[go: up one dir, main page]

TWI444776B - A method for forming an upper layer film for immersion liquid, an upper layer film for immersion liquid, and a photoresist pattern - Google Patents

A method for forming an upper layer film for immersion liquid, an upper layer film for immersion liquid, and a photoresist pattern Download PDF

Info

Publication number
TWI444776B
TWI444776B TW097136893A TW97136893A TWI444776B TW I444776 B TWI444776 B TW I444776B TW 097136893 A TW097136893 A TW 097136893A TW 97136893 A TW97136893 A TW 97136893A TW I444776 B TWI444776 B TW I444776B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
resin
repeating unit
upper layer
group
Prior art date
Application number
TW097136893A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200919091A (en
Inventor
Daita Kouno
Norihiko Sugie
Gouji Wakamatsu
Norihiro Natsume
Yukio Nishimura
Makoto Sugiura
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200919091A publication Critical patent/TW200919091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI444776B publication Critical patent/TWI444776B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

浸液用上層膜形成用組成物及浸液用上層膜及光阻圖型之形成方法
本發明係關於浸液用上層膜形成用組成物及浸液用上層膜以及光組圖型之形成方法。更詳言之，有關於可用於形成在浸液曝光製程中可充分保護光阻劑且抑制光阻劑成分溶出並保護投影曝光裝置之透鏡之上層膜之浸液用上層膜形成用組成物及浸液用上層膜及光阻圖型之形成方法。
於製造半導體元件等之際，使作為光罩之光柵圖型經由通過投影光學系統，使用在塗佈有光阻劑之晶圓上之各照射區域(shot area)上轉印之步進機(stepper)型或步進機及掃描方式之投影曝光裝置。
投影曝光裝置中所具備之投影光學系統之解像度，所使用之曝光波長越短，則投影光學系統之開口數變得越高。因此，伴隨之積體電路之微細化於投影曝光裝置所使用之輻射線波長之曝光波長逐年短波長化，投影光學系統之開口數亦隨之增大。
又，進行曝光之際，焦點深度與解像度一樣也變得重要。解像度R及焦點深度δ 分別以下列數學式表示，於獲得相同解像度R之情況，使用具有短波長之輻射線可獲得較大之焦點深度δ 。
R＝k1 ．λ /NA (i) δ＝k2 ．λ /NA2 (ii)
(又，λ：曝光波長；NA：投影光學系統之開口數；k1 、k2 ：製程係數)。
接著，於上述曝光技術中，於經曝光之晶圓表面上形成光阻膜，於此光阻膜上轉印圖型。以往的投影曝光裝置於配置有晶圓之空間內充滿空氣或氮氣。
此時，若晶圓與投影曝光裝置之透鏡間之空間充滿折射率n之介質，則上述解像度R及焦點深度δ 分別以下列數學式表示。
R＝k1 ．(λ /n)/NA (iii) δ＝k2 ．nλ /NA2 (iv)
例如，於ArF製程，使用水作為上述介質時，若使用波長193nm之光於水中之折射率n＝1.44，與使用空氣或氮氣作為上述介質之情況相較，解像度R變成69.4%[R＝k1 ．(λ/1.44)/NA]，焦點深度成為144%(δ ＝k2 ．1.44 λ/NA2 )。
如此，將曝光之輻射線波長短波長化而可轉印更微細圖型之投影曝光方法稱為浸液曝光，就微影蝕刻之微細化，尤其是數十奈米單位的微影蝕刻而言，認為係必須的技術，其投影曝光裝置亦為已知。
於以水作為浸液曝光時之介質之浸液曝光方法中，在晶圓上塗佈形成的光阻膜與投影曝光裝置之透鏡係分別與水接觸。因此，水浸透入光阻膜，有使光阻劑的解像度降低之情況。又，由於構成光阻劑之成分朝水中溶出，故亦有污染投影曝光裝置之透鏡表面的問題。
因此，為了遮斷光阻膜與水等之介質，而有在光阻膜上形成上層膜之方法(參考專利文獻1等)。
專利文獻1：特開2007－24959號公報
作為上述上層膜，可在光阻膜上形成對於輻射線之波長具有足夠之透過性且與光阻膜幾乎不引起相互混合之保護膜，進而有必要形成在浸液曝光時不會溶出於水等介質中而可維持安定之被膜，且對顯像液之鹼性液體等容易溶解之上層膜。
以往的浸液用上層膜，雖可提高撥水性而防止在浸液曝光時介隔的水殘留在該保護膜上，且可抑制光阻圖型上殘留液滴痕之缺陷(水痕缺陷：缺陷大小1μm以上)，但有發生更微小缺陷(溶解殘留缺陷：缺陷大小0.2μm以下)之問題。該溶解殘留缺陷即使抑制保護膜上之水殘留，亦會發生微量水浸透到保護膜之問題。亦即，由於水浸透引起光阻膜之溶解性下降，使原先應被解像之圖型形狀無法實現於局部之充分解像性，導致圖型形狀不良，而以溶解殘留缺陷被檢測出。因此，於以往的浸液用上層膜，雖可期待有效抑制水痕缺陷發生之效果，但就有發生更微小溶解殘留缺陷之情況方面而言，尚無法令人充分滿意，現況仍有更進一步改良之要求。
本發明係為了處理該等問題而提出者，目的在於提供 可形成上層膜之浸液用上層膜形成用組成物及浸液用上層膜以及光阻劑圖型之形成方法，該上層膜對於短的曝光波長[特別是248nm(KrF)及193nm(ArF)]具有足夠之透過性，可在光阻劑上形成與光阻膜幾乎不引起相互混合之被膜，可維持不溶出至浸液曝光時水等的介質中之安定被膜，可形成有效地抑制水痕缺陷等之源自浸液曝光製程之缺陷發生且高解像度之光阻圖型，且亦可抑制更微小缺陷之發生。
本發明係如下所示。
[1]一種浸液用上層膜形成用組成物，該組成物包含樹脂成分及溶劑，其特徵為作為該樹脂成分，係包含含有以下述通式(1－1)表示之重複單位、以下述通式(1－2)表示之重複單位以及以下述通式(1－3)表示之重複單位中之至少一種，及以下述通式(2－1)表示之重複單位，及以下述通式(2－2)表示之重複單位中之至少一方之樹脂(A)：
[通式(1－1)~(1－3)中，R1 分別表示氫原子或甲基；R2 及R3 分別表示亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基]；
[通式(2－1)及(2－2)中，R4 分別表示氫原子或甲基；R5 分別表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
[2]上述[1]所述之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)於膜成形時與水之後退接觸角為未達60°者。
[3]如上述[1]或[2]所述之浸液用上層膜形成用組成物，其中作為上述樹脂成分，進而包含樹脂(B)，其含有 以下述通式(3－1)表示之重複單位、以下述通式(3－2)表示之重複單位以及以下述通式(3－3)表示之重複單位中之至少一種及以下述通式(4)表示之重複單位，且於膜成形時與水之後退接觸角為65°以上：
[通式(3－1)~(3－3)中，R6 分別表示氫原子、甲基或三氟甲基；R6’ 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基；R7 分別表示單鍵、亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基；R8 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基或至少一個氫原子經氟原子取代之碳數3~10之脂環式烷基；A表示單鍵、羰基、羰氧基或氧羰基]；
[通式(4)中，R9 表示氫原子、甲基或三氟甲基； R10 表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)為含有以上述通式(1－1)表示之重複單位以及以上述通式(2－1)表示之重複單位者；上述樹脂(B)為含有以上述通式(3－1)表示之重複單位以及以上述通式(4)表示之重複單位者。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)之含有比例，以上述樹脂成分全體作為100質量%時，為5~70質量%。
[6]一種浸液用上層膜，其特徵係使用上述[1]至[5]中任一項之浸液用上層膜形成用組成物。
[7]一種光阻圖型之形成方法，其特徵為具備下列步驟：(1)在基板上塗佈光阻組成物而形成光阻膜之步驟；(2)於上述光阻膜上塗佈上述[1]至[5]中任一項之浸液用上層膜形成用組成物而形成上層膜之步驟；及(3)將浸液介質配置於上述上層膜與透鏡之間，介以上述浸液介質及具有特定圖型之光罩，對上述光阻膜及上述上層膜照射光而曝光，接著藉由顯像獲得光阻圖型之步驟。
依據本發明之浸液用上層膜形成用組成物(以下亦簡稱為「上層膜形成用組成物」)，由於含有具有優異鹼顯像液溶解性之樹脂(A)，且該樹脂(A)在光阻膜及上層膜界面上局部化，而抑制伴隨著水浸透造成之光阻膜之顯像液溶解性下降，防止溶解殘留缺陷。另一方面，由於撥水性高之樹脂(B)在保護膜表面上局部化，因此可防止水痕缺陷。另外，可形成上層膜，其對於短的曝光波長[特別是248nm(KrF)及193nm(ArF)]具有足夠之透過性，可在光阻劑上形成與光阻膜幾乎不引起相互混合之被膜，可維持不溶出至浸液曝光時水等的介質中之安定被膜，可形成有效地抑制水痕缺陷等之源自浸液曝光製程之缺陷發生且高解像度之光阻圖型，且亦可抑制更微小缺陷之發生。
以下，詳細說明本發明。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸。
[1]浸液用上層膜形成用組成物
[樹脂(A)]
本發明之上層膜形成用組成物含有作為樹脂成分之含有以下述通式(1－1)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(1－1)」)、以下述通式(1－2)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(1－2)」)、及以下述通式(1－3) 表示之重複單位(以下稱為「重複單位(1－3)」)中之至少一種之樹脂(A)。
[通式(1－1)~(1－3)中，R1 分別表示氫原子或甲基；R2 及R3 分別表示亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基、或碳數4~12之脂環式伸烷基]。
