DE1567368C3

DE1567368C3 - Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten

Info

Publication number: DE1567368C3
Application number: DE1567368A
Authority: DE
Inventors: Nagasaki Tokio; Kainuma Keiji Ryoke Urawa; Tanida Kohei Tokio; Oda Tsuneo Fuchi Tokio; Suzuki. Shigeo (Japan)
Original assignee: FOOD RESEARCH INSTITUTE TOKIO
Current assignee: FOOD RESEARCH INSTITUTE TOKIO
Priority date: 1966-06-21
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE1567368A1; NL6704368A; NL154745B; BE700254A; DE1567368B2

Description

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) zusätzlich ein Alkalimetallcarbonat gegeben wird.

Die Erfindung betrifft cm Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten vom inhibiert quellenden vernetzenden Typ. Dabei ergeben sich Derivate, die säurefest, elektrolvtbcständig und gegenüber niedriger Temperatur stabil sind. Diese Produkte sind brauchbar in der Industrie für eßbare Gewürze und als Kleister in der Textilindustrie.

Bezüglich des Standes der Technik wird darauf hingewiesen, daß es zwei Arten von Phosphoisäurcderivaten der Stäike gibt. Eines ist das Dicsterderival. das im vernetzenden Typ gebunden ist. Das andere ist das Monocstcrderivat. bei dem ein Phosphorsäurcrest mit 3 Gruppen der C',,-. C₂- und CyStcllimgen im Glukoserest der Stärke als Monocster gebunden ist. Verfahren zur Herstellung des Dicstcrderivats sind in J. Am. Chcrn. Soc. Bd. 72. S. 717 (1950). und der USA.-Palcnlsciirifl2 328 537beschrieben, wobei Pliosihoroxyehlorid verwendet wird. In der britischen Patentschrift 770 565 ist ein Verfahren beschrieben, fcei dem Natriumtrimctaphosphat verwendet wird. Verfahren zur Herstellung des Monoesterderivates ■ind in der USA.-Patentschrift 2 884 412 beschrieben, t'orin Dinatriumorthophosphat. Mononatriumorthophosphüt dgl. verwendet werden.

Die Anmcldcrin hat Versuche unternommen, die Eigenschaften von verschiedenen Stärkederivaten entsprechend den Anwendungszwecken zu regeln und Ersatzmittel für die obigen Phosphatvernctzungs-Inittcl im Bereich der Phosphonsäuren und von Salzen davon gesucht, die die obigen Ziele erfüllen und reaktionsfähiger sind und die Phosphorsäurevernetzung im Verlaufeines relativ einfachen Reaktionsverfahrens ergeben. So hat die Anmelderin Orthophosphorsäure.Natriumorthophosphat.Kaliumorthophosphat, Ammoniumorthophosphal, Natrium! ripolyphosphai, Natriummetaphosphat, Natri.-mhexametaphosphat und Phosphorsäureanhydrid untersucht.

Um die Bildung der vernetzenden Bindung der Stärke zu regulieren, gibt es beispielsweise die Methoden der Beobachtung von Variationen beim Quellen und bei der Löslichkeit und die Messung der Pasten photographic und der Amylographie. Bei der Pastenphotographie wird die Änderung in der Durchsichtigkeit einer wäßrigen Stärkesuspension uemessen. während sie mit konstanter Geschwindigkeit erhitzt wird. Bei der Amylographie wird in ähnlicher Weise automalisch die Änderung von deren Viskosität gemessen, während mit einer konstanten Geschwindigkeit erhitzt wird. Bei der Pastenphoiographie und der Amylographie werden Eigenschaften, wie sie in [-'ig. 1 und 2 veranschaulicht sind, als Indizes für die Beurteilung der Bildung einer vernetzenden Bindung verwendet.

