TWI457468B

TWI457468B - 熔融鍍鋅系鋼板及其製造方法

Info

Publication number: TWI457468B
Application number: TW100135250A
Authority: TW
Inventors: Rie Kaneko; Nobue Fujibayashi; Takahiro Kubota
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2014-10-21
Also published as: EP2623636A1; KR20130060347A; EP2623636B1; TW201217579A; EP2623636A4; WO2012043864A1; US9358581B2; US20130273389A1; KR101471949B1; CN103124808A; JP2012072476A; SG188524A1; CN103124808B; MY160991A; JP5754104B2

Description

熔融鍍鋅系鋼板及其製造方法

本發明係關於熔融鍍鋅系鋼板之製造方法，特別係關於可提供設有具均勻表面外觀、且導電性與耐蝕性均優異之無鉻酸鹽表面處理皮膜的熔融鍍鋅系鋼板之製造方法。

家電製品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板，自習知起便已使用熔融鍍鋅鋼板。但是，因鋅花圖案或熔渣附著，導致無法獲得如電氣鍍鋅鋼板般的均勻表面外觀，因而在重視表面外觀的家電製品之框體等用途方面，主要係使用電氣鍍鋅鋼板，幾乎不採用熔融鍍鋅鋼板。但是，熔融鍍鋅鋼板在冷軋後的退火步驟與鍍敷步驟係可由1生產線進行製造，因而相較於冷軋後的退火步驟與電氣鍍鋅步驟係由另外的生產線進行之電氣鍍鋅鋼板，可依低成本進行製造。所以，若能解決上述問題，就家電製品的框體等用途而言，便可成為較電氣鍍鋅鋼板更低成本的材料。

另一方面，近年已開發出藉由對熔融鍍鋅鋼板的鍍敷表面賦予既定粗糙度，而提升表面外觀的技術。例如專利文獻1揭示有：藉由將熔融鍍鋅皮膜表面的中心線平均粗糙度Ra與平均尖峰間隔Sm設為既定範圍，便可獲得汽車用途所要求的均勻表面外觀，特別係降低「粗澀感」的技術。又，專利文獻2揭示有：藉由將鍍敷面的Wca(濾波中心線波紋高度)、PPI(既定範圍內的凸部尖峰數)等粗糙度參數設為既定範圍，而提升塗裝後鮮豔性的技術。

上述專利文獻1、2並未論及關於熔融鍍鋅鋼板的導電性與耐蝕性。關於耐蝕性，係存在有利用化成處理皮膜被覆鍍敷表面而確保耐白銹性等的技術，且以往係利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液施行鉻酸鹽處理，而獲得耐蝕性。

鉻酸鹽處理雖使用屬於公害規範物質的6價鉻，但因該6價鉻係在處理步驟中於密閉系統內施行處理，經完全還原、回收而不再釋放至自然界中，且利用有機皮膜產生的密封作用，亦可使來自鉻酸鹽皮膜中的鉻溶出幾乎為零，所以實質上不會因6價鉻而對環境與人體造成污染。然而，就從最近的地球環境問題觀之，有自願性削減6價鉻本身之使用，在製品中儘可能不要含6價鉻的趨勢。

由於此種情況，已多數提案有為防止鍍鋅鋼板發生白銹，而不經由鉻酸鹽處理的處理技術，即所謂無鉻技術，例如有使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、或組合該等的組成物，在鍍鋅系鋼板形成表面處理皮膜的技術。

然而，截至目前為止的無鉻技術，係難以兼顧在鍍鋅系鋼板上已形成上面處理皮膜的表面處理熔融鍍鋅系鋼板之導電性與耐蝕性。典型的無鉻表面處理劑係與鍍敷鋼板表面的鋅形成緻密的反應層，而賦予耐蝕性。因而，在對考慮表面外觀而設有適度凹凸的熔融鍍鋅鋼板施行無鉻表面處理時，若使用與鍍敷表面間之反應性較高的表面處理劑，會在鍍敷表面形成較厚皮膜，因而雖耐蝕性優異，但卻無法充分獲得導電性。另一方面，若使用與鍍敷間之反應性較低的表面處理劑，特別係在凸部處會形成較薄，因而雖導電性優異，但卻無法充分獲得耐蝕性。

依此，習知並無法獲得能全部滿足可應用於家電製品之框體等程度的均勻表面外觀、以及優異的導電性與耐蝕性之熔融鍍鋅鋼板。本發明便解決此種問題。

另外，關於習知的無鉻表面處理劑，亦新發現到截至目前尚未被獲知的以下課題。

第一課題係表面處理鍍鋅鋼板的加工部之耐蝕性的改善。表面處理鍍鋅鋼板係經加工(切斷、彎折加工、零件熔接)而成為製品。當對表面處理鍍鋅鋼板施行彎折加工時，在彎曲加工部的表側會出現鍍敷伸展。在此，隨上述彎折加工，表面處理皮膜亦會伸展，因此表面處理皮膜會遭受損傷，導致鍍鋅系表面露出，造成該露出部的耐蝕性劣化之問題。特別係施行彎曲加工時，因為並非如擠出加工時的局部性損傷，而是連續發生皮膜與鍍敷的損傷，因而非常難以獲得加工部的耐蝕性。

第二課題係確保表面處理皮膜的耐溶劑性。在上述加工步驟中，會有利用溶劑擦拭皮膜表面的油分附著髒污或使用麥克筆畫寫的記號之情況。此時常常觀察到因溶劑而造成之表面處理皮膜出現剝離、或發白變色(白化)的現象。當表面處理皮膜出現剝離時，便無法獲得(表面處理)鍍鋅鋼板的耐蝕性，且若表面處理皮膜出現白化，外觀品質便降低。

第三課題係確保表面處理皮膜的塗裝性。如上述，經加工的表面處理鍍鋅鋼板有時係一經利用鹼洗淨劑等洗淨表面(鹼脫脂)，將表面清潔後，便施行塗裝。因而，會有要求經鹼脫脂後的上塗塗裝性之情況，而現況並無發現有針對該特性進行檢討的公知文獻。

第四課題係謀求表面處理皮膜的耐蝕性、與表面處理劑的儲存安定性之兼顧。最近的無鉻技術最多採用在鍍鋅鋼板上施行塗佈、乾燥而形成表面處理皮膜之所謂塗佈型式。在對依此所形成之表面處理皮膜賦予阻障效果方面，係對表面處理皮膜要求既定耐水性。因為容易再溶解於水中的表面處理皮膜較難確保耐蝕性(阻障效果)。另一方面，可將由各原料依既定比例進行調配而調製成單液的表面處理劑安定地儲存保管，在工業上係屬重要，期待即便假設在夏季35~40℃進行保管，仍可經長期不會變質而安定地儲存保管。就此儲存安定性而言，必須使表面處理劑不會發生增黏、凝膠化、發生沉澱等情形，即表面處理劑必須具有既定的水溶性，且要求即使經保管後，經長時間仍可維持調製時的品質。