上述通式(1－1)及(1－2)中，R2 及R3 之碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基可列舉為例如伸乙基、1,3－伸丙基、1,2－伸丙基等伸丙基；四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、1－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,2－伸丙基、1－甲基－1,4－伸丁基、2－甲基－1,4－伸丁基、亞乙基、亞丙基、2－亞丙基等。
又，上述R2 及R3 之碳數4~12之脂環式伸烷基列舉為例如單環式烴環基、交聯環式烴環基等。
上述單環式烴基可列舉為例如伸苯基、甲伸苯基等伸芳基、1,3－伸環丁基等伸環丁基、1,3－伸環戊基等伸環戊基、1,4－伸環己基等之伸環己基、1,5－伸環辛基等之伸環 辛基等之碳數4~12之伸環烷基等。
又，交聯環式烴環基列舉為例如1,4－伸原冰片烷基、2,5－伸原冰片烷基等之伸原冰片烷基，1,5－伸金剛烷基、2,6－伸金剛烷基等之伸金剛烷基等碳數4~12之2~4環式烴環基等。
用以獲得上述重複單位(1－1)之單體列舉為例如六氫苯二甲酸2－甲基丙烯醯基氧基乙酯、六氫苯二甲酸3－甲基丙烯醯氧基丙酯、六氫苯二甲酸4－甲基丙烯醯氧基丁酯等。
又，用以獲得上述重複單位(1－2)之單體列舉為例如環己基羧酸2－甲基丙烯醯氧基酯、丙基接酸3－甲基丙烯醯氧基酯等。
又，用以獲得上述重複單位(1－3)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸。
又，上述樹脂(A)為進而含有以下述通式(2－1)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(2－1)」)及以下述通式(2－2)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(2－2)」)之至少之一方。未曝光之光阻膜/保護膜界面於顯像時，一方面保護膜邊溶解於顯像液中邊擴散，另一方面光阻膜不溶解於顯像液中而擴散。其結果，會產生顯像後之清洗洗淨製程中擴散至顯像液中之光阻膜成分之樹脂再附著於光阻膜上之問題。但，使用具有強酸性基之下述通式(2－1)、(2－2)時，由於光阻膜中之樹脂脫保護而溶解於顯像液中，因此可防止清洗洗淨後之樹脂再附著( 斑點(BLOB)缺陷：缺陷大小0.2μ m以上)。
[通式(2－1)及(2－2)中，R4 分別表示氫原子或甲基，R5 分別表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
上述通式(2－1)及(2－2)中，R5 之碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基可直接使用上述通式(1－1)之R2 中之說明。
另外，用以獲得上述重複單位(2－1)或(2－2)之單體列舉為例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2－丙烯醯胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸、4－乙烯基－1－苯磺酸等。
上述樹脂(A)中，上述重複單位(1－1)~(1－3)中之至少一種與上述重複單位(2－1)及(2－2)之至少一方之組合並無特別限定。
尤其，該組合較好為重複單位(1－1)及重複單位(2－1)之組合。該組合之情況下，由於光阻膜中之樹脂脫保護並溶解於顯像液中，因此可防止清洗洗淨後之樹脂再附著。
又，上述樹脂(A)於膜成形時與水之後退接觸角較好為未達60°，更好為未達40°。又，此處所謂「膜成形 時與水之後退接觸角」為將樹脂(A)之4－甲基－2－戊醇溶液旋塗於8吋晶圓上，在加熱板上以90℃×60秒之條件進行PB，形成膜厚90nm之塗膜時，與水之後退接觸角。又，該「後退接觸角」意指在形成有上述塗膜之晶圓上滴下25μ L之水，隨後，以10μ L/min之速度吸引晶圓上之水時，液面與晶圓之接觸角。具體而言，如以下所述實施例中所示，可使用KRUS公司製造之「DSA－10」測定。
[樹脂(B)]
又，本發明中，作為上述樹脂成分，較好進而含有以下述通式(3－1)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(3－1)」)、以下述通式(3－2)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(3－2)」)、及以下述通式(3－3)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(3－3)」)中之至少一種，及以下述通式(4)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(4)」)，且於膜成形時與水之後退接觸較為65°之以上樹脂(B)。
[通式(3－1)~(3－3)中，R6 分別為表示氫原子、甲基或三氟甲基；R6’ 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基；R7 分別表示單鍵、亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基；R8 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基或至少一個氫原子經氟原子取代之碳數3一10之脂環式烷基；A表示單鍵、羰基、羰氧基或氧羰基]；
[通式(4)中，R9 表示氫原子、甲基或三氟甲基；R10 表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
上述通式(3－2)中，R6’ 之至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基中之至少一個氫原子經氟原子取代者。
又，通式(3－1)~(3－3)中，R7 之碳數2~6直鏈狀或分支狀伸烷基及碳數4~12之脂環式伸烷基分別可直接適用上述通式(1－1)之R2 中之各說明。
另外，通式(3－3)中，R8 之至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之烷基之至少一個氫原子經氟原子取代者等。
又，上述R8 之至少一個氫原子經氟原子取代之碳數3~10之環式烷基列舉為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之脂環式烷基之至少一個氫原子經氟原子取代者等。
用以獲得上述重複單位(3－1)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－3－丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－5－戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－戊基)酯、(甲基)丙烯酸2－[[5－(1’,1’,1’－三氟－2’－三氟甲基－2’－羥基)丙基]雙環[2.2.1]庚基]酯、(甲基)丙烯酸3－[[8－(1’,1’,1’－三氟－2’－三氟甲基－2’－羥基)丙基]四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二烷基]酯等。
另外，用以獲得上述重複單位(3－2)之單體列舉為例如(單氟甲基)丙烯酸、(二氟甲基)丙烯酸、(三氟甲基)丙烯酸、(單氟乙基)丙烯酸、(二氟乙基)丙烯酸、(三氟乙基)丙烯酸、(四氟乙基)丙烯酸、(五氟乙基)丙烯酸等。
另外，用以獲得上述重複單位(3－3)之單體列舉為例如[[(三氟甲基)磺醯基]胺基]乙基－1－甲基丙烯酸酯、2－[[(三氟甲基)磺醯基]胺基]乙基－1－丙烯酸酯及以下式 表示之化合物等。
又，上述通式(4)中，R10 之碳數2－6之直鏈狀或分支狀伸烷基可直接使用上述通式(1－1)中R2 之說明。
用以獲得上述重複單位(4)之單體列舉為例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2－(甲基)丙烯醯胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸、4－乙烯基－1－苯磺酸等。
上述樹脂(B)中，重複單位(3－1)~(3－3)中之至少一種與上述重複單位(4)之組合並無特別限制。
尤其，該組合較好為重複單位(3－1)及重複單位(4)之組合。該組合之狀況下，因具有高撥水性而可防止伴隨著液滴殘留所產生之水痕缺陷。
又，上述樹脂(B)為在膜成形時與水之後退接觸角為65°以上之樹脂，更好該後退接觸角為69°以上。又，此處所謂「膜成形時與水之後退接觸角」為將樹脂(B) 之4－甲基－2－戊醇溶液旋塗於8吋晶圓上，在加熱板上以90℃×60秒之條件進行PB，形成膜厚90nm之塗膜時，與水之後退接觸角。
含有該種樹脂(B)時，樹脂(A)之後退接觸角比對水之後退接觸角為65°以上之具有高撥水性之樹脂(B)低，因此當樹脂(A)與樹脂(B)掺合時，可使樹脂(B)在樹脂(A)上局部存在化，藉由該局部存在化可分擔機能。亦即，在上層膜上部局部存在具有高撥水性之樹脂(B)，與樹脂(A)之掺合物不伴隨著後退接觸角降低，可防止因液滴殘留伴隨之水痕缺陷。又，樹脂(A)具有優異之鹼顯像液溶解性，樹脂(A)以局部存在於樹脂(B)之下部(光阻膜與浸液上層膜之界面)上而可抑制相互混合層之溶解性降低，可減低溶解殘留缺陷。因此除了可防止以往之水痕缺陷以外，又可防止溶解殘留缺陷。
[其他樹脂]
另外，本發明中，作為上述樹脂成分，除上述樹脂(A)及樹脂(B)以外，亦可包含其他樹脂(以下稱為「其他樹脂(C)」)。
上述其他樹脂(C)列舉為例如甲基丙烯酸(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)酯．甲基丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－戊基)酯共聚物、甲基丙烯酸(2,2,2－三氟乙基)酯．甲基丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥 基－4－戊基)酯共聚物等。該等其他樹脂(C)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
在進而含有上述其他樹脂(C)作為樹脂成分時，可使斑點缺陷更減低化，且可實現後退接觸角72°以上之高撥水性。
上述樹脂(A)之含有比例，以樹脂成分之全部作為100質量%時，較好為5~70質量%，更好為10~50質量%。當該含有比例未達5質量%時，有無法獲得對溶解殘留缺陷之充分效果之情況。另一方面，當該含有比例超過70質量%時，有無法維持具有高撥水性之樹脂(B)之高後退接觸角之情況。
又，上述樹脂(B)之含有比例，以樹脂成分之全部作為100質量%時，較好為20~95質量%，更好為50~95質量%。當該含有比例未達20質量%時，無法維持69°之高後退接觸角。另一方面，當該含有比例超過95質量%時，無法使斑點缺陷減輕。
另外，上述其他樹脂(C)之含有比例，以樹脂成分之全部作為100質量%時，較好為3~50質量%，更好為3~10質量%。當該含有比例為3~50質量%時，可維持72°以上之後退接觸角。
製造作為上述樹脂成分所含之各種樹脂之方法並無特別限制，例如可在適當選擇之起始劑及鏈轉移劑存在下，於聚合溶劑中，藉由使對應之上述自由基聚合性單體經自由基聚合而製造。
