一种定向碳纳米管的制备方法，该方法为：一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉；二、将镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下氧化处理30min～60min；三、将氧化处理后的硅片置于管式炉内，通入氮气并升温，待炉温升至600℃～800℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，10min～30min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管。采用本发明的方法制备的碳纳米管定向性好，制备速度快，产量高。

Description

一种定向碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种定向碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管由单层或多层石墨片卷曲而形成，其直径一般为几十纳米，长度几到几十微米，独特的微观结构决定了其良好的电性能、优异的导热性能及超强的综合机械性能。这些优异的性能使得碳纳米管有许多潜在的用途。碳纳米管因高比强度、高长径比可以应用于复合材料的增强体，良好的导电性使它成为原子力显微镜及扫描隧道显微镜的探针的很好的材料，良好的半导体特性使碳纳米管可以用于制造二极管、三极管、单分子开关、记忆单元以及分子电路的导线；利用碳纳米管的光电转换特性也可以制造轻巧、廉价、高效的太阳能电池。碳纳米管很强的电子发射特性使其可以用于制造大屏幕、超薄、高清晰度、高亮度、节能、长寿命并可弯曲的显示屏。然而，目前普遍使用的制备方法所制备的碳纳米管杂乱排列，并且相互缠绕，影响了碳纳米管在以上应用领域的深入发展和完善。因此定向排列碳纳米管是实现其实际应用的重要前提，也是实现其实际应用的主要难题。

目前定向排列的碳纳米管管束和阵列的制备方法基本上分为两类:一类为生长控制法，是指在制备、生长过程中通过控制催化剂的分布、使用模板的物理影响使碳管的生长具有方向性。另一类方法为后续转化法，就是使已经制备的纳米碳管在物理场(液体或气体流场、力场、强磁场、电场)中重新定向排列，由于采用已经制备好的碳纳米管作为前躯体，在制备的过程中碳纳米管已产生了相互的缠绕，因此采用后期的处理方法对碳纳米管的解缠及重新定向排列的作用极为有限，特别是对长径比较大的碳纳米管的作用更为微弱。因此制备定向碳纳米管的方法仍然以生长控制法为主要方式。

目前实现定向生长碳纳米管的方法主要有下面几种不同的方法：热CVD(Thermal CVD)、微波等离子体增强MPECVD(Microwave Plasma-enhanced CVD)、负偏压增强热灯丝NBECVD(Negative Bias-enhancedCVD)和电子回旋共振ECRCVD(Electron Cyclotron Resonance CVD)。这些制备方法仍然有一定的缺陷，首先热CVD法和MPECVD法制备的碳纳米管定向性不是特别明显，制备的样品仍然有明显的缠绕现象，而NBECVD和ECRCVD的定向性较好，但是制备速度较慢，产量较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种定向碳纳米管的制备方法。该方法采用硅片作为支撑载体，以铁镍合金粉为镀膜材料在硅片表面镀膜，并对镀膜后的硅片进行氧化，使硅片表面大部分铁氧化成强磁性的四氧化三铁，从而提高接收脉冲磁场的能力，铁镍合金粉中的镍作为催化剂能够分解通入管式炉内的乙炔，为碳纳米管的生长提供碳源；向管式炉内通入氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，由于氟原子具有较强的电负性，能与四氧化三铁形成配位体，在镍催化剂表面形成空间位阻，限制碳纳米管的生长方向；同时向管式炉两侧施加脉冲磁场，可以防止碳的随意扩散生长，从而保证碳纳米管的定向生长及管径的均匀。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉，镀膜的温度为1000℃～1200℃，镀膜的压力为0.000001Pa～0.001Pa，镀膜的时间为10min～30min；

步骤二、将步骤一中镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下，温度为300℃～400℃，压力为1Pa～5Pa的条件下氧化处理30min～60min；所述氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，其中氧气的体积百分含量为2％～5％；

步骤三、将步骤二中氧化处理后的硅片置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气并对管式炉进行升温，待所述管式炉的炉温升至600℃～800℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，10min～30min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管；所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为50％～80％，氟化氢的体积百分含量为0.5％～1％。

上述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为33.5％～41％。

上述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤三中所述升温的速率为5℃/min～10℃/min。

上述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤三中所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为60％～70％，氟化氢的体积百分含量为0.5％～1％。

上述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤三中所述脉冲磁场的磁场强度为1.5T～2.5T，脉冲频率为10Hz～1000Hz。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用硅片作为支撑载体，以铁镍合金粉为镀膜材料在硅片表面镀膜，并对镀膜后的硅片进行氧化，使硅片表面大部分铁氧化成强磁性的四氧化三铁，从而提高接收脉冲磁场的能力，铁镍合金粉中的镍作为催化剂能够分解通入管式炉内的乙炔，为碳纳米管的生长提供碳源。

2、本发明向管式炉内通入氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，由于氟原子具有较强的电负性，能与四氧化三铁形成配位体，在镍催化剂表面形成空间位阻，限制碳纳米管的生长方向；同时向管式炉两侧施加脉冲磁场，可以防止碳的随意扩散生长，从而保证碳纳米管的定向生长及管径的均匀。

