TWI430986B - Preparation of conjugated diolefins - Google Patents

Description

共軛二烯烴之製造方法

本發明係關於一種共軛二烯烴之製造方法。

作為工業上製造共軛二烯烴、例如1,3-丁二烯(以下亦稱作「丁二烯」)之方法，係採用將藉由石腦油之裂解而得之BBP(butyl benzyl phthalate，鄰苯二甲酸丁酯)(主要為碳數3至5之烴之混合物)萃取至溶劑中，選擇性地除去丁烷、丁烯、乙炔類、高沸成分及低沸成分等之方法。

相對於此，於專利文獻1及2中揭示有由丁烯製造丁二烯之方法。該等方法中，對丁烯進行氧化脫氫後，將其急冷，除去水分後用溶劑將丁二烯吸收，然後回收。作為除去水分之簡便之方法，通常使用蒸餾或吸附等。又，專利文獻3及4中記載有利用固定床使正丁烯氣相接觸氧化脫氫，將生成氣體冷卻，並除去高沸點副產物後，將冷卻氣體所含有之醛類除去之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-90082號公報[專利文獻2]日本專利特開2010-90083號公報[專利文獻3]日本專利特開昭60-115532號公報[專利文獻4]日本專利特開昭60-126235號公報

藉由氧化脫氫反應由丁烯製造丁二烯之先前之方法中，若假定藉由蒸餾將水分自藉由氧化脫氫反應而生成之氣體分離，則存在於反應生成氣體中除作為蒸餾對象之丁二烯以外，大量存在氮氣、氧氣、二酸化碳之類之惰性氣體之問題。又，蒸餾反應生成氣體時，為了將該生成氣體壓縮而液化，必需亦將水分等應除去之對象成分液化，需要極高之壓縮率，即便考慮壓縮所必需之能量效率亦並非高效。另一方面，利用吸附進行脫水時，雖然可使用適於捕獲水分之吸附劑，但是於吸附操作時，不僅水，反應所生成之成分、尤其是高沸點之成分亦會吸附至吸附劑上。因此，存在吸附劑之脫水能力顯著下降，或因吸附高沸點成分而導致吸附劑短時間失效之問題。為避免此種情況，設計複數個收容有吸附劑之脫水器，可定期地使脫水能力下降或者堵塞之脫水器再生，進行脫水器之切換操作。然而，該種情形時，製程變得複雜，且進行長期操作後會變得效率不高。

於丁烯之氧化脫氫反應中，除目標產物之丁二烯以外，會生成各種副產物。作為副產物，可列舉呋喃、丙烯醛、丙烯酸、乙醛、乙酸、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等氧化物或高沸點成分。該等之中，作為除去丙烯酸、乙酸等酸性成分之方法，可列舉萃取。於專利文獻3及4中所記載之醛除去步驟為將有機酸水溶液用作萃取劑之方法。然而，由於使用水之萃取方法為利用酸性成分對水之溶解特性的物理性相互作用而進行之除去方法，因此存在如下缺點：達到 除去對象成分對水之分配平衡濃度以上時無法將其除去，且無法使除去對象成分達到其蒸汽壓程度以下之濃度。又，由於將經冷卻之生成氣體中之雜質萃取至水中之氣液萃取法本質上並非高效，因此為確保液液萃取法通常之每單位時間之萃取量，不得不增大水萃取塔之塔徑，導致建設費之增加，於經濟方面亦不利。

因此，藉由於上述專利文獻中所記載之方法，無法高效地製造高純度之共軛二烯烴。

為此，本發明之目的在於提供一種獲得藉由含有碳數4(以下亦記作「C4」)以上之單烯烴之原料的氧化脫氫反應而製造之共軛二烯烴之方法，例如純化含有丁二烯之氣體之步驟中，有效地除去乙醛，獲得高純度之共軛二烯烴，例如丁二烯。

本發明者等人為達成上述目的而進行了銳意研究，結果發現，將含有藉由氧化脫氫反應而生成之共軛二烯烴、例如丁二烯之反應生成氣體液化後，藉由水洗而有效地除去乙醛，可獲得高純度之共軛二烯烴，例如丁二烯。

即，本發明如以下所述。

[1]

一種共軛二烯烴之製造方法，其包括以下步驟：向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，將含有藉由氧化脫氫反應而生成之共軛二烯烴之氣體壓縮而製成液化氣體，用水對上述液 化氣體進行清洗。

[2]

如[1]之共軛二烯烴之製造方法，其進而包括：將上述含有共軛二烯烴之氣體冷卻之步驟；使上述含有共軛二烯烴之氣體吸收至溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述溶劑釋放之步驟。

[3]

如[1]或[2]之共軛二烯烴之製造方法，其依序包括以下之步驟(1)至(6)之步驟：步驟(1)：向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，藉由氧化脫氫反應而生成含有共軛二烯烴之氣體之步驟；步驟(2)：利用急冷塔將含有共軛二烯烴之氣體冷卻之步驟；步驟(3)：使含有共軛二烯烴之氣體吸收至溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述溶劑釋放，其後壓縮而製成液化氣體之步驟；步驟(4)：用水對上述液化氣體進行清洗之步驟；步驟(5)：將水自上述液化氣體除去之步驟；步驟(6)：將高沸成分自上述液化氣體除去之步驟。

[4]

如[3]之共軛二烯烴之製造方法，其中步驟(3)中所得之液化氣體含有乙醛，步驟(4)中，將上述乙醛溶解於上述水中。

[5]

如[3]或[4]之共軛二烯烴之製造方法，其中於步驟(4)之前、及/或步驟(6)之後，進而包括：使上述液化氣體吸收至比步驟(3)之溶劑更高極性之溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述高極性之溶劑釋放之步驟。

[6]

如[5]之共軛二烯烴之製造方法，其中上述高極性之溶劑含有選自由N-烷基取代低級脂肪酸醯胺、腈化合物及雜環式化合物所組成群中之至少一種。

[7]

如[1]~[6]中任一項之共軛二烯烴之製造方法，其中上述原料氣體含有正丁烯。

根據本發明之製造方法，可自含有藉由含有C4以上之單烯烴之原料之氧化脫氫反應而製造之共軛二烯烴、例如丁二烯之氣體，有效地除去乙醛，從而獲得高純度之共軛二烯烴、例如丁二烯。

以下，對用以實施本發明之形態(以下為本實施形態)進行詳細說明。再者，本發明並非限定於以下之實施形態者，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。以下記載有為了將丁二烯製造為經純化之丁二烯而必需之方法。

《共軛二烯烴之製造方法》

本實施形態之共軛二烯烴之製造方法包括以下步驟：向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，將含有藉由氧化脫氫反應而生成之共軛二烯烴之氣體壓縮而製成液化氣體，用水對上述液化氣體進行清洗。

又，較佳為本實施形態之共軛二烯烴之製造方法進而包括：將上述含有共軛二烯烴之氣體冷卻之步驟；使上述含有共軛二烯烴之氣體吸收至溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述溶劑釋放之步驟。

進而，更佳為本實施形態之共軛二烯烴之製造方法依序包括以下之步驟(1)至(6)之步驟。

步驟(1)：向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，藉由氧化脫氫反應而生成含有共軛二烯烴之氣體之步驟。

步驟(2)：利用急冷塔將含有共軛二烯烴之氣體冷卻之步驟。

步驟(3)：使含有共軛二烯烴之氣體吸收至溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述溶劑釋放，其後壓縮而製成液化氣體之步驟。

步驟(4)：用水對上述液化氣體進行清洗之步驟。

步驟(5)：將水自上述液化氣體除去之步驟。

步驟(6)：將高沸成分自上述液化氣體除去之步驟。

又，進而較佳為本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，步驟(3)中所得之液化氣體含有乙醛，步驟(4)中，將 上述乙醛溶解於上述水中。

進而又，較佳為本實施形態之共軛二烯烴之製造方法中，於步驟(4)之前、及/或步驟(6)之後，進而包括使上述液化氣體吸收至比步驟(3)之溶劑更高極性之溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述高極性之溶劑釋放之步驟。