在此具體舉出關於無鉻的習知技術。專利文獻3揭示有：將含有水分散性二氧化矽、醇酸樹脂及三烷氧基矽烷化合物的水溶液，塗佈於金屬表面，經乾燥，而形成皮膜的方法。又，專利文獻4與5中揭示有：使用由羥哌喃酮化合物衍生物所構成之水溶性樹脂，對金屬材料賦予耐蝕性為目的之表面處理方法，以及使用羥苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物，對金屬材料賦予耐蝕性的方法。此外，在專利文獻6中揭示有：使用依特定比率調配水系樹脂、膠態二氧化矽及釩酸銨而成的表面處理劑之技術。然而，該等任一技術均仍未開發出能替代鉻酸鹽皮膜之賦予耐蝕性的皮膜。

專利文獻7揭示有：含有有機樹脂及含硫代羰基之化合物的表面處理皮膜之技術，但難謂鹼脫脂後的耐蝕性充足。專利文獻8揭示有：利用在矽酸鋰水溶液中含有有機樹脂、矽烷偶合劑及固態潤滑劑的處理液，對金屬板表面施行處理的技術，但因為無機成分容易形成較硬的高分子，因而彎折加工等加工部的耐蝕性不足。且，因為含有鹼金屬，因而塗裝的二次密接性差。專利文獻9揭示有：使用依特定比率含有含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液、二氧化矽粒子及矽烷偶合劑的樹脂水性液，形成樹脂皮膜的技術，但耐溶劑性與加工部耐蝕性仍不足。專利文獻10揭示有：具有依特定比例含有胺基甲酸酯系樹脂、潤滑劑、無機膠體化合物及矽烷偶合劑之皮膜的鋼板，雖屬於以電沉積塗裝為前提而設計者，且電沉積塗裝性優異，但卻無法充分獲得加工部耐蝕性等。

專利文獻11揭示有：將矽烷偶合劑與胺基甲酸酯樹脂混合，並調整為pH2.5~4.5的表面處理液，但鹼脫脂後的耐蝕性差，耐溶劑性亦不足。專利文獻12揭示有：使用依特定比例含有水性分散樹脂、二氧化矽粒子及有機鈦酸酯的處理液形成皮膜之技術，但加工部的耐蝕性仍不足。專利文獻13與14揭示有：使用含有特定水性環氧樹脂分散體、胺基甲酸酯樹脂分散體、矽烷偶合劑、磷酸及/或磷酸化合物、及1分子中具有1~5個氟之化合物的處理液形成皮膜之技術，但因為耐鹼性稍嫌不足，因而鹼脫脂後的耐蝕性與塗裝性仍有改善的空間。

專利文獻15揭示有：使用含有特定樹脂化合物、釩化合物、及含特定金屬之金屬化合物的處理液形成皮膜的技術，但因為耐鹼性不足，因此無法獲得鹼脫脂後的耐蝕性，且加熱時容易變黃等問題尚未獲解決。專利文獻16揭示有：使用依特定比例含有特定樹脂化合物、具陽離子性官能基之陽離子胺基甲酸酯樹脂、具反應性官能基的矽烷偶合劑、Ti化合物、及酸化合物的處理劑形成皮膜的技術。若依照此項技術，雖可獲得耐蝕性與耐指紋性均優異的皮膜，但關於鹼脫脂後的耐蝕性、加工部耐蝕性、耐溶劑性卻未有檢討，該等特性仍有改善的空間。專利文獻17揭示有：關於含有從陽離子性與非離子性胺基甲酸酯樹脂中選擇之至少1種水系樹脂、特定樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物、及水的表面處理劑之技術，但關於耐鹼性、加工部耐蝕性、耐溶劑性仍然未有檢討，無法充分獲得該等特性。專利文獻18揭示有：使用依特定比例含有陽離子性胺基甲酸酯、陽離子性酚系縮聚物、及含有鈦與特定金屬的化合物的表面處理劑之技術，但關於耐溶劑性與塗裝性均未有檢討，該等特性仍不足。

再者，含矽烷偶合劑的習知技術之表面處理劑，均有儲存安定性差的傾向。因此，經儲存後，表面處理劑的外觀上雖不至於構成問題，但大多無法獲得所需特性，且習知技術中，關於上述課題係全然未進行檢討。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-27263號公報

[專利文獻2]日本專利特開2006-61953號公報

[專利文獻3]日本專利特開昭53-121034號公報

[專利文獻4]日本專利特公昭57-44751號公報

[專利文獻5]日本專利特開平1-177380號公報

[專利文獻6]日本專利特開平11-310757號公報

[專利文獻7]日本專利特開2000-248369號公報

[專利文獻8]日本專利特開平11-58599號公報

[專利文獻9]日本專利特開2006-43913號公報

[專利文獻10]日本專利第3573307號公報

[專利文獻11]日本專利特開2001-59184號公報

[專利文獻12]日本專利特開2003-155451號公報

[專利文獻13]日本專利特開2006-82365號公報

[專利文獻14]日本專利特開2004-238716號公報

[專利文獻15]日本專利特開2001-181860號公報

[專利文獻16]日本專利第3883831號公報

[專利文獻17]日本專利第4078044號公報

[專利文獻18]日本專利特開2006-152436號公報

本發明係有鑑於上述現況而完成，目的在於提供：設有具均勻表面外觀、且導電性與耐蝕性均優異之無鉻酸鹽表面處理皮膜的熔融鍍鋅系鋼板及其製造方法。

為解決上述問題，本發明者等經深入鑽研，結果獲得以下的發現。首先，發現藉由對熔融鍍鋅系鋼板賦予適當的粗糙度，不僅可提升表面外觀，亦可提升導電性。再者，發現藉由使用既定表面處理劑，即，使用依特定比例含有特定樹脂化合物、具有特定陽離子性的胺基甲酸酯樹脂、具有特定官能基的矽烷偶合劑、特定有機Ti螯合化合物、及4價氧釩化合物(vanadyl compound)的表面處理劑，對鍍鋅系鋼板的表面施行處理，便可兼顧導電性與耐蝕性。另外，依上述發現對導電性與耐蝕性的作用敘述於後文。本發明係以此種發現為基礎，其特徵如下。

(1)一種熔融鍍鋅系鋼板之製造方法，係將pH為4~5的表面處理劑塗佈於Ra為0.5~2.0μm且PPI為150以上的熔融鍍鋅系鋼板，依到達板溫50~180℃施行乾燥，而在上述鋼板表面形成附著量為0.2~1.0g/m² 的表面處理皮膜；該表面處理劑係含有：

(A)具有下述一般式(I)所示雙酚骨架的樹脂化合物(以下稱「樹脂化合物(A)」)；

(B)具有從一~三級胺基及四級銨鹽基中選擇之至少1種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳化物(以下稱「陽離子性胺基甲酸酯(B)」)；

(C)具有從含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中選擇之至少1種反應性官能基的1種以上矽烷偶合劑；

