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TWI476017B - 吸水多醣及其製造方法 - Google Patents

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TWI476017B
TWI476017B TW098139699A TW98139699A TWI476017B TW I476017 B TWI476017 B TW I476017B TW 098139699 A TW098139699 A TW 098139699A TW 98139699 A TW98139699 A TW 98139699A TW I476017 B TWI476017 B TW I476017B
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Gonglu Tian
Xinyuan Yang
Scott J Smith
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Evonik Corp
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Description

吸水多醣及其製造方法
本發明係關於多醣超吸收性微粒，其中該多醣超吸收性微粒吸收水、水性液體及血液以及一種製造該超吸收性聚合物及粒子之方法。
超吸收性材料一般係指可在含有0.9重量%氯化鈉水溶液之水性溶液中吸收至少約10倍其重量並高達約30倍或更多倍其重量之水可膨脹非水溶性材料。本發明係關於多醣超吸收性微粒，其中該多醣超吸收性微粒吸收水、水性液體及血液以及一種製造該超吸收性聚合物及粒子之方法。本文可使用且工業中普遍使用縮寫字SAP取代超吸收性聚合物、超吸收性聚合物組成物、超吸收性聚合物粒子或其變體。
超吸收性聚合物係經部分中和之交聯聚合物，其可吸收大量水性液體及體液(如尿液或血液)，膨脹及形成水凝膠並將其保留在根據超吸收性材料一般定義之特定壓力下。超吸收性聚合物組成物係已經表面處理之超吸收性聚合物，其中該表面處理可包括表面交聯、表面處理及其他處理。市售超吸收性聚合物組成物一般包括交聯聚丙烯酸或交聯澱粉-丙烯酸接枝聚合物，其中部分羧基可經氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中和。超吸收性聚合物組成物粒子係超吸收性聚合物或超吸收性聚合物組成物之粒子且一般具 有從約150微米至約850微米之粒徑。超吸收性聚合物及其用途和製造之綜合評論係由F.L.Buchholz及A.T.Graham(編輯)提供於”Modern Superabsorbent Polymer Technology”,Wiley-VCH,New York,1998中。
SAP及SAP粒子之主要用途係在衛生物品，如嬰兒尿布、尿失禁產品或衛生棉。基於合身、舒適及美觀理由和環境方面，製造較小及較薄之衛生物品的趨勢漸增。此係以降低此等物品中高體積蓬鬆纖維含量的方式達成。為確保衛生產品中體液之固定總保留能力，此等衛生物品中將使用更多SAP含量。
大部分現今所用之超吸收性材料主要係以輕微交聯之合成聚合物為主。此等物包括(例如)以丙烯酸或丙烯醯胺為主之聚合物及共聚物，其不是以再生材料為主且無法充分或完全無法生物降解。
本發明一般關於一種製造多醣超吸收性聚合物微粒之方法、可藉由此方法獲得之多醣超吸收性聚合物微粒或該多醣超吸收性聚合物微粒之用途。多種吸水聚合物係描述於文獻中，其中該等聚合物係以多醣為主且至少部分可生物降解。然而，製造以多醣為主之超吸收性聚合物的原料經常係水溶性的而必須轉化成非水溶性形式方可將其用作衛生應用之超吸收劑。
EP 0 538 904 A1及US 5,247,072描述以羧基烷基多醣為主之超吸收劑。在該方法中。該羧基烷基多醣係溶於水中並藉由乾燥或沉澱分離之，然後經由該多醣主鏈之羥基 與酸系羧基反應形成內酯橋而熱交聯。因為此交聯反應對pH值、溫度或反應時間的小改變非常敏感，因此可獲得具有大幅變化之吸收特性的吸收劑。該等材料的特徵在於壓力下之高吸收能力，然而，該吸收能力在儲存吸收劑後數週內下降至原始吸收特性之某一分率。
US 5,550,189描述以羧基烷基多醣為主之超吸收性聚合物，其中該老化穩定性係藉由多官能基交聯劑，如鋁鹽或檸檬酸之添加而獲得改善。吸收劑之製造係由羧基烷基多醣與交聯劑之常見均相水溶液進行，其中該等組分係以低濃度存在、分離之，然後進行熱交聯。此等吸收劑之合成需消耗高量能量及時間，因為水性溶液僅具極低濃度。許多例示性具體表現中老化穩定性之改善與實際相關需求不符。
本發明一個態樣係克服先進技術所產生之缺點。本發明目標係提供不具上述缺失之以再生原料為主之可生物降解超吸收性聚合物。此類超吸收性聚合物應具有高長期儲存穩定性，其中應儘可能保留該吸收特性。同時希望該等吸收劑粒子具有高機械穩定性以避免在如(例如)篩分或輸送的加工程序期間形成粉塵部分。
本發明另一態樣發現一種此超吸收性聚合之製造方法，其係簡單、經濟並可可靠地進行，實現一致的產品品質，且其中使用小量溶劑且若可能的話，避免使用有機溶劑。此外，應可進行該程序而無使用有毒物學問題之物質。
本發明上述態樣可藉由一種製造吸水多醣超吸收性聚合物之方法達到，該方法包括下列程序步驟：令多醣與作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸在水的存在下混合以形成多醣凝膠，乾燥該多醣凝膠，將該多醣凝膠粉碎成多醣超吸收性聚合物粒子，以作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸塗布該等多醣超吸收性聚合物粒子，交聯該等經塗布多醣超吸收性聚合物粒子並以選自多價金屬鹽或酸之處理劑表面處理該已乾燥多醣超吸收性聚合物粒子。
此外，本發明關於一種滲透率半衰期為約30天之多醣超吸收性聚合物微粒。再者，本發明係關於含有本發明多醣超吸收性聚合物微粒之吸收性物品。
本發明許多其他特徵及優點將由下列描述呈現。該描述係參考本發明例示性具體表現。此類具體表現不代表本發明整個範圍。因此應參考本文用於說明本發明整個範圍之申請專利範圍。為了簡明及簡潔，此專利說明書中所提出之任何數值範圍皆涵蓋該範圍內之所有數值並應理解為支持列舉任何子範圍之申請專利範圍，其中該等子範圍具有為相關特定範圍內之實數值的端點。經由假設性說明實例，在此專利說明書中從1至5之範圍的揭示應視為支持任何下列範圍之申請專利範圍：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；及4-5。
就下列描述、所附申請專利範圍及附隨圖式將可更清楚瞭解本發明前述及其他特徵、態樣及優點。
定義
當用於本發明揭示內容時，應注意術語”包含”及其他源自根源術語”包含”之衍生字意圖作為具體說明任何所述特徵、組件、整數、步驟或組分之存在的開放性術語且不欲排除有一或多種其他特徵、組件、整數、步驟或組分或其組群的存在或增加。
術語”吸收性物品”一般係指可吸收並包含流體之裝置。例如，個人護理吸收性物品係指置於皮膚上或近皮膚處以吸收並包含各種身體所排放之流體的裝置。
有關該超吸收性聚合物所用之術語”交聯”係指任何有效使一般水溶性材料實質上變成非水溶但可膨脹之方式。此交聯方式可包括(例如)物理纏結、晶質區、共價鍵、離子性錯合及締合、親水性締合如氫鍵結、疏水性締合或Van der Waals力。
術語”Darcy”係滲透率之CGS單位。1Darcy係1立方厘米之黏度為1厘泊的流體將於1秒內流過1厘米厚且截面積為1平方厘米之固體部分的滲透率，若該固體兩側間之壓差為1大氣壓。因此滲透率具有與面積相同之單位，因為滲透率無SI單位，故使用平方米。1Darcy等於約0.98692x10-12 平方米或約0.98692x10-8 平方厘米。
術語”拋棄式”於本文中係用於描述不希望在單次使用後經洗滌或者整修或重新用作吸收性物品之吸收性物品。此類拋棄式吸收性物品之實例包括(但不限於)個人護理吸收性物品、健康/醫藥吸收性物品及家用/工業吸收性物品。
術語”乾超吸收性聚合物組成物”一般係指具有低於約10%水分之超吸收性聚合物組成物。
既定超吸收性聚合物組成物粒子之樣品的術語”質量中值粒徑”係定義為以質量為基準將樣品分成一半之粒徑，即以重量計一半樣品具有大於該質量中值粒徑之粒徑且以重量計一半樣品具有小於該質量中值粒徑之粒徑。因此，(例如)超吸收性聚合物組成物粒子之樣品的質量中值粒徑係2微米，若以重量計一半樣品經測量為超過2微米。
術語”酸”一般係指具有酸特性之化合物，其一般為弱酸且在水中無法完全解離並具有低分子量如(例如)磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸及葡萄糖酸。