Erfindiingsgemäß ist es möglich. Siärkephosphate zu erhalten, deren Eigenschaft in weitem Maß in Abhängigkeit vom Veriieizungsgrad variiert. Beispielsweise ist ein relativ niedrig vernetztes Material, das eine Brücke auf 1000 bis 200OWCiE (wasserfreie Glukoseeinheiten) enthält, geeignet zur Herstellung einer hochtemperatursiabilen. hochviskosen Paste (Kleister). In einem derartigen höher vernetzten Material, das eine Brücke auf K)OWGE enthält, ist die Quellung bemerkenswert inhibiert, und die Viskosität ist in neutralem Zustand ziemlich niedrig. Das letztere Material zeigt jedoch sine hohe Viskosität im sauren Gebiet, woraus eine stabile Paste (Kleister) gebildet werden kann. F-" i g. 3 veranschaulicht ein Amylogramm des Materials 111 saurem Gebiet. Ein derartiges Material ist auf einem solchen Gehiel brauchbar, wo die Viskositätsstabilitäi im sauren Zustand erforderlich ist. insbesondere als Dickungsmittel und als Stabilisator zur Anwendung in eßbaren Würzen, wie Saucen. Ketchup und Dressings.

Wenn auch die Viskositälsstabilität der Stärke durch die Herstellung der obigen Stärkephosphate merklich verbessert wird, wird doch ein einzelnes Material, das die Eigenschaft der Säurefestigkeil. Elektrolyt beständigkeil. Alterungsbeständigkeit der Paste bei niedriger Temperatur gleichermaßen liefert, sehr häutig benötigt. Gemäß dem Stand der Technik wird die Stärke in das Diesterdcrivat übergeführt, um die Eigenschaft der Säurefestk'keit und Elektrolylbeständigkeit zu verleihen, während sie in das Monocstcrderivat übergeführt wird, um sie mit der Stabilität bei niedriger Temperatur /11 verschen. Außerdem wird in dem Fall, wenn ein Derivat hergestellt werden soll, bei dem die zwei Erfordernisse gleichermaßen befriedigt werden sollen. Orthophosphorsäure zu einem Primärprodukt gegeben, das durch Beendigung der Veresterungsreaktion erhalten worden ist. So werden gemäß dem Stand der Technik zwei völlig individuelle Reaktionen nacheinander vereinigt. Ein derartiges Verfahren wie das obige ist mit den Nachteilen behaftet, daß mehrere Zugaben und mehrere Arven von Phosphaten benötigt werden und gleichzeitig die Umsetzungsarbeitschrittc merklich kompliziert werden.

I 567

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung on Stiirkephosphaten vom inhibiert quellenden veretzten Typ, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

a) Starke in Wasser suspendiert. _s

b) den pH-Wert des Suspensionsmediunis der wäßrigen Stärkesuspension durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxyds und/oder Erdalkalimetallhydroxyds alkalisch stellt,

c| Phasphorsäureanhydrid unter Eiskühlung in Wasser löst,

d) die erhaltene Lösung, bevor sich wesentliche Mengen Orthophosphorsäure gebildet haben, zu der wäßrigen Stärkesuspension gibt und die Mischung bei einer Temperatur unter der Gelatinisierungs- _IS temperatur der Stärke und bei einem pH zwischen N und 12 umsetzt,

e) den pH des Reaktionsmediums durch Säurezugabe auf einen Wert von 4 bis 7.5 einstellt.

f) die Suspension ruhig stehenläßt, bis darin niögliehst viel Orthophosphorsäure gebildet ist.

ul aus dieser Suspension durch Abfilineren einen

Kuchen erhält,
h) den Kuchen trocknet,
i) den Kuchen bis auf eine Temperatur von 1IO bis _2S

170 C erhitzt und
j) das .Stärkederivat in an sich bekannter Weise gewinnt.

Im vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren kann in Stufe b) zusätzlich ein Alkalimeiallcarbonat hinzugegeben werden.

Beim Verfahren der Erfindung wird \on dem Phänomen Gebrauch gemacht, daß Phosphorsäureanhydrid in einer wäßrigen Lösung in Orthophosphorsäure. Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure umgewandelt wird.

Es ist möglich. Phosphorsäureanhydrid als Monocstcrbilduiigsmitlel und als Diesterbildungsmittel für Stärke gemäß der Geschwindigkeit der aktiven Umwandlung des Phosphorsäureanhydrids in einei Lösung zu verwenden.

