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TWI477300B - 用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法 - Google Patents

用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法 Download PDF

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TWI477300B
TWI477300B TW098107921A TW98107921A TWI477300B TW I477300 B TWI477300 B TW I477300B TW 098107921 A TW098107921 A TW 098107921A TW 98107921 A TW98107921 A TW 98107921A TW I477300 B TWI477300 B TW I477300B
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TW
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medium
energy
agent
processed
modulation agent
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Application number
TW098107921A
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TW200950846A (en
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弗端德瑞克Ａ 二世 布克
迪恩 杜安 沃
Original Assignee
伊穆諾萊特公司
公爵大學
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Publication date
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Description

用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法
本發明係關於用於在介質或身體內部產生輻射能以藉由暴露於該輻射使介質或身體之特性產生變化的方法及系統。
本申請案係關於2007年4月8日申請之題為「METHOD OF TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS」的臨時申請案第60/910,663號及2007年11月6日申請之題為「METHOD OF TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS」的非臨時申請案第11/935,655號，該等申請案中每一者之內容以引用的方式併入本文中。本申請案係關於2008年3月11日申請之題為「SYSTEMS AND METHODS FOR INTERIOR ENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE」的臨時申請案第61/035,559號，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。本申請案係關於2008年2月21日申請之題為「METHODS AND SYSTEMS FOR TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS USING PLASMONICS ENHANCED PHOTOSPECTRAL THERAPY(PEPST)AND EXCITON-PLASMON ENHANCED PHOTOTHERAPY(EPEP)」的臨時申請案第61/030,437號，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。本申請案係關於2009年2月20日申請之題為「METHODS AND SYSTEMS FOR TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS USING PLASMONICS ENHANCED PHOTOSPECTRAL THERAPY(PEPST)AND EXCITON-PLASMON ENHANCED PHOTOTHERAPY(EPEP)」的非臨時申請案第12/389,946號，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。本申請案係關於2008年3月11日申請之題為「SYSTEMS AND METHODS FOR INTERIOR ENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE」的臨時申請案第61/035,559號且根據35 U.S.C.119(e)主張該申請案之優先權，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。本申請案係關於2008年7月11日申請之題為「PLASMONIC ASSISTED SYSTEMS AND METHODS FOR INTERIOR ENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE」的臨時申請案第61/080,140號且根據35 U.S.C.119(e)主張該申請案之優先權，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。
目前，光(亦即射頻經可見光至x射線及γ射線波長範圍的電磁輻射)活化處理用於多種工業過程中，該等工業過程自光阻劑固化至需要時(on-demand)臭氧產生，至滅菌，至促進聚合物交聯活化(例如黏著劑及表面塗層)及其他過程。現今，在該等領域中發現光活化處理具有明顯優於更多習知方法之優點。舉例而言，習知藉由蒸汽高壓處理或在食物產品加工中藉由巴氏滅菌法(pasteurization)達成之滅菌可能會不適合地使欲滅菌之介質過熱。因此，光活化可固化塗層為塗層工業中發展最快部分中之一者。近年 來，該技術已打入多個市場領域，如光纖、光敏及壓敏黏著劑及汽車應用，如固化外塗層，及可固化粉末塗料。該發展之驅動力主要為對塗層及固化過程之生產力提高的探索，因為習知非光活化黏著劑及表面塗層通常需要1)自黏著劑及表面塗層去除溶劑以產生固化，及2)時間/溫度固化，其使製造過程更加遲緩且使成本增加。
此外，由於能量成本上升且對排放至大氣中之溶劑的嚴格規定，故在黏著劑及表面塗層應用中使用溶劑基產物變得愈加無吸引力。輻射可固化黏著劑及表面塗層組合物能提供最佳能量節約以及有利生態因素。已開發輻射可固化聚合物交聯系統以去除對高烘箱溫度之需要且去除對昂貴溶劑回收系統之需要。在該等系統中，在常用光敏劑存在下，光照射引發自由基交聯。
然而，在黏著劑及表面塗層應用中及在上列許多其他應用中，光活化處理因光於所處理介質中穿透之深度而受限制。舉例而言，在水滅菌中，將紫外光源與攪拌及攪動機構耦接以確保水介質中之任何細菌將暴露於UV光。在光活化黏著劑及表面塗層處理中，主要侷限性為欲固化之物質必須直接暴露於一定類型(波長或光譜分布)與強度之光。在黏著劑及表面塗層應用中，任何「遮蔽」區域將需要第二固化機制，增加未遮蔽區域上之固化時間且因為存在後續固化必須穿過其進行(亦即稱為繭效應)之密封表層，所以進一步延緩固化時間。
如下文各個實施例所述，本發明克服了先前技術之問題及缺點。
在一實施例中，提供一種使安置於人造容器中之介質產生變化之方法及系統。該方法(1)將電漿子劑及能量調節劑中之至少一者置放於介質附近，且(2)自所施加起始能量源穿過該人造容器向該介質施加起始能量。所施加之起始能量與電漿子劑或能量調節劑相互作用以直接或間接使介質產生變化。該系統包括經組態以含有包括能量調節劑或電漿子劑之介質的人造容器。該系統另外包括所施加起始能量源，其經組態以穿過人造容器向介質施加起始能量以活化電漿子劑及能量調節劑中之至少一者。
在另一實施例中，提供一種使輻射可固化介質固化之方法及系統。該方法在包括未固化之輻射可固化介質及電漿子劑及能量調節劑中之至少一者的整個組合物中施加所施加能量。所施加之起始能量與電漿子劑或能量調節劑相互作用以藉由使介質中之聚合物聚合而使介質直接或間接固化。該系統包括經組態以向組合物施加起始能量之起始能量源。
應瞭解，本發明之以上概述及以下實施方式為例示性的，而非限制本發明。
由於藉由參考以下實施方式當結合隨附圖式考慮時將對本發明及其許多伴隨優點有更好的理解，故易於獲得對其更全面之瞭解。
本發明闡述一種使介質活性或介質產生變化之新穎方法，其有效、特異性地且能夠使介質產生變化。
一般而言，本發明提供於介質內產生輻射光之後使該介質產生變化的方法。在該方法中，起始能量源提供穿透介質且誘導內部輻射之起始能量以在介質中產生所需效應。
在一實施例中，起始能量源係直接或間接向介質施加。在本發明之情形中，當提及施加起始能量時，短語「間接施加」意謂起始能量係於介質表面下穿透介質中，且到達介質中之可活化劑或能量調節劑。在一實施例中，起始能量與預先提供之能量調節劑相互作用，該能量調節劑隨後活化可活化劑。
儘管不欲受任何特定理論約束或以任何方式在其他方面限制，提供科學原則及定義之以下理論描述以輔助閱讀者理解且瞭解本發明。
如本文所用之「可活化劑」為一種試劑，其在無活化信號的情況下通常以非活性狀態存在。當該試劑在活化條件下經活化信號活化時，其能夠在介質中產生所需藥理學、細胞、化學、電學或機械效應(亦即預定變化)。舉例而言，當用可見光或UV光照射光催化劑時，該等試劑誘導光敏黏著劑之聚合及「固化」。
可用於活化相應試劑之信號包括(但不限於)具有特定波長之光子(例如x射線或可見光)、電磁能(例如無線電波或微波)、熱能、音能或其任何組合。將試劑活化可如將信號傳遞至試劑一般簡單或可能另外需要一組活化條件。舉 例而言，可活化劑(諸如光敏劑)可由UV-A輻射(例如由介質中內部產生之UV-A輻射)活化。活化之後，呈活性狀態之試劑可隨後直接繼續產生預定變化。
若活化可能另外需要其他條件，則僅傳遞活化信號可能不足以產生預定變化。舉例而言，藉由以活性狀態與特定結構結合達成其效應之光活性化合物在傳遞活化信號時可能需要實體接近標靶結構。對於該等可活化劑而言，在非活化條件下傳遞活化信號不會產生所需效應。活化條件之一些實例可包括(但不限於)溫度、pH值、位置、介質之狀態及輔因子之存在或不存在。
可活化劑之選擇主要取決於以下多個因素，諸如所需變化、所需活化形式以及可能施加之物理及生物化學約束。例示性可活化劑可包括(但不限於)可由光子能、電磁能、音能、化學或酶促反應、熱能、微波能或任何其他合適活化機制活化之試劑。
在經活化時，可活化劑可實現以下變化：包括(但不限於)生物活性提高、醱酵、生物活性降低、細胞凋亡、代謝途徑改變方向、介質滅菌、介質之交叉聚合及固化或介質之低溫巴氏滅菌。
可活化劑可藉此達成其所需效應之機制並不特別受限。該等機制可包括對預定標靶之直接作用以及經由變化生物化學路徑達成之間接作用。在一實施例中，可活化劑能夠與介質中之生物化學結合。在該實施例中，可活化劑原位暴露於由能量調節劑發射之活化能，能量調節劑又自起始 能量源接收能量。
合適可活化劑包括(但不限於)光活性劑、音活性劑、熱活性劑及無線電波/微波活性劑。可活化劑可為小分子；生物分子，諸如蛋白質、核酸或脂質；超分子組件；奈米粒子；或活化之後能夠產生預定活性之任何其他分子實體。
可活化劑可衍生自天然或合成來源。可由合適活化信號源活化以實現預定細胞變化之任何該分子實體可有利地用於本發明。
合適光活性劑包括(但不限於)：補骨脂素(psoralen)及補骨脂素衍生物；芘膽固醇油酸酯；吖啶；卟啉；螢光素；若丹明(rhodamine)；16-重氮可的松(16-diazorcortisone)；乙錠；博來黴素(bleomycin)之過渡金屬錯合物；去糖博來黴素之過渡金屬錯合物；有機鉑錯合物；咯肼(alloxazine)，諸如7,8-二甲基-10-核糖醇基異咯肼(核黃素)、7,8,10-三甲基異咯肼(光黃素)、7,8-二甲基咯肼(光色素)、異咯肼-腺嘌呤二核苷酸(黃素腺嘌呤二核苷酸[FAD])、咯肼單核苷酸(亦稱為黃素單核苷酸[FMN]及核黃素-5-磷酸鹽)；維生素Ks、維生素L、其代謝物及前驅物；及萘醌；萘；萘酚及其具有平面分子構型之衍生物；卟啉；染料，諸如中性紅、亞甲基藍、吖啶、甲苯胺、黃素(鹽酸吖啶黃素)及啡噻嗪衍生物、香豆素、喹諾酮、醌及蒽醌、四磺酸鹽鋁(111)酞菁、血卟啉(hematoporphyrin)及酞菁；及優先吸附至核酸而對蛋白質有極少影響或無影 響之化合物。術語「咯肼」包括異咯肼。
基於內源之衍生物包括內源光活化分子之合成衍生類似物及同源物，其可具有或缺乏衍生該等類似物及同源物之光敏劑的低碳(1至5個碳)烷基或鹵素取代基且其保持功能且大體上無毒。內源分子固有無毒且在光輻射之後可不產生有毒光產物。
圖1提供例示性以公尺計之電磁波譜(1nm等於1奈米)。如本文所用之「能量調節劑」係指能夠自能量源接收能量輸入且隨後向接收標靶重發射不同能量之試劑。分子間之能量傳遞可以多種方式發生。能量形式在本質上可為電子、熱、電磁、動力或化學屬性。能量可自一分子傳遞至另一分子(分子間傳遞)或自分子之一部分傳遞至同一分子之另一部分(分子內傳遞)。舉例而言，調節劑可接收電磁能且以熱能形式重發射該能量。
表1提供可用作第一或第二內部光源之可光活化劑之列表。舉例而言，可光活化劑可為奈米粒子(隨後將進行描述)之X射線誘導發射的受體，且其又發射第二光。在一些介質中，可能表1中之激發波長對特定介質透明且發射波長被高度吸收(例如由於分子或固態帶隙躍遷)。在該等情況下，表1中之光反應劑將為內部光產生之第一源。
在各種實施例中，能量調節劑接收較高能量(例如x射線)且以較低能量(例如UV-A)重發射。一些調節劑可具有極短能量存留時間(大約為飛秒(fs)，例如螢光分子)，而其他調節劑可具有極長半衰期(大約為數分鐘至數小時，例 如發光分子或磷光分子)。合適能量調節劑包括(但不限於)生物相容發螢光金屬奈米粒子、發螢光染料分子、金奈米粒子、由聚醯胺基胺樹枝狀聚合物囊封之水溶性量子點、螢光素酶、生物相容磷光分子、組合電磁能獲取分子及能夠強烈發光之鑭系螯合物。通常，能量調節劑誘導介質中之光反應性變化且並非僅用於將介質加熱之目的。
以下實施例中描述各種例示性用途。
調節劑可另外與用於靶向目的之載體偶合。舉例而言，可選擇生物相容分子(諸如在UV-A帶範圍內發射之發螢光金屬奈米粒子或發螢光染料分子)作為能量調節劑。能量調節劑可較佳藉由系統性投與介質中而定向於所需位點。舉例而言，UV-A發射能量調節劑可藉由物理性插入及或混合，或藉由使UV-A發射能量調節劑與特定載體(諸如脂質、甲殼素或甲殼素衍生物、螯合物或能夠將UV-A發射源集中於介質之特定標靶區域中的其他官能化載體)結合而分布於介質中。
此外，能量調節劑可單獨使用或以一系列兩種或兩種以上能量調節劑形式使用以使能量調節劑提供能量級聯(energy cascade)。因此，級聯中之第一能量調節劑將吸收活化能，將其轉化為不同能量，該能量隨後由級聯中之第二能量調節劑吸收等等，直至達至級聯終點，其中級聯中之最終能量調節劑發射活化可活化劑必需之能量。或者，級聯中之一或多種能量調節劑亦可活化其他可活化劑。
儘管可活化劑與能量調節劑可不同且獨立，但應瞭解該 等兩種試劑並非必需為無關且獨立之實體。實際上，該等兩種試劑可彼此經由多種不同組態而相關。若兩種試劑彼此無關且可分別運動，則其通常可彼此經由在共同周圍介質內擴散及偶然性碰撞而相互作用。若可活化劑與能量調節劑不獨立，則其可組合成一個單一實體。
起始能量源可為能夠提供某一能階之能量以足以直接活化可活化劑或向能量調節劑提供發射用於可活化劑之活化能所需之輸入(間接活化)的任何能量源。較佳起始能量源包括(但不限於)紫外燈，諸如UV-A及UV-B燈；鹵素燈；光纖線；光針；內窺鏡；自鎮流式汞蒸氣燈；鎮流式HID燈；及能夠產生x射線、y射線、γ射線或電子束之任何裝置。
在一實施例中，起始能量能夠完全穿過介質。在本發明之情形中，短語「能夠完全穿過介質」係用於指能量能夠穿透容器至活化介質中之可活化劑所必需之任何距離。並不需要所施加之能量實際上完全通過介質，而僅需要該能量能夠通過介質以使得可穿透至任何所需距離來活化可活化劑。能量源選擇類型取決於介質本身。能夠完全穿過介質之例示性起始能量源包括(但不限於)x射線、γ射線、電子束、微波及無線電波。
在一實施例中，起始能量源可為無線電波發射奈米管，諸如彼等由University of California(Berkeley)物理系之K.Jensen、J.Weldon、H.Garcia及A.Zettl所述的無線電波發射奈米管(參見http：//socrates.berkeley.edu/~argon/ nanoradio/radio.html，其全部內容以引用的方式併入本文中)。可將該等奈米管引入介質中，且較佳將其與可活化劑或能量調節劑或兩者偶合，使得施加起始能量之後，奈米管接收起始能量(較佳無線電波)，隨後極接近地向可活化劑發射無線電波，或極接近地向能量調節劑發射無線電波，以隨後使可活化劑活化。在該實施例中，奈米管實質上充當極接近於可活化劑或能量調節劑之無線電波聚焦或放大裝置。
或者，能量發射源可為一種能量調節劑，其發射適合於由傳遞劑吸收或直接與介質之組份相互作用之形式的能量。舉例而言，起始能量源可為音能，且一種能量調節劑可能夠接收音能且發射光子能(例如音致發光分子)，該光子能將由能夠接收光子能之另一能量調節劑接收。其他實例包括接收x射線波長之能量且發射UV波長、較佳UV-A波長之能量的傳遞劑。如上所述，可使用複數個該等能量調節劑以形成級聯而自起始能量源經由一系列能量調節劑傳遞能量來活化可活化劑。
可光活化劑可由能量源經由諸如照射、共振能量傳遞、激子遷移、電子注入或化學反應之機制激發為能夠產生所需預定變化之活化能態。一個優點為所發射輻射之波長可用於選擇性激發一或多種可光活化劑或能夠激發該或該等可光活化劑之能量調節劑。在引起極少介質變化或不引起介質變化之波長及能量下適當地激發能量調節劑。
在另一實施例中，經由共振能量傳遞激發可光活化劑。 共振能量傳遞(RET)為具有重疊發射及吸收帶之兩個分子之間的能量傳遞機制。電磁發射體能夠將到達之波長轉化為較長之波長。舉例而言，由第一分子所吸收之UV-B能量可藉由偶極-偶極相互作用傳遞至極接近於UV-B吸收分子之UV-A發射分子。一個優點為所發射輻射之多個波長可用於選擇性激發一或多種可光活化劑或能夠激發該或該等可光活化劑之能量調節劑。利用RET，較佳地在對周圍介質造成極少影響或不造成影響之波長及能量下激發能量調節劑，同時諸如藉由福斯特(Foerster)共振能量傳遞將一或多種能量調節劑之能量傳遞至可光活化劑。
或者，可選擇吸收較短波長之材料以向與傳遞分子之發射帶具有重疊吸收帶之非發射分子提供RET。或者，可使用磷光、化學發光或生物發光來向可光活化分子傳遞能量。
或者，可向介質施加起始能量源。在本發明之情形中，施加起始能量源意謂以使本身產生起始能量之試劑到達介質中之標靶結構的方式施加該試劑。可採用任何形式施加。此外，該實施例中之起始能量源可為任何形式，包括(但不限於)錠劑、粉末、液體溶液、液體懸浮液、液體分散液、氣體或蒸汽等。在該實施例中，起始能量源包括(但不限於)化學能量源、奈米發射體、奈米晶片及產生且發射所需頻率之能量的其他奈米機器。
奈米技術之新近發展提供為奈米級且產生或發射能量之各種裝置的實例，諸如EC Research and Development Project之Dr.Keith Firman的分子開關(Molecular Switch或Mol-Switch)研究，或Cornell等人(1997)之研究，其描述基於尺寸僅為1.5nm之離子通道開關的奈米機器的建構，其使用在人造膜中由兩個短桿菌肽分子(一個在膜下層附著於金電極且一個在上層與生物受體(諸如抗體或核苷酸)繫栓)形成之離子通道。當受體捕獲標靶分子或細胞時，離子通道斷裂，其電導性降低，且生物化學信號轉化為電信號。該等奈米裝置亦可與本發明耦接以靶向標靶細胞，直接在所需位點處傳遞起始能量源。
在另一實施例中，本發明包括施加可活化劑以及化學能量源，諸如化學發光、磷光或生物發光。化學能量源可為兩種或兩種以上化合物之間的化學反應，或可藉由在介質外部或介質內部用適當活化能活化化學發光、磷光或生物發光化合物而誘導，其中使化學發光、磷光或生物發光活化介質中之可活化劑。投與可活化劑及化學能量源可以任何次序依次執行或可同時執行。
在某些該等化學能量源的情況下，可在於介質外部活化之後施加化學能量源，其中對於某些類型之(例如)磷光材料而言，能量發射持續時間高達數小時。
當分子吸收激發光時，電子自基態躍遷至激發電子態。電子激發能隨後經由輻射發射(發光)及無輻射衰變通道而弛緩。當分子吸收激發能時，其自S o 升至簇(manifold)S 1 ,...,S n 中激發單態S n 中之一者的某一振動能階。在凝聚介質(組織)中，S n 態之分子在10-13至10-11s內經 由振動弛緩(VR)過程迅速失活，確保其位在S n 之最低可能振動能階。由於VR過程比電子躍遷快，故在分子失活至相應激發電子態之較低電子振動能階時任何過量振動能迅速損失。該過量VR能量以熱能形式向周圍介質釋放。分子經由內部轉化(IC)過程自S n 態迅速失活至較低電子態(S n-1)之等能振動能階。IC過程為具有相同多重度之能態之間的躍遷。
分子隨後經由VR過程失活至S n-1之最低電子振動能階。藉由連續IC過程隨即繼而VR過程，分子迅速失活至基態S 1 。該過程使過量VR及IC能量以熱能形式向周圍介質釋放，使光吸收藥物分子周圍之局部環境過熱。所產生之熱使介質中產生局部變化。
各種實施例中之光吸收物質可包括組織中之天然發色團或外源染料化合物，諸如吲哚菁綠、萘酞菁，及與過渡金屬配位之卟啉，及金屬奈米粒子及金屬奈米殼。然而，天然發色團遭受極低吸收。基於強吸收截面及高效之光與熱轉化而選擇外源光熱試劑。該特徵使誘導介質局部變化所需之雷射能量之量大大減小。
與使用染料分子相關之一問題為其在雷射照射下會光褪色。因此，近年來使用諸如金奈米粒子及奈米殼之奈米粒子。已證明奈米殼在醫學應用中有前景之作用[Hirsch,L.R.,Stafford,R.J.,Bankson,J.A.,Sershen,S.R.,Rivera,B.,Price,R.E.,Hazle,J.D.,Halas,N.J.及West,J.L.,Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance.PNAS,2003.100(23)：第13549-13554頁]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。亦已評述金屬奈米粒子之電漿子增強光熱特性用於光熱治療之用途(Xiaohua Huang & Prashant K.Jain & Ivan H.El-Sayed & Mostafa A.El-Sayed,"Plasmonic photothermal therapy(PPTT)using gold nanoparticles",Lasers in Medical Science,2007年8月)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
另一實例為可引入某些原子之奈米粒子或奈米團簇以使其能夠經相當大距離(諸如大於1奈米，更佳大於5奈米，甚至更佳至少10奈米)進行共振能量傳遞。就功能而言，共振能量傳遞可具有足夠大之「福斯特」距離(R0)以使介質一部分中之奈米粒子能夠激發安置於介質遠端部分中之可光活化劑之活化，只要距離不大大超過R0即可。舉例而言，新近已展示具有5個金原子之尺寸的金奈米球在紫外線區域具有發射帶。
可將可光活化劑中之任一者暴露於介質中所提供之激發能量源。可藉由對受點(receptor site)具有強親和力之載體將光活性劑定向於受點。在本發明之情形中，「強親和力」較佳為平衡解離常數Ki至少在奈莫耳(nM)範圍內或奈莫耳(nM)以上之範圍內的親和力。載體可為多肽且可(例如)與光活性劑形成共價鍵。或者，在未與載體結合的情況下，光活性劑可對介質中之標靶分子具有強親和力。
在一實施例中，藉由向介質提供之一或多個分子提供用 於提供電磁輻射能或能量傳遞之複數個能量源。該等分子可發射合適波長帶之激發輻射以激發可光活化劑，或該等分子可藉由共振能量傳遞或其他機制向可光活化劑直接傳遞能量或可藉由級聯效應經由其他分子間相互作用間接傳遞能量。
在另一實施例中，選擇在UV-A帶範圍內發射之生物相容發射源(諸如發螢光金屬奈米粒子或發螢光染料分子)。已知UV-A及其他UV帶作為殺菌劑有效。