上述聚合溶劑可列舉為例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等多價醇之烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等多價醇之烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯等酯類。該等中，較好為環狀醚類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類等。又，該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為上述樹脂成分所含之各種樹脂之重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)較好分別為2000~100000，更好為2500~50000，又更好為3000~20000。當該Mw未達2000時，會有作為上層膜之耐水性及機械特性顯著降低之傾向。另一方面，當超過100000時，會有對上述溶劑之溶解性顯著惡化之傾向。
另外，各樹脂之Mw與數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)較好為1~5，更好為1~3。又，本說明書中之「重量平均分子量」及「數平均分子量」係以凝膠滲透層析(GPC)測定換算成聚苯乙烯之值。
另外，樹脂(A)及樹脂(B)等之樹脂，鹵素、金屬等雜質愈少愈好，由於雜質少，因此可進一步改善作為上層膜之塗佈性與對鹼顯像液之均勻溶解性。
另外，樹脂(A)及樹脂(B)等樹脂之純化方法可列舉為例如水洗、液體萃取等化學純化法，或該等化學純化法及超過濾、離心等物理純化法之組合等。
又，樹脂(A)及樹脂(B)等之樹脂在照射輻射線時，為可形成於輻射線照射時對於浸液介質(浸液液體)安定之上層膜(保護膜)，且對用以形成光阻圖型之顯像液得以溶解的樹脂。其中，所謂「相對於浸液液體安定」意指以下所示之「安定性評價試驗」之結果測定之膜厚變化率為其初期膜厚之3%以內者。
<安定性評價試驗>
(i)使用塗佈/顯像裝置(1)(商品名：CLEAN TRACK ACT8，東京電子公司製)，在8吋晶圓上旋轉塗佈上層膜形成用組成物(使樹脂成分溶解於溶劑中者)，且在90℃×60秒之條件下進行預燒成(PB)，形成膜厚90nm之上層膜。使用光干涉式膜厚測定裝置(商品名「LAMADA S VM－2010」，大日本螢幕製造公司製造)測定 該上層膜之膜厚(初期膜厚)。
(ii)接著，在形成有其上層膜之晶圓表面上，自上述塗佈/顯像裝置(1)之清洗噴嘴於60秒吐出超純水後，以4000rpm之轉數甩動15秒，經旋轉乾燥。此時再度測定上層膜之膜厚，計算出上層膜之膜厚變化(減少之膜厚)。相對於初期膜厚，減少之膜厚比率在3%以內則評價為「對於浸液液體安定」。
又，所謂形成光阻圖型後之於顯像液中之溶解，係使用鹼性水溶液顯像後之光阻圖案上以目視無殘渣地除去上層膜。亦即，於本發明之上層膜形成用組成物中所含之樹脂(A)及樹脂(B)等之樹脂成分，係對於水等之介質幾乎不溶解，且輻射線照射後使用鹼性水溶液顯像時，可溶解於上述鹼性水溶液之鹼可溶性樹脂。
藉由含有此等樹脂成分之上層膜形成用組成物所形成之上層膜係於浸液曝光時防止光阻膜與水等之介質直接接觸，不會因介質之浸透而使光阻膜之微影蝕刻性變差，且有防止因自光阻膜所溶出之成分污染投影曝光裝置透鏡之作用。
上述樹脂(A)與樹脂(B)之質量比(樹脂(A)/樹脂(B))較好為0.05以上(質量比)，更好為0.05~2.33，又更好為0.10~1.00。上述質量比未達0.05時，有無法獲得對溶解殘留缺陷之充分效果的情況。另一方面，超過2.33時，無法維持具有高撥水性之樹脂(B)的後退角，有無法對應於高速度掃描速度之情況。
又，本發明之上層膜用形成組成物含有用以溶解上述樹脂(A)及樹脂(B)等樹脂之溶劑。
該溶劑可較好使用於塗佈在光阻膜上之際，幾乎不會與光阻膜產生相互混合等之使微影蝕刻性能變差者。
作為上述溶劑，可舉例為例如一價醇類、多價醇類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、醚類、環狀醚類、高級烴類、芳香族烴類、酮類、酯類、水等。
上述1價醇類可列舉為例如1－丁基醇、2－丁基醇、異丁基醇、第三丁基醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2－甲基－1－丁醇、3－甲基－1－丁醇、3－甲基－3－戊醇、環戊醇、1－己醇、2－己醇、3－己醇、2,3－二甲基－2－丁醇、3,3－二甲基－1－丁醇、3,3－二甲基－2－丁醇、2－二乙基－1－丁醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－甲基－3－戊醇、3－甲基－1－戊醇、3－甲基－2－戊醇、3－甲基－3－戊醇、4－甲基－1－戊醇、4－甲基－2－戊醇、4－甲基－3－戊醇、環己醇等碳數4~10之1價醇。
至於上述多價醇類列舉有例如乙二醇、丙二醇等。
上述多價醇之烷基醚類可列舉為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。
上述多價醇之烷基醚乙酸酯類可列舉為乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、 丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
上述醚類可列舉為例如二丙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、第三丁基－甲基醚、第三丁基乙基醚、第三丁基丙基醚、二第三丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基－2－丙基醚、環己基丙基醚、環己基－2－丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基第三丁基醚、環己基丁基醚、環己基第三丁基醚等。
上述環狀醚類可列舉為例如四氫呋喃、二噁烷等。
上述高級烴類列舉為例如癸烷、十二烷、十一烷等。
上述芳香族烴類列舉為例如苯、甲苯、二甲苯等。
上述酮類可列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、二丙酮醇等。
上述酯類可列舉為例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯等。
該等溶劑中，較佳者為1價醇類、醚類、環狀醚類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、高級烴類。尤其較好為含有上述碳數4~10之醇及/或具有碳數4~10之烷基鏈之烷基醚者。
又，本發明之上層膜形成用組成物中，為了提升塗佈 性、消泡性、平流性等，可進一步調配界面活性劑等添加劑。
上述界面活性劑可使用例如，全部為商品名，BM－1000、BM－1100(以上為BM化學公司製造)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(以上為大日本油墨化學工業公司製造)、FLORARD FC－135、FLORARD FC－170C、FLORARD FC－430、FLORARD FC－431(以上為住友3M公司製造)、SURFLON S－112、SURFLON S－113、SURFLON S－131、SURFLON S－141、SURFLON S－145(以上為旭硝子公司製造)、SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428(以上為東麗道康寧矽氧公司製造)、Emulgen A－60、104P、306P(以上為花王公司製造)等市售之氟系界面活性劑。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
該界面活性劑之調配量，相對於樹脂(A)及樹脂(B)之合計量100質量份，較好為5質量份以下。
又，上述上層膜形成用組成物可將其全固體成分濃度調整至所需值之溶液，經孔徑200nm左右之過濾器過濾而調製。又，上述固體成分濃度並未特別限定而可適宜調整，但於塗佈上層膜形成用組成物之際之固體成分濃度通常為0.1~20質量%。
[2]浸液用上層膜
本發明之浸液用上層膜(以下亦簡稱為「上層膜」) 之特徵為使用浸液用上層膜形成用組成物。該上層膜由於可有效地抑制水痕缺陷或溶解殘留缺陷等之源自浸液曝光製程之缺陷發生，故可較好地使用於浸液曝光製程。又，有關「浸液用上層膜形成用組成物」，可直接使用上述說明。
上述浸液用上層膜可使用旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等以往已知之塗佈方法，於光阻膜等之對象物上塗佈上述浸液用上層膜形成用組成物而形成。又，形成上層膜之際，為使溶劑揮發亦可進行預燒成(以下亦稱為「PB」)。
又，上層膜厚度並無特別限制，可因應需要適當調整。
[3]光阻圖型形成方法
使用本發明之上層膜形成用組成物形成光阻圖型之具體方法，可舉例有例如具備下列步驟者：(1)於基板上塗佈光阻組成物形成光阻膜之步驟[步驟(1)]；(2)於該光阻膜上，塗佈浸液用上層膜形成用組成物而形成上層膜之步驟[步驟(2)]；及(3)於此上層膜及透鏡之間配置浸液介質，介以上述浸液介質及具有特定圖型之光罩，對上述光阻膜及上層膜曝光而照射光，接著，藉由顯像獲得光阻圖型之步驟[步驟(3)]。
依據此等方法，可在光阻膜上形成對於短曝光波長尤其248nm(KrF)及193nm(ArF)具有充分透過性且與光 阻膜幾乎不引起相互混合之上層膜。又，於浸液曝光之際，可維持極難以溶出至水等之浸液介質之安定被膜，可形成高解像度之光阻圖型。
上述步驟(1)，係於基板上塗佈光阻組成物並形成光阻膜之步驟。
作為上述基板，通常使用矽晶圓、以鋁被覆之矽晶圓等。為了最大限度引出光阻膜之特性，而預先於該基板表面上形成有機系或無機系抗反射膜者亦為較佳形態之一(例如參考特公平6－12452號公報)。
形成上述光阻膜之物質種類並未特別限制，可自以往用以形成光阻膜所用之物質中，對應於光阻使用目的而適當選擇。但，較好使用含有酸產生劑之化學增幅型之光阻材料，尤其是正型光阻材料。
作為上述化學增幅型正型光阻材料，可舉例為例如含有酸解離性基修飾之丙烯酸可溶性樹脂及敏輻射線性酸產生劑作為必要成分之敏輻射線性樹脂組成物等。此等樹脂組成物藉由輻射線照射(曝光)而自酸產生劑產生酸，藉由所產生之酸之作用，使保護樹脂之酸性基(例如羧基)之酸解離性基解離，使酸性基露出。又，結由使酸性基露出，光阻劑之曝光部之鹼溶解性變高，該曝光部藉由鹼顯像液而溶解、去除，形成正型光阻圖型。
又，用以形成光阻膜之光阻組成物，為包含含有酸解離性基之樹脂及酸產生劑者之情況，上述樹脂較好為含有含酸解離性基之重複單位，該重複單位，相對於上述樹脂 之全部重複單位，為40~60莫耳%者。此重複單位未達40莫耳%時，有作為光阻劑之解像度變差之情況。另一方面，此重複單位超過60莫耳%時，有上層膜剝離後之光阻膜後極度減少之情況。
作為上述樹脂，可舉例為例如(i)含有下述重複單位(M－1)、下述重複單位(M－2)以及下述重複單位(M－3)之樹脂；(ii)含有下述重複單位(M－1)、下述重複單位(M－2)以及下述重複單位(M－4)之樹脂；(iii)含有下述重複單位(M－1)、下述重複單位(M－3)以及下述重複單位(M－5)之樹脂。
又，上述酸產生劑，為藉由輻射線照射(曝光)而自酸產生劑產生酸，藉由其產生之酸之作用，使保護樹脂酸性基(例如羧基)之酸解離性基解離，此酸性基露出者。
