TWI483796B - Nickel particles coated with nickel hydroxide and a method for producing the same - Google Patents

Description

被覆有氫氧化鎳之鎳粒子及其製造方法

本發明係關於一種表面由氫氧化鎳被覆之鎳粒子及其製造方法。

藉由以氫氧化鎳覆蓋鎳粒子之表面而提高鎳粒子之分散性的技術已眾所周知。例如於日本專利特開2003-129103號公報中，記載有以下方法：於氫氣流中對鎳粉末加熱，將鎳粒子表面之氧化物或氫氧化物還原後，將鎳粉末浸漬於水中，使用空氣進行起泡，藉此於鎳粉末之表面生成氧化鎳或氫氧化鎳。

於日本專利特開2004-330247號公報中記載有如下之鎳粉末，即其含有Ni(OH)₂ 及NiO，並且表面之成分組成以莫耳%計為，Ni:5~20%、Ni(OH)₂ :25~75%、NiO:15~65%。該鎳粉末可藉由使用液相還原法，將鎳鹽水溶液滴加於還原劑水溶液中將鎳離子還原而獲得。

上述各文獻中所記載之鎳粉末由於係以其表面由鎳之氧化物或氫氧化物被覆之狀態而使用，故而包含該鎳粉末之電極膜存在電阻值較高，並且於金屬鎳粉末之焙燒溫度區域中難以燒成之缺陷。

因此，本發明係提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點的被覆有氫氧化鎳之鎳粒子及其製造方法。

本發明提供一種被覆有氫氧化鎳之鎳粒子，其特徵在於：其係表面由以可藉由外力而去除之程度之結合力而結合之氫氧化鎳被覆而成，一次粒子之平均粒徑為5~500nm。

另外，作為上述被覆有氫氧化鎳之鎳粒子的較好之製造方法，本發明提供如下之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之製造方法，其特徵在於：於懸浮於多元醇類中之狀態下對氫氧化鎳粒子加熱而還原成鎳時，不將該氫氧化鎳粒子完全還原，而於還原中途結束反應，使該氫氧化鎳粒子內生成多數個微小鎳粒子，繼而，將該氫氧化鎳粒子壓碎，獲得表面具有氫氧化鎳薄層之多數個鎳粒子。

以下，對本發明基於其較佳之實施形態而進行說明。本發明之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子，係以金屬鎳形成之芯粒子之表面由氫氧化鎳薄層被覆而成者。氫氧化鎳薄層可完全被覆鎳芯粒子之整個表面，或者亦可以鎳芯粒子之表面之一部分露出之方式而局部被覆。

氫氧化鎳薄層係包含氫氧化物、其水合物或該等兩者。藉由使鎳芯粒子之表面存在氫氧化鎳薄層，該薄層可發揮保護劑之作用，可有效地防止粒子彼此凝集。該有利之效果於被覆有氫氧化鎳之鎳粒子的粒徑極小之情形，例如一次粒子之平均粒徑較好的是5~500nm，更好的是5~300nm之情形時尤其顯著。另外，亦存在下述優點：例如對被覆有氫氧化鎳之鎳粒子進行還原焙燒來形成電極膜之情形時，氫氧化鎳薄層發揮燒結助劑之作用，故而使低溫燒結性變得良好。被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之一次粒子的平均粒徑可藉由對被覆有氫氧化鎳之鎳粒子進行TEM(transmission electron microscope，透射型電子顯微鏡)觀察而測定。

氫氧化鎳薄層較好的是具有足以充分表現出上述優點之厚度。具體而言，氫氧化鎳薄層之厚度亦取決於鎳芯粒子之粒徑，其厚度較好的是1~50nm，特別好的是1~10nm。氫氧化鎳薄層之厚度例如可藉由對被覆有氫氧化鎳之鎳粒子進行透射型電子顯微鏡(TEM)觀察而測定。

被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之特徵之一在於：氫氧化鎳薄層係以可藉由外力而自鎳芯粒子表面去除之較低程度之結合力而被覆鎳芯粒子之表面。相對於此，以上所述之日本專利特開2003-129103號公報、以及日本專利特開2004-330247號公報所記載之鎳粉末則由於其製造方法之緣故，氫氧化鎳或氧化鎳係以化學方式而牢固地結合於金屬鎳之表面，故而利用外力難以將其自金屬鎳之表面去除。上述所謂之外力，係指使用例如珠磨機或球磨機等介質研磨機壓碎或粉碎凝集粒子時所施加之機械力。