在一實施例中，UV-A發射源為包含5個金原子之團簇的金奈米粒子，諸如由聚醯胺基胺樹枝狀聚合物囊封之水溶性量子點。舉例而言，可經由緩慢還原金鹽(例如HAuCl4或AuBr3)或其他囊封胺產生金原子團簇。該金奈米粒子之一優點為福斯特距離(亦即R0)增加，該距離可能大於100埃。測定福斯特距離之方程式大體上不同於用於分子螢光之方程式，用於分子螢光之方程式限於在小於100埃之距離下使用。咸信金奈米粒子由奈米粒子表面而受制於偶極方程式，該等方程式與1/R4距離相關而非與1/R6相關。舉例而言，此使得金屬奈米粒子與可光活化分子之間可進行細胞質能至核能傳遞。
在另一實施例中，選擇UV或光發射螢光素酶作為激發可光活化劑之發射源。螢光素酶可與分子組合，其可隨後用其他分子氧化以激發所需波長之光發射。或者，可使用磷光發射源。因為三重態之弛緩可阻止能態躍遷，從而在僅有限數量之量子力學能傳遞過程用於返回較低能態之激 發三重態中儲存能量，所以磷光材料可具有長於螢光材料之弛緩時間。能量發射自零點幾秒延緩或延長至數小時。另外，磷光弛緩期間所發射之能量並不在其他方面區別於螢光，且可藉由選擇特定磷光體來選擇波長範圍。
在另一實施例中，設計了組合電磁能獲取分子，諸如J.Am.Chem.Soc.2005,127,9760-9768中所揭示之組合光獲取者，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。藉由將一組螢光分子在分子結構中組合，可使用共振能量傳遞級聯來獲取寬電磁輻射帶，該寬電磁輻射帶使得可發射窄螢光能量帶。藉由將組合能量獲取者與可光活化分子配對，另一能量共振傳遞在可光活化分子靠近所激發之組合能量獲取分子時激發可光活化分子。獲取分子之另一實例揭示於M.O.Guler之"Singlet-Singlet and Triplet-Triplet Energy Transfer in Bichromophoric Cyclic Peptides，"碩士論文，Worcester Polytechnic Institute,2002年5月18日之圖4中，該文獻以引用的方式併入本文中。
在另一實施例中，選擇發射源或級聯中所排列之一系列發射源之斯托克斯位移(Stokes shift)來將較短波長能量(諸如X射線)轉化為較長波長螢光發射(諸如光或UV-A)，該較長波長螢光發射係用於激發介質中之可光活化分子。
在另一實施例中，可光活化劑可為在光遮罩中含有活性劑(若需要細胞毒性其可為細胞毒性劑或可為可活化劑)之經光遮罩複合物。在各種實施例中，若活性劑細胞毒性劑，則光遮罩分子將細胞毒性劑釋放至介質中，其中細胞 毒性劑可侵襲介質中之不利「標靶」物質。活性劑可與阻礙其與特定標靶結合進而遮蔽其活性之其他分子一起形成整體。當光遮罩複合物經光活化時，該整體崩塌(fall off)，而使活性劑暴露。在該光遮罩複合物中，光遮罩分子可具有光活性(亦即當經光活化時，使其自光遮罩複合物解離，進而使內部之活性劑暴露)，或活性劑可為可光活化劑(其在經光活化時使光遮罩崩塌)，或光遮罩與活性劑均經相同或不同波長光活化。合適光遮罩包括彼等由Young及Deiters在"Photochemical Control of Biological Processes",Org.Biomol.Chem.,5，第999-1005頁(2007)及"Photochemical Hammerhead Ribozyme Activation",Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 16(10)，第2658-2661頁(2006)中揭示之光遮罩，該等文獻之內容以引用的方式併入本文中。
研究展示引起細胞溶解且進而細胞死亡所需之單態氧之量為0.32 H 10-3莫耳/公升或0.32 H 10-3莫耳/公升以上，或109個單態氧分子/細胞或109個單態氧分子/細胞以上。在本發明之一實施例中，由起始能量引起或可活化劑在活化之後引起之單態氧產生量足以使介質產生變化，其中該介質變得不含任何微生物。微生物包括(但不限於)細菌、病毒、酵母或真菌。為此目的，可使用上述足量之單態氧使介質滅菌。
舉例而言，醫學瓶帽需要在基座帽材料與接觸醫學瓶基座之膠接密封材料之間滅菌。因為蒸汽高壓處理不足以滿 足該目的，故本發明之一實施例在將密封材料施加於瓶帽時使用包括在黏著層中之UV發光粒子。隨後，X射線照射使黏著劑能夠固化且使黏著性介質內產生UV輻射以直接滅菌或產生單態氧或臭氧以進行生物殺菌。
可將可活化劑及其衍生物以及能量調節劑併入適合於向特定介質傳遞之組合物中。該組合物亦可包括至少一種對介質具有互補作用之添加劑，諸如潤滑劑或密封劑。
載劑可為含有(例如)水、乙醇、多元醇(例如甘油、丙二醇及液體聚乙二醇及其類似物)之溶劑或分散介質及其合適混合物。可(例如)藉由使用塗層(諸如卵磷脂)、藉由在分散液情況下保持所需粒徑及藉由使用界面活性劑來保持適當流動性。
參看圖2A，本發明之一實施例的例示性系統可具有定向於介質4之起始能量源1。可活化劑2及能量調節劑3分散於整個介質4中。起始能量源1可另外經由網路8與能夠使該起始能量傳遞定向之電腦系統5連接。在各種實施例中，能量調節劑3為在圖2A中描述為包有二氧化矽之能量調節劑的囊封能量調節劑6。如圖2A所示，來自起始能量源1之呈輻射形式之起始能量7透過整個介質4。下文參看圖3提供電腦系統5之更詳盡描述。如下文更詳細描述，起始能量源1可為外部能量源或至少部分位於介質4中之能量源。如下文更詳細描述，可活化劑2及/或能量調節劑3可包括電漿子劑，其增加所施加能量或自能量調節劑3發出之能量以使介質直接或間接產生變化。
在各種實施例中，起始能量源1可為配備有圖像引導電腦控制能力之線性加速器以向預選擇座標傳遞精確校準之輻射束。該等線性加速器之一實例為來自Varian Medical Systems(Varian Medical Systems,Inc.,Palo Alto,California)之SmartBeamTM IMRT(強度調節放射療法)系統。在其他實施例中，起始能量源1可為市售X射線機器或非醫學X射線機器之組件。可易於在市場上獲得產生10至150keV X射線之X射線機器。舉例而言，General Electric Definium系列或Siemens MULTIX系列僅為設計用於醫學工業之典型X射線機器之兩個實例，而Smith Detection之Eagle Pack系列為非醫學X射線機器之一實例。因此，本發明在與市售X射線設備結合使用時能夠執行其所需功能。
在其他實施例中，起始能量源1可為射頻或微波源，其發射的無線電波頻率透過介質且在介質內藉由與其中之能量調節元件6相互作用觸發或產生第二輻射能發射。在其他實施例中，起始能量源1可為紫外光、可見光、近紅外光(NIR)或紅外光(IR)發射體，其發射的頻率透過介質4且在介質4內藉由與其中之能量調節元件6相互作用觸發或產生第二輻射能發射。
圖2B為描述根據本發明之另一實施例的另一系統的示意圖，其中將圖2A之起始能量源1定向於置放於流體介質4(例如液體或其他流體狀介質)附近且保持於容器9內之能量調節元件6。容器9由對輻射7「透明」之材料製成。舉 例而言，塑膠、石英、玻璃或鋁容器將對X射線足夠透明，而塑膠或石英或玻璃容器將對微波或射頻光透明。能量調節元件6可均勻地分散在整個介質中，或可隔離於介質之不同部分中，或藉由囊封結構10與介質進一步實體分離。來源11向容器9提供介質4。
或者，如圖2C所示，發光粒子可存在於介質中囊封結構10中。在一實施例中，囊封結構10對準與外部起始能量源1一致之方向。在該組態中，囊封結構10中之每一者本身具有圖2C所示之對外部起始能量源1之「瞄準線(line-of-sight)」而不會被囊封結構10之其他者遮蔽。在其他實施例中，囊封結構10並非沿該方向如此對準，而可垂直於圖2C所示之方向對準或可隨機置放。實際上，流體介質4之來源本身可用來攪拌囊封結構10且將流體介質4於容器9內混合。
亦可在無能量調節劑的情況下使用圖2C之系統。在該實施例中，起始能量源1可(例如)處於適合於驅動流體介質4中之物理、化學及/或生物過程的能量下。囊封結構10中所包含之電漿子劑當與介質4相互作用時將來自起始能量源1之光有效放大。在本發明之一態樣中，起始能量源1可為如多種習知UV滅菌系統中之UV光源，且圖2C之囊封結構10為將外部源之UV光傳導至介質4內之區域的光棒。在本發明之一態樣中，起始能量源1可甚至安置於介質內且可為如多種習知UV滅菌系統中之UV光源。
圖2D為描述根據本發明之另一實施例之系統的示意圖， 其中將起始能量源定向於封裝介質之容器，該介質在流化床20組態中具有隔離於介質內之能量調節劑。流化床20在某一組態中包括囊封結構10，其中欲處理流體在囊封結構10之間通過。囊封結構10可包括如本文所述之能量調節劑與電漿子劑。
在本發明之其他實施例中，圖2A、2B、2C及2D之系統中亦可包括機器人操作裝置以供將能量調節元件6傳遞且分散於介質4中之目的或供移除舊產品且將新產品引入系統中進行處理之目的。
在本發明中，分子間之能量傳遞可以多種方式發生。能量形式在本質上可為電子、熱、電磁、動力或化學屬性。可將能量調高以與輸入起始能量相比自能量調節劑發射較高能量，或可將能量調低以與輸入起始能量相比自能量調節劑發射較低能量。能量可自一分子傳遞至另一分子(分子間傳遞)或自分子之一部分傳遞至同一分子之另一部分(分子內傳遞)。舉例而言，調節劑可接收電磁能且以不同能量之形式重發射該能量。在各種實施例中，能量調節劑接收較高能量(例如x射線)且以較低能量(例如UV-A)重發射。在其他實施例中，能量調節劑接收較低能量(例如紅外或近紅外光)且以較高能量(例如可見光或紫外光)發射。能量傳遞過程亦稱為分子激發。一些調節劑可具有極短能量存留時間(大約為飛秒(fs)-奈秒(ns)，例如螢光分子)，而其他調節劑可具有極長半衰期(大約為秒至小時，例如發光無機分子或磷光分子)。合適能量調節劑包括(但不限於) 金屬奈米粒子或生物相容金屬奈米粒子、塗佈有或未塗佈生物相容外層之金屬、發光速率因微波活化提高之化學發光分子、發螢光染料分子、金奈米粒子、由聚醯胺基胺樹枝狀聚合物囊封之水溶性量子點、螢光素酶、生物相容磷光分子、生物相容螢光分子、生物相容散射分子、組合電磁能獲取分子及能夠強烈發光之鑭系螯合物。描述其各種例示性用途。
調節劑可另外與用於靶向目的之載體偶合。舉例而言，可選擇生物相容分子(諸如在UV-A帶範圍內發射之發螢光金屬奈米粒子或發螢光染料分子)作為能量調節劑。
可藉由將能量調節劑預分布於欲暴露於活化能之介質中來將能量調節劑較佳定向於所需位點(例如極接近於光活性物質，諸如光催化劑或光引發劑)。舉例而言，可將UV-A發射能量調節劑集中於接合處以藉由物理性插入或藉由使UV-A發射能量調節劑與可光活化樹脂結合將兩個部分黏著在一起。
此外，能量調節劑可單獨使用或以一系列兩種或兩種以上能量調節劑形式使用，其中該等能量調節劑提供能量級聯。因此，級聯中之第一能量調節劑將吸收活化能，將其轉化為不同能量，該能量隨後由級聯中之第二能量調節劑吸收等等，直至達至級聯終點，其中級聯中之最終能量調節劑發射活化介質中之可光活化劑必需之能量。
儘管可光活化劑與能量調節劑可不同且獨立，但應瞭解該等兩種試劑不一定為無關且獨立之實體。實際上，該等 兩種試劑可彼此經由多種不同組態而相關。若兩種試劑彼此無關且可分別運動，則其通常可彼此經由在共同周圍介質內擴散及偶然性碰撞而相互作用。若可光活化劑與能量調節劑不獨立，則其可組合成一個單一實體。
起始能量源可為能夠提供某一能階之能量以足以直接活化可活化劑或向能量調節劑提供發射用於可活化劑之活化能所需之輸入(間接活化)的任何能量源。較佳起始能量源包括(但不限於)UV-A燈或光纖線、光針、內窺鏡及產生x射線、γ射線或電子束之線性加速器。所用能量可為任何類型，包括(但不限於)γ射線、x射線、UV、近UV、可見光、近IR、IR、微波、無線電波等。在一較佳實施例中，起始能量能夠完全透過物體。能夠完全透過物體之例示性起始能量源包括(但不限於)x射線、γ射線、電子束、微波及無線電波。
電漿子及增強之電磁場的基本原理
電漿子增強原理理論上係基於電磁場效應之增強機制。本文為說明本發明而提出該等理論且並非必然意欲將該等實施例中之任一者限制於該特定理論。電磁增強存在兩個主要來源：(1)第一，雷射電磁場由於由金屬粒子極化引起之場增加而增強；(2)由於輻射放大之發射(發光、拉曼(Raman)等)場的分子而增強，該放大之發射場進一步極化金屬粒子，從而充當天線以進一步放大拉曼/發光信號。
電磁增強分為兩大類：a)僅在輻射場存在下發生之增強，及b)即使在無輻射場的情況下亦發生之增強。將第一 類增強進一步分成數個過程。基材表面之電漿共振(亦稱作表面電漿子)為電磁增強提供顯著貢獻。一有效類型之電漿子活性基材包括奈米結構金屬粒子、金屬材料之凸出物或粗糙面。照射該等表面之入射光激發金屬中之傳導電子，且誘導表面電漿子之激發，使拉曼/發光增強。在電漿子頻率下，金屬奈米粒子(或其他奈米結構化粗糙結構)變得極化，產生大的場誘導極化且進而在表面上產生大的局部場。該等局部場增強發光/拉曼發射強度，其與分子處所施加之場的平方成正比。
因此，該等表面上之分析物分子所經受之有效電磁場比實際所施加之場大的多。該場隨著遠離該表面以1/r3之方式減小。因此，在電磁模型中，發光/拉曼活性分析物分子無需與金屬表面接觸而可位於處於可極化該分子之增強之局部場範圍內的任何位置。拉曼或發光波長λ下之偶極振盪又可極化金屬奈米結構，且若λ與區域化表面電漿子共振，則該等奈米結構可增強所觀察到之發射光(拉曼或發光)。
因此，電漿子活性金屬奈米粒子亦展現強烈增強之可見光及近紅外光吸收，比習知雷射光照治療劑強烈數個數量級。因此，使用電漿子奈米粒子作為高度增強之光吸收劑提供有效利用內部產生之光的選擇性及有效策略。
因此，本發明利用數個重要機制：(A)電漿子金屬奈米粒子對激發光之吸收增強，使光引發劑或光催化劑光活化增強； (B)充當更有效能量調節劑系統之電漿子金屬奈米粒子對激發光之吸收增強，產生更多光以用於增強光引發劑或光催化劑激發；(C)電漿子金屬奈米粒子上或附近之介質材料對激發光之吸收增強；(D)吸附於金屬奈米粒子上或附近之能量調節劑分子之光吸收增強；(E)吸附於金屬奈米粒子上或附近之能量調節劑分子之光發射放大；及(F)光引發劑或光催化劑對自能量調節劑發射之發射光的吸收增強。
如上所述，可增強自金屬奈米結構拉曼散射體所吸附或附近之分子所發射之光(拉曼或發光)之效率的數個現象中之一者為表面增強之拉曼散射(SERS)效應。1984年，本發明之發明者中之一者首次報導了SERS作為分析技術之一般適用性，及SERS量測多種化合物(包括數種同環及雜環聚芳族化合物)之可能性[T.Vo-Dinh,M.Y.K.Hiromoto,G.M.Begun及R.L.Moody,"Surface-enhanced Raman spectroscopy for trace organic analysis," Anal.Chem.，第56卷，1667,1984]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。自20世紀80年代中期以來，已從事廣泛研究以理解且模擬SERS中之拉曼增強。舉例而言，圖4展示Kerker早在1984年模擬介電核(dielectric core)周圍球形銀奈米粒子及金屬奈米殼之電磁場增強的早期研究[M.M.Kerker, Acc.Chem.Res.,17,370(1984)]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。該圖展示對於不同激發波長下分離之球形奈米球及奈米殼之電磁增強的理論計算結果。對於吸附於SERS基材上之化合物而言，通常較弱之拉曼散射過程之強度增強達1013或1015倍，使得可進行單分子偵測。由於奈米結構化金屬表面附近所產生之電磁場增強，奈米粒子愈來愈多地用作螢光及拉曼奈米探針。
理論模擬表明有可能將奈米粒子及奈米殼之尺寸調整至激發波長。實驗證據表明106至1015倍拉曼增強之原因主要由兩個機制而產生：a)金屬表面結構附近發生之與由電磁共振引起之大的局部場相關之電磁「避雷針(lightning rod)」效應，通常稱為「表面電漿子」，及b)與分子與金屬表面之間的直接能量傳遞相關之效應。
根據經典電磁理論，電磁場可在光入射於金屬奈米結構上時局部放大。該等場增強可能相當大(通常增強106至107倍，但在「熱點(hot spot)」處高達1015倍)。當電磁場(例如雷射束)照射奈米結構化金屬表面時，導帶內之電子開始在等於入射光之頻率的頻率下振盪。該等振盪電子(稱作「表面電漿子」)產生加到入射場之第二電場。若該等振盪電子在空間上受限制，如分離之金屬奈米球或粗糙金屬表面(奈米結構)之情況下，則存在特徵頻率(電漿子頻率)，在該特徵頻率下存在集體振盪對入射場之共振響應。該條件產生可與金屬表面上或附近之分子相互作用之強烈區域化場增強。在類似於「避雷針」之效應中，第二 場通常大多數集中於粗糙金屬表面上高曲率之位置處。
電漿子增強結構之設計、製造及操作
圖5A-5G展示可設計之電漿子增強探針結構(PEPST)之許多各種實施例：(A)與金屬(例如金)奈米粒子結合之可光活化(PA)分子；(B)覆蓋有金屬奈米粒子之可光活化(PA)分子；(C)覆蓋有PA奈米帽之金屬奈米粒子；(D)覆蓋有金屬奈米帽之含PA奈米粒子；(E)覆蓋有PA奈米殼之金屬奈米粒子；(F)覆蓋有金屬奈米殼之含PA奈米粒子；及(G)覆蓋有具有保護塗層之金屬奈米殼的含PA奈米粒子。
圖5A中展示PEPST之基本實施例。此PEPST包括與金屬(例如金)奈米粒子結合之PA分子。圖6說明如本發明中所用之電漿子增強效應以增強第一激發光源與能量調節劑之相互作用或增強隨後產生之光與介質在實現對介質之變化方面之相互作用。使用具有合適能量之輻射來激發PEPST結構，該等PEPST結構又活化(例如)附近之光引發劑。
舉例而言，可使用HeNe雷射(632.8nm激發)光來激發。在該情況下，金屬奈米粒子經設計以展現約632.8nm之強電漿子共振帶。表面電漿子共振效應放大奈米粒子處之激發光，使光引發劑或光催化劑之光活化增強且改良反應動力學。此外，對於滅菌應用而言，該效應提高了奈米粒子附近之介質中殺菌事件之可能性。雖然諸如HeNe雷射光之光可能會在介質中散射及吸收，但PEPST結構之存在增 強了穿透光之相互作用，除此之外，通常認為該光為有效的。電漿子增強機制亦可用於圖5B、5C、5D、5E、5F及5G中之其他PEPST探針。
電漿子活性金屬奈米結構之結構
金屬奈米粒子內電漿子共振由經入射光場驅動之自由電子之集體振盪產生。奈米粒子之電漿子響應在愈來愈多應用中發揮作用，該等應用包括表面增強拉曼散射(SERS)、化學感測、藥物傳遞、光熱癌症療法及新穎光子裝置。本發明之發明者中之一者已研究及應用用於SERS偵測之電漿子奈米基材超過二十年[T.Vo-Dinh,"Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Using Metallic Nanostructures," Trends in Anal.Chem.,17,557(1998)]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。1984年，本發明之發明者中之一者首次報導了SERS技術用於痕量分析多種化學物(包括數種同環及雜環聚芳族化合物)的實踐分析用途[T.Vo-Dinh,M.Y.K.Hiromoto,G.M.Begun及R.L.Moody,"Surface-enhanced Raman spectroscopy for trace organic analysis," Anal.Chem.，第56卷，1667,1984]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。自此以後，不斷進行用於化學感測、生物分析及醫學診斷應用之SERS技術的開發。該等基材包括奈米粒子及一側具有塗佈有金屬(諸如銀)之奈米粒子層的半奈米殼(奈米帽或半殼)。多個團隊已展示球形殼之電漿子共振可藉由控制奈米殼結構之殼厚度及縱橫比來調整[M.M.Kerker,Acc.Chem.Res.,17,370 (1984)；J.B.Jackson,S.L.Westcott,L.R.Hirsch,J.L.West及N.H.Halas,"Controlling the surface enhanced Raman effect via the nanoshell geometry," Appl.Phys.Lett.，第82卷，257-259,2003，該等文獻之全部內容以引用的方式併入本文中；S.J.Norton及T.Vo-Dinh,"Plasmonic Resonances of nanoshells of Spheroidal Shape",IEEE Trans.Nanotechnology,6,627-638(2007)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。該等殼通常在介電核上具有金屬層。在本發明之一實施例中，由於電漿子共振(縱向與橫向模式)受殼厚度與縱橫比影響，故該等殼包括球形殼。儘管似乎尚未研究球形殼，但多個研究者已在其分析表面增強拉曼散射時檢查了固體球形粒子之電漿子響應。本發明亦包括扁長及扁圓球形殼，該等殼在其電漿子共振中展示某些值得關注之定性特徵。球形殼顯示兩個調整自由度：殼厚度及殼縱橫比[S.J.Norton及T.Vo-Dinh,"Plasmonic Resonances of Nanoshells of Spheroidal Shape",IEEE Trans.Nanotechnology,6,627-638(2007)]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
圖6展示可經設計且為本發明之較佳實施例之電漿子-活性奈米結構之各種實施例中的一些實施例：(A)金屬奈米粒子；(B)覆蓋有金屬奈米帽之介電奈米粒子核；(C)覆蓋介電球體核之球形金屬奈米殼；(D)覆蓋介電球體核之扁圓金屬奈米殼； (E)覆蓋有介電奈米殼之金屬奈米粒子核；(F)具有保護塗層之金屬奈米殼；(G)覆蓋介電球體核之多層金屬奈米殼；(H)多奈米粒子結構；(I)金屬奈米立方體及奈米三角/奈米稜柱；及(J)金屬圓柱。
具有遠端活化可光活化分子之PEPST探針
在本發明之另一實施例中，可將PA分子併入可於金屬(金)奈米粒子上形成奈米帽之材料(例如生物相容聚合物)中。該材料可為可具有長期連續釋放特性之凝膠或生物相容聚合物。合適凝膠或生物相容聚合物包括(但不限於)基於聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己內酯(PCL)及其共聚物之聚(酯)類；以及PHB-PHV類聚(羥基烷酸酯)類；其他聚(酯)類；天然聚合物，尤其例如澱粉、纖維素及聚葡萄胺糖之修飾多(醣)類，聚氧化乙烯類，聚(醚)(酯)嵌段共聚物及乙烯乙酸乙烯酯共聚物。該釋放機構亦可由諸如RF、MW、超音、光子之非侵襲性技術觸發(圖7)。
圖8展示PA分子經由可由光子輻射切斷之連接劑與金屬奈米粒子結合之其他可能實施例。該連接劑包括(但不限於)生物化學鍵(圖8A)、DNA鍵(圖8B)或抗體-抗原鍵(圖8C)。在另一實施例中，連接劑為化學上不穩定之鍵，其將因細胞內之化學環境而斷裂。在各種實施例中，金屬奈米粒子進入介質中之靶向位點可能比較小分子困難。在該等實施例中，需要使PEPST探針具有可釋放之PA分子。
金屬(諸如銀或金)奈米粒子(奈米球、奈米棒等)之聚集通常是個問題，尤其對以檸檬酸鹽封端之金奈米球、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)封端之金奈米球及奈米棒及奈米殼而言，因為當其分散於緩衝溶液中時，由於鹽離子之聚集效應而具有不良穩定性。藉由用聚乙二醇(PEG)對奈米粒子封端(藉由將硫醇官能化PEG與金屬奈米粒子結合)可改良生物相容性且防止奈米粒子聚集。
生物分子及金屬奈米粒子之固定
可使用文獻中所公開之多種方法將生物分子(PA分子、藥物、蛋白質、酶、抗體、DNA等)固定於支撐物上。舉例而言，在本發明之一實施例中可改變圖2C及2D之囊封結構10以使PEPST結構固定於外部暴露表面上，使得任何來自囊封結構之光在與介質之相互作用中均得以增強。此外，在一實施例中，囊封結構10可不包括能量調節劑。相反地，來自外部源(諸如閃光燈或LED陣列或雷射或UV源)之光可透射通過空囊封結構10且傳播於介質中。可利用天然存在或可併入至生物分子結構中之反應性基團(諸如胺(-NH2)或巰基(-SH))經由共價鍵來執行結合。可使胺與羧酸或酯部分以高產率反應以形成穩定醯胺鍵。硫醇可參與順丁烯二醯亞胺偶合，從而產生穩定的二烷基硫醚。
在本發明中，所關注之一種固體支撐物為金屬(較佳金或銀)奈米粒子。大部分涉及諸如金或銀之金屬表面的固定流程利用用烷基硫醇事先衍生化表面，從而形成穩定的鍵聯。烷基硫醇易於在銀表面上以微莫耳濃度形成自組裝 型單層(SAM)。可使用烷基硫醇鏈之末端結合生物分子或可易於修飾烷基硫醇鏈之末端來結合生物分子。已發現烷基硫醇鏈之長度為重要參數，用以保持生物分子遠離表面，其中烷基之長度較佳為4至20個碳。