藉由包括如上述之步驟，可更加有效地除去乙醛而獲得高純度之共軛二烯烴。

以下，以丁二烯之製造方法為例，對本實施形態之共軛二烯烴之製造方法進行詳細說明。

[a]獲得含有丁二烯之氣體之步驟

本實施形態之製造方法包括向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，藉由氧化脫氫反應而獲得含有丁二烯之氣體之步驟。

(1)原料氣體

原料氣體含有C4以上之單烯烴。作為C4以上之單烯烴之例，可列舉正丁烯、異丁烯、正戊烯、甲基丁烯、正己烯、甲基己烯、二甲基丁烯及該等之混合物。就丁二烯之生成效率之觀點而言，較佳為原料氣體含有正丁烯(具體而言，1-丁烯及/或2-丁烯)。工業上可較佳地利用自BBP將丁二烯及異丁烯分離後所得之BBSS(1- and 2-butenes，1-丁烯及2-丁烯之混合物)作為正丁烯源。1-丁烯與2-丁烯之比率並無特別限制，可於1-丁烯為0~100重量%、2-丁烯為100~0重量%之範圍內任意使用。又，2-丁烯存在反式體與 順式體。該反式體與順式體之比率亦可於分別為100~0重量%、0~100重量%之範圍內任意使用。該原料氣體亦可少量含有丁二烯及異丁烯。丁二烯相對於正丁烯，較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，進而較佳為1重量%以下。又，異丁烯相對於正丁烯，較佳為10重量%以下，更佳為0.1~6重量%，進而較佳為0.5~3重量%。該原料氣體亦可含有正丁烷、異丁烷、碳數為3以下之烴、碳數為5以上之烴。原料氣體中，正丁烯之濃度較佳為40重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上。

向反應器供給原料氣體前，藉由使用溶劑之萃取蒸餾，將丁烷自碳數4之餾分分離，此亦為較佳之方法之一。用以分離丁烷之萃取蒸餾之溶劑可使用沸點為100~210℃者。作為該種溶劑之具體例，可列舉辛烷、壬烷、癸烷、乙基環己烷、辛烯、壬烯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、異丙苯、乙烯基環己烯。該等之中，較佳為使用辛烷、壬烷、癸烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、偏三甲苯。

原料氣體未必為高純度，可使用任意之混合物或工業等級。例如，可使用：自由石腦油熱解而副產生之BBP萃取丁二烯而得之殘留成分(BBS)，或進而分離異丁烯而得之殘留成分之BBSS，由重油餾分之流動接觸分解(FCC，fluid catalytic cracking)而副產生之C4餾分或進而分離異丁烯而得之殘留成分，將藉由正丁烷之脫氫反應或氧化脫氫反應而得之C4成分，乙烯二聚而得之1-丁烯，由乙烯或 乙醇之接觸轉化反應而副產生之C4餾分或進而分離異丁烯而得之殘留成分。異丁烯可藉由如下之方法而分離：利用對第三丁醇、甲基-第三丁醚、乙基-第三丁醚、正丁烯之骨架異構化、選擇性吸附、二聚反應製成碳數8之化合物。乙烯可使用藉由石腦油熱解、乙烷熱解、乙醇之脫水反應而得者，作為乙醇，可使用工業用乙醇、生質乙醇。所謂生質乙醇，為由植物資源而得之乙醇，具體而言，可列舉藉由甘蔗或玉米等之醱酵而得之乙醇或由廢料、間伐材、稻稈、農作物等木質資源而得之乙醇。

將上述之含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體供給至反應器。亦將原料氣體與含有氧氣之氣體合併記作「原料混合氣體」。

關於含有氧氣之氣體，於後面敍述之(3)反應條件之段落中進行詳細說明。

就丁二烯之生產性之觀點而言，供給至反應器之原料混合氣體中之正丁烯濃度至少相對於含有正丁烯與氧氣之原料混合氣體100體積%，較佳為2體積%以上，就抑制對觸媒之負荷之觀點而言，較佳為30體積%以下。該正丁烯濃度更佳為3~25體積%，進而較佳為5~20體積%。若該正丁烯之濃度處於上述範圍內，則可抑制反應產物堆積於觸媒上或焦炭之析出，有觸媒壽命變長之傾向，又，丁二烯之製造量亦變得良好。

原料混合氣體亦可含有烷烴、水、蒸汽、氫氣、氮氣、二酸化碳、一氧化碳等。作為烷烴之例，可列舉甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。進而，自反應產物將作為目標產物之丁二烯分離後，亦可將經回收之未反應丁烯之至少一部分於反應器中再利用。

原料混合氣體中含有水亦為較佳之方法之一，水之含量較佳為30體積%以下，更佳為20體積%以下，進而較佳為10體積%以下。

(2)反應器

利用C4以上之單烯烴之氧化脫氫反應進行之丁二烯之製造可藉由流體床反應方式、固定床反應方式、移動床反應方式中之任一方式而進行。就消除所產生之反應熱之觀點、觸媒之取出、追加之觀點而言，該丁二烯之製造較佳為藉由流體床反應方式而進行。流體床反應器於反應器內具有氣體分散器、內插物及旋風器作為主要構成元件，為一面使觸媒流動，一面與作為原料之氣體相接觸之結構。若為於流動層手冊(培風館股份有限公司刊，1999年)等中記載之流體床反應器，則可使用。尤其是氣泡流體床方式之反應器較為合適。可使用設置於反應器中之冷卻管而進行所產生之反應熱之除熱。

冷卻管配置於反應器內之濃厚層及稀薄層，為了實現目標溫度而對其進行操作。

(3)反應條件

向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，藉由氧化脫氫反應而生成含有丁二烯之氣體。以下，對該氧化脫氫反應之條件進行 說明。

該氧化脫氫反應中，將C4以上之單烯烴與氧氣供給至反應。作為該氧氣源即含有氧氣之氣體，通常使用空氣，亦可使用藉由使氧氣與空氣混合等而將氧氣濃度提高之氣體，又，亦可使用藉由使空氣與氮氣、氦氣、自反應生成氣體將丁二烯、正丁烯、正丁烷、異丁烷等烴化合物分離後之氣體等混合而將氧氣濃度降低之氣體，進而，亦可使用藉由利用氧氣分離膜等之分離方法而製造之氧氣濃度經提高之氣體，又進而，亦可使用氧氣濃度經降低之氣體等。

原料混合氣體中，較佳為將氧氣相對於正丁烯之莫耳比設為0.5~1.5(空氣/正丁烯比為2.5~7.5)，更佳為0.6~1.3(空氣/正丁烯比為3.0~6.5)之範圍。

C4以上之單烯烴與氧氣之導入方法並無限定，較佳為供給至反應之氣體達到上述比率之導入方法。可預先將含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體(例如，空氣、氧氣濃度經提高之氣體或氧氣濃度經降低之氣體等)混合而導入填充有觸媒之反應器，亦可分別獨立導入。雖然亦可將供給至反應之氣體導入至反應器後升溫至特定之反應溫度，但是為了使之連續地高效地反應，通常進行預熱後導入至反應器。例如較佳為使用蒸汽或具有電熱線圈等加熱部之汽化裝置使常溫(5~35℃)下為液態之正丁烯汽化後，將其供給至反應。

反應中使用流體床反應器之情形時，較佳為將流體床反 應器之濃厚層之溫度設為320~400℃，且稀薄層之溫度相對於濃厚層之溫度較佳為控制為-50~+20℃。藉由將濃厚層溫度設為320℃以上，而易於維持濃厚層溫度，保持單烯烴之轉化率，可穩定地連續操作。藉由將濃厚層溫度設為400℃以下，而可抑制生成之共軛二烯烴之燃燒分解。流體床反應器之濃厚層之較佳之溫度為330~390℃，進而較佳為340~380℃。由於丁二烯之製造反應為放熱反應，因此藉由利用冷卻管進行之反應熱之除去、或利用加熱裝置進行之給熱、所供給之原料氣體之餘熱等進行控制，以使流體床反應器之濃厚層及稀薄層之溫度處於上述之範圍。

