[go: up one dir, main page]

TWI453165B - 水處理組成物的製造方法 - Google Patents

水處理組成物的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI453165B
TWI453165B TW096121622A TW96121622A TWI453165B TW I453165 B TWI453165 B TW I453165B TW 096121622 A TW096121622 A TW 096121622A TW 96121622 A TW96121622 A TW 96121622A TW I453165 B TWI453165 B TW I453165B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydroxide
doped
mno
oxide
metal oxide
Prior art date
Application number
TW096121622A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200817285A (en
Inventor
Huimin Chen
Dennis A Clifford
Original Assignee
Inframat Corp
Univ Houston
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/581,504 external-priority patent/US7655148B2/en
Application filed by Inframat Corp, Univ Houston filed Critical Inframat Corp
Publication of TW200817285A publication Critical patent/TW200817285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI453165B publication Critical patent/TWI453165B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

水處理組成物的製造方法 相關申請案之交叉參考
本申請案宣稱2006年6月14日提出申請之美國暫時專利申請號60/813,434的權益：且本申請案亦為2006年10月16日提出申請之美國專利申請號11/581,504的部分接續案並宣稱其優先權，該案宣稱2005年10月14日提出申請之美國暫時專利申請號60/726,924的權益，其等均藉由參考方式全部納於本文中。
聯邦政府贊助研究之說明
依據空軍飛機測試中心契約號F04611－03－M－1007和FA9300－04－C－0033，美國政府對本揭示擁有特定權利。
本案之揭示係一般性地有關於水處理。特別言之，本案之揭示係有關於一種製造水處理組成物的方法。
廢水和天然水(例如地表水或地下水)可包含多種自然和人為來源的已溶解無機物質。為了保護公共衛生和環境品質，對於在飲用水中之這些物質和排放至天然水源的法令限制已有設定。在許多地點，這些物質的法令限制設立在非常低的水平，例如每公升約2至約50微克(μg/L)。
目前之水處理方法，例如粒狀鐵介質吸附、修飾之凝結/過濾、逆滲透超過濾、陰離子交換、經活化之氧化鋁吸附、修飾之石灰軟化、倒極式電透析、及氧化/過濾，為使用於大市政區水處理設備中具成本效益者。然而，由於這些污染物管制量的進一步降低，這些方法中之多數便變得無法勝任。此外，這些水處理方法對於使用於小型水處理系統(例如服務25－10,000人的社區者)和使用點式或總進水點式(例如使用於私有井)並非永遠具成本效益。
因此對於改良之水處理組成物和製造彼組成物之方法仍有所需求。
 簡要概要
本案揭示一種獨特水處理組成物之製造方法。在一個具體實例中，一種用於水處理之經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法包含：將金屬前驅物溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；及由該淤漿物沈澱出經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。
在另一個具體實例中，一種用於處理水之奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法包含：將金屬鹽溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；加熱該淤漿物；使該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出；清洗該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物；及乾燥該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。
在又一個具體實例中，一種奈米複合材料水處理組成物的形成方法包含：形成包含氧化組份和吸收或吸附(吸收/吸附)組份的淤漿物，其中氧化組份和吸收/吸附組份之一或二者為經奈米結構化；及噴霧乾燥該淤漿物以形成奈米複合材料顆粒。
在另一個具體實例中，一種水過濾介質之形成方法包含：將氧化組份和吸收組份之奈米複合材料與多孔基體(例如活性碳、氧化鋁或矽膠)組合，其中該氧化組份和吸收組份之一或二者為經奈米結構化。此外亦揭示一種以前述方法製成的水過濾介質。
上述者和其他特徵將藉由下列之詳細敘述和隨附內容例舉說明。
水處理組成物和彼之製造與使用方法將述及。水處理組成物係為同時包含氧化組份和吸收或吸附(吸收/吸附)組份之複合材料。氧化組份具有可藉由將電子由另一物質移除而將該另一物質氧化的能力。吸收係為原子、分子、或離子進入本體相，例如氣體、液體、或固體相，的現象。吸附則為原子、分子、或離子佔據於表面而非材料體積的現象。因此，吸收組份具有將原子、分子、或離子吸收至其本體體積的能力，而吸附組份具有將原子、分子、或離子吸附至其表面的能力。
適當氧化組份的例子非限制性地包括錳、銀、或鈦的氧化物、氫氧化物、或氧氫氧化物(oxyhydroxide)，及包含前述材料之至少一者之組合。適當吸收/吸附組份的例子非限制性地包括鐵、鈦、鋯、鋁、錳的氧化物、氫氧化物、或氧氫氧化物，及包含前述材料之至少一者之組合。氧化組份可被摻雜。而且或替代性的是，吸收/吸附組份可被摻雜。氧化組份和吸收/吸附組份宜具有不同的名義組成(nominal composition)。因此，氧化組份和吸收/吸附組份可具有重複的元素或成份但具有不同的整體組成。
在一個示範具體實例中，氧化組份為錳氧化物如MnO2 ，摻雜鐵之錳氧化物或包含前述之至少之一的組合；且吸收/吸附組份為鐵氧化物如Fe2 O3 、摻雜Mn或La之鐵氧化物、鋯氫氧化物、摻雜Mn或Fe之鋯氫氧化物、鈦氫氧化物、摻雜Mn或Fe之鈦氫氧化物、或包含前述之至少之一的組合。
氧化組份和吸收/吸附組份之其一或兩者可被奈米結構化且因此組合形成所謂的「奈米複合材料」。於本文中所用之「奈米結構化」一詞意為具有低於約250奈米(nm)的平均最長顆粒尺度的粒子。例如，這些粒子可具有約1nm至約100nm的平均最長顆粒尺度，尤其是約1nm至約10nm。在一個示範具體實例中，奈米複合材料包括具有平均最長尺度為至少1微米(μm)，尤其約1μm至約200μm之粒子的顆粒或附聚物。水處理組成物可包含例如佔該組成物總體積之約60體積%，尤其為大於約90體積%之顆粒或附聚物。