存在許多與藉由使用硫醇官能化生物分子(先前已展示形成強金-硫醇鍵)製備寡核苷酸與金粒子之穩定結合物相關之方法。以5'-末端烷硫醇官能基作為錨之寡核苷酸可與金奈米粒子之表面結合，且所得標記對高溫與低溫條件均穩固且穩定[R.Elghanian,J.J.Storhoff,R.C.Mucic,R.L.Letsinger及C.A.Mirkin,Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles.Science 277(1997)，第1078-1081頁]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。已開發環狀二噻烷-表雄酮二硫化物連接劑來使寡核苷酸與金表面結合[R.Elghanian,J.J.Storhoff,R.C.Mucic,R.L.Letsinger及C.A.Mirkin,Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles.Science 277(1997)，第1078-1081頁]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。Li等人已報導可使直徑=100nm之金金屬奈米粒子穩定、同時保留與非環狀或二硫醇寡核苷酸修飾粒子相當之雜交特性的三硫醇封端寡核苷酸[Z.Li,R.C.Jin,C.A.Mirkin及R.L.Letsinger,Multiple thiol-anchor capped DNA-gold nanoparticle conjugates.Nucleic Acids Res.30(2002)，第1558-1562頁]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
一般而言，銀奈米粒子無法利用為金粒子開發之完善實驗方案由烷基硫醇修飾之寡核苷酸有效鈍化。產生具有銀核及金薄殼之核-殼粒子之一種方法使銀奈米粒子能夠易於利用用於製備純金粒子-寡核苷酸結合物之已證實方法、用烷基硫醇-寡核苷酸官能化。[Y.W.Cao,R.Jin及C.A.Mirkin,DNA-modified core-shell Ag/Au nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.123(2001)，第7961-7962頁]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
已發現銀表面在暴露於烷基硫醇之稀乙醇溶液中時展現受控之自組裝動力學。表面與烴尾之間所形成的傾斜角介於0°至15°之範圍內。與金相比時，銀上亦存在較大之硫醇堆積密度[Burges,J.D.；Hawkridge,F.M.Langmuir 1997,13,3781-6]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。在金/銀奈米粒子上形成自組裝型單層(SAM)後，可使烷基硫醇與生物分子共價偶合。共價固定生物分子之大部分合成技術利用多肽(酶、抗體、抗原等)或胺基標記DNA鏈之游離胺基與羧酸部分反應形成醯胺鍵。
該等鍵結方案不僅藉由提供奈米粒子可受控地於介質內分散且傳遞之機制而具有應用，且亦可在如上文所詳述之本發明之囊封結構之形成中發揮作用。
用於PEPST之光的光譜範圍
若使用合適的奈米結構、奈米級尺寸、金屬類型，則電 漿子增強效應可發生在整個電磁區。因此，PEPST概念可用於整個電磁波譜，亦即自γ射線及X射線至紫外光、可見光、紅外光、微波及射頻能量之能量。然而，出於實用原因，對於銀及金奈米粒子使用可見光及NIR光，因為銀及金之電漿子共振分別發生在可見光及NIR區。尤其對於金奈米粒子，NIR區極適合於將能量傳遞至介質中，其中較短波長之其他光散射會(諸如)在廢水處理或具有高濃度懸浮固體之食物產品之滅菌中出現一些問題。
光子激發
本發明存在若干使用光激發介質中之光活化化合物之方法。可使用波長在所謂「窗口」(經設計以穿透容納欲處理介質之任何容器及/或透射通過該介質)內之光。此外，雖然本發明之某些態樣優選激發光名義上不吸收於介質中，但由於電漿子之優勢，本發明仍適用於存在相當大散射及吸收之介質。舉例而言，在上述UV應用中，可將電漿子增強PEPST探針引入介質中且可使用UV光作為活化源。雖然在介質中表面附近之區域中，PEPST探針可能不會發揮主要作用，但在UV光變得減少之距表面較深處之區域中，PEPST探針將在光引發或光催化中發揮顯著作用。
光穿透介質之能力取決於吸收及散射。在含水介質內，窗口自600nm延伸至1300nm，自可見光譜之橙色/紅色區域延伸至NIR。在短波長端，吸收性生物分子變得很重要，該等生物分子包括DNA及胺基酸色胺酸及酪胺酸。在 窗口之紅外(IR)端，穿透受限於水之吸收特性。在窗口內，散射比吸收佔優勢，且因此傳播光變得擴散，但未必進入擴散極限。圖9展示用於含水介質之窗口圖。以下章節論述單一光子及多光子技術之用途。
光激發方法：單一光子及多光子激發
可使用兩種方法，單一光子或多光子激發。若使用雙光子技術，則可用可穿透介質內部深處之700-1000nm之光激發PA分子以激發在350-500nm光譜區內吸收之分子。該方法可激發在290-350nm光譜區內吸收且在可見光內發射之化合物。對於單一光子方法，光活化劑(PA)分子可直接吸收在600-1300nm下之激發光。在該情況下，吾人可設計具有其他芳族環或其他結合之系統以改變在不同波長下吸收之能力。
X射線激發
儘管X射線可非侵襲性激發介質中之化合物，但X射線不易為許多需要能量調節之化合物所吸收。本發明藉由提供可吸收X射線能量且將該能量變為可被使用之其他能量的分子系統而解決該問題。更特定言之，本發明中可吸收且改變X射線能量之分子系統之一實例為包括奈米粒子之PEPST探針(如上所述)。
在該實施例中，本發明使用X射線進行激發。優點在於非侵襲性激發分子之能力，因為X射線可穿透介質深處。在本發明之一實施例中，使PA分子(例如光引發劑)與稱為「能量調節劑」的分子實體結合，該分子實體可與X射線 相互作用且隨後發射可為PA分子所吸收之光。(圖10)
X射線激發之PEPST探針
在先前章節中，已論述金奈米粒子作為電漿子活性系統之優點。此外，金奈米粒子亦為合適能量調節劑系統，因為其具有生物相容性且已展示其為X射線造影劑之可能候選者[Hainfeld等人，The British Journal of radiology,79,248,2006]，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。20多年前就已提出利用高Z材料達成癌症放射療法中劑量增強之概念。出於兩個主要原因，使用金奈米粒子作為劑量增強劑似乎比使用微球體及其他材料之早期嘗試有前景。首先，金具有比碘(I，Z=53)或釓(Gd，Z=64)高之Z數，同時在高達至少3重量%時，展示對齧齒動物或人類腫瘤細胞具有極小毒性。金奈米粒子對小鼠無毒且經由腎大部分清除出體外。金奈米小粒子之新穎用途使得可能偶然吸收一些該等奈米粒子之物質保持人類消耗安全。
圖11展示可較佳用於能量調節劑-PA系統之X射線激發的PEPST探針的許多各種實施例。該等探針包含：(A)與能量調節劑結合且與電漿子金屬奈米粒子結合之PA分子；(B)具有覆蓋有PA分子之能量調節劑奈米帽的電漿子金屬奈米粒子；(C)具有電漿子金屬奈米粒子之覆蓋有PA的奈米粒子；(D)覆蓋有PA分子及電漿子金屬奈米帽之含能量調節劑奈米粒子； (E)具有覆蓋有PA分子之能量調節劑奈米殼的電漿子金屬奈米粒子核；及(F)與能量調節劑(附著於電漿子金屬奈米粒子)奈米粒子藉由可拆開生物化學鍵結合之PA分子。
基於能量調節劑-PA之PEPST系統的實例
出於簡化之目的，以下論述集中於以金作為金屬材料且以CdS作為能量調節劑材料(其亦可用作DNA穩定之CdS，參見Ma等人，Langmuir,23(26),12783-12787(2007)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中)。然而，應瞭解，金屬材料、能量調節劑及PA分子之許多其他實施例亦可能在本發明之範圍內，且以下論述僅出於例示性目的。
在圖11A之實施例中，PEPST系統包含金奈米粒子、與PA藥物分子(例如，補骨脂素)連接之能量調節劑奈米粒子(例如，CdS)。X射線照射至CdS，CdS吸收X射線[Hua等人，Rev.Sci.Instrum.,73,1379,2002，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]且發射CdS XEOL光(350-400nm)，該光係經金奈米粒子電漿子增強。該增強之XEOL光可用於光活化PA分子。在該情況下，金奈米粒子之奈米結構經設計以增強350-400nm之XEOL光。
在圖11B之實施例中，PEPST系統包含具有覆蓋有PA分子之能量調節劑奈米帽(CdS)的電漿子活性金屬(金)奈米粒子。X射線照射至CdS，CdS吸收X射線且發射XEOL光，該光係經金奈米粒子電漿子增強。該增強之XEOL光用於光活化PA分子。
在圖11C之實施例中，PEPST系統包含具有較小電漿子金屬(金)奈米粒子之覆蓋有PA(例如補骨脂素)之CdS奈米粒子。X射線照射至CdS，CdS吸收X射線且發射XEOL光，該光係經金奈米粒子電漿子增強。該增強之XEOL光用於光活化PA分子。
在圖11D之實施例中，能量調節劑核包含覆蓋有金奈米帽之CdS或CsCl奈米粒子。X射線照射至CdS或CsCl，CdS或CsCl吸收X射線[Jaegle等人，J.Appl.Phys.,81,2406,1997]且發射XEOL光，該光係經金奈米帽結構電漿子增強。該增強之XEOL光用於光活化PA分子。
類似地，圖11E中之實施例包含覆蓋有CdS或CsCl殼之球形金核。X射線照射至CdS或CsCl材料，CdS或CsCl材料吸收X射線[Jaegle等人，J.Appl.Phys.,81,2406,1997，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]且發射XEOL光，該光係經金奈米球電漿子增強。該增強之XEOL光用於光活化PA分子。
在圖11F之實施例中，PEPST系統包含金奈米粒子及與PA藥物分子(例如，補骨脂素)藉由可由輻射拆開之鍵連接的能量調節劑奈米粒子(例如，CdS)。X射線照射至CdS，CdS吸收X射線且發射CdS XEOL光(350-400nm)，該光係經金奈米粒子電漿子增強。該增強之XEOL光用於光活化補骨脂素(PA分子)。在該情況下，金奈米粒子之奈米結構經設計以增強350-400nm之XEOL光。
在替代實施例中，金屬奈米粒子或單一奈米殼替換為多 層奈米殼[Kun Chen,Yang Liu,Guillermo Ameer,Vadim Backman,Optimal design of structured nanospheres for ultrasharp light-scattering resonances as molecular imaging multilabels,Journal of Biomedical Optics,10(2),024005(2005年3月/4月)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
在其他替代實施例中，金屬奈米粒子覆蓋有介電材料(例如二氧化矽)層(1-30nm)。該介電層(或奈米殼)經設計以防止因金屬與能量調節劑(亦稱為EEC)分子直接接觸所致的能量調節劑分子所發射之發光之猝滅。在其他替代實施例中，能量調節劑分子或材料經由間隔劑(連接劑)與金屬奈米粒子結合(或接近於金屬奈米粒子)。該間隔劑經設計以防止能量調節劑分子或材料所發射之發光之猝滅。
其他可用材料
能量調節劑材料可包括可吸收X射線且發射光以激發PA分子的任何材料。能量調節劑材料包括(但不限於)：金屬(金、銀等)；量子點；半導體材料；閃爍及磷光體材料；展現X射線激發發光(XEOL)之材料；有機固體、金屬錯合物、無機固體、晶體、稀土材料(鑭系元素)、聚合物、閃爍體、磷光體材料等；及展現激子特性之材料。
量子點，半導體奈米結構。與量子點、半導體材料等相關之各種材料可用作能量調節劑系統。舉例而言，已展示CdS相關奈米結構展現UV-可見光區內之X射線激發發光[Hua等人，Rev.Sci.Instrum.,73,1379,2002，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
閃爍體材料作為能量調節劑系統。各種閃爍體材料可用作能量調節劑，由於其吸收X射線且發射可用於激發PA系統之發光發射。舉例而言，鉬酸鹽之單晶可由X射線激發且發射約400nm之發光[Mirkhin等人，Nuclear Instrum.Meth.In Physics Res.A,486,295(2002)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
固體材料作為能量調節劑系統：各種固體材料因其X射線激發發光特性而可用作能量調節劑。舉例而言，CdS(或CsCl)當由軟X射線激發時展現發光性[Jaegle等人，J.Appl.Phys.,81,2406,1997，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
XEOL材料：鑭系元素或稀土材料；參見L.Soderholm,G.K.Liu,Mark R.Antonioc,F.W.Lytle,X-ray excited optical luminescence .XEOL. detection of x-ray absorption fine structure .XAFZ,J.Chem.Phys,109,6745,1998，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中；或Masashi Ishiia,Yoshihito Tanaka及Tetsuya Ishikawa,Shuji Komuro及Takitaro Morikawa,Yoshinobu Aoyagi,Site-selective x-ray absorption fine structure analysis of an optically active center in Er-doped semiconductor thin film using x-ray-excited optical luminescence,Appl.Phys.Lett,78,183,200，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
方程式1A、1B及2展示可用作能量調節劑系統、展現XEOL之金屬錯合物之一些實例。該等結構可藉由用金屬奈米粒子替換金屬原子來加以修飾以製造電漿子增強PEPST探針。在本發明中，可基於激發輻射(NIR或X射線激發)、光活化輻射(UVB)及/或能量調節劑系統之發射過程(可見NIR)來選擇包括奈米結構之尺寸、形狀及金屬類型之實驗參數。
使用X射線激發之PEPST探針的電漿子增強效應的原理
基本的PEPST探針實施例之一實施例包含與能量調節劑結合且與電漿子金屬(金)奈米粒子結合之PA分子。金屬奈米粒子可發揮2個作用：(A)增強X射線電磁場(B)增強能量調節劑系統之發射信號。
用於激發能量調節劑系統之X射線輻射因電漿子共振由金屬奈米粒子放大。因此，能量調節劑系統展現用於光活化PA分子且使其具有光活性之更多發射光。在該情況下，金屬奈米粒子經設計以展現X射線波長下或X射線波長附近之強電漿子共振。表面電漿子共振效應放大奈米粒子處之激發光，從而使PA藥物分子之光活化增強且使治療效率改良。電漿子增強機制亦可用於上述其他PEPST探針。
圖12說明PEPST探針之電漿子增強效應。用於醫學診 斷造影之X射線具有約10keV至150keV之光子能量，該光子能量等效於1.2埃至0.0083埃之波長範圍[λ(埃)=12.4/E(keV)]。軟X射線可達到10nm。電漿子活性奈米粒子之尺寸通常具有約為所使用之輻射之波長或小於其的尺寸。請注意，金之近似原子半徑為約0.15奈米。在此限制下，金之最小「奈米粒子」尺寸為0.14nm(僅1個金原子)。尺寸為數百奈米之奈米粒子將具有約106-107個金原子。因此，本發明中所論述之金奈米粒子之範圍可介於1-107個金原子。
金奈米粒子亦可增強用於激發PA分子之能量調節劑發射信號。對於補骨脂素而言，光譜範圍為UVB區內(320-400nm)。已製造出銀或金奈米粒子、奈米殼及奈米帽以在該區域內展現強電漿子共振。圖13展示補骨脂素化合物(8-甲氧基補骨脂素)之激發及發射螢光光譜。
雙電漿子效應之奈米粒子鏈
如先前所論述，需要開發可具有雙(或多)電漿子共振模式之奈米粒子系統。圖14說明具有不同尺寸且彼此偶合之金屬粒子之鏈的本發明PEPST探針之一實施例，該探針可展現基於雙電漿子之增強。舉例而言，可將較大奈米粒子(圖14，左圖)之參數(尺寸、金屬類型、結構等)調整為NIR、VIS或UV光，而可將較小粒子(圖14，右圖)調整為X射線。該等粒子之間亦存在偶合效應。
該等奈米粒子鏈適用於提供所用入射輻射(例如，CdS之x射線活化)之電漿子增強以及隨後將活化PA之發射輻射之 電漿子增強。已使用類似奈米粒子系統作為奈米透鏡[Self-Similar Chain of Metal Nanospheres as an Efficient Nanolens,Kuiru Li,Mark I.Stockman，及David J.Bergman,Physical Review Letter，第91卷，第22期，227402-1,2003，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
金奈米粒子之製造：可在本發明中使用弗蘭斯法(Frens method)[Frens,G.,Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold solutions.Nature(London)Phys Sci.,1973.241：第20-22頁，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]來合成直徑介於8-10nm之金奈米粒子之溶液。簡言之，將5.0×10-6mol HAuCl4溶解於19ml去離子水中，產生淺黃色溶液。將該溶液在劇烈攪拌下於旋轉蒸發器中加熱45分鐘。添加1ml 0.5%檸檬酸鈉溶液，且將該溶液再攪拌30分鐘。溶液顏色自初始淺黃色逐漸變至透明、灰色、紫色且最終類似於美樂紅葡萄酒(merlot)之誘人的酒紅色。所用檸檬酸鈉發揮兩個作用，第一個作用作為還原劑，且第二個作用產生吸附於金奈米粒子上之檸檬酸根陰離子，從而引入排斥該等粒子之表面電荷且防止奈米團簇形成。
已報導包括藉由馬脾臟缺鐵鐵蛋白(HSAF)穩定，使用NaBH4或3-(N-嗎啉基)丙烷磺酸(MOPS)作為還原劑合成金奈米粒子之另一方法[Lei Zhang,Joe Swift,Christopher A.Butts,Vijay Yerubandi及Ivan J.Dmochowski,Structure and activity of apoferritin-stabilized gold nanoparticles,Journal of Inorganic Biochemistry，第101卷，1719-1729,2007，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。在籠狀蛋白質缺鐵鐵蛋白之空腔中製得硫化金(Au2S)奈米粒子。缺鐵鐵蛋白具有直徑為7nm之空腔，且所製得之Au2S奈米粒子之直徑尺寸大致與空腔相同，且尺寸分散較小。[Keiko Yoshizawa,Kenji Iwahori,Kenji Sugimoto及Ichiro Yamashita,Fabrication of Gold Sulfide Nanoparticles Using the Protein Cage of Apoferritin,Chemistry Letters，第35卷，(2006)，第10期，第1192頁，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。因此，在一實施例中，PA或能量調節劑-PA化合物係於缺鐵鐵蛋白殼內囊封。
固體材料中之激子
激子通常定義為固體材料內之「準粒子(quasiparticle)」。在諸如半導體、分子晶體及結合有機材料之固體材料中，合適波長下之光激發(諸如X射線、UV及可見光輻射等)可將電子自價帶激發至導帶。該新形成之傳導電子經由庫侖相互作用(Coulomb interaction)吸引至其留在價帶中之帶正電電洞。因此，電子與電洞一起形成稱為激子之結合態(bound state)。請注意，該中性結合複合物為可發揮玻色子(一種具有遵循玻色-愛因斯坦(Bose-Einstein)統計之整數自旋(integer spin)之粒子)作用之「準粒子」；當玻色子氣體之溫度降至特定值以下時，大量玻色子'凝聚'成單一量子態，該單一量子態為玻色-愛因斯坦 凝聚物(Bose-Einstein condensate，BEC)。固體材料之X射線激發涉及激子產生。在製造閃爍體及磷光體時，通常採用寬頻帶隙材料將x射線轉化為紫外/可見光光子[Martin Nikl,Scintillation detectors for x-rays,Meas.Sci.Technol.17(2006)R37-R54，該文獻至全部內容以引用的方式併入本文中]。激子理論在材料研究及半導體及其他材料之製造及應用中為吾人所熟知。
初始轉化期間，高能X射線光子與閃爍器材料之晶格之多步相互作用係經由光電效應及康普頓散射(Compton scattering)效應發生；對於100keV光子能量以下之X射線激發，光電效應為主要過程。許多激子(亦即，電子-電洞對)產生且熱分布於導帶(電子)及價帶(電洞)中。該第一過程在小於1ps內發生。在後續傳輸過程中，激子遷移穿過可發生重複的缺陷處捕獲之材料，從而導致因非輻射性重組所致之能量損失等。最後階段，即發光，在於在發光中心處連續捕獲電子-電洞對及其輻射性重組。電子-電洞對可捕獲於缺陷處且重組，從而產生發光。發光摻雜劑亦可用作激子陷阱。
激子陷阱
激子陷阱可利用晶體主體基質中之雜質產生。在具有偶極客體分子之不純晶體中，當電子位於雜質分子附近時可出現電子陷阱態。在摻雜有咔唑之蒽中已觀察到該等陷阱[Kadshchuk,A.K.,Ostapenko,N.I.,Skryshevskii,Yu.A.,Sugakov,V.I.及Susokolova,T.O.,Mol.Cryst.and Liq. Cryst.,201,167(1991)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。該等陷阱之形成係歸因於雜質之偶極矩與電荷載流子之相互作用。當摻雜劑(或雜質)之濃度增加時，光譜展現因載流子捕獲於雜質分子之團簇上所致之其他光譜結構。有時不需要雜質及摻雜劑：電子或激子亦因與受擾晶體分子之重新定向之偶極矩的靜電相互作用而捕獲於該等晶體中之結構缺陷上[S.V.Izvekov,V.I.Sugakov,Exciton and Electron Traps on Structural Defects in Molecular Crystals with Dipolar Molecules,Physica Scripta.第T66卷，255-257,1996]。可在分子晶體中設計充當激子陷阱之結構缺陷。GaAs/AlGaAs奈米結構之開發及奈米製造技術之使用可使得材料中具有新穎量子力學特性之設計激子陷阱可用於本發明中。
EIP探針之設計、製造及操作
圖15A-D展示可設計之EIP探針之各種實施例：
(A)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子的探針。在該較佳實施例中，能量調節劑材料具有充當激子陷阱之結構缺陷。
(B)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子的探針。在該較佳實施例中，能量調節劑材料具有充當激子陷阱之雜質或摻雜劑分子。
具有可調發射之EIP探針：
如上在(B)中所述之探針提供調整自X射線激發源至激發PA分子之所關注波長之能量轉化的能力。在1976年，D'Silva等人證明摻雜於冷凍正烷烴固體中之多核芳族烴(PAH)分子可由X射線激發且產生其發光譜之可見光波長特徵下之發光。[A.P.D'Silva,G.J.Oestreich，及V.A.Fassel,X-ray excited optical luminescence of polynuclear aromatic hydrocarbons,Anal.Chem.；1976；48(6)第915-917頁，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。可調EIP探針可經設計以含有諸如展現適合於活化補骨脂素之300-400nm範圍內之發光發射的高發光性PAH的該等發光摻雜劑。具有可調發射之EIP之一實施例包括摻雜有展現300-400nm範圍內之發光(螢光)之萘、菲、芘或其他化合物的固體基質(半導體、玻璃、石英、共軛聚合物等)[T.Vo-Dinh,Multicomponent analysis by synchronous luminescence spectrometry,Anal.Chem.；1978；50(3)第396-401頁，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。EEC基質可為半導體材料，較佳在所關注光波長(激發及發射)下透明。