當與術語”超吸收性聚合物”聯用時，術語”粒子”、”微粒”及類似詞係指分散單元形式。該等單元可包含薄片、纖維、黏聚物、顆粒、粉末、圓球、粉狀材料或類似物以及其組合物。該等粒子可具有任何所需形狀：(例如)立方形、棒狀、多面體、球形或半球形、圓形或半圓形、角形、不規則形等。本文亦希望涵蓋具有高縱橫比之形狀，像針、薄片及纖維。術語”粒子”、”微粒”亦可包括含有一個以上之獨立粒子、微粒或類似物的黏聚物。此外，粒子、微粒或其任何所需黏聚物可由一種類型以上之材料組成。
超吸收性聚合物組成物之術語”滲透率半衰期”係定義為該凝膠床滲透率降低至其初始值一半所需之時間。該滲透率半衰期係根據本文所述測試方法在受控制測試條件下測得。
術語”聚合物”包括(但不限於)均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、雜亂及交替共聚物、三聚物等和其摻合物及改良物。此外，除非另外特別限制，術語”聚合物”應包括該材料之所有可能組態之異構物。此等組態包括(但不限於)整規、間規及非規對稱性。
如本文所用之術語”聚烯烴”一般包括(但不限於)如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及類似物、其均聚物、共聚物、三聚物等及其摻合物及改良物等材料。術語”聚烯烴”應包括其所有可能結構物，其包括(但不限於)整規、間規及雜亂對稱性。共聚物包括非規及嵌段共聚物。
術語”超吸收性材料”係指水可膨脹非水溶性有機或無機材料，包括可在最有利的條件下含有0.9重量%氯化鈉之水性溶液中吸收至少約10倍其重量，或至少約15倍其重量，或至少約25倍其重量之超吸收性聚合物及超吸收性聚合物組成物。
術語”超吸收性聚合物組成物”係指根據本發明含有表面添加劑之超吸收性聚合物。
術語”超吸收性聚合物”及”超吸收性聚合物預生成物”係指藉由進行所有如本文所述之製造超吸收性聚合物的步驟直到及包括乾燥該材料和在磨碎機中粗磨之所製得的材料。
術語“表面交聯”係指該超吸收性聚合物粒子表面附近之官能基交聯程度一般係高於該超吸收性聚合物粒子內部 之官能基交聯程度。如本文所用之”表面”描述該粒子面向外之邊界。對於多孔超吸收性聚合物粒子，所暴露之內表面亦包含在表面之定義中。
術語”熱塑性”描述當暴露於熱時軟化且於冷卻至室溫時實質上回復至未軟化狀態之材料。
除非本文另外具體說明，本文所用且有關該超吸收性聚合物組成物之組分的術語”重量%”或”%重量”係理解為以乾超吸收性聚合物組成物之重量為基準。
此等術語可以附加語定義於本說明書之其餘部分中。
本發明上述態樣可藉由一種製造吸水多醣超吸收性聚合物之方法達到，該方法包括下列程序步驟：令多醣與作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸在水的存在下混合以形成多醣凝膠；乾燥該多醣凝膠；將該多醣凝膠粉碎成多醣超吸收性聚合物粒子；以作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸塗布該等多醣超吸收性聚合物粒子；交聯該等經塗布多醣超吸收性聚合物粒子；並以選自多價金屬鹽或酸之處理劑表面處理該已乾燥多醣超吸收性聚合物粒子。
根據本發明方法中所用之多醣可為水溶性或水可膨脹並可使用其未交聯形式。其可經羥基旁之其他基團，特別係此類可改善水溶性之基團改質。此類基團包括(例如)羧基、羧基烷基，如羧基甲基、羥基烷基，羥基甲基及/或羥基乙基，如羥基甲基以及磷酸根基。
視官能基之改質而定，根據本發明方法所用之多醣可以帶電荷或未帶電荷之多醣為主。可使用以帶電荷及未帶電荷多醣為主之多醣混合物。澱粉或澱粉衍生物，如羥基丙基澱粉、直鏈澱粉、支鏈澱粉、纖維素或纖維素衍生物，例如乙基羥基乙基纖維素或羥基丙基纖維素或聚半乳甘露糖如古亞膠或刺槐豆籽麵粉皆屬於根據本發明之未帶電荷多醣。
根據本發明帶電荷多醣可包括聚羧基多醣，其可衍生自不天生包含任何羧基並為藉由後續改質提供羧基之多醣者，或其天生已包含羧基且視情況後續藉由改質具有其他羧基者。第一類多醣可包括(例如)氧化澱粉、羧基化磷酸酯澱粉、氧化纖維素、羧基甲基纖維素或羧基甲基澱粉，如羧基甲基纖維素(CMC)。天生已包含羧基之多醣可包括(例如)三仙膠、褐藻酸鹽或阿拉伯膠。
根據本發明另一具體表現，聚羧基多醣如(例如)羧基甲基古亞膠、羧基化羥基乙基或羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素及羧基甲基澱粉、氧化澱粉、三仙膠及個別聚羧基多醣之混合物皆可用作多醣，如羧基甲基纖維素。具有低及高羧基取代度之聚羧基多醣衍生物皆可用於根據本發明方法中。其可具有在約0.3至約1.5範圍內之平均羧基取代度，如取代度為約0.4至約1.2之聚羧基多醣衍生物。
在根據本發明方法之另一具體表現中，可隨無羧基多醣的添加使用聚羧基多醣。可使用強烈膨脹之多醣如(例如)聚半乳甘露糖或羥基烷基纖維素。用於改質之無羧基多醣 的用量可由所需特性輪廓決定，如以未交聯聚羧基多醣為基準，可使用約20重量%，或約10重量%，或約5重量%。
無羧基多醣可在與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸接觸之前先與未交聯聚羧基多醣混合或在令未交聯聚羧基多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸接觸之後先與該聚羧基多醣混合。在另一具體表現中，該無羧基多醣起初可與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸，或與含有聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之水性溶液接觸，然後如此獲得之混合物再與該聚羧基多醣混合。
聚磷酸鹽(酯)和聚磷酸之實例包括鏈聚磷酸鹽(酯)(連鎖-磷酸鹽(酯))和環聚磷酸鹽(酯)(環磷酸鹽(酯)，亦描述為”偏磷酸鹽”)，其中該聚磷酸鹽/酯(polyphosphates)為聚磷酸之鹽及酯。聚磷酸鹽(酯)可為組成MI n+2 [Pn O3n+1 ]或MI n [H2 Pn O3n+1 ]之化合物，如結構MI n [H2 Pn O3n+1 ]之化合物。其中可使用組成Nan H2 Pn P3n+1 之化合物，如(例如)洗滌劑中所用之”Grahamsche 鹽”、”Maddrellsche 鹽”、”Kurrolsche 鹽”或”Calgon ”。在本發明另一態樣中，偏磷酸鹽可為組成MI n [PO3 ]n 之化合物。在上述化學式中，MI 代表單價金屬，如鈉或鉀。n可具有至少2，或至少約10，或至少約50之值，其中應不超過約5,000，或約1,000，或約100之值。
在根據本發明方法之另一具體表現中，可使用可藉由磷酸二氫鹽縮合所製得且其中鍵接作為鏈基之酸性基的H原子未經金屬置換之聚磷酸鹽(酯)。該等聚磷酸鹽(酯)可具有組成MI n [H2 Pn O3n+1 ]，其中MI 及n具有上述意義。 聚磷酸可藉將水受控制地加入P4 O10 中或加熱H3 PO4 期間縮合所獲得。根據本發明聚磷酸可具有組成Hn+2 Pn O3n+1 或(HPO3 )n ，藉以亦可將組成(HPO3 )n 之聚磷酸描述為偏磷酸，藉以n具有至少約2，或至少約10，或至少約20，或至少約50之值，其中應不超過約10,000，或約1,000，或約100之值。隨n值之增加，上述組成Hn+2 Pn O3n+1 接近偏磷酸之組成(HPO3 )n 。
根據本發明具體表現，令聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸分別以未交聯多醣之重量為基準約0.001至約20重量%之量，如以約0.01至約10重量%之量，或以約0.05至約5重量%之量與未交聯多醣接觸或混合。
根據本發明方法中所用之未交聯聚羧基多醣的羧基可經中和至少約50莫耳%，或至少約80莫耳%，或至少約90莫耳%，或100莫耳%。中和劑可包括(但不限於)鹼金屬氫氧化物如鈉或鉀之氫氧化物，鈉或鉀之碳酸鹽，或碳酸氫鹽或氫氧化銨及胺。
根據本發明方法中所用之水溶性多醣可具有在天然聚合物構造所提供之分子分布範圍內的高平均分子量並因此在稀水性溶液中亦具有高溶液黏度如(例如)由棉絨製得之羧基甲基纖維素。可使用在1%水性溶液中具有超過約2,000mPas之溶液黏度的多醣。根據本發明方法中所用之聚羧基多醣可在1%水性溶液中具有超過約5,000mPas，或超過約7,000mPas之溶液黏度。
因為製造方法，多醣可包含不同之高鹽量作為附屬組 分。用作根據本發明多醣之羧基甲基纖維素之典型鹽含量對食品品質而言可為約0.5重量%，對於技術品質可為約2重量%或對作為保護膠體之應用中的產品而言可為約25至約50重量%。雖然藉由根據本發明方法所獲得之吸水多醣對鹽負荷具有高公差，但未交聯多醣分別以根據本發明方法中所用之未交聯多醣之重量為基準可具有不超過約20重量%，或不超過約15重量%，或不超過約5重量%，或不超過約2重量%之鹽含量。
可使用粉末、細粉、顆粒、纖維、薄片、圓球或緊密物形式之本發明多醣，其中可使用粒徑為約1至約2,000微米之粉狀材料。
