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TWI453188B - Method for manufacturing conjugated diene and manufacturing device thereof - Google Patents

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TWI453188B
TWI453188B TW101117449A TW101117449A TWI453188B TW I453188 B TWI453188 B TW I453188B TW 101117449 A TW101117449 A TW 101117449A TW 101117449 A TW101117449 A TW 101117449A TW I453188 B TWI453188 B TW I453188B
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TW
Taiwan
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conjugated diene
reaction
tower
butadiene
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Application number
TW101117449A
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English (en)
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TW201307279A (zh
Inventor
Hiroyuki Yano
Haruhiko Watanabe
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW201307279A publication Critical patent/TW201307279A/zh
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Description

共軛二烯烴之製造方法及製造裝置
本發明係關於一種製造共軛二烯烴之製造方法及製造裝置。
1,3-丁二烯(以下，亦簡稱為「丁二烯」)或異戊二烯等共軛二烯烴在工業上係藉由自石腦油熱分解之烴混合物藉由萃取或萃取蒸餾進行分離純化、回收之方法而製造，供於合成橡膠或樹脂等之原料。根據日本工業規格(JIS K 1533-1980)，丁二烯之純度定為98.0%以上，於將丁二烯或異戊二烯供作工業原料之情形時，要求具有較高之純度。其原因在於：於將含有雜質之丁二烯或異戊二烯聚合而製造合成橡膠或樹脂等之情形時，雜質會引起丁二烯或異戊二烯之聚合抑制或過度之促進，而使所獲得之合成橡膠或樹脂等之物性降低。
先前，工業上之丁二烯之製造係採用石腦油熱分解物之分離純化法，作為利用該方法之情形時之雜質，已知會生成乙炔類或羰基化合物，但該等藉由使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF，dimethylformamide)等極性溶劑之萃取蒸餾而充分去除，純化至滿足規格為止而供作合成橡膠或樹脂等之原料。
於丁二烯或異戊二烯之製造方法中，除了石腦油熱分解以外，亦已知有利用正丁烯或異戊烯之接觸氧化脫氫反應之方法。於採用該方法之情形時，已知有由於為經由氧之 氧化反應，故而除了目標物之丁二烯或異戊二烯以外亦生成有機酸、醛、高沸點化合物等於石腦油熱分解法中不會生成之各種反應副產物，該等副產物中亦有以微小之固體粒子之形式存在於生成氣體中者。專利文獻1中記載有以自藉由石腦油熱分解而獲得之C4餾份(碳四餾分)中分離丁二烯及異丁烯而獲得之BBSS(主要為碳數3~5之烴之混合物)為原料而生成丁二烯，使生成氣體之乙炔系烴濃度成為特定濃度以下，使用冷卻水進行急冷，並回收於DMF等溶劑中之後，藉由萃取蒸餾而純化丁二烯之方法。又，專利文獻2中記載有：將藉由正丁烯之接觸氧化脫氫反應而獲得之包含丁二烯之反應生成氣體送入急冷塔中，並向供於急冷塔塔頂之冷水中注入鹼，藉此使以有機酸為主要成分之高沸點之副產物溶解於水相而將其去除之方法。進而，記載有為了捕獲副產生之固體粒子，而於急冷塔之出口設置洗滌器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-90082號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭61-5030號公報
如專利文獻2中記載有甚至生成固體狀之副產物，氧化反應之副產物多種多樣。於如BBSS般以烴之混合物作為原料之情形時，副反應之多樣性更加明顯。因此，根據本 發明者等人之研究，判明如專利文獻1中所記載般，利用冷卻水將反應生成氣體急冷之方法中不僅無法充分去除反應副產物之有機酸、醛/酮類、高沸點化合物，而且反應副產物因冷卻水而發生冷凝，成為飛沫並與反應生成氣體流一同流動，而導致配管或設備之堵塞，結果存在對繼續運轉產生障礙之問題。
又，專利文獻2中記載之方法可見藉由利用鹼性水溶液洗淨生成氣體而使氣體中所含之有機酸類中和、溶解之效果。然而，根據本發明者等人之研究，無法充分去除其以外之副產物。進而，專利文獻2中所記載之方法可見藉由於急冷塔之出口設置洗滌器而捕獲固體粒子之效果。然而，固體粒子之一部分在到達洗滌器之前會隨時間經過而蓄積於急冷塔塔頂與洗滌器之連接配管內，從而引起配管堵塞。
另一方面，亦可設想於經過急冷步驟後直接用於石腦油之熱分解法之純化步驟而純化藉由專利文獻1及2中記載之方法所獲得之包含丁二烯之反應生成氣體。然而，根據本發明者等人之研究判明：一部分反應副產物、具體為4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛未充分減少而以雜質之形式混入製品丁二烯中。再者，認為於以正丁烯作為原料而生成丁二烯之反應中，由於不存在異丁烯，故而未副生成4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛。於以混入有該等雜質之製品丁二烯作為原料而製造合成橡膠或樹脂等之情形時，會產生聚合速度降低、聚合度降低、分子量 分佈擴大等情況。結果亦判明：存在甚至有損所獲得之合成橡膠或樹脂等之機械物性或加工性等問題。
因此，本發明之目的在於提供一種共軛二烯烴之製造方法，其係包括將藉由包含碳數4以上之單烯烴之烴之接觸氧化脫氫反應而生成之反應生成氣體送入急冷塔之步驟者，並且可抑制反應副產物、特別是高沸點化合物於利用急冷塔之急冷步驟之後續步驟中殘留；並且提供一種即便於以BBSS等所謂之工業級之未必為高純度之混合烴作為原料而製造共軛二烯烴(例如丁二烯)之情形時，亦可用作合成橡膠或樹脂等之原料的共軛二烯烴(例如丁二烯)之製造方法。
本發明者等人為了實現上述目的而反覆努力研究，結果發現：於將含有藉由接觸氧化脫氫反應而生成之共軛二烯烴之反應生成氣體送入急冷塔後，藉由利用特定急冷劑洗淨反應生成氣體，可將4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯或甲基丙烯醛等雜質自反應生成氣體中有效率地去除，從而完成本發明。藉由本發明之製造方法而獲得之共軛二烯烴及其聚合物可與藉由公知之石腦油熱分解物之分離純化而獲得之共軛二烯烴同樣地用作合成橡膠或樹脂等之原料。
即，本發明如下。
[1]
一種共軛二烯烴之製造方法，其包含以下步驟：將包含碳數4以上之單烯烴之烴與氧氣供於收容有包含 金屬氧化物及載體之觸媒之反應器中，而生成包含共軛二烯烴之反應生成氣體的步驟；及將上述反應生成氣體送入急冷塔中，並利用急冷劑進行洗淨的步驟；並且使用有機胺水溶液作為上述急冷劑。
[2]
如[1]之共軛二烯烴之製造方法，其中進而併用芳香族系有機溶劑作為上述急冷劑。
[3]
如[1]或[2]之共軛二烯烴之製造方法，其中上述急冷塔之提取液含有選自由4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、乙酸、丙烯酸及該等之有機胺鹽所組成之群中之至少1種。
[4]
如[1]至[3]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述急冷塔具有上下複數個區域，使用芳香族系有機溶劑作為上述複數個區域中之最下區域之急冷劑，使用有機胺水溶液作為位於上述最下區域之上之區域之急冷劑。
[5]
如[1]至[4]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述有機胺含有選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群中之至少1種。
[6]
如[2]之共軛二烯烴之製造方法，其中上述芳香族系有機溶劑含有選自由鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及混合二甲苯所組成之群中之至少1種。
[7]