如此的酸產生劑，可舉例有例如三苯基鋶．九氟正丁烷磺酸鹽、4－環己基苯基.二苯基鋶．九氟正丁烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓．九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶2－(雙環[2.2.1]庚－2－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2－(雙環 [2.2.1]庚－2－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2－(雙環[2.2.1]庚－2－基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽等。
又，該等酸產生劑可單獨使用一種亦可2種以上組合使用。
又，上述光阻組成物溶液(塗佈液)可藉由於用以形成光阻膜之樹脂成分中添加溶劑，使其全部固體成分濃度調整成為0.2~20質量%之溶液，以孔徑30nm左右之過濾器過濾而調製。又，此塗佈液以自行調製亦可使用市售光阻溶液作為塗佈液。
又，上述光阻膜，可藉由以旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等之以往已知之塗佈方法，將上述塗佈液塗佈在基板上而形成，又，形成光阻膜之際，為使溶劑揮發亦可進行預燒成(以下亦稱為「PB」)。
上述步驟(2)，為在步驟(1)所形成之光阻膜表面上塗佈上層膜形成用組成物，較好藉由再度燒成而形成上層膜之步驟。又，於上層膜形成用組成物中，可直接使用上述說明。
如此，藉由形成上層膜，可防止浸液曝光之際浸液液體與光阻膜直接接觸、可有效地防止因浸液液體之浸透使光阻膜之微影蝕刻性能降低，因自光阻膜溶出之成分而污染投影曝光裝置之透鏡之事件。
又，上述上層膜之厚度，為使光阻膜之上側界面之反射抑制效果變大，較好儘可能接近λ/4m(其中λ：輻射線波長；m：保護膜之折射率)之奇數倍。
上述步驟(3)係於上述上層膜及透鏡之間配置浸液介質，介以上述浸液介質及具有特定圖型之光罩，對上述光阻膜及上層膜曝光而照射光，接著，藉由顯像獲得光阻圖型之步驟。
作為上述浸液介質，通常使用比空氣之折射率高之液體。具體而言，較好使用水，更好使用純水。又因應必要，亦可調整浸液液體之pH。
上述浸液曝光之際，以介有浸液介質之狀態(亦即於曝光裝置之透鏡與光阻膜之間充滿浸液介質之狀態)，通過具有特定圖型之光罩照射輻射線，使光阻膜曝光。
浸液曝光之際可使用之輻射線，較好對應於所使用之光阻膜或上層膜種類適當選擇，例如可使用可見光、g線、i線等紫外線；準分子雷射等之遠紫外線；同步輻射儀之輻射線等之X射線；電子束等之帶電荷粒子束等之各種輻射線。其中尤其較好使用ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)。
又，輻射線量等之曝光條件，可對應於敏輻射線性樹脂組成物之調配組成、添加劑種類等適當設定。
又，為了提高光阻膜之解像度、圖型形狀以及顯像性等，較好進行曝光後燒成(PEB)。其燒成溫度係依據所使用之敏輻射線性樹脂組成物之種類而適當調整，但通常為30~200℃，更好為0~150℃。
接著，於曝光後或PEB後進行顯像，若因應必要予以洗淨，可行成所需光阻圖型。
上述上層膜係由本發明一實施形態之上層膜形成用組成物所形成。因此，其上層膜並無必要以另一剝離步驟除去，而可容易地在顯像中或顯像後之洗淨中除去。又，顯像之際，通常使用鹼性顯像液。
上述顯像液，較好使用例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之四烷基氫氧化銨類；吡咯、哌啶、膽鹼、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烷烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烷等鹼性化合物之至少一種之鹼性水溶液。該等中，可較好地使用四烷基氫氧化銨類的水溶液。
又，上述顯像液中，液可適量添加例如甲醇、乙醇等之醇類或水溶性有機溶劑或界面活性劑。
又，使用上述鹼性水溶液顯像時，通常於顯像後經水洗。又，顯像或因應必要之水洗後可適當乾燥，形成成為目的之光阻圖型。
實施例
以下，列舉實施例更具體說明本發明之實施形態。又，實施例中所述之「份」及「%」在未特別說明下為質量基準。
[1]敏輻射線性樹脂組成物(α)~(γ)之調製
(1－1)敏輻射線性樹脂組成物用樹脂(α－1)~(α－3)
調製用以形成光阻膜之敏輻射線性樹脂組成物中所用之敏輻射線性樹脂組成物用樹脂(α－1)~(α－3)係如下合成。
(合成例1)
使53.93克(50莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－1)之化合物、35.38克(40莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－2)之化合物、10.69克(10莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－3)之化合物溶解於200克2－丁酮中，再加入5.58克二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)，製備單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之500毫升三頸燒瓶中加入100克2－丁酮，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，燒瓶內以磁石攪拌器邊攪拌邊在80℃下加熱。使用滴加漏斗，在3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始時作為聚合起始時間進行6小時之聚合反應。聚合結束後，聚合溶液以水冷而冷卻至30℃以下。冷卻後，加入2000克甲醇中，且濾除所析出之白色粉末。該經濾除之白色粉末經由400克甲醇成漿料狀洗淨2次。隨後過濾，在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之共聚物(74克，產率74%)。
所得共聚物之Mw為6900，Mw/Mn為1.70，13 C－NMR分析結果，為重複單位(M－1)、(M－2)及(M－3)之含有率分別為53.0：37.2：9.8(莫耳%)之共聚物，含 有酸解離性基之重複單位之含量為37.2莫耳%。此稱為敏輻射線性樹脂組成物用樹脂(α－1)。
又，上述合成例中之測定及評價係以下述要領進行。又，後段之各合成例亦同。
<Mw及Mn>
在TOSOH公司製之GPC裝置(型式「HLC－8120」)中使用在TOSOH公司製之GPC管柱(商品名「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根)；以流量1.0毫升/分鐘；溶出溶劑：四氫呋喃；管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。又，分散度「Mw/Mn」係由測定結果算出。
<13 C－NMR分析>
各聚合物之13 C－NMR分析係使用日本電子(股)製造之「JNM－EX270」予以測定。
(合成例2)
使47.54克(46莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－1)之化合物、12.53克(15莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－2)之化合物、39.93克(39莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－4)之化合物溶解於200克2－丁酮中，進而加入4.08克2,2’－偶氮雙(異丁腈)，製備單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之1000毫升三頸燒瓶中加入100克2－丁酮，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，燒瓶內以磁石攪拌器邊攪拌邊在80℃下加熱。使用滴加漏斗，在3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始時作為聚合起始時間進行6小時之聚合反應。聚合結束後，聚合溶液以水冷而冷卻至30℃以下。冷卻後，加入2000克甲醇中，且濾除所析出之白色粉末。該經濾除之白色粉末經由400克甲醇成漿料狀洗淨2次。隨後濾除，在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之共聚物(73克，產率73%)。
所得共聚物之Mw為5700，Mw/Mn為1.70，13 C－NMR分析結果，為重複單位(M－1)、(M－2)及(M－4)之含有率分別為51.4：14.6：34.0(莫耳%)之共聚物，含有酸解離性基之重複單位之含量為48.6莫耳%。此稱為敏輻射線性樹脂組成物用樹脂(α－2)。
(合成例3)
使55.44克(50莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－1)之化合物、33.57克(40莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－5)之化合物、以及10.99克(10莫耳%)之用以構成下述重複單位(M－3)之化合物溶解於200克2－丁酮中，進而加入5.74克二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)，製備單體溶液，且以氮氣沖洗加入有100克2－丁酮之500毫升三頸燒瓶中歷時30分鐘。經氮氣沖洗後，邊攪拌反應釜邊在80℃下加熱。使用滴加漏斗，在3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始時作為聚合起始時間進行6小時之聚合反應。聚合結束後，聚合溶液以水冷而冷卻至30℃以下，加入2000克甲醇，且濾除所析出之白色粉末。該經濾除之白色粉末經由400克甲醇成漿料狀洗淨2次。隨後濾除，在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之共聚物(72克，產率72%)。
所得共聚物之Mw為6400，Mw/Mn＝1.67，13 C－NMR分析結果，為重複單位(M－1)、(M－5)及(M－3)之含有率分別為52.2：38.1：9.7(莫耳%)之共聚物，含有酸解離性基之重複單位之含量為38.1莫耳%。此稱為敏輻射線 性樹脂組成物用樹脂(α－3)。
(1－2)敏輻射線性樹脂組成物(α)~(γ)之調製
依表1所示之調配量混合如上述般合成之敏輻射線性樹脂組成物用樹脂(α－1)~(α－3)、酸產生劑(D)、酸擴散控制劑(E)及溶劑(F)，且將其全部固體成分濃度調整為0.2~20質量%。隨後，以孔徑30nm左右之過濾器過濾所得溶液，調製敏輻射線性樹脂組成物(α)~(γ)。
另外，以下顯示除表1中所示組成之敏輻射線性樹脂組成物(α)~(γ)所含上述敏輻射線性樹脂組成物用樹脂(α－1)~(α－3)以外成分之細節。
[酸產生劑(D)]
(D－1)：三苯基鋶．九氟正丁烷磺酸鹽
(D－2)：1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓．九氟正丁烷磺酸鹽
(D－3)：三苯基鋶2－(雙環[2.2.1]庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽
(D－4)：1－(4－正丁氧基萘)四氫呋喃鎓2－(雙環[2.2.1]庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽
[酸擴散控制劑(E)]
(E－1)：R－(＋)－(第三丁氧基羰基)－2－哌啶甲醇
[溶劑(F)]
(F－1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(F－2)：環己酮
(F－3)：γ－丁內酯
[2]浸液用上層膜形成用組成物之調製
作為上述樹脂(A)、樹脂(B)及樹脂(C)之可形成在輻射線照射時於水中安定之膜，且可溶解於光阻圖型 形成後之顯像液之樹脂(A－1)~(A－3)、(B－1)及樹脂(C－1)係以下列所示之方法合成。
(2－1)樹脂(A)之合成
(合成例4)
使50.0克作為用以製造以通式(1－1)表示之重複單位之單體之六氫苯二甲酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯及3.24克作為起始劑之(2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯))溶解於50克異丙醇中，製備單體溶液。
另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之500毫升三頸燒瓶中加入100克異丙醇，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，三頸燒瓶內以磁石攪拌器邊攪拌邊在80℃下加熱。
接著，使用滴加漏斗，在3小時內滴加事先準備之單體溶液。滴加結束後，再進行反應3小時。隨後，冷卻至30℃以下，獲得聚合液。將所得之上述聚合液加入2400克水中，回收其析出物，且在室溫．減壓條件下乾燥24小時後獲得樹脂粉末。使該樹脂粉末溶解於1000克甲醇中，並移到分液漏斗中，且添加2000克正己烷及400克水進行純化，回收下層液。隨後，濃縮下層液並置換成100克之4－甲基－2－戊醇替代成為樹脂溶液。又，經上述4－甲基－2－戊醇置換後之試料(樹脂溶液)之固體成分濃度係將0.3克上述樹脂溶液計量於鋁盤上，在加熱板上經140℃×1小時加熱後，經由上述樹脂溶液加熱前之質量與 殘留物(加熱後)之質量計算出。該固體成分濃度係用於上層膜形成用組成物溶液之調製與產率計算。
所得樹脂溶液中所含樹脂之Mw為9760，Mw/Mn為1.31，產率為50%。此為樹脂(A－1)。
又，使用樹脂(A－1)於膜成形時與水之後退接觸角為未達40°。
(合成例5)
使46.95克(85莫耳%)用以製造以上述通式(1－1)表示之重複單位之單體[六氫苯二甲酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯]及6.91克起始劑[2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯)]溶解於100克異丙醇中，製備單體溶液。
另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之500毫升三頸燒瓶中加入50克異丙醇，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，燒瓶內部以磁石攪拌器邊攪拌邊在80℃下加熱。
接著，使用滴加漏斗，在2小時內滴加事先準備之單體溶液。滴加結束後，再進行反應1小時，且在30分鐘內滴加含3.05克(15莫耳%)之用以製造以上述通式(2－1)表示之重複單位之單體[乙烯基磺酸]之10克異丙醇溶液。隨後，再進行反應1小時後，冷卻至30℃以下，獲得共聚合溶液。
接著，使所得上述共聚合溶液濃縮至150克後，移到分液漏斗中。於該分液漏斗中加入50克甲醇及600克正己烷，進行分離純化。分離後，回收下層液。該下層液以 異丙醇稀釋成100克，再度移到分液漏斗中。隨後，於上述分液漏斗中加入50克甲醇及600克正己烷，進行分離純化，分離後，回收下層液。回收之下層液置換成4－甲基－2－戊醇，將總量調整為250克。調整後，添加250克水進行分離純化，分離後，回收上層液。回收之上層液置換成4－甲基－2－戊醇成為樹脂溶液。又，經上述4－甲基－2－戊醇置換後之試料(樹脂溶液)之固體成分濃度係將0.3克上述樹脂溶液計量於鋁盤上，在加熱板上經140℃×1小時加熱後，經由上述樹脂溶液加熱前之質量與殘留物(加熱後)之質量計算出。該固體成分濃度係用於上層膜形成用組成物溶液之調製與產率計算。
所得樹脂溶液中所含共聚物之Mw為11060，Mw/Mn為1.55，產率為75%。又，該共聚物中所含之源自六氫苯二甲酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯之重複單位及源自乙烯基磺酸之重複單位之含有率為95：5(莫耳%)。該共聚物稱為樹脂(A－2)。
又，使用樹脂(A－2)於膜成形時與水之後退接觸角為未達40°。
(合成例6)
使48.15克(95莫耳%)之用以製造以上述通式(1－1)及(2－2)表示之重複單位之單體[六氫苯二甲酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯]及1.85克(5莫耳%)[2－丙烯醯基胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸]，與3.28克起始劑[2,2’－偶氮雙－ (2－甲基丙酸甲酯)]溶解於50克異丙醇中，製備單體溶液。
另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之500毫升三頸燒瓶中注入100克異丙醇，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，燒瓶內以磁石攪拌器邊攪拌邊於80℃下加熱。
接著，使用滴加漏斗，在3小時內滴加事先準備之單體溶液。滴加結束後，再進行反應3小時，隨後，冷卻至30℃以下，獲得聚合溶液。
接著，將所得之上述聚合溶液加入2400克水中，回收其析出物，且在室溫.減壓條件下乾燥24小時後獲得樹脂粉末。使該樹脂粉末溶解於1000克甲醇中，並移到分液漏斗中，且添加2000克正己烷及400克水進行純化，回收下層液。隨後，濃縮下層液並置換成100克之4－甲基－2－戊醇成為樹脂溶液。又，經上述4－甲基－2－戊醇置換後之試料(樹脂溶液)之固體成分濃度係將0.3克上述樹脂溶液計量於鋁盤上，在加熱板上經140℃×1小時加熱後，由上述樹脂溶液加熱前之質量與殘留物(加熱後)之質量計算出。該固體成分濃度係用於上層膜形成用組成物溶液之調製與產率計算。
所得樹脂溶液中所含共聚物之Mw為9260，Mw/Mn為1.35，產率為30%。另外，該共聚物中所含源自六氫苯二甲酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯之重複單位，及源自2－丙烯醯基胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸之重複單位之含有率為97：3(莫耳%)。該共聚物為樹脂(A－3)。
又，使用樹脂(A－1)於膜成形時與水之後退接觸角為未達40°。
(2－2)樹脂(B)之合成
(合成例7)
使46.95克(85莫耳%)之用以製造以上述通式(3－1)表示之重複單位之單體[甲基丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－戊基)酯]，及6.91克起始劑(2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯))溶解於100克異丙醇中，製備單體溶液。
另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之500毫升三頸燒瓶中加入50克異丙醇，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，燒瓶內以磁石攪拌器邊攪拌邊在80℃下加熱。
接著，使用滴加漏斗，在2小時內滴加事先準備之單體溶液。滴加結束後，再進行反應1小時，且在30分鐘內滴加含3.05克(15莫耳%)之用以製造以上述通式(4)表示之重複單位之單體[乙烯基磺酸]之10克異丙醇溶液。隨後，再進行反應1小時後，冷卻至30℃以下，獲得共聚合溶液。
接著，使所得共聚合溶液濃縮至150克後，移到分液漏斗中。於該分液漏斗中加入50克甲醇及600克正己烷，進行分離純化。分離後，回收下層液。該下層液以異丙醇稀釋成100克，再度移到分液漏斗中。隨後，於上述分液漏斗中加入50克甲醇及600克正己烷，進行分離純化 ，分離後，回收下層液。回收之下層液置換成4－甲基－2－戊醇，將總量調整為250克。調整後，添加250克水進行分離純化，分離後，回收上層液。接著，回收之上層液置換成4－甲基－2－戊醇成為樹脂溶液。又，經上述4－甲基－2－戊醇置換後之試料(樹脂溶液)之固體成分濃度係將0.3克上述樹脂溶液計量於鋁盤上，在加熱板上經140℃×1小時加熱後，由上述樹脂溶液加熱前之質量與殘留物(加熱後)之質量計算出。該固體成分濃度係用於上層膜形成用組成物溶液之調製與產率計算。
所得樹脂溶液中所含共聚物之Mw為9760，Mw/Mn為1.51，產率為65%。又，該共聚物中所含之源自甲基丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－戊基)酯之重複單位及源自乙烯基磺酸之重複單位之含有率為95：5(莫耳%)。該共聚物為樹脂(B－1)。
又，使用樹脂(B－1)於膜成形時與水之後退接觸角為69.0°。
(2－3)樹脂(C)之合成
(合成例8)
使25.0克2,2－偶氮雙－(2－甲基異丙酸甲酯)溶解於25.0克甲基乙基酮中，製備混合溶液。
另一方面，於具備溫度計及滴加漏斗之2000毫升三頸燒瓶中加入104.6克甲基丙烯酸(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)酯、195.4克甲基丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－ 2－羥基－4－戊基)酯及575.0克甲基乙基酮，且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，燒瓶內部以磁石攪拌器邊攪拌邊在80℃下加熱。
接著，使用滴加漏斗，在5分鐘內滴加事先準備之混合體溶液，且熟成360分鐘。隨後，冷卻至30℃以下，獲得共聚合溶液。
接著，使所得共聚合溶液濃縮至600克後，移到分液漏斗中。於該分液漏斗中加入193克甲醇及1542克正己烷，進行分離純化。分離後，回收下層液。回收之下層液中加入117克甲基乙基酮及1870克正己烷，進行分離純化。分離後，回收下層液，進而於回收之下層液中加入93克甲醇、77克甲基乙基酮及1238克正己烷，進行分離純化。分離後，回收下層液。回收之下層液置換成4－甲基－2－戊醇，以蒸餾水洗淨該溶液，且再度置換成4－甲基－2－戊醇成為樹脂溶液。又，上述置換成4－甲基－2－戊醇之試料(樹脂溶液)之固體成分濃度係將0.3克上述樹脂溶液計量於鋁盤上，在加熱板上經140℃×1小時加熱後，由上述樹脂溶液加熱前之質量與殘留物(加熱後)之質量計算出。該固體成分濃度係用於上層膜形成用組成物溶液之調製與產率計算。
所得樹脂溶液中所含共聚物之Mw為10200，Mw/Mn為1.65，產率為65%。又，該共聚物中所含之源自甲基丙烯酸(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)酯之重複單位及源自甲基丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－戊基)酯之 重複單位之含有率為39.5：60.5(莫耳%)。該共聚物為樹脂(C－1)。