諸如稀土材料之其他摻雜劑物質亦可用作摻雜劑。圖16展示摻雜於BaFBr基質中之銪在370-420nm下發射之X射線激發光學發光(XEOL)。美國專利申請公開案第2007/0063154號(以引用的方式併入本文中)描述該等及其他適合於XEOL之奈米複合材料(及其製備方法)。
圖17展示可設計之EIP探針的各種實施例：
(A)包含結合於在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子周圍或包埋於包圍該能量調節劑粒子之殼中的PA分子的探針。在該實施例中，能量調節劑材料具有充當激子陷阱之結構缺陷。
(B)包含結合於在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子周圍或包埋於包圍該能量調節劑粒子之殼中的PA分子的探針。在該實施例中，能量調節劑材料具有充當激子陷阱之雜質或摻雜劑分子。
光物理學中之基本核心概念在於自強耦合態之混合物形成新穎準粒子。該等混合態可具有初始粒子不具有之異常特性。激子與電漿子之間的耦合可微弱或強烈。當光-物質相互作用無法視為擾動(perturbation)時，系統屬於強耦合方案。已展示表面電漿子(SP)模式與有機激子之間的強耦合；所用有機半導體為於沈積於銀膜上之聚合物基質中的濃花青染料[參考：J.Bellessa,* C.Bonnand及J.C.Plenet,J.Mugnier,Strong Coupling between Surface Plasmons and Excitons in an Organic Semiconductor,Phys.Rev.Lett,93(3),036404-1,2004，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。其他研究已描述由半導體及金屬奈米粒子組成之雜合複合物中之激子的光物理特性。個別奈米粒子之間的相互作用可產生發射增強或發射抑止。增強之發射源自經電漿子共振放大之電場，而發射抑止為能量自半導體至金屬奈米粒子傳遞之結果。[Alexander O. Govorov,Garnett W.Bryant,‡ Wei Zhang,Timur Skeini,Jaebeom Lee,§ Nicholas A.Kotov,Joseph M.Slocik,|及Rajesh R.Naik,Exciton-Plasmon Interaction and Hybrid Excitons in Semiconductor-Metal Nanoparticle Assemblies,Nano Lett.，第6卷，第5期，984,2006，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。其他研究已描述小直徑(<1nm)半導電單壁碳奈米管(CN)中激子態與表面電磁模式之間的相互作用理論。[I.V.Bondarev,K.Tatur及L.M.Woods,Strong exciton-plasmon coupling in semiconducting carbon nanotube，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
其他研究已關於一種複合的金屬-絕緣體-半導體奈米線系統之合成及光學特性進行報導，該系統係由為控制厚度之SiO2殼包圍，繼而高度發光性CdSe奈米晶體之外殼包圍之濕式化學生長銀線核組成[Yuri Fedutik,Vasily Temnov,Ulrike Woggon,Elena Ustinovich,and Mikhail Artemyev,Exciton-Plasmon Interaction in a Composite Metal-Insulator-Semiconductor Nanowire System,J.Am.Chem.Soc.,129(48),14939-14945,2007，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。對於約15奈米之SiO2間隔劑厚度，觀察到由CdSe奈米晶體之激子發射高效激發表面電漿子。對於小d(遠小於10nm)，與阻尼鏡像偶極之偶極-偶極相互作用之預期優勢一致，發射受到強烈抑止(PL猝滅)[G.W.Ford及W.H.Weber,Electromagnetic interactions of molecules with metal surfaces," Phys.Rep.113,195-287 (1984)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。對於高達約10μm之奈米線長度，複合的金屬-絕緣體-半導體奈米線((Ag)SiO2)CdSe充當奈米線尖頭處具有高效光子輸出耦合之光頻下1D表面電漿子的波導，其有希望用於高效激子-電漿子-光子轉化及可見光譜範圍內亞微米級之表面電漿子引導。
覆蓋有J-聚集體之Ag奈米粒子之膠體溶液的實驗證明使用強散射橫截面及與表面電漿子相關之增強場自J-聚集體激子產生具有極低激發功率之激發發射的可能性。[Gregory A.Wurtz,* Paul R.Evans,William Hendren,Ronald Atkinson,Wayne Dickson,Robert J.Pollard及Anatoly V.Zayats,Molecular Plasmonics with Tunable Exciton-Plasmon Coupling Strength in J-Aggregate Hybridized Au Nanorod Assemblies,Nano Lett.，第7卷，第5期，1297,2007，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。因此，其與表面電漿子激發之耦合提供產生低功率光學裝置之尤其有吸引力之方法。該方法可產生用於光照治療之有效X射線耦合。此外，J-聚集體與電漿子結構之耦合在產生混合電漿子-激子態中提供真正的根本益處。
EPEP探針之設計、製造及操作
圖18顯示展示激子-電漿子耦合的本發明EPEP探針之各種實施例：(A)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產 生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子或PA分子組的探針。該能量調節劑粒子與覆蓋有二氧化矽(或其他介電材料)奈米殼之金屬奈米粒子結合(或接近於金屬奈米粒子)。二氧化矽層(或奈米殼)(參見圖22A及圖22B；能量調節材料與金屬奈米結構之間的白色奈米殼層)經設計以防止由X射線激發之能量調節劑粒子所發射之發光之猝滅。金屬奈米粒子(Au、Ag等)經設計以誘導增強X射線激發之電漿子，該X射線激發隨後使得能量調節劑光發射增強，最終增強光活化(亦即，光照治療)之效率。奈米粒子之結構亦可經設計以使電漿子效應亦增強能量調節劑發射光。該等過程係歸因於能量調節劑材料中之激子與金屬奈米粒子中之電漿子之間的強耦合；及(B)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子或PA分子組的探針。能量調節劑粒子經由間隔劑(連接劑)與金屬奈米粒子結合(或接近於金屬奈米粒子)。該間隔劑經設計以防止由X射線激發之能量調節劑粒子所發射之發光之猝滅。
圖19展示本發明之EPEP探針的其他實施例：
(A)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子或PA分子組的探針。該能量調節劑粒子覆 蓋有二氧化矽(或其他介電材料)奈米殼，該奈米殼由金屬(Au、Ag)之獨立奈米結構(奈米島、奈米棒、奈米立方體等)層覆蓋。二氧化矽層(或其他介電材料)經設計以防止由X射線激發之EEC(亦稱為能量調節劑)粒子所發射之發光之猝滅。金屬奈米結構(Au、Ag等)經設計以誘導增強X射線激發之電漿子，該X射線激發隨後使得EEC光發射增加，最終增強光活化(亦即，光照治療)之效率。奈米粒子之結構亦可經設計以使電漿子效應亦增強能量調節劑發射光。該等過程係歸因於能量調節劑材料中之激子與金屬奈米結構中之電漿子之間的強耦合作用。
(B)在與合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之粒子中包含PA分子組的探針。該含PA粒子覆蓋有金屬奈米結構(Au、Ag)層。金屬奈米結構(Au、Ag等)經設計以誘導增強能量調節劑光發射之電漿子，最終增強光活化(亦即，光照治療)之效率。
(C)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子或PA分子組的探針。該能量調節劑粒子覆蓋有二氧化矽(或其他介電材料)奈米殼，該奈米殼由金屬奈米結構(Au、Ag)層覆蓋。二氧化矽層(或其他介電材料)經設計以防止由X射線激發之能量調節劑粒子所發射之發光之猝滅。金屬奈米結構(Au、Ag等)經設計以誘導增強X射線激發之電漿子，該X射線激發隨後使得能量調節劑光 發射增加，最終增強光活化之效率。此外，該含PA粒子覆蓋有金屬奈米結構(Au、Ag)層。金屬奈米結構(Au、Ag等)經設計以誘導增強EEC光發射之電漿子，最終增強光活化之效率。
雜合EPEP奈米超結構
EPEP探針亦可包含由生物及非生物奈米級組份製成之雜合自組裝型超結構，該等超結構可提供具有適用於光照治療中之獨特電子光譜、表面特性及光譜特性之通用分子構築體。
可將生物聚合物及奈米粒子整合於超結構中，因為可利用無機奈米材料之物理特性及聚合物之化學可撓性/特異性，所以其提供獨特的功能。值得注意的是組合奈米材料中常見之兩種類型之激發(諸如激子及電漿子產生耦合激發)之複雜系統。包含包括金屬、半導體奈米粒子(NP)、奈米棒(NR)或奈米線(NW)之構建塊之分子構築體可產生對光照治療領域具有根本重要性之各種各樣光特性與增強相互作用的EPEP探針。生物傳感中已報導一些NW奈米結構及NP之組件的一些實例。經由生物結合反應製備由CdTe奈米線(NW)及金屬奈米粒子(NP)製成之奈米級超結構。利用諸如D-生物素及抗生蛋白鏈菌素對之原型生物分子在溶液中連接NP與NW。已發現Au NP形成包圍CdTeNW之緻密殼。該超結構證明與半導體與貴金屬奈米膠體之長距離相互作用相關的不尋常之光學效應。NW-NP複合物展示與未結合之NW相比，發光強度增強5倍且發射峰藍 移。[Jaebeom Lee,† Alexander O.Govorov,John Dulka及Nicholas A.Kotov,Bioconjugates of CdTe Nanowires and Au Nanoparticles：Plasmon-Exciton Interactions,Luminescence Enhancement,and Collective Effects,Nano Lett.，第4卷，第12期，2323,2004，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。
圖20展示包含NP、NW及NR之超結構的本發明之EPEP探針的各種實施例：(A)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子或PA分子組的探針。該能量調節劑粒子與覆蓋有二氧化矽(或其他介電材料)奈米殼圓柱之金屬奈米線(或奈米棒)結合(或接近於金屬奈米線(或奈米棒))。該二氧化矽奈米殼圓柱經設計以防止由X射線激發之能量調節劑粒子所發射之發光之猝滅。金屬奈米粒子(Au、Ag等)經設計以誘導增強X射線激發之電漿子，該X射線激發隨後使得能量調節劑光發射增加，最終增強光活化(亦即，光照治療)之效率。奈米粒子之結構亦可經設計以使電漿子效應及/或激子-電漿子耦合(EPC)效應亦增強能量調節劑發射光。該等過程係歸因於能量調節劑材料中之激子與金屬奈米粒子中之電漿子之間的強耦合；及(B)包含與在合適波長之輻射激發(例如，X射線)下可產生激子之能量調節劑粒子結合(經由可固定或可拆開之連接劑)之PA分子或PA分子組的探針。能量調節劑粒子經由 間隔劑(連接劑)與金屬奈米粒子結合(或接近於金屬奈米粒子)。該間隔劑經設計以防止由X射線激發之能量調節劑粒子所發射之發光之猝滅。與上述(A)中之效應相同。
圖21及22展示包含NP、NW及NR之超結構及生物受體(抗體、DNA、表面細胞受體等)的本發明EPEP探針之另一組實施例。上文先前已關於PEPST探針論述使用生物受體靶向腫瘤細胞。請注意，在該實施例中，PA分子係沿NW軸附著以由來自NW之發射光激發。
圖23展示包含與多個NW連接之NP之超結構的本發明EPEP探針之另一實施例。
對於一些實施例，藉由添加經設計以與能量調節劑系統中之激子特異性相互作用之金屬奈米結構，存在顯著改良：(1)引入自激子轉化為光子之另一輻射路徑；(2)金屬奈米結構可經設計以放大(由於電漿子效應)激發輻射(例如，X射線)及/或發射輻射(例如，UV或可見光)來激發光活性(PA)分子，從而增強PA效力。
可用於本發明之EPEP探針實施例之各種金屬奈米結構係與圖3中關於PEPST探針所說明之金屬奈米結構相同。
具有微共振器之EPEP探針
在一實施例中，能量調節劑系統可經設計以亦用作具有微米或亞微米尺寸之微共振器。先前研究已描述共振微腔，且更詳言之，係描述產生強光-物質相互作用之共振微腔[M.Lipson；L.C.Kimerling,Lionel C,Resonant microcavities，美國專利6627923,2000，該專利之全部內容以引用的方式併入本文中]。共振微腔通常形成於諸如矽之基材中且具有大約為幾微米或零點幾微米的尺寸。共振微腔含有光學活性物質(亦即，發光材料)及將光限制在光學活性物質中之反射器。限制之光與光學活性物質相互作用以產生光-物質相互作用。微腔中之光-物質相互作用可以強或弱來表徵。弱相互作用不改變物質中之能階，而強相互作用改變物質中之能階。在強光-物質相互作用布置中，可使限制之光與該等能階躍遷共振以改變微腔之特性。
實驗方法 奈米粒子(Ag、Au)之製備
存在諸多製備用於EPEP或PEPST探針之金屬奈米粒子之方法。製備金及銀膠體之程序包括電爆法、電沈積、氣相凝結、電化學方法及溶液相化學方法。雖然製備直徑為2-40nm之均一尺寸球形膠體金群體的方法為吾人所熟知[N.R.Jana,L.Gearheart及C.J.Murphy,Seeding growth for size control of 5-40nm diameter gold nanoparticles.Langmuir 17(2001)，第6782-6786頁，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]，但該尺寸之粒子可購得。製備銀粒子(具有均一光散射特性)或金粒子(尺寸及形狀單分散性之控制得以改良)群體之有效化學還原方法係基於使用小直徑均一尺寸金粒子作為進一步生長銀或金層之成核中心。
廣泛使用之方法包括檸檬酸鹽還原金鹽以產生具有相對較窄之尺寸分布的尺寸為12-20nm的金粒子。Brust,M.；Walker,M.；Bethell,D.；Schiffrin,D.J.；Whyman,R.Chem.Commun.1994,801中描述產生較小金粒子之一常用方法，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。該方法係基於在烷硫醇封端劑存在下硼氫化物還原金鹽以產生1-3nm粒子。可藉由改變硫醇濃度將奈米粒子尺寸控制在2nm與5nm之間，[Hostetler,M.J.；Wingate,J.E.；Zhong,C.J.；Harris,J.E.；Vachet,R.W.；Clark,M.R.；Londono,J.D.；Green,S.J.；Stokes,J.J.；Wignall,G.D.；Glish,G.L.；Porter,M.D.；Evans,N.D.；Murray,R.W.Langmuir 1998,14,17，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。亦已產生膦穩定之金團簇且隨後藉由配位基交換將其轉化為硫醇封端之團簇以改良其穩定性[Schmid,G.；Pfeil,R.；Boese,R.；Bandrmann,F.；Meyer,S.；Calis,G.H.M.；van der Velden,J.W.A.Chem.Ber.1981,114,3634,Warner,M.G.；Reed,S.M.；Hutchison,J.E.Chem.Mater.2000,12,3316，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]，且已使用Brust方法之類似方案製備出膦穩定之單分散金粒子[Weare,W.W.；Reed,S.M.；Warner,M.G.；Hutchison,J.E.J.Am.Chem.Soc.2000,122,12890，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中]。亦參見：Ziyi Zhong,Benoit Male,Keith B.Luong,John H.T.,More Recent Progress in the Preparation of Au Nanostructures,Properties,and Applications,Analytical Letters；2003，第36卷第15期，第3097-3118頁，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。
塗佈有染料奈米殼之金屬奈米粒子之製造
可使用Akito Masuhara,Satoshi Ohhashi,Hitoshi Kasai；Shuji Okada,FABRICATION AND OPTICAL PROPERTIES OF NANOCOMPLEXES COMPOSED OF METAL NANOPARTICLES AND ORGANIC DYES,Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials第13卷，第3期及第4期(2004)587-592中所述之方法製造塗佈有染料分子奈米殼之金屬奈米粒子，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。藉由共再沈澱(co-reprecipitation)方法製備包含Ag或Au作為核及3-羧基甲基-5-[2-(3-十八基-2-亞苯并硒唑啉基)亞乙基]羅丹寧(MCSe)或酞菁銅(II)(CuPc)作為殼之奈米複合物。在Ag-MCSe奈米複合物之情況下，將MCSe之0.5mM丙酮溶液注入使用NaBH4還原AgNO3製備之10ml Ag奈米粒子水分散液中；亦以類似方式製造Au-MCSe奈米複合物。藉由使用檸檬酸鈉還原HAuCl4製備Au奈米粒子之水分散液。隨後，添加2M NH4OH(50μl)且在50℃下熱處理混合物。該胺處理通常刺激MCSe之J-聚集體形成。亦以相同方式製造Ag-CuPc及Au-CuPc奈米複合物：將CuPc之1mM 1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液(200μl)注入Ag或Au奈米粒子之水分散液(10ml)中。
銀奈米粒子之製備
根據標準李-梅塞方法(Lee-Meisel method)製備銀(或金)膠體：在劇烈攪拌下煮沸200mL 10-3 M AgNO3水溶液，隨後添加5mL 35mM檸檬酸鈉溶液且使所得混合物保持沸騰1h。據報導該程序產生每毫升約1011個均一尺寸膠體粒子，該等粒子之直徑為約35-50nm且最大吸收值在390nm處。將膠體溶液儲存在4℃下且避開室內燈。使用蒸餾水對膠體溶液進行進一步稀釋。
金屬奈米帽之製造/製備
一種方法包括使用旋塗於固體支撐物上之奈米球以產生且控制所需粗糙度。隨後用提供表面電漿子機制所需之傳導電子之銀層覆蓋奈米結構支撐物。在基於固體基材之技術中，使用諸如鐵氟龍(Teflon)或乳膠奈米球之簡單奈米材料之方法似乎製備起來最簡單。可購得多種尺寸之鐵氟龍及乳膠奈米球。該等材料之形狀非常規則且可選擇其尺寸以達最佳增強。該等材料包含塗佈有半奈米殼(稱為奈米帽)之銀產生系統之分離介電奈米球(直徑為30nm)。
金奈米殼之製造
已使用Hirsch LR,Stafford RJ,Bankson JA,Sershen SR,Price RE,Hazle JD,Halas NJ,West JL(2003)Nanoshell-mediated near infrared thermal therapy of tumors under MR Guidance.Proc Natl Acad Sci 100：13549-13554中所述之方法製備金奈米殼。該方法使用之機制涉及成核作用且隨後於二氧化矽介電核周圍連續生長金奈米粒子。使用如上所述利用弗蘭斯方法製備之晶種金奈米粒子生長金殼。將用 於奈米殼之核的二氧化矽奈米粒子(100nm)單分散於1% APTES於EtOH中之溶液中。使利用弗蘭斯方法合成之金「晶種」膠體經由胺基分子鍵聯在二氧化矽奈米粒子之表面上生長。「晶種」覆蓋胺化二氧化矽奈米粒子表面，首先呈不連續金金屬層，逐漸生長形成連續金殼。
商業應用
在本文所述發明之以下商業應用中，提供能量調節劑3(例如發光粒子或光子發射體)且使其分布於介質4中以將介質中之試劑去活化或活化而使介質產生物理、化學或生物學變化。在一實施例中，將上述電漿子劑添加至介質中。電漿子劑可增強所施加之起始能量以使增強之起始能量活化至少一種在活化時使介質產生變化之可活化劑且可增強能量調節劑轉化之光。
發光粒子之實例可包括金粒子(諸如上述金奈米粒子)、BaFBr：Eu粒子、CdSe粒子、Y2O3：Eu3+粒子及/或其他已知激發發光材料，諸如ZnS：Mn2+；ZnS：Mn2+,Yb3+；Y2O3：Eu3+；BaFBr：Tb3+；及YF3：Tb3+。
在本文所述發明之一實施例中，其他潛在有效之發光粒子(或能量調節劑)包括如(例如)由Wang等人2005年5月10日在"Electromagnetic excitation of nano-carbon in vacuum," OPTICS EXPRESS，第13卷，第10期中所述之碳奈米管，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。該等碳奈米管在暴露於微波照射時展示可見光內之黑體發射與離散線型發射。
本文所述發明之其他潛在有效發光粒子包括由Aslan等人在09/23/2006在線公開之"Multicolor Microwave-Triggered Metal-Enhanced Chemiluminescence",J.AM.CHEM.SOC.中所述之化學發光反應物/物質，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。該等化學發光反應物/物質與暴露於微波輻射時增強化學發光反應之銀奈米粒子一起形成。Aslan等人使用市售發光棒中之化學發光物質，其中(例如)過氧化氫將草酸苯酯氧化為過氧酸酯及苯酚。不穩定的過氧酸酯分解為過氧基化合物及苯酚，該過程以化學方式誘導引起光發射之電子激發態。雖然該等化學發光物質具有有限的持續時間，但其在本文所述發明之固化應用中之用途仍可行，其中固化過程為一次性發生過程，且外部微波源藉由加速可見光產生而加速固化。
發光波長及/或發光粒子之效率通常取決於粒子之尺寸。如美國專利申請公開案第2007/0063154號所述，對於本文所述發明，在許多情況下，奈米尺寸範圍內之粒徑展現較強發光，該公開案之全部內容以引用的方式併入本文中。此外，在本文所述發明之一實施例中，發光粒子可與用以阻礙發光粒子(尤其奈米粒子)凝聚且用以使發光粒子生物相容之分子錯合物(諸如聚(乙二醇)、維生素B12或DNA)組合。更特定言之，本文給出來自美國專利申請公開案第2007/0063154號之合成CdSe奈米晶體的一種方法。因此，可根據以下程序製備適合於本文所述發明的檸檬酸鹽穩定之CdSe奈米晶體：
向45ml水中添加0.05g檸檬酸鈉(Fluka)及2ml 4×10-2 M過氯酸鎘(Aldrich)。藉由0.1 M NaOH(Alfa)將pH值調節為9.0。將溶液用氮氣鼓泡10分鐘，且隨後添加2ml 1×10-2 M N,N-二甲基硒脲(Alfa)。將混合物在習知900瓦微波爐中加熱50秒。在該方法中，Cd：Se莫耳比為4：1，此產生直徑為約4.0nm之CdSe奈米粒子；藉由提高Cd濃度有可能合成較小CdSe奈米粒子。