如[1]至[6]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述金屬氧化物以下述實驗式(1)表示，Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ox (1)(式(1)中，A表示選自由鎳及鈷所組成之群中之至少1種元素，B表示選自由鹼金屬元素所組成之群中之至少1種元素，C表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成之群中之至少1種元素，D表示選自由稀土元素所組成之群中之至少1種元素，E表示選自由鉻、銦及鎵所組成之群中之至少1種元素，O表示氧，p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子的原子比，且0.1≦p≦5，0.5≦q≦8，0≦a≦10，0.02≦b≦2，0≦c≦5，0≦d≦5，0≦e≦5，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
[8]
如[1]至[7]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述反應器為流動層反應器。
[9]
一種共軛二烯烴之製造裝置，其具有：反應器，其收容有包含金屬氧化物及載體之觸媒，及 急冷塔，其連接於上述反應器上；並且將包含碳數4以上之單烯烴之烴與氧氣供於上述反應器中，所生成之包含共軛二烯烴之反應生成氣體流入上述急冷塔中，於上述急冷塔內將上述反應生成氣體利用急冷劑洗淨，且使用有機胺水溶液作為上述急冷劑。
[10]
如[9]之共軛二烯烴之製造裝置，其中進而併用芳香族系有機溶劑作為上述急冷劑。
根據本發明，可藉由包含碳數4以上之單烯烴之烴之接觸氧化脫氫反應，於不引起配管或設備之堵塞之情況下製造可用作合成橡膠或樹脂等之原料之共軛二烯烴(例如丁二烯)。
以下，詳細地說明用於實施本發明之形態(以下，本實施形態)。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[1]共軛二烯烴之製造方法
本實施形態之共軛二烯烴之製造方法包含以下步驟：將包含碳數4以上之單烯烴之烴與氧氣(亦將包含該烴與氧氣之原料氣體記作「原料混合氣體」)供於收容有包含金屬氧化物及載體之觸媒之反應器中，而生成包含共軛二烯烴之反應生成氣體的步驟；及將上述反應生成氣體送入急冷塔中，並利用急冷劑進行 洗淨的步驟；並且使用有機胺水溶液作為上述急冷劑。
於本實施形態之製造方法中，藉由包含碳數4以上之單烯烴之烴之接觸氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴。作為目標化合物之共軛二烯烴可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯等，較佳為1,3-丁二烯。
(1)烴原料
烴原料包含碳數4以上之單烯烴。單烯烴係僅具有一個碳-碳雙鍵者，通常為不含官能基之有機化合物，且為直鏈及/或支鏈之烴。單烯烴中之碳數之上限並無嚴格限定，就反應性之觀點而言較佳為6以下。作為碳數4以上之單烯烴之例，可列舉：正丁烯(1-丁烯，2-丁烯)、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯(2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯)、1-己烯、2-己烯、2,3-二甲基丁烯。可以1種單烯烴作為原料，亦可以2種以上單烯烴作為原料。較佳為常溫(5~35℃)下為液狀之單烯烴於使用具有蒸氣或導熱線圈等加熱部之氣化裝置進行氣化後供於反應。
烴原料並非必須為高純度，可使用任意之混合物或工業級。例如可使用：自藉由石腦油熱分解而副產生之C4餾份中萃取丁二烯後之殘留成分(BBS)或進而分離異丁烯後之殘留成分(BBSS)、藉由重油餾份之流體化觸媒裂解(FCC，Fluid Catalytic Cracking)而副產生之C4餾份或進而分離異丁烯後之殘留成分、藉由正丁烷之脫氫反應或氧化脫氫反應而獲得之C4成分、將乙烯二聚化而獲得之正丁 烯、藉由乙烯或乙醇之接觸轉化反應而獲得之C4成分或進而分離異丁烯後之殘留成分。異丁烯可於水合反應中與第三丁醇(TBA，t-butyl alcohol)、醇反應並藉由對甲基第三丁醚(MTBE，methyl tert-butyl ether)或乙基第三丁醚(ETBE，ethyl tert butyl ether)、正丁烯之骨架異構化、選擇性吸附、二聚化等而進行分離。乙烯可使用藉由石腦油熱分解、乙烷熱分解、乙醇之脫水反應而獲得者，乙醇可使用工業用乙醇、生質乙醇。所謂生質乙醇，係指自植物資源獲得之乙醇，具體可列舉藉由甘蔗或玉米等之醱酵而獲得之乙醇或自廢材、間伐材、稻稈、農作物等木質資源獲得之乙醇。
就共軛二烯烴之生產性之觀點而言，原料中之單烯烴濃度相對於例如至少包含單烯烴及空氣之原料混合氣體100體積%較佳為2體積%以上，就抑制對於觸媒之負荷之觀點，較佳為30體積%以下。更佳為3~25體積%。若原料中之單烯烴濃度較高，則有反應產物之蓄積或焦炭之析出增加、因觸媒劣化而導致觸媒壽命變短之傾向。
原料混合氣體亦可包含烷烴、水、蒸氣、氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等。作為烷烴之例，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。又，亦可於自反應產物中分離作為目標產物之丁二烯後，使未反應丁烯之至少一部分再循環至流動層反應器中。
(2)反應器
於藉由包含碳數4以上之單烯烴之烴之接觸氧化脫氫反 應而製造共軛二烯烴時，可採用流動層反應器、固定層反應器、移動床反應器，但較佳之反應器為流動層反應器。
流動層反應器採用如下構造：包含反應器、設置於其中之氣體分散器、以及用以良好地維持流動狀態之內插物及旋風器作為主要構成要素，且藉由氣流使預先收容於反應器內之觸媒流動，並且使之與作為原料之氣體接觸的構造。只要為流動床手冊(培風館刊股份有限公司，1999年)等中記載之流動層反應器則可使用，但尤佳為氣泡流動層方式之反應器。所產生之反應熱之除熱可使用內插於反應器中之冷卻管而進行。
(3)反應條件
將包含碳數4以上之單烯烴之烴及氧氣供於反應。作為氧氣源，通常使用空氣，但亦可使用將氧氣與空氣進行混合等而提高氧濃度之氣體、或將氦氣、氮氣等惰性氣體與空氣進行混合等而降低氧濃度之氣體。單烯烴相對於氧氣之莫耳比較佳為單烯烴/氧氣為0.4~2.5，更佳為0.6~2.1。若烯烴相對於氧氣之莫耳比為2.5以下，則有可抑制所生成之共軛二烯烴之分解反應的傾向，若為0.4以上，則有單烯烴之反應性提高之傾向。
包含碳數4以上之單烯烴之烴及氧氣向反應器之導入方法並無限定。可預先混合含有包含碳數4以上之單烯烴之烴之氣體與提高空氣或氧濃度之氣體，並導入至填充有觸媒之反應器中，亦可分別獨立導入至填充有觸媒之反應器中。又，較佳為使供於反應之氣體成為上述比率之導入方 法。進而，供於反應之氣體亦可於導入至反應器後升溫至特定反應溫度，為了使之連續且有效率地反應，通常進行預熱再導入至反應器中。
反應溫度較佳為設為300~420℃。藉由使反應溫度成為300℃以上，單烯烴之轉化容易發生，藉由使之成為420℃以下，有可將所生成之共軛二烯烴之燃燒分解維持為較低之傾向。更佳之反應溫度為300~400℃，尤佳為310~390℃。由於共軛二烯烴之製造反應為發熱反應，故而通常以成為較佳之反應溫度之方式進行除熱。藉由利用冷卻管之反應熱之除熱或利用加熱裝置之供熱，可於上述範圍內調節反應溫度。
反應壓力可於微減壓~0.8 MPa下進行。原料混合氣體與觸媒之接觸時間為0.5~20(sec．g/cc)，較佳為１~10(sec．g/cc)。
接觸時間由下式定義。
(式中，W表示觸媒填充量(g)，F表示原料混合氣體流量(NL/hr，NTP(normal temperature and pressure，常溫常壓)換算值(換算為０℃、1 atm之值))，T表示反應溫度(℃)，P表示反應壓力(MPaG))
藉由使觸媒與原料混合氣體於反應器內接觸，而生成與單烯烴對應之共軛二烯烴。由於產物之產率及/或選擇率 取決於原料、觸媒、反應溫度等，故而該等條件只要以產率及/或選擇率成為理想值之方式適當設定即可。例如於單烯烴為正丁烯之情形時，主產物為丁二烯，於單烯烴為異戊烯之情形時，主產物為異戊二烯。若異丁烯與共軛二烯烴製造用觸媒接觸，則由異丁烯生成例如甲基丙烯醛或甲基丙烯酸、作為甲基丙烯醛與丁二烯之加成物之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯。於使用自BBS中分離異丁烯後之BBSS作為烴原料之情形時，即便經過分離步驟亦通常殘留數重量%之異丁烯，因而於將BBSS用於烴原料之情形時亦生成4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛。再者，4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯係藉由丁二烯與甲基丙烯醛之加成反應所生成，因此4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯之生成表示丁二烯之回收率降低。
(4)急冷步驟
本實施形態之共軛二烯烴之製造方法包括將上述反應生成氣體送入急冷塔中，並利用急冷劑進行洗淨之步驟(以下，亦記作「急冷步驟」)。
較佳為於急冷步驟中，使用有機胺水溶液，進而併用芳香族系有機溶劑作為上述急冷劑。若在使用有機胺水溶液之同時併用芳香族系有機溶劑作為上述急冷劑，則可獲得更高純度之共軛二烯烴。