Als Stärke eignen sich oberirdische Stärken, wie \om Mais und Weizen und unterirdische Stärken, wie von der Süßkartoffel. Kartoffel und Manioka. Vorbchandelte oxydierte Stärke, sauerbehandelie Slarke und andere chemisch bearbeitete Stärken werden ebenfalls vom Ausgangsmaterial umfaßt. Es ist auch möglich, das erlinduiigsgcmäßc Verfahren mit hochstärkehaltigem Pulver, wie KartoffelpuKcr. SüßkartolTelpulver. Mehl und Maismehl, durchzuführen, um säurefestes, clcktrolytbeständiges und niedrigtemperaturslabilcs Pastenmaterial für Nahrungsmittel und Industrie zu erhalten.

Das durch Umsetzung von Phosphorsäureanlndrid mit wäßriger Stärkesuspension bei einer Temperatur Linier der üclulinicrungstcmpcralur der Stärke erhaltene Stärkephosphat wirdauf einen pH-Wert von 4 bis 7.5 gebracht, indem eine Säure, wie Chlorwassersloffsäure. Schwefelsäure oder Phosphorsäure zugegeben wird; anschließend wird ruhig stehengelassen, bis die Mischung der verschiedenen Phosphorsäuren soweit als möglich in Orthophosphorsäure umgewandelt ist. Diese Ruhigstellungsperiode macht mehrere Stunden bis zu einem Tag aus. Nach dieser Periode wird die Flüssigkeit filt-isrt, wobei ein Kuchen erhalten wird. Nach der Dehydratisierung hat der Kuchen I bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure absorbiert, hezouen auf Stärketrockenbasis. Der Kuchen wird bis auf eiiien Wassergehalt von 20% oder weniger mit Hilfe eines Zugtrockners oder eines anderen üblichen Trockners getrocknet. Der getrocknete Kuchen wird dann bis auf eine Temperatur von 110 bis 170° C erhitzt, um darin die Dehydratisierungs- und Veresterungsreaktion durchzuführen.

Es ist möglich, die Eigenschaften der obigen Produkte innerhalb eines bemerkenswert weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Temperatur und der Dauer der Durchführung der Erhitzungsbehandlung, wenn die Temperatur 110 bis 170° C beträgt, zu regeln. Bei der Anwendung einer niedrigeren Temperatur und kürzerer Dauer herrschen die Eigenschaften der Diesterstärkederivate relativ vor, so daß die Produkte hinsichtlich der Eigenschaft der Säurefestigkeit und der Elektrolytbeständigkeit überlegen sind und Niedngiempcraturstabilität besitzen. Wenn die Erhitzungstemperatur erhöht und die Erhitzungsdauer verlängert wird, wird die zuerst gebildet'. Diesterbindung langsam thermisch zersetzt und gleichzeitig eine Monoesterbildungsreaktion zwischen der absorbierten Phosphorsäure und der Stärke gefördert. Aufgrund dieser Reaktionen werden nahe/u Monoesterderivate gebildet, die eine transparente flüssige Paste (Kleister) mit der Eigenschaft der Säurefestigkeit. Elektrol>tbcständigkeit und ausgezeichneter Niedriglemperaturstabilität besitzen. Aufgrund der Regelung der Erhilzungsbedingungen ist es leicht möglich. Stärkederivate /u erhalten, die üherlegene Säurefestigkeitseigenschaft und Elektrolytbeständigkeit und gleichzeitig ausgezeichnete Niedrigtemperaturstabilität aufweisen.

Das erfindungsgernäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß die absorbierte Phosphorsäure im Vergleich mit der Phosphorsäure gemäß dem Stand der Technik reaktionsfähiger ist. Wenn das Erhitzen 5 bis X Stunden fortgesetzt wird, nehmen lediglich etwa 20"» der absorbierten Phosphorsäure an der Bildung der Esterbindung in dem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren teil, während gefunden wurde, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent Phosphorsäure mit Stärke verbunden werden.

Die wie oben erhaltenen Stärkederivate, die überlegene Säurcfcstigkeilscigenschaft und Eleklmlvtbeständigkcit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit in den Gefrier-Auftauversuchen aufweisen, eignen sich ausgezeichnet als viskositätssteigcrnde Mittel und Anfeuchtungsmittel für Sauce. Mayonnaise und Eiscreme und auch als Stabilisierungsmittel für eingedöste und gekühlte Nahrungsmittel. Abgesehen von diesen Anwendungen auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie ist es möglich, die Stärkederivate als l'ormmittcl für medizinische Tabletten. Paste zum Drucken. Trenner für die Trockenzelle und Schlichtmittel für Papier und Textilien zu verwenden.

