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KR20110079045A - (메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물 - Google Patents

(메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물 Download PDF

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KR20110079045A
KR20110079045A KR1020090135998A KR20090135998A KR20110079045A KR 20110079045 A KR20110079045 A KR 20110079045A KR 1020090135998 A KR1020090135998 A KR 1020090135998A KR 20090135998 A KR20090135998 A KR 20090135998A KR 20110079045 A KR20110079045 A KR 20110079045A
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KR
South Korea
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polymer
group
meth
protective film
acrylate compound
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Ceased
Application number
KR1020090135998A
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English (en)
Inventor
이성재
김태호
양영수
류강
최상준
Original Assignee
제일모직주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to PCT/KR2010/004433 priority patent/WO2011081269A1/ko
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Abstract

본 발명은 신규한 (메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 액침법에 의한 ArF 포토레지스트 공정에서 ArF 포토레지스트에 대한 보호막 형성 재료로 사용시 물과의 접촉각을 증가시키고, 노광시 포토레지스트의 성분 중 일부가 물로 용출되는 현상을 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물은 반도체 소자의 제조시 미세하고 정확한 패턴 구현이 가능하다.
[화학식 1]
Figure 112009082180349-PAT00001
(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
ArF, 포토레지스트, 보호막, 액침, 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기, 접촉각