於急冷步驟中，例如反應生成氣體自塔底被送入急冷塔中，且於急冷塔內上升。於急冷塔內，例如噴霧了有機胺水溶液及芳香族系有機溶劑(以下，亦記作「芳香族溶 劑」)，因此反應生成氣體與有機胺水溶液及芳香族溶劑接觸而被洗淨，並自塔頂流出。藉由該洗淨，例如反應生成氣體中之有機酸、醛類、高沸點化合物等之類的反應副產物除利用有機胺水溶液及芳香族溶劑之溶解以外，亦藉由與有機胺之反應而去除。例如反應副產物中，乙酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆醛、甲基乙烯基酮等低沸點之有機酸、醛、酮類主要藉由溶解至有機胺水溶液中及與有機胺水溶液反應而自反應生成氣體中被去除，苯甲酸等高沸點化合物主要藉由溶解至芳香族溶劑中而自反應生成氣體中去除。
於利用接觸氧化脫氫反應之共軛二烯烴之製造中，除了由烯烴生成二烯烴之主反應以外，例如由於為氧化反應，故而會進行生成有機酸、醛、酮等之類的含氧化合物等之副反應、所生成之二烯烴或副反應產物成為反應原料之二次反應。特別是於將BBSS用於原料之情形時，與僅以碳數4之正丁烯作為原料之情形相比，主反應、副反應及二次反應更複雜地進行。其原因在於：由於BBSS主要為碳數為3~5之烴之混合物，故而大量存在可成為反應原料之烴，與反應副產物為含氧化合物等副反應產物、目標物之丁二烯及副反應產物間之二次反應產物等的僅使用碳數為4之正丁烯之情形相比，生成極其多樣之反應副產物。一般而言，有數種烴參與之接觸氧化脫氫反應有因副反應而易於生成高沸點化合物，且反應副產物之水溶性變低之傾向。
於以BBSS等未完全去除異丁烯之烴原料作為共軛二烯烴之原料之情形時，作為所生成之成分，有4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸等，該等中4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛於如石腦油熱分解法般使用有機胺水溶液以外之急冷劑(例如苛性鈉水溶液)對反應生成氣體進行急冷之情形時，會於無法充分分離之狀態下作為雜質而混入製品丁二烯中。本發明者等人認為4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯與甲基丙烯醛之混入係由該等反應副產物與丁二烯及先前使用之純化溶劑之親和性引起。進而，本發明者等人發現4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛作為丁二烯之聚合抑制劑而發揮作用，因此認為於純化丁二烯時，應特別注意與該等反應副產物之親和性而選擇純化溶劑。針對此種課題，於以BBSS等未完全去除異丁烯之烴原料作為共軛二烯烴之原料之情形時，發現若將有機胺水溶液設為反應生成氣體之急冷劑，則去除4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及/或甲基丙烯醛之效果較好。
另一方面，苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-茀酮等係將如正丁烯之單烯烴單獨設為烴原料而非採用如BBSS之混合物之情形時所生成之高沸點之反應副產物。於重複進行丁二烯之純化實驗之過程中，該等反應副產物係自利用急冷塔之急冷步驟之後之步驟之配管設備上所附著之微小固體粒子中被檢測到，由此本發明者等人發現該等反應副產物具有昇華性之共通物性。而且，認為：為了去除該等反應副產物，除利用有機胺水溶液之急冷以外， 就溶解去除之觀點而言，應選擇與副產物之相溶性更優異之急冷劑。即，發現：藉由於以正丁烯或BBSS等包含正丁烯之烴原料作為原料而製造共軛二烯烴之情形時，除了使用有機胺水溶液以外，亦使用芳香族系有機溶劑作為反應生成氣體之急冷劑，可獲得去除苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-茀酮等具有昇華性之高沸點之反應副產物的效果。副產物之種類或量根據原料，觸媒或溫度、壓力等反應條件而變化，最佳之急冷劑根據副產物之組成不同而有所不同。因此，基於與應去除之成分之相溶性之觀點而選擇急冷劑之見解於工業上實施共軛二烯烴之製造上極為有用。
於本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，較佳為上述急冷塔之提取液含有選自由4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、乙酸、丙烯酸及該等之有機胺鹽所組成之群中之至少1種。若急冷塔之提取液含有此種化合物，則所獲得之共軛二烯烴成為更高純度。再者，於本實施形態中，急冷塔之提取液不僅包含自塔底提取之液(塔底液)，而且於急冷塔之內部被劃分為複數個區域之情形時，亦包含自各區域提取之液。
就使急冷劑效率良好地與反應生成氣體接觸之觀點而言，急冷塔較佳為內部具有兩個以上區域之多段急冷塔，更佳為具有三段以上之區域者。於急冷塔內，將於各區域提取之急冷劑作為循環液自提取位置向上部噴霧，於進行反應生成氣體之冷卻及反應副產物之去除後，成為各區域 之提取液。另一方面，將自急冷塔塔頂流出之包含共軛二烯烴(例如丁二烯)之反應生成氣體送至下一步驟。所提取之急冷劑中之有機胺水溶液較佳為於冷卻後返回至急冷塔內而再次進行噴霧。所提取之急冷劑中之芳香族溶劑較佳為根據芳香族之反應副產物之沸點或溶解度、昇華性，而將液溫調整為室溫~70℃，且較佳為與有機胺水溶液同樣地返回至急冷塔內而進行再噴霧。又，為了實現下述純化步驟中之惰性氣體之脫氣操作之負荷之減輕，較佳為將急冷塔之出口氣體溫度控制為適當之溫度。為了實現該控制，有效的是將急冷劑中之有機胺水溶液於再噴霧之前冷卻至適當之溫度，再供於急冷塔之上段。此時，將有機胺水溶液之溫度控制為80℃以下，較佳為控制為0~70℃之範圍，將急冷塔之出口氣體溫度控制為70℃以下，較佳為控制為5~60℃之範圍。急冷塔例如亦可以第一急冷塔進行利用有機胺水溶液之反應生成氣體之洗淨、第二急冷塔進行利用芳香族溶劑之反應生成氣體之洗淨之方式獨立地設置。各急冷塔亦可為內部具有兩個以上區域之多段急冷塔。
急冷劑之供給量根據急冷劑之種類或溫度、應去除之副產物之種類或量、急冷塔之尺寸或段數等而適當設定即可。於再利用所提取之急冷劑之態樣中，藉由對於再利用之急冷劑追加對所需量不足量之新的急冷劑，而調整為所需之供給量即可。
當於多段急冷塔內對於各段使用不同之急冷劑之情形 時，藉由急冷劑之組合，提取液成為水相與油相之混合物，因此較佳為於再次將提取液供於急冷塔之前，利用傾析器對提取液進行油水分離。例如於併用機胺水溶液與芳香族系有機溶劑作為急冷劑之情形時，較佳態樣為將提取液供於傾析器，於油水分離後將有機胺水溶液、芳香族系有機溶劑再噴霧至各段。
對於急冷劑之噴霧，可使用噴霧噴嘴，考慮急冷劑與反應生成氣體之接觸及反應生成氣體之送入量而適當決定噴霧量、噴霧噴嘴數及配置即可。於急冷塔內之各區域設置空塔、塔板、填充物亦為較佳實施態樣之一。供於急冷塔之洗淨前之有機胺水溶液較佳為將常溫下循環時之pH值控制為7~14，較佳為控制為8~10。即便將有機胺水溶液預先調整為特定濃度者供於急冷塔，亦可於向急冷塔供給之前混合有機胺與水再供給。作為急冷塔內之循環及反應生成氣體之洗淨所使用之急冷劑，除了有機胺水溶液及芳香族溶劑以外，亦可將水獨立地用於急冷塔之各區域。對於作為急冷塔之區域液而排出之包含反應副產物之廢有機胺水溶液及廢芳香族溶劑可進行焚燒處理。廢有機胺水溶液由於不含侵蝕焚燒爐之耐火磚之鹼金屬，故而並無損傷耐火磚之虞，而且藉由胺之無觸媒脫硝作用、即所謂脫硝(DeNOx)作用而發揮減少燃燒排氣中之NOx排出量之效果，且亦具有廢液處理極其容易之優點。廢芳香族溶劑可適宜地用作燃料。
作為有機胺之示例，可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺等胺。較佳之有機胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，尤佳之有機胺為單乙醇胺。亦可用作二氧化碳之吸收劑的單乙醇胺就反應生成氣體中所含之二氧化碳之去除之觀點而言亦為較佳之有機胺。由於該等胺為分子內包含胺基及羥基之二官能性化合物，故而推定作為反應副產物而包含之有機酸作為胺發揮作用而發生酸鹼反應，醛作為鹼性觸媒發揮作用而引起醇醛縮合，或作為醇發揮作用而發生縮醛化反應，由此與利用苛性鈉水溶液等鹼性水溶液之單純之中和反應相比，可極有效地去除反應副產物。
於將有機胺水溶液設為急冷劑之情形時，就4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、乙酸、丙烯酸等之去除效率之觀點而言，有機胺水溶液中之有機胺濃度較佳為10重量%以上。該有機胺濃度在技術上並未設定較佳上限值，但就經濟性而言較佳為80重量%以下。
於將共軛二烯烴設為樹脂等之原料之情形時，若包含4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及/或甲基丙烯醛，則易導致聚合速度降低、聚合度降低、分子量分佈擴大。因此，較佳為 使4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度達到急冷塔中之洗淨效果之指標。由於該等之生成量根據烴原料中之單烯烴濃度及組成、反應條件而發生變化，進而根據急冷塔運轉條件，該等向有機胺水溶液之溶解量亦發生變化，故而難以規定急冷塔之各區域提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度。但是，根據本發明者等人之研究，只要自各區域提取之有機胺水溶液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯濃度與甲基丙烯醛濃度之合計為500重量ppm以上，則判斷為該等已經自反應生成氣體中充分去除。該指標係由各區域提取液之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯與甲基丙烯醛之濃度、及所獲得之二烯烴之聚合物之分析而憑經驗推導出。