反應壓力較佳為0.01~0.4 MPaG，更佳為0.02~0.3 MPaG，進而較佳為0.03~0.2 MPaG。原料混合氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5~20 g˙sec/cc，更佳為1~10 g˙sec/cc。此處所言之接觸時間由下式進行定義。

W：填充觸媒量(g) F：原料混合氣體流量(cc/min，NTP(normal temperature and pressure，常溫和常壓)換算)T：反應溫度(℃) P：反應壓力(MPaG)

藉由觸媒與原料混合氣體於反應器內接觸，由正丁烯生成丁二烯，含有所生成之丁二烯之氣體自反應器出口流 出。較佳為將反應器出口氣體中之氧氣濃度維持於0.01~3.0體積%，進而較佳為維持於0.05~2.0體積%。藉由將反應器出口氣體中之氧氣濃度維持於上述範圍內，而可有效地防止反應器內之觸媒之還原及目標產物之分解，從而可穩定地製造丁二烯。由於反應器出口氣體中之氧氣濃度會對反應器內之丁二烯之分解及二次反應產生影響，因此較佳之態樣為維持於2.0體積%以下。可藉由變更供給至反應器之原料氣體所含有之正丁烯之量、成為氧氣供給源之含有氧氣之氣體之量、反應溫度、反應器內之壓力、觸媒量、供給至反應器之全部氣體量等，對反應器出口氣體中之氧氣濃度進行調整。較佳為，可藉由控制供給至反應器之成為氧氣供給源之含有氧氣之氣體、例如空氣之量而進行調整。

可利用具備熱導偵檢器(TCD，thermal conductivity detector)之氣相層析儀或賈法尼電池式氧氣濃度計對反應器出口氣體中之氧氣濃度進行測定。

(4)觸媒

以下，對本實施形態所使用之觸媒進行詳細說明。

(4-1)結構

就藉由流體床反應以相對較高之產率獲得丁二烯之觀點而言，本實施形態所使用之觸媒為於載體上擔載有氧化物之觸媒，較佳為含有Mo、Bi及Fe。可認為，以形成符合目的之氧化物之方式調節Mo、Bi及Fe之組成，藉由該氧化物中之晶格氧，進行自正丁烯至丁二烯之氧化脫氫反 應。一般而言，若觸媒中之晶格氧被氧化脫氫反應消耗，則氧化物中產生氧空位，其結果，伴隨反應之進行，氧化物之還原亦進行，觸媒逐漸失去活性，因此為了維持觸媒活性，較佳為迅速地將受到還原之氧化物再次氧化。可認為包含Mo、Bi及Fe之氧化物除對自正丁烯至丁二烯之氧化脫氫反應之反應性以外，於將氣相中之氧氣解離吸附而吸收至氧化物內，進行經消耗之晶格氧之再生之再次氧化用時亦優異。因此可認為，長期進行反應之情形時，亦可維持晶格氧之再次氧化作用，不會出現觸媒失活之情況，可穩定地由正丁烯製造丁二烯。

若將於載體上擔載有包含Mo、Bi及Fe之氧化物之觸媒用於利用流體床方式進行之丁二烯之製造，則有利於抑制因產物即丁二烯之燃燒分解及二次反應而導致之含氧化合物之生成，可以較高之產率獲得丁二烯。雖然不明其詳，但是作為其理由，可認為：(1)由於觸媒之酸性度較為合適，因此觸媒上之丁二烯之燃燒分解及二次反應較低；(2)由於反應活性部位對所生成之丁二烯之吸附能力較小，因此生成丁二烯後，於在反應活性部位接受分解或反應前會迅速地脫離等。

一般認為，為了使Mo、Bi及Fe易於形成符合目的之氧化物，該等之組成比為相對於Mo之原子比12之Bi之原子比p、Fe之原子比q為0.1≦p≦5、0.5≦q≦8。

氧化物含有除Mo、Bi及Fe以外之金屬之情形時，較佳為實驗式表示為： Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx(式中，A為選自由鎳及鈷所組成群中之至少一種元素，B為選自由鹼金屬元素所組成群中之至少一種元素，C為選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及錳所組成群中之至少一種元素，D為至少一種稀土類元素，E為選自由鉻、銦及鎵所組成群中之至少一種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、及x分別表示相對於鉬12原子之鉍、鐵、A、B、C、D、E及氧之原子比，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5，x為滿足存在之其他元素之原子價要求而必需之氧之原子數)。

本說明書中，「實驗式」為表示包含該式所含有之金屬之原子比與根據其原子比及氧化數之合計而要求之氧的組成之式。由於在含有可取各種氧化數之金屬之氧化物中，實質上不可能確定氧之原子數，因此氧之數形式上以「x」表示。例如，於製備包含Mo化合物、Bi化合物及Fe化合物之漿料，將其乾燥及/或煅燒而獲得氧化物之情形時，可認為漿料所含有之金屬之原子比實質上與所得之氧化物中之金屬之原子比相同，因此，漿料之添加組成式附加有Ox者為所得之氧化物之實驗式。再者，本說明書中，如上述漿料之添加組成般，將表示有意識控制之成分與其比率之式稱作「組成式」，因此，上述例之情形時，自實驗式將Ox去除者為「組成式」。

A、B、C、D及E所表示之成分之作用並無限定，以Mo、Bi及Fe為必需成分之氧化物觸媒之領域中，大致有如 下推斷。即，認為A及E提高觸媒之活性，B及C使含有Mo、Bi及Fe之符合目的之氧化物之結構穩定化，D給予氧化物之再次氧化之影響。若p、q、a、b、c、d、e處於較佳之範圍，則可期待該等效果更高。上述組成式中，作為更佳之組成，為0.1≦p≦0.5、1.5≦q≦3.5、1.7≦a≦9、0.02≦b≦1、0.5≦c≦4.5、0.02≦d≦0.5、0≦e≦4.5，作為進而較佳之組成，B為銣、鉀或銫，C為鎂，D為鈰，且0.15≦p≦0.4、1.7≦q≦3、2≦a≦8、0.03≦b≦0.5、1≦c≦3.5、0.05≦d≦0.3、0≦e≦3.5。A為鎳、B為銣、鉀或銫、C為鎂、D為鈰之情形時，共軛二烯烴、例如丁二烯之產率更高，且可良好地抑制其燃燒分解，並且有可賦予觸媒對還原劣化之耐性之傾向。

載體可於相對於載體與氧化物之合計為30~70重量%、較佳為40~60重量%之範圍內有效使用。含有包含Mo、Bi及Fe之氧化物之擔載觸媒可藉由公知之方法，例如包括製備原料漿料之第1步驟、將該原料漿料噴霧乾燥之第2步驟、及煅燒第2步驟所得之乾燥品之第3步驟之方法而獲得。載體較佳為二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯，更佳之載體為二氧化矽。與其他載體相比，二氧化矽為惰性載體，不會降低觸媒對目標產物之活性或選擇性，與觸媒具有良好之結合作用。並且，藉由將氧化物擔載於載體，可賦予其粒子形狀、大小、分佈、流動性、機械性強度之類的適於流體床反應之物理特性。

(4-2)觸媒之製備方法

作為本實施形態所使用之觸媒之製備方法，較佳為包括製備原料漿料之第1步驟、將該原料漿料噴霧乾燥之第2步驟、及煅燒第2步驟所得之乾燥品之第3步驟之方法。以下，以含有Mo、Bi及Fe之觸媒為例，對該觸媒之製備方法之較佳態樣進行說明。

第1步驟中，製備觸媒原料而獲得原料漿料。作為構成觸媒之各元素，例如鉬、鉍、鐵、鎳、鈷、鹼金屬元素、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、稀土類元素、鉻、銦、鎵之各元素之元素源，可列舉可溶於水或硝酸之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。尤其是作為鉬源，較佳為銨鹽，作為鉍、鐵、鎳、鹼金屬元素、鎂、鋅、錳、稀土類元素、各元素之元素源，較佳為各自之硝酸鹽。如上述所述，作為氧化物之載體，可使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物。作為較佳之載體，可使用二氧化矽，作為二氧化矽源，較佳為矽溶膠。關於矽溶膠之雜質，較佳為使用每100原子矽含有0.04原子以下之鋁之矽溶膠，進而較佳為使用每100原子矽含有0.02原子以下之鋁之矽溶膠。原料漿料之製備，例如可藉由將溶解於水中之鉬之銨鹽添加至矽溶膠中，接著加入將鉍、稀土類元素、鐵、鎳、鎂、鋅、錳、鹼金屬元素之各元素之硝酸鹽溶解於水或硝酸水溶液所得之溶液而進行。藉由此種方式，可製備原料漿料。此時，亦可改變上述之添加順序。