氧化或吸收/吸附組份，例如奈米結構化金屬氧化物或金屬氫氧化物，可使用下列方法被摻雜。首先，將金屬前驅物溶液和摻雜劑前驅物溶液分散於水中以形成淤漿物。適當金屬前驅物的例子非限制性地包括，鐵鹽、錳鹽、鋯氧鹽、鈦氧鹽和包含上述鹽類至少其一的組合。適當摻雜劑前驅物的例子非限制性地包括，鑭鹽、錳鹽或包含上述鹽類至少其一的組合。接著，淤漿物可在約30℃至約200℃之溫度下加熱。進一步地，可將例如鹼金屬氫氧化物的鹼加至淤漿物中以增加其pH。鹼金屬氫氧化物可為，例如氫氧化鈉、氫氧化銨、或包含上述氫氧化物之至少其一的組合。結果該淤漿物加熱後，經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出。然後清洗該沈澱物並於清洗之前或期間過濾。其可另藉由將其置於約100℃至約300℃溫度下乾燥。
奈米複合材料可藉由下示之方法形成：包括於液體介質中分散依此合成之粉末(亦即經摻雜或未經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物)、加入黏合劑、噴霧乾燥以形成珠粒、及後熱處理以移除無需之物種。在水性液體介質中，黏合劑可包括，例如可購得之聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧基甲基纖維素(CMC)、或其他水溶性聚合物的乳化物，較佳為懸浮於去離子水中。在這情況下，黏合劑的存在量可為以淤漿物的總重量計，由約0.5重量%至約5重量%。
在形成包含奈米結構化材料之淤漿物之後，該淤漿物在熱空氣中噴霧乾燥以形成較大顆粒或凝聚化奈米粒子。雖可使用多種適當的非反應性氣體或彼等混合物，氮或氬仍為較佳者。該淤漿物被噴霧乾燥的溫度可為，例如約150℃至約350℃，尤其約150℃至約250℃。這些附聚物可另選擇性地施予高溫熱處理以移除黏合劑，例如在約350℃至約500℃之溫度。
所欲者為該水處理組成物為整體地高孔性，令接受處理的水可簡易地穿透且在處理期間污染物被吸收/吸附。為使水處理組成物依據示範之具體實例達到高的孔隙度，氧化組份和吸收/吸附組份之一或二者可由奈米粒子附聚物轉換成如示於圖1之以隨機、互相連接之開放組織組合之「奈米纖維」，該組合通常稱為「鳥巢」結構。該轉換的詳細敘述可參見Xiao等人之美國專利號6,162,530，其藉由參考方式納於本文。如於本文中所用者，「奈米纖維」一詞意為具有直徑低於約250nm、尤其為低於約50nm、且更尤其為約5至約10nm之纖維。這些奈米纖維可具有縱橫比(長度/直徑比)大於約10，且它們可相互隔開約0.5至約200nm，更尤其為相互距離約5至約50nm。該水處理組成物的孔隙度可為，例如大於約60體積%，尤其是大於約80體積%。為達到水處理組成物高孔隙度的另一個方案為使用上述之摻雜技術在材料合成期間摻雜金屬氧化物或氫氧化物。
在一個示範具體實例中，水處理組成物可置於例如活性碳、氧化鋁或矽膠之多孔基體上。將水處理組成物承載於多孔基體上的一種示範方法可為濕式受體浸漬方法。或者，該水處理組成物可加至水過濾裝置，例如含有活性碳之碳塊過濾筒，以移除氯和有機物質，使該水對消費者而言較無異味。例如，碳塊過濾筒可藉由將氧化組份和吸收組份之奈米複合材料與活性碳粉和用於將奈米合材料顆粒黏合至活性碳粉的黏合劑組合而形成。然後將所得到的混合物藉由例如壓縮模製而整形成為過濾筒形狀。。
此類水處理組成物可有用於將污染物由水中移除。特定污染物的例子非限制性地包括，砷、鉛、鉻、汞和包含前述污染物之至少其一的組合。使用任何於本文所揭示的水處理組成物之方法通常包括將水與水處理組成物接觸且由水中至少部分地將污染物移除。在一個示範具體實例中，至少部分移除污染物包括氧化該污染物且吸收/吸附經氧化之污染物。將污染物吸附至水處理組成物上通常是藉由配位體交換而產生。有利者為，因為這些污染物強力地結合至水處理介質，該介質一旦消耗掉便可作為無害廢棄物棄置於垃圾掩埋場。
本發明之揭示將藉由下列非限制性實施例進一步說明。
實施例1：二氧化錳奈米纖維之合成及鑑定
MnO2 藉由過錳酸鉀(KMnO4 )在酸性條件下依反應(1)氧化硫酸錳(MnSO4 )而合成。
2KMnO4 ＋3MnSO4 ＋2H2 O → 5MnO2 ↓ ＋K2 SO4 ＋2H2 SO4 (1)
反應時間和溫度經由調整以控制材料的結晶性、形態學、和觸媒活性。示於圖1之示意性說明顯示MnO2 奈米粒子附聚物逐漸轉型成為一團互相連接的奈米纖維。這些轉型可藉由調整反應時間及/或溫度而控制。一般相信MnO2 在成核和成長階段比其他階段更具活性。
MnO2 之X射線粉末繞射(XRD)圖案係藉由裝備有2.2千瓦(kW)銅X射線管的Bruker D5005或D8繞射儀而得到。該設備在40千伏(kv)和20毫安培(mA)藉由每分鐘5度(°/min)的增量步進式掃描運轉。XRD分析(示於圖2)揭示合成溫度對結晶性具有巨大影響力。在攝氏70度(℃)合成而得之MnO2 材料比在室溫(約23℃)合成而得者具有更佳之結晶性。與<020>方向有關之峰比所有的其他峰更窄，此說明結晶性係沿著<020>方向延長。除此之外，此峰的寬度與纖維長度有關。詳言之，此峰越寬，則纖維越短。顯然地，在室溫合成之MnO2 其<020>峰遠比在70℃合成者為寬，表示於室溫合成的MnO2 具有較短的纖維長度。
依此合成之MnO2 奈米纖維的比表面積(SSA)、總孔體積、微孔體積、和中孔尺寸分佈係於使用BET方法之由QuantaChrome儀器公司出售的NOVA4200e表面積和孔尺寸分析儀分析。MnO2 試樣的SSA和孔分析列於表1。孔隙藉由直徑分類成微孔(<20埃())、中孔(20至500)和巨孔(>500)。在室溫合成之MnO2 相較於在70℃合成之MnO2 具有較高的SSA，儘管其總孔體積較低。此意味其具有較小的粒子尺寸，包含微孔，或兼具兩者。示於表1的結果可確認在室溫合成之MnO2 包含微孔，其於259 m2 /g SSA中提供每克約75平方公尺(m2 /g)。這二種材料的中孔尺寸分佈示於圖3。
於室溫合成的MnO2 顯現出具有孔半徑峰約17之單一孔尺寸分佈。相對地，在70℃合成之MnO2 顯現出具有孔半徑峰分別在約20和約93之雙峰模式孔尺寸分佈。該93峰遠寬於20峰；其涵蓋約50至約300的孔半徑。在此範圍內之大多數孔隙為在粒子之間形成的粒子間空隙。理論上，微孔和中孔均可使水中之砷物種進入，因為砷離子的半徑，例如AsO4 3－ 具有r＝0.47及H3 AsO3 具有r＝0.69，遠小於所觀察到之微孔和中孔尺寸。
高解析掃描式電子顯微鏡(HR－SEM)影像係使用JEOL 890 inlens SEM於10千－電子伏特(KeV)下得到。MnO2 的HR－SEM影像示於圖4。於室溫合成的MnO2 顯現出具有尖刺球之形態學，而在70℃合成的MnO2 顯現出奈米纖維形態學。基於圖1，於室溫合成的MnO2 顯現仍在成長階段。這與XRD結果一致，其中於室溫合成之MnO2 具有較短的纖維長度。
亦觀察到於MnO2 尖刺球內形成的粒子間空隙在寬度上為約50至約300。這與孔尺寸分佈結果一致。
噴霧乾燥技術被使用於重組MnO2 奈米纖維以得到約250微米的粒子尺寸。該方法包含下示之步驟：(1)將依此合成之MnO2 奈米纖維分散於去離子水中(2)加入約2 wt%之PVA結合劑(3)噴霧乾燥以形成附聚物(4)後熱處理以移除不要之物種
該噴霧乾燥方法係使用16 ft.之工業噴霧乾燥機施行。此設備每小時有能力處理100磅之材料。經重組粉末的尺寸、形狀和密度係為淤漿物進料速率、乾燥溫度、粉末出口溫度、及霧化氣體速率的函數。在噴霧乾燥之後，將粉末過篩。
該經重組之MnO2 粒子之光學和掃描式電子顯微鏡影像示於圖5。在圖5(a)中之光學顯微鏡影像顯示經重組MnO2 粒子實質為球體並具有大於或等於約150微米之直徑。在圖5(b)中經重組奈米纖維MnO2 粒子之SEM影像顯示每個球體包含數百個具有尺寸範圍為由次微米至數微米之附聚物粒子。經由增倍放大，如示於5(c)之SEM影像，其顯示每個附聚物包含複數個MnO2 尖刺球，並有巨孔於束體之間且中孔於尖刺球之間。
實施例2：MnO2 用於水處理的評估
在此實施例中，依據實施例1合成的MnO2 奈米纖維與可購得產品相較，評估其等將As(Ⅲ)氧化至As(V)的效率。該比較係在各種不同實驗條件下，使用快速小規模管柱測試(RSSCT)進行。使用吸附等溫線測試，MnO2 奈米纖維亦用以評估由飲用水中移除As(V)和Pb(Ⅱ)的效果。