此外，本文所述發明之發光粒子可塗佈有絕緣體材料(諸如二氧化矽)，該等材料將減少發光粒子與介質之間的任何化學相互作用之可能性。對於無機奈米粒子之生物學應用而言，主要限制性因素中之一者為其毒性。一般而言，所有半導體奈米粒子均或多或少具有毒性。對於生物醫學應用而言，需要具有儘可能低之毒性的奈米粒子，或奈米粒子必須保持與介質分離。純TiO2、ZnO及Fe2O3具有生物相容性。CdTe及CdSe有毒，而ZnS、CaS、BaS、SrS及Y2O3毒性較小。此外，奈米粒子之毒性可能由其無機穩定劑(諸如TGA)或摻雜劑(諸如Eu2+、Cr3+或Nd3+)產生。似乎為最佳生物相容之其他合適能量調節劑為硫化鋅、ZnS：Mn2+、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、含有少量Al2O3之氧化鋅及於沸石中囊封之AgI奈米團簇。對於毒性可能不被視為重要考慮因素之非醫學應用而言，認為以下材料(以及彼等他處所列之材料)為合適的：用銩活化之鑭及釓氧基鹵化物；Er3+摻雜BaTiO3奈米粒子、Yb3+摻雜CsMnCl3及RbMnCl3、BaFBr：Eu2+奈米粒子、碘化銫、鍺酸 鉍、鎢酸鎘及摻雜有二價Eu之CsBr。
在本發明之各種實施例中，以下發光聚合物亦適用作能量調節劑：聚(伸苯基伸乙炔基)、聚(伸苯基伸乙烯基)、聚(對伸苯基)、聚(噻吩)、聚(吡啶基伸乙烯基)、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(乙烯基咔唑)、聚(茀)及其類似物以及其共聚物及/或衍生物。
雖然本發明之許多能量調節劑為向下轉化劑(亦即較高能量激發產生較低能量發射)，但美國專利第7,008,559號(該專利之全部內容以引用的方式併入本文中)描述ZnS之向上轉化效能，其中767nm之激發產生可見光範圍內之發射。包括ZnS以及Er3+摻雜BaTiO3奈米粒子及Yb3+摻雜CsMnCl3之美國專利第7,008,559號中所述之材料適用於本發明之各種實施例。
指定向上轉化之其他材料包括CdTe、CdSe、ZnO、CdS、Y2O3、MgS、CaS、SrS及BaS。該等向上轉化材料可為任何半導體，且更特定言之(但非限於)硫化物、碲化物、硒化物及氧化物半導體及其奈米粒子，諸如Zn1-xMnxSy、Zn1-xMnxSey、Zn1-xMnxTey、Cd1-xMnSy、Cd1-xMnxSey、Cd1-xMnxTey、Pb1-xMnxSy、Pb1-xMnxSey、Pb1-xMnxTey、Mg1-xMnSy、Ca1-xMnxSy、Ba1-xMnxSy及Sr1-x等(其中0<x≦1且0<y≦1)。亦預期上述半導體之錯合化合物適用於本發明--例如(M1-zNz)1-xMnxA1-yBy(M=Zn、Cd、Pb、Ca、Ba、Sr、Mg；N=Zn、Cd、Pb、Ca、Ba、Sr、Mg；A=S、Se、Te、O；B=S、Se、Te、O；0<x≦1， 0<y≦1，0<z≦1)。該等錯合化合物之兩個實例為Zn0.4Cd0.4Mn0.2S及Zn0.9Mn0.1S0.8Se0.2。其他轉化材料包括絕緣及不導電材料，略舉數例例示性化合物，諸如BaF2、BaFBr及BaTiO3。適用於本發明之過渡及稀土離子共摻雜半導體包括硫化物、碲化物、硒化物及氧化物半導體及其奈米粒子，諸如ZnS；Mn；Er；ZnSe；Mn,Er；MgS；Mn,Er；CaS；Mn,Er；ZnS；Mn,Yb；ZnSe；Mn,Yb；MgS；Mn,Yb；CaS；Mn,Yb等及其錯合化合物：(M1-zNz)1-x(MnqR1-q)xA1-yBy(M=Zn、Cd、Pb、Ca、Ba、Sr、Mg；N=Zn、Cd、Pb、Ca、Ba、Sr、Mg；A=S、Se、Te、O；B=S、...0<z≦1，0<q≦1)。
實際上，一些奈米粒子(諸如ZnS：Tb3+,Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+,Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn,Er3+)在此項技術中已知具有兩個功能：能夠發揮向下轉化發光及向上轉化發光作用。
為降低毒性或使該等奈米粒子具有生物惰性或生物相容性，本文所述發明之一實施例用二氧化矽塗佈該等奈米粒子。二氧化矽在多種工業膠體產品(自塗料及磁性流體至高品質紙張塗層)中用作塗層材料。此外，二氧化矽具有化學與生物學惰性且光學透明。在以下方法(來自M.A.Correa-Duarte,M.Giesig及L.M.Liz-Marzan,Stabilization of CdS semiconductor nanoparticles against photodegradation by a silica coating procedure,Chem.Phys.Lett.,1998,286：497，該文獻之全部內容以引用的 方式全部明確地併入本文中)中，可用二氧化矽塗層製備適合於本文所述發明的檸檬酸鹽穩定之CdTe：Mn2+/SiO2奈米晶體：
(1)在劇烈攪拌下向CdTe：Mn2+奈米粒子溶液(50ml)中添加3-(巰基丙基)三甲氧基矽烷(MPS)之新鮮製備水溶液(0.5ml，1mM)(Sigma)。MPS之功能在於，其巰基可直接鍵結至CdTe之表面Cd位點，而保留矽烷基指向溶液，由此矽酸根離子接近粒子表面；(2)在劇烈攪拌下添加2ml pH值為10.5之矽酸鈉(Alfa)溶液；(3)將所得分散液(pH約8.5)靜置5日，以使二氧化矽緩慢聚合於粒子表面上；及(4)將該分散液轉移至乙醇以使過量溶解之矽酸鹽可沈澱出，增加二氧化矽殼厚度。
或者，如圖2C及圖2D所示，可將囊封結構10中之發光粒子置放於介質附近。在本文所述發明之一實施例中，將發光粒子塗佈於石英或玻璃管9之內部且密封。在另一實施例中，可將發光粒子塗佈於球或管之表面上，且之後使用上述溶液法中之汽相沈積或濺鍍法或旋塗於玻璃上之方法用二氧化矽(或其他合適鈍化層)囊封以製備囊封結構10，其可為自容器壁延伸出之凹腔形結構之一部分(如圖2C)或其可為流化床結構之一部分(如圖2D)。在另一實施例中，將電漿子劑固定於玻璃管9之外表面。施加於管且散射至外表面之外部光在電漿子劑處增強，從而使得可更有效處理介質而無需使用能量調節劑。
在任一組態中，欲處理介質將流經囊封結構10或與囊封 結構6一起流動，且囊封結構6、10之間的間距應設定為小於介質中UV穿透深度之距離。
可使用合適光源(諸如上述X射線源中之一者)來激發囊封結構10中之發光粒子。在本文所述發明之一實施例中，介質中發光粒子之濃度或囊封結構10之間的間隔經設定以使發光粒子在介質中彼此分離小於UV穿透於介質中之深度。較高濃度定然可用且將產生較高UV通量，使得能量源具有足夠強度來「點亮」所有發光粒子。
對於相對澄清之水性介質而言，太陽UV-B在於水樣品中穿透0.2m與1m之間之後照射度減小至1%，而UV-A穿透約數公尺之後照射度減小至1%。對於該等介質而言，發光粒子之濃度更加由所欲UV通量使介質中之試劑去活化或活化所需之時間決定，而非必需基於發光粒子之某一濃度設定，其中介質本身並不遮蔽UV激發發射穿透整個介質。發光粒子在介質中及介質附近之置放並不受限於介質之光學密度。
基於對於每千電子伏所吸收X射線，BaFBr：Eu2+發射平均5.2個自發光子之公開數據(M.Thoms,H.von Seggern,Method for the determination of photostimulable defect center concentrations,production rates,and effective formation energies,J.Appl.Phys.1994,75：4658-4661，該文獻之全部內容以引用的方式明確地全部併入本文中)，預期對於每50keV所吸收X射線，CdTe奈米粒子發射約50個光子。
基於美國專利申請公開案第2007/0063154號對於CdTe/BaFBr：Eu2+之X射線譜之結果，使用於0.2g BaFBr：Eu2+磷光體中之0.8ml L-半胱胺酸穩定CdTe粒子溶液之濃度製備奈米複合物。隨著X射線照射時間增加，Eu2+在390nm之X射線發光強度之強度增強。該現象已論述於W.Chen,S.P.Wang,S.Westcott,J.Zhang,A.G.Joly及D.E.McCready,Structure and luminescence of BaFBr：Eu 2+ and BaFBr：Eu 2+ ,Tb 3+ phosphors and thin films,J.Appl.Phys.2005,97：083506中，該等參考文獻之全部內容以引用的方式全部併入本文中。
因此，在本發明之一實施例中，對於200nm直徑之粒子而言，預期約109個奈米粒子/立方公分之最小基線濃度足以用於UV發射來使介質產生變化。本發明並不限於該濃度範圍，而相反地該範圍僅作為說明性實例給出。實際上，較高濃度將增加每單位時間之UV發射且提供較快反應，通常認為此更適用於產品產量為考慮因素之工業應用中。
流體之滅菌及低溫巴氏滅菌
以下所包括之表1展示用於殺菌消滅之適當強度。
因此，可在密封石英或玻璃管內部上提供本發明之能量調節劑(或發光粒子)(如上關於圖2B及2C所述)，或可提供塗佈於球或管表面上之本發明之能量調節劑(或發光粒子)，且將該等能量調節劑進一步用二氧化矽或鈍化層囊封。可使電漿子劑與能量調節劑一起形成。在本文所述發明之任一組態中，介質可流經囊封結構6、10，其中使囊封結構或石英或玻璃管之間的間距小於UV穿透深度。
舉例而言，應瞭解波長為254nm之紫外光(UV)傾向於使大多數類型之微生物失活。大多數汁液由於其中大量懸浮固體而對於UV不透明，且因此通常用於水處理之習知UV處理不能用於處理汁液。為使該方法有效，已使用由玻璃建構之薄膜反應器，其中汁液沿薄膜形式之垂直玻璃管之內表面流動。參見Tran等人之「Ultraviolet Treatment of Orange Juice」，其發布於Innovative Food Science & Emerging Technologies(第5卷，第4期，2004年12月，第495-502頁)，該文獻之全部內容以引用的方式併入本文 中。Tran等人在其中報導復原(reconstitute)橙汁(OJ；布里度為10.5°)關於標準生菌數(aerobic plate count，APC)及酵母及黴菌減少90%所需之劑量(decimal reduction dose)分別為87±7mJ/cm2及119±17mJ/cm2。在該文章中，利用有限的UV暴露(73.8mJ/cm2)，新鮮榨取之橙汁的存放期延至5日。使用HPLC與滴定量測法研究UV對維生素C濃度之影響。100mJ/cm2的高UV暴露下，維生素C降解17%，此類似於熱滅菌中常見之降解。亦量測酶果膠甲酯酶(PME)活性，其為汁液渾濁態消失之主要原因。橙汁UV處理所需之能量(2.0kW h/m3)比熱處理中所需之能量(82kW h/m3)小的多。汁液之顏色及pH值不受該處理顯著影響。
本文所述發明所提供之優於該方法之優點在於可將能量調節劑置放於橙汁(或其他流體介質)內之固定裝置(諸如石英或玻璃(囊封結構8))內且用x射線(或其他穿透輻射)照射穿過(例如)塑膠或鋁容器9以活化橙汁中之能量調節劑3及6。因此，避免了由玻璃建構之薄膜反應器或其他類似結構之費用及易碎性。
雖然關於橙汁進行論述，但欲滅菌之任何其他介質(包括食物產品、醫學產品及美容產品)亦可使用本文所述發明之技術處理。
醫學及醫藥製品之滅菌
如上所述，醫學瓶帽需要在基座帽材料與接觸醫學瓶基座之密封材料之間滅菌。蒸汽高壓處理不足以滿足於此目的，因為膠接之後，蒸汽不能穿透膠接縫。
γ照射通常用於使醫學瓶帽及其他醫學、醫藥及美容製品滅菌，諸如手術廢棄物(例如手術繃帶、服裝、定位墊(gauge pad)、尿布(nappy)、傳遞套組(delivery kits)等)、金屬產品(例如手術刀片、植入物、鋁帽、容器等)及塑膠及橡膠物品(例如皮氏培養皿(petri-dish)、離心管、血液收集裝置、頭皮靜脈輸液裝置、分流閥、橡膠手套、避孕裝置、袍服、包裹物、覆蓋物、薄片等)。本發明適用於對該等及其他產品之任何「內部」表面進行滅菌。
在本文所述發明之一實施例中，當密封材料施加於瓶帽時將UV發光粒子包括於黏著層中。隨後X射線照射將能夠將黏著劑(若(例如)黏著劑為下文更詳細描述之光敏黏著劑)固化且將在黏著性介質內產生UV輻射以直接滅菌或產生單態氧或臭氧以進行生物殺菌。此外，可包括電漿子劑以增強入射輻射或內部產生之輻射的效應。
雖然本文關於醫學瓶帽說明，但其他黏著性建構裝置亦可受益於該等程序，其中在活化能量調節劑3及6期間將黏著性介質固化及/或滅菌。
血液產品之滅菌
美國專利第6,087,141號(該專利之全部內容以引用的方式併入本文中)描述用於將輸血產品滅菌之紫外光活化補骨脂素方法。在本文中，該發明可用於(例如)圖2C及2D所示之設備來處理輸血產品中之AIDS及HIV或其他病毒或病原體或使輸血產品中之AIDS及HIV或其他病毒或病原體失效。在該實施例中，至少一種可光活化劑係選自補骨脂 素、芘膽固醇油酸酯、吖啶、卟啉、螢光素、若丹明、16-重氮可的松、乙錠、博來黴素之過渡金屬錯合物、去糖博來黴素之過渡金屬錯合物有機鉑錯合物、咯肼、維生素Ks、維生素L、維生素代謝物、維生素前驅物、萘醌、萘、萘酚及其具有平面分子構型之衍生物、卟啉(porphorinporphyrins)、染料及啡噻嗪衍生物、香豆素、喹諾酮、醌及蒽醌。將該等可光活化劑引入血液產品(或患者血流)中。將穿透能量施加於血液產品(或患者)。能量調節劑(包括於血液產品中或囊封結構10中)產生活化血液產品中之可光活化劑之第二光(諸如UV光)。
在一特定實例中，可光活化劑為補骨脂素、香豆素或其衍生物，且如上所述，可活體內(亦即在患者中)或在血液產品(諸如捐獻之血液)之容器中將血液產品滅菌。該處理可應用於治療病症，諸如癌細胞、腫瘤細胞、自體免疫缺乏症狀病毒，或藉由補骨脂素、香豆素或其衍生物處理血液傳播殺菌劑。
廢水去毒
光催化亦已用作廢水之三級處理以符合規範排放極限且將在生物處理中未經氧化之持久性化合物氧化。光催化正用於極其成功地去除數種污染物(例如烷烴、烯烴、苯酚、芳族化合物、殺蟲劑)。在許多情況下，已觀察到有機化合物之完全礦化。已研究數種光催化劑，諸如CdS、Fe2O3、ZnO、WO3及ZnS，但用TiO2 P25達成最佳結果。該等光催化劑可用於本文所述發明。
煉油廠之廢水為來自洗滌過程中所用之設備的水、不當廢棄物及衛生污水。該等流出物除溶液形式之其他有機化合物以外，亦具有大量油脂內容物。該等污染物會形成可對環境造成嚴重毒性危害之殘餘化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)。
應瞭解光催化可用於廢水減少整治。Cooper等人之美國專利第5,118,422號(該專利之全部內容以引用的方式併入本文中)描述一種用於純化含有可氧化污染化合物之水原料的紫外光驅動光催化後處理技術。在該研究中，將水原料與粒徑在約0.01微米至約1.0微米範圍內且量介於水之約0.01重量%與約0.2重量%之間的光催化半導體粒子(例如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3及Ta2O5粒子)混合。將包括半導體混合物之水暴露於帶隙光子一定時間以足以氧化可氧化污染物而將該水純化。使用交叉流動膜過濾法來使已純化之水與半導體粒子分離。Cooper等人展示使用再循環分批反應器，標稱40PPM含量之模擬回收水的有機雜質碳內容物減少至十億分之一。
Cooper等人確定光催化方法之一重要態樣為將有機分子吸附於分散於水中之細粉狀粉末所提供之極大表面區域上。Cooper等人另外表明，在光電化學應用中，利用以下實情：固相(金屬氧化物半導體)亦具有光活性且所產生之電荷載流子直接參與有機物氧化。半導體粒子吸收帶隙光子使得形成電子(e-)/電洞(h+)對。Cooper等人解釋導帶中所產生之電子與溶液氧反應形成二氧陰離子(O2-)物質，其 隨後進行進一步反應使得產生強氧化性羥基物質，OH。已知該等強氧化劑獨立地氧化有機化合物。此外，Cooper等人解釋價帶中所產生之強氧化性電洞具有足量能量來氧化所有有機鍵。
在Cooper等人之反應器中，需要渦流以確保廢水污染物及光催化二氧化鈦粒子暴露於UV光。Cooper等人解釋最基本考慮因素為光催化劑光吸收及其與對流混合之關係。對於0.1重量%光催化劑負載而言，實驗展示在0.08cm內吸收光之90%。此主要歸因於光催化劑之大UV吸收係數，且因此大多數光電化學發生在該照射區域內。藉由用4000之雷諾數(Reynolds number，Re)操作Cooper等人之反應器，確保光活性區域之大部分在完全混合之渦流區內。
Santos等人在發布於Braz.J.Chem.Eng.第23卷，第4期，2006之「Photocatalysis as a tertiary treatment for petroleum refinery wastewaters」(該文獻之全部內容以引用的方式併入本文中)中報導用於石油精煉廠廢水三級處理之光催化，其將污染物之量滿意地減少至規範排放極限含量，且將在生物處理中未經氧化之持久性化合物氧化。煉油廠(REDUC/PETROBRAS，巴西(Brazilian)煉油廠)所用處理順序為油/水分離繼而生物處理。儘管就生物需氧量(BOD)移除而言該製程效率較高，但仍具有殘餘及持久性COD及苯酚內容物。煉油廠之煉製能力為41,000立方公尺/日，產生1,100立方公尺/小時廢水，該廢水直接排放於Guanabara Bay(Rio de Janeiro)中。處理殘餘及持久性 COD仍需優先考慮。
Santos等人進行第一組實驗，該組實驗係在含有60mL廢水之敞口250mL反應器中進行。在第二組實驗中，使用含有550mL廢水之Pyrex®環狀反應器(De Paoli and Rodrigues,1978)，如圖1所示。藉由磁力攪拌將反應器內之反應混合物保持懸浮狀態。在所有實驗中，將空氣持續鼓泡通過懸浮液。使用250 W Phillips HPL-N中壓汞蒸氣燈(移除其外部燈泡)作為UV光源(在λ>254nm下輻射通量為108 J．m-2．s-1)。在一組實驗中，將燈以固定高度(12cm)置於液體表面上方。在第二組中，將燈插入孔中。Santos等人之所有實驗均在25±1℃下執行。催化劑濃度介於0.5至5.5g L-1之範圍內且初始pH值介於3.5至9之範圍內。
在本文所述發明中，將發光粒子或其他能量調節劑置放於廢水內之石英或玻璃固定裝置內，或置放於廢水內之二氧化矽囊封結構上，該等囊封結構可如光催化TiO2在照射期間夾帶於廢水中。此外，可包括電漿子劑以增強入射輻射或內部產生之輻射的效應。
用x射線(或其他穿透輻射)照射穿過(例如)塑膠或鋁容器之後，活化發光粒子(亦即能量調節劑)將在光催化劑存在附近產生UV光。換言之，對於本文所述發明，將發光粒子或其他能量調節劑與光催化半導體粒子一起混合於廢水流體流中，且外部活化能量源穿透容器(例如塑膠或鋁容器)且照射整個廢水，在整個廢水中產生UV光，該UV光又驅動光催化反應。在一實施例中，將電漿子劑與發光粒子 或其他能量調節劑複合隨後添加至流體流中。
因此，本文所述發明提供優於上述發明之諸多優點，包括去除昂貴之廢水儲料槽，免除了必需在高壓或高流速下泵送廢水以產生足量渦流，及在整個廢水中產生UV光藉以提供廢水之較快整體處理。
光激發
光激發為施加光以使物理特性改變或變化之領域。舉例而言，可生物降解聚合物在消費者及生物醫學領域中之用途愈來愈受關注。聚乳酸(PLA)塑膠及聚羥基烷酸酯(PHA)塑膠在實現該等目的中發揮重要作用。但其相對疏水性之表面限制其在各種應用中之使用。因此，需要對該等膜表面進行表面修飾。由於缺乏任何可修飾側鏈基團，研究者使用順次兩步光接枝技術將該等生物聚合物進行表面修飾。在步驟一中，將二苯甲酮光接枝於膜表面上，且在步驟二中，使親水性單體(如丙烯酸及丙烯醯胺)自膜表面光聚合。
研究者已發現UV照射可實現有效接枝共聚。乙醇中之UV輔助光接枝已用於自PLA、PHA及PLA/PHA摻合膜之表面生長親水性聚合物(例如聚(丙烯酸)及聚丙烯醯胺)。在該研究中，藉由將甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEM)光接枝於膜表面上來製備官能性聚胺基甲酸酯(PU)表面。藉由組合使用光氧化及照射接枝進行接枝共聚。將PU膜光氧化以將氫過氧化物基團引於表面上，隨後將預先浸於單體溶液中之膜藉由UV光照射。本發明之 前，結果已展示UV照射可有效實現接枝共聚。
在本文所述發明中，該等過程藉由包括分散於用於光激發之流體介質中之發光粒子或其他能量調節劑加速。此外，可包括電漿子劑以增強入射輻射或內部產生之輻射的效應。在一實施例中，將電漿子劑與發光粒子或其他能量調節劑複合隨後添加至流體介質中。
用x射線(或其他穿透輻射)照射通過(例如)塑膠或鋁容器之後，活化發光粒子(亦即能量調節劑)將在整個介質(去除任何遮蔽效應)體積中產生UV光且使得分批或整體形式之處理可在整個容器中並行發生。
在其他實例中，光在整個介質內內部產生可用以藉由光與介質中之可活化劑的直接相互作用來激發化學或生物過程，或本文所述發明經由分散之能量調節劑達成的熱之間接產生將以受控且均一方式加熱生物或化學過程中之一桶材料。
光去活化
在許多工業過程(尤其食物產品及飲料工業)中，使用酵母來使介質產生變化，諸如轉化原料產品中之糖。一尤其突出之實例在釀酒工業中。使酒停止進一步醱酵將保持當前甜度。同樣，使酒繼續進一步醱酵僅會日益使酒甜度下降。最終，酒將變得完全不甜，此時醱酵將自行停止。此係由於在醱酵過程期間，酵母使糖變成醇。
欲停止醱酵對其本身完全有益(all good in and of itself)。但令人遺憾地是，實際上無實用方法使醱酵成功 地完全停止。可添加諸如亞硫酸鹽及山梨酸鹽之添加劑以穩定醱酵產品且使進一步醱酵停止。許多釀酒技師求助於亞硫酸鹽(諸如亞硫酸氫鈉或坎普登錠劑(Campden tablet)中所見之亞硫酸鹽)來尋求答案。然而，該等兩種產品不能可靠地殺滅足夠酵母而確保活性完全停止--至少不處於使酒仍可飲之正常劑量。
一旦該等成份中之任一者中所有亞硫酸鹽自酒耗散於空氣中(亞硫酸鹽確實如此)之後，若給予足夠時間，則剩餘少數存活酵母細胞極有可能開始繁殖且再次醱酵。此通常在最不合適之時、如在酒已裝瓶且收藏之後發生。
山梨酸鉀為當試圖使酒停止進一步醱酵時許多釀酒技師考慮之另一成份。圍繞該產品存在大量誤解。家庭釀酒書籍在使酒增甜時通常需要山梨酸鉀。此為醱酵已完成且準備裝瓶的情況。添加山梨酸鉀以及為增甜而添加之糖。
山梨酸鉀使酵母停止醱酵新添加之糖。因此，許多釀酒技師假定山梨酸鉀亦可停止活性醱酵，然而山梨酸鉀完全不能殺滅酵母，而相反地其使得酵母無菌。換言之，其消弱了酵母自體繁殖之能力。但其並不阻礙酵母將糖醱酵為醇之能力。
已知紫外光可消滅酵母培養物，但其具有受限之應用，因為UV光不能穿透整個流體介質。雖然加熱可用於消滅酵母活性，但蒸煮產品可能過早或可能使稠度及味道產生不當變化。對於液體或流體食物產品，以上對於液體巴氏滅菌法所述之相同技術可用於本文所述發明。對於非液體 產品，可添加具有極小毒性且較佳無毒性之能量調節劑(例如氧化鐵或氧化鈦)。在本文中，該等添加劑之濃度可能受味道之任何意外變化限制。
聚合物之光活化交聯及固化
在該應用中，將發光粒子(或能量調節劑)提供且分布於未固化聚合物基介質中而活化介質中之光敏劑以促進聚合物基介質之交聯及固化。此外，可包括電漿子劑以增強入射輻射或內部產生之輻射的效應。在一實施例中，將電漿子劑與發光粒子或其他能量調節劑複合隨後添加至該聚合物中。
如上所述，對於黏著劑及表面塗層應用而言，光活化處理由於UV光於處理介質中之穿透深度而受限。在光活化黏著劑及表面塗層處理中，主要侷限性為欲固化之材料必須見到一定類型(波長或光譜分布)與強度之光。該侷限性意謂一種介質通常必須透射適當光。在黏著劑及表面塗層應用中，任何「遮蔽」區域將需要第二固化機制，增加未遮蔽區域上之固化時間且進一步延緩固化時間，因為存在後續固化必須穿過其進行之密封表層。
通常，使用濕氣固化機制、熱固化機制及光引發固化機制來引發反應性組合物(諸如反應性聚矽氧、聚合物及黏著劑)之固化(亦即交聯)。該等機制係基於可藉由能量形式(諸如電磁輻射或加熱)引發之縮合反應，藉以濕氣水解某些基團，或加成反應。
本文所述發明可使用以下光活化固化聚合物中之任一者 以及此項技術中已知之其他光活化固化聚合物，其中向該等聚合物添加發光粒子(或能量調節劑)。
舉例而言，一種合適光活化聚合化合物包括具有甲基丙烯酸酯官能基之UV固化聚矽氧。Lin之美國專利第4,675,346號(該專利之揭示內容以引用的方式明確地併入本文中)係關於包括至少50%特定類型之聚矽氧樹脂、至少10%發煙矽石填充劑及光引發劑之UV可固化聚矽氧組合物及其固化組合物。適合於本發明之其他已知UV固化聚矽氧組合物包括含有(甲基)丙烯酸酯官能基之有機聚矽氧烷、光敏劑及溶劑，其固化為硬膜。適合於本發明之其他已知UV固化聚矽氧組合物包括平均每分子具有至少一個丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷；低分子量聚丙烯醯基交聯劑；及光敏劑的組合物。
Loctite公司已設計且開發UV及UV/濕氣雙重可固化聚矽氧組合物，其亦展示對可燃性及易燃性之高抗性，其中阻燃組份為水合氧化鋁與選自由以下各物組成之群之成員的組合：過渡金屬之有機配位體錯合物、過渡金屬之有機矽氧烷配位體錯合物及其組合。參見Bennington之美國專利第6,281,261及6,323,253號。該等調配物亦適合於本發明。