第2步驟中，將上述第1步驟中所得之該原料漿料噴霧乾燥，獲得球狀粒子。原料漿料之噴霧化可藉由通常工業上 實施之離心方法、二流體噴嘴方法及高壓噴嘴方式等方法而進行，尤佳為藉由離心方法進行。繼而，將所得之粒子乾燥。作為該乾燥熱源，較佳為使用藉由蒸汽、電加熱器等而加熱之空氣。乾燥機入口之溫度較佳為100~400℃，更佳為150~300℃。

第3步驟中，藉由煅燒第2步驟中所得之乾燥粒子而獲得所需之觸媒。乾燥粒子之煅燒較佳為視需要於150~500℃下進行預煅燒，其後於500~700℃、較佳為520~700℃之溫度範圍內煅燒1~20小時。煅燒可使用旋轉爐、穿隧爐、馬弗爐等煅燒爐而進行。觸媒之平均粒徑較佳為40~70 μm，且較佳為觸媒粒子之90%以上之粒子分佈於20~100 μm之範圍內。

[b]利用急冷塔將含有丁二烯之氣體急冷之步驟

本實施形態之製造方法較佳為包括利用急冷塔將上述[a]中所得之含有丁二烯之氣體、反應生成氣體急冷之步驟。該步驟中，將反應生成氣體自塔底送入急冷塔，於急冷塔內上升，由於急冷塔內噴霧有急冷液，因此反應生成氣體與急冷液相接觸而得以冷卻、清洗，自塔頂蒸餾出。冷卻、清洗中，反應生成氣體中所含有之除去對象成分並非藉由萃取等物理吸收而除去，而是藉由與急冷液所含有之除去劑相接觸，即利用除去對象成分與除去劑之反應而使之轉化為蒸汽壓極低之成分之化學吸收而高效地除去。就使急冷液有效地與反應生成氣體相接觸之觀點而言，急冷塔較佳為具有2區塊以上之多段急冷塔，更佳為具有3段以 上之區塊。急冷塔內，將各區塊中取出之急冷液作為循環液(以下，稱作「循環液」)噴霧至比取出位置更上部之位置，進行反應生成氣體之冷卻與除去對象成分之除去後，成為各區塊之取出液。另一方面，將自急冷塔塔頂蒸餾出之含有丁二烯之反應生成氣體送向後續步驟。經取出之急冷液較佳為於冷卻後進行再次噴霧。又，為了減輕純化步驟中之惰性氣體之脫氣操作之負荷，較佳為將急冷塔之出口氣體溫度控制為適當之溫度，為進行該控制，較有效為於再次噴霧急冷液前冷卻至適當之溫度，將其供給至急冷塔之上段。此時，急冷液之溫度較佳為控制於80℃以下，更佳為0~70℃之範圍內，急冷塔之出口氣體溫度較佳為控制於70℃以下，更佳為30~60℃之範圍內。

急冷塔之壓力較佳為0.01~0.4 MPaG，更佳為0.02~0.3 MPaG，進而較佳為0.03~0.2 MPaG。

可使用水溶液及有機溶劑作為急冷液。就反應生成氣體中所含有之酸性雜質之除去或穩定操作之觀點而言，使用水溶液作為急冷液之情形時，較佳為將自急冷塔之罐部之上方區塊取出之溶液之pH值控制為7~12。此時，藉由向急冷塔之循環液中添加含有選自由Ia族及IIa族所組成群中之至少一種元素或化合物之水溶液，可將取出液之pH值控制為7~12。作為該添加之較佳形態，可列舉將設置於急冷塔之罐部之上方區塊之上部的區塊段之循環液之pH值控制為7.2~10，較佳為7.5~9。作為為了控制該循環液之pH值而添加之水溶液所含有之選自由Ia族及IIa族所組成群中之至 少一種元素或化合物，較佳為選自由鈉、鉀、鎂所組成群中之至少一種元素或化合物，進而，更佳為鈉。

使用水溶液作為急冷液之情形時，亦較佳為使用含氮化合物、尤其是有機胺之水溶液。採用有機胺水溶液之情形時，具有可直接對排出之廢有機胺水溶液進行焚燒處理之優點。作為該水溶液所使用之有機胺，可列舉氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、吡啶、苯胺、吡唑、嘧啶、肼等胺，其中，較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更佳為單乙醇胺。

使用有機溶劑作為急冷液之情形時，亦可使用脂肪族及/或芳香族烴溶劑。作為脂肪族及/或芳香族烴溶劑，可列舉C6以上之飽和烴、C6以上之烷基取代芳香族烴等。其中作為脂肪族烴，較佳為使用庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及其結構異構物。作為芳香族烴類，較佳為使用苯、環己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯、三甲基苯、異丙苯、偏三甲苯，更佳為單獨使用甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯或使用該等之混合物。

除有機胺水溶液及芳香族溶劑以外，亦可於急冷塔之各 區塊獨立地使用水作為急冷液進行急冷。

為了調整氣液接觸效率，各區塊可使用空塔、塔板、或填充填充物。循環液之噴霧係使用噴霧噴嘴，考慮液與氣體之接觸而適當決定其個數及配置即可。

[c]吸收含有丁二烯之氣體之步驟

又，本實施形態之製造方法較佳為包括使含有丁二烯之反應生成氣體吸收至溶劑中之步驟。藉由使含有丁二烯之氣體吸收至適當之溶劑中，可獲得藉由其後之萃取蒸餾而易於將成分分離之溶液。且可於吸收之過程將反應生成氣體所含有之惰性氣體除去。

作為吸收含有丁二烯之氣體之溶劑(以下亦記作「吸收溶劑」)，較佳為使用直鏈或環狀飽和烴或者芳香族烴。作為此種溶劑之具體例，可列舉辛烷、壬烷、癸烷、乙基環己烷、辛烯、壬烯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、乙烯基環己烯、糠醛。該等之中，較佳為使用辛烷、壬烷、癸烷、乙基環己烷、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯、三甲基苯。

該步驟[c]中，例如，於步驟[b]中將含有丁二烯之反應生成氣體冷卻後，將其導入吸收塔之塔底，使之在吸收塔內與吸收溶劑對流接觸，從而使以丁二烯及其他C4成分為主體之烴自反應生成氣體吸收至吸收溶劑中。該步驟[c]亦可於將含有丁二烯之反應生成氣體壓縮、冷卻後進行。

吸收溶劑相對於反應生成氣體中所含有之C4成分之重量之比(吸收溶劑比)為1~30重量%，較佳為2~20重量%。將 幾乎不含丁二烯等烴之吸收溶劑導入吸收塔之塔頂。於壓力較佳為0.1~1.5 MPaG、更佳為0.2~1.0 MPaG、溫度較佳為5~60℃、更佳為10~50℃之條件下對吸收塔進行操作。

作為吸收塔，可使用填充塔、層板塔等塔。

為了進一步提高吸收效率，藉由冷卻器將吸收塔內之液體之一部分冷卻，藉此抑制吸收塔內部之放熱，此亦為較佳之態樣之一。

較佳為將自吸收塔之塔底取出之含有丁二烯之吸收溶劑導入步驟(d)之回收丁二烯之步驟。

[d]釋放步驟

本實施形態之製造方法較佳為於上述步驟[c]後進行釋放步驟。釋放步驟中，使含有丁二烯之氣體成分自含有丁二烯之吸收溶劑汽化，進行吸收溶劑之分離回收。較佳為將含有丁二烯之吸收溶劑導入釋放塔之中段。於壓力較佳為0.01~0.5 MPaG、更佳為0.03~0.3 MPaG、塔頂溫度較佳為0~90℃、塔底溫度較佳為設為100~190℃、更佳為110~180℃之條件下對釋放塔進行操作。藉由將該塔底溫度設為100℃以上，而易於充分釋放丁二烯等烴，藉由將其設為190℃以下，可防止丁二烯之熱聚合、污垢及焦油之生成。作為釋放塔，可使用填充塔、層板塔。含有丁二烯之氣體為自釋放塔之塔頂回收，自塔底將幾乎不含丁二烯等烴之吸收溶劑取出。由於可作為取出之吸收溶劑而繼續利用，因此較佳為將其供給至吸收塔之塔頂。由於長時間之使用而於吸收溶劑中堆積有自反應生成氣體除去之高 沸點成分、污垢及焦油等之情形時，連續地或斷續地進行吸收溶劑之純化亦為較佳之態樣之一。尤其是就防止污垢及焦油之生成之觀點而言，較佳為預先向吸收溶劑中添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、酚噻、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、雙酚A等。