於所有評估實驗中，係使用組成述於表2的所謂「測試水」(challenge water)。其係與國立衛生基金會(National Sanitation Foundation,NSF)用於評估使用點設備(point－of－use devices)移除砷之效果所用國際標準53測試水具有相同的陰離子組成。其中之鈣和鎂濃度被降低使該水得到更長期的穩定性，原因在於該NSF水只能穩定約24至約48小時，然而本文之等溫線測試之施行需大於或相等約48小時。下列的試藥級鹽類被用於製備測試水：NaNO3 、NaHCO3 、Na2 HPO4 、H2 O、NaF、Na2 SiO3 ．9H2 O、MgSO4 ．7H2 O和CaCl2 ．2H2 O。於As(Ⅲ)氧化測試中之干擾性Fe2＋ 離子係由硫酸亞鐵銨(EM Science)導入。Mn2＋ 和S2－ 係分別由MnSO4 ．H2 O和Na2 S．9H2 O製備。
低量和高量的溶解氧(DO)均在As(Ⅲ)氧化測試期間的測試水中使用。低－DO，亦即O2 低於約80份每十億份(ppb)，測試水係藉由將N2 注入測試水1.5小時製備而得。高－DO測試水之製備係將空氣注入水15分鐘至溶解之氧飽和濃度為約8.3 mg/L。將As(Ⅲ)摻加至測試水內，然後摻加入新製備之Fe2＋ 、Mn2＋ 、或S2－ 溶液。在實驗期間，測試水的pH藉由加入稀釋的HCl和NaOH溶液而調整成約6.5至8.5的範圍。
對於As(Ⅲ)之氧化測試，RSSCT被用於評估MnO2 奈米纖維將As(Ⅲ)氧化至As(V)的效率。這些測試係在各種不同實驗條件下進行，包括各種pH、空床接觸時間(EBCT)、低/高溶解氧(DO)、和有或無干擾還原劑(Fe2＋ 、Mn2＋ 、或S2－ )。
需注意者為MnO2 奈米纖維並不直接使用於管柱測試，此係由於彼等之小粒子尺寸(約10μm)會致使在已充填床中造成極高的壓力降。為達成合理的RSSCT流速，MnO2 奈米纖維利用於實施例1所述之噴霧乾燥技術顆粒化而形成更大、但多孔的粒子。顆粒化、多孔的MnO2 粒子(具有約125至約180微米(μm)之直徑)被裝填至具有總體積1.0mL之1.0公分內部直徑之玻璃管柱。然後將該管柱以去離子水回洗以去除細粒。
As(Ⅲ)氧化測試是藉由在控制之流速下，將含有As(Ⅲ)之低－DO測試水泵經管柱而進行。對於流出液之鑑定，收集得自RSSCT的10－mL流出液試樣並以EDTA－HAc保存。在流出液中的As(Ⅲ)濃度藉由氫化物生成原子吸收光譜儀(HG－AAS)分析。
對於As(V)和Pb(Ⅱ)之吸附等溫線測試，一種2天的濕式淤漿物等溫線步驟被使用在吸附等溫線測試。首先，吸附劑經過一組200和325網孔篩子篩濾。在這二種篩子之間收集到之粉末，亦即具有約45至約75μm之間的粒子尺寸，被用於製備具有粉末含量為1.00 g/L之懸浮液。劇烈攪拌該懸浮液使粉末維持懸浮。該劇烈攪拌懸浮液之預定等份液被吸取至150－mL瓶內製成適當之吸附濃度而用於平衡吸附測試。然後，摻加As(V)和Pb(Ⅱ)之合成水100－mL等份液被加至每個瓶內。所測試之吸附劑介質劑量為每100 mL摻加As(V)或Pb(Ⅱ)之合成水中具有0、0.25、0.5、1、2、和5 mg MnO2 。配製劑量之瓶和空白試驗(不含吸附劑)被置於有蓋之木盒並在周圍溫度(約23℃)以每分鐘15轉(rpm)旋轉2天以達到吸附平衡。經由測試，達到平衡的合理要求為48小時內。平衡之後，由每個瓶內收集10－mL水試樣並經0.2μm之過濾盤微濾以移除所有的懸浮粒子(吸附劑介質)。該水試樣在分析前以濃HN03 保存。於水試樣中的酸濃度為約1%(v/v)。對於As(V)吸附等溫線測試，測試水被摻加200 μg/L之As(V)。在經保存水試樣中的砷濃度亦藉由HGAAS測量。吸附於介質上之砷質量係由經平衡試樣中之溶解砷濃度與空白試驗(未含吸附劑)的差值測定。對於Pb(Ⅱ)吸附等溫線測試，測試水被摻加500 μg/L之Pb(Ⅱ)，且在經保存水試樣中的Pb(Ⅱ)濃度係藉由經感應偶合電漿質譜儀(ICP－MS)測量。吸附於介質上之鉛質量係由經平衡試樣中之溶解鉛濃度與空白試驗(未含吸附劑)的差值測定。
砷分析係使用組合Perkin－Elmer FIAS－100單元之Perkin－Elmer(Zeeman 5000型)原子吸收光譜儀(AAS)進行，其係由氫化物生成而測定As(Ⅲ)和As(總和)。砷燈係為以外部電源在8瓦特(W)操作的無電極放電燈(EDL)。為測定總合砷，水試樣以每升HCl溶液2莫耳(Molar)之L－半胱胺酸處理而將As(V)還原至As(Ⅲ)並藉由HGAAS測定。對於在存有As(V)時測定As(Ⅲ)，則載體HCl溶液係以pH在約5.0之2莫耳(M)檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝溶液取代。三氫化砷(AsH3 )係使用在0.05 wt% NaOH中之0.2 wt%四氫硼酸鈉生成。在這些條件下，As(V)並未轉換成AsH3 且未在As(Ⅲ)測定時干擾。As(V)可由As(總和)與As(Ⅲ)之間的差值計算而得。偵測底限(DL)對As(總和)為0.04μg/L且As(Ⅲ)為0.096μg/L。
高－DO之短期As(Ⅲ)氧化測試之進行係以習知FILOX－R之商用MnO2 與奈米孔洞MnO2 ，在三種不同EBCT(2.0、1.0、和0.50分鐘)及二種pH(8.3和6.5)下將As(Ⅲ)氧化成As(V)以比較這兩種MnO2 之效率。FILOX－R與奈米纖維MnO2 顆粒均將As(Ⅲ)完全氧化成As(V)。在這些測試條件下未觀察到顯著的差異表現。
在短期、低－DO實驗中，另再降低EBCT至約0.125分鐘以區別兩種介質的氧化效率。表3係為對pH 8.3和7.5且未存有任何干擾還原劑之低－DO測試水在不同EBCT時比較FILOX－R與顆粒化奈米纖維MnO2 介質之效果。這兩種介質在EBCT高達約0.25分鐘時並未有顯著不同之氧化表現，但在EBCT為0.125分鐘時對As(Ⅲ)氧化速率有明顯的差異。顆粒化奈米纖維MnO2 介質在將As(Ⅲ)快速氧化成As(V)時比FILOX－R更具效率。兩種介質在較高之pH均顯示出比較低pH更佳之效果；在兩種pH下，顆粒化奈米纖維MnO2 介質之氧化效率比FILOX－R更佳。
基於在低和高－DO之短期實驗，結論為對兩種介質，在EBCT高達0.5分鐘時DO在氧化效率上並未有顯著效果。
施行使用干擾還原劑之長期實驗。為研究干擾還原劑(除了硫化物外)對氧化表現的影響考慮使用超過2100之床體積(BV)之進行長度。在存有硫化物下，會生成砷的硫化物以及許多水溶性硫代亞砷酸鹽物種，且無法準確地區別As(Ⅲ)與As(V)。該游離As(Ⅲ)之有效性會隨時間而降低。因此在存有硫化物時，僅施行短期實驗以觀察硫化物對顆粒化奈米孔洞材料與FILOX－R之氧化效率的效果。
當2.0 mg/L之Fe(Ⅱ)作為干擾還原劑存在於進料中時，對奈米纖維MnO2 顆粒會有短暫時間降低As(Ⅲ)之氧化作用，然後效率緩慢地降低至約1200 BV。在約1200 BV之後，氧化能力為實質地一定。對於FILOX－R，最初高達約240 BV時Fe(Ⅱ)對As(Ⅲ)氧化作用並無效果，但在約240 BV之後氧化效率逐漸地降低至約2160 BV。對pH約7.5且EBCT為0.125分鐘的結果示於圖6，其明顯說明在存有Fe(Ⅱ)時奈米纖維MnO2 更勝於FILOX－R。
在pH約7.5且EBCT為0.125分鐘下研究以2.0 mg/L之Mn(Ⅱ)作為干擾還原劑對兩種介質之As(Ⅲ)氧化效率上的影響。所得結果示於圖7。如圖7所示，由起始至約120 BV，奈米纖維MnO2 顆粒與FILOX－R的氧化效率稍微增加然後隨著所處理BV之增加而稍微地降低。該實驗結果顯示對奈米纖維MnO2 比對FILOX－R稍微有利。
當As(Ⅲ)與硫化物同時以無氧性水不可溶性硫化物和可溶性硫化物存在時，可形成複合物。先前已測試，在缺氧條件下存有硫化物時，As(Ⅲ)會依據溶液之pH和As(Ⅲ)與S2 的濃度而形成不可溶性As2 S3 和可溶性硫代亞砷酸鹽物種。因此，在含有硫化物和As(Ⅲ)之水中，預期會有As(Ⅲ)之膠質和陰離子形式，致使無法適用目前之As(Ⅲ)/(V)分析方法。在這些水中，將As(Ⅲ)氧化至As(V)並無法使用以未存有硫化物時研究As(Ⅲ)氧化作用的EDTA－HAc保存分析方法準確地測得。因此，差示－pH氫化物生成分析方法被用於克服在存有硫化物時As(Ⅲ/V)保存－分析方法的分析性問題。