其他已知UV可光活化聚矽氧包括用(例如)甲酸酯、順丁烯二酸酯、肉桂酸酯及其組合官能化之聚矽氧。該等調配物亦適合於本發明。適合於本發明之其他已知UV可光活化聚矽氧包括安息香醚(「UV自由基產生劑」)及自由基可聚合官能性聚矽氧聚合物，如美國專利第6,051,625號所 述，該專利之全部內容以引用的方式併入本文中。以可固化組合物之總重量計，含有0.001重量%至10重量%之UV自由基產生劑(亦即安息香醚)。藉由照射組合物產生之自由基充當聚合反應之引發劑，且可相對於本發明組合物中之可聚合官能基添加催化數量之自由基產生劑。在該等聚矽氧樹脂中可另外包括矽鍵結二價氧原子化合物，其可形成矽氧烷鍵，同時在各種情況下剩餘氧可鍵結至另一矽以形成矽氧烷鍵，或可鍵結至甲基或乙基以形成烷氧基，或可鍵結至氫以形成矽烷醇。該等化合物可包括三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基、三氟丙基二甲基矽烷基、(4-乙烯基苯基)二甲基矽烷基、(乙烯基苯甲基)二甲基矽烷基及(乙烯基苯乙基)二甲基矽烷基。
本發明之光引發劑組份並不限於以上所給之彼等自由基產生劑，而可為此項技術中已知之任何光引發劑，包括先前提及之安息香及經取代之安息香(諸如經烷基酯取代之安息香)；米希勒氏酮(Michler's ketone)；二烷氧基苯乙酮，諸如二乙氧基苯乙酮(「DEAP」)；二苯甲酮及經取代之二苯甲酮；苯乙酮及經取代之苯乙酮；及氧雜蒽酮及經取代之氧雜蒽酮。其他適宜光引發劑包括DEAP、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二乙氧基氧雜蒽酮、氯-硫氧雜蒽酮、偶氮二異丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮及其混合物。可見光引發劑包括樟腦醌、過氧化酯引發劑及無茀羧酸過氧化酯。
適合於本發明之光引發劑之市售實例包括Vantico,Inc.,Brewster,N.Y.之商品名為IRGACURE及DAROCUR的彼等光引發劑，尤其IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[(4-甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)、369(2-苯甲基-2-N,N-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羥基環己基苯基酮與二苯甲酮之組合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)及819[氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦]，及DAROCUR 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)及4265(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合)；及IRGACURE 784DC(雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦)。
一般而言，光引發劑(或自由基產生劑)之量應在約0.1重量%至約10重量%、諸如約2重量%至約6重量%之範圍內。以可固化組合物之總重量計，安息香醚之自由基產生劑濃度通常為0.01%至5%。
亦可包括有效固化組合物之量的濕氣固化催化劑。舉例而言，本發明中可使用約0.1重量%至約5重量%、諸如約0.25重量%至約2.5重量%之濕氣固化催化劑以促進除光活化固化以外的固化處理。該等催化劑之實例包括鈦、錫、鋯之有機化合物及其組合。四異丙氧基鈦酸酯及四丁氧基鈦酸酯適用作濕氣固化催化劑。亦參見美國專利第 4,111,890號，該專利之揭示內容以引用的方式明確地併入本文中。
適合於本發明之習知聚矽氧組合物(及其他無機及有機黏著聚合物)中包括各種無機填充劑。舉例而言，Kish以商標名Q-CEL提供之空心微球體為白色自由流動粉末。一般而言，建議該等硼矽酸鹽空心微球體作為反應型樹脂系統之增鏈劑，其通常替換重填充劑(諸如碳酸鈣)，由此降低與其形成之複合材料的重量。Q-CEL 5019空心微球體由硼矽酸鹽建構，其中液體置換密度為0.19g/cm2，平均粒徑為70微米且粒度範圍為10-150μm。其他Q-CEL產品如下以表格形式所示。另一市售空心玻璃微球體由Kish以商標名SPHERICEL出售。SPHEREICEL 110P8之平均粒徑為約11.7微米且破碎強度大於10,000psi。其他市售空心玻璃微球體由Schundler Company,Metuchen,N.J.以商品名PERLITE出售，由Whitehouse Scientific Ltd.,Chester,UK及3M,Minneapolis,Minn.以商品名SCOTCHLITE出售。
一般而言，該等無機填充劑組份(及其他組份，諸如發煙矽石)為固化組合物增添結構特性，且賦予未固化狀態之組合物可流動特性，且增加UV固化輻射之透射率。在存在時，可使用達約50重量%含量之發煙矽石，其中約4重量%至至少約10重量%之範圍較適宜。雖然二氧化矽之精確含量可視特定二氧化矽之特徵及組合物及其反應產物之所需特性而變化，但一般熟習此項技術者應注意要考慮到本發明組合物之適當透射率程度以允許UV固化發生。
適宜疏水性二氧化矽包括經六甲基二矽氮烷處理之二氧化矽，諸如彼等可以商標名HDK-2000購自Wacker-Chemie,Adrian,Mich.之二氧化矽。其他二氧化矽包括經聚二甲基矽氧烷處理之二氧化矽，諸如彼等可以商標名CAB-O-SIL N70-TS購自Cabot Corporation之二氧化矽，或彼等可以商標名AEROSIL R202購自Degussa Corporation之二氧化矽。其他二氧化矽包括經三烷氧基烷基矽烷處理之二氧化矽，諸如可以商標名AEROSIL R805購自Degussa之經三甲氧基辛基矽烷處理之二氧化矽；及可以商標名R972、R974及R976購自Degussa之經3-二甲基二氯矽烷處理之二氧化矽。
雖然該等無機填充劑已擴展習知UV固化聚矽氧系統之用途以使得可超出UV穿透之表皮深度固化材料，但僅該等無機填充劑不能克服遮蔽效應且遭受有效對較小穿透深度有利之UV散射。在本文所述發明中，包括該等無機填充劑以及發光粒子提供一種機制，藉此可在通常被遮蔽或外部UV或其他光源不能到達之區域中之黏著劑固化組件體內部深處發生均一光活化固化。
因此，在本文所述發明之實例中，使用習知混合、加熱及培育技術製備習知聚矽氧及聚合物黏著劑或釋放或塗層組合物。該等習知組合物中包括發光粒子。隨後可將該等含發光粒子組合物施加於欲固定在一起之物體的表面或需要硬塗層之表面，或澆鑄為可固化形式以產生模製物體。該等組合物中之發光粒子在活化之後將產生輻射光而將含 發光粒子聚合組合物光活化固化。該等組合物中發光粒子之密度將取決於含發光粒子組合物之「光透明度」。若該等組合物含有大量上述無機填充劑，則發光粒子之濃度(例如)與具有黑色顏料、光透明度顯著減小之組合物相比可減少。
由該實例可見，本文所述發明之一優點在於現可將有色顏料包括於光可固化樹脂中而不會顯著損害固化產品之效能。該等有色顏料可包括一般熟習此項技術者所熟知之一或多種有色顏料。該等顏料通常為金屬氧化物且包括(但不限於)二氧化鈦、氧化鐵、有機錯合物、雲母、滑石及石英。可使用一種顏料，或可使用兩種或兩種以上顏料之組合。可藉由選擇適當顏料且將其用以下實例中所述之類似方式進行油漆工業中常用之必要調整來組合而獲得不同顏色。因此，在本發明之一實施例中，亦可包括該等有色顏料(包括碳黑)作為光學不透明材料以限制內部產生光自產生位置之傳播。
Bach等人之美國專利第7,294,656號(該專利之全部揭示內容以引用的方式併入本文中)描述可藉由UV輻射固化之非水性組合物，其廣泛含有兩種具有若干優於習知輻射可固化組合物之優點的UV可固化丙烯酸胺基甲酸酯的混合物。使用UV-C(200-280nm)、UV-B(280-320nm)、UV-A(320-400nm)及可見光(400nm及400nm以上)輻射可在相對較短時間內固化Bach等人之組合物。詳言之，可使用波長為320nm或320nm以上之輻射來固化Bach等人之組合 物。在完全固化(不考慮所用輻射類型)時，Bach等人之組合物展現至少與習知塗層相當之硬度及抗衝擊性。
在本文所述發明中，將上述發光粒子(或能量調節劑)添加至該等Bach等人之組合物中，在一實施例中視情況包括各種有色顏料。由於外部能量源會穿透Bach等人組合物之整個整體，故可實現較厚的表面塗層。此外，可將塗層施加於(例如)經製備有凹陷處或凸出處之複雜表面。凹陷處內及凸出處周圍不受習知UV遮蔽限制的固化將可能提供表面塗層對工件的增強黏著性。
此外，在本發明之一實施例中，起始能量之外部能量源可定向於一結構元件，其中該結構元件內之間隙(或裂縫)填充有未固化之輻射可固化介質(諸如上述彼等輻射可固化介質)。內部產生之光將固化間隙(或裂縫)中之未固化之輻射可固化介質，由此對所照射結構提供修復。
目前，存在市售環氧系統，其使用環氧樹脂注射液進行混凝土之結構恢復。環氧注射液極常為完成結構替代之唯一替代物。因此其使得成本大大節約。除填充裂縫以外，已知環氧注射液可保護混凝土中之鋼筋及阻止漏水。商業上，環氧注射樹脂提供用於焊接裂縫之系統，其恢復最初設計於混凝土中之初始強度及負載。通常，將低黏度樹脂壓注於裂縫中。通常，在裂縫附近或內部鑽孔以提供將樹脂泵送於裂縫中之管道。
然而，樹脂滲入較細裂縫甚至發線狀裂縫很費時。令人遺憾地，在當前商業系統中時間有限，因為樹脂係與硬化 劑預混合，硬化劑之固化時間設定了低黏度樹脂可流入裂縫之時間的上限。此外，在許多工業修復中完成修復之時間是個問題，因為硬化劑通常以足夠高之濃度存在以使樹脂(例如)在24小時內固化。此外，對於傳統樹脂方法，不可能在特定關注區處誘導固化，因為樹脂之全部區域均將固化。
本發明提供許多優點。首先，本發明之樹脂將為光活化樹脂，其直至x射線源產生內部光以活化光引發劑時才會實質上固化。此在泵送及等待完成裂縫填充時提供更多靈活性。其次，可光活化樹脂在適當的位置之後，其固化隨後被活化，且該固化以不受習知硬化反應控制之速率發生。第三，x射線穿過混凝土及裂縫區將提供固化樹脂之更均一機制，其中深裂縫與可能延伸至材料較深處之窄裂縫同樣可能完全固化。此外，本發明使得有可能僅固化特定關注區域，亦即X射線照射之處。
在本發明之另一實施例中，外部能量源可為起始能量之定向或聚焦光束，其將未固化之輻射可固化介質固化以產生圖案化元件。在該實施例中，容納或至少部分封裝未固化之輻射可固化介質之結構可為對可見光不透明之結構。以此方式，未固化之輻射可固化介質(其通常在暴露於環境光之後被光活化)可經透射而不會過早固化。在該實施例中，固化將(例如)藉由定向x射線之一或數個聚焦光束活化，該一或數個聚焦光束之疊加在容納或至少部分封裝未固化之輻射可固化介質之結構中產生自介質中之能量調節 劑產生之UV或可見光將具有足夠強度而活化光引發劑的區域。以此方式，可執行精確的三維及二維圖案化。在一類似實施例中，在結構對於(例如)紅外光或微波頻率為可透射時可使用向上轉化能量調節劑。來自(例如)IR雷射之起始能量將定向且聚焦於容納或至少部分封裝未固化之輻射可固化介質之結構中。
舉例而言，在另一實施例中，可使用來自結構(例如建築材料、人造或天然地下儲槽、人體之內部器官等)外部之能量激發(例如X射線)在該等結構內製造(例如固化)諸如一裝置(諸如封閉特定內孔或路徑之塞子)之圖案化元件。該技術之另一應用包括在身體內製造矯形結構，其中將可固化樹脂局部引入欲形成矯形結構之位置處，且使定向或聚焦x射線束固化該結構。
因此，在本發明之另一實施例中，提供一種在結構內產生圖案化元件之方法(及相關系統)。該方法在結構內置放輻射可固化介質，該介質包括電漿子劑及能量調節劑中之至少一者。能量調節劑經組態以在與起始能量相互作用之後發射光至介質中。該方法向介質施加來自定向或聚焦能量源之起始能量。所施加之起始能量與電漿子劑或能量調節劑相互作用以在結構內之局部區域處產生光以局部固化輻射可固化介質。
如上所述，該方法可為圖案化元件形成塞子以封閉該結構中之孔或路徑，諸如建築材料、人造或天然地下儲槽或人類或動物體中之內臟器官中之孔或路徑。該方法可在人 類或動物體內之局部位置處為圖案化元件形成修復裝置。
該方法可另外藉由在輻射可固化介質中置放光學緻密材料(諸如上述有色顏料)將固化定位以減少所產生之光自產生位置傳播。
電腦輔助控制
在本發明之一實施例中，提供一種電腦實施系統來設計及選擇起始能量源、能量調節劑及可活化劑之合適組合。舉例而言，電腦系統5可包括一中央處理單元(CPU)，其具有一儲存媒體，在該儲存媒體上提供：一可激發化合物之資料庫、一用於可光活化劑或能量傳遞劑之第一計算模組，及一預測充分活化能量轉移劑或可光活化劑所需必要能量通量之第二計算模組。
圖3說明實施本發明之各種實施例之一電腦系統1201；該電腦系統1201可用作電腦系統5以執行上述任何或全部功能。電腦系統1201包括：一匯流排1202或用於傳達資訊之其他通信機構，及一處理器1203，其與該匯流排1202耦接以處理該資訊。電腦系統1201亦包括一與匯流排1202耦接以儲存欲由處理器1203執行之資訊及指令的主記憶體1204，諸如隨機存取記憶體(RAM)或其他動態儲存裝置(例如動態RAM(DRAM)、靜態RAM(SRAM)及同步DRAM(SDRAM))。此外，主記憶體1204可用於儲存處理器1203執行指令期間的臨時變數或其他中間資訊。電腦系統1201另外包括一與匯流排1202耦接以儲存處理器1203之靜態資訊及指令的唯讀記憶體(ROM)1205或其他靜態儲存裝置(例 如可程式化唯讀記憶體(PROM)、可抹除PROM(EPROM)及電子可抹除PROM(EEPROM))。
電腦系統1201亦包括一與匯流排1202耦接以控制一或多個用於儲存資訊及指令之儲存裝置的磁碟控制器1206，諸如一磁性硬碟1207及一可移動媒體驅動器1208(例如軟碟驅動器、唯讀光碟驅動器、讀/寫光碟驅動器、光碟記錄庫(jukebox)、磁帶驅動器及可移動磁光驅動器)。可使用適當裝置介面(例如小型電腦系統介面(SCSI)、整合裝置電子器件(integrated device electronics，IDE)、增強型IDE(E-IDE)、直接記憶體存取(DMA)或超級DMA)將該等儲存裝置添加至電腦系統1201中。
電腦系統1201亦可包括特殊目的邏輯裝置(例如特定應用積體電路(ASIC))或可組態邏輯裝置(例如簡單可程式化邏輯裝置(SPLD)、複雜可程式化邏輯裝置(CPLD)及場可程式化閘陣列(FPGA))。
電腦系統1201亦可包括一與匯流排1202耦接以控制一用於向電腦使用者顯示資訊之顯示器(諸如陰極射線管(CRT))的顯示控制器1209。電腦系統包括用於與一電腦使用者相互作用且向處理器1203提供資訊之輸入裝置，諸如一鍵盤及一指向裝置。該等指向裝置(例如)可為一滑鼠、一軌跡球或一指向棒以向處理器1203傳達方向資訊及命令選擇及控制顯示器上之游標移動。此外，可提供一印表機以打印由電腦系統1201儲存及/或產生之資料列表。
電腦系統1201響應於執行記憶體(諸如主記憶體1204)中 所包含之一或多個指令中一或多個序列的處理器1203執行本發明之處理步驟(諸如彼等關於圖4所述之步驟)中之一部分或全部。該等指令可自另一電腦可讀媒體(諸如一硬碟1207或一可移動媒體驅動器1208)經讀取進入主記憶體1204中。亦可採用一或多個多處理排列之處理器以執行主記憶體1204中所包含之指令序列。在替代性實施例中，可使用硬連線電路來代替或組合軟體指令。因此，實施例並不限於硬體電路及軟體之任何特定組合。
如上所述，電腦系統1201包括至少一種用於容納根據本發明之教示程式化之指令且用於包含資料結構、表格、記錄或本文所述之其他資料的電腦可讀媒體或記憶體。電腦可讀媒體之實例為光碟、硬碟、軟碟、磁帶、磁光碟、PROM(EPROM、EEPROM、快閃EPROM)、DRAM、SRAM、SDRAM，或任何其他磁性媒體，光碟(例如，CD-ROM)，或任何其他光媒體，打孔卡片、紙帶，或具有孔圖案之其他實體媒體，載波(如下所述)，或電腦可讀之任何其他媒體。
本發明包括儲存於電腦可讀媒體中之任一者或儲存於其組合上用於控制電腦系統1201、用於驅動實施本發明之裝置，及用於使得電腦系統1201能夠與人類使用者相互作用之軟體。該軟體可包括(但不限於)裝置驅動器、操作系統、開發工具，及應用軟體。該等電腦可讀媒體另外包括用於執行在實施本發明時所執行的處理之全部或一部分(若處理為分布式)之本發明之電腦程式產品。
本發明之電腦程式碼裝置可為任何可解譯或可執行程式碼機制，包括(但不限於)指令碼、可解譯程式、動態鏈接庫(DLL)、Java類及完整的可執行程式。此外，本發明之處理之一部分可經分布以實現較佳效能、可靠性及/或成本。
如本文所用之術語「電腦可讀媒體」係指參與向處理器1203提供指令以供執行的任何媒體。電腦可讀媒體可採用多種形式，包括(但不限於)非揮發性媒體、揮發性媒體，及傳輸媒體。非揮發性媒體包括(例如)光碟、磁碟及磁光碟，諸如硬碟1207或可移動媒體驅動器1208。揮發性媒體包括動態記憶體，諸如主記憶體1204。傳輸媒體包括同軸電纜、銅線及光纖，包括構成匯流排1202之線。傳輸媒體亦可能採用聲波或光波之形式，諸如彼等在無線電波及紅外資料通信期間產生者。
各種形式之電腦可讀媒體可涉及將一或多個指令之一或多個序列輸出至處理器1203以供執行。舉例而言，該等指令可最初運載於遠端電腦之磁碟上。該遠端電腦可將用於實施本發明之全部或一部分之指令自遠端載入至一動態記憶體中，且使用數據機經由電話線發送該等指令。對於電腦系統1201為本端之數據機可接收該電話線上的資料且使用紅外發射器將該等資料轉化為紅外信號。與匯流排1202耦接之紅外偵測器可接收紅外信號中所運載之資料且將該等資料置放於匯流排1202上。匯流排1202將該等資料運至主記憶體1204，由此處理器1203取回且執行該等指令。主 記憶體1204所接收之指令可視情況在處理器1203執行之前或之後儲存於儲存裝置1207或1208上。
電腦系統1201亦包括一與匯流排1202耦接之通信介面1213。該通信介面1213提供一與一網路鏈路1214耦接之雙向資料通信，該網路鏈路1214與(例如)區域網路(LAN)1215或與另一通信網路1216(諸如網際網路)連接。舉例而言，通信介面1213可為一與任何封包交換式LAN連接之網路介面卡。作為另一實例，通信介面1213可為非對稱數位用戶線(ADSL)卡、整體服務數位網路(ISDN)卡或數據機以向相應類型之通信線路提供資料通信連接。亦可執行無線鏈路。在任何該實施例中，通信介面1213發送且接收運載表示各類資訊之數位資料流的電信號、電磁信號或光信號。
網路鏈路1214通常經由一或多個網路提供與其他資料裝置之資料通信。舉例而言，網路鏈路1214可經由區域網路1215(例如LAN)或經由由服務提供者操作之設備(其經由通信網路1216提供通信服務)提供與另一電腦之連接。區域網路1215及通信網路1216使用(例如)運載數位資料流之電信號、電磁信號或光信號及相關實體層(例如CAT 5電纜、同軸電纜、光纖等)。將數位資料運載至電腦系統1201且自電腦系統1201運載數位資料的經由各種網路之信號及網路鏈路1214上及經由通信介面1213之信號可以基帶信號或載波基信號實施。基帶信號以描述數位資料位元流之未調製電脈衝形式傳送數位資料，其中術語「位元」應廣泛視 為意謂符號，其中各符號傳送至少一或多個資訊位元。數位資料亦可用於(諸如)用經導電媒體傳播或以電磁波形式發射穿過傳播媒體之振幅、相位及/或頻率偏移鍵控信號調製載波。因此，數位資料可以未調製基帶資料形式經由「連線」通信通道發送，且/或藉由調製載波在不同於基帶之預定頻帶內發送。電腦系統1201可經由網路1215及1216、網路鏈路1214及通信介面1213發射且接收資料(包括程式碼)。此外，網路鏈路1214可經局域網1215提供與移動裝置1217(諸如個人數位助理(PDA)膝上型電腦或蜂窩式電話)之連接。
先前在圖1中所示之例示性能譜亦可用於該電腦實施系統中。
適用於本發明之方法及系統的試劑及化學品可包裝於套組中以有利於應用本發明。在一例示性實施例中，套組將包含至少一種能夠產生預定細胞變化之可活化劑，至少一種在供能時能夠活化該至少一種可活化劑的能量調節劑，至少一種可增強所施加起始能量以使該增強之起始能量活化該至少一種活化時使介質產生變化之可活化劑的電漿子劑，及適合於以穩定形式儲存試劑之容器，且另外包含用於向介質投與該至少一種可活化劑及該至少一種能量調節劑及施加來自起始能量源之起始能量以活化該可活化劑的說明。該等說明可為任何所需形式，包括(但不限於)印刷於套組插頁上，印刷於一或多個容器上，以及電子儲存媒體(諸如電腦可讀儲存媒體)上所提供之電子儲存說明。亦 視情況包括電腦可讀儲存媒體上之軟體包，其使得使用者可整合資訊且計算控制劑量，計算且控制照射源之強度。
系統實施
在本發明之一實施例中，提供使安置於人造容器中之介質產生變化的第一系統。該第一系統包括經組態以在介質中提供至少一種電漿子劑及可活化劑之機構。電漿子劑使其附近之能量增強或改變。在一實例中，電漿子劑使所施加起始能量增強或改變以使增強之起始能量使介質直接或間接產生變化。該系統包括起始能量源，該起始能量源經組態以穿過人造容器向介質施加起始能量以活化介質中之至少一種可活化劑。
在一實施例中，能量調節劑轉化所施加起始能量且產生不同於所施加起始能量之能量的光。電漿子劑可增強來自至少一種能量調節劑之光。在一實施例中，所施加起始能量源為外部起始能量源。在一實施例中，所施加起始能量源為一種至少部分在容納該介質之容器中的能量源。
在一實施例中，介質對起始能量大體上透明。舉例而言，若介質為具有大量懸浮固體之液體或流體食物產品(諸如橙汁)，則(例如)上述UV光及甚至可見光將大體上為該橙汁介質吸收及/或散射。此外，微波能將同樣為該介質所吸收。然而，諸如X射線源之起始能量源將基本上完全透射通過(例如)橙汁介質。影響在於介質現可用外部起始能量源完全照射。
經調整為特定波長之其他能量源亦可用作起始能量源。 該等能量源將利用介質中之「光學窗口」，其中(例如)特定波長之光不會被吸收。水選擇性散射且吸收某些波長之可見光。長波長光譜-紅光、黃光及橙光可分別穿透至約15、30及50公尺(49、98及164呎)，而短波長光譜-紫光、藍光及綠光可進一步穿透。因此，對於許多水溶液基系統而言，可能不需要非高能量X射線源。在該等情況下，添加能量調節劑及電漿子劑，其與入射光之相互作用將使(例如)水性介質中之催化劑產生光活化。能量調節劑所產生之光亦可由介質中之電漿子劑增強。
因此，視介質及能量調節劑及可活化劑而定，起始能量源可包括X射線源、γ射線源、電子束源、UV輻射源、可見光及紅外光源、微波源或無線電波源中之至少一者。因此起始能量源可為發射電磁能、音能或熱能中之一者的能量源。因此起始能量源可為發射穿透深度可穿透整個介質之波長的能量源。在一實施例中起始能量可在介質中散射或吸收，但電漿子劑使殘餘光有效。欲影響之介質可為欲醱酵、滅菌或低溫巴氏滅菌之介質。欲影響之介質可包括細菌、病毒、酵母及真菌。
可活化劑可為諸如光遮罩(在他處描述)之可光活化劑以使暴露於起始能量源之後，光遮罩分離，使得活性劑可利用。可活化劑可包括諸如以下的試劑：補骨脂素、芘膽固醇油酸酯、吖啶、卟啉、螢光素、若丹明、16-重氮可的松、乙錠、博來黴素之過渡金屬錯合物、去糖博來黴素之過渡金屬錯合物有機鉑錯合物、咯肼、維生素Ks、維生素 L、維生素代謝物、維生素前驅物、萘醌、萘、萘酚及其具有平面分子構型之衍生物、卟啉、染料及啡噻嗪衍生物、香豆素、喹諾酮、醌及蒽醌。可活化劑可包括光催化劑，諸如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3及Ta2O5粒子。
第一系統可包括經組態以在介質中提供至少一種將起始能量轉化為活化可活化劑之活化能的能量調節劑的機構。能量調節劑可為光子發射體，諸如磷光化合物、化學發光化合物及生物發光化合物。能量調節劑可為向上轉化或向下轉化劑。能量調節劑可為暴露於該起始能量之後發射光的發光粒子。能量調節劑可為奈米管、奈米粒子、化學發光粒子及生物發光粒子及其混合物。發光粒子可為半導體或金屬材料之奈米粒子。發光粒子可為暴露於微波之後展示增強之化學發光的化學發光粒子。
第一系統可包括經組態以在介質中提供電漿子劑的機構，該等電漿子劑包括金屬奈米結構，諸如奈米球、奈米棒、奈米立方體、奈米稜錐、奈米殼、多層奈米殼及其組合。該等電漿子劑之形式及結構可包括以上詳述之探針結構。
視起始能量源而定，系統可包括介質之容器，該容器對於所施加之起始能量可透過。舉例而言，對於X射線源而言，容器可由鋁、石英、玻璃或塑膠製成。對於微波源而言，容器可由石英、玻璃或塑膠製成。此外，容器可為接收起始能量且透射起始能量至流體產品以將該等流體產品 巴氏滅菌之容器，或可為接收起始能量且透射起始能量至流體產品以整治該等流體產品中之污染物的容器。