[e]用水對液化氣體進行清洗之步驟

本實施形態之製造方法包括用水對液化氣體進行清洗之步驟。具體而言，例如，將自上述釋放步驟導入之含有丁二烯之氣體壓縮而獲得液化氣體後，藉由使該液化氣體與水相接觸而將含有丁二烯之液化氣體中之水溶性成分萃取，從而進行液化氣體之清洗。藉由使水與液化氣體相接觸而將水溶性成分、尤其是乙醛萃取除去後，將所得之液化氣體供給至後面敍述之[f]除去水之步驟。藉由將含有丁二烯之氣體壓縮製成液化氣體後用水進行清洗，可將該液化氣體所含有之乙醛減少為較佳直至痕量。與對氣態之含有丁二烯之氣體進行水洗相比，對液化之含有丁二烯之氣體進行水洗之方面，乙醛之除去效率較高，關於其理由，本發明者等人推斷與下述情況相關：水洗之對象與水滴相接觸之面積(接液面積)相同之情形時，與以氣態進行接觸相比，液態之方面可與水滴相接觸之物質量較多，進一步向水相側移動(萃取)之乙醛量變多，水萃取效率變高。以氣態進行清洗之情況與液化後進行清洗之情況，哪一方之雜質之除去效率(水萃取效率)較高，或許會受到欲萃取至 氣體或液化氣體中之水相側之物質的濃度及/或對水之溶解性之影響，但至少，自藉由氧化脫氫反應而由C4以上之單烯烴生成之氣體將乙醛除去之目的中，發現清洗液化氣體之方面較為有效，此舉有助於本發明之完成。

自萃取塔之下部，供給經壓縮而液化之含有丁二烯之氣體(以下，亦簡稱作「液化丁二烯」)，自塔頂供給水，於塔內藉由水與液化丁二烯之對流接觸而將液化丁二烯所含有之水溶性成分萃取後，自塔頂將水與液化丁二烯之混合液取出，繼而將該混合液靜置分離，獲得經水洗之液化丁二烯，將其供給至後續步驟。藉由蒸餾或者釋放將溶解於萃取水中之水溶性成分分離，將除去水溶性成分之水再次供給至[e]水洗步驟。

該[e]水洗步驟係於壓力較佳為0.25~0.7 MPaG、更佳為0.3~0.6 MPaG、操作溫度較佳為0~45℃、更佳為5~30℃、進而較佳為5~20℃之條件下進行操作。

[e]水洗步驟中，可使用填充塔、層板塔等塔。

又，[e]水洗步驟中，較佳為將聚合抑制劑添加至液化氣相。作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、酚噻、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、雙酚A等。一般而言，由於聚合抑制劑為固體，係於溶解於溶劑等之狀態下發揮聚合抑制效果，因此藉由將含有丁二烯之氣體液化並預先添加聚合抑制劑，與丁二烯為氣態之情形相比較，亦有易於獲得聚合抑制效果之優點。

[f]將水自液化丁二烯除去之步驟

本實施形態之製造方法較佳為包括將水自液化丁二烯除去之步驟。具體而言，例如，為了將水自由上述[e]水洗步驟導入之液化丁二烯除去，而向蒸餾塔之上部供給該液化丁二烯，將水自塔頂取出。自塔底將除去水之液化丁二烯取出。該蒸餾係於壓力較佳為0.3~0.7 MPaG、更佳為0.4~0.6 MPaG、塔頂溫度較佳為40~60℃、塔底溫度較佳為45~65℃之條件下進行操作。

[f]除去水之步驟中，可使用填充塔、層板塔等塔。

於塔頂，藉由促進形成水與丁二烯之最低共沸物而於塔頂將水蒸餾除去。於塔底，將丁二烯與比丁二烯沸點更高之成分濃縮。並且，藉由增大塔底與塔頂之溫度差而形成促進共沸成分之蒸餾除去之蒸餾條件，可自塔底將含有水分經減少之丁二烯之成分取出。

又，[f]除去水之步驟中，較佳為添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、酚噻、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、雙酚A等。

[g]將高沸成分自液化丁二烯除去之步驟

本實施形態之製造方法較佳為包括將高沸成分自液化丁二烯除去之步驟。具體而言，例如，為了自上述[f]除去水之步驟中自塔底取出之液化丁二烯除去高沸成分，而將該液化丁二烯供給至蒸餾塔之中段，自塔頂將經純化之液化丁二烯取出。自塔底將2-丁烯等高沸成分取出。該蒸餾係 於壓力較佳為0.25~0.7 MPaG、更佳為0.3~0.6 MPaG、塔頂溫度較佳為40~60℃、塔底溫度較佳為50~70℃之條件下進行操作。

作為高沸成分分離塔，可使用填充塔、層板塔等塔。

[g]除去高沸成分之步驟中，較佳為添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、酚噻、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、雙酚A等。

[h]將丁二烯以外之C4成分除去之步驟

本實施形態之製造方法較佳為進而進行將丁二烯以外之C4成分自上述所得之液化丁二烯除去之步驟。例如，向上述所得之液化丁二烯中加入使含有丁二烯與丁二烯以外之C4成分之混合物各自之相對揮發度大幅變化之其他成分作為溶劑，進行萃取蒸餾，藉此可將丁二烯以外之C4成分自液化丁二烯除去。具體而言，將上述所得之液化丁二烯導入吸收塔之中段，使之與吸收溶劑對流接觸，從而將以丁二烯為主體之烴吸收。此處，使用使相對於丁二烯與丁二烯以外之C4成分、主要為丁烷類或丁烯類之相對揮發度大幅變化之溶劑進行萃取蒸餾，將丁二烯分離。藉由該步驟[h]，可將上述所得之液化丁二烯中微量含有之相對揮發度比丁二烯更高之C3以下的成分及其衍生物與丁烷類、丁烯類一同蒸餾除去。

作為步驟[h]中所使用之萃取溶劑，可使用極性溶劑。此處所謂之極性係指分子極化之比率，作為表示其之參 數，通常係以分子構成原子之陰電性或介電常數、或者偶極矩來表示。偶極矩係單位以德拜(D)表示之物理量，一般而言該數值較高之分子其極性較高之相互關係成立。例如，表示為水為1.85 D、甲醯胺為3.4 D、丙酮為2.7 D、甲苯為0.4 D、鄰二甲苯為0.7 D、間二甲苯為0.4 D、對二甲苯為0 D。

作為步驟[h]中所使用之萃取溶劑，較佳為水、醇、二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、二烷、二甲基亞碸、丙腈、吡啶、哌啶、嘧啶、苯胺、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、啉、呋喃、四氫呋喃、糠醛、苯酚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、及該等之衍生物，更佳為N-烷基取代低級脂肪酸醯胺、腈化合物及雜環式化合物，進而較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈，選自該等之一之成分、或者兩種以上之混合物亦較佳。若使用表現出相對較高之極性之萃取溶劑、尤其是含氮化合物中N-烷基取代低級脂肪酸醯胺或者雜環式化合物進行步驟[h]中之萃取蒸餾，則更加易於除去丁二烯以外之C4成分。除極性以外，沸點亦可成為溶劑選擇之標準。作為步驟[h]中所使用之萃取溶劑之沸點，為了使液化氣體中難以伴隨溶劑，為了藉由後面敍述之吸收塔之較佳之壓力而與液化氣體之沸點表現出顯著差異，且不促進丁二烯之聚合等副反應，較佳為蒸餾塔之熱負荷不過於變高之程度者。