於2.0 mg/L之硫化物、pH約7.5、且EBCT為約0.125分鐘下，特定時間階段之奈米孔洞性MnO2 和FILOX－R的氧化效率經由計算而得並於圖8比較。結果顯示兩者的氧化效率均隨著BV增加而降低。結果亦顯示在存有硫化物時，FILOX－R稍優於奈米纖維MnO2 顆粒。
MnO2 由測試水中吸附As(V)的能力係使用批次等溫線測試評估。奈米孔洞MnO2 與以鐵為基礎之商用砷吸附劑，GFH，之MnO2 之As(V)吸附等溫線示於圖9。如同於圖9的數據所示，當更高劑量之吸附劑加入，更多的砷被移除，造成更低的殘餘(平衡)砷濃度。吸附能力藉由吸附平衡之前和之後的砷濃度差除以所加入吸附劑計算而得。在製作等溫線之後，數據符合Freundlich(弗氏)公式(2)：qe ＝KCe 1/n ， (2)其中K＝弗氏常數，說明吸附劑之吸附能力(L/μg)；Ce ＝平均濃度(μg/L)；qe ＝每吸附劑質量所吸附之砷質量(mg/g)；且n＝實驗常數，說明吸附劑之吸附強度。MnO2 對As(V)之吸附能力夠可觀，但仍未如GFH高。MnO2 對由As(Ⅲ)至As(V)是一種良好的氧化劑但並未被預期具有良好的As(V)吸附能力。於MnO2 奈米纖維中所發現之對As(V)異常高之吸附能力咸信是與其高表面積有關。
最後，將使用批次等溫線測試評估MnO2 由測試水中吸附Pb(Ⅱ)的能力。對於奈米纖維MnO2 之Pb(Ⅱ)吸附等溫線示於圖10。該材料對Pb(Ⅱ)之吸附能力(在50μg/L之Pb(Ⅱ)為90 μg/g)遠高於As(V)(在50 mg/L之As(V)為4.5 μg/g)。事實上由於MnO2 之低的零電荷點(PZC)，以MnO2 為基礎之介質被預期吸附Pb(Ⅱ)更多於As(V)。MnO2 的PZC接近pH 3.0。當MnO2 浸泡於水性溶液中，其發展成負電荷表面，其有益於吸附在水中之正電荷物種，例如Pb(Ⅱ)。
由本實施例的實驗，結論為該奈米纖維MnO2 不僅在As(Ⅲ)轉換成As(V)時具有高效率，亦對As(V)和Pb(Ⅱ)具有相當高的吸咐能力。
實施例3：氧化鐵之合成及鑑定
Fe2 O3 之合成係藉由將在燒杯中的100 mL水預熱至約90℃。6M NaOH溶液與100 mL之2M Fe(NO3 )3 溶液共沈澱在仍持續加熱及攪拌之熱水中。沈澱物的pH被控制在約7.5。沈澱物在約90℃下持續地迴流6小時。然後將沈澱物過濾，以水清洗，而且在約100℃的烤箱中乾燥。經乾燥材料被研磨成為粉末以用於進一步測試。
此材料之SSA與孔隙分析係使用如實施例1中所述的BET方法進行。此材料的SSA為約154 m2 /g，及總孔體積為約0.21 cm3 /g。XRD分析顯示此材料具有α－Fe2 O3 結構。此材料的PZC在pH約8.4。圖11為顯示約100至約1000 nm附聚物之SEM影像，其包含具有平均尺寸為約20 nm之Fe2 O3 粒子。
實施例4：經摻雜之氧化鐵和經摻雜之氧化錳的合成及鑑定
經Mn摻雜之Fe2 O3 係依據實施例3的方法製得，除了其中8.73g之MnSO4 ．H2 O溶解於30毫升水並在沈澱進行之前與100 mL之2M Fe(NO3 )3 溶液混合。摻雜顯著地改變該材料之性質。此材料的SSA為約259 m2 /g且總孔體積為約0.48 cm3 /g。XRD分析顯示此材料具有鐵水合物的結構。此材料的PZC在pH約7.1。圖12為顯示更小附聚物之SEM影像，其包含具有平均尺寸為約20 nm之經Mn摻雜之Fe2 O3 粒子。該更小之附聚物尺寸與更高之總孔體積一致。
經La摻雜之Fe2 O3 係依據實施例3的方法製得，除了其中LaCl3 溶解於水並在沈澱進行之前與100 mL之2M Fe(NO3 )3 溶液混合。此材料的SSA為約174 m2 /g且總孔體積為約0.41 cm3 /g。XRD分析顯示此材料具有赤鐵礦的結構。此材料的PZC在pH約8.8。圖12為顯示更小附聚物之SEM影像，其包含具有平均尺寸為約20 nm之Fe2 O3 粒子。圖13為經La摻雜之Fe2 O3 的SEM影像。相似於經Mn摻雜之Fe2 O3 試樣，該附聚物顯著地比未經摻雜之Fe2 O3 試樣更小。其平均粒子尺寸為約20 nm。
經摻雜Fe之MnO2 係依據實施例1的方法製得，除了其中使用Fe(NO3 )3 作為前驅物並同時與MnSO4 和KMnO4 加至含有熱水的燒杯中。此材料的SSA為約503 m2 /g且總孔體積為約0.44 cm3 /g。XRD分析顯示摻雜降低了MnO2 結構之結晶性。此材料的PZC大於pH 3.0(此pH 3.0係實施例1之未經摻雜之MnO2 的PZC)。
實施例5：以鐵和以錳為基礎之奈米複合材料水處理介質
使用本文中所述之鐵氧化物和錳氧化物(兩者均未經摻雜和經摻雜)製備各種不同複合物。一般步驟包含將1600 g之鐵氧化物組成(經摻雜或未經摻雜)分散於1L之水中。然後，將約400g之奈米纖維錳氧化物組成(經摻雜或未經摻雜)加至該鐵氧化物懸浮液並使用高能量機械攪拌機混合。總淤漿物重量約2wt.%之結合劑被加入並混合。將淤漿物噴霧乾燥以形成具有至多425μm粒子尺寸之奈米複合材料顆粒。大部份粒子之尺寸係於75至150μm範圍內。表4列出奈米複合材料顆粒的物理性質。該奈米複合材料顆粒含有以顆粒總重量計80 wt.%之Fe2 O3 和20 wt.%之MnO2 。
由示於表4之數據可知，Fe2 O3 －MnO2 顆粒具有極高表面積且為高孔隙。這些性質有益於介質之吸附能力和動力學。
對多種不同試樣實行RSSCT。第一個實驗係使用複合材料Fe2 O3 －MnO2 (試樣號072105－B)介質在pH 7.5時研究As(Ⅲ)之氧化和吸附效率。第二個實驗係使用Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質在pH 6.5、7.5、和8.5時測定As(V)之貫穿曲線，且其然後與可購得之基準，GFH，之As(V)貫穿曲線比較。第三個實驗係使用經摻雜Mn之Fe2 O3 (072105－A)介質在pH 7.5時測定As(V)之貫穿曲線。
為了這些RSSCT，使用含有4 cm3 介質(60x40網孔)之1 cm內部直徑玻璃管柱，該介質係被小心地置於管柱內。亦就GHF製備相似的玻璃管柱。使用蠕動馬達將進料溶液以約8 mL/min(約0.5分鐘之EBCT)之流動速率通過管柱。對含砷測試水分析在流出液和進料溶液內之總和砷或As(Ⅲ)。當鑑定時，所有試樣均以濃HNO3 (1 mL/L)或EDTA－乙酸(1.34 mM EDTA和87 mM乙酸)保存。在不同pH下使用As(V)和As(Ⅲ)施行RSSCT。表5顯示RSSCT之實驗條件。
進行RSSCT以研究As(Ⅲ)之氧化和砷之吸附，其係使用複合材料Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質在pH約7.5及EBCT約0.5分鐘。砷之RSSCT貫穿曲線示於圖15，其說明在pH 7.5時複合材料顯著地氧化As(Ⅲ)。流出液中之As(Ⅲ)濃度在經EDTA－HA保存之後接著以差示pH HG－AAS測量。在約25,000 BV時在流出液中之As(V)濃度為約5 μg/L。在流出液中之As(總和)與As(Ⅲ)之間的差值亦被測得。As(總和)與As(V)貫穿曲線在10μg/L時，在使用複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質且於pH約7.5時分別具有約14500和約15300 BV。由此研究所得到之結論為該複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質對As(Ⅲ)氧化和As(V)吸附非常有效率。於實施例2中顯示MnO2 介質可效率地氧化As(Ⅲ)。此種含有實施例2之MnO2 的複合材料則可有效地氧化As(Ⅲ)及Fe2 O3 且可有效地吸附As(V)。