在根據本發明方法之第一程序步驟中製造多醣凝膠期間，多醣、水及聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合物中的多醣含量可在約5至約65重量%，或約10至約50重量%，或約15至約30重量%之寬界限中變化。
根據本發明另一具體表現，可令聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸在水的存在下約15至約60℃，或約18至約40℃，或約20至約30℃之溫度下與未交聯多醣接觸。在本發明另一態樣中，令聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸與多醣之接觸可在室溫下(一般係指約22℃至約28℃)進行。
上述聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸可單獨使用或與用於交聯多醣且不以聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸為主之其他交聯劑組合使用。可使用其他交聯劑，如彼等WO 02/096953 A1中所列舉作為共價離子或後交聯劑者以及彼等WO 00/21581 A1之第6頁第一段中所列舉之交聯劑。此等不以聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸為主之其他交聯劑與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之間的重量比例可為約1：0.01至約1：50，或約1：0.1至約1：20，或約1：1至約1：10。
已交聯多醣之膨脹時間可視該聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸與未交聯多醣接觸之溫度以及所用起始化合物而定並可容易地藉由簡單之預實驗決定。在本發明一個態樣中，觀察到多醣因膨脹而體積不再進一步增加時，根據本發明方法之第一程序步驟便完成。在另一態樣中，令聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸與未交聯多醣接觸可進行一段約1分鐘至約48小時之時間，或約1小時至約24小時，或約12小時至約20小時。
在本發明之另一具體表現中，未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合可在約7至約13，或約7.5至約12.5，或約8至約12之pH值下進行。此可為利用聚羧基多醣作為多醣的情況。藉於上列pH範圍內調整pH值，部分中和該多醣中所存在之羧基。此外，聚磷酸可至少經部分中和。
在根據本發明方法之另一具體表現中，未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合可以使聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸起初溶於或分散於水中的方式、在聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之水性溶液或水性分散液中進行。在約7至約13之範圍內，如約7.5至約12.5，及如約8至約12之範圍內調整pH值，然後聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之水性溶液或水性分散液與未交聯多醣混合。
在根據本發明方法之另一具體表現中，未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合可以使該未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸起初在乾條件下混合，然後令如此獲得之混合物與水接觸的方式進行。依此方式，藉由添加酸或鹼至水中或該聚羧基多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合物中，可確保該未交聯多醣與該聚磷酸鹽(酯)或該聚磷酸之接觸係在約7至約13，或約7.5至約12.5，或約8至約12之pH值下發生。
在根據本發明方法之另一具體表現中，該未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合可以使該未交聯多醣與水起初接觸，然後令該已膨脹多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸接觸的方式進行。藉由分別添加酸或鹼至水中或已與水接觸之該多醣中，或聚磷酸鹽(酯)，或聚磷酸中，亦因此可確保該未交聯多醣與該聚磷酸鹽(酯)或該聚磷酸之接觸係在約7至約13，或約7.5至約12.5，或約8至約12之pH值下進行。
在本發明之另一具體表現中，該未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合可在添加劑的存在下進行，藉以該添加劑可事先與未交聯多醣或聚磷酸鹽(酯)，或聚磷酸組合，或加至已與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸接觸之未交聯多醣中。若令未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸接觸係以起初製備聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之水性溶液或水性分散液，然後將其加入多醣中，然後亦將添加劑加入聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之水性溶液或水性分散液的方式進 行。
在本發明之另一態樣中，均勻化混合溫度與乾燥或交聯溫度之間存在溫度差。該溫度差可相差至少約10℃，或至少約20℃，或至少約40℃，或至少約80℃。在根據本發明之另一具體表現中，均勻化混合期間之溫度係在約2℃至約40℃，或約10℃至約35℃，或約15℃至約30℃。為調整此等溫度，揑合機之溫度可經控制。環繞揑合軸之外罩或揑合軸或兩者皆可經溫度控制。
在根據本發明方法之另一具體表現中，另一程序步驟可分別在該乾燥步驟或輾磨步驟後進行，其中該微粒(已交聯多醣)係經表面處理或後交聯劑後交聯該粒子外部。正如所瞭解該粒子之外部，至該粒子中心之距離可為該聚合物粒子外半徑之至少約75%，如至少約85%且如至少約95%之粒子的各體積元素(volume element)。
該已乾燥微粒狀之交聯聚羧基多醣之表面交聯可分別以該已交聯多醣之重量為基準約0.001至約25重量%，如以約0.1至約20重量%之後交聯劑進行。可使用約0.01至約80重量%，如約0.1至約60重量%之溶液形式的後交聯劑。後交聯劑之添加係在適合混合聚集器中進行。其為(例如)Patterson-Kelly-混合器、Drais亂流混合器、Lödige混合器、Ruberg混合器、蠕動混合器、板式混合器、流體化床混合器或Schugi混合器。噴霧在後交聯劑溶液上後，接著可如在下流乾燥器中約40至約250℃，如約60至約200℃及如約80至約160℃之溫度下進行溫度處理步驟達一段約5 分鐘至約6小時之時間，如約10分鐘至約2小時，及如約10分鐘至約1小時，藉以去除溶劑部分。後加熱之最適時間可針對個別交聯劑類型以小量實驗容易地決定。其係受下列事實所限制：該超吸收劑之所需特性輪廓因熱損傷而再度被破壞。該熱處理可在對流乾燥器或烘箱中，例如旋轉窯烘箱、流體化床乾燥器、板式乾燥器、槳式乾燥器或紅外乾燥器中進行。
該表面後交聯劑之水性溶液可在使用前先經調整至約15℃至約100℃，如約20℃至約60℃之溫度。該共價表面後交聯可視情況藉由觸媒加速。催化羧基與羥基間之酯化反應的化合物，如(例如)次磷酸鹽、乙醯丙酮酸鹽礦物酸皆可用作觸媒，如(例如)硫酸及Lewis酸。在一個態樣中，使用硫酸及次磷酸鹽。表面後交聯劑與交聯劑之重量比為約1：0.001至約1：1，如約1：0.1至約2：1。在一個具體表現中，該等交聯觸媒係與該表面後交聯劑之溶液混合。
表面處理或後交聯劑可包含水溶性多價金屬鹽或酸。金屬陽離子之實例包括Al、Fe、Zr、Mg及Zn之陽離子。該金屬陽離子可具有至少+3之價數，如Al。在該多價金屬鹽中陰離子之實例包括鹵離子、氫氯酸根、硫酸根、硝酸根及乙酸根。硫酸鋁係可使用且容易商業購得之多價金屬鹽。硫酸鋁之形式物包括水合硫酸鋁，如具有約12至約14個水合水之硫酸鋁。可使用多價金屬鹽之混合物。酸可選自磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、醛醣酸及葡萄糖酸。
該聚合物及多價金屬鹽或酸可適合地藉由乾摻合，或 在溶液中利用熟諳此技者所熟知之方式混合。較佳係水性溶液。對於乾摻合，可使用足以確保維持鹽與超吸收性聚合物之實質均勻混合物的黏結劑的量。該黏結劑可為水或沸點至少為150℃之非揮發性有機化合物。黏結劑實例包括水、多元醇如丙二醇、甘油及聚(乙二醇)。
