TWI468398B - 三聚氰酸衍生物、包括該等三聚氰酸衍生物之光阻底層組成物以及使用該光阻底層組成物形成圖案的方法 - Google Patents
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Description
本發明係揭示一種三聚氰酸衍生物、一包括該三聚氰酸衍生物的光阻底層組成物、及一使用該光阻底層組成物以形成圖案的方法。
包括微電子電路製造以及顯微鏡結構體製造(例如微機器、磁阻性機頭等)之工業領域需要包括許多具有減少大小之圖案之電路的晶片。有效的微影蝕刻技術為使結構形狀之大小減少所必需。鑑於可直接在一預定基板上使一圖案成像並可提供一典型上用於該成像作用之遮罩,在裝配一顯微鏡結構體時,微影蝕刻術有影響。
一典型的微影蝕刻的方法包含以下程序。首先以成圖案方法暴露一輻射敏感性光阻以形成一圖案化光阻層。接著,使用顯影液使該已暴光光阻層顯影。然後,蝕刻存在於該圖案化光阻層之開口內的物質以將一圖案轉移
至一下材料。該轉移完成後,移除該光阻層的其餘部份。然而,在某些微影蝕刻成像法中,該慣用的光阻並不能使後續蝕刻步驟得到足夠抗性,因此一預定圖案並不能有效轉移至該層之背面。
因此,例如當需要一起薄光阻層時,該底層(亦即光阻底層)係作為一介於該光阻層與材料層間之中間層且若該欲經蝕刻之下層材料厚、若需要一很大的蝕刻深度、及/或若需要某一用於該預定下層材料之蝕刻劑,則該中間層可自該欲經圖案化的圖案化光阻轉移。
該光阻底層具高蝕刻選擇性及對於多種蝕刻方法之充份抗性,且可以使該光阻層與一材料層間的反射性減至最小。一般而言,光阻底層組成物在測定一光阻層之暴光特性(諸如解析度、微影蝕刻速率、及一光阻層的殘留物)方面扮演重要角色。特別是,當使用超紫外線輻射(EUV)雷射進行超微微影蝕刻法時,這些暴光特性非常重要。
一實施例提供一用於光阻底層之三聚氰酸衍生物。
另一實施例提供一包括該三聚氰酸衍生物之光阻底層組成物。
又另一實施例提供一使用該光阻底層組成物以形成一圖案的方法。
根據一實施例,係提供一藉以下化學式1而代表的三聚氰酸衍生物。
在化學式1內,R1
至R3
各獨立為氫、一經取代或未經取代之C1至C30烷基、一經取代或未經取代之C3至C30環烷基、一經取代或未經取代之C6至C30芳基、一經取代或未經取代之C3或C30環烯基、一經取代或未經取代之C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代之C2至C30烯基、一經取代或未經取代之C2至C30炔基、一經取代或未經取代之C1至C20醛基、一經取代或未經取代之胺基、一鹵素、一含鹵素之基團、或其等之組合,且L1
至L6
各獨立為一單鍵、一經取代或未經取代之C1至C30伸烷基、一經取代或未經取代之C3至C30伸環烷基、一經取代或未經取代之C6至C30伸芳基、一經取代或未經取代之C3至C30伸環烯基、一經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基(arylalkylene group)、一經取代或未經取代之C1至C20伸雜烷基、一經取代或未經取代之C2至C30伸雜環烷
基、一經取代或未經取代之C2至C30伸雜芳基、一經取代或未經取代之C2至C30伸烯基、一經取代或未經取代之C2至C30伸炔基、或其等之組合。
在化學式1中,R1
至R3
中之至少一者可以是一包括氮(N)、硫(S)、氧(O)、及磷(P)中之至少一者的雜環烷基或雜芳基。
在化學式1中,R1
至R3
中之至少一者可選自以下化學式a、化學式b、或其等之組合。
