TWI480255B - Oxide sintered body and sputtering target - Google Patents
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Description
本發明係有關使用於以濺鍍法將使用於液晶顯示器或有機電激發光顯示器等之顯示裝置的薄膜電晶體(TFT)之氧化物半導體薄膜進行成膜的氧化物燒結體及濺鍍靶。
使用於TFT之非晶形(非晶質)氧化物半導體係比較於廣泛應用之非晶形矽(a-Si)而具有高載體移動度，光學能帶隙為大，可以低溫成膜之故，期待有對於要求大型‧高解像度‧高速度驅動之下世代顯示器，或耐熱性低之樹脂基板等之適用。對於上述氧化物半導體(膜)之形成，係適合使用濺鍍與該膜相同材料之濺鍍靶的濺鍍法。以濺鍍法所形成的薄膜係因比較於以離子電鍍法或真空蒸鍍法，電子束蒸鍍法所形成之薄膜，而具有對於在膜面方向(膜面內)之成分組成或膜厚等之面內均一性優越，可形成與濺鍍靶相同成分組成之薄膜的長處之故。濺鍍靶係通常混合、燒結氧化物粉末，再歷經機械加工加以形成。
作為使用於顯示裝置之氧化物半導體之組成，例如可舉出In含有之非晶質氧化物半導體[In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、In-Sn-O(ITO)等]，但有使用稀少金屬之In，在大量生產處理中擔心有材料成本之上升。因此，作為未含高價的In，可降低材料成本，適合大量生產之氧化物半導體，提案有於Zn添加Sn而非晶形化之ZTO系的氧化物半導體，對於專利文獻1～4係揭示有對於該ZTO系氧化物半導體膜的製造有用之濺鍍靶。
其中，對於專利文獻1係提案有經由呈進行長時間的燒成而未含有氧化錫相地控制組織，抑制濺鍍中之異常放電或破裂的產生之方法。另外，對於專利文獻2係提案有經由進行900～1300℃之低溫的暫燒粉末製造工程與正式燒成工程之2階段工程而將ZTO系燒結體作為高密度化之時，抑制濺鍍中之異常放電。專利文獻3係經由含有尖晶石型之AB2
O4
化合物之時而提昇導電性，且作為高密度化之方法。另外，對於專利文獻4係提案有經由進行900～1100℃之低溫的暫燒粉末製造工程與正式燒成工程之2階段工程而得到緻密的ZTO系燒結體之方法。
另外，對於專利文獻5係作為即使降低ITO中的In量，比電阻亦低而相對密度高之透明導電膜形成用濺鍍靶，提案有低In含有ZTO系之濺鍍靶。一般而言，當降低ITO中的In時，濺鍍靶的相對密度變低，整體的比電阻上升，但在上述專利文獻5中，經由使由In2
O3
所表示之方鐵錳礦構造化合物與由Zn2
SnO4
所表示之尖晶石構造化合物共存之時，實現高密度，比電阻小，亦可抑制濺鍍時之異常放電之濺鍍靶。
專利文獻1：日本特開2007-277075號公報
專利文獻2：日本特開2008-63214號公報
專利文獻3：日本特開2010-18457號公報
專利文獻4：日本特開2010-37161號公報
專利文獻5：日本特開2007-63649號公報
使用於顯示裝置用氧化物半導體膜之製造的濺鍍靶及其素材的氧化物燒結體係具有對於導電性優越，且高相對密度者為佳。另外，使用上述濺鍍靶所得到之氧化物半導體膜係具有高載體移動度者為佳。更且，當考慮生產性或製造成本等時，並非以高頻率(RF)濺鍍法，而提供可以高速成膜容易之直流濺鍍法製造之濺鍍靶為佳。
但前述之專利文獻1係並非從高密度化之觀點所檢討之構成，對於安定‧繼續而實施直流放電係為不充分。另外，專利文獻2係並非從提昇氧化物燒結體的導電性之觀點所檢討之構成，仍然對於安定‧繼續而實施直流放電係為不充分。
另一方面，前述之專利文獻3係從高密度化及高導電性的觀點所檢討之構成，但將絕緣性高的Ga2
O3
相含有於濺鍍靶中，損及薄膜之半導體特性之故，對於確保在濺鍍靶面內之均質性，及膜質安定性係不充分。另外，專利文獻4係將對於生產性不佳的RF濺鍍法作為前提之構成，對於大型玻璃基板上等之大量生產的適用係為困難。
另外，如與用途的關係來說，記載於前述之專利文獻1～4，更且上述專利文獻5之濺鍍靶係均使用於透明導電膜之成膜的構成，並非考慮對於TFT氧化物半導體薄膜之成膜的適用之構成。因此，例如在上述專利文獻5中，從由透明導電膜所要求之特性(耐熱性或導電性等)之觀點，控制濺鍍靶中之金屬的組成比，將濺鍍靶中的In比控制為高範圍(理想為0.31～0.49)，將Zn比控制為低範圍(理想為0.21～0.45)，將Sn比控制為低範圍(理想為0.15～0.3)，但即使使用如此之濺鍍靶，得到載體移動度高，對於TFT轉換特性優越之氧化物半導體薄膜亦不容易。