表面處理溶液可視情況包含高達約70重量%之一或多種添加劑。添加劑尤其係水溶性化合物，其使交聯劑溶液均勻分布於該吸收劑表面上，其中其減緩溶劑對超吸收性粒子內部之滲透以及降低該粒子表面之溶解度，因此濕超吸收性粒子傾向黏在一起。例示性添加劑可包括水可互溶有機溶劑如(例如)乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、甘油、四氫呋喃及二噁烷以及水溶性親水性有機固體，特別係聚合物如(例如)聚烷二醇、聚乙烯基醇，如聚乙二醇。
該等表面添加劑可分別以未交聯多醣之重量為基準約0.01至約20重量%，或約0.1至約10重量%，或約1至約5重量%之量加入。在一個態樣中，該等添加劑係抗結塊添加劑，其改善所製得水凝膠之加工性且其在乾燥後至少部分殘留在產物中。在另一態樣中，抗結塊添加劑係天然或合成纖維材料或其他具有大表面積之材料，如選自矽膠及合成矽酸和非水溶性礦物鹽之群。
其他例示性添加劑係選自鹼性鹽及發泡劑之群之水溶性添加劑。發泡劑可選自在觸媒或熱的影響下釋放氣體之無機或有機化合物，例如偶氮及重氮化合物、碳酸鹽、銨鹽或脲。其他添加劑可包括pH調節劑如(例如)鹼金屬氫氧 化物、氨、鹼性鹽如(例如)鹼金屬碳酸鹽或乙酸鹽。其他添加劑可包含用於調整該溶液之離子強度或粉狀吸收樹脂之鹽含量的中性鹽，如(例如)鹼金屬或鹼土金屬硫酸鹽或氯化物。此外，水可互溶有機溶劑，例如沸點低於約100℃者可用作水性水凝膠之添加劑。在後續乾燥期間，此等揮發性有機溶劑實質上係自該水凝膠逸出。然後，此等溶劑最終在後續表面後交聯期間揮發。
未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸在水的存在下混合可連續或不連續地進行。適合的混合裝置係如不連續揑合機如VAT揑合機、內部混合器或連續揑合機如單軸、雙軸或多軸混合器。
在本發明之另一具體表現中，可分別將水、聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之水性溶液或水性分散液連續加入乾原料多醣裏，例如擠壓器中，藉以該程序係以水以次要組分形式存在的方式進行。多醣、聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸及水之混合物可另外包含高達約30重量%，或高達約20重量%之一或多種與水可互溶且與多醣不互溶之有機溶劑。然而，未交聯多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之混合可在無有機溶劑的存在下進行。
可在交聯之前粉碎該已膨脹凝膠。經由粉碎凝膠，尤其可增加凝膠表面與凝膠體積之比例，藉以後續乾燥步驟需要實質較少之能量輸入。凝膠粉碎方法不構成任何限制。在一個具體表現中，凝膠粉碎可藉將凝膠壓過碎料板而形成凝膠條的方式進行，可視情況利用切割設備使其碎 裂成較短凝膠條。經由聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之類型及添加量可適當調整凝膠稠度。
在根據本發明方法之第二步驟中，多醣凝膠或已粉碎多醣凝膠可交聯形成已交聯多醣，同時可將其乾燥至低殘留水含量。亦想像得到可在不乾燥多醣凝膠的條件下先交聯多醣凝膠，然後僅乾燥該已交聯多醣凝膠。可在預膨脹之後直接接著進行交聯步驟，但亦可在進一步加工之前先儲存多醣凝膠或已粉碎之多醣凝膠達一段較長時間，如數週而不改變由此所得根據本發明超吸收體之特性。
在本發明之另一具體表現中，可在大於約70℃，或大於約100℃，或大於約115℃之溫度下同時交聯及乾燥多醣凝膠，藉以交聯或乾燥溫度分別不超過約300℃，或約250℃，或約200℃。亦想像得到先在低於約70℃之溫度，如在降低壓力下乾燥多醣凝膠，然後僅藉由增加已乾燥多醣的溫度至可交聯多醣的溫度加熱之。原則上，該交聯步驟可在任何想像得到的溫度下進行，只要該溫度高得足以藉由聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸至少部分交聯多醣凝膠且不超過引起多醣降解的溫度。
需注意交聯或乾燥溫度以致如凝膠之聚合物含量、混合物之pH值、混合方法、交聯或乾燥之個別溫度及乾燥時間等參數係彼此影響並可經選擇以多醣與聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸之交聯期間水凝膠無發生內交聯的方式彼此組合。若(如)使用pH值低於約7之水性溶液製造多醣凝膠，當利用聚羧基多醣時，存在於多醣衍生物中之部分羧酸鹽 基係轉化成游離酸形式，其尤其在接近結束乾燥時可藉與羥基之酯化發揮內交聯劑的功用。為避免或儘可能壓至此現象，原則上不希望發生內交聯，在此等情況下交聯或乾燥分別可在範圍為約70℃至約100℃之溫度下發生。pH值可經調整至約6或更高。在本發明一具體表現中，為製造多醣凝膠，水性溶液可經選擇以具有約7或更高之pH值，且交聯或乾燥係分別在高於約110℃，如高於約115℃至約120℃之溫度下進行。
已知多種乾燥多醣凝膠之方法。可能方法包括(如)蒸氣乾燥、揮發乾燥、輻射乾燥(實例：紅外乾燥)、高頻乾燥(例如微波乾燥)、真空乾燥、冷凍乾燥或噴霧乾燥。該乾燥因此可(例如)根據薄膜乾燥法，如根據板式乾燥法藉助於兩軸滾筒乾燥器將凝膠聚合物粒子係以數層載於循環熱空氣之乾燥腔室中薄板上、根據利用滾筒乾燥器之循環鼓法或根據輸送帶法等方法進行，下列亦以帶式乾燥方式進行描述。帶式乾燥代表水可膨脹親水性水凝膠之最經濟的乾燥方式，其中通道中具有環形輸送孔之盤係裝有待乾燥產物且產物係藉將熱空氣吹過盤孔的方式在輸送期間進行乾燥。
在本發明之另一具體表現中，藉由乾燥多醣凝膠所獲得之聚合物水分可低於約30重量%，或低於約15重量%，或低於約10重量%。若在連續混合器，如擠壓器中製造該多醣凝膠，表面尚未經後交聯之初產物在約7及7以上之pH值下具有大於或等於約40克/克之保留率，其證明在約 120℃下回火超過約60分鐘之後係穩定的並僅略不同於以較高pH值所製得之產物。另一方面，若以批次程序製造水凝膠，對於回火之穩定性係隨凝膠pH值之增加而增加。因此，對於以批次方式形成水凝膠之例示性pH設定為約pH 10或更高。
在根據本發明方法之另一具體表現中，另一程序步驟中分別研磨在乾燥多醣凝膠後所獲得之已交聯聚羧基多醣或已粉碎多醣凝膠。經由多醣凝膠之粉碎以及已乾燥交聯聚羧基多醣之研磨可獲得微粒狀之已交聯多醣。為後續研磨已乾燥多醣凝膠或已乾燥並已事先粉碎之多醣凝膠，產物可經冷卻以在最後一段溫度低於約70℃，如約60℃，及如低於約50℃之帶式乾燥中乾燥。該已乾燥冷卻之多醣凝膠或已粉碎多醣凝膠可(例如)先利用手指碎料器預先破壞之。然後，研磨因此預粉碎之乾凝膠粒子，藉以利用輥磨機進行研磨以維持儘可能小之微粒的製造。在一個具體表現中，研磨可以兩步驟進行；首先經由粗輥磨機，然後經由細輥磨機，藉以因此後者可以一或兩個步驟完成。
本發明微粒狀交聯多醣一般包括範圍從約150至約850微米之粒徑。如藉由篩分通過U.S.標準30網目篩並保留在U.S.標準50網目篩上所量得，本發明可包含至少約40重量%粒徑為約300微米至約600微米之粒子，或至少約50重量%粒徑為約300微米至約600微米之粒子，或至少約60重量%粒徑為約300微米至約600微米之粒子。此外，如利用(例如)獲自W.S.Tyler,Inc.,Mentor Ohio之RO-TAP® Mechanical Sieve Shaker B型所量得般，本發明微粒狀交聯多醣之粒度分布可包含低於約30重量%尺寸大於約600微米之SAP粒子，及低於約30重量%尺寸小於約300微米之SAP粒子。
可令無機材料與已交聯多醣微粒接觸，其係適合用於改良吸水聚合物之特性。例示性無機材料係屬於矽酸鹽，特別係Scaffold矽酸鹽如沸石或已藉由乾燥矽酸水溶液或矽石溶膠所獲得之矽酸鹽，例如市售產品如沉澱矽酸及熱解矽酸，例如氣相二氧化矽、鋁酸鹽、二氧化鈦、鋅氧化物、黏土材料及其他熟諳此技者熟知之礦物以及含碳無機材料。
在本發明之另一態樣中，利用上述無機材料或其混合物時，此等材料可以該已交聯多醣之總重量為基準以範圍在約0.1至約1重量%之量，如範圍在約0.25至約0.75重量%之量，及如範圍在約0.4至約0.6重量%之量與已交聯多醣接觸。
根據本發明另一具體表現，無機材料可具有根據BET方法所測得範圍在約30至約850平方米/克，如範圍在約40至約500平方米/克，如範圍在約100至約300平方米/克，及如範圍在約150至約250平方米/克之比表面積。一般而言且在無機材料為Sipernate(商品名)或氣相二氧化矽的情況下，該表面積係在約30至約850平方米/克之範圍內，如在約40至約500平方米/克之範圍內，如在約100至約300平方米/克之範圍內且係利用氮氣在Areameter中根 據ISO 5794,Annex D所測得。