接著，使用複合材料Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質和GFH在三種不同pH且EBCT為0.5分鐘時進行RSSCT(於表4中之實驗2－7)。每十億50份(μg/L)之As(V)被用於所有實驗以評估複合材料介質與GFH之有效性。對於複合材料Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質在pH約6.5、約7.5、和約8.5時之As(V)吸附等溫線示於圖14。該管柱之砷貫穿曲線示於圖16、17、和18，其分別為pH約6.5、約7.5、和約8.5。這些數據顯示砷貫穿曲線係與pH相關，且在所有之三種pH中，複合材料Fe2 O3 －MnO2 在10μg/L之As(V)貫穿曲線顯著地優於GFH。在pH約6.5時，兩種介質的表現比更高之pH更好。對於複合材料Fe2 O3 －MnO2 在pH約6.5、約7.5、和約8.5時之As(V)貫穿曲線分別為約25300、約16200、和約9900 BV。相對地，就GFH而言，在10μg/L之As(V)貫穿值分別為約15800、約10800、和約6400 BV。由此數據可結論出複合材料Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質顯著地優於可購得之GFH介質。
已有文件證明As(V)比As(Ⅲ)可更有效地移除。因此，重要的是比較複合材料Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質對於純As(V)進料相較於對純As(Ⅲ)進料之砷移除效率。圖19說明在pH約7.5與EBCT約0.5分鐘時對As(Ⅲ)和As(V)兩者之貫穿曲線。圖19指出該複合材料在移除As(Ⅲ)和As(V)的效率幾乎相同。這意為當純As(Ⅲ)給料至管柱時，複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質在吸附As(V)之前極佳地完成將As(Ⅲ)氧化至As(V)的工作。該複合材料的一項有利特徵為當砷是以As(Ⅲ)存在於水中時並不需要氧化前處理步驟。有利者為，這將使預處理步驟期間所生成副產物的量減少。
於實施例3和4所製得之以Fe為基礎的介質亦被使用於研究砷的移除效率。使用以Fe為基礎的介質(072105－A)在pH約7.5且EBCT約0.5分鐘時進行RSSCT，並與複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質(070521－B)和GFH比較。結果示於圖20，其指出只有以Fe為基礎的介質(072105－A)之表現顯著地優於GFH。此外，只有以Fe為基礎的介質相較於Fe2 O3 －MnO2 介質(070521－B)亦有相似的表現。
最後，對複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質取得Pb(Ⅱ)吸附等溫線和貫穿曲線，其中係使用摻加500μg/L Pb2＋ 之NSF 53測試水。在pH約6.5、約7.5、和約8.5時之二天吸附等溫線示於圖21。該數據指出介質具有高Pb(Ⅱ)吸附能力。最大的吸附能力是在pH約8.5時得到，且最小者在pH約6.5。所預期者為Pb(Ⅱ)吸附與pH相關，因為Pb(Ⅱ)在水中為陽離子物種且其可在介質表面上交換質子。使用複合材料Fe2 O3 －MnO2 (072105－B)介質在pH約7.5的Pb(Ⅱ)貫穿係使用摻加200 ppb Pb(Ⅱ)之NSF 53測試水進行。結果示於圖22。其顯示即使在約60,000 BV之測試長度之後未有貫穿的跡象，表示該介質將Pb(Ⅱ)由水中移除為高度地有效。
實施例6：碳塊過濾筒的製造
Fe2 O3 －MnO2 複合材料顆粒使用壓縮模製方法被再加工成為用於過濾水之碳塊過濾筒。每個碳塊介質包含以筒總重量計算之65 wt.%活性碳、15 wt.%複合材料顆粒、和20 wt.%結合劑。細微粉末化之活性碳粉和複合材料顆粒被結合在一起而形成完全均勻、固體形狀以確保具多重吸附功能和動力效率。該筒被設計成徑向由外向內之方向流動，造成低壓力降、高流速和提高的雜質留存能力。
實施例7：氫氧化鋯和氫氧化鈦之合成及鑑定
氫氧化鋯、氫氧化鈦、及彼等經摻雜之形式之合成係藉由如上文實施例1、3、及4中所述之適當鹽之前驅物與苛性鹼溶液共沈澱作用。使用於合成氫氧化鋯和氫氧化鈦的鹽類分別為ZrOCl2 和TiOSO4 。摻雜劑係由與ZrOCl2 或TiOSO4 溶液均質性混合之相對應鹽類前驅物導入。為達到穩定和可控制的反應條件，前驅物被同時地加至劇烈攪拌之水中。兩種溶液的流速經由調整使所生成氫氧化物淤漿物的pH在自始至終的反應中維持在目標值。然後氫氧化物被過濾且以去離子水完全清洗以移除不必要的副產物，及最後在120℃的烤箱中乾燥隔夜。
氫氧化鋯、氫氧化鈦、及彼等經摻雜之形式之SSA和總孔體積數據列於表6。經摻雜的氫氧化物相較於其未經摻雜之對應物具有顯著更高的表面積。以鈦為基礎的介質比以鋯為基礎的介質顯現出顯著高之SSA。以鈦為基礎的材料的總孔體積亦高於以鋯為基礎的材料，此表示以鈦為基礎的介質比以鋯為基礎的介質更具多孔性。
數據顯示未經摻雜之Ti(OH)4 具有相當量之微孔(大於約60%)，其賦予約78%的總表面積。摻雜錳顯著地增加Ti(OH)4 的總孔體積，然而微孔體積由約0.12 cm3 /g稍微降低至約0.10 cm3 /g。此結果表示摻雜會產生顯著量的中孔，造成更高的SSA。相較於Ti(OH)4 ，Zr(OH)4 為較少孔隙性；但如同Ti(OH)4 ，孔隙度在經摻雜時會顯著地增加。簡而言之，顯現出摻雜對這些材料能有效地增加孔體積。
經發現，氫氧化鋯和氫氧化鈦粉末之PZC分別在pH約8.08和約8.15。這些材料以Mn摻雜可分別使PZC稍微增加至pH約8.50和約8.24。當這些材料與pH值低於彼等PZC的水溶液接觸時，這些材料的表面發展成正電荷並促使吸附在水中之負電苛物種，例如H2 AsO4 － 、HAsO4 2－ 、和AsO4 3－ 。飲用水的pH為7.5左右。因此，這兩種材料被預期能由飲用水中迅速地吸附H2 AsO4 － 、和HAsO4 2－ 。
由這些試樣之XRD分析顯示，依此合成之氫氧化鈦為非晶形，但在600℃熱處理約2小時後轉型成TiO2 的銳鈦礦結構類型。粉末XRD圖案示於圖23。同樣地，如於圖24之XRD圖案所示，依此合成之氫氧化鋯為非晶形。
未經摻雜之氫氧化鋯、經摻雜Mn之氫氧化鋯、和經摻雜Mn之氫氧化鈦之SEM影像分別示於圖25、26、和27。為了易於比較，這些影像以相同之放大倍率顯示。圖25指出氫氧化鋯粒子具有約20 nm的平均尺寸，其會附聚而形成粒子之間的中孔和巨孔。經摻雜Mn之氫氧化鋯的附聚作用示於圖26，其相較於未經摻雜之試樣顯現出較低程度，因此造成較高的總孔體積。對此試樣觀察到粒子尺寸並未改變。最後，經摻雜Mn之氫氧化鈦具有約10 nm之平均粒子尺寸。如於圖27所示之附聚物並未如孔分析結果所示地多孔隙。這是由於該材料具有大量小於約2 nm之微孔，其並無法在SEM影像中看見。
實施例8：以鈦－和以鋯－為基礎組份的評估
在此實施例中，吸附等溫線測試用作篩選測試，以找出各組中具有最高As(V)吸附能力之以鈦為基礎和以鋯為基礎的介質。所選用之介質進一步評估在各種不同pH和競爭離子影響下對As(V)吸附之表現。最後，進行快速小規模管柱測試以比較所選用介質以及可購得基準，GFO，之As(V)貫穿。
依此合成粉末之粒子尺寸為約10微米直徑，其無法直接應用於管柱測試。這些奈米規格之粉末經重組成為多孔性球形粒子，其具有平均粒子尺寸為約200微米直徑。
包括奈米孔洞Zr(OH)4 和Ti(OH)4 及彼等經摻雜形式的六種不同材料，使用如上文實施例2和5中所述之2天等溫線測試在pH 7.5，於摻加200 μg/L As(V)的NSF測試水中進行檢測。鋯試樣和鈦試樣在2天等溫線測試中的材料劑量和結果分別列於表7和8。
由以鋯為基礎之介質的As(V)吸附等溫線，可清楚得知經摻雜Mn之鋯試樣具有最高的吸附能力，接著為經摻雜Fe之介質。未經摻雜之介質具有最低的吸附能力。經摻雜Mn之以鈦為基礎之介質如同它們的鋯對應物，係優於經摻雜Fe和未經摻雜之以鈦為基礎之介質。因此，選用經摻雜Mn之以Zr為基礎和經摻雜Mn之以Ti為基礎的介質，在各種不同pH和於競爭離子影響下進一步評估。