藉由步驟[h]中之極性溶劑而進行之萃取蒸餾之結果，丁二烯以外之C4成分於萃取蒸餾塔之塔頂被蒸餾除去。較佳為將幾乎不含丁二烯等烴之吸收溶劑導入吸收塔之塔頂。吸收塔中，為了於溶劑與液化氣體設有蒸汽壓差而於塔頂將溶劑與液化氣體充分分離，較佳為將壓力設為0.25 MPaG以上，更佳為設為0.30 MPaG以上。為使蒸餾塔之熱負荷適當，並且抑制丁二烯之聚合等副反應，壓力之上限較佳為1.5 MPaG以下，更佳為1.0 MPaG以下。雖然亦取決於溶劑之沸點等，但就分離與熱負荷之觀點而言，溫度較佳為50~200℃、更佳為於80~180℃下進行操作。

將該步驟[h]設置於「[e]用水進行清洗之步驟」前亦為較佳之態樣之一。藉由設為如此之步驟順序，可將於萃取蒸餾步驟[h]中於丁二烯中伴隨之含氮化合物之萃取溶劑或其熱解產物(例如二甲胺或甲酸)於其後進行之[e]水洗步驟中進行萃取、或者蒸餾分離。

副產生之氧化物中，羰基化合物、例如乙醛與丁二烯於低於兩成分之沸點之溫度下形成引起共沸之最低共沸物。該共沸物之共沸點為-5℃，非常接近丁二烯之沸點-4℃。因此，乙醛為丁二烯之高純度純化之妨礙成分之一。以通常之蒸餾操作將沸點與純化對象成分非常接近之最低共沸物分離需要過大之蒸餾段，工業性之規模上難以實現。

相對於此，於[e]用水進行清洗之步驟前，進行[h]用極性溶劑對液化氣體進行清洗之步驟，藉此，可更加降低乙醛之濃度。又，由於藉由設為如此之步驟順序，可實現乙 醛幾乎不共存之狀態，因此適於將丁二烯自蒸餾塔塔頂取出、排除上述共沸現象之影響而回收純度較高之丁二烯。再者，亦可考慮並非於塔頂而是於塔之中段，藉由所謂之側餾分而將丁二烯取出，但是由於該情形時亦仍然難以將乙醛與丁二烯完全分離，因此就更加減少乙醛之觀點而言，自塔頂取出為較佳之態樣。

又，於「[g]將高沸成分自液化丁二烯除去之步驟」後設置「[h]將丁二烯以外之C4餾分除去之步驟」之情形時，有易於直接利用原有之丁二烯萃取蒸餾裝置、即源自石腦油裂解之C4成分之DMF(N,N-Dimethyl formamide，N,N-二甲基甲醯胺)萃取蒸餾裝置之優點。

[i]釋放步驟

本實施形態之製造方法較佳為於上述步驟[h]後，使含有丁二烯之氣體成分自含有丁二烯之吸收溶劑汽化，進行吸收溶劑之分離回收。較佳為將含有丁二烯之吸收溶劑導入釋放塔之中段。於壓力較佳為0.03~0.5 MPaG、更佳為0.05~0.3 MPaG、塔頂溫度較佳為0~90℃、塔底溫度較佳為設為100~190℃、更佳為110~180℃下對釋放塔進行操作。藉由將塔底溫度設為100℃以上，而易於充分釋放丁二烯等烴，藉由設為190℃以下，可防止聚合物或焦油之生成。因長時間之使用而於吸收溶劑中堆積自反應生成氣體除去之高沸點成分、污垢及焦油等之情形時，連續地或斷續地進行吸收溶劑之純化亦為較佳之態樣之一。尤其是就防止污垢及焦油之生成之觀點而言，較佳為預先於吸收 溶劑中添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、酚噻、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、雙酚A等。

作為釋放塔，可使用填充塔、層板塔。自釋放塔之塔頂將含有丁二烯之氣體回收，自塔底將幾乎不含丁二烯等烴之吸收溶劑取出。由於使塔底液通過熱交換器而調整為特定之溫度後，可再次用作吸收溶劑，因此較佳為將其導入吸收塔之塔頂。由於該吸收溶劑因長時間之使用而被高沸物或焦油等污染，因此較佳為連續或斷續地進行溶劑之純化。就防止污染之觀點而言，較佳為於吸收溶劑中添加聚合抑制劑。

較佳為將該步驟[h]及[i]設置於步驟[d]至步驟[e]之間，或者步驟[g]後。供給至該步驟[h]及[i]之含有丁二烯之C4成分中丁烷或丁烯等C4成分之含量較少之情形時，亦可省略該步驟[h]及[i]。

[實施例]

以下例示實施例，對本發明進行更加詳細之說明，但是本發明並不限制於以下所記載之實施例。

(反應效果)

為表示反應效果而使用之正丁烯轉化率、丁二烯選擇率及產率係由下式進行定義。

(接觸時間)

接觸時間由下式進行定義。

式中，W表示觸媒填充量(g)，F表示原料混合氣體流量(cc/min，NTP換算值(換算為0℃、1 atm(atmosphere，標準大氣壓)之值))，T表示反應溫度(℃)，P表示反應壓力(MPa)。

(氧氣之分析)

反應器出口之氧氣之分析係使用直接連接於反應器之氣相層析儀(GC-8A(島津製作所製造)，分析管柱：ZY1(信和化工製造)，載體氣體：氦氣，管柱溫度：固定為75℃，TCD設定溫度：80℃)而進行。

(未反應物及反應產物之分析)

未反應之正丁烯及丁二烯、甲基丙烯醛等反應產物之分 析係使用直接連接於反應器之氣相層析儀(GC-2010(島津製作所製造)，分析管柱：HP-ALS(J & W製造)，載體氣體：氦氣，管柱溫度：注入氣體後，於100℃下保持8分鐘，其後以10℃/min升溫至195℃，其後於195℃下保持40分鐘，TCD˙FID(flame ionization detector，火焰游離偵檢器)設定溫度：250℃)而進行。

(實施例1)

(a)觸媒之製備

將以組成為Mo₁₂ Bi_0.60 Fe_1.8 Ni_5.0 K_0.09 Rb_0.05 Mg_2.0 Ce_0.75 表示之氧化物擔載於50重量%之二氧化矽上，以如下之方式製備觸媒。取用含有30重量%之SiO₂ 之矽溶膠1835.4 g，加入於16.6重量%之硝酸413.3 g中溶解58.7 g之硝酸鉍[Bi(NO₃ )₃ ˙5H₂ O]、65.7 g之硝酸鈰[Ce(NO₃ )₃ ˙6H₂ O]、146.7 g之硝酸鐵[Fe(NO₃ )₃ ˙9H₂ O]、293.4 g之硝酸鎳[Ni(NO₃ )₂ ˙6H₂ O]、103.5 g之硝酸鎂[Mg(NO₃ )₂ ˙6H₂ O]、1.8 g之硝酸鉀[KNO₃ ]及1.5 g之硝酸銣[RbNO₃ ]而成之溶液，最後加入於水860.9 g中溶解427.4 g之仲鉬酸銨[(NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ˙4H₂ O]而成之溶液。將此處所得之原料調配液送入並流式之噴霧乾燥器，於入口溫度約250℃、出口溫度約140℃下將其乾燥。該調配液之噴霧化係使用具備設置於乾燥器上部中央之皿型轉子之噴霧化裝置而進行。將所得之粉體用電爐於空氣環境下、350℃下進行1小時之預煅燒後，於空氣環境下、590℃下煅燒2小時而獲得觸媒。

(b)丁二烯製造反應

將於上述(a)觸媒之製備步驟中所得之觸媒1300 g放入管徑3英吋且高度950 mm之SUS304製反應器中。以405.9 g/Hr向該反應管中供給作為碳數4之成分(以下，亦稱作「C4原料」)之正丁烯：正丁烷：異丁烷：異丁烯=53.9：37.0：8.4：0.7(重量比)之原料，分別以106.56 g/Hr及816.3 g/Hr供給氧氣及氮氣，於反應溫度T=360℃、反應壓力P=0.05 MPa之條件下進行反應，而獲得反應生成氣體。此時，觸媒與混合氣體(C4原料、氧氣及氮氣)之接觸時間為2.9(g˙sec/cc)。