作為芳香族溶劑之例，可列舉：鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、甲苯、乙苯、二乙苯、1,2,3,4,5,6,7,8-十氫萘、異丙苯、分支鏈及直鏈型烷基苯、異丙苯、偏三甲苯等。較佳之芳香族溶劑為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及混合二甲苯，尤佳之芳香族溶劑為鄰二甲苯、間二甲苯。該等芳香族溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為有機酸之苯甲酸或許因水溶性較低，故而易與反應生成氣體一併自急冷塔流出，即便使用有機胺水溶液進行急冷，亦為易附著於後續步驟之配管設備內之成分之一，但本發明者等人實驗確認藉由組合芳香族溶劑之洗淨不再檢測出苯甲酸。認為其原因為：作為與芳香族溶劑相同之芳香族化合物之苯甲酸藉由芳香環 彼此之較強之π-π電子相互作用而具有與芳香族溶劑較高之相溶性，藉此自反應生成氣體中有效地溶解去除。鄰苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-茀酮等芳香族化合物亦藉由進行利用芳香族溶劑之洗淨而自反應生成氣體中去除，因此認為是與苯甲酸相同之去除機構。
由於苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-茀酮等芳香族之反應副產物之生成量根據烴原料中之單烯烴濃度及組成、反應條件而發生變化，進而根據急冷塔運轉條件，該等向芳香族溶劑之溶解量亦發生變化，故而難以規定急冷塔之各區域提取液中之苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-茀酮等之濃度。然而，根據本發明者等人之研究，只要自急冷塔流出之作為芳香族反應副產物之主要成分的苯甲酸於自各區域提取之芳香族溶劑中之濃度為500重量ppm以上，則判斷為可已經自反應生成氣體中充分去除苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯酚、二苯甲酮、9-茀酮等芳香族之反應副產物。
一般而言，急冷塔係於無壓力調整之狀態下與反應器連接，且與反應器之壓力大致相等。因此，為了使反應器之壓力變得適當，急冷塔之壓力較佳為0.01~0.4 MPaG，更佳為0.02~0.3 MPaG，進而較佳為0.03~0.2 MPaG。
本實施形態之共軛二烯烴之製造方法較佳為上述急冷塔具有上下複數個區域。以下，一面參照圖一面對急冷塔具有上下複數個區域之情形具體地進行說明。
圖1係表示本實施形態之共軛二烯烴之製造方法所使用 之急冷塔2之一例。該急冷塔2為具有2個區域之例，於中段嵌有煙囪21，於其上下分別形成區域。於煙囪21之上方設置有填充床22。自設置於煙囪21之下方之噴霧裝置23B、及設置於填充床22之上方之噴霧裝置23A分別噴霧有機胺水溶液作為急冷劑。
煙囪21於中央部形成有開口。於該開口部設置有向上突出之堰板。如圖1所示，所噴霧之急冷劑積存於一體地設置於煙囪21上之塔板(以下，關於積存於急冷塔中之急冷劑省略圖示)，並向循環路流出。又，所噴霧之急冷劑亦積存於塔底，並向循環路流出。分別流出之急冷劑經由泵24A、24B供於噴霧裝置23A、23B，而循環利用。於填充床22中收容有填充物。於該填充床22，一面阻礙急冷劑與氣體之通過，一面使兩者有效地接觸。填充物之種類並未特別限定，可利用拉西環、階梯環(cascade ring)、鮑爾環(pall ring)等公知之填充物。填充方法亦無特別限定，可規則亦可不規則。
自反應器流出之反應生成氣體自塔底部導入至急冷塔2，一面與急冷劑接觸一面於塔內上升。並且，如圖1所示，一部分氣體穿過煙囪21之間隙並通過填充床22而自塔頂流出(以下，關於急冷塔中之氣流省略圖示)。
圖2所示之急冷塔2除了於急冷劑之循環路設置有傾析器，且使用2種急冷劑以外，與圖1所示之例相同，因此以下僅就不同點進行說明。自噴霧裝置23A噴霧有機胺水溶液，自噴霧裝置23B噴霧芳香族溶劑。積存於一體地設置 於煙囪21上之塔板及塔底之急冷劑通過循環路分別流入至傾析器25A、25B中。於圖2所示之急冷塔2中使用有2種急冷劑。流入至循環路之急冷劑含有水相與油相。藉由傾析器25A、25B而使急冷劑之水相與油相分離。噴霧裝置23A以供給水相之有機胺水溶液之方式，噴霧裝置23B以供給油相之芳香族溶劑之方式設有傾析器出口。
圖3所示之急冷塔2除了為煙囪及填充床各設置有2個，於各填充床22A、22B之上方設置有噴霧裝置23A、23B，於煙囪21B之下方設置有噴霧裝置23C之具有3個區域之急冷塔以外，與圖1所示之例相同。自各噴霧裝置供給之有機胺水溶液於塔內與氣體接觸後，於一體地設置於煙囪21A上之塔板、一體地設置於21B上之塔板及塔底被回收，並經由循環路分別返回至噴霧裝置23A、23B、23C。
圖4所示之急冷塔2除了於各循環路設置有傾析器，且使用有2種急冷劑以外，與圖3所示之裝置相同。自噴霧裝置23A、23B供給有機胺水溶液，自噴霧裝置23C供給芳香族溶劑。自各噴霧裝置供給之急冷劑於一體地設置於煙囪21A上之塔板、一體地設置於21B上之塔板及塔底被回收後，藉由設置於各循環路之傾析器25A、25B、25C而分離為油相與水相。噴霧裝置23A、23B以供給有機胺水溶液之方式，噴霧裝置23C以供給芳香族溶劑之方式設有傾析器出口。
較佳為上述急冷塔具有上下複數個區域，且於併用有機胺水溶液與芳香族溶劑作為急冷劑之情形時，上述複數個 區域中之最下區域之急冷劑使用芳香族溶劑，位於上述最下區域之上之區域之急冷劑使用有機胺水溶液。於將芳香族溶劑設為急冷劑之情形時，係藉由溶解至芳香族溶劑中而去除反應副產物。因此，使用後之芳香族溶劑只要進行蒸餾等則可再利用。其結果為，整體之製造成本低廉，因而有利。另一方面，於將有機胺水溶液設為急冷劑之情形時，係藉由使反應副產物與有機胺反應而將其去除。因此，與芳香族溶劑之情形不同，難以使有機胺水溶液與副產物分離而再利用有機胺水溶液。於上述急冷塔具有上下複數個區域之情形時，反應副產物之量通常於反應生成氣體導入至急冷塔之塔底之時刻最多，隨著向上經過各區域逐漸被去除而減少。因此，於併用有機胺水溶液與芳香族溶劑作為急冷劑之情形時，就急冷劑之成本之觀點而言，選擇可再利用之芳香族溶劑作為最初與反應生成氣體接觸之最下區域之急冷劑較為有利。根據以上，於採用上述急冷塔具有上下複數個區域且自急冷塔之塔底側導入反應生成氣體之一般急冷塔之形態之情形時，使用芳香族溶劑作為最下段之急冷劑，溶解去除相對較多含有之副產物後，使剩餘之副產物與有機胺水溶液反應而將其去除係成本上較佳之態樣。再者，於圖4所示之急冷塔2中，若變更傾析器25A、25B之入口則亦可自噴霧裝置23A、23B中之任一者噴霧芳香族溶劑。
圖5所示之急冷塔2除了為具有煙囪及填充床各3個，且具有4個噴霧裝置之4個區域之急冷塔以外，與圖4所示之 示例相同。於圖5所示之示例中，自噴霧裝置23A、23B、23C供給有機胺水溶液，自噴霧裝置23D供給芳香族溶劑。只要變更設置於各循環路之傾析器25A、25B、25C之入口，則亦可自噴霧裝置23A、23B、23C中之任一者噴霧芳香族溶劑。
再者，於圖1~5中，雖省略有機胺水溶液等急冷劑之補給管及排出管、以及設置於噴霧裝置之前面之冷卻機構，但該等機構亦可視需要而設置。
(5)純化步驟
自急冷塔流出之反應生成氣體可藉由公知技術、例如日本專利特公昭45-17407號公報、日本專利特開昭60-126235號公報及日本專利特公平3-48891號公報、合成橡膠手冊(92~100頁，1969年)、PETROTECH、第二卷、第四號(59~65頁，1978年)等中記載之方法進行純化。可於例如合成橡膠手冊中記載之丁二烯萃取蒸餾塔中導入自急冷塔塔頂流出之氣體，於使丁二烯與丁烷/丁烯類分離後，於丁二烯純化塔中去除2-丁烯等高沸成分，並回收製品丁二烯。此時，較佳為將製品丁二烯純化為純度98.0%以上，較佳為99.0%以上。
(6)丁二烯聚合步驟
其次，對製造丁二烯作為共軛二烯烴之情形時之由丁二烯聚合聚丁二烯之步驟進行說明。
對於丁二烯之聚合，可使用公知之方法，且可進行溶液聚合、塊狀聚合。於溶液聚合之情形時，於聚合反應器中 裝入聚合溶劑、丁二烯單體，調整為特定溫度，並添加聚合起始劑，藉此進行聚合。作為聚合起始劑之例，可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、第三辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰、環戊基鋰等烷基鋰化合物。較佳之聚合起始劑為正丁基鋰。聚合溶劑並無限定可使用公知之溶劑，可使用甲苯、二甲苯、四氫萘等芳香族溶劑，正己烷、正戊烷、正庚烷、環己烷、環戊烷、環庚烷、十氫萘等脂肪族及脂環族溶劑等。聚合溫度為-10℃~150℃左右，可根據溫度及目標分子量而適當設定聚合時間。