在化學式a或化學式b內,R4
至R12
各獨立為氫、一經取代或未經取代之C1至C30烷基、一經取代或未經取代之C3至C30環烷基、一經取代或未經取代之C6至C30芳基、一經取代或未經取代之C3或C30環烯基、一經取代或未經取代之C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代
之C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代之C2至C30烯基、一經取代或未經取代之C2至C30炔基、一經取代或未經取代之C1至C20醛基、一經取代或未經取代之胺基、一鹵素、一含鹵素之基團、或其等之組合,且*表示一與化學式1之硫(S)鏈聯之點。
該三聚氰酸衍生物可藉以下化學式1a及以下化學式1b中之至少一者而代表。
根據另一實施例,係提供一包括該三聚氰酸衍生物、一光敏性聚合物、及一溶劑之光阻底層組成物。
以該溶劑之100重量份數計,該三聚氰酸衍生物及光敏性聚合物的含量可以是約0.1至5重量份及約0.1至30
重量份。
根據另一實施例,係提供一形成一圖案的方法,其包括提供一材料層在一基板上,施加該光阻底層組成物在該材料層上,熱處置該光阻底層組成物以得到一光阻底層,在該光阻底層上形成一光阻層,藉使該光阻層暴光並顯影,藉使用該光阻圖案並使該材料層之一部份暴光而選擇性移除該光阻底層,並蝕刻該材料層之已暴光部份。
可經由旋塗式塗覆法而形成該光阻底層。
根據本發明之該實施例,可改善薄膜密度、溶劑溶析作用、及暴光特性。
下文詳述本發明之代表性實施例。然而,這些實施例僅具代表性且並不會限制本發明。如熟悉本項技藝者可知,只要不違背本發明的精神或範圍,可以使用各種不同方式修飾所述實施例。
如文中使用,當未另外提供一定義時,該名詞“取代”係指經至少一選自以下的取代基取,而非經化合物之氫取代:一鹵素(F、Br、Cl或I)、一羥基、一烷氧基、一硝基、一氰基、一胺基、一疊氮基、一甲脒基、一肼基、一腙基、一羰基、一胺甲醯基、一硫醇基、一酯基、一羧基或其鹽、一磺酸基或其鹽、一磷基或其鹽、一C1至C20烷基、一C2至C20烯基、一C2至C20炔基、一C6至C30芳基、一C7至C30芳烷基、一C1至C4烷氧基、一C1至C20雜烷基、一C3至C20
雜芳基、一C3至C30環烷基、一C3至C15環烯基、一C6至C15環炔基、一C2至C20雜環烷基、及其組合。
如文中使用,當未另外提供一定義時,該字首“雜”係指包括1至3種選自N、O、S、及P的雜原子。
根據一實施例之一三聚氰酸衍生物可藉以下化學式1而代表。
在化學式1內,R1
至R3
各獨立為氫、一經取代或未經取代之C1至C30烷基、一經取代或未經取代之C3至C30環烷基、一經取代或未經取代之C6至C30芳基、一經取代或未經取代之C3或C30環烯基、一經取代或未經取代之C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代之C2至C30烯基、一經取代或未經取代之C2至C30炔基、一經取代或未經取代之C1至C20醛基、一經取代或未經取代之胺基、一鹵素、一含鹵素之基團、或其組合。
R1
之至少一者可以是一包括氮(N)、硫(S)、氧(O)、及磷(P)中之至少一者的雜環烷基或雜芳基。
例如R1
至R3
中之至少一者可選自以下化學式a、化學式b、或其等之組合。
在化學式a或化學式b內,R4
至R12
各獨立為氫、一經取代或未經取代之C1至C30烷基、一經取代或未經取代之C3至C30環烷基、一經取代或未經取代之C6至C30芳基、一經取代或未經取代之C3或C30環烯基、一經取代或未經取代之C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代之C2至C30烯基、一經取代或未經取代之C2至C30炔基、一經取代或未經取代之C1至C20醛基、一經取代或未經取代之胺基、一鹵素、一含鹵素之
基團、或其等之組合,且*表示一與化學式1之硫(S)鏈聯之點。
經由使用本方法,該三聚氰酸衍生物可包括該包含氮(N)、硫(S)、氧(O)、及磷(P)中之至少一者的雜環烷基或雜芳基且因此,可增加一光阻底層的密度並加速蝕刻速率。
L1
至L6
為鍵聯基團,且各獨立為一單鍵、一經取代或未經取代之C1至C30伸烷基、一經取代或未經取代之C3至C30伸環烷基、一經取代或未經取代之C6至C30伸芳基、一經取代或未經取代之C3至C30伸環烯基、一經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基、一經取代或未經取代之C1至C20伸雜烷基、一經取代或未經取代之C2至C30伸雜環烷基、一經取代或未經取代之C2至C30伸雜芳基、一經取代或未經取代之C2至C30伸烯基、一經取代或未經取代之C2至C30伸炔基、或其等之組合。
根據另一實施例之一光阻底層組成物包括該三聚氰酸衍生物、一光敏性聚合物、及一溶劑。
雖然該光敏性聚合物可沒有特別限制,但是可包括能藉光而引發化學反應的任何化合物,例如一以(甲基)丙烯基為基礎的聚合物、一以酯為基礎的聚合物、一以苯乙烯為基礎的聚合物、一以酚醛清漆為基礎的聚合物、一其等之摻合聚合物等。
該光敏性聚合物可具有一至2,000至100,000、且較佳約4,000至15,000的重量平均分子量。當該光敏性聚合物具有一在該範圍內的重量平均分子量時,該光敏性聚合
物可適當地溶解在該溶劑內。
根據本發明該實施例,該光阻底層組成物包括該作為一各別組份而非作為一聚合物的三聚氰酸衍生物、及光敏性聚合物,其中該三聚氰酸衍生物及光敏性衍生物係經化學性合併。當該三聚氰酸衍生物為單體時,可輕易地控制該三聚氰酸衍生物的分子量。此外,當該作為一單體之三聚氰酸衍生物與該光敏性聚合物交聯時,由於其具小且均勻大小,所以大體上可均勻地進行該交聯反應。
該溶劑並不限定於特定溶劑,但其限制條件為具有適用於該三聚氰酸衍生物及光敏性聚合物的溶解性或分散性。例如該溶劑可包括至少一選自以下所組成的群組:丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乙酸乙酯、γ-丁內酯、及乙醯丙酮。
以100重量份該溶劑計,該三聚氰酸衍生物之含量可以是約0.1至5重量份。在上述範圍內,以100重量份該溶劑計,該三聚氰酸衍生物之含量可以是約0.25至2.5重量份。當該三聚氰衍生物之含量在該範圍內時,該光阻底層組成物可合適地與該光敏性聚合物進行交聯且在該旋塗式塗覆法進行期間不會產生非必要的顆粒。
以100重量%該溶劑計,該光敏性聚合物之含量可以是0.1至30重量份。在上述範圍內,以100重量份該溶劑計,該光敏性聚合物之含量可以是約0.5至10重量份。當該光敏性聚合物之含量在該範圍內時,該光阻底層可具有
一所欲厚度。
該光阻底層組成物包括該三聚氰酸衍生物,因此可增加該光阻底層的密度並防止污染物從一基板或底層內流入該光阻底層內。此外,該三聚氰酸衍生物可控制該光阻底層組成物的極性,因此在暴光及/或顯影後,可減少殘留在該光阻底層上的光阻殘留物、改善解析度、線寬粗糙度(LWR)、及顯影殘留物。
該光阻底層組成物可進一步包括以下添加物中之至少一種:表面活化劑、酸催化劑、及交聯劑。