這些介質由測試水吸附砷(V)的能力是使用批次等溫線測試評估。在發展出該等溫線之後，數據符合於上文所示之弗氏公式(2)。該As(V)吸附等溫線實驗係使用一般背景離子在三種不同pH之溶液中進行。
圖28係為以Zr為基礎之材料的2天As(V)吸附等溫線。圖29顯示以Ti為基礎的材料在pH約6.5、約7.5和約8.5時之As(V)吸附能力。用於比較之用，GFO在此三種不同pH之2天As(V)吸附等溫線示於圖30。由數據指出，這三種材料的As(V)吸附能力在pH約6.5最高，在pH約7.5和約8.5時砷吸附性逐漸減少。若不管pH，GFO在所有吸附劑中顯示出最高的As(V)吸附能力。以Zr為基礎的材料在所有pH中比以Ti為基礎的材料顯示出較高能力。
使用NSF測試水的批次等溫線測試的進行係在不同的pH，於經摻雜Mn的以Zr－和以Ti－為基礎的介質使用各種不同濃度之競爭離子，包括矽酸根(5和20 mg/L)和磷酸根(0和40μg/L)。
首先，二天吸附等溫線使用含有40μg/L磷酸根(P)的測試水表現。這些結果與未含有磷酸根(P＝0μg/L)的測試水比較。對於GFO，磷酸根對於GFO之As(V)吸附能力並未顯著影響。雖然在未含有磷酸根時得到稍微佳的吸附能力，但是仍無法明確說明在測試濃度下，當存有矽酸根和其他背景離子時磷酸根離子與As(V)競爭吸附部位。經摻雜Mn的以Zr－和以Ti－為基礎的介質依循相似的形態。亦即，在含有矽酸根和其他背景離子的測試水中，存有與未存有磷酸根離子之間並無顯著吸收上的差異。實驗結果的概要示於表8，由之可總結存有磷酸根並未降低吸附劑的吸附能力。
然後，實驗之施行係使用具有標準矽酸根濃度(約20.0mg/L)和低矽酸根濃度(約5.0mg/L)的測試水，研究pH約6.5至約8.5時矽酸根對GFO、以Zr為基礎和以Ti為基礎之介質之吸附能力的影響。數據簡述於表9。每種材料在較低之矽酸根濃度時表現更佳(亦即吸附更多As(V))。在較高之矽酸根濃度時，矽酸根與As(V)離子對吸附劑的部位產生競爭。在pH約6.5且矽酸根濃度約5.0mg/L時，以Zr為基礎的介質顯現出比GFO消微高的As(V)吸附能力。矽酸根之存在使以Zr為基礎之材料的吸附能力大幅降低。在所有的其他條件下，以Zr為基礎之介質的As(V)吸附能力遠高於以Ti為基礎之介質。
進行RSSCT以測定在pH約7.5時As(V)對以Zr為基礎的介質和基準介質，GFO，之相對貫穿曲線。該RSSCT係依上文實施例2和5中所述者進行。GFO和以Zr為基礎的介質之As(V)貫穿曲線示於圖31。以Zr為基礎的介質在約6,000 BV達到約10mg/l之MCL貫穿曲線，然而GFO在約16,000 BV後僅達到約40%之MCL。
如於本文中所使用者，「一」並未表示數量的限制，而是表示存有所提及項目之至少其一。而且，所有範圍的端點表示相同組份或性質係包含該端點並可獨立地組合(例如，「至高約25 wt.%，或更尤其為約5 wt.%至約20 wt.%」係包括諸端點以及「約5 wt.%至約25 wt.%」範圍的所有中間值等等)。本說明書內之「一個具體實例」、「另一個具體實例」、「又一個具體實例」等意指與該具體實例有關而述及的特定元素(例如特徵、結構、及/或性質)係包括於在本文中述及之至少一個具體實例中，並存在或未存在於其他具體實例中。除此之外，可理解者為所述之元素可用任何的適當方式組合至各種不同具體實例中。除非另外定義，於本文中所使用的技術和科學名詞係與熟悉本發明所屬技藝者所習知之意義相同。
在本發明揭示已參考例舉實施例完成敘述之餘，熟於此藝者應理解者為可做的各種不同改變且可用彼等元素替換之等同物均未偏離本發明揭示之範圍。除此之外，為適合本發明所揭示技術之特定情況或材料，所做的許多修飾並未偏離其基本範圍。因此意圖將本發明揭示不限制在作為教示執行本發明揭示之最佳模式的特定具體實例，而是本發明揭示係包括符合隨附申請專利範圍的所有具體實例。
現在參照用以示範具體實施之圖示，其中同類元素以相似之數目標示：圖1係以示意圖說明MnO2 奈米粒子附聚物轉型成大量相互連接的奈米纖維，其係由(a)奈米粒子開始，然後(b)晶胚奈米纖維之成核作用，接著(c)經轉型之長纖維，(d)纖維束，及最後(e)完全發展之鳥巢式超構造，其亦以掃描式電子顯微鏡(SEM)影像示於(f)；圖2係說明二種不同MnO2 試樣之X射線粉末繞射圖案；圖3係作圖說明合成之溫度對MnO2 中孔尺寸分佈的效果，圖4係說明MnO2 在(a)室溫和(b)70℃合成之高解析掃描式電子顯微鏡(HR－SEM)影像；圖5係說明(a)具有粒子尺寸大於150微米之重組MnO2 粒子的光學顯微鏡影像，及(b)和(c)重組奈米纖維狀MnO2 粒子的SEM影像；圖6係作圖說明在pH約7.5以Fe(Ⅱ)作為干擾還原劑時於低溶解氧測試水中的As(Ⅲ)氧化作用；圖7係作圖說明在pH約7.5以Mn(Ⅱ)作為干擾還原劑時於低溶解氧測試水中的As(Ⅲ)氧化作用；圖8係作圖說明在pH約7.5以硫化物作為干擾還原劑時於低溶解氧測試水中的As(Ⅲ)氧化作用；圖9係作圖說明MnO2 對As(V)亦具有顯著之吸附能力；圖10係作圖說明Pb(Ⅱ)在MnO2 上之吸附等溫線；圖11係奈米結構化Fe2 O3 試樣的SEM影像；圖12係奈米結構化經Mn摻雜之Fe2 O3 試樣的SEM影像；圖13係奈米結構化經La摻雜之Fe2 O3 試樣的SEM影像；圖14係作圖說明在各種不同pH之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質之As(V)吸附等溫線；圖15係作圖說明使用pH約7.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質時總和砷、As(Ⅲ)、及As(V)的貫穿曲線；圖16係作圖說明對於pH約6.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質及GFH之As(V)貫穿曲線；圖17係作圖說明對於pH約7.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質及GFH之As(V)貫穿曲線；圖18係作圖說明對於pH約8.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質及GFH之As(V)貫穿曲線；圖19係作圖說明對於pH約7.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質之As(Ⅲ)與As(V)貫穿曲線；圖20係作圖說明對於pH約7.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質、Fe2 O3 、及GFH之As(Ⅲ)與As(V)貫穿曲線；圖21係作圖說明在各種不同pH之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質時Pb(Ⅱ)之吸附等溫線；圖22係作圖說明對於pH約7.5之複合材料Fe2 O3 －MnO2 介質之Pb(Ⅱ)貫穿曲線；圖23係說明經合成Ti(OH)4 試樣和經熱處理Ti(OH)4 試樣之X射線粉末繞射圖案；圖24係說明經合成Zr(OH)4 試樣之X射線粉末繞射圖案；圖25係奈米結構化Zr(OH)4 試樣的SEM影像；圖26係奈米結構化經摻雜Mn之Zr(OH)4 試樣的SEM影像；圖27係奈米結構化經摻雜Mn之Ti(OH)4 試樣的SEM影像；圖28係作圖說明在各種不同pH值之經摻雜Mn以Zr為基礎吸附劑之As(V)吸附等溫線；圖29係作圖說明在各種不同pH值之經摻雜Mn以Ti為基礎吸附劑之As(V)吸附等溫線；圖30係作圖說明在各種不同pH值之商用吸附劑、顆粒氧化鐵(GFO)之As(V)吸附等溫線；且圖31係作圖說明對於pH約7.5之經摻雜Mn以Ti為基礎吸附劑及GFO之As(V)貫穿曲線。

Claims (15)