Zrm Nachweis der Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte wurden Verglcichsvcrsuche mit einem handelsüblichen Produkt hinsichtlich der Stabilität der Viskosität der Stärkepaste und der Stabilität bei niedriger Temperatur durchgeführt.

Versuchsbericht

I. Stabilität der Viskosität der Stärkepaste

Eine erfindungsgcmäße Probe (I) und eine Probe eines pulverförmiger! handelsüblichen Stärkephos-

phats(II) (kaltwasserlösliches Monostärkephosphnt von gelbfarbenem Aussehen. Phosphorsauregehii.lt etwa 1,0%) wurden in 8%iger Konzentration in einem Amylographen miteinander bei pH-Werten von 0.5 und 3,0 verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Die Probe (I) weist bei einem pH-Wert von 3.0 eine maximale Viskosität von etwa l200Braben<Jer-Einheiten auf; die beträchtlich geringere maximale Viskosität der Probe(II) bei einem pH-Wert von 3.0 tritt bei etwa 55 C auf, wonach sie bei weiter steigender Temperatur beträchtlich abfällt. Auch bei einem pH-Wert von 6.5 ist ein beträchtliches Nachlassen der ProbetH) zu bemerken. Somit ist die Probe drs handelsüblichen Produktes dem erfindungsgemäßui Produkt eindeutig unterlegen.

2. Stabilität bei niedriger Temperatur

Durch Suspension von jeweils 4g der Probend) und (II) in 100 ml Wasser wurde eine Flüssigkeitspasie hergestellt.

Das S>ii;ircscausmaß wurde gemäß der Methode von I. .1. S c hoch (»Baker's Digest«. 31 40 [ 1957]) ermittelt Die nachfolgende Tabelle zeigt. da B dieses tür die beiden untersuchten Proben im Rahmen der experimentellen Genauigkeit gleich ist:

Ci	.1	cfricr-Aiifl	ii-Akk'ii	I
44	> !
Il	52 :		19
12	i I⁷ ',	19
15	IS

Erhiizen

2000

Maisstärke

Erfindungsgemäße
Probe (I)

Handelsprodukt
»Phoster-C-7I()()«(|||

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht hcMi/t das Handelsprodukt nicht in zufriedenstellendem Λιμικ.Ο die Eigenschaften, die es als Verdicker für Nahrimesm.ttel geeignet machen, da es nicht gleich/.Mi,! cmc hohe Stabilität bei niedrigen Temperaturen „ul eine hohe Viskositätsstabilität aufweist

50⁰C kcnsicnl

-c
c
Ui

1000

500

Fig. 1 gibt ein Amylogramm von typischen vernetzten Stärken im Vergleich mit einer unbehandelten Stärke wieder, wobei die typischen vernetzten Stärken jemäß dem Stand der Technik hergestellt sind und die charakteristischen Kurven davon in dem Amylorramm als Indizes zur Beurteilung der Bildung einer Vernetzungsbindung verwendet werden;

F i g. 2 gibt ein Pastenphotogramm von typischen .'ernetzten Stärken im Vergleich mit einer unbehanielten Stärke wieder, wobei die typischen vernetzten Pastennh

u ^{Stand der Tec}hn* hergestellt ^charakteristischen Kurven ii dem I! ⁸¹³V¹" ^{aIs Indizes 2}^ Beurteilung der

Bildung emer Vernetzungsbindung verwendet vver-

Stärkfn^mv¹ ^".^y'ogramm von hochvernetzten in saurerer ^eK^{?IeiCh mit einer} unbehandelten Stärke S?ärkenT_P -^e _ß J ^Wieder' ^{wobei di}« hochvernetzten Starken gemäß dem Stand der Technik hergestellt

F' i g. 4 veranschaulicht den Zusammenhang /wischen der Variation der Reaktionsdauer und der Variation beim Phosphorsäurcgchalt im Falle von Versuch 1:

F i g. 5 und 6 geben ein Pastenphotogramm und ein f A''rvlogramm wieder, worin jeweils die Variation beim Vernetzungsgvad im Falle von Versuch I auljje/eigt ist;

F' i g. 7 gibt eine graphische Darstellung der Kurven lter Quellung und der Löslichkeit wieder, worin die Variation beim Vernetzungsgrad im Fall von Ver-(kich I aufgezeigt, ist;

F i g. 8 gibt ein Amylogramm eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Stärkederivates wieder, worin die Variationen bei der Viskosität im neutralisierten Gebiet lind im sauren Gebiet von pH 3 aufgezeigt sind:

F i g.9 stellt eine graphische Darstellung von Kurven (dar. die die Eigenschaften von verschiedenen Stärkelderivaten bei einem Gefrier-Auftautest veranschaulichen:

Fig. 10 gibt ein Amylogramm eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Stärkederivats wieder.

Versuch I

12MoI (Trockengewicht 1944 g) im Handel erhältliehe Maisstärke werden in 2.4 I entionisiertem Wasser suspendiert. 2,4 Mol (254.5 g) Natriumcarbonat wer-Jen dazugegeben. 1.2MoI (170.7 g) Phosphorsäureanhydrid werden m 500ml Wasser gelöst, während mit Eis gekühlt wird, um eine Lösung zu ergeben, die dann zu der Suspension gegeben wird. Nach etwa ISminutigem Rühren wird die Suspension durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung unter Verwendung eines Glaselektroden-pH-Messers auf pH 11.0 eingestellt. Zu der Suspension wird Wasser gegeben. um das Gesamtvolumen auf 61 zu bringen, worin bei einer Temperatur von 60 bis 70 C eine Reaktion vor sich geht, während die Mischung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80 UpM gerührt wird*). Das sich ergebende Produkt wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, wobei sich ein Niederschlag ergibt, der mit entionisiertem Wasser gewaschen wird. Das Waschen wird so lange wiederholt, bis keine Phosphorsäure- und Chlorionen in der überstehenden Flüssigkeit mehr gefunden werden. Der Niederschlag wird dann in einem Abzug luftgetrocknet, wobei ein Stärkephosphat vom vernetzenden Typ erhalten wird.

Die Variation im Gehalt an Phosphorsäure in diesem Produkt und Variationen im Pastenphotogramm. Amylogramm. in Quellkurve und Löslichkeitskurve. die die erstgenannte Variation begleiten, sind in F i g. 4, 5, 6 und 7 veranschaulicht. Wie aus diesen graphischen Darstellungen hervorgeht, wird mit der Erhöhung der Vernetzungsfähigkeit die Quellung und Löslichkeit der Stärke bemerkenswert kleiner, und die Viskositätskurve nimmt eine Gestalt an. die Stabilität bei den erhöhten Temperaturen wiedergibt.

sion wird bei einer Temperatur \on 60 C 3 Stunden lang reagieren gelassen, wobei eine Suspension einer Stärke vom vernetzenden Typ erhalten wird, die eine sehr geringe Menge Phosphor enthält, jedoch überlegene Quellungsinhibierung aufweist und im Amylogramm geringere Zersetzung zeigt. Die Suspension der Stärke vom vernetzenden Typ wird im pH-Wert durch Orthophosphorsäure eingestellt. Nach ruhigstellen über Nacht wird die Suspension filtriert, der so auf dem Filterpapier erhaltene Kuchen wird in einem Abzug bei einer Temperatur von 50 bis 60 C luftgetrocknet. Wenn sein Wassergehalt geringer als 20",. geworden ist. wird der Kuchen durch Erhitzen bi>. auf eine Temperatur von 150 C verestert.

Die Variationen im Wassergehalt und im Phosphorsäuregehall. die durch Probenziehen alle 2 Stunden während der Reaklionsperiode erhalten worden sind, werden in Tabelle 1 veranschaulicht.

Tabelle I

Rc.ikln'ns/cil fur die Veresterung

	I)	:	-1	(.	0.2
Wassergehall (%)	12.4	2.4	0.6	0.4
Gehalt an gebun
denem Phos					0.63
phor (%\|	0.023	0.23	0.50	0.60
Verhältnis der
Veresterung des
absorbierten					43.S
Phosphors!"/»)*)		16.1	35.0	42.3

60

*) Ein aliquotes Volumen wird nach jeder Stunde entnommen.