又，使用樹脂(C－1)於膜成形時與水之後退接觸角為82.0°。
(2－4)浸液用上層膜形成用組成物之調製
<實施例1>
將20份作為樹脂(A)之上述樹脂(A－2)、80份作為樹脂(B)之上述樹脂(B－1)、2800份作為溶劑(碳數4~10之醇)之4－甲基－2－戊醇(表2中之「溶劑(G－1)」)混合，攪拌2小時後，以孔徑200nm之過濾器過濾，調製成固體成分濃度4%之實施例1之上層膜形成用組成物溶液。
<實施例2~11及比較利1~4>
除敏輻射線性樹脂組成物、樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(C)及溶劑(G)之調配以表2所示調配以外，如實施例1同樣調製實施例2~11及比較利1~4之各上層膜形成用組成物溶液。
[表2]
[3]實施例之性能評價
對使用如上述般調製之各上層膜形成用組成物溶液獲得之上層膜進行以下各種測定及評價。又，該等結果列於表3。
(3－1)上層膜之除去性
使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」(東京電子公司製)，在8吋晶圓上旋轉塗佈上層膜形成用組成物，在90℃×60秒之條件下進形烘烤，形成膜厚90nm之塗膜(上層膜)。另外，塗膜之厚度(膜厚)係使用商品名「LAMADA S VM90」(大日本螢幕公司製造)測定。
隨後，使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」進行攪拌顯像(顯像液：2.38%，TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液)60秒，且藉甩動旋轉乾燥後，觀察晶圓表面。此時，若晶圓表面無殘留物地顯像則評價為「○」，晶圓表面上觀察到殘留物則評價為「×」。
(3－2)後退接觸角之測定
在8吋晶圓上旋轉塗佈上層膜形成用組成物，在加熱板上於90℃×60秒之條件下進行PB，形成膜厚90nm之塗膜(上層膜)。隨後，使用商品名「DSA－10」(KRUS公司製造)，迅速的在室溫23℃、濕度45%，於常壓之環境下以下列順序測定接觸角。
首先，調整商品名「DSA－10」(KRUS公司製造)之晶圓台(wafer stage)位置，於經調整之台上設定上述晶圓。接著，於針中注入水，微調整上述針的位置於可在上述設定之晶圓上形成水滴之初期位置。隨後，自該針排出水在上述晶圓上形成25μ L之水滴，接著，自該水滴抽出針，再將針後退至上述初期位置配置於水滴內。接著，以 10μ L/min之速度在90秒內以針吸引水滴同時每秒測定接觸角1次(合計90次)。如此，對自接觸角測定值穩定之時點開始20秒內之接觸角計算出平均值作為後退接觸角(°)。
(3－3)交互混合
為評價防止與光阻膜之交互混合而進行本評價。
首先，使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」，在進行HMDS預處理(100℃，60秒)之8吋晶圓上旋轉塗佈敏輻射線性樹脂組成物(α)。隨後，在加熱板上於90℃×60秒之條件下進行PB，形成膜厚120nm之塗膜(光阻膜)。接著，在形成之塗膜上旋轉塗佈上層膜形成用組成物，在90℃×60秒之條件下進行PB，形成膜厚90nm之塗膜(上層膜)。隨後，自商品名「CLEAN TRACK ACT8」之清洗噴嘴將超純水噴灑於晶圓上60秒，在4000rpm下甩動15秒進行旋轉乾燥。
接著，使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」，於LD噴嘴進行攪拌顯像(顯像液：2.38%TMAH水溶液)60秒，除去上層膜。又，雖藉由上述顯像除去上層膜，但由於光阻膜未曝光故直接殘留。
接著，在上述顯像前後，使用商品名「LAMADA S VM90」(大日本螢幕公司製造)測定光阻膜厚度，該膜厚之變化率在5%以內時，判斷為光阻膜與上層膜間無交互混合而評價為「○」，膜厚之變化率超過5%時評價為 「×」。
(3－4)溶出量
如圖2及圖3所示，預先使用「CLEAN TRACK ACT8」(東京電子公司製造)，在100℃×60秒之處理條件下進行HMDS(六甲基二矽胺烷)處理，準備具備HMDS處理層4之8吋矽晶圓3。在該8吋矽晶圓3之HMDS處理層4側之面上，於中央部分挖出直徑11.3cm之圓形狀且裝載矽橡膠片5(KUREHA彈性體公司製造，厚度1.0mm，形狀：1邊30cm之正方形)。此時，在8吋矽晶圓3之中心部位於矽橡膠片5之挖空中央部(挖空部6)。接著，在矽橡膠片5之挖空部6上，使用10毫升全節吸量管(whole pipette)充滿10毫升之超純水7。
另一方面，與上述8吋矽晶圓3不同，準備預先形成有下層抗反射膜8、光阻膜11及上層膜9之8吋矽晶圓10，使該8吋矽晶圓10安裝成上述上層膜9位在上述矽橡膠片5側，亦即，使上層膜9與超純水7接觸，使超純水7不漏出。
又，於上述另外的8吋矽晶圓10上之下層抗反射膜8、光阻膜11及上層膜9係如下述形成。
首先，使用上述「CLEAN TRACK ACT8」，塗佈下層抗反射膜用組成物(「ARC29A」，Bruwer．Sciences公司製造)形成膜厚77mm之下層抗反射膜。接著，使用上述「CLEAN TRACK ACT8」，在上述下層抗反射膜上 旋轉塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物(α)，且在115℃×60秒之條件藉烘烤形成膜厚205nm之光阻膜11。隨後，在光阻膜11上塗佈上述上層膜形成用組成物形成上層膜9。
安裝使上述上層膜9位於矽橡膠片5側之後，維持此狀態下約10秒鐘。隨後，取下上述另一8吋矽矽晶圓10，且以玻璃注射器回收與上層膜9接觸之超純水7，以該超純水7作為分析用樣品。另外，充滿在矽橡膠片5之挖空部6中之超純水7之回收率為95%以上。
接著，使用LC－MS(液體層析質量分析計)(LC部：AGILENT公司製造之「SEREIES1100」，MS部：Perseptive Biosystems，Inc.公司製造之「Mariner」)，以下述之測定條件測定所得分析用樣品(超純水)中之光酸產生劑之陰離子部分之峰值強度。此時，針對敏輻射線性樹脂組成物(α)中所用光酸產生劑，在與分析用樣品之測定條件相同之條件下測定1ppb、10ppb及100ppb水溶液之各峰值強度，作為檢量線。使用該檢量線，計算出光酸產生劑之(陰離子部)對水之溶出量。
另外，同樣的，針對酸擴散控制劑，在與分析用樣品之測定條件相同之條件下測定1ppb、10ppb及100ppb水溶液之各峰值強度並作為檢量線。使用該檢量線，計算出酸擴散控制劑對水之溶出量。
溶出量之評價為上述計算出之光酸產生劑之陰離子部之溶出量與上述酸擴散控制劑之溶出量之和，為5.0×10－12 mol/cm2 以上時評價為「×」，在未達5.0×10－12 mol/cm2 時評價為「○」。
<測定條件>
使用管柱；「CAPCELL PAK MG」(資生堂公司製造)，1根 流量；0.2毫升/分鐘 流出溶劑：水/甲醇(3/7)中添加0.1%甲酸者 測定溫度：35℃
(3－5)斑點(BloB)缺陷
預先使用「CLEAN TRACK ACT8」(東京電子公司製造)，在100℃×60秒之處理條件下進行HMDS(六甲基二矽胺烷)處理，準備8吋矽晶圓。在該8吋矽晶圓上旋轉塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物(α)，且在加熱板上於90℃×60秒之條件進行PB，形成膜厚120nm之塗膜。在該塗膜上旋轉塗佈上述上層膜形成用組成物，進行PB(90℃×60秒之條件，或者在110℃×60秒之條件)形成膜厚90nm之塗膜(上層膜)。隨後，介以未形成有圖型之毛玻璃進行曝光，此8吋矽晶圓使用於斑點缺陷(BloB缺陷)評價。
首先，於上述8吋矽晶圓之上層膜上，自「CLEAN TRACK ACT8」之清洗噴嘴噴出超純水60秒，藉由在4000rpm甩開15秒進行旋轉乾燥。接著由「CLEAN TRACK ACT8」之LD噴嘴進行攪拌顯像60秒，除去上述上層膜。又，此攪拌顯像係使用2.38% TMAH水溶液作為顯像液。
顯像後，上層膜之溶解殘留程度以「KLA2351」(KLA－Tencor公司製造)測定，作為斑點缺陷。斑點缺陷之評價，於所檢測出之顯像剝離缺陷(斑點缺陷)為200個以下時評價為「○」，超過200個時評價為「×」。
(3－6)圖型化
為了對形成有高解像度之光組圖型評價而進行本評價。
首先，於8吋矽晶圓上，使用「CLEAN TRACK ACT8」，旋轉塗佈下層抗反射膜用組成物(商品名「ARC29A」，Bruwer．Sciences公司製造)，在205℃×60秒之條件進行PB，藉此形成膜厚77nm之塗膜(下層抗反射膜)。於所形成之下層抗反射膜上，旋轉塗佈敏輻射線性樹脂組成物(α)，在90℃×60秒之條件進行PB，藉此形成膜厚120nm之塗膜(光阻膜)。
隨後，在所形成之光阻膜上，旋轉塗佈上層膜形成用組成物，進行PB(90℃×60秒之條件或110℃×60秒之條件)，藉此形成膜厚90nm之塗膜(上層膜)。接著，使用ArF投影曝光裝置(型號「S306C」，Nikon公司製造)，於NA：0.78、σ：0.85、2/3Ann之光學條件進行曝光，由商品名「CLEAN TRACK ACT8」之清洗噴嘴於晶 圓上噴出超純水60秒，於4000rpm甩動15秒進行旋轉乾燥。隨後使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」之加熱板，於105℃×60秒之條件進行PEB後，以LD噴嘴進行攪拌顯像(顯像液：2.38% TMAH水溶液)30秒。接著，以超純水清洗後，藉由於4000rpm甩動15秒進行旋轉乾燥。此時，對所形成之光阻圖型，以1對1線寬形成線寬90nm之線及空間圖型(1L1S)之曝光量作為最適曝光量。又，測定係使用掃描型電子顯微鏡(商品名「S－9380」，日立計測器公司製造)。
隨後，以掃描型電子顯微鏡(商品名「S－4200」，日立計測器公司製造)觀察線寬90nm之線及空間圖型剖面。又，圖1為模式性表示線及空間圖型形狀之剖面圖。
接著，測定在基板1上所形成之圖型2之膜中間的線寬Lb及膜上部之線寬La，於0.9≦La/Lb≦1.1時評價為「○」，於La/Lb<0.9或La/Lb>1.1時評價為「×」。
(3－7)溶解殘留缺陷
預先使用「CLEAN TRACK ACT8」(東京電子公司製造)，以100℃×60秒之處理條件進行HMDS(六甲基二矽胺烷)處理，準備8吋矽晶圓。於此8吋矽晶圓上，旋轉塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物(α)，在加熱板上以100℃進行PB 60秒，形成膜厚120nm之塗膜。於此塗膜上，旋轉塗佈上述上層膜形成用組成物，進行PB(90℃×60秒之條件或110℃×60秒之條件)，形成膜厚90nm 之塗膜。隨後，使用ArF投影曝光裝置(型號「S306C」，Nikon公司製造)，於NA：0.75、σ：0.85、1/2Ann之光學條件進行曝光，由商品名「CLEAN TRACK ACT8」之清洗噴嘴於晶圓上噴出超純水60秒，於4000rpm甩動15秒進行旋轉乾燥。隨後使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」之加熱板，於105℃×60秒之條件進行PEB後，以LD噴嘴進行攪拌顯像(顯像液：2.38% TMAH水溶液)15秒。接著，以超純水清洗後，藉由於4000rpm甩動15秒進行旋轉乾燥。如此於8吋矽晶圓上形成160nm空間/3600nm間隙之溝槽圖型，使用於評價溶解殘留缺陷。