  1. 一種用於處理水之經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法，其包含：將金屬前驅物溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；使該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出來，其中該摻雜劑前驅物包括鑭鹽或含有鑭鹽之組合；及噴霧乾燥該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物之孔隙度為大於60體積%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物包含經摻雜之鐵氧化物或氫氧化物、經摻雜之鈦氧化物或氫氧化物、經摻雜之鋯氧化物或氫氧化物、經摻雜之錳氧化物或氫氧化物、經摻雜之銀氧化物或氫氧化物、或經摻雜之鋁氧化物或氫氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在約攝氏30度至約攝氏200度的溫度加熱該淤漿物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在該沈澱之後過濾該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在該沈澱之後清洗該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其另包含在該清洗之後乾燥該金屬氧化物或氫氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中乾燥溫度為約攝氏100度至約攝氏300度。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬前驅物包含鐵鹽、鋁鹽、錳鹽、鋯含氧鹽、鈦含氧鹽或含有前述前驅物中至少一者之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物為經奈米結構化。
  10. 一種用於處理水之奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法，其包含：將金屬鹽溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物，其中該摻雜劑前驅物包括鑭鹽或含有鑭鹽之組合；加熱該淤漿物；使該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出來；清洗該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物；及噴霧乾燥該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物；其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物之孔隙度為大於60體積%。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物包含經摻雜之鐵氧化物或氫氧化物、經摻雜之鈦氧化物或氫氧化物、經摻雜之鋯氧化物或氫氧化物、經摻雜之鋁氧化物或氫氧化物、經摻雜之錳氧 化物或氫氧化物。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其另包含將鹼金屬氫氧化物加至該淤漿物以調整該淤漿物之pH。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中加熱溫度為約攝氏30度至約攝氏200度。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中乾燥溫度為約攝氏100度至約攝氏300度。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該摻雜劑前驅物溶液包含鑭鹽、錳鹽、或含有前述至少一者之組合。
TW096121622A 2006-06-14 2007-06-14 水處理組成物的製造方法 TWI453165B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81343406P 2006-06-14 2006-06-14
US11/581,504 US7655148B2 (en) 2005-10-14 2006-10-16 Water treatment compositions and methods of making and using

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200817285A TW200817285A (en) 2008-04-16
TWI453165B true TWI453165B (zh) 2014-09-21

Family

ID=38685554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096121622A TWI453165B (zh) 2006-06-14 2007-06-14 水處理組成物的製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8216543B2 (zh)
TW (1) TWI453165B (zh)
WO (1) WO2007146352A2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009055090A1 (en) * 2007-04-30 2009-04-30 Inframat Corporation Nanostructured compositions having reduced dissolution of manganese, method of making them and using them in water treatment
WO2008123256A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Hideki Koyanaka 水から酸素ガスを製造するための触媒材料
CN103179861A (zh) * 2010-06-02 2013-06-26 印度理工学院 有机模板纳米金属羟基氧化物
US20120055856A1 (en) * 2010-06-25 2012-03-08 Massachusetts Institute Of Technology Aqua-robotic pollutant removing systems and devices, and methods of removing pollutants from bodies of water
WO2012013220A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Siemens Aktiengesellschaft Adsorbent for removing arsenic from an aqueous solution
JP2013542053A (ja) * 2010-09-03 2013-11-21 インディアン インスティテュート オブ テクノロジー 浄水のための還元されたグラフェン酸化物ベースの複合体
JP6188676B2 (ja) * 2011-03-25 2017-08-30 インディアン インスティテュート オブ テクノロジー 浄水のための持続的な銀放出組成物
US20140216993A1 (en) * 2011-05-02 2014-08-07 Indian Institute Of Technology Single container gravity-fed storage water purifier
MX2014006245A (es) 2011-11-24 2014-10-17 Indian Inst Technology Nanoarquitectura de bohemita templada organica de capas multiples para la purificacion del agua.