Beispiel 1

12MoI Maisstärke (2260 g Material, das 13.9%

Wasser enthält) werden in 1,2 Mol wäßriger Phosphorsäurelösung suspendiert, die durch Auflösen von 174 g 65 Wassergehalt (%) Phosphorsäureanhydrid in Wasser hergestellt wird. Gehalt an Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe gebundenem von Natriumhydroxyd auf 11.0 eingestellt. Die Suspen- Phosphor (%)

*) Das Verhältnis der Veresterung des absorbierten Phosphor^ gibt das Verhältnis an Phosphor, der mittels der \ ercsteiiin^sreaklion an die Stärke gebunden ist. ?u dem 111 dem Kuchen .iiif dem Filterpapier absorbierten Phosphor wieder

Beispiel 2

12MoI Maisstärke (226Og Material, das 13»",, Wasser enthält) werden in 0.6 Mol wäßriger Phosphorsäurelösung suspendiert, die durch Auflösen von 8.7 g Phosphorsäureanhydrid in Wasser hergestellt worden ist. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 10.5 eingestellt. Die Suspension wird bei einer Temperatur unter der Gelatinierungstemperatur der Stärke 5 Stunden reagieren gelassen. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reagens durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, um den pH-Wert auf 6,50 zu erniedrigen. Nach lOstündigem Ruhigstehen wird das Reagens filtriert, wobei ein Kuchen erhalten wird, der getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird zu seiner Veresterung auf eine Temperatur von 125 C erhitzt. Die Variation im Phosphorgehalt ist in Tabellen veranschaulicht.

Tabelle II Reaktionszeit für die Veresterunn (Std.l

8,4

0,020

0,9

0.17

0.0

0.35

0.0

0.42

Fortsetzung

Reaktionszeit für die Veresterung iStd.l

Verhältnis der
Veresterung des
absorbierten
Phosphors! %)*

17.9

36.5 I 43.9

45.6

Tabelle III

Reaktionszeit für die Veresterung iNiti.

l-

Wassergehalten) \ 7.8 ; 1.2 J 0.7 ; 0.3 : 0.2
Ciehalt an

gebundenem

Phosphor (%) 10.055
Verhält! is der

Veresterung des

absorbierten

Phosphors(%)*)| | 22.6 | 40.8 |5I.3 j 57.8

0.26

0.48

0.60

0.68

Methanol gewaschen und getrocknet. Alle 2 Stunden wird eine Probe in Form eines aliquoten Volumens gezogen. Die Variation im Phosphorsäuregehalt in diesen Proben und ein Amylogramm sind in Tabelle IV bzw. F ig. 10 veranschaulicht.

Tabelle IV

Reaktionszeit Tür die Veresterung iSid ι

') Die Bedeutungen sind die gleichen wie in Tabelle I

Beispiel 3

12MoI Maisstärke (226Og Material, das 13.9% ,₅ Wasser enthält) werden in 31 wäßriger Phosphoisäurelösung suspendiert, die 1.0 Mol (142 g) Phosphorsäureanhydrid enthält. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf I 1.0 eingestellt. Die Suspension wird bei einer Temperatur von 60 C 10 Stunden reagieren gelassen, dann wird das Reagens durch Zugabe von ChlorwasserstolTsäure neutralisiert, um den pH-Wert auf 6.80 zu erniedrigen. Nach 20stündigem Ruhigstellen wird die Mischung tiltriert. wobei ein Kuchen erhalten wird, der gctrocknel wird. Der getrocknete Kuchen wird zu seiner Veresterung erhitzt, wobei sich ein Phosphorsäurederivat ergibt, worin die Monoester bildende Bindung mit der Diester bildenden Bindung gemischt ist. Die Eigenschaften dieses Derivats sind in Tabelle III und F i u. 8 und 9 veranschaulicht.

Phosphoisäuregehalt (%)
(bezogen auf
Trockenbasis
des Produktes)

	0.33	4	0.60

0.076	0.51

35

40

45

•| Die Bedeutung ist die gleiche wie in Tabelle I.