該表面活化劑可包括,例如一烷基苯磺酸鹽、一烷基吡啶鹽、聚乙二醇、或一第四銨鹽,但不限於其等。
該酸催化劑可以是一熱活化性酸催化劑。
就該酸催化劑而言,可使用有機酸,諸如對-甲苯磺酸單水合物,且可使用一經設計用於貯存的熱酸產生劑(TAG)。該熱酸產生劑為一可在熱處置期間產生酸的酸產生劑,例如對-甲苯磺酸吡錠、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、及有機磺酸之一烷酯。
該交聯劑可經由加熱而連接一聚合物之重覆單元,且可包括一胺基樹脂,例如一醚化胺基樹脂;一乙炔脲化合物,例如一藉以下化學式A而代表的化合物;一雙環氧基化合物,例如藉以下化學式B而代表的化合物;一蜜胺樹脂,例如N-甲氧基甲基蜜胺樹脂、N-丁氧基甲基蜜胺樹脂、或一藉以下化學式C而代表的化合物;或其等之混合物。
以100重量份該硬遮罩組成物計,該表面活化劑、酸催化劑、及交聯劑之含量各分別為約0.001至3重量份。在該含量範圍內,可確保該溶解性及交聯性,且不會改變該光阻底層的光學性質。
該光阻底層組成物既不能溶於一用於光阻之溶劑及/或顯影溶液內,也不會與一用於光阻之光阻溶液混合,因此可具化學穩定性。
下文,係描述一藉使用上述光阻底層組成物以形成圖案的方法。
根據一實施例之形成一圖案的方法包括提供一材料層在一基板上,施加包括該三聚氰酸衍生物、一光敏性聚合物、及一溶劑之光阻底層組成物在該材料層上,熱
處置該光阻底層組成物以提供一光阻底層,在該光阻底層上形成一光阻層,藉暴光並顯影該光阻層而形成一光阻圖案,藉使用該光阻圖案並暴光該材料層之一部份而選擇性移除該光阻底層,並蝕刻該材料層之已暴光部份。
該基板可以是,例如一矽晶圓、一玻璃基板、或一聚合物基板。
該材料層為一最後欲經圖案化的材料,例如一金屬層,諸如鋁層及銅層;一半導體層,諸如矽層;或一絕緣層,諸如氧化矽層及氮化矽層。該材料層可經由一方法(諸如化學蒸氣沈積(CVD)法而形成。
可藉旋塗式塗覆法而施加呈溶液形式的該光阻底層組成物。文中,可施加一厚度(例如約100至10,000埃(Å)但不限於此)之該光阻底層組成物。
可使用,例如ArF、KrF、或EUV,進行該光阻層的暴光。而且,暴光後,可以於約90至500℃下進行熱處置。
可經由乾式蝕刻法使用一蝕刻氯以進行該材料之已暴光部份的蝕刻,且該蝕刻氣體可以是,例如CHF3
、CF4
、Cl2
、BCl3
、及其等之混合氣體。
可以以數種圖案形式形成該經蝕刻材料層,且該數種圖案可以是一金屬圖案、一半導體圖案、一絕緣圖案等,例如一半導體積體電路元件的多樣圖案。
下文,本文係參考實例更詳細闡。然而,其等係為本發明之代表性實施例且不限於其等。
使3.0克三-(2,3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯(a)溶解在40克四氫呋喃(THF)中。然後,添加5.0637克2-巰基苯并噻唑(b)及0.17克苄基三乙基氯化銨至該溶液。於70℃下使該混合物反應,費時24小時。使所形成的產物溶解在二氯甲烷內,然後,緩慢沈澱在正-己烷溶劑內。過濾該沈澱物。在一50℃真空烘箱內乾燥該經過濾的沈澱物,費時約24小時以獲得一藉下式(c)而代表的三聚氰酸衍生物。
使3.0克三-(2,3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯(a)溶解在40克四氫呋喃(THF)中。然後,添加4.5475克2-巰基苯并咪唑(d)及0.17克苄基三乙基氯化銨至該溶液內。於70℃下使該混合物反應,費時24小時。使該反應物溶解在二氯甲烷中,然後緩慢沈澱在己烷溶劑內。過濾沈澱物。在50℃真空烘箱內乾燥該經過濾沈澱物,費時約24小時以獲得一藉下式(e)而代表的三聚氰酸衍生物。