US10041925B2 (en) 2012-04-17 2018-08-07 Indian Institute Of Technology Detection of quantity of water flow using quantum clusters
KR20150011745A (ko) * 2012-06-22 2015-02-02 인디안 인스티튜트 오브 테크놀로지 중력 공급식 단일 용기 저장 정수기
US11583846B2 (en) 2014-11-25 2023-02-21 Graver Technologies Llc High capacity adsorbent for oxyanions and cations and method for making the same
US10343154B2 (en) 2014-11-25 2019-07-09 Graver Technologies Llc High capacity adsorbent for fluoride ion and oxyanions of phosphorous and arsenic and method for making the same
US10081006B2 (en) * 2014-12-17 2018-09-25 University Of Connecticut Adsorptive desulfurization
CN105435733A (zh) * 2015-04-21 2016-03-30 江西晶安高科技股份有限公司 一种高磷酸根吸附活性的大粒径氢氧化锆及其制备、使用方法和应用
EP3331632B1 (en) 2015-08-06 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Filter media for respiratory protection comprising iron-doped manganese oxide
US11339075B2 (en) 2018-04-19 2022-05-24 Graver Technologies Llc Titania-based treatment solution and method of promoting precipitation and removal of heavy metals from an aqueous source
CN112264096B (zh) * 2020-11-23 2023-02-03 陕西科技大学 一种基于壳聚糖的磁性类芬顿催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376714A (en) * 1980-07-24 1983-03-15 Eastman Kodak Company Process for preparing acicular iron oxide particles
US5487954A (en) * 1991-12-04 1996-01-30 National Science Council Non-acicular modified high coercivity iron oxides for high density magnetic recording and the processes of making the same
TW315315B (zh) * 1993-12-28 1997-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind
US6517802B1 (en) * 1996-11-18 2003-02-11 The University Of Connecticut Methods of synthesis for nanostructured oxides and hydroxides
WO2004032624A2 (en) * 2002-10-08 2004-04-22 Nanoscale Materials, Inc. Decontaminating systems containing reactive nanoparticles and biocides

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2451042C2 (de) * 1974-10-26 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anorganische Pigmente auf Pseudobrookit-Titandioxid-Basis
DE19923625A1 (de) * 1999-05-22 2000-11-23 Henkel Kgaa Redispergierbare Metalloxide und -hydroxide mit Teilchengrößen im Nanometerbereich
US7014881B2 (en) * 1999-11-01 2006-03-21 Alcoa Inc. Synthesis of multi-element oxides useful for inert anode applications
DE10010940A1 (de) * 2000-03-06 2001-09-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid und seine Verwendung
WO2002020396A2 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 Altair Nanomaterials Inc. Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds
DE50115836D1 (de) * 2000-09-26 2011-05-12 Lanxess Deutschland Gmbh Kontakt- und adsorber-granulate
US6719821B2 (en) * 2001-02-12 2004-04-13 Nanoproducts Corporation Precursors of engineered powders
US6764601B1 (en) * 2001-04-16 2004-07-20 Selecto Scientific, Inc. Method for granulating powders
US6919029B2 (en) * 2002-02-14 2005-07-19 Trustees Of Stevens Institute Of Technology Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes
CN1665587B (zh) * 2002-06-28 2010-05-12 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂
US7153438B2 (en) * 2003-02-21 2006-12-26 Pur Water Purification Products, Inc. Water treatment compositions with masking agent
FI20055072A0 (fi) * 2005-02-17 2005-02-17 Kemira Oyj Koostumuksia ja menetelmiä aineiden poistamiseksi vesiliuoksista
TWI359115B (en) * 2005-10-14 2012-03-01 Inframat Corp Water treatment compositions and methods of making

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376714A (en) * 1980-07-24 1983-03-15 Eastman Kodak Company Process for preparing acicular iron oxide particles
US5487954A (en) * 1991-12-04 1996-01-30 National Science Council Non-acicular modified high coercivity iron oxides for high density magnetic recording and the processes of making the same
TW315315B (zh) * 1993-12-28 1997-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind
US6517802B1 (en) * 1996-11-18 2003-02-11 The University Of Connecticut Methods of synthesis for nanostructured oxides and hydroxides
WO2004032624A2 (en) * 2002-10-08 2004-04-22 Nanoscale Materials, Inc. Decontaminating systems containing reactive nanoparticles and biocides

Also Published As

Publication number Publication date
US8216543B2 (en) 2012-07-10
TW200817285A (en) 2008-04-16
WO2007146352A2 (en) 2007-12-21
US20080121584A1 (en) 2008-05-29
WO2007146352A3 (en) 2008-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI453165B (zh) 水處理組成物的製造方法
US7655148B2 (en) Water treatment compositions and methods of making and using
Wang et al. 3D porous Ca-modified Mg-Zr mixed metal oxide for fluoride adsorption
Wang et al. An innovative zinc oxide-coated zeolite adsorbent for removal of humic acid
Lv et al. MOFs-derived magnetic chestnut shell-like hollow sphere NiO/Ni@ C composites and their removal performance for arsenic (V)
Sun et al. Elaborate design of polymeric nanocomposites with Mg (ii)-buffering nanochannels for highly efficient and selective removal of heavy metals from water: case study for Cu (ii)
Jiang et al. Preparation of magnetically recoverable bentonite–Fe3O4–MnO2 composite particles for Cd (II) removal from aqueous solutions
Wang et al. Adsorptive removal of phosphate by magnetic Fe3O4@ C@ ZrO2
Li et al. In situ growing directional spindle TiO2 nanocrystals on cellulose fibers for enhanced Pb2+ adsorption from water
Duan et al. Effective removal of Pb (II) using magnetic Co0. 6Fe2. 4O4 micro-particles as the adsorbent: synthesis and study on the kinetic and thermodynamic behaviors for its adsorption
Peng et al. Ceria nanoparticles supported on carbon nanotubes for the removal of arsenate from water
US8697019B2 (en) Nanostructured compositions having reduced dissolution of manganese and methods of making and using the same
US11459247B2 (en) Iron oxide modified halloysite nanomaterial
Liu et al. Magnetic ZrO2/PEI/Fe3O4 functionalized MWCNTs composite with enhanced phosphate removal performance and easy separability
WO2004026464A1 (en) Removal of arsenic and other anions using novel adsorbents
Zhou et al. Rational design an amorphous multifunctional δ-MnO2@ Fe/Mg-MIL-88B nanocomposites with tailored components for efficient and rapid removal of arsenic in water
Wan et al. Highly selective and ultrafast removal of cadmium and copper from water by magnetic core-shell microsphere
Wang et al. Design of magnetic nanoparticles with high magnetic separation efficiencies and durability for Cu2+ adsorption
Vasugi et al. Surface modification of hydroxyapatite by yttrium ion substitution for adsorption of reactive red dye
Fatoki et al. Preparation and characterization of activated carbon–nFe3O4, activated carbon–nSiO2 and activated carbon–nZnO hybrid materials
Shen et al. Preparation and adsorption properties of magnetic mesoporous Fe3C/carbon aerogel for arsenic removal from water
Izman et al. Insight into structural features of magnetic kaolinite nanocomposite and its potential for methylene blue dye removal from aqueous solution
CN116809036A (zh) 一种磷钼酸铵-聚乙二醇磁性纳米材料的制备方法、产品及应用
Wang et al. Cd (II) Removal by Novel Fabricated Ground Calcium Carbonate/Nano-TiO 2 (GCC/TiO 2) Composite from Aqueous Solution
Zhou et al. Enhanced adsorption of Pb (II) from aqueous solution by magnesium-incorporated hydroxyapatite with poor crystalline structure

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees