JP3856306B2

JP3856306B2 - ネガ型レジスト組成物

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Publication number: JP3856306B2
Application number: JP2002096411A
Authority: JP
Inventors: 昭一郎安波
Original assignee: 富士フイルムホールディングス株式会社
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003295439A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソブラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきた。添加剤、特にアンモニウム塩型の添加剤としては下記に示すような検討がなされてきた。特開平4-51243号にはテトラアルキルアンモニウム塩とノボラック樹脂の組合せ、特開平8-110638号には水酸化トリアルキルアンモニウム塩、特開平11-149159号にはテトラアルキルアンモニウム塩と側鎖にカルボン酸を有するポリマーとの組合せ等がそれぞれ開示されている。
しかしながら、従来知られているこれらの化合物の、いずれの組合せにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線を用いた半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスの特性を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のアルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び特定構造のアンモニウム塩を用いた化学増幅系ネガ型レジスト組成物によって上記目的を達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）酸の作用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｂ^-はＯＨ^-基、ハロゲン原子、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基又はＲ₇-ＳＯ₃ ^-基を表し、Ｒ₇はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）
【００１２】
以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）前記（Ａ）成分のポリマーが、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ａは一般式（１）のＡと同義であり、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ₁と同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は前記の一般式（１）で表される繰り返し単位を必須成分として含有する。
【００１７】
一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。
Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００１８】
Ｒ₁及びＲ₂としてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
【００１９】
Ｒ₁及びＲ₂は、好ましくは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
【００２０】
置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ₁及びＲ₂として、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
【００２２】
本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することが好ましい。
【００２３】
一般式（３）〜（５）において、Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
【００２４】
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ₁と同義である。
Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（１）のＲ₁の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００２６】
本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位をと一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００２７】
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量は、重量平均で１０００〜２０００００であり、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量分布（Mw/Mn）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
（Ａ）成分の樹脂の添加量は組成物の全固形分に対して、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％で用いられる。
【００２９】
（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００３０】
以下に本発明で使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００４２】
〔２〕酸架橋剤（（Ｂ）成分）
本発明においては、アルカリ可溶性ポリマーとともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【００４３】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００４４】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５１】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
好ましい架橋剤の例として、更に以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び
（ｉｉ）エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５３】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−ア
シルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００５４】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー
、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５５】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００５６】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００５７】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｃ）成分）
本発明に使用される（Ｃ）成分の酸発生剤は、公知の酸発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生剤としては、特開２００２-６５００号、特開２００２−１４４７０号、ＥＰ１１１７００４Ａ、ＥＰ１１０９０６６Ａに記載されている化合物を挙げることができる。
好ましくは、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
本発明で使用される（Ｃ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１８重量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
〔４〕一般式（２）で表される４級アンモニウム塩（（Ｄ）成分）
一般式（２）のＲ₃〜Ｒ₆としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₃〜Ｒ₆の内２つ以上の基が結合して脂環あるいは芳香環を形成していてもよい。
【００５９】
Ｒ₃〜Ｒ₆のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、又はこれらの基を組合せた基である。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上記一般式（１）のＲ₁の置換基の例として挙げたものと同じもの、及びヒドロキシル基を挙げることができる。さらにこれらの基は基の中にエーテル基、エステル基、アミド基等の連結基を有していてもよい。
【００６０】
Ｒ₃〜Ｒ₆として、より好ましくは、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルケニル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基である。
【００６１】
Ｂ^-としてのＲ₇-ＣＯ₂ ^-基及びＲ₇-ＳＯ₃ ^-基におけるＲ₇は、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
Ｂ^-は、好ましくは、ＯＨ^-基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基（Ｒ₇は好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、特に好ましくは、ＯＨ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基（Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基）である。
【００６２】
以下に、（Ｄ）成分の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２２】

【００６４】
【化２３】

【００６５】
本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０３〜５重量％がより好ましく、０．０５〜３重量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分の４級アンモニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、公知の含窒素有機塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明のネガレジスト組成物に使用される溶剤としては、同じく特開２００２−６５００号に記載の溶剤類を挙げることができる。
例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００６８】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．０５〜４．０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。さらにレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。これらの反射防止膜としては、特開2002-6500号に記載の反射防止膜を使用することができる。
【００６９】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態を次に説明する。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に放射線又は活性光線を光源として、直接又はマスクを介して照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで光源としては、好ましくは波長１５０〜２５０nmの光（具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３nm）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７nm））、電子線、Ｘ線が挙げられ、本発明では特に電子線、Ｘ線を露光光源とする装置が最も好ましく用いられる。
【００７０】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、公知の現像液を用いることができ、例えば、特開2002-6500号に記載の現像液を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００７２】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【００７３】
（２）架橋剤の合成（Ｂ成分）
（ＨＭ−１）の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７４】
【化２４】

【００７５】
（ＭＭ−１）の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
【化２８】

【００８１】
２．実施例
〔実施例１〕
（１）ネガレジストの塗液調製及び塗設
【００８２】
（ネガレジストの塗液組成物）
（Ａ）成分：樹脂（２９）０．７０ｇ
（Ｂ）成分：架橋剤ＭＭ−１０．２５ｇ
（Ｃ）成分：酸発生剤Ｃ−１００．０１ｇ
（Ｄ）成分：アンモニウム塩Ｄ-1 ０．００３ｇ
【００８３】
上記塗液組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８.５gに溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックF176（大日本インキ（株）製、以下W-1と略す）０．００１gを添加、溶解させ、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚0.3μmのレジスト膜を得た。
【００８４】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製HL750、加速電圧50 KeV）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、110℃、90秒ホットプレート上で加熱し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネスについて評価した。
【００８５】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.15μm（ライン：スペース＝1：1）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
【００８６】
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【００８７】
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S-4300）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価とした。
【００８８】
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における0.14μmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について線幅を測定し、そのバラツキを3σで評価した。
【００８９】
実施例１の結果は、感度：5.0μC/cm²、解像力：0.11μm、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス4.5nmであり、良好であった。
【００９０】
〔実施例２〜１２〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【００９１】
〔比較例１〕
表１に示すように、(Ｄ）成分の４級アンモニウム塩を用いずに、公知の含窒素有機塩基性化合物のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【００９２】
〔比較例２〕
表１に示すように、（Ａ）成分の樹脂として一般式（１）の繰り返し単位を持たないノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表中略号の説明
【００９５】
【化２９】

【００９６】
表１で使用した酸発生剤は以下のものを用いた。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ−２： 4，4−ジ−t−アミルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ−３： N−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフタルイミド
【００９７】
表１で使用したその他成分は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
Ｅ−１： 1，5−ジアザビシクロ［4．3．0］ノン−5−エン
Ｅ−２： 2，4，5−トリフエニルイミダゾール
Ｅ−３： 4−ジメチルアミノピリジン
Ｇ−１：トリメチルアンモニウムハイドロクロライド
【００９８】
表１で使用した溶剤は以下を表す。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００９９】
表１で使用した界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１：メガフアツクF176（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：シロキサンポリマーKP341（信越化学（株）製）
【０１００】
性能評価結果を下記表２に示した。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表２から、本発明の組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）酸の作用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。

（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｂ^-はＯＨ^-基、ハロゲン原子、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基、又はＲ₇-ＳＯ₃ ^-基を表し、Ｒ₇はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）
請求項１に記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。