在氮氣氛下,將40毫莫耳γ-丁內酯基甲基丙烯酸酯(GBLMA)、40毫莫耳甲基丙烯酸羥基異丙酯、20毫莫耳甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及以該等單體之總重計約兩倍的數量之作為溶劑的甲基乙基酮放入一燒瓶內。然後,於80℃下使用一注射器添加10毫莫耳作為聚合反應起始劑之二甲基-2,2’-偶氧雙(2-甲基丙酮酸酯(V601,Wako Chemicals Inc.)至該混合物,費時約4小時,並另外進行該混合物之聚合,費時2小時。
當該聚合反應完成時,使所獲得聚合物緩慢沈澱在一最大量的己烷溶劑內。過濾沈澱物並使其溶解在合適量的己烷(正-己烷)/異丙醇(IPA)混合溶劑內,且攪拌該混合物。然後,在一50℃真空烘箱內乾燥所獲得沈澱物,費時約24小時以得到一藉以下化學式2而代表的光敏性聚合物。
該光敏性聚合物之產率為75%,重量平均分子量(Mw)為7,903,且多分散性(Mw/Mn)為1.4。
使0.5克該根據合成實例1之三聚氰酸衍生物、1.5克該根據合成實例3之光敏性聚合物、0.3克作為交聯劑之具有以下化學式A的乙炔脲化合物(PD1174,TCI Co.Ltd.)、及0.05克作為酸催化劑之瞥有以下結構的對-甲苯磺酸吡錠(pPTS)溶解在100克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇單甲醚(PGME)(7/3 v/v)內,過濾該溶液以製成一光阻底層組成物。
除了使用根據實例2之三聚氰酸衍生物以取代該根據合成實例1之三聚氰酸衍生物不同外,以如實例1之相
同方法製備一光阻底層組成物。
除了未使用根據合成實例1之三聚氰酸衍生物不同外,以如實例1之相同方法製備一光阻底層組成物。
藉分別旋塗根據實例1及2與比較例1之組成物在一矽晶圓上並在一205℃加熱板上經熱處置1分鐘而形成一約100埃厚度的光阻底層。
測量該等使用根據實例1及2與比較例1之組成物所形成的光阻底層之密度。使用X射線繞射儀(Model:X’Pert PRO MPD,Panalytical Co.(Netherlands))測量該等底層的密度。
結果提供在表1內。
參考表1,該等藉使用根據實例1及2之組成物所形成光阻底層之密度高於藉使用該根據比較例1之組成物所形成的光阻底層。因此,該等分別藉使用根據實例1及2之組成物所形成的光阻底層的結構比藉使用該根據比較例1之組成物所形成的結構更稠密,所以可有效地阻絕自一基板所溶析的污染物之滲透。
將該等藉使用根據實例1及2與比較例1之組成物而形成的光阻底層分別浸在一主要用於光阻之單一溶劑,如丙二醇單甲醚(PGME);及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)/環己酮(或Anone)(5/5v/v)之混合溶劑、以及一主要用以形成光阻圖案之顯影溶液,例如一包括2.38重量%四甲基氫氧化銨(TMAH)之水性溶液。
藉在該浸漬步驟進行前及後進行該等光阻底層之厚度的比較而測量該等光阻底層在該溶劑內的溶析程度。
結果係提供在表2內。
參考表2,該等根據實例1及2之組成物幾乎不會溶析在該溶劑或顯影溶液內,而該根據比較列1之組成物係溶析在該溶液或顯影溶液內且可顯著地降低該光阻底層之厚度。