利用粒子形式之無機材料時，至少約90重量%，或至少約95重量%，或至少約99重量%之無機材料具有小於約200微米，或小於約100微米，或小於約1微米，或小於約500毫微米，或小於約100毫微米之粒徑。Sipernate具有約10至約180微米，或約20至約150微米，或約30至約110微米之粒徑。根據本發明方法之另一具體表現中，Sipernate具有約1至約40微米，或約2至約30微米，或約3至約20微米之粒徑。此等物可具有根據ASTM C690-1992依Multisizer Capillary方法所測得之平均粒徑。氣相二氧化矽的特徵可在於範圍在約5至約50毫微米，如範圍在約8至約20毫微米之粒徑(如獲自Degussa AG之”Aerosil 200”)。該粒徑可根據ASTM C690-1992以Multisizer測得。
本發明亦關於一種可藉由上述方法獲得之經部分中和之吸水多醣。可藉由根據本發明方法獲得之吸水多醣的特徵可在於對水、水性溶液及體液之極佳吸收性及保留能力。同時，藉由表面之標靶交聯可明顯改善水性溶液對抗外壓力之吸收能力。此外，可藉由根據本發明方法獲得之吸水多醣在儲存後穩定，實質上不含殘留單體部分及有機溶劑(其係經常發生在製造聚丙烯酸酯時)，僅輕微溶於水性液體中並為高度生物降解的。
本發明另外關於吸水多醣微粒，藉以該多醣分別以多醣之重量為基準以約0.001至約20重量%，約0.01至約10重量%，約0.05至約5重量%之量與聚磷酸鹽(酯)或聚磷 酸交聯並經多價金屬鹽或酸表面處理。該酸可為弱酸，如乙酸、乳酸、檸檬酸、醛醣酸及葡萄糖酸。
本發明另外關於一種微粒狀吸水多醣，其分別以吸水多醣為基準具有至少約5重量%，或至少約90重量%之分支多醣，如纖維素及/或其衍生物，藉以該吸水多醣具有經無機粒子塗布之表面部分。在另一態樣中，根據本發明多醣超吸收性微粒至少在表面部分中具有黏合劑。根據本發明多醣超吸收性微粒可具有分別以根據本發明多醣超吸收性微粒為基準量為約0.001至約20重量%，約0.01至約10重量%之無機粒子。除此之外，根據本發明多醣超吸收性微粒具有(例如)分別以根據本發明多醣超吸收性微粒為基準約0.001至約20重量%，或約0.01至約10重量%之量的黏合劑。本發明一個態樣係利用彼等已經列舉與根據本發明用於製造多醣超吸收性微粒之方法有關的多醣，藉以對無機粒子及黏合劑而言亦為真。
本發明多醣超吸收性微粒呈現某些特徵或特性，如藉由自由膨脹凝膠床滲透率(GBP)、離心保留能力(CRC)及在約0.9psi負荷下的吸收性(AUL(0.9psi))。該自由膨脹凝膠床滲透率(GBP)試驗係一種以Darcy表示超吸收性材料之膨脹床(如與吸收結構分離)在通稱為”自由膨脹”之條件後於限制壓力下之滲透率的度量。在此內文中，術語”自由膨脹”意指容許該超吸收性材料如將描述般在吸收測試溶液後可無膨脹限制負荷地膨脹。該離心保留能力(CRC)試驗測量該超吸收性聚合物組成物在經飽和並在受控制條件下接受離 心後保留其中液體之能力。該所得保留能力係以每克樣品重量中所保留之液體克數(克/克)陳述。
藉由本發明方法製得之多醣超吸收性微粒可具有約25克/克至約40克/克，或約26克/克至約30克/克之離心保留能力；並可具有約10克/克至約20克/克，或約13克/克至約18克/克之0.9psi負荷下之吸收性及約5至約100Darcy之自由膨脹凝膠床滲透率，至少約30天，或至少約60天，或至少約180天之滲透率半衰期，根據本文所述試驗方法所測得在約90天中至少約40%，或在約90天中至少約50%，或在約90天中至少約65%，或在約90天中至少約75%之生物降解性。
在根據本發明多醣超吸收性微粒之另一具體表現中，根據本文所述試驗方法所測得之生物降解性呈現在約45天中約25至約50%及在約90天中超過約50至約90%，或在約45天中至少約28%及在約90天中至少約51%。
此外，可藉由根據本發明具體表現之方法獲得之多醣超吸收性聚合物微粒係儲存穩定的，實質上不含殘留單體及有機溶劑並僅極小程度地溶於水性液體中並高度生物降解的。
本發明另外關於一種吸收材料，其包含本發明所提之多醣超吸收性聚合物微粒與不同超吸收性聚合物粒子，如任何市售超吸收性聚合物粒子之摻合物或混合物。此摻合物或混合物可包含約10至約90重量%之本發明所提之多醣超吸收性聚合物微粒及約90至約10重量%之不同超吸收性 聚合物微粒。
本發明另外關於一種複合物，其包含如上所定義之多醣超吸收性微粒及基材。在一個態樣中，根據本發明多醣超吸收性微粒及基材牢固地結合在一起。由聚合物，例如由聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺、金屬、非編材料、蓬鬆物、組織物、編織材料、天然或合成纖維或其他發泡體所製成之薄板可用作基材。該複合物可為包含此等物之密封劑材料、纜繩、吸收核心以及尿布和衛生物品。
本發明另外關於一種製造複合物之方法，其中令根據本發明多醣超吸收性微粒與基材及視情況選用之適合添加劑彼此接觸。在一個態樣中，該接觸可藉由濕舖和氣舖(wetland and air-laid)法、密實、擠壓及混合的方式進行。
現藉由試驗程序及非限制性實施例可更精密地描述本發明。
試驗程序
離心保留能力試驗
離心保留能力(CRC)試驗測量該超吸收性聚合物在受控制條件下經飽和及接受離心作用後其中保留液體之能力。該所得保留能力係以每克樣品重中所保留之液體克數(克/克)陳述。待測樣品係由經預篩分通過U.S.標準30網目篩並保留在U.S.標準50網目篩上之粒子製備。因此，該超吸收性聚合物樣品包含範圍在約300至約600微米之粒徑。該等粒子可經手或自動預篩分。
保留能力係藉將0.2克經預篩分之超吸收性聚合物樣品置入將包含樣品之透水袋並容許測試溶液(溶於蒸餾水之0.9重量%氯化鈉溶液)為該樣品自由吸收得方式量得。熱可密封茶包材料，如由Dexter Corporation(在Windsor Locks,Connecticut,U.S.A.有營業場所)以型號1234T熱可密封濾紙購得者係極適合用於大部分應用中。該袋係藉將該袋材料之5英吋x 3英吋樣品對折並熱密封兩開口邊緣以形成2.5英吋x 3英吋長方形袋的方式形成。該熱密封為該材料邊緣內約0.25英吋。將樣品置入該袋中之後，亦熱密封該袋其餘開口邊緣。亦製作空袋以用作控制組。對於各待測超吸收性聚合物組成物，各製備三個樣品。
將該等密封袋浸沒在約23℃下含有測試溶液之平底鍋中，確保該等袋皆經壓低直到其完全溼透。濕潤後，將該等樣品保留在該溶液中約30分鐘，到時自溶液中將其移開並暫時鋪在非吸收平面上。
然後，將濕袋置入籃子中，其中將濕袋彼此分開並置於該籃外圍邊緣處，其中該籃具有可使該等樣品處於約350之g力之適合離心機。適合離心機為具有水收集籃、數位rpm錶及適合固持及排放平放袋樣品之機械加工排水籃的0103型CLAY ADAMS DYNAC II。離心多種樣品時，沿相反方向將該等樣品置於該離心機內以旋轉時平衡該籃。以約1,600rpm(如可獲得約290g力之目標g力且變量為約280至約300g力)離心該等袋(包括濕的空袋)約3分鐘。G力係定義為處於快速加速或海平面上等於32英呎/平方秒之重 力的物體上慣性力之單位。移出該等袋並稱重之，其中先稱量空袋(控制組)的重量，接著稱量含有該等超吸收性聚合物組成物樣品之袋。考慮該袋本身所保留之溶液，該超吸收性聚合物樣品所保留之溶液量係該超吸收性聚合物之離心保留能力(CRC)，以每克超吸收性聚合物之流體克數表示之。更具體言之，該保留能力係由下列方程式決定：
測試三個樣品並平均該等結果以決定該超吸收性聚合物組成物之離心保留能力(CRC)。
自由膨脹凝膠床滲透率試驗(FSGBP)
如本文所用之自由膨脹凝膠床滲透率試驗亦稱為0psi膨脹壓力下之凝膠床滲透率(GBP)試驗，其測定凝膠粒子(如該經表面處理之吸收材料或進行表面處理前之該超吸收性材料)之膨脹床在通稱為”自由膨脹”條件下之滲透率。術語”自由膨脹”意指容許該等凝膠粒子如將描述般吸收測試溶液後無限制負荷地膨脹。用於進行凝膠床滲透率(GBP)試驗之適合設備係顯示於圖1、2及3中且一般標示為500。該測試設備套件528包含樣品容器(一般標示為530)及柱塞(一般標示為536)。該柱塞包含具有沿縱軸向下鑽之圓筒孔之軸538及置於該軸底部之頭550。該軸孔562的直徑為約16釐米。該柱塞頭係如藉由黏著劑黏接至該軸。沿該軸之放射軸朝內鑽入十二個孔544，以每90度放置三個直徑為約6.4釐米之孔。該軸538係由LEXAN棒或同等材料機械 加工而成並具有約2.2厘米之外徑及約16釐米之內徑。
該柱塞頭550具有七個孔之同心內環560及14個孔之外環554，所有孔皆具有約8.8釐米之直徑以及約16釐米之孔與該軸對齊。該柱塞頭550係由LEXAN棒或同等材料機械加工而成並具有近16釐米之高度及使其尺寸可以最小壁間隙安裝在該圓筒534內但仍可自由滑動的直徑。柱塞頭550及軸538之總長度係約8.25厘米，但可經機械加工該軸頂部以獲得所需柱塞536塊。該柱塞536包含經雙向伸展至緊繃並黏接至該柱塞536下端之100網目不銹鋼金屬絲布篩564。該篩係利用可使該篩牢固地黏接至柱塞頭550之適合溶劑黏接至柱塞頭550。必須小心避免過多溶劑移入該篩之開口部分及降低供液體流動之開放區。獲自IPS Corporation之丙烯酸系溶劑Weld-on 4(在Gardena,California,U.S.A.有營業場所)係適合溶劑。