3、采用本发明的方法制备的碳纳米管定向性好，制备速度快，产量高。

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的定向碳纳米管的SEM图。

图2为常规方法制备的碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉，镀膜的温度为1000℃，镀膜的压力为0.000001Pa，镀膜的时间为30min；所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为33.5％；

步骤二、将步骤一中镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下，温度为300℃，压力为1Pa的条件下氧化处理30min；所述氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，其中氧气的体积百分含量为2％；

步骤三、将步骤二中氧化处理后的硅片置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气并对管式炉进行升温，升温的速率为5℃/min，待所述管式炉的炉温升至600℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，10min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管；所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为50％，氟化氢的体积百分含量为0.5％，余量为乙炔；所述脉冲磁场的磁场强度为1.5T，脉冲频率为10Hz。

对比图1和图2可以看出，采用常规方法制备的碳纳米管生长方向杂乱无章，并且相互缠绕。而采用本实施例的方法制备的碳纳米管具有很好的定向生长性，并且相互没有明显的缠绕。本实施例制备的碳纳米管的平均长度3.5μm，缠绕率为7.5％。

实施例2

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉，镀膜的温度为1050℃，镀膜的压力为0.00001Pa，镀膜的时间为25min；所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为35％；

步骤二、将步骤一中镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下，温度为320℃，压力为2Pa的条件下氧化处理35min；所述氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，其中氧气的体积百分含量为2％；

步骤三、将步骤二中氧化处理后的硅片置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气并对管式炉进行升温，升温的速率为10℃/min，待所述管式炉的炉温升至650℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，15min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管；所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为60％，氟化氢的体积百分含量为0.5％；所述脉冲磁场的磁场强度为1.7T，脉冲频率为100Hz。

本实施例制备的碳纳米管的平均长度4.7μm，缠绕率为8.5％。

实施例3

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉，镀膜的温度为1100℃，镀膜的压力为0.0001Pa，镀膜的时间为20min；所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为39％；

步骤二、将步骤一中镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下，温度为360℃，压力为1Pa的条件下氧化处理60min；所述氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，其中氧气的体积百分含量为2％；

步骤三、将步骤二中氧化处理后的硅片置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气并对管式炉进行升温，升温的速率为8℃/min，待所述管式炉的炉温升至700℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，25min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管；所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为80％，氟化氢的体积百分含量为1％；所述脉冲磁场的磁场强度为1.8T，脉冲频率为200Hz。

本实施例制备的碳纳米管的平均长度5.5μm，缠绕率为8.1％。

实施例4

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉，镀膜的温度为1150℃，镀膜的压力为0.001Pa，镀膜的时间为15min；所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为41％；

步骤二、将步骤一中镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下，温度为380℃，压力为4Pa的条件下氧化处理45min；所述氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，其中氧气的体积百分含量为4％；

步骤三、将步骤二中氧化处理后的硅片置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气并对管式炉进行升温，升温的速率为6℃/min，待所述管式炉的炉温升至750℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，28min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管；所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为70％，氟化氢的体积百分含量为1％；所述脉冲磁场的磁场强度为2.0T，脉冲频率为500Hz。

本实施例制备的碳纳米管的平均长度7.8μm，缠绕率为8.5％。

实施例5

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将硅片用乙醇清洗干净后烘干，然后采用镀膜机在烘干后的硅片表面镀膜，镀膜材料为铁镍合金粉，镀膜的温度为1200℃，镀膜的压力为0.001Pa，镀膜的时间为10min；所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为35％；

步骤二、将步骤一中镀膜后的硅片置于氧化炉中，在氧化气氛下，温度为400℃，压力为5Pa的条件下氧化处理30min；所述氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，其中氧气的体积百分含量为5％；

步骤三、将步骤二中氧化处理后的硅片置于管式炉内，向所述管式炉内通入氮气并对管式炉进行升温，升温的速率为10℃/min，待所述管式炉的炉温升至800℃时将氮气换成氢气、乙炔和氟化氢的混合气体，并在保温条件下向所述管式炉两侧施加脉冲磁场，30min后停止通气和加热，同时关闭脉冲磁场，随炉冷却后取出硅片，在硅片表面得到定向碳纳米管；所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为65％，氟化氢的体积百分含量为0.8％；所述脉冲磁场的磁场强度为2.5T，脉冲频率为1000Hz。

本实施例制备的碳纳米管的平均长度11.8μm，缠绕率为10.7％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铁镍合金粉中镍的质量百分含量为33.5％～41％。

3.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤三中所述升温的速率为5℃/min～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤三中所述氢气、乙炔和氟化氢的混合气体中氢气的体积百分含量为60％～70％，氟化氢的体积百分含量为0.5％～1％。

5.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤三中所述脉冲磁场的磁场强度为1.5T～2.5T，脉冲频率为10Hz～1000Hz。