若使用烷基鋰作為聚合起始劑，使用使用甲苯、正己烷或環己烷等非質子性之烴作為聚合溶劑，則烷基鋰之狀態即便於聚合末端亦獲得維持，而進行活性陰離子聚合。於活性陰離子聚合中，可獲得分子量分佈狹窄、機械物性或加工性等優異之聚合物。於進行丁二烯之活性陰離子聚合時，若存在4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯或甲基丙烯醛，則除了聚合起始劑之失活以外，亦產生聚丁二烯之聚合末端之由4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯或甲基丙烯醛對羰基之親核加成反應引起之聚合末端失活，而引起聚合反應之停止。其結果為，產生由聚合度較低之低分子量體之增加引起之分子量分佈擴大、即用於合成橡膠或樹脂等時之機械物性或加工性等降低、或由聚合溶劑中之未反應丁二烯之增加引起溶劑再生步驟之負荷加重等問題。活性聚合物具 有可藉由聚合後之偶合反應而與其他聚合物嵌段共聚物化之特徵，但該特徵於聚合末端失活之情形時當然亦喪失。
聚合反應之停止係藉由將醇等溶劑或包含聚合抑制劑之溶劑添加至聚合反應器中並進行攪拌而進行。聚合結束後之聚丁二烯可藉由利用聚丁二烯之不良溶劑於將容器內之溶液再沈澱過濾後，藉由乾燥、或自溶液之溶劑去除而回收。所回收之聚丁二烯之分子量(重量平均分子量：Mw，數平均分子量：Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)係使用GPC(gel-permeation chromatography，凝膠滲透層析法)而測定。作為GPC之流動相，可使用四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)、鄰二氯苯等。
[2]觸媒 (1)構造
作為本實施形態所使用之觸媒，例如可使用將下述實驗式所表示之金屬氧化物承載於載體上而成之承載觸媒，Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ox (式中，A表示選自由鎳及鈷所組成之群中之至少1種元素，B表示選自由鹼金屬元素所組成之群中之至少1種元素，C表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成之群中之至少1種元素，D表示選自由稀土元素所組成之群中之至少1種元素，E表示選自由鉻、銦及鎵所組成之群中之至少1種元素，O表示氧，p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子的原子比，且0.1≦p≦5，0.5≦q≦8，0≦a≦10，0.02≦b≦2，0≦c≦5， 0≦d≦5，0≦e≦5，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。於本說明書中，「實驗式」係表示包含該式中所含之金屬之原子比、以及根據該原子比及氧化數之總計而要求之氧的組成。於包含可獲取各種氧化數之金屬之氧化物中，實質上並不可能確定氧之原子數，因而氧之數於形式上以「x」表示。例如於製備包含Mo化合物、Bi化合物及Fe化合物之漿料，並將其乾燥及/或煅燒而獲得氧化物之情形時，認為漿料中所含之金屬之原子比與所獲得之氧化物中之金屬之原子比實質上相同即可，因此於漿料之添加組成式後附加Ox 者為所獲得之氧化物之實驗式。再者，於本說明書中，如上述漿料之添加組成般，將表示經意圖地控制之成分及其比率之式稱為「組成式」，因此於為上述例之情形時，自實驗式中去除Ox 者為「組成式」。
A、B、C、D及E所表示之任意成分之作用並無限定，但於以Mo、Bi及Fe作為必需成分之氧化物觸媒之領域中，大致推定如下。即，認為A及E使觸媒之活性提高，B及C使包含Mo、Bi及Fe之符合目的之氧化物之構造穩定化，D產生氧化物再氧化之影響。若p、q、a、b、c、d、e為較佳範圍，則可期待該等效果更高。
於上述組成式中，作為更佳之組成，為0.1≦p≦0.5，1.5≦q≦3.5，1.7≦a≦9.0，0.02≦b≦0.5，0.5≦c≦4.5，0.02≦d≦0.5，0≦e≦4.5，作為進而較佳之組成，B為銣、鉀或銫，C為鎂，D為鈰，且0.15≦p≦0.4，1.7≦q≦3.0， 2.0≦a≦8.0，0.03≦b≦0.3，1.0≦c≦3.5，0.05≦d≦0.3，0≦e≦3.5。於A為鎳，B為銣、鉀或銫，C為鎂，D為鈰之情形時，有共軛二烯烴產率更高，又，可對觸媒賦予對於還原劣化之耐性的傾向。
載體可於相對於載體與氧化物之合計較佳為30~70重量%、更佳為40~60重量%之範圍內有效地使用。包含含有Mo、Bi及Fe之氧化物之承載觸媒可藉由公知之方法、例如包括製備原料漿料之第1步驟、噴霧乾燥該原料漿料之第2步驟、及煅燒第2步驟中所獲得之乾燥品之第3步驟之方法而獲得。載體較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。更適宜之載體為二氧化矽。二氧化矽與其他載體相比為惰性之載體，在不使對目標產物之觸媒活性或選擇性降低之情況下具有與觸媒之良好結合作用。而且，藉由將氧化物承載於載體上，可賦予粒子形狀、大小、分佈、流動性、機械強度等、特別是供於流動層反應之情形時較佳之物理特性。
(2)製造方法
對於包括製備原料漿料之第1步驟、噴霧乾燥該原料漿料之第2步驟、及煅燒第2步驟中所獲得之乾燥品之第3步驟之觸媒之製造方法之較佳態樣進行說明。
於第1步驟中，製備觸媒原料而獲得原料漿料。作為鉬、鉍、鐵、鎳、鈷、鹼金屬元素、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、稀土元素、鉻、銦、鎵之各元素之元素源，可列舉可溶於水或硝酸之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有 機酸鹽等。特別是作為鉬源，較佳為銨鹽，作為鉍、鐵、鎳、鹼性元素、鎂、鋅、錳、稀土元素、各元素之元素源，較佳為各自之硝酸鹽。如上所述，可使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物作為氧化物之載體。作為適宜之載體，係使用二氧化矽，作為二氧化矽源，較佳為矽膠。關於矽膠之雜質，較佳為使用每100個矽原子包含0.04以下之鋁原子的二氧化矽膠，進而較佳為使用每100個矽原子包含0.02以下之鋁原子的矽膠。原料漿料之製備可藉由將溶解於水中之鉬之銨鹽添加至矽膠中，其次添加使鉍、稀土元素、鐵、鎳、鎂、鋅、錳、鹼性元素之各元素之硝酸鹽溶解於水或硝酸水溶液而成之溶液而進行。以如此之方式可製備原料漿料。此時，亦可改變上述添加順序。
於第2步驟中，噴霧乾燥於上述第1步驟中獲得之該原料漿料，獲得球狀粒子。原料漿料之噴霧化通常可藉由工業上實施之離心方式、二流體噴嘴方式及高壓噴嘴方式等方法而進行。原料漿料之噴霧化尤佳為藉由離心方式進行。其次，對所獲得之粒子進行乾燥。作為乾燥熱源，較佳為使用蒸氣、藉由電熱器等而加熱之空氣。乾燥機入口之溫度為100~400℃，較佳為150~300℃。
於第3步驟中，藉由煅燒第2步驟中所獲得之乾燥粒子而獲得所需之觸媒。乾燥粒子之煅燒較佳為視需要以150~500℃進行前煅燒，其後於500~700℃、較佳為550~700℃之溫度範圍內煅燒1~20小時。煅燒可使用旋轉爐、 穿隧爐、馬弗爐等煅燒爐而進行。觸媒之粒徑較佳為分佈於10~150 μm之範圍內。
[3]共軛二烯烴之製造裝置
本實施形態之共軛二烯烴之製造裝置具有：反應器，其收容有將金屬氧化物承載於載體上而成之觸媒；及急冷塔，其連接於上述反應器上。
該製造裝置可適宜地用於上述共軛二烯烴之製造方法。具體而言，將包含碳數4以上之單烯烴之烴與氧氣供於該製造裝置中之反應器中，所生成之包含共軛二烯烴之反應生成氣體流入至上述急冷塔中，於上述急冷塔內將上述反應生成氣體藉由急冷劑而洗淨。作為上述急冷劑，較佳為使用有機胺水溶液，進而併用芳香族系有機溶劑。
以下，參照圖6及7，對本實施形態之共軛二烯烴之製造裝置之較佳態樣詳細地進行說明。
圖6係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造裝置之一例的圖。自反應器流出之反應生成氣體係自塔底送入急冷塔中，且於急冷塔內與有機胺水溶液、或有機胺水溶液及芳香族溶劑接觸而被洗淨。經洗淨之反應生成氣體自塔頂流出，並導入至吸收塔之塔底。導入至吸收塔之塔底之反應生成氣體於吸收塔內被溶劑(例如二甲苯、混合二甲苯或甲苯)吸收，而作為含有共軛二烯烴之溶液自塔底流出。另一方面，廢氣自吸收塔塔頂流出。將自吸收塔之塔底流出之含有共軛二烯烴之溶液於穩定器中導入至上 部。於原料成分中含有惰性氣體(惰性氣體)之情形時，於穩定器中使惰性氣體自含有共軛二烯烴之溶液中分離。惰性氣體經分離之含有共軛二烯烴之溶液自穩定器之塔底流出而導入至閃蒸塔中。於閃蒸塔中使溶劑自含有共軛二烯烴之溶液中分離後，包含共軛二烯烴及水之溶液自塔頂流出，並供於冷卻器中。於冷卻器中水經分離之粗共軛二烯烴係供於第一萃取蒸餾塔之中段。於第一萃取蒸餾塔中自塔頂噴霧溶劑(例如二甲基甲醯胺)，而生成粗共軛二烯烴之溶液並自塔底流出。將流出之粗共軛二烯烴之溶液導入至汽提塔，並且將例如丁烷自塔頂分離。於汽提塔中分離粗共軛二烯烴溶液之溶劑，並將自塔頂流出之粗共軛二烯烴導入至第二萃取蒸餾塔。於第二萃取蒸餾塔中與第一萃取蒸餾塔同樣地自塔頂噴霧溶劑，而生成粗共軛二烯烴溶液。第二萃取蒸餾塔係於包含共軛二烯烴之成分自塔頂流出，且溶解乙炔等雜質之溶劑自塔底分離之溫度下運轉。藉此，粗共軛二烯烴自第二萃取蒸餾塔之塔頂流出。若於第一及第二蒸餾塔中使低沸點化合物(例如甲基乙炔)及高沸點化合物(例如2-丁烯)從自第二萃取蒸餾塔流出之粗共軛二烯烴中分離，則獲得純化共軛二烯烴。