氫氧化鎳薄層以較低之結合力而被覆鎳芯粒子之表面之事實具有下述優點。即，保存被覆有氫氧化鎳之鎳粒子時，藉由氫氧化鎳薄層之作用，如上所述般可抑制被覆有氫氧化鎳之鎳粒子凝集，從而維持高分散性。因此，無需另外使用高分子分散劑等進行表面改質處理，較為經濟。

作為其他優點，可列舉以下優點。即，使用被覆有氫氧化鎳之鎳粒子時，可於使用之前，藉由利用珠磨機或球磨機等介質研磨機對被覆有氫氧化鎳之鎳粒子施加外力，而容易地去除氫氧化鎳被覆薄層，露出鎳芯粒子之金屬鎳表面。若使用包含以此種方式而獲得之鎳芯粒子之油墨或焊膏(paste)來形成例如電極膜，則因高分散性而使膜變得均勻，並且可確實地確保金屬鎳彼此接觸，從而可抑制電極膜之電阻增大。另外，亦可抑制當藉由於還原環境下進行焙燒而形成電極膜時燒結溫度上升。尤其是如上文中所述，由於氫氧化鎳薄層其本身發揮燒結助劑之作用，故而即便不將其去除，而直接以被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之狀態進行還原焙燒而形成電極膜，亦可抑制燒結溫度上升或電阻增大。

作為氫氧化鎳薄層之結合力之一例，當採用以下條件可將氫氧化鎳薄層實質上全部去除時，可認為氫氧化鎳薄層係以較低之結合力而被覆鎳芯粒子之表面：使用Φ=0.1mm之氧化鋯珠，於20重量%之漿料中加入4.2重量份之氧化鋯珠，進行15分鐘處理。

由於氫氧化鎳薄層非常薄，故而自被覆有氫氧化鎳之鎳粒子去除氫氧化鎳薄層後的鎳芯粒子之粒徑與被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之粒徑並無較大差異。亦即，鎳芯粒子之粒徑係以小於被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之粒徑作為條件，而為與以上關於被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之粒徑所說明之範圍大致相同之範圍。

於本發明中，關於被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之形狀亦無特別限制，可根據其製造方法而採用各種形狀。被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之形狀通常為大致球狀。如上所述，由於氫氧化鎳薄層非常薄，故而被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之形狀反映出作為其芯之鎳芯粒子之形狀。因此，鎳芯粒子之形狀亦通常為大致球狀。

就防止粒子彼此凝集之觀點而言，被覆有氫氧化鎳之鎳粒子較佳為以分散於水中之漿料之狀態而加以保存。就操作性或防止凝集之觀點而言，漿料中之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之濃度宜設為1~80重量%左右。該漿料狀態之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子已難以產生凝集，但亦可視需要於漿料中添加分散劑等而進一步抑制凝集。

以下，就本發明之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子的較好之製造方法進行說明。本製造方法大致分為：(a)準備氫氧化鎳粒子之步驟；以及(b)所準備之氫氧化鎳粒子之還原步驟。以下，對各步驟進行說明。

於(a)準備氫氧化鎳粒子之步驟中，可採用使用鎳源而製備之氫氧化鎳粒子，或者亦可直接採用市售之氫氧化鎳粒子。於任一情形時，就獲得均勻且為微粒之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子的觀點而言，氫氧化鎳粒子之粒徑均以1~30μm為佳，特別好的是1~20μm。

使用鎳源製備氫氧化鎳之情形時，例如可採用以下方法。使用鎳之水溶性化合物例如乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、硝酸鎳等作為鎳源。將該等化合物溶解於水中製備水溶液。

對水溶液中之鎳離子濃度並無特別限制，上述水溶性鎳化合物之溶解度即為鎳離子濃度之上限。於該水溶液中，亦可視需要添加聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇等分散劑，以提高氫氧化鎳之分散性。於以如上方式所製備之水溶液中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉等強鹼，從而生成氫氧化鎳。若於低溫(例如大於0℃且為60℃以下)下生成氫氧化鎳，則會生成均勻之氫氧化鎳。另一方面，若於高溫(例如大於60℃且為100℃以下)下生成氫氧化鎳，則會生成結晶性較高之氫氧化鎳。

於(b)氫氧化鎳粒子之還原步驟中，將以如上所述之方式而生成之氫氧化鎳或市售之氫氧化鎳分散於多元醇類中形成漿料，且使用該漿料，利用該技術領域中所熟知之還原法即多元醇法將氫氧化鎳還原。對於漿料中之氫氧化鎳之濃度，就可順利地將氫氧化鎳還原之方面而言，其濃度較好的是10~200g/l，特別好的是20~100g/l。