接著，溶解殘留缺陷，以「KLA2351」(KLA－Tencor公司製造)測定，於所檢測出之溶解殘留缺陷數為10個以下時評價為「○」，超過10個時評價為「×」。
(3－8)水痕缺陷
使用於表面上形成有膜厚77nm之下層抗反射膜(「ARC29A」，Bruwer．Sciences公司製造)之12吋矽晶圓作為基板。又，此下層抗反射膜之形成，係使用「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子公司製造)。
於上述基板上，以上述CLEAN TRACK ACT12旋轉塗佈敏輻射線性樹脂組成物後，於115℃×60秒之條件進行PB，獲得膜厚120nm之光阻膜。隨後，於光阻膜上旋轉塗佈上層膜形成用組成物後，藉由於90℃×60秒之條件進行PB獲得膜厚90nm之塗膜(上層膜)。接著，使用 ArF準分子雷射浸液曝光裝置(「ASML AT1250i」，ASML公司製造)，於NA：0.85、σ 0/σ 1＝0.96/0.76、環狀(Annular)之條件，介以光罩圖型進行曝光。此時，於光阻劑(光阻膜)上面與浸液曝光機透鏡之間配置純水作為浸液介質。隨後，於115℃×60秒之條件進行PB，藉由2.38% TMAH水溶液，於23℃顯像60秒，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。此時，以1對1線寬形成線寬100nm之線及空間圖型(1L1S)之曝光量作為最適曝光量，此最適曝光量作為感度。又，此測定係使用掃描型電子顯微鏡(商品名「S－9380」，日立High Technology公司製造)。
隨後，以KLA－Tencor公司製造之「KLA2351」測定線100nm之線及空間圖型(1L1S)上的缺陷性能。具體而言，以「KLA2351」測定之缺陷使用掃描型電子顯微鏡(商品名「S－9380」，日立High Technology公司製造)確認水痕缺陷(water－mark缺陷)。接著，水痕缺陷數為5個以下時評價為「○」，超過5個時評價為「×」。
[表3]
由表3可明瞭，由本實施例1~11之各上層膜形成用組成物所形成之上層膜，除去性為「○」，後退接觸角為69~74°，相互混合為「○」，溶出為「○」，斑點缺陷為「○」，圖型化為「○」，溶解殘留缺陷為「○」，水痕缺陷為「○」。
所以，該等實施例1~11之各上層膜形成用組成物，相較於比較例1~4之上層膜形成用組成物，可確認溶解殘留缺陷受到改良。
又，本發明中，不限於上述具體實施例所示者，可於本發明範圍內因應目的、用途而最成各種變化形態。
又，於本發明，作為參考發明可舉例有以下之浸液用上層膜形成用組成物以及浸液用上層膜。
[1]一種浸液用上層膜形成用組成物，其中含有樹脂成分及溶劑，其特徵為，作為該樹脂成分，係包含含有以下述通式(1－1)表示之重複單位、以下述通式(1－2)表示之重複單位以及以下述通式(1－3)表示之重複單位中之至少一種，且於膜成形時與水之後退接觸角為未達60°之樹脂(A)：
[通式(1－1)~(1－3)中，R1 分別表示氫原子或甲基；R2 及R3 分別表示亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基]。
[2]如上述[1]之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)進而含有以下述通式(2－1)表示之重複單位及以下述通式(2－2)表示之重複單位中之至少一方：
[通式(2－1)及(2－2)中，R4 分別表示氫原子或甲基；R5 分別表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
[3]如上述[1]或[2]之浸液用上層膜形成用組成物，其中作為樹脂成分，進而包含樹脂(B)，其含有以下述通 式(3－1)表示之重複單位、以下述通式(3－2)表示之重複單位以及以下述通式(3－3)表示之重複單位中之至少一種及以式(4)表示之重複單位，且於膜成形時與水之後退接觸角為65°以上：
[通式(3－1)~(3－3)中，R6 分別為表示氫原子、甲基或三氟甲基：R6’ 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基；R7 分別表示單鍵、亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基；R8 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基或至少一個氫原子經氟原子取代之碳數3~10之脂環式烷基；A表示單鍵、羰基、羰氧基或氧羰基]；
[通式(4)中，R9 表示氫原子、甲基或三氟甲基； R10 表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)之含有比例，以上述樹脂成分全體作為100質量%時，為5~70質量%。
產業上之利用性
本發明之上層膜形成用組成物，由於含有上述樹脂(A)作為樹脂成分者，故可形成於浸液曝光時可保護光阻膜、維持不溶出至水等介質之安定被膜、有效地抑制水痕缺陷或圖型不良缺陷等缺陷之發生、可形成高解像度之光阻圖型、且具有充分高的後退接觸角之上層膜。因此，於往後藉高速度之掃描速度而形成光阻圖型中，亦可有效地抑制水痕缺陷等之缺陷發生。因此，本發明之上層膜形成用組成物可形成可適當使用於浸液曝光之上層膜，可極為適用於預測往後朝更微細化進行之半導體裝置之製造步驟中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧圖型
3‧‧‧8吋矽晶圓
4‧‧‧六甲基矽胺烷處理層
5‧‧‧矽氧橡膠片
6‧‧‧挖空部
7‧‧‧超純水
8‧‧‧下層抗反射膜
9‧‧‧上層膜
10‧‧‧8吋矽晶圓
11‧‧‧光阻膜
La‧‧‧膜上部之線寬
Lb‧‧‧膜中間之線寬
圖1係模式性顯示線與空間圖型形狀之剖面圖。
圖2係模式地顯示以本發明之上層膜形成用組成物形成之上層膜之溶出量測定中，以矽氧橡膠片狀搭載8吋晶圓之不漏出超純水之狀態之說明圖。
圖3係以本發明之上層膜形成用組成物形成之上層膜 之溶出量測定狀態之剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種浸液用上層膜形成用組成物，其中含有樹脂成分及溶劑，其特徵為，作為該樹脂成分，係包含含有以下述通式(1-1)表示之重複單位、以下述通式(1-2)表示之重複單位以及以下述通式(1-3)表示之重複單位中之至少一種及以下述通式(2-1)表示之重複單位及以下述通式(2-2)表示之重複單位中之至少一方之樹脂(A)： [通式(1-1)~(1-3)中，R1 分別表示氫原子或甲基；R2 及R3 分別表示亞甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基]； [通式(2-1)及(2-2)中，R4 分別表示氫原子或甲 基；R5 分別表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]其中上述樹脂(A)於膜成形時與水之後退接觸角為未達60°者。
  2. 如申請專利範圍第1項之浸液用上層膜形成用組成物，其中作為上述樹脂成分包含含有以上述一般式(1-1)表示之重複單位、以上述一般式(1-2)表示之重複單位、及以上述一般式(1-3)表示之重複單位之中至少1種與以上述一般式(2-2)表示之重複單位的樹脂(A)。
  3. 如申請專利範圍第1項之浸液用上層膜形成用組成物，其中作為上述樹脂成分，進而包含樹脂(B)，其含有以下述通式(3-1)表示之重複單位、以下述通式(3-2)表示之重複單位以及以下述通式(3-3)表示之重複單位中之至少一種及以下述通式(4)表示之重複單位，且於膜成形時與水之後退接觸角為65°以上： [通式(3-1)~(3-3)中，R6 分別為表示氫原子、甲基或三氟甲基：R6’ 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基；R7 分別表示單鍵、亞 甲基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基或碳數4~12之脂環式伸烷基；R8 表示至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基或至少一個氫原子經氟原子取代之碳數3~10之脂環式烷基；A表示單鍵、羰基、羰氧基或氧羰基]； [通式(4)中，R9 表示氫原子、甲基或三氟甲基；R10 表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之直鏈狀或分支狀伸烷基]。
  4. 如申請專利範圍第3項之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)為含有以上述通式(1-1)表示之重複單位以及以上述通式(2-1)表示之重複單位者；上述樹脂(B)為含有以上述通式(3-1)表示之重複單位以及以上述通式(4)表示之重複單位者。
  5. 如申請專利範圍第3項之浸液用上層膜形成用組成物，其中上述樹脂(A)之含有比例，以上述樹脂成分全體作為100質量%時，為5~70質量%。
  6. 一種浸液用上層膜，其特徵係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之浸液用上層膜形成用組成物而成。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為具備下列步 驟：(1)在基板上塗佈光阻組成物而形成光阻膜之步驟；(2)於上述光阻膜上塗佈申請專利範圍第1至5項中任一項之浸液用上層膜形成用組成物而形成上層膜之步驟；及(3)將浸液介質配置於上述上層膜與透鏡之間，介以上述浸液介質及具有特定圖型之光罩，對上述光阻膜及上述上層膜照射光而曝光，接著藉由顯像獲得光阻圖型之步驟。
TW097136893A 2007-09-26 2008-09-25 A method for forming an upper layer film for immersion liquid, an upper layer film for immersion liquid, and a photoresist pattern TWI444776B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007250080 2007-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200919091A TW200919091A (en) 2009-05-01
TWI444776B true TWI444776B (zh) 2014-07-11

Family

ID=40511159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097136893A TWI444776B (zh) 2007-09-26 2008-09-25 A method for forming an upper layer film for immersion liquid, an upper layer film for immersion liquid, and a photoresist pattern

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8431332B2 (zh)