本發明係有鑑於上述情事所作為之構成，其目的為提供適合使用於顯示裝置用氧化物半導體膜之製造的氧化物燒結體及濺鍍靶，其中，兼備高導電性與相對密度，可將具有高載體移動度之氧化物半導體膜成膜之氧化物燒結體及濺鍍靶。
可解決上述課題之本發明的氧化物燒結體係混合及燒結氧化鋅，和氧化錫，和氧化銦之各粉末所得到之氧化物燒結體，其中，將前述氧化物燒結體進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相做為主相，具有於ZnSnO3
固溶有In及/或In2
O3
之In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，於未檢測出Znx
Iny
Oz
相(x、y、z係任意的正整數)之構成時，具有重點的構成。
在本發明之理想的實施形態中，將含於前述氧化物燒結體之金屬元素的含有量(原子%)，各作為[Zn]、[Sn]、[In]時，對於[Zn]+[Sn]+[In]而言的[In]的比，對於[Zn]+[Sn]而言的[Zn]的比，對於[Zn]+[Sn]而言的[Sn]的比係各滿足下式之構成。
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.01~0.30
[Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.75
[Sn]/([Zn]+[Sn])=0.25~0.50
在本發明之理想的實施形態中，對於[Zn]+[Sn]+[In]而言的[In]的比，對於[Zn]+[Sn]而言的[Zn]的比，對於[Zn]+[Sn]而言的[Sn]的比係各滿足下式之構成。
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.10~0.30
[Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.67
[Sn]/([Zn]+[Sn])=0.33~0.50
在本發明之理想的實施形態中，將前述氧化物燒結體進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相之(311)面的最大峰值I1
，和In2
O3
相之(104)面的最大峰值I2
之強度比I2
/I1
係滿足I2
/I1
≦0.5者。
在本發明之理想的實施形態中，前述氧化物燒結體之相對密度係90%以上，比電阻係1Ωcm以下。
另外，可解決上述課題之本發明的濺鍍靶係使用上述任一記載之氧化物燒結體所得到之濺鍍靶，其中，相對密度係90%以上，於比電阻為1Ωcm以下時具有重點的構成。
如根據本發明，將具有低比電阻，和高相對密度之氧化物燒結體及濺鍍靶，即使降低稀少金屬的In量而亦可得到之故，可大幅度地削減原料成本。另外，如根據本發明，可得到對於直流放電安定性優越，對於面內之均質性及膜質安定性優越之濺鍍靶。如使用本發明之濺鍍靶，可將載體移動度高的氧化物半導體膜，經由高速成膜容易的直流濺鍍法而廉價且安定加以成膜之故，生產性則提昇。
本發明者們係為了提供混合及燒結氧化鋅；氧化錫；氧化銦之各粉末所得到之氧化物燒結體，其中，具有高導電性(低比電阻)與高相對密度，可適用直流濺鍍法，並且適合將載體移動度高的氧化物半導體薄膜成膜之濺鍍靶用氧化物燒結體，而反覆進行檢討。其結果，發現將前述氧化物燒結體進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相做為主相，具有於ZnSnO3
固溶有In及/或In2
O3
之In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，於作為呈未檢測出Znx
Iny
Oz
相(x、y、z係任意的正整數)之構成時，達成所期待的目的。
詳細而言，對於將前述氧化物燒結體進行X線繞射時之相構成，找到(A)Zn與Sn係此等結合之Zn2
SnO4
化合物(主相)，及作為ZnSnO3
化合物而存在，更且經由Zn與Sn之調配比係作為SnO2
化合物或ZnO化合物而存在亦可，(B)另一方面，In及/或In2
O3
係具有於ZnSnO3
固溶有In及/或In2
O3
之In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，更且經由In2
O3
之組成係具有於Zn2
SnO4
固溶有In及/或In2
O3
之In/In2
O3
-Zn2
SnO4
固溶體亦可，(C)作為呈未存在有Znx
Iny
Oz
相(x、y、z係任意的正整數)之相構成時，達成上述目的者，(D)並且，對於為了得到具有如此相構成之氧化物燒結體，係如進行特定之燒結條件(理想係在非還原性環境下，以1350～1650℃的溫度進行5小時以上燒成)即可者。更且，對於經由直流電源之電漿放電等之為了可適用直流濺鍍法，係(E)將上述燒結後之熱處理條件，例如在還原性環境下，以1000℃以上進行8小時以上地控制進行為佳，由此，發現氧化物燒結體之導電性更為提昇，完成本發明。
如就關於前述氧化物燒結體(濺鍍靶)之組成而言，於作為原料而使用ZnO與SnO2
之ZTO系之氧化物半導體用氧化物燒結體，經由特定量加上In2
O3
之時，成為呈氧化物燒結體之相對密度則提昇，且比電阻則降低，其結果，明確了解到繼續得到安定之直流放電。更且，了解到具有使用上述濺鍍靶所成膜之氧化物半導體薄膜的TFT係當載體密度為15cm2
/Vs以上時，可得到非常高的特性。
具體而言，將含於氧化物燒結體之金屬元素的含有量(原子%)各作為[Zn]、[Sn]、[In]時，對於[Zn]+[Sn]+[In]而言的[In]的比係[In]比=0.01～0.30，對於[Zn]+[Sn]而言的[Zn]的比，[Sn]的比係[Zn]比=0.50～0.75，[Sn]比=0.25～0.50者為佳；更佳為[In]比=0.10～0.30，對於[Zn]+[Sn]而言的[Zn]的比，[Sn]的比係[Zn]比=0.50～0.67，[Sn]比=0.33～0.50。在前述之專利文獻5中，因作為適合於透明導電膜之成膜的濺鍍靶的組成之故，將[In]比設定為較上述範圍為多，將[Zn]比設定為較上述範圍為低，將[Sn]比設定為較上述範圍為低，與提供適合於氧化物半導體薄膜之成膜的氧化物燒結體及濺鍍靶之本發明係理想組成比為不同。
以下，對於有關本發明之氧化物燒結體之構成要件，詳細加以說明。
首先，對於上述氧化物燒結體之相構成加以說明。如上述，本發明之氧化物燒結體係將前述氧化物燒結體進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相做為主相，具有In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，於未檢測出Znx
Iny
Oz
相(x、y、z係任意的正整數)之構成時，具有特徵。
在本發明之X線繞射條件係如以下
分析裝置：日本理學電機製「X線繞射裝置RINT-1500」
分析條件
標把：Cu
單色化：使用分光器(Kα)
標靶輸出：40kV-200mA
(連續燒測定)θ/2θ掃描
縫隙：發散1/2°、散亂1/2°、受光0.15mm
分光器受光縫隙：0.6mm
掃描速度：2°/min
取樣寬度：0.02°
測定角度(2θ)：5～90°
接著，對於經由上述X線繞射所檢測之化合物，或未檢測之化合物加以詳細說明。在此，「未檢測」係意味進行上述之X線繞射時，為檢測界限以下者。
Zn2
SnO4
化合物(相)係構成本發明之氧化物燒結體之ZnO與SnO2
產生結合所形成之構成。此化合物係所謂尖晶石型化合物，作為電子材料而富有於物性，具有伴隨結晶構造的變化而物性產生變化的特徵。在本發明中上述化合物係大大的貢獻於氧化物燒結體之相對密度的提升與比電阻之降低。
在本發明中，將上述Zn2
SnO4
化合物作為主相而含有。在此，「主相」係指意味經由上述X線繞射所檢測之全化合物中，比率最多的化合物。
在本發明中，更含有ZnSnO3
化合物(相)亦可。此化合物係有經由Zn與Sn的組成比等而生成之情況，但對於氧化物燒結體之特性(高相對密度與低比電阻)，更且對於成膜後之薄膜的半導體特性(高載體移動度等)係未帶來不良影響。
更且在本發明中，除上述化合物之外，亦可含有若干SnO2
或ZnO。經由Zn與Sn的組成比，因不僅Zn2
SnO4
化合物，而亦有檢測SnO2
或ZnO之化合物的情況，但上述SnO2
或ZnO係如為微量，未對於濺鍍之直流放電安定性等帶來不良影響，另外，亦未對於成膜後之薄膜的半導體特性帶來不良影響之故。例如，2×[Zn]=[Sn]之情況，所有的Zn與Sn如形成複合化合物，理論上係應該僅檢測Zn2
SnO4
相，但對於現實上亦形成ZnSnO3
相，此ZnSnO3
相係如前述未對於濺鍍靶之特性發現帶來不良影響。對此，2×[Zn]＞[Sn]之情況，檢測有未貢獻於上述化合物之形成的微量ZnO，另一方面，2×[Zn]＜[Sn]之情況，有檢測微量的SnO2
之情況，但均未對於氧化物燒結體及濺鍍靶之特性發現帶來不良影響。
本發明之氧化物燒結體係具有In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體。在此，「In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體」係指於ZnSnO3
固溶有In及/或In2
O3
者。固溶體係指於母相內溶入(侵入)有不同的原子，或經由與母相原子更換而放入(置換)不同的原子之時而形成一個固體之構成，在本發明中，推測主要In或In2
O3
侵入於ZnSnO3
中而形成In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體者。經由In2
O3
的組成，一部分的In2
O3
係在固溶於前述主相之Zn2
SnO4
之狀態而存在亦可。如此在本發明之氧化物燒結體中，In及/或In2
O3
係可經由固溶於ZnSnO3
(更且，Zn2
SnO4
)而存在之時可達成高密度化。
然而，是否有作為固溶體而存在係以上述條件進行X線繞射(XRD)時，比較於純粹的化合物(相)，可經由峰值是否有位移至低角度側而作判斷。例如，「In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體」之情況，經由比較根據XRD與組織之SEM-EDX之定量分析之時，可確認In及/或In2
O3
是否有形成ZnSnO3
與固溶體。例如，在以XRD來使用之ICDD(International Centre for Diffraction Data)表格中，各以繞射角度2θ顯示In2
O3
與ZnSnO3
之配向，但若干峰值位置有偏移。此係認為並非純粹之化合物，而其他原子進入至粒內而晶格常數產生變化之故。更且，在SEM-EDX中亦從ZnSnO3
中檢測In，與In2
O3
單體之組織之不同。從以上情況，可判斷於ZnSnO3
中形成與In或In2
O3
之固溶體。
但本發明之氧化物燒結體係未包含Znx
Iny
Oz
相(x、y、z係任意的正整數)。Znx
Iny
Oz
相係In及Zn則與氧(O)結合之複合氧化物(尖晶石型化合物)，但因絕緣性高之故，當含於氧化物燒結體中時，除阻抗變大而產生有異常放電之外，有阻礙高密度化之虞。另外，有飛出成簇狀之Znx
Iny
Oz
則混入於膜，薄膜之半導體特性產生劣化，而載體移動度下降之情況。如此，經由Znx
Iny
Oz
相之存在，有阻礙低電阻化及高密度化之虞，另外有產生異常放電之虞，但對於此等帶來的影響係經由Znx
Iny
Oz
相的量亦會有不同，而含有多的Znx
Iny
Oz
相之情況係擔心對於上述特性所有帶來大的不良影響，但僅含有微量Znx
Iny
Oz
相之情況係認為僅產生異常放電。異常放電係因在僅極微量存在有高阻抗的化合物，亦有會產生之可能性之故。例如在後述之比較例2中，僅含有少量相當於Znx
Iny
Oz
相之Zn5
In2
O8
相，而未含有(未檢測)(參照圖6)Zn4
In2
O7
之故，對於密度或全體的阻抗帶來的影響為小，而相對密度及比阻抗係為良好，載體移動度亦為良好，但產生有局部性的異常放電。
在本發明中，經由作為上述之相構成，即使為少In量(如後述，在本發明中，[In]比之理想範圍係0.01~0.30，更理想為0.10~0.30)亦可實現低比電阻(1Ω‧cm以下)，與高相對密度(90%以上)。然而，在有關本發明之In-Zn-Sn-O系氧化物燒結體中，除主相之Zn2
SnO4
相以外混入存在有Znx
Iny
Oz
相時，相對密度則容易下降，但存在有In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶相(更且，因應必要所形成得到之In/In2
O3
-Zn2
SnO4
固溶相)時，索性濺鍍靶成為成高密度化之結構係詳細來說為不明，但In2
O3
及In係作為呈埋入原料氧化物之粒子間而存在之故，推測並非為貢獻於氧化物燒結體之密度提升者。
另外，將本發明之氧化物燒結體，以上述條件進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相之(311)面的最大峰值I1
，和In2
O3
相之(104)面的最大峰值I2
之強度比(I2
/I1
)係滿足I2
/I1
≦0.5者為佳。經由將上述強度比控制為0.5以下之時，經由濺鍍所得到之薄膜的能帶隙未退縮，可得到高半導體特性。更理想的強度比係0.25以下。然而，其下限係未加以特別限定，但考慮In比之理想下限時，0.01以上為佳。
上述強度比係依據經由上述X線繞射所得到之圖表，可從存在於任意範圍(例如，2θ=15~65°的範圍)之最大峰值強度，經由計算而求得。然而，在本發明中，著眼於Zn2
SnO4
相之(311)面及In2
O3
相之(104)面之最大峰值之情況係因認為比較於各氧化物之添加量的比率，在濺鍍靶之濺鍍面之上述化合物之比率則更適當地影響於薄膜之特性之故。
接著，對於構成有關本發明之氧化物燒結體之金屬元素的理想組成比(原子比)加以說明。在以下中，將[Zn]+[Sn]+[In]而言的[In]的比稱作[In]比、[Zn]+[Sn]而言的[Zn]的比稱作[Zn]比、[Zn]+[Sn]而言的[Sn]的比稱作[Sn]比。
首先，[In]比係為0.01~0.30之範圍內為佳。[In]比不足0.01之情況，無法達成氧化物燒結體之相對密度提升及比電阻之降低，而成膜後之薄膜的載體移動度亦變低。另一方面，[In]比超過0.30時，作為薄膜時之TFT轉換特性產生劣化。更理想之[In]比係0.05以上0.25以下。
另外，[Zn]比係為0.50~0.75為佳。[Zn]比不足0.50之情況，經由濺鍍法而形成之薄膜的細微加工(精確度佳進行加工之情況)困難，容易產生蝕刻殘渣。另一方面，[Zn]比超過0.75時，成為對於成膜後之薄膜的藥液耐性為差之構成，在細微加工時，經由酸的溶出速度變快而無法進行高精確度的加工。更理想之[Zn]比係0.50~0.67。
另外，[Sn]比係為0.25~0.50為佳。[Sn]比超出上述範圍時，TFT的轉換特性產生劣化，無法得到高性能之顯示裝置。更理想之[Sn]比係0.33~0.50。
本發明之氧化物燒結體係滿足相對密度90%以上，比電阻1Ωcm以下之構成。
本發明之氧化物燒結體係相對密度非常高，理想為90%以上，更理想為95%以上。高相對密度係不僅可防止在濺鍍中的破損或結核之產生，帶來連續維持安定之放電至標靶壽命等之優點。
本發明之氧化物燒結體係比電阻小，1Ωcm以下為佳，更佳為0.1Ωcm以下。由此，可進行經由使用直流電源之電漿放電等之經由直流濺鍍法的成膜，可在顯示裝置之生產線，效率佳地進行使用濺鍍靶之物理蒸鍍(濺鍍法)。
接著，對於製造本發明之氧化物燒結體之方法加以說明。
本發明之氧化物燒結體係混合及燒結氧化鋅，和氧化錫，和氧化銦之各粉末所得到之構成，將從原料粉末至濺鍍靶之基本工程示於圖1。對於圖1係顯示將氧化物粉末進行混合‧粉碎→乾燥‧造粒→成形→常壓焼結→熱處理所得到之氧化物燒結體，進行加工→接合而至得到濺鍍靶為止之基本工程。在上述工程之中本發明係如以下詳述地，於適當地控制燒結條件及之後之熱處理條件處有特徵，除此以外的工程係並無特別加以限定，可適宜選擇通常所使用之工程。以下，說明各工程，但本發明並不限定於此等之內容。
首先，以特定的比例調配氧化鋅粉末，氧化錫粉末，及氧化銦粉末而進行混合‧粉碎。所使用之各原料粉末的純度係各約為99.99%以上為佳。當存在有微量的不純物元素時，因有損及氧化物半導體膜之半導體特性之虞之故。各原料粉末之調配比例係Zn，Sn，及In的比率呈成為上述範圍內地加以控制為佳。
混合及粉碎係使用球磨機，與水同時投入原料粉末進行為佳。使用於此等工程的球或珠粒係理想使用例如尼龍、氧化鋁、鋯等之材質之構成。
接著，乾燥由上述工程所得到之混合粉末而造粒之後，加以成形。對於成形係將乾燥‧造粒後之粉末填充於特定尺寸的模具，以模具沖壓預備形成之後，經由CIP(乾式冷均壓機)等而成形為佳。對於為了使燒結體之相對密度上升，係將預備成形的成形壓力控制為約0.2tonf/cm2
以上為佳，成形時之壓力係控制為約1.2tonf/cm2
以上為佳。
接著，對於如此作為所得到之成形體而言，以常壓進行燒成。在本發明中，為了作為所期望之化合物相構成而提高相對密度，以燒成溫度：約1350℃~1650℃，保持時間：約5小時以上進行燒結為佳。燒成溫度越高，燒結體的相對密度越容易提升，且可以短時間處理之故而為理想，但溫度變為過高時，燒結體容易分解之故，燒成條件係作為上述之範圍為佳。更理想係燒成溫度：約1450℃~1600℃，保持時間：約8小時以上。然而，燒成環境係非還原性環境為佳，例如經由導入氧氣於爐內之時而調整環境為佳。經由前述燒結處理，比電阻係例如呈成為從約100Ω cm(燒結處理前)提升至0.1Ω cm(燒結後)。
接著，對於如此作為所得到之燒結體而言進行熱處理，得到本發明之氧化物燒結體。在本發明中，因可進行經由直流電源之電漿放電之故，控制為熱處理溫度：約1000℃以上，保持時間：約8小時以上者為佳。更理想係燒成溫度：約1100℃以上，保持時間：約10小時以上。另一方面，上述燒成溫度當超過1300℃時，Zn產生蒸發，成分變動產生之故，設定為1300℃以下為佳。另外，上述保持時間係當考慮成本降低等時，大約控制為30小時以下為佳。熱處理環境係還原性環境為佳，例如經由導入氮氣於爐內之時而調整環境為佳。
如此作為得到氧化物燒結體之後，經由常用方法，進行加工→接合時，得到本發明之濺鍍靶。如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度及比電阻亦與氧化物燒結體同樣，為
非常良好之構成，理想的相對密度係大約為90%以上，理想的比電阻大約為1Ω cm以下。
以下，舉出實施例而更具體地說明本發明，但本發明係未限定下述實施例而亦可在適合本發明之內容的範圍適當地加上變更而實施，此等均包含於本發明之技術範圍。
(實驗例1)
將氧化鋅粉末(JIS1種，純度99.99%)，純度99.99%之氧化錫粉末，及純度99.99%之氧化銦粉末，以[Zn]：[Sn]：[In]=40.0：40.0：20.0的比率加以調配，以尼龍球磨機進行20小時混合。接著，乾燥，造粒以上述工程所得到之混合粉末，由模具沖壓，以成形壓力0.5tonf/cm2
加以預備成形之後，由CIP，以成形壓力3tonf/cm2
進行正式成形。
將如此作為所得到之成形體，由常壓，以1500℃保持7小時進行燒結。對於燒結爐內係導入氧氣，以氧環境下進行燒結。接著，導入至熱處理爐內，以1200℃進行10小時熱處理。對於熱處理爐內係導入氮氣，在還原性環境進行熱處理。
對於如此作為所得到之實驗例1之氧化物燒結體，以前述之條件，進行經由X線繞射的解析之結果示於圖2及表1之No.2。如圖2及表1所示，對於上述氧化物燒結體
係含有Zn2
SnO4
，ZnSnO3
，及In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，但未檢測Znx
Iny
Oz
。另外，將此氧化物燒結體，以上述條件進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相之(311)面的最大峰值I1
，和In2
O3
相之(104)面的最大峰值I2
之強度比(I2
/I1
)係0.44，滿足本發明之理想範圍(0.5以下)。
更且，將上述燒結體加工成4英吋，5mmt的形狀，接合於填密板而得到濺鍍靶。將如此作為所得到之濺鍍靶安裝於濺鍍裝置，進行DC(直流)磁控管濺鍍。濺鍍條件係作為DC濺鍍功率150W，Ar/0.1體積%O2
環境，壓力0.8mTorr。其結果，未看到異常放電(電弧作用)之產生，確認到安定進行放電。
另外，以阿基米德法測定如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度時，係為97%。另外，經由四端子法而測定上述濺鍍靶之比阻抗時，為6mΩ cm，均得到良好的結果。
另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，製作通道長度10μm，通道寬度100μm之薄膜電晶體而測定載體移動度時，得到15cm2
/Vs之高載體移動度。
在前述之實驗例1中，以[Zn]：[Sn]：[In]=48.0：32.0：20.0的比率加以調配，以1550℃保持5小時燒結成形體之後，以1150℃進行14小時熱處理以外係與上述實驗例1同樣作為，得到實驗例2之氧化物燒結體。
將此等結果示於圖3及表1之No.3。如圖3及表1所示，對於上述氧化物燒結體係含有Zn2
SnO4
，ZnSnO3
，及In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，但未檢測Znx
Iny
Oz
。另外，將此氧化物燒結體，以上述條件進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相之(311)面的最大峰值I1
，和In2
O3
相之(104)面的最大峰值I2
之強度比(I2
/I1
)係0.24，滿足本發明之理想範圍(0.5以下)。
更且，將上述燒結體，與上述實驗例1相同作為進行濺鍍時，確認到安定進行放電。另外，將如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度及比電阻，與上述實驗例1相同作為進行測定時，相對密度93%，比電阻5mΩcm，得到良好的結果。另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與實驗例1相同作為測定載體移動度時，得到15cm2
/Vs之高載體移動度。
在前述之實驗例1中，以[Zn]：[Sn]：[In]=53.0：27.0：20.0的比率加以調配，以1600℃保持8小時燒結成形體之後，以1200℃進行16小時熱處理以外係與上述實驗例1同樣作為，得到實驗例3之氧化物燒結體。
將此等結果示於圖4及表1之No.4。如圖4及表1所示，對於上述氧化物燒結體係含有Zn2
SnO4
，ZnSnO3
，及In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，但未檢測Znx
Iny
Oz
。另外，將此氧化物燒結體，以上述條件進行X線繞射時，將Zn2
SnO4
相之(311)面的最大峰值I1
，和In2
O3
相之(104)面的最大峰值I2
之強度比(I2
/I1
)係0.15，滿足本發明之理想範圍(0.5以下)。
更且，將上述燒結體，與上述實驗例1相同作為進行濺鍍時，確認到安定進行放電。另外，將如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度及比電阻，與上述實驗例1相同作為進行測定時，相對密度96%，比電阻3mΩcm，得到良好的結果。另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與實驗例1相同作為測定載體移動度時，得到15cm2
/Vs之高載體移動度。
在前述之實驗例1中，取代氧化銦粉末而使用純度99.99%之氧化鋁粉末，以[Zn]：[Sn]：[Al]=43.3：21.7：35.0的比率加以調配，於爐內以1300℃保持5小時燒結成形體之後，以1200℃進行10小時熱處理以外係與上述實驗例1同樣作為，得到比較例1之氧化物燒結體。
將此等結果示於圖5及表1之No.5。如圖5所示，對於上述氧化物燒結體係除Zn2
SnO4
與ZnO之外，檢測有ZnAl2
O4
。
更且，將上述燒結體，與上述實驗例1同作為進行濺鍍時，於濺鍍中產生有異常放電。另外，將如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度及比電阻，與上述實驗例1相同作為進行測定時，相對密度係為低的67%，比電阻係為高的100Ω cm。另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與實驗例1相同作為測定載體移動度時，載體移動度係為低的3.0cm2
/Vs。
由上述結果，如上述比較例1，取代In而添加Al時，確認到未有效地發揮經由In添加之效果(氧化物燒結體之相對密度提升及比電阻之降低，薄膜之載體移動度的提升)。
(比較例2)
在前述之實驗例1中，以[In]：[Zn]：[Sn]=20.0：64.0：16.0的比率加以調配，於爐內以1400℃保持2小時燒結成形體，以1200℃進行10小時熱處理以外係與上述實驗例1同樣作為，得到比較例2之氧化物燒結體。
將此等結果示於圖6及表1之No.6。如圖6所示，對於上述氧化物燒結體係除Zn2
SnO4
以外，檢測有少量
Zn5
In2
O8
(表1中，Znx
Iny
Oz
「有」)。
更且，將上述燒結體，與上述實驗例1同作為進行濺鍍時，於濺鍍中產生有異常放電。然而，將如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度及比電阻，與上述實驗例1相同作為進行測定時，相對密度91%，比電阻1Ω cm以下，均為良好。另外，使用以上述濺鍍條件製膜之薄膜，與實驗例1相同作為測定載體移動度時，載體移動度係12cm2
/Vs，比較於前述之No.1~5，雖稍微降低但為良好。
由上述結果，如上述比較例2，[Sn]比及[Zn]比則因超出本發明之理想範圍之故，少量含有Znx
Iny
Oz
之情況係相對密度，比電阻及載體密度均為良好，但產生有異常放電。
(參考例)
在本參考例中，將未含有In氧化物之ZTO燒結體，經由以下的方法而製造。
首先，與前述之實驗例1同樣將氧化鋅粉末及氧化錫粉末，以[Zn]：[Sn]=66.7：33.3的比率加以調配，以1500℃保持7小時燒結成形體之後，以1200℃進行10小時熱處理以外係與上述實驗例1同樣作為，得到ZTO燒結體。
將此等之結果示於表1之No.1。如表1所示，對於上述氧化物燒結體係未含有Zn2
SnO4
，但完全未檢測有ZnSnO3
，In/In2
O3
-ZnSnO3
固溶體，及Znx
Iny
Oz
。
更且，將上述燒結體，與上述實驗例1相同作為進行濺鍍時，確認到安定進行放電。另外，將如此作為所得到之濺鍍靶的相對密度及比電阻，與上述實驗例1相同作為進行測定時，相對密度係90%以上，比電阻係1Ωcm以下，得到良好的結果。另外，使用以上述濺鍍條件成膜之薄膜，與實驗例1相同作為測定載體移動度時，得到10 cm2
/Vs以上之高載體移動度。
從以上實驗的結果，了解到以在本發明所規定之化合物相加以構成，構成氧化物燒結體之金屬的組成比亦使用滿足本發明之理想要件之實施例1~3的氧化物燒結體所得到之濺鍍靶，係具有高相對密度及低比電阻，具有極良好之特性。另外，使用上述濺鍍靶所得到之薄膜係具有高載體移動度之故，了解到作為氧化物半導體薄膜而極為有用。
圖1係顯示為了製造本發明之氧化物燒結體及濺鍍靶之基本的工程圖。
圖2係顯示在實驗例1之本發明之氧化物燒結體(表1之No.2)之X線繞射結果的圖表。
圖3係顯示在實驗例2之本發明之氧化物燒結體(表1之No.3)之X線繞射結果的圖表。
圖4係顯示在實驗例3之本發明之氧化物燒結體(表1之No.4)之X線繞射結果的圖表。
圖5係顯示在比較例1之氧化物燒結體(表1之No.5)之X線繞射結果的圖表。
圖6係顯示在比較例2之氧化物燒結體(表1之No.6)之X線繞射結果的圖表。
Claims (4)
- 一種氧化物燒結體，係混合及燒結氧化鋅，和氧化錫，和氧化銦之各粉末所得到之氧化物燒結體，其特徵為將前述氧化物燒結體進行X線繞射時，將Zn2 SnO4 相做為主相，具有於ZnSnO3 固溶有In及/或In2 O3 之In/In2 O3 -ZnSnO3 固溶體，未檢測出Znx Iny Oz 相(x、y、z係任意的正整數)之同時，對於[Zn]+[Sn]+[In]而言的[In]的比，對於[Zn]+[Sn]而言的[Zn]的比，對於[Zn]+[Sn]而言的[Sn]的比係各滿足下式之構成，[In]/([Zn]+[Sn]+[In])=0.10~0.30[Zn]/([Zn]+[Sn])=0.50~0.67[Sn]/([Zn]+[Sn])=0.33~0.50。
- 如申請專利範圍第1項記載之氧化物燒結體，其中，將前述氧化物燒結體進行X線繞射時，將Zn2 SnO4 相之(311)面的最大峰值I1 ，和In2 O3 相之(104)面的最大峰值I2 之強度比(I2 /I1 )係滿足I2 /I1 ≦0.5者。
- 如申請專利範圍第1項記載之氧化物燒結體，其中，相對密度90%以上，比電阻1Ω cm以下。
- 一種濺鍍靶，係使用如申請專利範圍第1項或第2項記載之氧化物燒結體所得到之濺鍍靶，其特徵為相對密度90%以上，比電阻1Ω cm以下。
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