樣品容器530包含圓筒534及經雙向伸展至緊繃並黏接至該柱塞534下端之400網目不銹鋼金屬絲布篩566。該篩係利用可使該篩牢固地黏接至該圓筒之適合溶劑黏接至圓筒。必須小心避免過多溶劑移入該篩開口部分及降低供液體流動之開放區。獲自IPS Corporation之丙烯酸系溶劑Weld-on 4(在Gardena,California,U.S.A.有營業場所)係適合溶劑。凝膠粒子樣品(在圖2中標示為568)在測試期間係受載於該圓筒534內之篩566上。
該圓筒534可由透明LEXAN棒或同等材料鑽孔，或其可由LEXAN管或同等材料切割而成並具有約6厘米(如約 28.27平方釐米之截面積)之內徑、約0.5厘米之壁厚和近7.95厘米之高度。將踏板機械加工成該圓筒534外徑而使該圓筒534底部31釐米處存有外徑為66釐米之區域534a。適合區域534a直徑之O形環540可置於該踏板頂部。
環形法碼548具有約2.2厘米直徑及1.3厘米深度之反鑽孔而使其可在該軸538上自由滑動。該環形法碼亦具有約16釐米之通孔548a。環形法碼548可由不銹鋼或其他在測試溶液(溶於蒸餾水之0.9重量%氯化鈉溶液)存在下耐腐蝕之適合材料製成。柱塞536與環形法碼548之組合重量係等於近596克，相當於施與樣品568每平方英吋約0.3磅(psi)，或約20.7達因/平方厘米(2.07kPa)之壓力，其中該壓力係施於約28.27平方厘米之樣品面積上。
當測試溶液如下所述般在測試期間流過該測試設備時，樣品容器530一般係擱置在溢流口600上。該溢流口的目的係使溢流過樣品容器530頂部之流體轉向並使該溢流液體轉向至獨立收集裝置601中。該溢流口可置於天平602上方並以擱置於其上之燒杯603收集通過該膨脹樣品568之鹽水溶液。
為在”自由膨脹”條件下進行凝膠床滲透率試驗，將有法碼548置於上之柱塞536置入空樣品容器530中且該法碼548頂部至樣品容器530底部之高度係利用精確至0.01釐米之適合量錶量得。測量期間厚度量錶所施加之力應儘可能地小，較佳係小於約0.74牛頓。測量各空樣品容器530、柱塞536及法碼548組合的高度及紀錄利用多個試驗設備 時所使用之柱塞536及法碼548係重要的。當樣品568稍後在飽和後膨脹時，應將相同柱塞536及法碼548用於測量。亦希望擱置樣品杯530於上之底座係水平的且法碼548之頂面係平行於該樣品杯530底面。
待測試樣品係由經預篩分通過U.S.標準30網目篩並保留在U.S.標準50網目篩上之超吸收性聚合物組成物粒子所製得。因此，該測試樣品包含尺寸在約300至約600微米範圍內之粒子。該等超吸收性聚合物粒子可經(例如)獲自W.S.Tyler,Inc,Mentor Ohio之B型RO-TAP機械篩分機(Mechanical Sieve Shaker)預篩分。篩分係進行10分鐘。將近2.0克樣品置入相同容器530中並均勻分散在該樣品容器底部。然後令其中含有2.0克樣品而無柱塞536及法碼548之容器浸沒在0.9%鹽水溶液中達一段約60分鐘至飽和樣品之時間並容許樣品無任何限制負荷地膨脹。飽和期間，該樣品杯530係設置在位於貯液槽中之篩上而使樣品杯530略高於貯液槽底部上方。該篩無限制鹽水溶液流入樣品杯530。該適合篩可以零件編號7308由Eagle Supply及Plastic(在Appleton,Wisconsin,U.S.A.有營業場所)獲得。如測試槽中非常平坦的鹽水表面所證明般，鹽水無完全覆蓋該等超吸收性聚合物組成物粒子。此外，不容許鹽水深度下降至太低而使該槽內之表面僅由膨脹之超吸收性聚合物而非鹽水定義。
此段時間結束時，將柱塞536及法碼548套件置於樣品容器530中已飽和樣品568上，然後自該溶液中移出該 樣品容器530、柱塞536、法碼548及樣品568。在移出後及測量前，令該樣品容器530、柱塞536、法碼548及樣品568留在均勻厚度之適合大柵格不可變形平板上靜置約30秒。只要零點與初始高度測量相同，可利用先前所用之相同厚度量錶再次測量法碼548頂部至樣品容器530底部之高度而測得已飽和樣品568之厚度。可將該樣品容器530、柱塞536、法碼548及樣品568置於均勻厚度之大柵格不可變形平板上，其將防止樣品容器中之液體因表面張力而釋放至平面上。該板具有7.6厘米x 7.6厘米之總尺寸且各柵格具有1.59厘米長x 1.59厘米寬x 1.12厘米深之單元尺寸。適合的大柵格不可變形平板材料係可由McMaster Carr Supply Company(在Chicago,Illinois,U.S.A.有營業場所)獲得目錄編號為1624K27之拋物擴散板，然後可將其切割成適當尺寸。當測量該初始空套件之高度時，此大柵格不可變形平板亦應存在。銜接厚度量錶後應儘快進行高度測量。由測量該空樣品容器530、柱塞536及法碼548所獲得之高度測量係由飽和該樣品568後所獲得之高度測量值扣除。所得值係膨脹樣品之厚度或高度”H”。
該滲透率測量係由將0.9%鹽水溶液流傳送入內具飽和樣品568、柱塞536及法碼548之樣品容器530中開始。測試溶液進入該容器之流率係經調整而使鹽水溶液溢流過圓筒534頂部，藉此產生始終等於樣品容器530高度之頭壓。該測試溶液可藉任何足以確保一小但一致之圓筒頂部溢流流的適合方式，如以計量泵604加入。令溢流液體轉向進 入獨立收集裝置601。利用天平602及燒杯603以重量方式測量相對於時間之通過樣品568的溶液量。一旦開始溢流，每秒收集天平602之數據點，收集至少60秒。數據收集可以手動方式或數據收集軟體取得。通過膨脹樣品568之流率Q係藉由穿過樣品568(以克表示)之流體相對於時間(以秒表示)之一次線性回歸以克/秒(克/秒)為單位所測得。
以平方厘米表示之滲透率係藉由下列公式獲得：K =[Q *H *μ]/[A *ρ *P] ，其中K=滲透率(平方厘米)，Q=流率(克/秒)，H=膨脹樣品之高度(厘米)，μ=液體黏度(厘泊)(對於此試驗所用之測試溶液而言為近1厘泊)，A=液體流之截面積(對於此試驗所用之樣品容器而言為28.27平方厘米)，ρ=液體密度(克/立方厘米)(對於此試驗所用之測試溶液而言為近1克/立方厘米)及P=流體靜壓力(達因/平方厘米)(一般近7,797達因/平方厘米)。該流體靜壓力係由P =ρ *g *h 算得，其中ρ=液體密度(克/立方厘米)，g=重力加速度，一般為981厘米/平方秒及h=流體高度，如對於本文所述之凝膠床滲透率試驗而言為7.95厘米。
最少測試兩個樣品並平均該等結果以決定該樣品之凝膠床滲透率。
負荷下之吸收性(AUL0.9psi)試驗
負荷下之吸收性(AUL)試驗測量該超吸收性聚合物組成物粒子在處於0.9psi負荷下和室溫中吸收溶於蒸餾水中之0.9重量%氯化鈉溶液(測試溶液)的能力。測試AUL之設備係由下列各者組成：
˙AUL套件，包括圓筒、4.4克活塞及標準317毫克法碼。此套件之組件係另外詳細描述於下。
˙平底正方形塑膠盤，其係足夠寬的而可將玻璃料鋪在底部上而不與該盤壁接觸。此測試方法通常使用9”x 9”(22.9厘米x 22.9厘米)及0.5至1”(1.3厘米至2.5厘米)深之塑膠盤。
˙具有C’孔隙度(25-50微米)之12.5厘米直徑之燒結玻璃料。此玻璃料係事先經於鹽水(溶於蒸餾水中之0.9重量%氯化鈉)中達平衡的方式製得。除了以至少兩份新鮮鹽水清洗之外，必須在AUL測量之前先將玻璃料浸在鹽水中至少12小時。
˙Whatman級1之12.5厘米直徑的濾紙圈。
˙鹽水供應源(溶於蒸餾水中之0.9重量%氯化鈉)。
參考圖4，用於包含超吸收性聚合物組成物粒子410之AUL套件400的圓筒412係由經機械輕微加工以確保同心度之1英吋(2.54厘米)內徑的熱塑性管所製成。機械加工後，400網目不銹鋼金屬絲布414係藉在火燄中加熱不銹鋼布414直到紅熱而黏接至該圓筒412底部，其後將圓筒412固持在該不銹鋼金屬絲布上直到冷卻。若不成功或若破裂，可利用焊鐵改善密封。必須小心保持平滑底部且圓筒412內部無扭曲。
該4.4克活塞(416)係由一英吋直徑固體材料(如PLEXIGLAS®)製成並經機械加工成緊貼但無接合在該圓筒412中。
標準317克法碼418係用於提供62,053達因/平方厘米(約0.9psi)限制負荷。該法碼係經機械加工緊貼而無接合在該圓筒中之1英吋(2.5厘米)直徑的圓筒形不銹鋼法碼。
除非另外具體表明，對應於一層至少約300gsm(0.16克)超吸收性聚合物組成物粒子之樣品410係用於測試AUL。樣品410係取自經預篩分通過U.S.標準30網目篩並保留在U.S.標準50網目篩上之超吸收性聚合物組成物粒子。該超吸收性聚合物組成物粒子可經(例如)獲自W.S.Tyler,Inc.,Mentor,Ohio之RO-TAP® Mechanical Sieve Shaker B型預篩分。篩分係進行約10分鐘。
在將該等超吸收性聚合物組成物粒子410置入該圓筒412中之前，先以抗靜電布擦拭該圓筒415內部。
將所需量之經篩分的超吸收性聚合物組成物粒子410(約0.16克)樣品稱於稱量紙上並均勻分布在該圓筒412底部之金屬絲布414上。將該圓桶底部中之該等超吸收性聚合物組成物粒子的重量紀錄為”SA”以用於下所描述之AUL計算中。必須小心確保無超吸收性聚合物粒子黏在該圓筒壁上。小心地將4.4克活塞416及317克法碼418置於該圓筒中該等超吸收性聚合物組成物粒子410上，將包括圓筒、活塞、法碼及超吸收性聚合物組成物粒子之AUL套件400稱重並將重量紀錄為”A”。
將燒結玻璃料424(描述於下)置於塑膠盤420中並添加鹽水422至等於玻璃料424上表面之液位。將單一濾紙426圈輕巧地置於玻璃料424上，然後將具有該等超吸收性聚 合物組成物粒子410之AUL套件400置於濾紙426頂部上。然後令AUL套件400留在濾紙426頂部上達一小時之測試時間，並注意使盤中之鹽水液位保持固定。一小時測試時間結束時，然後稱量AUL設備的重量並將此值紀錄為重量”B”。
AUL(0.9psi)的計算如下：AUL(0.9psi)=(B-A)/SA
其中
A=含有乾SAP之AUL單元的重量
B=60分鐘吸收後，含有SAP之AUL單元的重量
SA=實際SAP重量
最少進行兩個試驗並平均該等結果以決定0.9psi負荷下之AUL值。該等樣品係在約23℃及約50%相對溼度下進行測試。
滲透率半衰期
該滲透率半衰期試驗測量該超吸收性聚合物在受控制條件下水分存在時之儲存穩定性。該所得滲透率半衰期係表述為凝膠床滲透率降低至其初始值一半時之所需天數。以該超吸收性聚合物之重量為基準以5%之水塗布待測樣品並在室溫下靜置一天。施用於樣品上之水係模仿超吸收性聚合物在實際情況下儲存期間所吸收之水分。將經塗布樣品密封在玻璃瓶中並儲存在50℃下實驗室烘箱裏。每週或每兩周測量樣品之FSGBP達約兩個月。將FSGBP值相對於老化時間作圖並以指數趨勢線配合數據點決定滲透率半衰 期。
實施例1：超吸收性聚合物之製備
將聚磷酸(購自Sigma-Aldrich，115%)以羧基甲基纖維素鈉之量為基準0.1重量%之量溶於去離子水中並以氫氧化鈉調整pH值至11.5。將羧基甲基纖維素鈉(購自公司Noviant,Netherlands之活性物質含量為15重量%之Cekol.RTM.100,000)均勻揑合成溶液，然後經由磨肉機擠壓之。然後在Procter & Schwartz 062型強制通風烘箱中120℃之溫度下乾燥經擠壓凝膠60分鐘。在Prodeva 315-S型壓碎機中粗磨該已乾燥材料、在MPI 666-F三階段輥磨機中研磨之並經Minox MTS 600DS3V篩分以除去大於850微米及小於150微米之粒子。以12.5重量%經中和之聚磷酸水溶液(pH為11.0，6重量%)、0.55重量% Sipernat 22s®(可由Evonik-Degussa購得)塗布介於150微米與850微米間之粒子。然後在對流烘箱中135℃下加熱該經塗布樣品75分鐘以進行表面交聯。然後，該表面交聯微粒狀材料係經US 20/100網目標準篩篩分以去除大於850微米及小於150微米之粒子。所得樣品A1顯示下列特性：
實施例2
在Kitchen-Aid混和器中攪拌300克之樣品A1。利用 Paasche噴刷噴霧器施用硫酸鋁溶液(3克Al2 (SO4 )3 ．14H2 O溶於15克水中)於該等粒子上並在噴霧液體時，將混合器設於高速。在令經處理樣品A2在儲存於50℃下進行滲透率半衰期試驗之前先靜置一天。該等結果係概述於表2中。樣品A2之滲透率半衰期經計算為約75天。
實施例3
在Kitchen-Aid混和器中攪拌300克之樣品A1。利用Paasche噴刷噴霧器施用乳酸溶液(1.5克乳酸溶於15克水中)於該等粒子上並在噴霧液體時，將混合器設於高速。在令經處理樣品A3在儲存於50℃下進行滲透率半衰期試驗之前 先靜置一天。結果係概述於表3中。樣品A3在測試期間證明相對恆定之GBP。
比較實施例4
在Kitchen-Aid混和器中攪拌300克之樣品A1。利用Paasche噴刷噴霧器施用15克水於該等粒子上並在噴霧液體時，將混合器設於高速。在令經處理之比較樣品A4在儲存於50℃下進行滲透率半衰期試驗之前先靜置一天。結果概述於表4中。樣品A4之滲透率半衰期經計算為約25天。
如吾人由表4及圖5所見般，樣品A4在此等三種樣品中係最不穩定的。其GBP快速下降，在加速之測試條件下具有約25天之滲透率半衰期。經表面處理之樣品A2及A3證明穩定性改善並如表5所示般具有約75天或更長之滲透率半衰期。
不同於操作實施例或另外指示時，應瞭解所有表示專利說明書及申請專利範圍中所用之成分、反應條件等之量的數值在所有情況下皆經術語”約”修改。因此，除非指示相反，下列專利說明書及所附申請專利範圍中所提之數值參 數係近似值，該等近似值可視欲藉由本發明獲得之所需特性而變。至少且不欲限制申請專利範圍之範圍的等效物原則之應用，應從有效數字之數值及普通四捨五入法的觀點來理解各數值參數。
儘管提出本發明寬廣範疇之數值範圍及參數係近似值，但儘可能精確地記錄特定實施例中所提之數值。然而，任何數值固有地包含因其個別測試測量中所見之標準偏差而必然產生之特定誤差。
365‧‧‧固定裝置
400‧‧‧AUL套件
410‧‧‧超吸收性聚合物組成物粒子或樣品
412‧‧‧圓筒
414‧‧‧400網目不銹鋼金屬絲布
416‧‧‧活塞
418‧‧‧法碼
420‧‧‧塑膠盤
422‧‧‧鹽水
424‧‧‧燒結玻璃料
426‧‧‧濾紙
445‧‧‧固定環形法碼之孔
500‧‧‧進行凝膠床滲透率試驗之設備
528‧‧‧測試設備套件
530‧‧‧樣品容器或樣品杯
534‧‧‧圓筒
536‧‧‧柱塞
534a‧‧‧區域
538‧‧‧軸
540‧‧‧O形環
544‧‧‧十二個孔
548‧‧‧環形法碼
548a‧‧‧通孔
550‧‧‧柱塞頭
554‧‧‧孔之外環
560‧‧‧孔之內環
562‧‧‧軸孔
564‧‧‧100網目不銹鋼布篩
566‧‧‧400網目不銹鋼布篩
568‧‧‧凝膠粒子樣品或膨脹樣品或飽和樣品
600‧‧‧溢流口
601‧‧‧收集裝置
602‧‧‧天平
603‧‧‧燒杯
604‧‧‧計量泵
圖1係自由膨脹凝膠床滲透率試驗所用之測試設備的側視圖；圖2係圖1所示之自由膨脹凝膠床滲透率試驗設備中所用之圓筒/杯套件之截面側視圖；圖3係圖1所示之自由膨脹凝膠床滲透率試驗設備中所用之柱塞的俯視圖；圖4係負荷下之吸收性試驗所用之測試設備的側視圖；及圖5係滲透率半衰期試驗之超吸收性聚合物的剩餘GBP百分率相對於老化時間之繪製圖。
500‧‧‧進行凝膠床滲透率試驗之設備
528‧‧‧測試設備套件
530‧‧‧樣品容器或樣品杯
600‧‧‧溢流口
601‧‧‧收集裝置
602‧‧‧天平
603‧‧‧燒杯
604‧‧‧計量泵

Claims (53)

  1. 一種製造經表面處理之多醣超吸收性聚合物粒子之方法，其包括下列步驟：i 令多醣與作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸在水的存在下混合以形成多醣凝膠；ii 乾燥該多醣凝膠；iii 將該已乾燥多醣凝膠粉碎形成已乾燥多醣超吸收性聚合物粒子；iv 以作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸塗布該等多醣超吸收性聚合物粒子；v 加熱該等經塗布多醣超吸收性聚合物粒子以影響該經塗布多醣超吸收性聚合物粒子表面之表面交聯；並vi 以選自多價金屬鹽或酸之處理劑處理該已乾燥多醣超吸收性聚合物粒子之表面。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多醣係未交聯多醣。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多醣係聚羧基多醣。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該未交聯聚羧基多醣之羧基係經中和至少約50莫耳%。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯或該乾燥係在約70℃至約180℃之溫度下進行。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯劑之混合步驟係在約8至約12之範圍內的pH下進行。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多醣與聚磷酸鹽(酯)或與聚磷酸之混合步驟可以使聚磷酸鹽(酯)起初溶於水中，將聚磷酸鹽(酯)水溶液之pH值設在約8至約12之範圍內，然後將聚磷酸鹽(酯)水溶液與未交聯多醣混合的方式進行。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯劑係以該多醣之重量為基準以範圍在約0.001至約20重量%之量與多醣混合。