將一光阻溶液旋塗在使用該等根據實例1及2與比較例1之組成物所形成的各光阻底層上,然後,於110℃下在一加熱板上熱處置,費時1分鐘以形成一光阻層。
在具有一30奈米之線寬及一介於該等線中之30奈米的空間寬度之條件下,使用e-射束暴器(100keV之加速電壓,Elionix Inc.)使該光阻層暴露一光線下。然後,於95℃下熱處置該光阻層,費時60秒,在一包括2.38重量%四甲基氫氧化銨(TMAH)之水性溶液內顯影,並經純水沖洗15秒以形成一光阻圖案。
評估該光阻圖案之解析度、線寬粗糙度(LWR)、及顯影殘留物。
藉使用一掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-9260,Hitachi Ltd.)而檢查約一30奈米寬圖案的線寬粗糙度(LWR)並以該圖案的長度方向測量與一2微米之參考範圍相隔的距離。該線寬粗糙度(LWR)愈小愈佳。
使用一該等組成物係溶解在一包括2.38重量%四甲基氫氧化銨(TMAM)的水性溶液內之溶解速率(DR)的參考值評估該等顯影殘留物。該溶解速率愈,形成該圖案後之該等顯影殘留物愈少。藉使用一掃描式電子顯微鏡(SEM)而測量該等顯影殘留物的程度。將結果分成佳○、不佳△、及劣×。
該等結果提供在表3內。
參考表3,與使用該根據比較例1之組成物所形成的圖案比較,使用該等根據實例1及2之組成物所形成的圖案具有改良的LWR、解析度、及顯影殘留物。
因此,該等使用根據實例1及2之組成物所形成的光阻底層全部可改善薄膜密度、溶劑溶析作用、及暴光特性。
雖然本發明業經參考目前被視為實用的代表性實施例加以說明,應瞭解本發明並不限於所揭示該等實施例,反倒是有意涵蓋附加申請專利範圍之精神及範圍內所包括的各種修飾及同等安排。
Claims (10)
- 一種藉以下化學式1而代表的三聚氰酸衍生物:
- 如申請專利範圍第1項之三聚氰酸衍生物,其中R1 至R3 中之至少一者為一包括氮(N)、硫(S)、氧(O)、及磷(P)中之至少一者的雜環烷基或雜芳基。
- 如申請專利範圍第2項之三聚氰酸衍生物,其中R1 至R3 中之至少一者係選自以下化學式a、化學式b、或其等之組合:
- 如申請專利範圍第1項之三聚氰酸衍生物,其中該三聚氰酸衍生物係藉以下化學式1a及以下化學式1b中之至少一者而代表:
- 一種光阻底層組成物,其包含一包括硫之三聚氰酸衍生物、一光敏性聚合物、及一溶劑;其中該三聚氰酸衍生物係藉以下化學式1而代表:
- 如申請專利範圍第5項之光阻底層組成物,其中R1 至R3 中之至少一者為一包括氮(N)、硫(S)、氧(O)、及磷(P)中之至少一者的雜環烷基或雜芳基。
- 如申請專利範圍第6項之光阻底層組成物,其中R1 至R3 中之至少一者係選自以下化學式a、化學式b、或其等之組合:
- 如申請專利範圍第5項之光阻底層組成物,其中以100重量份該溶劑計,該三聚氰酸衍生物及光敏性聚合物之含量分別為約0.1至5重量份及約0.1至30重量份。
- 一種用於形成一圖案的方法,其包含提供一材料層在一基板上,施加該根據申請專利範圍第5至9項中任一項之光阻底層組成物至該材料層上,熱處置該光阻底層組成物以提供一光阻底層,在該光阻底層上形成一光阻層,藉使該光阻層暴光並顯影而形成一光阻圖案,藉使用該光阻圖案並使該材料層之一部份暴光而選擇性移除該光阻底層,且蝕刻該材料層之已暴光部份。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該光阻底層係經由 旋塗式塗覆法而形成。
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