JP (1) JP5229228B2 (zh)
KR (2) KR101426116B1 (zh)
TW (1) TWI444776B (zh)
WO (1) WO2009041270A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5229228B2 (ja) * 2007-09-26 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 液浸用上層膜形成用組成物及び液浸用上層膜並びにフォトレジストパターン形成方法
JP5010569B2 (ja) * 2008-01-31 2012-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
EP2204392A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
KR20110079045A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직주식회사 (메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물
TW201142517A (en) * 2010-03-23 2011-12-01 Jsr Corp Upper layer-forming composition and resist patterning method
JP5565042B2 (ja) * 2010-03-30 2014-08-06 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP5625451B2 (ja) * 2010-03-31 2014-11-19 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成用組成物
KR101800043B1 (ko) 2010-05-20 2017-11-21 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물
JP5729114B2 (ja) 2010-08-19 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物
US8603726B2 (en) 2010-09-29 2013-12-10 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, polymer and compound
TW201224664A (en) 2010-09-29 2012-06-16 Jsr Corp Composition for forming liquid immersion upper layer film, and polymer
US8609319B2 (en) 2010-10-01 2013-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist film formed using the same
JP5742391B2 (ja) * 2011-03-31 2015-07-01 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成用組成物
JP5991325B2 (ja) 2011-11-11 2016-09-14 Jsr株式会社 レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体
US9259668B2 (en) 2012-02-17 2016-02-16 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
US20130213894A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
JP5910445B2 (ja) 2012-09-28 2016-04-27 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
JP6271150B2 (ja) * 2013-04-26 2018-01-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、組成物キット、及び電子デバイスの製造方法
JP6350080B2 (ja) * 2014-07-31 2018-07-04 Jsr株式会社 半導体基板洗浄用組成物
KR102454632B1 (ko) 2016-11-01 2022-10-17 제이에스알 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 그의 용도
US11340528B2 (en) 2019-12-11 2022-05-24 Jsr Corporation Production method of composition for resist top coat layer, method of forming resist pattern, production method of fluorine-containing resin, and method of improving water repellency of resist top coat layer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4355944B2 (ja) * 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
JP2005351983A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Jsr Corp 塩基遮断性反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2006047351A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Asahi Glass Co Ltd フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法
EP2468780B1 (en) 2004-09-30 2013-11-13 JSR Corporation Copolymer and top coating composition
WO2006059555A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Jsr Corporation 反射防止膜形成用組成物、積層体およびレジストパターンの形成方法
JP4742685B2 (ja) * 2005-06-03 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
JP2006343492A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4611137B2 (ja) 2005-07-12 2011-01-12 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
US7544750B2 (en) * 2005-10-13 2009-06-09 International Business Machines Corporation Top antireflective coating composition with low refractive index at 193nm radiation wavelength
EP2078983B1 (en) * 2006-10-13 2012-01-04 JSR Corporation Composition for formation of upper layer film, and method for formation of photoresist pattern
US20080311530A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Allen Robert D Graded topcoat materials for immersion lithography
JP5229228B2 (ja) * 2007-09-26 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 液浸用上層膜形成用組成物及び液浸用上層膜並びにフォトレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8431332B2 (en) 2013-04-30
KR101433565B1 (ko) 2014-08-27
JPWO2009041270A1 (ja) 2011-01-20
JP5229228B2 (ja) 2013-07-03
KR20100068261A (ko) 2010-06-22
TW200919091A (en) 2009-05-01
WO2009041270A1 (ja) 2009-04-02
US8697344B2 (en) 2014-04-15
KR20140037976A (ko) 2014-03-27
US20100255416A1 (en) 2010-10-07
KR101426116B1 (ko) 2014-08-05
US20130216961A1 (en) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444776B (zh) A method for forming an upper layer film for immersion liquid, an upper layer film for immersion liquid, and a photoresist pattern
TWI412892B (zh) 形成上層膜用組成物及光阻圖型之形成方法
TWI389921B (zh) A copolymer and a composition for forming an upper layer
JP5104535B2 (ja) 上層膜用組成物及びレジストパターン形成方法
JP5725020B2 (ja) 液浸上層膜形成用組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP2012215722A (ja) 液浸用上層膜形成用組成物
JP4848888B2 (ja) 上層膜形成組成物、及びフォトレジストパターン形成方法
JP5625451B2 (ja) 液浸用上層膜形成用組成物
JP5742391B2 (ja) 液浸用上層膜形成用組成物
JP5024293B2 (ja) 上層膜形成用組成物およびフォトレジストパターン形成方法
WO2007125971A1 (ja) レジストパターン形成方法
JP5245700B2 (ja) 上層膜形成組成物及び上層膜
JP5565042B2 (ja) 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP5049513B2 (ja) 保護膜形成用樹脂組成物