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多醣包含以該多醣之總重量為基準低於約20重量%之鹽含量。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多價金屬鹽包含選自Al、Fe、Zr、Mg及Zn之陽離子。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多價金屬鹽包含具有+3價之陽離子。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多價金屬鹽包含選自鹵離子、氫氯酸根、硫酸根、硝酸根及乙酸根之陰離子。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多價金屬鹽係硫酸鋁。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多價金屬鹽係具有約12至約14個水合水之水合硫酸鋁。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該vi之酸係選自磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸及葡萄糖酸。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中作為交聯劑 之該聚磷酸鹽(酯)包含組成MI n+2 [Pn O3n+1 ]或MI n [H2 Pn O3n+1 ]，其中MI 為單價金屬且n可具有至少2之值。
  17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中作為交聯劑之該聚磷酸具有組成Hn+2 Pn O3n+1 或(HPO3 )n ，其中n具有至少2之值。
  18. 一種可藉由根據申請專利範圍第1項之方法所獲得之多醣超吸收性聚合物粒子。
  19. 根據申請專利範圍第18項之多醣超吸收性聚合物粒子，其中該多醣係經至少部分中和之聚羧基多醣。
  20. 根據申請專利範圍第19項之多醣超吸收性聚合物粒子，其中該多醣係以如藉由篩分通過U.S.標準20網目篩並保留在U.S.標準100網目篩上所量得粒徑在約150微米至約850微米之範圍內的微粒形式存在。
  21. 如申請專利範圍第20項之多醣超吸收性聚合物粒子，其中該多醣超吸收性粒子中至少約50重量%具有如藉由篩分通過U.S.標準30網目篩並保留在U.S.標準50網目篩上所量得為約300微米至約600微米之粒徑。
  22. 如申請專利範圍第21項之多醣超吸收性聚合物粒子，其具有如藉由離心保留能力試驗所量得為約15克/克至約40克/克之離心保留能力。
  23. 如申請專利範圍第21項之多醣超吸收性聚合物粒子，其具有如藉由負荷下之吸收性(AUL0.9psi)試驗所量得為約10克/克至約20克/克之0.9psi負荷下之吸收性。
  24. 如申請專利範圍第21項之多醣超吸收性聚合物粒 子，其具有如藉由自由膨脹凝膠床滲透率試驗所量得為約10Darcy至約100Darcy之自由膨脹凝膠床滲透率。
  25. 如申請專利範圍第21項之多醣超吸收性聚合物粒子，其中該多醣超吸收性粒子具有約20至約100Darcy之自由膨脹凝膠床滲透率。
  26. 如申請專利範圍第21項之多醣超吸收性聚合物粒子，其具有至少30天之滲透率半衰期。
  27. 如申請專利範圍第21項之多醣超吸收性聚合物粒子，其具有至少60天之滲透率半衰期。
  28. 如申請專利範圍第20項之多醣超吸收性聚合物粒子，其具有至少70天之滲透率半衰期。
  29. 一種製造經表面處理之多醣超吸收性聚合物微粒之方法，其包括下列步驟：a 令多醣與作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸在水的存在下混合以形成多醣凝膠；b 乾燥該多醣凝膠；c 將該已乾燥多醣凝膠粉碎形成已乾燥多醣超吸收性聚合物微粒；d 以作為交聯劑之聚磷酸鹽(酯)或聚磷酸塗布該多醣超吸收性聚合物微粒；e 加熱該經塗布多醣超吸收性聚合物微粒以影響該經塗布多醣超吸收性聚合物粒子表面之表面交聯；並f 以選自多價金屬鹽或酸之處理劑處理該已乾燥多醣超吸收性聚合物粒子之表面， 其中該多醣超吸收性聚合物微粒具有至少30天之滲透率半衰期。
  30. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多醣係未交聯多醣。
  31. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多醣係聚羧基多醣。
  32. 根據申請專利範圍第31項之方法，其中該未交聯聚羧基多醣之羧基係經中和至少約50莫耳%。
  33. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該交聯或該乾燥係在約70℃至約180℃之溫度下進行。
  34. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該交聯劑之混合步驟係在約8至約12之範圍內的pH下進行。
  35. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多醣與聚磷酸鹽(酯)或與聚磷酸之混合步驟可以使聚磷酸鹽(酯)起初溶於水中，將聚磷酸鹽(酯)水溶液之pH值設在約8至約12之範圍內，然後將聚磷酸鹽(酯)水溶液與未交聯多醣混合的方式進行。
  36. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該交聯劑係以該多醣之重量為基準以範圍在約0.001至約20重量%之量與多醣混合。
  37. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多醣包含以該多醣之總重量為基準低於約20重量%之鹽含量。
  38. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多價金屬鹽包含選自Al、Fe、Zr、Mg及Zn之陽離子。
  39. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多價金屬鹽包含具有+3價之陽離子。
  40. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多價金屬鹽包含選自鹵離子、氫氯酸根、硫酸根、硝酸根及乙酸根之陰離子。
  41. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多價金屬鹽係硫酸鋁。
  42. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該多價金屬鹽係具有約12至約14個水合水之水合硫酸鋁。
  43. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中該f)之酸係選自磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸及葡萄糖酸。
  44. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中作為交聯劑之該聚磷酸鹽(酯)包含組成MI n+2 [Pn O3n+1 ]或MI n [H2 Pn O3n+1 ]，其中MI 係單價金屬且n具有至少2之值。
  45. 根據申請專利範圍第29項之方法，其中作為交聯劑之該聚磷酸具有組成Hn+2 Pn O3n+1 或(HPO3 )n ，其中n具有至少2之值。
  46. 一種可藉由根據申請專利範圍第29項之方法所獲得之多醣超吸收性聚合物微粒。
  47. 根據申請專利範圍第46項之多醣超吸收性聚合物微粒，其中該多醣係經至少部分中和之聚羧基多醣。
  48. 根據申請專利範圍第46項之多醣超吸收性聚合物微粒，其具有至少60天之滲透率半衰期。
  49. 根據申請專利範圍第46項之多醣超吸收性聚合物 微粒，其具有至少70天之滲透率半衰期。
  50. 一種超吸收性材料，其包含：a.約1至約40重量%之滲透率半衰期為至少30天之可藉由根據申請專利範圍第29項之方法所獲得之多醣超吸收性聚合物微粒；及b.約60至約99重量%之第二超吸收性聚合物微粒，該第二超吸收性聚合物微粒係丙烯酸酯超吸收性聚合物。
  51. 一種吸收性物品，其包含如申請專利範圍第1項之多醣超吸收性聚合物粒子。
  52. 一種吸收性物品，其包含如申請專利範圍第29項之多醣超吸收性聚合物微粒。
  53. 一種吸收性物品，其包含如申請專利範圍第50項之超吸收性材料。
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