作為多元醇類，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇以及聚乙二醇等。該等多元醇類可單獨使用或將2種以上組合使用。該等多元醇類中，乙二醇之沸點較低，於常溫下為液狀，操作性優異，故而較好。多元醇類係對鎳鹽發揮還原劑之作用，並且亦作為溶劑而發揮功能者。

對於多元醇類之使用量，若以還原劑之觀點來考慮其使用量，則根據反應液中之鎳量而適宜調整即可，故而無需設置特別之限定。另一方面，欲使其發揮溶劑之功能之情形時，由於反應液之性狀會根據反應液中多元醇類之濃度而發生變化，故而存在某一固定的適當之濃度範圍。就該觀點而言，反應液中之多元醇類之濃度較好的是設定為50~99.8重量%之範圍。

氫氧化鎳之漿料中較好的是含有分散劑。作為分散劑，例如可使用水溶性高分子化合物。作為水溶性高分子化合物之例，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚(2-甲基-2-唑啉)等含氮有機化合物以及聚乙烯醇等。該等分散劑可單獨使用或將2種以上組合使用。該等中，尤其是聚乙烯吡咯啶酮作為分散劑之效果較為顯著，可使還原所生成之鎳芯粒子之粒度分布較為密集(sharp)，故而較好。該等高分子化合物之分子量可根據其水溶性之程度或分散能力而作適當調整。氫氧化鎳之漿料中的分散劑之量較好的是相對於鎳100重量份，分散劑為0.01~30重量份之量。藉由設定於該範圍內，不會使氫氧化鎳漿料之黏度過度提高，且可充分地表現出分散效果。

氫氧化鎳之漿料中亦可含有貴金屬觸媒。藉此，於還原之初期階段生成貴金屬之微細之核粒子，且以該核粒子為起點而使鎳順利還原。作為貴金屬觸媒，例如可使用貴金屬之水溶性鹽等貴金屬化合物。作為貴金屬之水溶性鹽之例，可列舉：鈀、銀、鉑、金等之水溶性鹽。於使用鈀作為貴金屬之情形時，例如可使用：氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯化銨鈀等。使用銀之情形時，例如可使用：硝酸銀、乳酸銀、氧化銀、硫酸銀、環己酸銀、乙酸銀等。於使用鉑之情形時，例如可使用：氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉等。使用金之情形時，例如可使用氯金酸、氯金酸鈉等。該等中，硝酸鈀、乙酸鈀、硝酸銀及乙酸銀價格低廉、經濟性良好，故而可較好地使用。貴金屬觸媒可以上述之化合物之形態、或將該化合物溶解於水中之水溶液之形態而添加使用。氫氧化鎳之漿料中所含的貴金屬觸媒之量較好的是相對於鎳100重量份貴金屬為0.1~5重量份，特別好的是為0.5~1重量份之量。

氫氧化鎳之漿料中亦可含有胺基酸類。藉由含有胺基酸類，可使所生成之鎳芯粒子進一步微粒化。作為胺基酸類，例如可使用：丙胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、穀醯胺、穀胺酸、組胺酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、離胺酸、胱胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、絲胺酸、纈胺酸等。該等胺基酸類可單獨使用或將2種以上組合使用。氫氧化鎳之漿料中的胺基酸類之量較好的是相對於鎳100重量份胺基酸類為1~50重量份，特別好的是20~40重量份之量。胺基酸可為D體及L體之任一種。

氫氧化鎳之漿料中亦可含有胺系有機化合物。胺系有機化合物發揮作為還原反應控制劑之作用，其除了提高還原速度之效果以外，亦具有反應初期生成之貴金屬超微粒子的分散效果，並且有助於還原析出之鎳芯粒子之微細化與粒徑之均勻化。作為胺系有機化合物，可適宜使用主鏈或側鏈具有胺基或亞胺基之水溶性高分子化合物。作為如此之水溶性高分子化合物，例如可列舉：聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亞胺等。該等中，較好的是聚乙烯亞胺或聚烯丙基胺。氫氧化鎳之漿料中胺系有機化合物之量較好的是20g/l以下。

將包含以上各成分之漿料一面攪拌一面加熱，進行氫氧化鎳之還原。加熱溫度可根據氫氧化鎳之還原程度而適當設定。儘管亦取決於所使用之多元醇類之種類，但藉由於大氣壓下且通常以150~210℃進行加熱，可將氫氧化鎳順利地還原。

本製造方法之特徵之一在於：不將氫氧化鎳完全還原，而於還原中途結束反應。由於氫氧化鎳係具有層結構，因而若於該粒子之狀態下還原氫氧化鎳，則多元醇類滲入至氫氧化鎳之層結構間，而使粒子整體產生還原。亦即，並非自氫氧化鎳粒子之表面開始朝向中心產生還原，而係於粒子中生成多數個鎳核，且以該核為起點而生成鎳芯粒子。而且，於本製造方法中，重要的是在生成多數個具有目標粒徑之鎳芯粒子時結束還原反應。對於加熱時間，通常較好的是以加熱溫度為以上所述之範圍內作為條件而加熱1~20小時，特別好的是3~16小時。圖1(a)中以模式方式表示於中途結束還原反應後之狀態。如圖1(a)所示，於一個氫氧化鎳粒子10中，多數個鎳芯粒子12分散於未被還原之氫氧化鎳基質11中。

獲得圖1(a)所示之狀態之氫氧化鎳粒子後，將漿料冷卻至室溫為止，繼而將粒子自漿料固液分離。由於鎳芯粒子12未與氫氧化鎳基質11牢固地結合，故而藉由在進行清洗操作及固液分離之重複操作期間所受到之外力，氫氧化鎳粒子被壓碎，鎳芯粒子12自圖1(a)所示之氫氧化鎳基質11中分離。其結果，如圖1(b)所示，獲得鎳芯粒子22之表面由氫氧化鎳薄層21被覆的被覆有氫氧化鎳之鎳粒子20。再者，圖1(b)中係表示鎳芯粒子22整體由氫氧化鎳薄層21均勻被覆之狀態，但該狀態係為了理解本發明而將實際之狀態簡略化而表示者，實際上亦存在鎳芯粒子22之一部分露出之粒子，或者還存在雖然鎳芯粒子22整體由薄層21被覆但其厚度並不均勻之粒子。以上述方式而獲得之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子20藉由氫氧化鎳薄層21之作用而防止粒子20彼此凝集，於水等介質中呈高分散狀態。

以上之製造方法具有下述優點：藉由僅控制還原之反應時間之簡單操作，即可獲得為微粒且分散性較高之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子20。並且以上之製造方法中，亦無需先前之方法中所進行之多個後處理步驟、或藉由控制環境而進行之表面改質。

以上述方式而獲得之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子例如可以油墨或焊膏之狀態而加以使用。於此情形時，在製備油墨或焊膏之前之保存狀態下，被覆有氫氧化鎳之鎳粒子係如上所述般於水等介質中維持為較高之分散狀態，故而如圖1(c)所示，藉由在即將製備油墨或焊膏之前去除氫氧化鎳薄層21獲得鎳粒子30，使用該鎳粒子作為原料，可獲得高分散性得到維持之鎳油墨或鎳焊膏。如上所述，由於氫氧化鎳薄層21係以可藉由外力而自鎳芯粒子22之表面去除之較低程度之結合力而被覆鎳芯粒子22之表面，故而容易將氫氧化鎳薄層21去除。若使用該鎳油墨或鎳焊膏，藉由例如還原焙燒而形成電極膜，則該電極膜較為均勻且電阻較低。

另外，亦可不去除氫氧化鎳薄層，而使用被覆有氫氧化鎳之鎳粒子本身來製備油墨或焊膏。若使用該油墨或焊膏，藉由例如還原焙燒而形成電極膜，則因氫氧化鎳薄層之作為焙燒助劑之作用，而使得低溫燒結性變得良好。

以上述方法所製造之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子特別適合用於形成積層陶瓷電容器之內部電極。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。但是本發明之範圍並不受該實施例之限制。只要無特別說明，則「%」係表示「重量%」。

[實施例1]

於500ml之燒杯中，加入445g之乙二醇、32.3g之氫氧化鎳粒子(平均粒徑為5μm)、4.3g之聚乙烯吡咯啶酮、10g之聚乙烯亞胺、4g之L-精胺酸、0.69ml之硝酸鈀水溶液(濃度：100g/l)而製備漿料。一面攪拌該漿料一面加熱，於190℃下進行13小時還原反應。然後，停止加熱而結束還原，自然放置冷卻至室溫為止。如此，使氫氧化鎳粒子內生成多數個鎳微粒。該狀態相當於圖2。