(D)有機鈦螯合化合物；

(E)4價氧釩化合物；及

(F)水；

其中，陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.10~0.30；矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.60~0.85；矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比{(c)/Ti}計為50~70；4價氧釩化合物(E)的釩換算含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比(V/Ti)計為0.30~0.50；其中，Ra：表示根據JIS B0601-1994的算術平均粗糙度；PPI：表示從根據JIS B0601-1994的粗糙度曲線所求得，根據SAEJ911之每25.4mm(英吋)的尖峰數(peaks per inch)；各式中，(a)係表示樹脂化合物(A)的固形份含量，(b)係表示陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，(c)係表示矽烷偶合劑(C)的固形份合計量，Ti係表示有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量，V係表示4價氧釩化合物(E)的釩換算含量；

[化1]

式(I)中，苯環所鍵結的Y₁ 與Y₂ 係各自相互獨立為氫原子、或下述一般式(II)或(III)所示Z基；每1苯環的Z基取代數平均值係表示0.2~1.0。n係表示2~50的整數。

[化2]

[化3]

式(II)與(III)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係各自相互獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的羥烷基；A^- 係表示羥根離子或酸根離子。

(2)如上述(1)所記載的熔融鍍鋅系鋼板之製造方法，其中，上述表面處理劑係進一步含有蠟(W)；該蠟(W)的固形份含量，依相對於上述表面處理皮膜之質量比計為0.01~0.10。

(3)一種熔融鍍鋅系鋼板，係使用上述(1)或(2)所記載的熔融鍍鋅系鋼板之製造方法所製造。

根據本發明，針對鍍敷表面，藉由將Ra、PPI設定為既定範圍，不僅可形成均勻的表面外觀，亦可提升導電性。因為係使用與鍍敷表面間之反應性較低的表面處理劑，因而在凸部上所形成之表面處理皮膜的厚度變為較薄，結果可提高導電性。且，本發明所使用的表面處理劑係因為含有能形成緻密皮膜的矽烷偶合劑，因而即便凸部處的皮膜較薄，仍可獲得充分的耐蝕性。依此，可獲得表面外觀、導電性、及耐蝕性均能全部滿足的熔融鍍鋅系鋼板。

以下，對本發明的詳細內容與限定理由進行說明。

＜處理原板＞

本發明中，成為表面處理鋼板基底的鋼板(處理原板)係家電、建材、汽車零件用的熔融鍍鋅系鋼板。處理原板的鋼種並無特別的限定，可使用低碳鋼、極低碳鋼、IF鋼、經添加各種合金元素的高張力鋼板等各種鋼板。又，熱軋鋼板、冷軋鋼板均可使用，但當應用為家電製品等的情況，較佳係冷軋鋼板。

本說明書中，所謂「熔融鍍鋅系鋼板」係不僅指熔融鍍鋅鋼板(GI鋼板)，亦涵蓋藉由使熔融鍍鋅浴中含有Al或Mg，並施行熔融鍍敷而獲得的熔融鍍鋅合金鋼板(GF鋼板、GL鋼板等)。再者，在提升鋼板的耐變黑性之目的下，亦可在鍍敷中微量添加Ni或Co，或者使用含有Ni、Co、Fe的酸或鹼性水溶液，並使該等金屬析出於鋼板表面上。另外，針對電氣鍍鋅鋼板，雖可均勻鍍敷，表面外觀不太會構成問題，但因為就本發明之效果而言並不明顯，因而排除在本發明對象外。又，合金化熔融鍍鋅鋼板(GA鋼板)係因為即便未積極賦予粗糙度，仍會因鍍敷皮膜的構造本身而形成微觀凹凸，可確保外觀與導電性，因而排除在本發明對象外。根據本發明，因為可獲得與電氣鍍鋅鋼板同等水準的優異表面外觀，因而亦可適用為家電製品的框體等。

＜熔融鍍鋅系鋼板表面之粗糙度＞

經熔融鍍敷後便施行調質軋延，藉由將鍍敷表面(利用表面處理劑進行的處理前)形成Ra為0.5~2.0μm、且PPI達150以上，便可獲得均勻的表面外觀、與優異的導電性。

Ra係下式所示算術平均粗糙度，且根據JIS B0601：1994求取。其中，f(x)係從使用三次元表面粗糙度形狀測定機(東京精密股份有限公司製、觸針前端半徑R：2μm)所測得之剖面曲線中，利用截止值0.8mm的濾波器阻斷長波長成分而獲得的粗糙度曲線。又，L係表示基準長度。

[數1]

PPI係從根據JIS B0601-1994的粗糙度曲線，依據SAEJ911求得。從使用三次元表面粗糙度形狀測定機(東京精密股份有限公司製、觸針前端半徑R：2μm)所測得之剖面曲線，利用截止值0.8mm的濾波器阻斷長波長成分而獲得的粗糙度曲線之一例，係示於圖1。圖1中，從粗糙度曲線的平均線朝正負二方向設定一定的基準位準H，當超過負的基準位準，然後再返回正方向，再超過正的基準位準時，設為「1計數」。重覆該計數直至到達評估長度Ln為止，將依所計數個數表示者定義為「PPI」。其中，Ln係設為1英吋(=25.4mm)、2H(峰值計數位準：正負基準位準間的寬度)=50μ英吋(=1.27μm)。

本發明意味著在鋼板表面以PPI達150以上之方式多數形成Ra為0.5~2.0μm之較小凸部。藉此，不僅可獲得均勻的表面外觀，亦可獲得優異的導電性。即，本發明所使用的熔融鍍鋅系鋼板必須上述2個參數均落入上述既定範圍內，即便只有1個參數是範圍外，便會使表面外觀或導電性中之任一者變差、或二者均變差。

此處，若Ra未滿0.5μm，則表面處理皮膜形成後的凸部處之皮膜膜厚會變厚，導致薄膜部不易形成，結果便無法獲得導電性。又，容易觀看到鋅花圖案，結果，會成為不均勻的外觀。另一方面，即便超過2.0μm，因為凸部的薄膜化效果幾乎呈一定，因而無法出現導電性水準的提升。又，在後述調質軋延中使用工輥的加工時，難以獲得PPI達150以上。更佳係若Ra未滿1.8μm，便可安定地製造PPI達150以上。當PPI未滿150時，因為表面處理皮膜厚變薄的凸部較少，導致不易安定地獲得導電性，因而不佳。更佳係PPI在300以下。若PPI在300以下，皮膜厚較薄的凸部數量適當，不會有耐蝕性劣化之情形。故，設為如上述之數值範圍。

另外，本發明中，如上述，對利用表面處理劑施行處理前的熔融鍍鋅系鋼板之表面粗糙度進行調整係屬特徵之一，處理原板的粗糙度並無特別的限定。又，雖後有詳述，Ra、PPI的控制係可依照調質軋延時的工輥表面形狀、拉伸率、軋延油等調質軋延條件而實施。

＜表面處理劑＞

其次，針對本發明所使用的表面處理劑進行說明。該表面處理劑的特徵在於含有：(A)下述一般式(I)所示樹脂化合物、(B)陽離子性胺基甲酸酯、(C)具有從含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中選擇之至少1種反應性官能基的1種以上矽烷偶合劑、(D)有機鈦螯合化合物、(E)4價氧釩化合物、以及(F)水；其中，陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.10~0.30；矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.60~0.85；矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比{(c)/Ti}計為50~70；4價氧釩化合物(E)的釩換算含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比(V/Ti)計為0.30~0.50；且pH為4~5。另外，各式中，(a)係表示樹脂化合物(A)的固形份含量，(b)係表示陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，(c)係表示矽烷偶合劑(C)的固形份合計量，Ti係表示有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量，V係表示4價氧釩化合物(E)的釩換算含量。

另外，本說明書中，所謂「固形份」係指經110℃×2小時乾燥後的加熱殘分。

對上述具有表面粗糙度的熔融鍍鋅系鋼板，藉由利用該表面處理劑形成表面處理皮膜，便可發揮更加提升導電性，且不致損及耐蝕性的明顯效果。再者，若使用該表面處理劑，便可形成在製造程序中所導入彎折加工部的耐蝕性、耐溶劑性、及塗裝性(特別係鹼脫脂後的塗裝性)均優異之皮膜，相較於習知物而言，可獲得富實用性的無鉻鍍敷鋼板。又，該表面處理劑係儲存安定性亦優異，因為經儲存後仍可形成同樣的皮膜，因而工業性極有助益。

本發明所使用表面處理劑中，具有雙酚骨架的樹脂化合物(A)係依下式一般式(I)表示：

[化4]

式(I)中，苯環所鍵結的Y₁ 與Y₂ 係各自相互獨立為氫原子、或下述一般式(II)、或(III)所示Z基；每1苯環的Z基取代數平均值係0.2~1.0。n係表示2~50的整數。

此處，所謂「Z基的取代數平均值」係指Z基總導入數除以總苯環數(即2n)所得的數值。本發明中，當Y₁ 、Y₂ 係選擇Z基的情況，因為樹脂化合物(A)具有一~三級胺基、及四級銨鹽基的陽離子性官能基，因而對以本發明為對象的酸性(pH為4~5)表面處理劑，可更安定地溶解。又，本發明中，平均聚合度n係設為2~50。若n未滿2，則耐蝕性賦予效果變得不足，另一方面，若超過50，則因水溶性降低、增黏等，導致在處理劑中的安定性降低，儲存安定性變得不足。

[化5]

[化6]

式(II)與(III)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係各自相互獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的羥烷基。若烷基或羥烷基的碳數超過10，便無法將樹脂化合物(A)充分的水溶化，在處理劑中呈不安定，而無法應用。R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 的具體例係可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、羥乙基、2-羥基丙基、羥異丁基等。

A^- 係表示羥根離子或酸根離子。酸根離子的具體例係可舉例如：醋酸根離子、磷酸根離子、甲酸根離子等。

一般式(I)所示樹脂化合物(A)係雙酚-甲醛縮合物，其合成方法並無限定。樹脂化合物(A)係例如在鹼觸媒存在下，藉由在雙酚A中使甲醛與胺產生作用便可獲得。

本發明所使用的表面處理劑中，陽離子性胺基甲酸酯(B)係在具有從一~三級胺基、及四級銨鹽基中選擇之至少1種陽離子性官能基的前提下，構成單體成分的多元醇、異氰酸酯成分、及聚合方法均無特別的限定。陽離子性官能基係可舉例如：胺基、甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基、三甲胺基、三乙胺基等，但只要屬於一~三級胺基、或四級銨鹽基，則在不致損及本發明性能的前提下並無限定。

本發明所使用的表面處理劑中，矽烷偶合劑(C)較佳係具有從含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中選擇之至少1種反應性官能基，更佳係具有3個烷氧基的三烷氧基矽烷。在屬於該等1種以上的矽烷偶合劑的前提下，其餘並無特別的限定，具體例係可使用：N-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

本發明所使用的表面處理劑中，有機鈦螯合化合物(D)係可舉例如：乙醯丙酮酸鈦、辛二醇鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯醋酸鈦等。因為硝酸鈦、硫酸鈦、醋酸鈦、磷酸鈦、碳酸鈦等無機鹽類，並無法安定地溶解於本發明處理劑中，或者無法發揮耐蝕性提升效果，因而不佳。氫氟酸鈦雖可顯現效果，但在採用氫氟酸鈦的情況，氟含量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比計較佳係調配為0.8質量%以下。若為0.8質量%以下，則加工部的耐蝕性不會降低。另外，當將有機鈦螯合化合物溶解於水中而使用時，因為鈦係溶解成為螯合錯合物，因而較佳係不要將會對該錯合物造成影響的高極性水溶性溶劑或過氧化物添加於本發明處理劑中。

本發明所使用的表面處理劑中，4價氧釩化合物(E)並無特別的限定，具體係可舉例如：硫酸氧釩、二氯化氧釩、磷酸氧釩、草酸氧釩、乙醯基醋酸氧釩等。因為5價釩化合物的水溶性高，因而從皮膜中的溶出性亦高，耐蝕性提升效果較低。又，本發明表面處理劑所使用的4價氧釩化合物，會形成VO²⁺ (氧釩根)離子的氧釩化合物耐蝕性提升效果最高，因而最佳。

本發明所使用的表面處理劑中，陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計，較佳為0.10~0.30。更佳係0.12~0.28。若未滿0.10，則胺基甲酸酯樹脂的比例過低，彎曲加工部的耐蝕性、耐熱性、及表面處理劑的儲存安定性會劣化。又，若超過0.30，則耐溶劑性差。

再者，本發明所使用的表面處理劑中，矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計，為0.60~0.85。更佳係0.65~0.80。若未滿0.60，則耐溶劑性差，若超過0.85，則加工部的耐蝕性、與表面處理劑的儲存安定性會降低。

本發明所使用的表面處理劑中，矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比{(c)/Ti}計，為50~70。更佳係55~65。若未滿50，則加工部的耐蝕性與儲存安定性差，若超過70，則皮膜的溶出性提高，鹼脫脂後的塗裝性降低。

另外，在計算上述質量比之情況，矽烷偶合劑(C)的質量係將烷氧基矽烷(R-Si(-OR₁ )₃ )施行水解，形成矽醇(R-Si(-OH)₃ )狀態的質量。理由係將矽烷偶合劑溶解於水中時幾乎會水解，因水解所生成的醇在將本發明處理劑施行塗佈乾燥而形成皮膜時會揮發，並不作為有效成分而發揮作用。

本發明所使用的表面處理劑中，4價氧釩化合物(E)的釩換算含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比(V/Ti)計，為0.30~0.50。較佳係0.35~0.48。若未滿0.30，則耐蝕性差，若超過0.50，則鹼脫脂後的塗裝性會降低。

本發明所使用的表面處理劑係將pH設為4~5。若未滿pH4，則因從施行表面處理的鍍鋅系鋼板溶出的鋅會變多，導致耐蝕性降低。另一方面，若超過pH5，則無法獲得表面處理劑的安定性。在將pH調整為4~5時所使用的酸性成分，較佳係磷酸、醋酸、甲酸、氫氟酸、氟化物等，而硫酸、硝酸等強酸則較不佳。理由係若使用硫酸或硝酸，當施行pH調整時，會因酸鹼度衝擊(局部性的急遽pH變化)，導致出現陽離子酚或陽離子胺基甲酸酯在表面處理劑中形成凝膠狀物的傾向，且，伴隨此現象所形成之鹽的溶出性高，耐蝕性降低。因為醋酸、甲酸係屬於弱酸，因而適用於pH調整。此外，因為該等的揮發性高，在表面處理劑進行乾燥時會揮發，在皮膜中的殘存會變少，因此就即便過量添加，性能低下程度仍較少而言，亦屬較佳。使用磷酸的情況，其含量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量，較佳係8質量%以下、更佳係6質量%以下。磷酸雖會使耐蝕性提升，但若超過8質量%，便會有儲存安定性劣化的顧慮。又，當使用氫氟酸或氟化物的情況，氟含量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量，較佳係依成為0.8質量%以下的方式進行調配。若上述含量超過0.8質量%，則對鋅系鍍敷的蝕刻性會變強，導致加工部的耐蝕性降低。另一方面，在pH過低之情況等時，在將pH調整為4~5時所使用的鹼成分，較佳係氨水、或沸點100℃以下的胺。若使用NaOH或KOH之類的強鹼，會因酸鹼度衝擊而形成凝膠狀物，使儲存安定性降低。

本發明中，在確保皮膜潤滑性之目的下，於表面處理劑中可含有蠟(W)。蠟(W)較佳係依蠟(W)的固形份含量，相對於表面處理皮膜之質量比計成為0.01~0.10的方式進行調配。上述含量若為0.01以上，則潤滑性充分，若為0.10以下，便可確保潤滑性，當所製造的表面處理鋼板依鋼捲形式保管時，不會發生鋼捲崩潰情形，更不會有成本提升與耐蝕性降低的情況。蠟(W)較佳係使用熔點70~120℃者中之至少1種以上，具體例係例如：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟等。若熔點為70℃以上，便可獲得潤滑性，若熔點為120℃以下，便不會過硬，可獲得潤滑性。蠟(W)較佳係乳化劑且在水中呈安定分散的乳化物，較佳係粒徑0.08~0.30μm者。若粒徑為0.08μm以上，便可獲得潤滑性效果，且不會增加乳化劑使用量，因而耐鹼性與塗裝性不會降低。另一方面，若設為0.30μm以下的粒徑，便不會有因蠟(W)的比重降低而導致在處理劑中出現漂浮分離的情況，儲存安定性優異，因而較佳。

本發明所使用的水(F)較佳係對樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)、矽烷偶合劑(C)、有機鈦螯合化合物(D)、及4價氧釩化合物(E)等各成分，以及pH調整時所使用的酸成分與鹼成分所造成影響較少者。例如在水中以雜質形式含有的Mg、Ca、Si等硬度提升成分，因為會使本發明樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)的溶解性、分散性降低，因而會成為該等(A)、(B)的凝聚物生成之肇因。此外，在水中以雜質形式含有的Na、Cl等，當殘存於皮膜中之時，會使耐蝕性降低、或使塗裝密接性降低。因而，所使用的水(F)較佳係雜質較少者，例如導電度較佳係未滿100μS/cm。更佳係50μS/cm以下、特佳係10μS/cm以下。

在本發明所使用的表面處理劑中，視需要亦可添加消泡劑、濕潤性提升劑。消泡劑的種類並無特別的限定，可使用例如聚矽氧系或脂肪酸系乳化物形式等。所謂「濕潤性提升劑」係降低表面處理劑的表面張力，俾提升對熔融鍍鋅系鋼板的濕潤性，而提升外觀均勻性者。濕潤性提升劑可舉例如：水溶性溶劑，例如乙醇、第三丁醇、丁基賽路蘇等，惟並不僅侷限該等。此外，因為含有乙炔的濕潤性提升劑等亦一併具有消泡效果，因而較佳。此外，在本發明所使用的表面處理劑中，於提升耐變黑性之目的下，亦可添加硝酸鎳、硝酸銨等硝酸鹽。如前述，硝酸會造成酸鹼度衝擊，但若為硝酸鹽，便不會造成酸鹼度衝擊。

＜使用表面處理劑的熔融鍍鋅系鋼板之製造方法＞ (1)粗糙度賦予步驟

將處理原板通過通常的連續式熔融鍍鋅生產線，經施行熔融鍍鋅後，再施行調質軋延，而調整鍍敷鋼板表面的表面粗糙度。鍍鋅皮膜每單面的附著量，若考慮家電用途的情況，因為使用環境並不嚴苛，因而只要5g/m² 以上便可。鍍敷後的表面粗糙度調整，係只要針對在熔融鍍鋅生產線的鍍敷步驟後所設置之調質軋延(表皮光軋)的工輥之表面粗糙度、拉伸率、軋延油等調質軋延條件進行調整便可。工輥的表面粗糙度調整方法並無特別的限定，可應用珠擊消光加工、雷射消光加工、放電消光加工等。

在調質軋延時，較佳係使用經利用珠擊消光加工、雷射消光加工、放電消光加工等，將工輥的Ra調整為0.8~5μm、將PPI調整為150以上的工輥。拉伸率較佳係設為0.5~1.5%。調質軋延時，不管乾式或濕式，只要能賦予粗糙度便無問題。

依此，可獲得Ra為0.5~2.0μm、PPI為150以上、且Wca為0.5μm以下的熔融鍍鋅系鋼板。

(2)表面處理皮膜之形成步驟

將上述表面處理劑塗佈於依如上述經賦予粗糙度的熔融鍍鋅系鋼板，並依到達板溫50~180℃施行乾燥，便在鍍敷表面形成化成皮膜。較佳係在鋼板表面形成每單面的附著量為0.2~1.0g/m² 之表面處理皮膜。若附著量未滿0.2g/m² ，便無法獲得充分的耐蝕性，若超過1.0g/m² ，則附著量的效果呈飽和，不僅經濟上不利，且塗裝性與導電性亦會降低。將本發明表面處理劑塗佈於鍍敷鋼板的方法，係可為輥塗機(三輥方式、雙輥方式等)、擠壓塗佈機、模具塗佈機等任何方法。又，亦可在利用擠壓塗佈機等施行的塗佈處理、或浸漬處理、噴塗處理後，利用氣刀法或輥擠壓法，施行塗佈量調節、表面外觀均勻化、膜厚均勻化。

將表面處理劑塗覆(塗佈)於鍍敷鋼板之後，較佳係在未施行水洗之情況下施行加熱乾燥。乾燥手段係可使用乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。乾燥係依鍍敷鋼板本身的到達板溫為50~180℃之範圍實施。若到達板溫低於50℃，皮膜中便會有水分大量殘餘，耐蝕性變不足。再者，若到達板溫超過180℃，則不僅不經濟，且皮膜會變硬變脆，加工部的耐蝕性降低。

具有依照上述方法所形成之表面處理皮膜的本發明鍍敷鋼板，亦可進一步在其表面塗覆樹脂皮膜，而獲得更高度的耐蝕性。

另外，利用本發明表面處理劑所形成的表面處理皮膜，係可對鍍敷鋼板的單面或雙面之任一者實施。

＜本發明之作用＞

將鍍敷表面的粗糙度規定成如上述的作用效果均如前所述。本發明中，對具有上述表面粗糙度的熔融鍍鋅系鋼板，藉由利用上述表面處理劑形成表面處理皮膜，首先可更加提升導電性，且可發揮亦不會損及耐蝕性的明顯效果。本發明者等推測該效果係因以下的作用而造成。本發明所使用的表面處理劑係與鍍鋅表面間之反應性低，因而如圖2所示具有粗糙度的鍍敷表面2中，可形成在凸部2A處較薄、在凹部2B處較厚的表面處理皮膜3。藉由使凸部2A處的皮膜3變薄，便可提升導電性。此種情況下，通常會導致凸部處的耐蝕性劣化。但是，本發明所使用的表面處理劑，因為係屬於以矽烷偶合劑為主的表面處理劑，因而利用聚矽氧烷化會形成緻密的皮膜，即便凸部2A處的皮膜較薄，仍可獲得充分的耐蝕性。

其次，表面處理劑的各成分推測具有如下的作用，惟本發明並不因該等推測而受任何限制。本發明的表面處理劑係以樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)、及矽烷偶合劑(C)為主成分，並利用該等主成分而形成皮膜的骨架。

藉由將含有具陽離子性官能基(一般式(II)或(III))之樹脂化合物(A)的表面處理劑之pH調整為弱酸性，便可增加表面處理劑的安定性，確保儲存安定性。此外，藉由賦予陽離子性，樹脂化合物(A)並不會溶解於鹼中，而使皮膜對鹼具有耐性。且，藉由選擇雙酚作為樹脂化合物(A)的酚骨架，對極性溶劑便呈難溶(賦予耐溶劑性)，並提升密接性、耐蝕性。

然而，上述樹脂化合物(A)會因加熱而容易帶偏黃色(耐熱變黃降低)，容易成為硬皮膜。所以，藉由調配入陽離子性胺基甲酸酯(B)，便可緩和酚樹脂的硬度，並確保加工部的耐蝕性。

陽離子性胺基甲酸酯(B)係具有上述效果，另一方面，面對極性溶劑卻容易將皮膜剝離。所以，在擔保(對極性溶劑)的耐溶劑性與耐變黃性之目的下，便調配入矽烷偶合劑(C)。因為矽烷偶合劑(C)係末端的烷氧基會水解而生成活性矽醇基(Si-OH)，因此對提升與素材(鍍鋅系鋼板)及上塗塗膜間之密接性具有貢獻。且，矽烷偶合劑(C)其中一部分會進行脫水縮合而生成矽氧烷鍵結(Si-O-Si)，連續此情形而進行高分子化(聚矽氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-)。藉此，便形成非常安定的結構，可對皮膜賦予耐蝕性、耐溶劑性、及耐變黃性。

如上述，可認為藉由依適當比例使用屬於主成分的樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)、及矽烷偶合劑(C)，便可均衡性良好地獲得各種性能。然而，僅依靠上述主成分，並無法獲得能解決習知課題、以及此時所新發現課題而令人滿意者。為解決該等課題，在本發明的表面處理劑中除上述主成分之外，尚以有機鈦螯合化合物(D)為必要成分。推測有機鈦螯合化合物(D)係當表面處理劑施行乾燥而形成皮膜之際，會作為促進聚矽氧烷化的觸媒而發揮作用。藉此，皮膜的耐鹼性會大幅提升，經鹼脫脂後的耐蝕性亦會提升，且耐溶劑性與塗裝性亦均會提升。

為能獲得上述效果，係需要配合矽烷偶合劑(C)含量而決定的既定含量之有機鈦螯合化合物(D)。當該含量較少時，無法獲得所需效果，當該含量過剩時，聚矽氧烷會過度增加，導致變成硬且脆的皮膜，加工部的耐蝕性降低。且，利用有機鈦螯合化合物(D)施行的聚矽氧烷化，較理想係在皮膜形成時予以促進，但即便在表面處理劑儲存時仍會促進聚矽氧烷化，因而當該含量過剩時，儲存安定性(抑制增黏、凝膠化)會降低，經儲存後無法獲得與儲存前相同的品質。

再者，本發明的表面處理劑中，4價氧釩化合物(E)亦屬必要成分。本發明中，推測4價氧釩化合物(E)係發揮腐蝕抑制劑(例如鋅鈍化)的作用。特別係具有1個氧的氧釩根[VO²⁺ ]離子，即便在濕潤環境下仍難溶出，會殘留於皮膜中而發揮抑制劑效果。因此推測可提升鍍敷鋼板承受如彎折加工之類的強力加工，致使表面處理皮膜與鍍敷表面本身遭受軋延性損傷部分的耐蝕性、與鹼脫脂後的耐蝕性。另外，本發明者等推測該效果係在以具有陽離子性官能基的皮膜骨架係適當者為前提下，進一步藉由與同樣以陽離子形式存在的Ti間之相乘效果而達成。

[實施例] (實施例1)

在利用熔融鋅系鍍敷形成鍍鋅系皮膜之後，使用Ra=2.1μm、PPI=250的放電加工輥，依拉伸率=1%、且未使用軋延油的條件施行調質軋延，將鍍敷表面的粗糙度調整為Ra=0.7μm、PPI=170，便製得表7所示鍍敷鋼板。

將表1(表1a與表1b)所示樹脂化合物(a)、表2所示胺基甲酸酯(b)、表3所示矽烷偶合劑(c)、表4所示鈦化合物(d)、表5所示釩化合物(e)、及表6所示蠟(w)乳化物予以適當混合而調製表面處理劑。具體而言，依成為表8之組成的方式調配表面處理劑，使用磷酸、醋酸、甲酸、氫氟酸、氟化物作為酸性分，使用氨作為鹼性分，調整為表8所示pH後，利用去離子水調製，使110℃×2小時的乾燥固形份為10質量%。關於其他的表面處理劑，全部均利用醋酸與氨進行pH調整，而調製為乾燥固形份10質量%。另外，上述去離子水係使用導電度10μS/cm的離子交換水。

在鍍敷表面的粗糙度調整為Ra=0.7μm、PPI=170的鍍敷鋼板單面上，利用輥塗機塗佈表8所示表面處理劑，在未施行水洗之情況下，依表8所示各溫度施行加熱乾燥，便製得具有表面處理皮膜的鍍敷鋼板。表面處理皮膜每單面的附著量係利用表面處理劑的固形份(加熱殘分)、或塗佈條件(軋輥的軋製力、旋轉速度等)進行調整。附著量係利用螢光X射線分析裝置對所調配之矽烷偶合劑(C)的Si進行定量，並由其進行換算。

對該等鍍敷鋼板，針對表面外觀、導電性、及耐蝕性進行評估。關於耐蝕性，係針對平面部耐蝕性、彎曲加工部耐蝕性、鹼脫脂後的耐蝕性進行評估。再者，亦施行耐熱變色性、塗裝性、鹼脫脂後的塗裝性、耐溶劑性、儲存安定性、潤滑性等各項試驗。該等的結果示於表8。另外，品質性能的評估係依以下條件實施。

(1)表面外觀

依目視調查各樣品的表面外觀，並進行評估。評估基準係如下述。

○：外觀良好

△：看到少許的斑點、鋅花圖案

×：明確看到斑點、鋅花圖案

(2)導電性

各樣品的導電性係根據JIS K7194：1994進行測定。裝置係使用LORESTA GP(三菱化學製)，探針係使用ASP探針。測定係針對10個部位實施，將表現0.1mΩ以下的機率定義為「導電性表現率」。評估基準係如下。

○：導電性表現率100%

△：導電性表現率50%以上、且未滿100%

×：導電性表現率未滿50%

(3)耐蝕性

針對各樣品施行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，並利用經72小時後的白銹產生面積率進行評估。評估基準係如下。

◎：白銹產生面積率未滿5%

○：白銹產生面積率5%以上、且未滿30%

△：白銹產生面積率30%以上、且未滿50%

×：白銹產生面積率50%以上

(4)加工部之耐蝕性

將各樣品依夾入於直徑2mm棒(不銹鋼製)中的方式施行180°彎曲，並利用老虎鉗轉緊。針對該經彎曲的樣品施行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，評估經24小時後的彎曲加工部外(表)側之白銹產生狀態。評估基準係如下。

◎：白銹產生面積率未滿5%

○：白銹產生面積率5%以上、且未滿30%

△：白銹產生面積率30%以上、且未滿50%

×：白銹產生面積率50%以上

(5)鹼脫脂後之耐蝕性

將鹼脫脂劑CL-N364S(Nihon Parkerizing(股)製)依20g/l濃度溶解於純水中，加溫至60℃。將各樣品浸漬於該鹼溶液中2分鐘，取出並施行水洗且乾燥。針對各樣品施行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，依經72小時後的白銹產生面積率進行評估。評估基準係如上述(3)所示。

(6)耐熱變色性

將各樣品利用紅外線聚焦爐(infrared image furnace)，以30秒加熱至板溫500℃，經保持30秒鐘後，目視觀察經自然放冷至室溫時的表面外觀。評估基準係如下。

◎：無變色

○：出現極些微偏褐色

△：變色為淡褐色

×：變色為褐色

(7)塗裝性

針對各樣品，塗裝屬於三聚氰胺醇酸系塗料的DELICON(註冊商標)#700(大日本塗料(股)製)，施行130℃、30分鐘烘烤，而形成膜厚30μm的塗膜後，在沸水中浸漬2小時，然後立即劃割到達棋盤格(10×10個、間隔1mm)鋼基底為止的切割。再利用艾氏(Erichsen)擠出機依切割部朝外(表)側的方式施行5mm擠出加工，並利用黏貼膠帶施行黏貼、剝離，測定塗膜的剝離面積。評估基準係如下。另外，艾氏擠出條件係根據JIS-Z-2247-2006，設為：衝孔徑：20mm、衝模徑：27mm、拉抽寬度：27mm。

◎：無剝離

○+：剝離面積未滿3%

○：剝離面積3%以上、且未滿10%

○-：剝離面積10%以上、且未滿20%

△：剝離面積20%以上、且未滿50%

×：剝離面積50%以上

(8)鹼脫脂後之塗裝性

施行如同上述(5)的鹼脫脂，對該等各樣品施行如同上述(7)的塗裝性試驗。評估基準亦相同。

(9)耐溶劑性

將經滲入甲醇的金屬絲網施加4.90N(500gf)荷重並按壓在各樣品表面，在保持該荷重狀態下，往返擦拭10次。依目視評估該擦拭的痕跡。評估基準係如下。

◎：無痕跡。

○+：若從上方觀看時並沒有看到痕跡，但若從斜向觀看便會些微看到。

○：若從上方觀看時並沒有看到痕跡，但若從斜向觀看時便會清楚看到。

○-：從上方觀看時可些微看到痕跡。

△：從上方觀看時可清楚看到痕跡。

×：皮膜呈剝離。

(10)儲存安定性

將表8所示各表面處理劑在40℃恆溫槽中保管30日。予以取出，依目視調查各表面處理劑的外觀，並施行評估。評估基準係如下。再針對具有使用依上述條件進行保管過的表面處理劑所製得之表面處理皮膜的鍍敷鋼板，施行上述(3)~(5)之試驗。

◎：無變化

○：發現極微量沉澱

△：發現微量沉澱、或黏度略提高

×：發現大量沉澱、或呈凝膠化

(11)潤滑性

從各樣品中切取直徑100mm的圓板狀試驗片，並依衝孔徑：50mm、衝模徑51.91mm、皺摺壓住力：1噸的條件成形為杯狀。依目視調查成形品承受深衝加工之面(杯的側面外側)的外觀，評估刮傷程度與黑化程度。評估基準係如下。

◎：遍及全面幾乎無變化，外觀均勻

○+：雖發生極些微黑化，但外觀均勻

○：發生少許的刮傷與黑化，外觀明顯呈不均勻

○-：局部性發生刮傷與黑化，外觀明顯呈不均勻

△：以角落部為中心發生嚴重的刮傷與黑化

×：無法成形、龜裂

[表1a]

[表1b]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

如表8所示，關於將鍍敷表面粗糙度設在本發明範圍內的熔融鍍鋅系鋼板，當使用本發明範圍內的表面處理劑時，不管表面外觀、導電性、及耐蝕性任一者均能發揮優異性能。另一方面，即便鍍敷表面粗糙度係在本發明範圍內，但若所使用表面處理劑在本發明範圍外時，便難以兼顧導電性與耐蝕性。

再者，如表8所示，使用本發明範圍內的表面處理劑所製得之試驗板，均具有優異的耐蝕性(平面部、加工部、脫脂後)、耐熱變色性、塗裝性(原有狀態、脫脂後)、及耐溶劑性。且，本發明範圍內的表面處理劑即便經儲存後，仍維持與儲存前同樣的優異品質。

另一方面，表面處理劑在本發明範圍外的比較例1(No.4)，因為陽離子性胺基甲酸酯(B)含量未滿本發明的範圍，因此完全無法獲得彎曲部耐蝕性，經儲存後的耐蝕性會降低。且，耐熱變色性亦差。比較例2(No.8)及比較例9(No.15)係因為陽離子性胺基甲酸酯(B)含量超過本發明範圍，因此鹼脫脂後的品質差，亦無法滿足耐溶劑性。特別係比較例9(No.15)無法獲得彎曲加工部的耐蝕性。比較例3(No.9)、比較例4(No.10)、比較例7(No.13)、比較例8(No.14)及比較例9(No.15)，因為並未調配入本發明的有機鈦螯合化合物(D)，因而無法獲得彎曲加工部與鹼脫脂後的品質。

未調配入4價氧釩化合物(E)的比較例5(No.11)、比較例7(No.13)及比較例8(No.14)，並無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，儲存後的品質亦降低。比較例6(No.12)係因為使用5價氧釩化合物，因而無法獲得彎曲加工部與鹼脫脂後的耐蝕性，且鹼脫脂後的塗裝性降低。此外，比較例7(No.13)係參考日本專利第3883831號進行試驗，而比較例9(No.15)係參考日本專利特開2006-152436號進行試驗。

比較例10(No.19)係因為矽烷偶合劑(C)含量未滿本發明範圍，因而耐溶劑性差，另一方面，比較例11(No.22)係因為上述含量超過本發明範圍，因而無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，經儲存後的溶液亦不會發揮耐蝕性。比較例12(No.23)係因為相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦之矽烷偶合劑(C)含量超過本發明範圍，因此鹼脫脂後的耐蝕性與塗裝性均差，另一方面，比較例13(No.25)係因為上述含量未滿足本發明範圍，因而無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，經儲存後的溶液亦不會發揮耐蝕性。

比較例14(No.27)係因為相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦之4價氧釩化合物(E)的釩含量未滿本發明範圍，因而不會發揮耐蝕性，另一方面，比較例15(No.30)係因為上述含量超過本發明範圍，因此鹼脫脂後的耐蝕性與塗裝性均差。未調整為適當pH的比較例16(No.36)、比較例17(No.37)、及比較例18(No.40)，均無法獲得耐蝕性，且儲存安定性亦差。pH較高的比較例19(No.41)係藥劑呈凝膠化而無法進行試驗。

比較例20(No.42)係因為皮膜附著量未滿本發明範圍，因而無法獲得充分的耐蝕性。另一方面，比較例21(No.45)係因為皮膜附著量超過本發明範圍，因而導電性會降低。

關於樹脂化合物(A)，比較例24(No.51)、比較例28(No.55)、比較例32(No.63)及比較例36(No.67)係因為Z基的取代數平均值未滿本發明範圍，此外比較例27(No.54)、比較例31(No.58)、比較例35(No.66)及比較例39(No.70)係因為Z基的烷基碳數超過本發明範圍，因而在表面處理劑的製成階段便生成未溶解物。比較例25(No.52)、比較例29(No.56)、比較例33(No.64)及比較例37(No.68)係因為Z基的取代數平均值超過本發明範圍，因而表面處理劑經儲存後並無法維持與儲存前同樣的品質。比較例26(No.53)、比較例30(No.57)、比較例34(No.65)及比較例38(No.69)，係因為Z基的平均聚合度超過本發明範圍，因而經儲存後的表面處理劑呈凝膠化。

比較例40(No.73)係因為胺基甲酸酯樹脂屬於非離子性，此外比較例41(No.74)係因為胺基甲酸酯樹脂屬於陰離子性，因而在表面處理劑的製成階段中，胺基甲酸酯樹脂便呈凝聚。比較例42(No.76)係因為矽烷偶合劑在本發明範圍外，因而無法獲得充分的耐蝕性。

再者，即使使用本發明範圍內的表面處理劑的情況，若乾燥條件在本發明範圍外，便無法獲得所需效果。比較例22(No.46)及比較例23(No.49)均屬於本發明範圍內的表面處理劑，因而呈現優異的耐熱變色性與儲存安定性(外觀)。然而，比較例22(No.46)則因為乾燥溫度未滿本案申請專利範圍第1項之發明的範圍，因而無法獲得充分耐蝕性。另一方面，比較例24(No.49)因為乾燥溫度超過本案申請專利範圍第1項之發明的範圍，因而彎曲加工部的耐蝕性與塗裝性降低。

(實施例2)

其次，針對表7所示熔融鍍鋅鋼板(GI)的鍍敷表面粗糙度進行各種變更，使用本發明範圍內的表面處理劑(No.1及No.31之組成)，如同實施例1同樣地形成皮膜，並針對表面外觀、導電性、耐蝕性進行評估。評估方法與評估基準係與實施例1相同。Ra與PPI的值、及評估結果，係示於表9。

如表9所示，將鍍敷表面粗糙度設在本發明範圍內時，可發揮表面外觀、導電性、耐蝕性任一者均優異的性能。另一方，鍍敷表面的粗糙度在本發明範圍外的情況、(Ra未滿0.5μm、PPI未滿150)的情況，不僅會損及表面外觀，且導電性亦會降低。又，當Ra超過2.0μm時，耐蝕性會降低。

(產業上之可利用性)

根據本發明，藉由針對鍍敷表面將Ra、PPI設定為既定範圍，不僅可形成均勻的表面外觀，亦可提升導電性。藉由使用既定表面處理劑，可兼顧導電性、耐蝕性，結果可獲得表面外觀、導電性、及耐蝕性均能全部滿足的熔融鍍鋅鋼板。

1．．．熔融鍍鋅系鋼板

2．．．鍍敷層

2A．．．凸部

2B．．．凹部

3．．．表面處理皮膜

圖1係說明PPI求取方法的示意圖。

圖2係利用本發明所獲得之熔融鍍鋅系鋼板的凹凸形狀之示意圖。

1．．．熔融鍍鋅系鋼板

2．．．鍍敷層

2A．．．凸部

2B．．．凹部

3．．．表面處理皮膜

Claims

一種熔融鍍鋅系鋼板之製造方法，其特徵在於：將pH為4~5的表面處理劑塗佈於Ra為0.5~2.0μm 且PPI為150以上的熔融鍍鋅系鋼板，在到達板溫50~180℃施行乾燥，而在上述鋼板表面形成附著量為0.2~1.0g/m² 的表面處理皮膜；該表面處理劑係含有：(A)具有下述一般式(I)所示雙酚骨架的樹脂化合物(以下稱「樹脂化合物(A)」)；(B)具有從一~三級胺基及四級銨鹽基中選擇之至少1種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳化物(以下稱「陽離子性胺基甲酸酯(B)」)；(C)具有從含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中選擇之至少1種反應性官能基的1種以上矽烷偶合劑；(D)有機鈦螯合化合物；(E)4價氧釩化合物；及(F)水；陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.10~0.30；矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形份合計量之質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.60~0.85；矽烷偶合劑(C)的固形份含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比{(c)/Ti}計為50~70；4價氧釩化合物(E)的釩換算含量，依相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量之質量比(V/Ti)計為0.30~0.50；其中，Ra：表示根據JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度；PPI：表示從根據JIS B 0601-1994的粗糙度曲線所求得之根據SAEJ911之每25.4mm(1英吋)的尖峰數(peaks per inch)；各式中，(a)係表示樹脂化合物(A)的固形份含量，(b)係表示陽離子性胺基甲酸酯(B)的固形份含量，(c)係表示矽烷偶合劑(C)的固形份合計量，Ti係表示有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含量，V係表示4價氧釩化合物(E)的釩換算含量；[化1] 式(I)中，苯環所鍵結的Y₁ 與Y₂ 係各自相互獨立為氫原子、或下述一般式(II)或(III)所示Z基；每1苯環的Z基取代數平均值係0.2~1.0；n係表示2~50的整數；[化2] [化3] 式(II)與(III)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係各自相互獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的羥烷基；A^- 係表示羥根離子或酸根離子。
如申請專利範圍第1項之熔融鍍鋅系鋼板之製造方法，其中，上述表面處理劑係進一步含有蠟(W)；該蠟(W)的固形份含量，係相對於上述表面處理皮膜之質量比計為0.01~0.10。
一種熔融鍍鋅系鋼板，係使用申請專利範圍第1或2項之熔融鍍鋅系鋼板之製造方法所製造。