自反應開始起24小時後，對所得之反應生成氣體進行分析，結果，反應效果係正丁烯之轉化率為95.5%、丁二烯之選擇率為83.1%、丁二烯產率為79.4%。

(c)反應氣體之急冷

將於上述(b)之步驟中所得之反應生成氣體導入急冷塔(塔底(管徑200 mm、高度300 mm)之上部具有急冷部(管徑100 mm、高度1000 mm)之SUS304製)之下段，自該急冷塔之塔頂獲得排出氣體。該急冷塔中之急冷部為3段式。分別以90 L/Hr、180 L/Hr、180 L/Hr向該3段式之急冷部之上段、中段及下段噴霧自塔底取出之溶液。於對中段之噴霧液中，一面以底部取出液之pH值達到7.6之方式調整10重量%氫氧化鈉水溶液一面添加。又，使對上段之噴霧液通過熱交換器，將其冷卻至47℃而噴霧。此時，來自急冷塔塔頂之排出氣體溫度為53℃。

(d)C4成分之吸收步驟

利用壓縮機將上述(c)之步驟中所得之排出氣體加壓至0.5 MPaG，一面通過熱交換器將其控制於50℃，一面將其導入吸收塔(管徑2.5英吋、高度3300 mm、塔內部填充有5 mmΦ*5 mm之拉西環之SUS304製)之下段。以5.0 kg/Hr向該吸收塔之上段供給冷卻至10℃之間二甲苯(沸點：139.1℃)，使之與由下段導入之上述排出氣體對流接觸，使該排出氣體中之含有99.8%之丁二烯之C4成分吸收至間二甲苯。自塔底將吸收了該C4成分之50℃之間二甲苯取出。

(e-1)C4成分之回收步驟

將上述(d)之步驟中所得之吸收了C4成分之間二甲苯導入回收塔(管徑2.5英吋、高度3000 mm、塔內部填充有5 mmΦ*5 mm之拉西環之SUS304製)之中段。該回收塔係以壓力為0.11 MPaG、塔底液溫度為110℃、塔頂之氣體溫度為25℃之方式操作。自該回收塔之塔頂獲得含有50.2重量%之丁二烯之氣體。將所得之含有丁二烯之氣體壓縮至0.6MPaG，製成液化氣體，以332 g/Hr將該液化氣體取出。以5.0 kg/Hr自該回收塔之塔底將不含丁二烯之間二甲苯取出，作為上述(d)之步驟之吸收液而供給。

(f)水洗步驟

以332 g/Hr之比率將上述(e-1)步驟中所得之含有丁二烯之液化氣體供給至水洗塔(管徑3英吋、高度2500 mm、塔內部填充有拉西環之SUS304製)之塔底。該水洗塔係以壓 力為0.6 MPaG、塔底及塔頂之溫度為25℃之方式操作。本步驟中，供給至該水洗塔前之液化氣體中含有乙醛6500重量ppm。以4.0 kg/Hr之比率自該水洗塔之塔頂供給水，與由塔底供給之上述液化氣體進行對流接觸，用水對該液化氣體進行清洗。對自該水洗塔之塔頂取出之溶液進行油水分離，以329 g/Hr之比率獲得液化氣體。該含有丁二烯之液化氣體所含有之乙醛之含量為12重量ppm。

(比較例1)

於實施例1所記載之(e-1)步驟中，不將所得之含有丁二烯之氣體壓縮，於實施例1所記載之(f)步驟中，將該未壓縮之含有丁二烯之氣體供給至水洗塔(管徑600 mm、高度2500 mm、SUS304製)之塔底，自該水洗塔之塔上部使水以4 kg/Hr噴霧而供給，除此以外，以與實施例1相同之方式操作。自該水洗塔之塔頂取出之氣體中所含有之乙醛為2800重量ppm。

(實施例2)

於實施例1所記載之(a)~(f)之步驟後，進而進行以下(g)及(h)之步驟。

(g)除去水之步驟

將於實施例1所記載之(f)之步驟中自塔頂取出之含有丁二烯之液化氣體暫時保管於儲罐中，以329 g/Hr導入脫水塔(具有36段之塔板之管徑2.5英吋、高度3000 mm之SUS304製)之上段。該脫水塔係以壓力為0.60 MPaG、塔底液溫度為53℃、塔頂之氣體溫度為51℃之方式操作。該脫 水塔中，自塔頂使含有水及丁二烯之液化氣體通過油水分離器，以0.2 g/Hr取出至系統外，以329 g/Hr自塔底將幾乎不含水之含有丁二烯之液化氣體取出。

(h)除去高沸成分之步驟

將於上述(g)步驟中自塔底取出之含有丁二烯之液化氣體導入蒸餾塔(具有52段之塔板之管徑2.5英吋、高度3300 mm之SUS304製)之中段。該蒸餾塔係以壓力為0.60 MPaG、塔底液溫度為61℃、塔頂之氣體溫度為52℃之方式操作。以326 g/Hr之比率自該蒸餾塔之塔頂將含有丁二烯等C4成分之液化氣體取出。該液化氣體中，丁二烯之純度為51.1重量%，含有丁二烯之液化氣體中之乙醛濃度為12重量ppm，C3以下之低沸點成分為30重量ppm。又，以6 g/Hr自塔底將含有41重量%之高沸成分、且含有丁二烯之液化氣體取出。

(比較例2)

實施例1所記載之步驟中，於(a)~(c)之步驟後，進行相當於除去水之步驟之以下操作。

將於實施例1所記載之步驟(c)中所得之排出氣體加壓至0.5 MPaG，一面使其通過熱交換器而將其控制於50℃，一面將其供給至填充有1.5 kg分子篩3A之脫水塔(管徑3英吋)，將水自上述排出氣體除去。

其後，按照實施例1所記載之(d)C4成分之吸收步驟、實施例1所記載之(e-1)C4成分之回收步驟、實施例2所記載之(h)除去高沸成分之步驟之順序進行回收含有丁二烯之C4 成分之操作。該操作可無較大問題而連續9小時以上。然而，該操作開始後經過10小時之時，於步驟(h)後回收之含有丁二烯之C4成分中之水分量開始上升而增加至770重量ppm，操作開始後經過23小時之時，填充物中高沸點成分堆積、堵塞，無法進行壓力控制，難以穩定操作，導致操作停止。

(實施例3)

於實施例1所記載之(f)之步驟中，將供給至水洗塔之塔頂之水的供給量設為8.0 kg/Hr，除此以外設為與實施例1相同之條件，自上述水洗塔之塔頂獲得液化氣體。進而進行操作直至實施例2所記載之(g)除去水之步驟及(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以324 g/Hr自蒸餾塔之塔頂回收含有50.8重量%之丁二烯、3重量ppm之乙醛之溶液。

(實施例4)

於實施例1所記載之(f)之步驟中，將供給至水洗塔之塔頂之水的供給量設為2.5 kg/Hr，除此以外設為與實施例1相同之條件，自上述水洗塔之塔頂獲得液化氣體。進而進行操作直至實施例2所記載之(g)除去水之步驟及(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以326 g/Hr自蒸餾塔之塔頂回收含有51.1重量%之丁二烯、31重量ppm之乙醛之溶液。

(實施例5)

藉由實施例1所記載之(a)至(e-1)之步驟進行操作，獲得 含有丁二烯之液化氣體。

(e-2)丁二烯成分之吸收步驟

將於實施例1所記載之(e-1)之步驟中所得之含有丁二烯之液化氣體導入吸收塔(管徑2.5英吋、高度3200 mm、塔內部填充有6 mmΦ*6 mm之拉西環之SUS304製)之下段。將該吸收塔之塔頂壓力設為0.45 MPaG。以4.5 kg/Hr向該吸收塔之上段供給冷卻至15℃之N,N-二甲基甲醯胺(以下亦記作「DMF」，沸點：153℃)，使之與由下段導入之上述液化氣體對流接觸，進行萃取蒸餾。該吸收塔中，一面將塔頂之溫度控制於55℃，將塔底之溫度控制於140℃，一面以161 g/hr自塔頂將含有丁烷(正丁烷及異丁烷)或低沸點化合物之氣體取出，自塔底將溶解有含有丁二烯之C4成分之DMF取出。