接著過濾漿料，進而利用使用水之傾析法對粒子進行固液分離，藉此將氫氧化鎳粒子壓碎，且分離出其中所存在之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子。該狀態相當於圖3。對該粒子進行TEM觀察所得的一次粒子平均粒徑為20nm，氫氧化鎳薄層之厚度為平均2nm。粒子之形狀為大致球狀。

使用珠磨機，對以上述方式所獲得的被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之20%漿料進行處理。具體而言，於20%漿料中混合Φ=0.1mm之氧化鋯珠(Nikkato股份有限公司，0.1mmΦ)4.2重量份之後，進行30分鐘處理。藉由該處理，將被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之氫氧化鎳薄層去除，獲得表面露出鎳之球狀之鎳微粒(一次粒子之平均粒徑為20nm)。該狀態相當於圖4(a)及(b)。根據圖4(a)及(b)可知，本實施例中獲得之鎳微粒之粒子排列均勻，分散狀態非常良好。

[比較例1]

除了進行22小時還原反應將氫氧化鎳完全還原以外，進行與實施例1相同之操作。以上述方式而獲得之鎳微粒之狀態示於圖5(a)及(b)中。根據圖5(a)及(b)可知，本比較例中獲得之鎳微粒的粒子彼此之凝集顯著。

如以上所詳細說明般，根據本發明，於保存時，被覆鎳之表面之氫氧化鎳發揮保護劑之作用，可防止凝集而提高粒子之分散性。另外，於使用時藉由去除氫氧化鎳，可容易地使金屬鎳露出，故而可抑制包含其之電極膜之電阻上升。又，於不去除氫氧化鎳而進行還原焙燒之情形時，氫氧化鎳發揮燒結助劑之作用，使低溫燒結性變得良好。

10．．．氫氧化鎳粒子

11．．．氫氧化鎳基質

12、22．．．鎳芯粒子

20．．．被覆有氫氧化鎳之鎳粒子

21．．．氫氧化鎳薄層

30．．．鎳粒子

圖1中，圖1(a)係表示於氫氧化鎳粒子內生成有多數個鎳芯粒子之狀態之模式圖，圖1(b)係表示由圖1(a)所示之狀態之氫氧化鎳粒子獲得的被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之模式圖，圖1(c)係表示自圖1(b)所示之狀態之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子去除氫氧化鎳薄層後之狀態之模式圖；

圖2係表示實施例1中獲得之生成有多數個鎳芯粒子的氫氧化鎳粒子之電子顯微鏡像(圖1(a)相當圖)；

圖3係表示將圖2所示之狀態之氫氧化鎳粒子壓碎而獲得的被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之透射型電子顯微鏡像(圖1(b)相當圖)；

圖4中，圖4(a)係表示自圖3所示之狀態的被覆有氫氧化鎳之鎳粒子去除氫氧化鎳而獲得的鎳微粒之電子顯微鏡像，圖4(b)係將圖4(a)中之圓所包圍之部分擴大表示之電子顯微鏡像；及

圖5中，圖5(a)係表示比較例1中獲得之鎳微粒之電子顯微鏡像，圖5(b)係將圖5(a)中之圓所包圍之部分擴大表示之電子顯微鏡像。

10．．．氫氧化鎳粒子

11．．．氫氧化鎳基質

12、22．．．鎳芯粒子

20．．．被覆有氫氧化鎳之鎳粒子

21．．．氫氧化鎳薄層

30．．．鎳粒子

Claims (4)

1. 一種被覆有氫氧化鎳之鎳粒子，其特徵在於：其係表面被覆有氫氧化鎳之鎳粒子，一次粒子之平均粒徑為5~500nm，且氫氧化鎳可藉由外力而去除。
2. 如請求項1之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子，其中氫氧化鎳可藉由利用介質研磨機所施加之外力而去除。
3. 一種如請求項1之被覆有氫氧化鎳之鎳粒子之製造方法，其特徵在於：於懸浮於多元醇類中之狀態下對氫氧化鎳粒子加熱而還原成鎳時，不將該氫氧化鎳粒子完全還原，而於還原中途結束反應，使該氫氧化鎳粒子內生成多數個微小鎳粒子，繼而，將該氫氧化鎳粒子壓碎，獲得表面具有氫氧化鎳薄層之多數個鎳粒子。
4. 一種鎳微粒之製造方法，其特徵在於：依據如請求項3之方法而製造被覆有氫氧化鎳之鎳粒子，繼而，對該被覆有氫氧化鎳之鎳微粒施加外力而將氫氧化鎳之被覆去除。