圖7係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造裝置之另一例的圖。圖7所示之裝置中之反應器及急冷塔以及第一萃取蒸餾塔以後之塔與圖6所示之例相同，因此以下僅就不同點進行說明。將於急冷塔中洗淨之反應生成氣體導入至填充有分子篩等脫水劑之脫水塔中，自塔底流出， 並供於溶劑吸收塔。於溶劑吸收塔中使反應生成氣體與所噴霧之溶劑接觸，而生成含有共軛二烯烴之溶液。所生成之含有共軛二烯烴之溶液自塔底流出且導入至脫氣塔及溶劑分離塔中。於原料成分中含有惰性氣體(惰性氣體)之情形時，於脫氣塔中使惰性氣體自含有共軛二烯烴之溶液中分離。而且，於溶劑分離塔中使溶劑自含有共軛二烯烴之溶液中分離，獲得粗共軛二烯烴。
再者，於圖6及7所示之例中，雖然省略了壓縮機、排洩罐、熱交換器等之記載，但可為了裝置之運轉上之必要性或效率性、或熱之有效利用等而適當追加該等。例如以日本專利特開昭60-193931號公報、日本專利特開2003-128595號公報及日本專利特開2010-90082號公報中所記載之裝置為參考，於追加壓縮機、排洩罐、熱交換器等方面有效。又，該等先前文獻於蒸餾塔之運轉溫度、壓力或溶劑之種類等方面亦可作為參考。
[實施例]
以下，揭示實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受以下所記載之實施例之限制。
(反應效果)
於實施例及比較例中，用於表示反應效果之正丁烯轉化率、1,3-丁二烯選擇率及產率係以下式定義。
(反應裝置)
使用管徑3英吋、高度950 mm之SUS304製造之流動層反應器作為流動層反應方式之反應裝置。
(原料混合氣體)
將莫耳比組成為BBSS/空氣/氮氣=1/2~12/97~87/餘量之原料混合氣體以流量F=500~2500 NL/hr(NTP換算)供於反應裝置。所使用之BBSS之C4成分組成為1-丁烯：反式-2-丁烯：順式-2-丁烯：異丁烯：正丁烷：異丁烷：丁二烯=41.3：17.7：13.5：5.6：16.1：4.7：1.1。
(反應條件)
於反應溫度T=325~370℃、反應壓力P=0.05 MPaG、觸媒填充重量W=1200 g之條件下進行反應。
(接觸時間)
接觸時間係以下式定義。
(式中，W表示觸媒填充量(g)，F表示原料混合氣體流量(NL/hr，NTP換算)，T表示反應溫度(℃)，P表示反應壓力 (MPaG))
(反應生成氣體之分析)
反應生成氣體之分析係使用直接連結於流動層反應器上之氣相層析儀(GC-2010(島津製作所製造)，分析管柱：HP-ALS(Agilent J& W製造)，載氣：氦氣，管柱溫度：氣體注入後於100℃下保持8分鐘後，以10℃/分鐘升溫至195℃，其後於195℃下保持40分鐘，TCD(thermal conductivity detector，熱傳導型偵檢器)．FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵檢器)設定溫度：250℃)而進行。
(急冷塔)
作為急冷塔，使用具有管徑200 mm、高度300 mm之罐部(塔底)與其上部之管徑100 mm、高度1000 mm之塔部(急冷部)的SUS304製造之急冷塔。急冷部劃分為三段，除下述所示之情形以外，將自塔底提取之液分別以100、170、160 L/Hr向上段、中段及下段噴霧。
(急冷塔塔底液之分析)
急冷塔塔底液之分析係以如下兩種方式進行。
(1)使用氣相層析儀(GC-2010(島津製作所製造)，分析管柱：CP-Volamine(VARIAN製造)，載氣：氦氣，管柱溫度：於40℃下保持10分鐘後，以10℃/分鐘升溫至300℃並保持，FID(火焰游離偵檢器)設定溫度：250℃)而進行。
(2)使用氣相層析質量分析計(GCMS-QP 2010 Plus(島津製作所製造)；GC分析管柱：DB-WAX(Agilent J&W製造)， 載氣：氦氣，管柱溫度：氣體注入後於60℃下保持11分鐘後，以7.5℃/分鐘升溫至135℃，繼而以11.5℃/分鐘升溫至250℃後保持20分鐘；離子化模式：電子離子化(EI)MS離子源溫度：200℃，MS試樣室溫度=250℃)而進行。
(聚丁二烯之分析)
聚丁二烯之分析係使用凝膠滲透層析儀(GPC-8020(Tosoh製造)，流動相係使用四氫呋喃(THF))，於測定溫度40℃下求出分子量(標準聚苯乙烯換算之Mw、Mn)及Mw/Mn。
(實施例1) (a)觸媒之製備
將組成以Mo12 Bi0.60 Fe1.8 Ni5.0 K0.09 Rb0.05 Mg2.0 Ce0.75 表示之氧化物承載於50重量%之二氧化矽上，以如下方式製備觸媒。取包含30重量%之SiO2 的矽膠3000 g，添加使95.9 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ．5H2 O]、107.4 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ．6H2 O]、239.8 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ．9H2 O]、479.6 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ．6H2 O]、169.2 g之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ．6H2 O]、2.9 g之硝酸鉀[KNO3 ]及2.5 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6重量%之硝酸675.5 g而成之溶液，最後添加使698.6 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ．4H2 O]溶解於水1407.2 g中而成之溶液。將此處所獲得之原料調合液送入並流式之噴霧乾燥器，於入口溫度約250℃、出口溫度約140℃之條件下進行乾燥。該調合液之噴霧化係使用包含設置於乾燥器上部中央之皿型旋轉子之噴霧化裝置而進行。將所獲得之粉體利 用電爐於空氣環境下且於350℃下前煅燒1小時後，於空氣環境下以590℃煅燒2小時，而獲得觸媒。
(b)丁二烯之製造反應
將於上述(a)觸媒之製備步驟中獲得之觸媒1200 g裝入管徑3英吋、高度950 mm之SUS304製造之流動層反應器中。將莫耳比組成為BBSS/空氣/氮=1/3.7/95.3/餘量之原料氣體(正丁烯濃度=7體積%)以流量F=920 NL/hr(NTP換算)供於該反應管中，於反應溫度T=360℃、反應壓力P=0.05 MPaG之條件下進行反應，獲得反應生成氣體。此時，觸媒與原料氣體之接觸時間為3.0(g．sec/cc)。再者，原料所使用之BBSS之C4成分組成為1-丁烯：反式-2-丁烯：順式-2-丁烯：異丁烯：正丁烷：異丁烷：丁二烯=41.3：17.7：13.5：5.6：16.1：4.7：1.1。
反應生成氣體之分析係如上述般利用直接連結於反應器及急冷塔上之氣相層析儀而進行。自反應開始24小時後之反應效果為：正丁烯之轉化率為95.5%，丁二烯之選擇率為83.1%，丁二烯產率為79.4%。
(c)反應生成氣體之急冷
將上述(b)之步驟中獲得之反應生成氣體導入急冷塔(底部(管徑200 mm，高度300 mm)之上部具有急冷部(管徑100 mm，高度1000 mm)之SUS304製造)之下段，並自該急冷塔之上段以500 L/hr噴霧室溫之25重量%之單乙醇胺水溶液作為急冷劑，而自該急冷塔之塔頂獲得排出氣體。此時，自急冷塔塔頂之排出氣體溫度為50℃，又，急冷塔塔底液 中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為1140重量ppm，苯甲酸之濃度為133重量ppm。通過3個月以上之運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。
(d)丁二烯之純化
使用圖7所示之裝置，將急冷後之排出氣體供於脫水步驟、回收步驟、脫氣步驟、丁二烯分離步驟及粗丁二烯之純化步驟。更具體而言，與日本專利特開2010-90082號公報之圖1之驟冷塔之下流部分同樣地組裝純化裝置，並將來自急冷塔塔頂之排出氣體於經過分離冷凝水、利用壓縮機之升壓、再冷卻及水分離後，導入填充有分子篩之脫水塔中。脫水氣體係導入至回收塔中，使之與液溫設定為30~40℃之二甲基甲醯胺對流接觸。將所獲得之丁二烯溶液導入萃取蒸餾塔並進行純化，獲得純度99.3%之丁二烯。
(e)丁二烯之聚合
於經氮置換之1.5 L之高壓釜中投入於上述(d)之步驟中獲得之丁二烯50 g、環己烷200 g、正丁基鋰0.556 mmol、THF 0.1 mol/L，於70℃下聚合1小時，獲得聚丁二烯。聚合結束後，去除甲苯，回收聚丁二烯，求出其分子量，結果為Mw=21.6萬、Mn=20.2萬、Mw/Mn=1.07。
(實施例2)
除了使用25重量%之二乙醇胺水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行 丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。
通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為834重量ppm，苯甲酸之濃度為76重量ppm，獲得純度99.3%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.3萬、Mn=19.7萬、Mw/Mn=1.08。
(實施例3)