(e-3)丁二烯成分之回收步驟

將於上述(e-2)之步驟中所得之含有丁二烯之DMF導入回收塔(管徑2.5英吋、高度3500 mm、塔內部填充有6 mmΦ*6 mm之拉西環之SUS304製)之中段。該回收塔係以壓力為0.15 MPaG、塔底液溫度為140℃、塔頂之氣體溫度為30℃之方式操作。以166 g/Hr自塔頂將含有96.5重量%之丁二烯之液化氣體取出，以4.5 kg/Hr自塔底將不含丁二烯之DMF取出，作為上述(e-2)步驟之吸收液而供給。

使用自該塔頂而得之含有丁二烯之液化氣體，進行與由實施例1所記載之(f)水洗步驟、實施例2所記載之(g)除去水之步驟及(h)除去高沸成分之步驟所進行之操作相同之操 作，以169 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有98.0重量%之丁二烯、9重量ppm之乙醛之溶液取出。該經取出之含有丁二烯之溶液中，未檢測出碳數3以下之低沸點成分。

(實施例6)

於步驟(c)中，使用單乙醇胺代替10重量%氫氧化鈉水溶液，將步驟(f)中供給之水之比率設為2.0 kg/Hr，除此以外以與實施例5相同之方式進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以168 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有98.0重量%之丁二烯、5重量ppm之乙醛之溶液取出。該經取出之含有丁二烯之溶液中，未檢測出碳數3以下之低沸點成分。

(實施例7)

於(e-2)之步驟中，將塔底溫度設為155℃，除此以外以與實施例5相同之方式進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以167 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有99.4重量%之丁二烯、8重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液中，未檢測出碳數3以下之低沸點成分。

(實施例8)

於(e-2)之步驟中，將塔底溫度設為120℃，除此以外以與實施例5相同之方式進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以169 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有97.8重量%之丁二烯、9重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液 中，含有5重量ppm之碳數3以下之低沸點成分。

(實施例9)

於(e-2)之步驟中，將DMF之供給量設為2.5 kg/Hr，於(e-3)之步驟中，將自塔底將不含丁二烯之DMF取出之量設為2.5 kg/Hr，除此以外為與實施例5相同之條件，進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以169 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有98.2重量%之丁二烯、9重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液中，含有10重量ppm之碳數3以下之低沸點成分。

(實施例10)

於(e-2)之步驟中，將DMF之供給量設為6 kg/Hr，於(e-3)之步驟中，將自塔底將不含丁二烯之DMF取出之量設為6 kg/Hr，除此以外設為與實施例5相同之條件，進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以168 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有98.7重量%之丁二烯、9重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液中，未檢測出碳數3以下之低沸點成分。

(實施例11)

於(e-2)之步驟中，將供給之DMF變更為N,N-二甲基乙醯胺，除此以外設為與實施例5相同之條件，進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以169 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有98.0重 量%之丁二烯、6重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液中，未檢測出碳數3以下之低沸點成分。

(實施例12)

於(e-2)之步驟中，將供給之DMF變更為N-甲基吡咯烷酮，除此以外設為與實施例5相同之條件，進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，進行丁二烯之回收。此時，於(h)之步驟中，以170 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有97.7重量%之丁二烯、8重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液中，未檢測出碳數3以下之低沸點成分。

(實施例13)

於(e-2)之步驟中，將供給之DMF變更為乙腈，除此以外設為與實施例5相同之條件，進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，將丁二烯回收。此時，於(h)之步驟中，以169g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有95.4重量%之丁二烯、10重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液中，含有5重量ppm之碳數3以下之低沸點成分。

(實施例14)

於(e-2)之步驟中，將供給之DMF變更為乙醇，除此以外設為與實施例5相同之條件，進行操作直至步驟(h)除去高沸成分之步驟，將丁二烯回收。此時，於(h)之步驟中，以165 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有91.2重量%之丁二烯、14重量ppm之乙醛之溶液回收。該經回收之含有丁二烯之溶液 中，含有12重量ppm之C3以下之低沸點成分。

(實施例15)

將於實施例2中之(g)之步驟中所得之含有丁二烯之液化氣體供給至實施例5中之(e-2)之步驟，除此以外，進行與實施例5相同條件之操作12小時，將丁二烯回收。此時，於(h)之步驟中，以166 g/Hr自蒸餾塔之塔頂將含有98.1重量%之丁二烯、8重量ppm之乙醛之溶液取出。該經取出之含有丁二烯之溶液中，含有11重量ppm之碳數3成分以下之低沸點成分，並含有3重量ppm之二甲胺。

[產業上之可利用性]

根據本發明之製造方法，於藉由使用金屬氧化物觸媒之氧化脫氫反應，將含有以BBSS為代表之正丁烯之C4成分與含有分子狀氧氣之氣體製造為丁二烯等共軛二烯烴之情形時，即便反應生成氣體中含有例如以無助於反應之C4成分或惰性氣體成分、未反應正丁烯類、乙醛等含氧化合物為代表之副反應產物，亦可製造可用作合成橡膠或樹脂之原料之高純度之共軛二烯烴。

Claims (11)

1. 一種共軛二烯烴之製造方法，其包括以下步驟：向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，將含有藉由氧化脫氫反應而生成之共軛二烯烴之氣體壓縮而製成液化氣體，用水對上述液化氣體進行清洗。
2. 如請求項1之共軛二烯烴之製造方法，其進而包括：將上述含有共軛二烯烴之氣體冷卻之步驟，使上述含有共軛二烯烴之氣體吸收至溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述溶劑釋放之步驟。
3. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其依序包括以下之步驟(1)至(6)之步驟：步驟(1)：向反應器供給含有C4以上之單烯烴之原料氣體與含有氧氣之氣體，使之與觸媒相接觸，藉由氧化脫氫反應而生成含有共軛二烯烴之氣體之步驟；步驟(2)：利用急冷塔將含有共軛二烯烴之氣體冷卻之步驟；步驟(3)：使含有共軛二烯烴之氣體吸收至溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述溶劑釋放，其後壓縮而製成液化氣體之步驟；步驟(4)：用水對上述液化氣體進行清洗之步驟；步驟(5)：將水自上述液化氣體除去之步驟；步驟(6)：將高沸成分自上述液化氣體除去之步驟。
4. 如請求項3之共軛二烯烴之製造方法，其中步驟(3)中所 得之液化氣體含有乙醛；步驟(4)中，將上述乙醛溶解於上述水中。
5. 如請求項3之共軛二烯烴之製造方法，其中於步驟(4)之前、及/或步驟(6)之後，進而包括：使上述液化氣體吸收至比步驟(3)之溶劑更高極性之溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述高極性之溶劑釋放之步驟。
6. 如請求項4之共軛二烯烴之製造方法，其中於步驟(4)之前、及/或步驟(6)之後，進而包括：使上述液化氣體吸收至比步驟(3)之溶劑更高極性之溶劑中，接著使含有共軛二烯烴之氣體自上述高極性之溶劑釋放之步驟。
7. 如請求項5之共軛二烯烴之製造方法，其中上述高極性之溶劑含有選自由N-烷基取代低級脂肪酸醯胺、腈化合物及雜環式化合物所組成群中之至少一種。
8. 如請求項6之共軛二烯烴之製造方法，其中上述高極性之溶劑含有選自由N-烷基取代低級脂肪酸醯胺、腈化合物及雜環式化合物所組成群中之至少一種。
9. 如請求項1或2之共軛二烯烴之製造方法，其中上述原料氣體含有正丁烯。
10. 如請求項3之共軛二烯烴之製造方法，其中上述原料氣體含有正丁烯。
11. 如請求項4~8之共軛二烯烴之製造方法，其中上述原料氣體含有正丁烯。