Beispiel 4

12 Mol Kartoffelstärke (2371 g Material, das 18.0% Wasser enthält) werden in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung suspendiert, die durch Auflösen von 0,6 Mol (85 g) Phosphorsäureanhydrid in Wasser hergestellt wird. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 11.0 eingestellt. Die Diesterbildung wird bei einer Temperatur von 50 C 24 Stunden lang unter langsamem Rühren in der wäßrigen Suspension durchgerührt. Dann w^;rd das Reagens durch Zugabe von Schwefelsäure neutralisiert, um den pH-Wert auf 7,0 -?u erniedrigen. Nach 20stiindigem Stehen wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein Kuchen erhalten wird, der dann getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird bis auf eine Temperatur von 145 C zu seiner Veresterung erhitzt. Das veresterte Produkt wird dreimal mit 50%

Beispiel 5

0,3 Mol Phosphorsäureanhydrid (42.6 g) werden in 5 1 entionisiertem Wasser gelöst und 20 Minuten ruhig stehengelassen, und es werden 10 Mol Siißkarloffelstärke (1976 g Material, das 18"/« Wasser enthält.) suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Kaliumhydroxyd aiii !0.70 eingestellt. Die Suspension wird'der Vernetzung*- rcaktion unterworfen, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 80 UpM 8 Stunden gerührt wird, wählend sie bei einer Temperatur von 55 C gehalten und Das sich ergebende Reaktionsprodukf wird im pH-Wert unter Zugabe von Chlorwasserstoffsäurc auf 6.50 erniedrigt und bei Raumtemperatur 15 Stunden stehengelassen, damit die Hydratation der Phosphorsaure und deren Absorption in die Stärkegranula fortschreitet. Anschließend wird das Produkt bei vermindertem Druck filtriert, wob.i ein Kuchen erhalten wird, der bis auf ein Wassergehalt von 10% in einem Roiatinnsheißlufttrockner cetrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird dann" dehydrat.siert und bei einer temperatur von 165 C in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer mit 40 UpM versehen ist. in den Monoester übergeführt. Tabelle V zeiut die Variation im Phosphorsäureeehalt. die dem Fortschreiten der Reaktion folgt. Der Phosphorsäuregehalt beträgt 0.017%. wenn die Diesterbildimii beendet ist.

Tabelle V

55 Phosphorsäuregehalt (%). bezogen auf
Trocken basis
des Produktes

Reaktionszeit für Monoestcrhildiing (Std.i

0.017

0,18

0.52 j 0,64

0.69

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen ,, ii ^Se„^{Reaklion werden} die Eigenschaften von Sußkartoffelstärkepaste bemerkenswert verbes-

I I w f ^{ere ist es} mög'ich. eine Paste mit Ϊ? hnh T^OSItät' ^{die dem} Charakter nach »kurz« ist hoher Transparenz und hr-her Stabilität während der Lagerung _ln der Kälte zu erhalten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten vom inhibiert quellenden vernetzten Typ. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Stärke in Wasser suspendiert,

b) den pH-Wert des Suspensionsmediunis der wäßrigen Stärkesuspension durch Zugabe eines Alkaltmetallhydroxyds und/oder Erdalkalimetallhydroxyds alkalisch stellt,

c) Phosphorsäureanhydrid unter Eiskiihlung in Wasser löst,

d) die erhaltene Lösung, bevor sich wesentliche Mengen Orthophosphorsäure gchilde! haben, zu der wäßrigen Stärkesuspension gibt und die Mischung bei einer Temperatur unter der Gelatinierungstemperatur der Stärke und hei einem pH zwischen S und 12 umsetzt.

e) den pH des Reaktionsmediums durch Säurezugabe auf einen Wen von 4 bis 7.5 einstellt.

0 die Suspension ruhig stehenläßt, bis darin möglichst viel Orthophosphorsäure gebildet ist.

g) aus dieser Suspension durch Ahlilirieren einen Kuchen erhält.

h) den Ki-JhCn trocknet.

i) den Kuchen bis auf eine Temperatur \cn 1 ID bis 17(5 C erhitzt und

j) das Stärkederivat in -.in >^:ch bekannter Weise gewinnt.