在本發明之另一實施例中，提供使輻射可固化介質固化之第二系統。該第二系統包括經組態以提供未固化之輻射可固化介質的機構，該未固化之輻射可固化介質包括至少一種電漿子劑及至少一種活化時使該輻射可固化介質產生變化之可活化劑，且另外包括所施加之起始能量源，該起始能量源經組態以向包括未固化之輻射可固化介質、電漿子劑及能量調節劑之組合物施加起始能量。上述能量調節劑吸收起始能量且將起始能量轉化為能夠固化未固化介質(亦即促進未固化介質中之聚合物聚合)之活化能。電漿子劑增強所施加之起始能量以使增強之起始能量藉由使介質中之聚合物聚合而直接或間接使介質固化。舉例而言，電漿子劑可增強活化能光，以使增強之光活化至少一種可光活化劑而使介質中之聚合物聚合。在另一實例中，活化能量調節劑產生活化至少一種可光活化劑而使介質中之聚合物聚合的光。
該第二系統具有類似於上述第一系統之特徵，且可另外允許至少一種可活化劑包括光引發劑，諸如以下各物中之一者：安息香、經取代之安息香、經烷基酯取代之安息香、米希勒氏酮、二烷氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、經取代之二苯甲酮、苯乙酮、經取代之苯乙酮、氧雜蒽酮、經取代之氧雜蒽酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二乙氧基氧雜蒽酮、氯-硫氧雜蒽 酮、偶氮二異丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、樟腦醌、過氧化酯引發劑、無茀羧酸過氧化酯及其混合物。
第二系統亦可包括經組態以在介質中提供電漿子劑的機構，該等電漿子劑包括金屬奈米結構，諸如奈米球、奈米棒、奈米立方體、奈米稜錐、奈米殼、多層奈米殼及其組合。該等電漿子劑之形式及結構可包括以上詳述之探針結構。
第二系統可包括未固化之輻射可固化介質之容器，該容器對於所施加之起始能量可透過。該容器可經組態以含有未固化之輻射可固化介質或容納未固化之輻射可固化介質之模。如前所述該容器視所施加之起始能量而定可為鋁容器、石英容器、玻璃容器或塑膠容器。
在一實施例中，能量源(例如外部能量源)經組態以照射將器具之一區域與器具之另一區域黏著之接合區中之未固化之輻射可固化介質。在另一實施例中，能量源經組態以照射接合區且由此因在該等接合區內產生內部UV光而誘導該等接合區之滅菌。在另一實施例中，能量源經組態以照射表面塗層。在另一實施例中，能量源經組態以照射輻射可固化介質之模。
表面塗層或模或另一介質中之輻射可固化介質可包括有色顏料以向最終固化產品添加顏色。表面塗層或模或另一介質中之輻射可固化介質可包括發煙矽石以提高內部所產生之光的強度且增加內部所產生之光的分布。表面塗層或模或另一介質中之輻射可固化介質可包括濕氣固化促進劑 以補充固化。
第二系統提供一種用於產生新穎輻射固化製品之機構，該等輻射固化製品包括輻射固化介質、至少一種電漿子劑及至少一種分布在整個介質中之能量調節劑。能量調節劑為一種能夠將所施加之能量轉化為能夠使輻射固化介質產生固化之光的物質。電漿子劑增強所施加之起始能量以使增強之起始能量活化能量調節劑。能量調節劑所產生之光亦可由介質中之電漿子劑增強。該製品可包括發光粒子，諸如奈米管、奈米粒子、化學發光粒子及生物發光粒子及其混合物。該製品可包括半導體或金屬材料之奈米粒子。該製品可包括化學發光粒子。該製品可包括有色顏料或發煙矽石。該製品可包括電漿子劑，包括金屬奈米結構，諸如奈米球、奈米棒、奈米立方體、奈米稜錐、奈米殼、多層奈米殼及其組合。該等電漿子劑之形式及結構可包括以上詳述之探針結構。
在本發明之另一實施例中，提供一種使安置於人造容器中之介質產生變化的第三系統。該第三系統包括經組態以向介質提供1)可活化劑及2)電漿子劑及能量調節劑中之至少一者的機構。能量調節劑將起始能量轉化為隨後活化至少一種可活化劑之活化能。該第三系統另外包括所施加之起始能量源，該能量源經組態以穿過人造容器施加起始能量以活化介質中之至少一種可活化劑。電漿子劑使其附近之能量增強或改變。在一實例中，電漿子劑使所施加起始能量增強或改變以使增強之起始能量使介質直接或間接產 生變化。
該第三系統具有類似於上述第一及第二系統之特徵，且另外包括包含能量調節劑及電漿子劑中之至少一者的囊封結構。囊封結構可包括用鈍化層囊封之能量調節劑奈米粒子或可包括內部具有能量調節劑之密封石英或玻璃管。囊封結構可包括密封管，在該密封管外部上安置有電漿子劑(該電漿子劑可或可不直接暴露於介質)。
在本發明之另一實施例中，提供一種使安置於人造容器中之介質產生光激發變化的第四系統。該第四系統包括經組態以在介質中提供電漿子劑及能量調節劑中至少一者之機構。能量調節劑將起始能量轉化為隨後產生光激發變化之活化能。該第四系統另外包括起始能量源，該起始能量源經組態以向介質施加起始能量以活化介質中之至少一種能量調節劑。電漿子劑使其附近之能量增強或改變。在一實例中，電漿子劑使所施加起始能量增強或改變以使增強之起始能量使介質直接或間接產生變化。該系統可包括囊封結構，其中包括能量調節劑。該等囊封結構可包括用鈍化層囊封之能量調節劑奈米粒子。囊封結構可包括密封管，在該密封管外部上安置有電漿子劑(該電漿子劑可或可不直接暴露於介質)。
該第四系統可包括接收起始能量且透射起始能量至介質內之產品的容器。該等產品可包括塑膠，其中活化能使塑膠之表面結構改變。該等產品可包括聚乳酸(PLA)塑膠及聚羥基烷酸酯(PHA)塑膠。在該實施例中，活化能可將分 子物質光接枝於塑膠表面上。
滅菌方法及系統組份
光學技術常用於滅菌程序中以使用紫外光(尤其UV-C之光譜區，200至280nm範圍)使不當或有害水生微生物不能繁殖。認為UV-C中之紫外光為殺菌消毒劑之最致死範圍(能夠改變活微生物之DNA且使微生物不能繁殖)。UV-C(其中264奈米為峰值殺菌波長)稱為殺菌光譜。儘管UV-C法簡單且有效，但其對於封裝於不透射UV光之容器上的樣品(氣體、液體、微粒)並不尤其有效。本發明提供可使用外部施加之輻射(諸如X射線)滅菌的技術及系統。雖然下文且如上所述關於X射線照射進行說明，但亦可使用其他合適能量形式，只要欲滅菌之容器及介質充分透明而使介質被完全照射即可。上文已討論替代性能量源及將發光向上轉化為較高能量之材料的實例。
圖24-41展示可以X射線激發方式使用之滅菌系統及探針的各種實施例。該等系統適用於上述諸多應用以及其他滅菌領域。因此該等系統可用於以上章節中所述之廢水去毒、血液滅菌、低溫巴氏滅菌及光去活化商業應用。該等系統(如圖2B-2D)展示安置有欲處理介質之人造容器的用途。
圖24展示本發明之滅菌系統之一實施例，其包括：一容器及一含有X射線能量轉化劑之材料。該容器容納欲滅菌之樣品(例如液體、氣體或微粒)。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該 材料經組態以發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。
圖25展示本發明之另一滅菌系統之一實施例，其利用電漿子且包括：一容器、一含有X射線能量轉化劑之材料、一介電層(例如二氧化矽)及一金屬奈米結構(例如Au、Ag)。該容器容納欲滅菌之樣品(例如液體、氣體或微粒)。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。該金屬奈米結構經設計從而由於上述電漿子增強效應放大發光。該介電層經設計以使具有X射線能量轉化劑之材料與金屬奈米結構分離以最小化或防止可能的發光猝滅。介電層之最佳厚度為約1至5nm，以使介電層不會顯著地改變電漿子效應。
圖26展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一含有X射線能量轉化劑之材料及一光活性(PA)材料。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於進一步激發該光活性(PA)材料之光譜區。該光活性材料可在由EEC發光激發之後用於滅菌目的之發射光(例如發光)。或者PA材料替換為或為具有將EEC發射光進行能量向上轉化/向下轉化以產生用於滅菌目的之適當波長之輻射(例如殺滅細菌之UV 光)的特性的材料。
圖27展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一包括X射線能量轉化劑之材料、一介電層(例如，二氧化矽)、一金屬奈米結構(例如Au、Ag)及一光活性(PA)材料。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於進一步激發光活性(PA)材料之光譜區。該光活性材料可在由EEC發光激發之後用於滅菌目的之發射光(例如發光)。或者PA材料替換為或為具有將EEC發射光進行能量向上轉化/向下轉化以產生用於滅菌目的之適當波長之輻射(例如殺滅細菌之UV光)的特性的材料。該實施例中之金屬奈米結構經設計從而由於電漿子增強效應放大發光。介電層經設計以使含有X射線能量轉化劑之材料與金屬奈米結構分離以防止或最小化可能的發光猝滅。
圖28展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器及一包括X射線能量轉化劑以及包埋金屬奈米粒子的材料，其包括作為容器壁之一部分。該容器容納欲滅菌之可為液體、氣體或微粒之樣品。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。在該實施例中，EEC材料包含於亦具有金屬奈米粒子(1-100nm直徑)之基質中。該等金屬奈米粒子充當經設計以增強EEC發 射光之電漿子活性系統。
圖29展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器及一包括X射線能量轉化劑以及包埋金屬奈米粒子的材料，其包括作為容器壁之一部分且包括於凹腔形結構上。該實施例經設計以使樣品流可與滅菌系統壁(包括凹腔形結構)具有最大接觸。流經容器之樣品可為液體、氣體或微粒。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。在該實施例中，EEC材料包含於亦具有金屬奈米粒子(1-100nm直徑)之基質中。該等金屬奈米粒子充當經設計以增強EEC發射光之電漿子活性系統。
圖30展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一包括X射線能量轉化劑之材料及一光活性材料。該容器容納欲滅菌之可為液體、氣體或微粒之樣品。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於進一步激發光活性(PA)材料之光譜區。該光活性材料可在由EEC發光激發之後用於滅菌目的之發射光(例如發光)。或者PA材料替換為或為具有將EEC發射光進行能量向上轉化/向下轉化以產生用於滅菌目的之適當波長之輻射(例如殺滅細菌之UV光)的特性的材料。在該實施例中，PA材料(或能量向上轉化/向下轉 化材料)包含於亦具有金屬奈米粒子(1-100nm直徑)之基質中。該等金屬奈米粒子充當經設計以增強發射光之電漿子活性系統。
圖31展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器，及一包括X射線能量轉化劑以及包埋金屬奈米粒子的材料，其包括於容器壁上內層上且包括於凹腔形結構上，及一光活性材料。該容器容納欲滅菌之可為液體、氣體或微粒之樣品。該實施例經設計以使樣品流可與滅菌系統壁具有頻繁接觸。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於進一步激發光活性(PA)材料之光譜區。該光活性材料可在由EEC發光激發之後用於滅菌目的之發射光(例如發光)。或者PA材料替換為或為具有將EEC發射光進行能量向上轉化/向下轉化以產生用於滅菌目的之適當波長之輻射(例如殺滅細菌之UV光)的特性的材料。在該實施例中，PA材料(或能量向上轉化/向下轉化材料)包含於亦具有金屬奈米粒子(1-100nm直徑)之基質中。該等金屬奈米粒子充當經設計以增強發射光之電漿子活性系統。
圖32展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一包括X射線能量轉化劑之材料及用於捕獲標靶之化學受體或生物受體。該容器容納欲滅菌之可為液體、氣體或微粒之樣品。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射 光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。化學受體(例如化學基團之特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。
圖33展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一包括X射線能量轉化劑之材料、一介電層(例如，二氧化矽)、金屬奈米結構(例如Au、Ag)及用於捕獲標靶之化學受體或生物受體。容器內之樣品可為液體、氣體或微粒。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。金屬奈米結構經設計從而由於電漿子增強效應放大發光(或發射光)。介電層經設計以使含有X射線能量轉化劑之材料與金屬奈米結構分離以防止或最小化可能的發光猝滅。介電層之最佳厚度為約1至5nm，以使介電層不會顯著地影響電漿子效應。化學受體(例如化學基團之特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。
圖34展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一包括X射線能量轉化劑之材料、一光活性(PA)材 料及用於捕獲標靶之化學受體或生物受體。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於進一步激發光活性(PA)材料之光譜區。該光活性材料可在由EEC發光激發之後用於滅菌目的之發射光(例如發光)。化學受體(例如化學基團之特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。或者PA材料替換為或為具有將EEC發射光進行能量向上轉化/向下轉化以產生用於滅菌目的之適當波長之輻射(例如殺滅細菌之UV光)的特性的材料。
圖35展示本發明之滅菌系統之另一實施例，其包括：一容器、一包括X射線能量轉化劑之材料、一光活性(PA)材料、一金屬奈米結構(例如Au、Ag)、一介電層(例如二氧化矽)及用於捕獲標靶之化學受體或生物受體。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發該含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料，該材料又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於進一步激發光活性(PA)材料之光譜區。該光活性材料可在由EEC發光激發之後用於滅菌目的之發射光(例如發光)。或者PA材料替換為或為具有將EEC發射光進行能量向上轉化/向下轉化以產生用於滅菌目的之適當波長之輻射(例如殺滅細菌之UV光)的特性的材料。該金屬奈米結構經設計從而由於上述電漿子增強效 應放大發光。介電層經設計以使含有X射線能量轉化劑之材料與金屬奈米結構分離以防止或最小化可能的發光猝滅。化學受體(例如化學基團之特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。
本發明可在本文所示之其他系統中在與欲滅菌之介質接觸之內壁上使用該等化學受體及生物受體。
圖36展示本發明之滅菌探針系統之一實施例，其包括一可容納欲滅菌介質之容器及一由含有X射線能量轉化劑之材料製成之探針。容器內之樣品可為液體、氣體或微粒。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發具有含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料的探針，該探針又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。該探針可被移除且重新插入容器中且再使用。
圖37展示本發明之滅菌探針系統之一實施例，其包括一可容納欲滅菌介質之容器、一由含有X射線能量轉化劑之材料製成之探針、一介電層(例如二氧化矽)及一金屬奈米結構(例如Au、Ag)。容器內之樣品可為液體、氣體或微粒。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發具有含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料的探針，該探針又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。該金屬奈米結構經設 計從而由於上述電漿子增強效應放大發光。該介電層經設計以使含有X射線能量轉化劑之材料與金屬奈米結構分離以防止或最小化可能的發光猝滅。介電層之最佳厚度為約1至5nm，以使介電層不會顯著地改變電漿子效應。該探針可被移除且重新插入容器中且再使用。
圖38展示本發明之滅菌探針系統之一實施例，其包括一可容納欲滅菌介質之容器，一由含有X射線能量轉化劑之材料製成之探針及用於捕獲標靶之化學受體或生物受體。容器內之樣品可為液體、氣體或微粒。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發具有含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料的探針，該探針又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。化學受體(例如化學基團之特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與探針之表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。該探針可被移除且重新插入容器中且再使用。
圖39展示本發明之滅菌探針系統之一實施例，其包括一可容納欲滅菌介質之容器、一由含有X射線能量轉化劑之材料製成之探針、一介電層(例如二氧化矽)及一金屬奈米結構(例如Au、Ag)。容器內之樣品可為液體、氣體或微粒。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發具有含有X射線激發能量轉化劑(EEC)之材料的探針，該探針又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅 菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。該金屬奈米結構經設計從而由於上述電漿子增強效應放大發光。該介電層經設計以使含有X射線能量轉化劑之材料與金屬奈米結構分離以防止可能的發光猝滅。介電層之最佳厚度為約1至5nm，以使介電層不會顯著地影響電漿子效應。化學受體(例如化學基團之特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與探針之表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。該探針可被移除且重新插入容器中且再使用。
圖40展示本發明之滅菌探針系統之一實施例，其包括一可容納欲滅菌介質之容器，具有1)順磁核及2)具有含有X射線能量轉化劑之材料之殼的奈米粒子。容器內之樣品可為液體、氣體或微粒。可使用外部施加之磁場將奈米粒子傳遞至容器，該等奈米粒子具有覆蓋有含有X射線能量轉化劑之材料之奈米殼的順磁核。能夠穿透容器壁之X射線輻射激發含有X射線激發能量轉化劑(EEC)材料之奈米粒子殼，該奈米粒子殼又發射發射光。EEC材料經選擇以使所發射光或發光發生於可用於滅菌之光譜區(例如紫外光光譜範圍)。滅菌完成之後，可使用外部施加之磁場將奈米粒子自容器移除。磁場單元充當引入且收集磁性奈米粒子之機構。可將奈米粒子重新插入容器中且再使用。在另一實施例中，奈米粒子亦可覆蓋有化學受體(例如化學基團特異性配位體)或生物受體(例如抗體、表面細胞受體)層。 該層係用於捕獲所關注之生物化學標靶。在該實施例中，特異性標靶化合物與探針之表面選擇性結合且由發射光更有效地照射。
圖41展示具有順磁核之電漿子探針之實例。在圖41A中，磁核由一金屬層圍繞，該金屬層又由一介電層圍繞。在圖41B中，磁核由一X射線激發能量轉化劑(EEC)材料圍繞，該激發能量轉化劑材料又由一介電層圍繞。金屬奈米粒子附著於該介電層。在圖41C中，磁核由一金屬層圍繞，該金屬層又由一介電層圍繞。X射線激發能量轉化劑(EEC)材料在介電層上以部分帽形式形成。在圖41D中，磁核由一X射線激發能量轉化劑(EEC)材料圍繞，該激發能量轉化劑材料又由一介電層圍繞。金屬層在介電層上以部分帽形式形成。在圖41E中，磁核由一金屬層圍繞，該金屬層又由一介電層圍繞，該介電層又由一X射線激發能量轉化劑(EEC)材料圍繞。在圖41F中，磁核由一X射線激發能量轉化劑(EEC)材料圍繞，該激發能量轉化劑材料又由一介電層圍繞，該介電層又由一金屬層圍繞。在圖41G中，磁核由一X射線激發能量轉化劑(EEC)材料圍繞，該激發能量轉化劑材料又由一介電層圍繞，該介電層又由一金屬層圍繞，且該金屬層又由一化學受體層圍繞。
電漿子活性材料及表面之設計及製造
可使用以下程序中之一者製備上述實施例中之電漿子活性表面及探針以產生展現電漿子特性之金屬奈米結構或金屬薄層。
對於在金屬電極系統上所產生之奈米結構而言，使用銀電極及其他金屬電極之電化學電池已用於在電極表面上產生奈米結構化形態進行SERS研究(Pettinger B.,U.Wenneng 及H.Wetzel,Surface-plasmon enhanced Raman-scattering frequency and...Ag and Cu electrodes,1980,Surf.Sci.,101,409；Fleishman M.,P.R.Graves及J.Robinson,The Raman-Spectroscopy of the...hydride and platinum-electrodes,1985,J.Electroanal.Chem.,182,87)。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。在上半個循環期間電極處之銀藉由反應Ag--->Ag++e-氧化。在還原半循環期間，粗糙銀表面藉由反應Ag++e---->Ag再生。該氧化還原程序通常在電極表面上產生25至500nm尺寸範圍的表面凸出物。可隨後將工作電極通常置於一定位置中以使雷射激發可聚焦於該電極之表面上，且可藉由適當光學裝置有效地收集拉曼散射光。強SERS信號通常僅在金屬電極上執行電化學氧化-還原循環(通常稱為「活化循環」)之後出現。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中對於各別電極所述之製造程序適用於本發明。
其他金屬電極(諸如鉑)(Loo BH.,Surface-enhanced Raman-spectroscopy of platinum,1983,J.Phys.Chem.,87,3003)亦已作為電漿子基材研究。已研究實驗因素，諸如氧化/還原處理期間雷射照射銅電極對吡啶及苯并三唑之SERS信號的影響(Thierry D.及C.Leygraf,The influence of photoalteration on surface-enhanced.Raman scattering from copper electrodes,1985,Surface Sci.,149,592)。Beer,K.D.；Tanner,W.；Garrell,R L.,J.Electroanal.Chem.1989,258,313-325已研究用於金及銀電極表面上SERS之異位與原位電極粗糙化程序。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中對於各別電極所述之製造程序適用於本發明。
對於化學、電化學蝕刻之金屬及其他粗糙表面而言，化學蝕刻程序亦可用於產生電漿子活性金屬表面(Miller S.K.,A.Baiker,M.Meier及A.Wokaun,Surface-enhanced Raman scattering and the preparation of copper substrates for catalytic studies,1984,J.Chem.Soc.Farad.Trans.I,80,1305)。在一程序中，在室溫下在2mol.dm-3硝酸中將銅箔蝕刻40min。另一程序包括用Al2O3在4巴壓力下將銅箔噴砂且隨後蝕刻2min。金屬表面之SEM圖表明兩種蝕刻程序均可產生表面10nm至100nm級之粗糙度。已開發電化學粗糙氧化銀基材來偵測化學神經毒劑模擬劑之蒸汽(Taranenko N.,J.P.Alarie,D.L.Stokes及T.Vo Dinh,Surface-Enhanced Raman Detection of Nerve Agent Simulant(DMMP and DIMP)Vapor on Electrochemically Prepared Silver Oxide Substrates,1996,J.Raman Spectr.,27,379-384)。該等程序與電鍍法一致且類似。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