除了使用25重量%之三乙醇胺水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為787重量ppm，苯甲酸之濃度為55重量ppm，獲得純度99.3%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.4萬、Mn=19.8萬、Mw/Mn=1.08。
(比較例1)
除了使用水作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。於運轉中急冷塔之壓力隨時間經過而上升，於成為0.09 MPaG之時刻進行開放檢查， 結果於急冷塔塔頂部發現堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為130重量ppm，未檢測出苯甲酸，獲得純度99.0%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=19.2萬、Mn=10.9萬、Mw/Mn=1.76。
(比較例2)
除了使用25重量%之苛性鈉水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。於運轉中急冷塔之壓力隨時間經過而上升，於成為0.08 MPaG之時刻進行開放檢查，結果於急冷塔塔頂部發現堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為317重量ppm，苯甲酸之濃度為70重量ppm，獲得純度99.0%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=19.8萬、Mn=13.9萬、Mw/Mn=1.42。
(實施例4)
除了將C4成分組成為1-丁烯：反式-2-丁烯：順式-2-丁烯：異丁烯：正丁烷：異丁烷：丁二烯=42.6：18.3：13.9：2.5：16.6：4.9：1.1之BBSS用於烴原料以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。自反應開始24小時後，對所獲得之反應生成氣體進行分析，結果反應效果為：正丁烯之轉化率為97.2%，丁二 烯之選擇率為82.3%，丁二烯產率為80.0%。
通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為572重量ppm，獲得純度99.5%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.7萬、Mn=20.9萬、Mw/Mn=1.04。
(實施例5)
將組成以Mo12 Bi5 Fe0.35 Ni2.7 Co2.7 Na0.35 K0.1 B0.2 表示之氧化物承載於50重量%之二氧化矽上，以如下方式製備觸媒。取包含30重量%之SiO2 的矽膠3680 g，添加使799.7 g之硝酸鉍、46.6 g之硝酸鐵、258.9 g之硝酸鎳、259.1 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ．6H2 O]、9.81 g之硝酸鈉[NaNO3 ]、3.33 g之硝酸鉀及4.08 g之硼酸[H3 BO3 ]溶解於16.6重量%之硝酸3600 g中而成之溶液，最後添加使698.6 g之仲鉬酸銨溶解於水1407.2 g中而成之溶液。將所獲得之原料調合液進行與實施例1相同之乾燥、煅燒，而獲得觸媒。
使用所獲得之觸媒，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。自反應開始24小時後，對所獲得之反應生成氣體進行分析，結果反應效果為：正丁烯之轉化率為87.3%、丁二烯之選擇率為82.2%，丁二烯產率為71.8%。
通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲 基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為840重量ppm，獲得純度99.2%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=20.9萬、Mn=19.0萬、Mw/Mn=1.10。
(比較例3)
除了使用實施例5中獲得之觸媒以外，與比較例2同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。於運轉中，急冷塔之壓力隨時間經過而上升，於成為0.09 MPaG之時刻進行開放檢查，結果於急冷塔塔頂部發現堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為310重量ppm，獲得純度98.9%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=20.1萬、Mn=13.4萬、Mw/Mn=1.50。
(實施例6)
除了使用8重量%之單乙醇胺水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過2個月之運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為462重量ppm，苯甲酸之濃度為43重量ppm，獲得純度99.0%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=20.4萬、 Mn=13.3萬、Mw/Mn=1.53。
(實施例7)
除了使用15重量%之單乙醇胺水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為881重量ppm，獲得純度99.3%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.5萬、Mn=20.1萬、Mw/Mn=1.07。
(實施例8)
除了使用80重量%之單乙醇胺水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，由自急冷塔塔頂流出之反應生成氣體中檢測出單乙醇胺。又，急冷塔塔底液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為1110重量ppm，苯甲酸之濃度為311重量ppm，獲得純度99.3%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.6萬、Mn=20.1萬、Mw/Mn=1.07。
(實施例9)
除了自急冷塔之上段及中段分別以100 L/hr、170 L/hr噴霧25重量%之單乙醇胺水溶液，且自急冷塔之下段以160 L/hr噴霧間二甲苯作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。各急冷劑均循環利用各段之提取液，各段之提取液於油水分離後再供於各段。再者，於以下實施例中，於採用芳香族系溶劑作為急冷劑之情形時，亦於對提取液進行油水分離後使之循環。
通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔上中段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為1367 ppm，下段區域之提取液中之苯甲酸之濃度為2777重量ppm，獲得純度99.4%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.3萬、Mn=19.7萬、Mw/Mn=1.08。
(實施例10)
除了自急冷塔之上段及中段分別以100 L/hr、170 L/hr噴霧8重量%之單乙醇胺水溶液，且自急冷塔之下段以160 L/hr噴霧間二甲苯作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔上中段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為110 ppm，下段區域之提 取液中之苯甲酸之濃度為2828重量ppm，獲得純度99.2%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21萬、Mn=19.4萬、Mw/Mn=1.08。
(實施例11)
除了自急冷塔之上段及中段分別以100 L/hr、170 L/hr噴霧80重量%之單乙醇胺水溶液作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑，且以160 L/hr噴霧間二甲苯作為急冷塔之下段之循環液以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，由自急冷塔塔頂流出之反應生成氣體中檢測出單乙醇胺。又，急冷塔上中段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為1288 ppm，下段區域之提取液中之苯甲酸之濃度為2820重量ppm，獲得純度99.3%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.5萬、Mn=20.1萬、Mw/Mn=1.07。
(實施例12)