對於固體基材上之金屬奈米結構而言，先前已描述多種用金屬奈米結構塗佈固體基材之程序[Vo-Dinh,Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Using Metallic Nanostructures,1998,Trends in Analytical Chemistry,17,557(1998)]。該等程序可用於產生電漿子活性表面及實施例。該參考文獻(該參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
在本發明之各種實施例中，內壁亦可具有對用於滅菌之發射光光學透明之適當保護塗層。
對於金屬奈米粒子島狀膜而言，可藉由將金屬(諸如銀)薄層(例如小於10nm厚度)直接蒸發於固體基質支撐物上產生最簡單之金屬奈米結構。在該等條件下，銀層在支撐物上以分離之金屬島形式形成奈米粒子。在沈積之銀厚度增加之後，粒子將開始聚結且形成連續膜。金屬奈米粒子之尺寸及形狀可因改變所沈積之金屬厚度(如由垂直於蒸發源之石英晶體監視器量測)而受到影響。將使用銀奈米粒子島狀膜之SERS量測值與由其他奈米結構材料獲得之SERS量測值對比。報導了來自銀及銦島狀膜之酞菁銅及酞菁鋅錯合物之SERS(Jennings C.,R.Aroca,A.M.Hor及R.O.Loutfy,Surface-enhanced Raman scattering from copper and zinc phthalocyanine complexes by silver and indium island films,1984,Anal.Chem.,56,203)。將銀及銦膜真空蒸發(p<10-6托)於氧化錫玻璃載片上且隨後在真空系統中在5×10-7托之基礎壓力下用酞菁銅及酞菁鋅錯合 物塗佈。基材上之金屬厚度為約7.5nm以產生金屬奈米粒子島。另一替代性方法包括濺鍍沈積之金屬薄膜作為電漿子基材(Ni F.,R.Sheng及T.M.Cotton,Flow-injection analysis and real-time...bases by surface-enhanced Raman-spectroscopy,1990,Anal.Chem.,62,1958)。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
對於金屬塗佈之奈米球基材而言，用於分析應用之SERS技術發展中早期困難中之一者為產生具有易於控制之凸出物尺寸(粗糙度)及可再現性結構之表面或介質。一方法包括使用施加於固體表面(例如容器壁)上之奈米球以產生且控制所需粗糙度。隨後用提供表面電漿子機制所需之傳導電子之銀層覆蓋奈米結構支撐物。在基於固體基材之技術中，使用諸如鐵氟龍或乳膠奈米球之簡單奈米材料之方法似乎製備起來最簡單。可購得多種尺寸之鐵氟龍及乳膠球。該等材料之形狀非常規則且可選擇其尺寸以達最佳增強。球尺寸及金屬層厚度之作用表明，對於各球尺寸而言，存在觀察到最大SERS信號之最佳銀層厚度(Moody R.L.,T.Vo Dinh及W.H.Fletcher,Investigation of Experimental Parameters for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,1987,Appl.Spectr.,41,966)。發現銀塗佈奈米球屬於所研究之最強增強基材，其中增強因子與關於電化學粗糙表面可見之增強因子相當或大於關於電化學粗糙表面可見之增強因子。該參考文獻(該參考文獻以引用的 方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
對於金屬塗佈之氧化鋁奈米粒子而言，SERS研究已展示亦可使用具有不規則形狀之奈米粒子(替代規則形狀之奈米球)來旋塗固體基材。舉例而言，氧化鋁似乎為產生電漿子活性基材之最有效材料中之一者。該基材之製備類似於發煙矽石之製備(Bello J.M.,D.L.Stokes及T.Vo Dinh,Silver-Coated Aluminum as a New Medium for Surface-Enhanced Raman Scattering Analysis,1989,Appl.Spectrosc.,43,1325)。氧化鋁優於鐵氟龍或乳膠奈米球之一重要優點為其極低之成本。氧化鋁表面由隨機分布之10nm至100nm範圍之表面聚結物及凸出物組成。該等結構在入射光子能量與區域化表面電漿子共振時在表面上產生大電磁場。氧化鋁基基材由於其效率、低成本及製備簡單性已產生多種實際應用。此外，氧化鋁基SERS基材之再現性極佳；發現相對標準偏差小於5%(Sutherland,A Portable Surface-Enhanced Raman Spectrometer,Instrumentation Science & Technology，第22卷，第3期，1994年8月，第231-239頁)。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
對於銀塗佈之二氧化鈦奈米粒子而言，二氧化鈦在塗佈於表面上時為可用於產生奈米結構粗糙度之替代性材料。製備該等基材之程序類似於用於奈米球及氧化鋁粒子之程序。首先將二氧化鈦材料沈積於玻璃及纖維素基材上，且隨後藉由如先前所述之熱蒸發用50至100nm銀層塗佈。在 沈積之前，將二氧化鈦製備為存於水中之懸浮液(濃度為10重量%)。藉由該方法獲得之銀塗佈之氧化鈦表面提供有效電漿子活性基材(參見美國專利第7,267,948號，該專利之全部內容以引用的方式併入本文中)。二氧化鈦提供電漿子效應之必需表面奈米尺寸化粗糙度。各種化合物之偵測極限為十億分之一(ppb)級，且展示該基材對痕量分析之分析有效性。
對於銀塗佈之二氧化矽奈米粒子而言，極具電漿子活性且易於製備之另一類型之基材為發煙矽石基基材(Alak A.及T.Vo Dinh,Silver-Coated Fumed Silica as New Substrate Materials for Surface-Enhanced Raman Scattering,1989,Anal.Chem.,61,656)。發煙矽石已在各種工業過程(包括塗層及美容產品製備)中用作增稠劑。在製備電漿子時，選擇適當類型之發煙矽石很重要。發煙矽石以不同等級製造，該等等級隨表面積、粒子直徑及壓縮度而變化。將發煙矽石粒子懸浮於10%水溶液中且塗佈於玻璃板或濾紙上。隨後將基材用50至100nm銀層藉由熱蒸發塗佈。使用該類型基材，具有奈米尺寸化結構之發煙矽石材料提供電漿子方法之粗糙表面效應。該參考文獻(該參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
已研究可使用微影技術產生可控表面粗糙度來製造電漿子活性表面(Liao P.F.及M.B.Stern,Surface-enhanced Raman scattering on gold and aluminum particle arrays, 1982,Opt.Lett.,7,483)。該等表面包括均一之分離銀奈米粒子陣列，其形狀及尺寸均一。該等表面產生大約為107之拉曼增強且已用於測試SERS之電磁模型。已將交叉光柵電漿子基材之有效性與CaF2粗糙膜、島狀膜及蝕刻石英之有效性相比(Vo Dinh T.,M.Meier及A.Wokaun,1986,Surface Enhanced Raman Spectroscopy with Silver Particles on Stochastic Post Substrates,Anal.Chim.Acta,181,139)。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
電漿子蝕刻基材亦可用於本發明。通常藉由微影技術難以在大區域上產生週期性結構。使用蝕刻之石英砂岩(post)之程序藉由使用島狀膜作為SiO2基材上之蝕刻遮罩避免了該困難(Enlow P.D.,M.C.Buncick,R.J.Warmack 及T.Vo Dinh,Detection of Nitro polynuclear Aromatic Compounds by Surface Enhanced Raman Spectroscopy,1986,Anal.Chem.,58,1119)。SiO2扁長奈米棒之製備為多步操作，其包括電漿蝕刻SiO2，其中使用銀島狀膜作為蝕刻遮罩。由於熔凝石英比熱沈積石英蝕刻起來更加緩慢，故首先將500nm SiO2層以0.1至0.2nm/s之速率熱蒸發於熔凝石英上。將所得晶體石英在約950℃下退火為熔凝石英歷時45min。隨後將5nm銀層蒸發於熱SiO2層上且將基材在500℃下快速加熱20s。此加熱使薄銀層向上成珠為充當蝕刻遮罩之小球。隨後將基材在CHF3電漿中蝕刻30至60min以產生亞微米級扁長SiO2砂岩，隨後將該等砂岩以正 常蒸發角度用連續80nm銀層塗佈。另一方法包括改變蒸發角度以在石英砂岩末端產生銀奈米粒子(Vo Dinh T.,M.Meier及A.Wokaun,Surface Enhanced Raman Spectroscopy with Silver Particles on Stochastic Post Substrates,1986,Anal.Chim.Acta,181,139)。該等參考文獻(該等參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
金屬塗佈之纖維素基材亦可用於本發明。該等基材可用作容器之(拋棄式)內襯。直接金屬塗佈塗佈有銀之特殊濾紙可提供有用之基材。特定類型之塗佈有蒸發銀薄層之微孔濾紙似乎提供有效電漿子活性基材。該等纖維素材料之掃描電子顯微照片展示該等表面由具有許多捲鬚之纖維狀10nm股線組成，該等捲鬚提供SERS增強所需之必需凸出物。
銀膜亦可用於本發明。該等膜亦可用於容器之內襯。固體基材之最簡單類型中之一者為用於空氣微粒取樣之銀膜(Vo Dinh T.,1989,Surface-Enhanced Raman Spectrometry,Chemical Analysis of Polycyclic Aromatic Compounds,Wiley,T.Vo-Dinh編，New York)。該濾膜已具有提供誘導SERS所需之奈米/微特徵(例如奈米/微陣列)之奈米孔/微孔及空隙。由於該等膜包括銀，故該等膜可直接用作電漿子活性基材而無需再添加銀。該參考文獻(該參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
存在許多種可用於在金屬基材上產生奈米結構之微/奈米製造技術。該等技術包括(但不限於)1)微影，諸如電子束微影；光微影，及奈米壓模微影，2)乾蝕刻，諸如反應離子蝕刻(RIE)、感應耦合電漿(ICP)蝕刻及電漿蝕刻，3)薄膜沈積及處理，4)聚焦離子束(FIB)，5)e束及熱蒸發，6)電漿子增強化學汽相沈積(PECVD)，7)濺鍍及8)奈米壓模。
此外，具有包埋銀或其他金屬奈米粒子之溶膠-凝膠基質亦可用於本發明。已製備光學半透明材料充當電漿子活性基材[M.Volcan,D.L.Stokes及T.Vo-Dinh,A Sol-Gel Derived AgCl Photochromic Coating on Glass for SERS Chemical Sensor Application,Sensors and Actuators B,106,660-667(2005)]。該材料為二氧化矽基質，其藉由溶膠-凝膠法合成且含有原位沈澱之充當元素銀之奈米粒子之前驅物的AgCl粒子。藉由UV照射將AgCl還原為銀奈米粒子。電漿子活性介質分布於固體上，因此產生薄、堅固且光學半透明之基材。該程序可此外適合於產生具有上述包埋金屬奈米粒子之塗層。該參考文獻(該參考文獻以引用的方式全部併入本文中)中所述之製造程序適用於本發明。
儘管已一般性描述本發明，但藉由參考本文中僅為說明而非限制之目的(除非另有說明)所提供的某些具體實例可獲得進一步瞭解。
根據上述教示可能對本發明進行多種修改及變化。因此應理解本發明可在隨附申請專利範疇內實踐而非如本文特 別描述而實踐。
1‧‧‧起始能量源
2‧‧‧可活化劑
3‧‧‧能量調節劑
4‧‧‧介質
5‧‧‧電腦系統
6‧‧‧囊封能量調節劑/能量調節元件/囊封結構
7‧‧‧起始能量/輻射
8‧‧‧網路
9‧‧‧容器/石英/玻璃管
10‧‧‧囊封結構
11‧‧‧來源
20‧‧‧流化床
1201‧‧‧電腦系統
1202‧‧‧匯流排
1203‧‧‧處理器
1204‧‧‧主記憶體
1205‧‧‧唯讀記憶體
1206‧‧‧磁碟控制器
1207‧‧‧硬碟/儲存裝置
1208‧‧‧可移動媒體驅動器/儲存裝置
1209‧‧‧顯示控制器
1213‧‧‧通信介面
1214‧‧‧網路鏈路
1215‧‧‧區域網路/LAN
1216‧‧‧通信網路
1217‧‧‧移動裝置
圖1提供例示性電磁波譜(以公尺計)(1nm等於10-9公尺)；表1為提供可光活化劑列表之表；圖2A為描述根據本發明之一實施例之系統的示意圖，其中將起始能量源定向於自給式(self-contained)介質以使介質產生變化；圖2B為描述根據本發明之另一實施例之系統的示意圖，其中將起始能量源定向於封裝介質之容器，該介質具有分配於該介質內之能量調節劑；圖2C為描述根據本發明之另一實施例之系統的示意圖，其中將起始能量源定向於封裝介質之容器，該介質具有隔離於該介質內之能量調節劑；圖2D為描述根據本發明之另一實施例之系統的示意圖，其中將起始能量源定向於封裝介質之容器，該介質在流化床組態中具有隔離於介質內之能量調節劑；圖3說明實施本發明之各種實施例之例示性電腦系統；圖4A及4B為電漿子奈米結構及其在不同激發波長下理論電磁增強之圖示；圖5A-5G提供適用於本發明之電漿子光活性探針之代表性實施例；圖6A及6B為本發明之電漿子增強效應之圖解說明；圖7A-7J展示電漿子活性奈米結構之代表性實施例； 圖8A-8C為具有可由光子輻射切斷之連接劑之PEPST探針的若干實施例的圖示；圖9為含水介質中之「窗口」的圖示；圖10為本發明之能量調節劑(或激發能轉化劑/EEC)-光活化劑(PA)系統之一實施例的圖示；圖11A-11F為電漿子光活性能量調節劑-PA探針之若干實施例之圖示；方程式1A及1B展示展現XEOL之金錯合物之各種較佳實施例的結構；方程式2展示展現XEOL之化合物之另一實施例(亦即參-8-羥基喹啉-鋁錯合物)的結構；圖12為本發明之光活性能量調節劑-PA探針之電漿子增強機制的圖示；圖13A-13C為具有可拆開鍵之PEPST能量調節劑-PA系統之實施例的圖示；圖14為用於雙電漿子激發之PEPST探針之一實施例的圖示；圖15A-15D提供使用囊封光活性劑之順序的圖示；圖16為展示BaFBr基質中摻雜Eu之XEOL的曲線；圖17展示本發明之EIP探針的各種實施例；圖18A-18B展示本發明之EIP探針的其他實施例；圖19A-19C展示EIP探針之方案設計之其他實施例；圖20A及20B為基本EPEP探針之各種實施例的圖示；圖21為具有NP、NW及NR之EPEP探針之一實施例的圖 示；圖22為具有NP、NW、NR及生物受體之EPEP探針之一實施例的圖示；圖23為具有NP及多個NW之EPEP探針之一實施例的圖示；圖24為本發明之滅菌系統之一實施例的圖示；圖25為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用電漿子；圖26為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用光活性材料；圖27為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用光活性材料及介電介質；圖28為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用X射線能量轉化劑以及發揮電漿子功能之包埋金屬奈米粒子；圖29為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用凹腔形結構上所併有之包埋金屬奈米粒子，其中欲滅菌介質將在該等凹腔形結構內流動；圖30為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用容器內層上所包括之圖28之X射線能量轉化劑以及包埋金屬奈米粒子，欲滅菌介質將在該容器內流動；圖31為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用凹腔形壁結構上所併有之包埋金屬奈米粒子，其中欲滅菌介質將在該等凹腔形壁結構內流動； 圖32為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用容器內部上之化學受體，其中欲滅菌介質將在該容器內流動；圖33為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用容器內部上一層中之包埋金屬奈米粒子及容器內部上另一更內層中之化學受體，其中欲滅菌介質將在該容器內流動；圖34為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用容器內部上之光活性材料及化學受體，其中欲滅菌介質將在該容器內流動；圖35為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用容器內部之探針表面上的光活性材料、與包埋金屬奈米粒子結合之介電層及化學受體，其中欲滅菌介質將在該容器內流動；圖36為本發明之滅菌探針系統之一實施例的圖示；圖37為本發明之滅菌探針系統之另一實施例的圖示，該滅菌探針系統利用與包埋金屬奈米粒子結合之介電層；圖38為本發明之滅菌探針系統之另一實施例的圖示，該滅菌探針系統利用容器內部之探針表面上的X射線能量轉化劑及化學受體，其中欲滅菌介質將在該容器內流動；圖39為本發明之滅菌探針系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用容器內部之探針表面上的X射線能量轉化劑及另外與包埋金屬奈米粒子結合之介電層，其中欲滅菌介質將在該容器內流動； 圖40為本發明之滅菌系統之另一實施例的圖示，該滅菌系統利用順磁核材料；及圖41A-41G為本發明之不同電漿子探針的圖示。
1‧‧‧起始能量源
2‧‧‧可活化劑
3‧‧‧能量調節劑
4‧‧‧介質
5‧‧‧電腦系統
6‧‧‧囊封能量調節劑/能量調節元件/囊封結構
7‧‧‧起始能量/輻射
8‧‧‧網路

Claims (24)

  1. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質；(2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中在該介質中之該變化包含一生物活性變化。
  2. 如請求項1之方法，其中該施加包含：自一外部能量源施加該起始能量。
  3. 如請求項1之方法，其中該施加包含：自一至少部分位在容納該介質之人造容器中或經該人造容器中之一開口暴露的能量源施加該起始能量。
  4. 如請求項1之方法，其中該能量調節劑包含硫化物、碲化物、硒化物及氧化物半導體中之至少一者。
  5. 如請求項4之方法，其中該能量調節劑包含以下各物中之至少一者：Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn,Er ZnSe；Mn,Er MgS；Mn,Er CaS；Mn,Er ZnS；Mn,Yb ZnSe；Mn,Yb MgS；Mn,Yb CaS；Mn,Yb ZnS：Tb3+,Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+,Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn,Er3+。
  6. 如請求項1之方法，其中：該能量調節劑包括一化學或生物受體。
  7. 如請求項1之方法，其中該生物活性變化包含該介質之一滅菌作用或該介質中醱酵作用之一去活化中之至少一者。
  8. 如請求項1之方法，其中該生物活性變化包含該介質之一低溫巴氏滅菌作用。
  9. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質；(2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該施加包含將包括至少一種選自由細菌、病毒、酵母及真菌組成之群之生物的介質滅菌。
  10. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質；(2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該可光活化劑包含一光遮罩內所包含之一活性劑，其中在暴露於該起始能量源之後，該光遮罩係經組態以自該活性劑解離，使得該活性劑可用於該介質。
  11. 如請求項1之方法，其中該可光活化劑係選自補骨脂素、芘膽固醇油酸酯、吖啶、卟啉、螢光素、若丹明(rhodamine)、16-重氮可的松(16-diazorcortisone)、乙錠(ethidium)、博來黴素(bleomycin)之過渡金屬錯合物、去糖博來黴素(deglycobleomycin)之過渡金屬錯合物、有機鉑錯合物、咯肼(alloxazines)、維生素Ks、維生素L、維生素代謝物、維生素前驅物、萘醌、萘、萘酚及其具有平面分子構型之衍生物、卟啉(porphorinporphyrins)、染料及啡噻嗪衍生物、香豆素、喹諾酮、醌及蒽醌。
  12. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質；(2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該可光活化劑包含補骨脂素、香豆素或其衍生物。
  13. 如請求項12之方法，其中藉由該補骨脂素、該香豆素或其衍生物處理癌細胞、腫瘤細胞、自體免疫缺乏症狀病毒或血液傳播殺菌劑中之至少一者。
  14. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質； (2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該可光活化劑包含一光催化劑。
  15. 如請求項14之方法，其中該光催化劑包含TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3及Ta2O5中之至少一者。
  16. 如請求項1之方法，其中該光子發射體包含複數種發光劑。
  17. 如請求項16之方法，其中該等發光劑包含磷光化合物及螢光化合物中之至少一者。
  18. 如請求項16之方法，其中該等發光劑包含奈米管、奈米粒子、化學發光粒子及生物發光粒子及其混合物。
  19. 如請求項1之方法，其中該施加包含：遍及欲處理之該介質之整個體積施加該起始能量。
  20. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質； (2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該施加包含：使該起始能量透射通過容納該欲處理之介質之一人造容器，該容器包含一鋁容器、一石英容器、一玻璃容器、一塑膠容器或其組合中之至少一者。
  21. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質；(2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該施加包含向廢水施加該起始能量以減少該廢水中之污染物，其中該介質包含廢水。
  22. 一種用於在欲處理之一介質中產生一光反應變化之方法，其包含：(1)在欲處理之該介質內置放一能量調節劑及一可光活化劑，該介質係在該能量調節劑及該可光活化劑之間，該能量調節劑包含一光子發射體，其在與一起始能量相互作用之後發射紫外光及可見光中之至少一者至欲處理之該介質；(2)向該介質施加該起始能量以從該能量調節劑發射紫外光及可見光中之該至少一者至欲處理之該介質，該起始能量係x射線、γ射線及電子束中之至少一者；及(3)從經發射至欲處理之該介質之紫外光及可見光中之該至少一者誘發該光反應變化至該介質，其中該施加包含向流體施加該起始能量以將該等流體滅菌，其中該介質包含該等流體。
  23. 如請求項22之方法，其中該施加包含以下至少一者：將血液產品或食物產品滅菌；或將該等流體或該等食物產品巴氏滅菌。
  24. 如請求項1之方法，其進一步包含：將該能量調節劑集中於欲處理之該介質之一特定標靶區域中。
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