除了自急冷塔之上段及中段分別以100 L/hr、170 L/hr噴霧25重量%之單乙醇胺水溶液，且自急冷塔之下段以160 L/hr噴霧鄰二甲苯作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓 力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔上中段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為1355 ppm，下段區域之提取液中之苯甲酸之濃度為2803重量ppm，獲得純度99.2%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21萬、Mn=19.4萬、Mw/Mn=1.08。
(實施例13)
除了自急冷塔之上段以100 L/hr噴霧25重量%之單乙醇胺水溶液，且自急冷塔之中段及下段分別以170 L/hr、160 L/hr噴霧間二甲苯作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔上段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為2702 ppm，中下段區域之提取液中之苯甲酸之濃度為1366重量ppm，獲得純度99.5%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.5萬、Mn=20.9萬、Mw/Mn=1.07。
(實施例14)
除了自急冷塔之上段以100 L/hr噴霧25重量%之單乙醇胺水溶液，且自急冷塔之中段及下段分別以170 L/hr、160 L/hr噴霧鄰二甲苯作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之 急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。通過運轉，急冷塔之壓力維持與流動層反應器相同之0.05 MPaG，未發生堵塞。此時，急冷塔上段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為2688 ppm，中下段區域之提取液中之苯甲酸之濃度為1374重量ppm，獲得純度99.5%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=21.3萬、Mn=19.9萬、Mw/Mn=1.07。
(比較例4)
除了自急冷塔之上段及中段分別以100 L/hr、170 L/hr噴霧水，且自急冷塔之下段以160 L/hr噴霧間二甲苯作為上述(c)之步驟中之反應生成氣體之急冷劑以外，與實施例1同樣地進行丁二烯之製造、反應生成氣體之急冷、丁二烯之純化。於運轉中急冷塔之壓力隨時間經過而上升，於成為0.09 MPaG之時刻進行開放檢查，結果於急冷塔塔頂部確認到堵塞。此時，急冷塔上中段區域之提取液中之4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯及甲基丙烯醛之濃度為244 ppm，下段區域之提取液中之苯甲酸之濃度為2779重量ppm，獲得純度99.0%之丁二烯。使用所獲得之丁二烯以與實施例1同樣之方式進行聚合，結果所獲得之聚丁二烯之分子量為Mw=20萬、Mn=14.3萬、Mw/Mn=1.4。
再者，本申請案係基於2011年5月19日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-112284號)者，並將其內容 作為參照引用於本文中。
[產業上之可利用性]
於藉由使用有包含金屬氧化物及載體之觸媒之接觸氧化脫氫反應，將包含碳數4以上之單烯烴之烴與分子狀氧製成與該等單烯烴對應之共軛二烯烴時，於本發明之製造方法中，藉由於急冷步驟中充分減少抑制共軛二烯烴之聚合的雜質，可製造可適宜地用作合成橡膠或樹脂等之原料的共軛二烯烴。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧急冷塔
3‧‧‧吸收塔
4‧‧‧穩定器
5‧‧‧閃蒸塔
6‧‧‧冷卻器
7‧‧‧萃取蒸餾塔
8‧‧‧汽提塔
9‧‧‧萃取蒸餾塔
10‧‧‧蒸餾塔
11‧‧‧蒸餾塔
12‧‧‧丁二烯
13‧‧‧脫水塔
14‧‧‧溶劑吸收塔
15‧‧‧脫氣塔
16‧‧‧溶劑分離塔
21‧‧‧煙囪
21A‧‧‧煙囪
21B‧‧‧煙囪
21C‧‧‧煙囪
22‧‧‧填充床
22A‧‧‧填充床
22B‧‧‧填充床
22C‧‧‧填充床
23A‧‧‧噴霧裝置
23B‧‧‧噴霧裝置
23C‧‧‧噴霧裝置
23D‧‧‧噴霧裝置
24A‧‧‧泵
24B‧‧‧泵
24C‧‧‧泵
24D‧‧‧泵
25A‧‧‧傾析器
25B‧‧‧傾析器
25C‧‧‧傾析器
25D‧‧‧傾析器
31‧‧‧反應生成氣體
32‧‧‧急冷(洗淨)後之反應生成氣體
33‧‧‧氣流
41‧‧‧急冷劑
圖1係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造方法所使用之急冷塔之一例之圖。
圖2係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造方法所使用之急冷塔之一例的圖。
圖3係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造方法所使用之急冷塔之一例的圖。
圖4係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造方法所使用之急冷塔之一例的圖。
圖5係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造方法所使用之急冷塔之一例的圖。
圖6係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造裝置之一例的圖。
圖7係概略地表示本實施形態之共軛二烯烴之製造裝置之另一例的圖。
2‧‧‧急冷塔
21‧‧‧煙囪
22‧‧‧填充床
23A‧‧‧噴霧裝置
23B‧‧‧噴霧裝置
24A‧‧‧泵
24B‧‧‧泵
31‧‧‧反應生成氣體
32‧‧‧急冷(洗淨)後之反應生成氣體
33‧‧‧氣流
41‧‧‧急冷劑

Claims (10)

  1. 一種共軛二烯烴之製造方法，其包含以下步驟：將包含碳數4以上之單烯烴之烴與氧氣供於收容有包含金屬氧化物及載體之觸媒之反應器中，而生成包含共軛二烯烴之反應生成氣體的步驟；及將上述反應生成氣體送入急冷塔中，並利用急冷劑進行洗淨的步驟；並且使用有機胺水溶液作為上述急冷劑。
  2. 如請求項1之共軛二烯烴之製造方法，其中進而併用芳香族系有機溶劑作為上述急冷劑。
  3. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述急冷塔之提取液含有選自由4-甲基-4-甲醯基-1-環己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、乙酸、丙烯酸及該等之有機胺鹽所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述急冷塔具有上下複數個區域，使用芳香族系有機溶劑作為上述複數個區域中之最下區域之急冷劑，使用有機胺水溶液作為位於上述最下區域之上之區域之急冷劑。
  5. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述有機胺含有選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述芳香族 系有機溶劑含有選自由鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及混合二甲苯所組成之群中之至少1種。
  7. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述金屬氧化物以下述實驗式(1)表示，Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ox (1)(式(1)中，A表示選自由鎳及鈷所組成之群中之至少1種元素，B表示選自由鹼金屬元素所組成之群中之至少1種元素，C表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成之群中之至少1種元素，D表示選自由稀土元素所組成之群中之至少1種元素，E表示選自由鉻、銦及鎵所組成之群中之至少1種元素，O表示氧，p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧相對於鉬12原子的原子比，且0.1≦p≦5，0.5≦q≦8，0≦a≦10，0.02≦b≦2，0≦c≦5，0≦d≦5，0≦e≦5，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
  8. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述反應器為流動層反應器。
  9. 一種共軛二烯烴之製造裝置，其具有：反應器，其收容有包含金屬氧化物及載體之觸媒，及急冷塔，其連接於上述反應器上；並且將包含碳數4以上之單烯烴之烴與氧氣供於上述反應器中，所生成之包含共軛二烯烴之反應生成氣體流入上述急冷塔中，於上述急冷塔內將上述反應生成氣體利用急冷劑洗淨，且使用有機胺水溶液作為上述急冷劑。
  10. 如請求項9之共軛二烯烴之製造裝置，其中進而併用芳香族系有機溶劑作為上述急冷劑。
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