Description

(메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물{(METH)ACRYLATE COMPOUND, POLYMER INCLUDING REPEATING UNIT DERIVED THEREFROM, AND PROTECTIVE LAYER COMPOSITION}
본 기재는 신규한 (메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자 및 보호막 형성용 조성물에 관한 것이다.
물을 사용하는 액침 노광 방법에서는 웨이퍼 상에 도포된 포토레지스트(photoresist)막과 물, 투영 노광장치의 렌즈가 직접적으로 맞닿아 진행하는 과정에서 포토레지스트의 감광제 또는 첨가제 성분 중 일부가 물로 용출되는 현상이 발생한다. 포토레지스트막 계면에서 발생하는 물과의 상호작용은 렌즈를 오염시킬 수 있고, 또 패턴을 형성해야 할 성분을 용출시키거나 포토레지스트내로 물이 침투하여 원치 않는 결과를 초래할 수 있다. 또한 노광 이후 포토레지스트의 표면에 남은 미세 물방울들을 기존에 존재하지 않았던 새로운 형태의 워터마크 디펙트(watermark defect)를 유발하기도 한다.
이 때문에 포토레지스트막과 물 등의 매체의 계면을 차단하는 목적에서 포토레지스트막과 물 사이에 보호막, 즉 탑 코팅막을 형성하는 방법이 있다. 상기 보호막에 대해서는 방사선의 파장에 충분한 투과성을 가질 것, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않을 것, 액침 노광시 물 등의 매체에 용출없이 안정적인 피막을 유지할 것, 현상액 등에 용이하게 용해될 것 등의 특성이 요구된다(일본특허공개 제2005-264131 호 및 제2006-64711호).
이러한 요구를 충족시키는 물질로서, 알칼리 용해성과 함께 높은 발수성을 갖는 헥사플루오로알코올이 액침 노광용 포토레지스트 보호막 형성 재료로서 제안되었다(문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.18, No.5(2005) p615-619]). 구체적인 예로, 일본특허공개 제2003-40840호에는 헥사플루오로알코올을 갖는 아크릴레이트가, 일본특허공개 제2005-316352호에는 특정 헥사플루오로알코올을 갖는 (메트)아크릴레이트 및 노르보르넨을 이용한 레지스트 보호막이 개시되어 있다.
그러나, 이 헥사플루오로알코올은 소수성이 부족하기 때문에 리시딩 각(receding angle)이 레지스트 보호막에 가장 적합한 70도(degree) 보다 작아 디펙(defect)의 원인이 되며, 더욱이 스캔 속도를 저하시켜 스루풋(throughput)의 감소를 야기시키는 문제가 있었다(문헌 [Proc. SPIE 2006. 6153]).
본 발명은 액침법에 의한 ArF 포토레지스트 공정에 있어서 ArF 포토레지스트 보호막 형성 재료로서 사용시 물과의 접촉각을 증가시키고, 노광시 포토레지스트 내에 포함된 패턴형성 성분, 예를 들어 감광제 또는 첨가제 성분 중 일부가 물로 용출되는 현상을 개선할 수 있는 신규한 (메타)아크릴레이트 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 (메타)아크릴레이트 화합물을 모노머로서 사용하여, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 고분자를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 (메타)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009082180349-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬기, 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시기 함유 선형 또는 분지형의 알킬기, 하이드록시기 함유 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 하이드록시기 함유 사이클로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기이다.)
상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 (i) 내지 (iii)의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112009082180349-PAT00003
(i)
Figure 112009082180349-PAT00004
(ii)
Figure 112009082180349-PAT00005
(iii)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 (메타)아크릴레이트 화합물을 모노머로 하여, 이로부터 유도된 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112009082180349-PAT00006
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 고분자는 고분자 중 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 50 내지 99 몰% 포함할 수 있다.
상기 고분자는 하기 (a) 내지 (n)의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112009082180349-PAT00007
(상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m 및 n은 각각 1 내지 18의 정수이다.)
상기 고분자는 2,000 내지 100,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 고분자는 중량평균 분자량(Mw)과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1 내지 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 고분자를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 고분자는 보호막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 화합물은 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 포함하여, 액침법에 의한 ArF 포토레지스트 공정에서 ArF 포토레지스트에 대한 보호막 형성 재료로 사용시 물과의 접촉각을 증가시키고, 노광시 포토레지스트의 성분 중 일부가 물로 용출되는 현상을 크게 개선하여 노광 장비의 렌즈 오염을 방지할 수 있는 동시에 미세하고 정확한 패턴 구현이 가능하다. 그 결과, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 본 발명에 따른 고분자 및 보호막 형성용 조성물은 포토레지스트막을 보호하여 미세하고 정확한 패턴 구현이 가능하기 때문에, 높은 해상도가 요구되는 반도체 소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 (메타)아크릴레이트 화합물은 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 갖는 하기 화학식 1의 (메타)아크릴레이트이다.
[화학식 1]
Figure 112009082180349-PAT00008
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬기, 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시기 함유 선형 또는 분지형의 알킬기, 하이드록시기 함유 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 하이드록시기 함유 사 이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기이다.)
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 의미하며, "아릴기"란 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미하며, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 의미하며, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 20의 알케닐기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를 의미하며,"플루오로알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 상기 알킬기, 플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기는 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 하기 화학식 (i) 내지 (iii)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009082180349-PAT00009
(i)
Figure 112009082180349-PAT00010
(ii)
Figure 112009082180349-PAT00011
(iii)
상기와 같은 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 질소 분위기 하에서 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009082180349-PAT00012
[화학식 3]
Figure 112009082180349-PAT00013
(상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R3, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고,
Z는 할로겐기이며, 바람직하게는 클로로이다.)
상기 화학식 2의 화합물로는 3-(클로로디메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(클로로디메틸실릴)프로필 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물로는 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,3-디올, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-(트리플루오로메틸)프로필)비사이클로[2.2.1]헵탄-2-올 등을 사용할 수 있다.
상기 염기로는 트리에틸아민, 피리딘, 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 (메타)아크릴레이트 화합물은, 분자 말단에 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 포함하기 때문에 액침법에 의한 ArF 포토레지스트 공정에서 ArF 포토레지스트에 대한 보호막 형성 재료로 사용시 물과의 접촉각을 증가시키고, 노광시 포토레지스트의 성분 중 일부가 물로 용출되는 현상을 크게 개선하여 노광 장비의 렌즈 오염을 방지할 수 있는 동시에 미세하고 정확한 패턴 구현이 가능하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
구체적으로 상기 고분자는 상기 화학식 1의 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 하기 화학식 4의 반복단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112009082180349-PAT00014
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같다)
상기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 고분자는 호모 폴리머, 코폴리머 등이 될 수 있다.
상기 화학식 1의 (메타)아크릴레이트를 모노머로 하여 유도된 상기 화학식 4의 반복단위는 말단에 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 가지며, 상 기 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기에서의 알코올성 수산기의 수소 원자는 용이하게 이탈가능하기 때문에 수용액 내에서 산성을 나타낸다. 따라서 순수에 대해서는 불용성이지만, 알칼리에서는 가용성을 나타내어 보호막, 즉 탑 코팅막으로 이용시 포토레지스트막을 물로부터 보호하는 한편, 현상액에 대해서는 우수한 용해도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 상기 화학식 4의 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 갖는 반복단위를 포함하는 이상, 공중합체를 형성하는 모노머 및 그로부터 유도된 반복단위의 구조가 특별히 제한되지 않지만, 하기 (a) 내지 (n)의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 본 발명에서 얻어지는 물성을 충분히 만족시킬 수 있어서 바람직하다.
Figure 112009082180349-PAT00015
(상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m 및 n은 각각 1 내지 18의 정수이다.)
상기 고분자 내에 포함되는 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기의 함량은 이를 포함하는 모노머의 함량에 의해 결정되는데, 상기 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 함유하는 모노머를 포함하는 공중합체를 제조하는 경우, 상기 공중합체 중 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 70 내지 95 몰%의 범위로 포 함하는 것이 목적으로 하는 물성을 갖는 박막을 제공할 수 있어서 좋다.
본 발명에 따른 고분자는, 예를 들면 각 반복 단위를 생성하는 모노머의 혼합물을, 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스 테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
또한, 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 유기 과산화물을 라디칼 중합 개시제로 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 개시제로 할 수도 있다.
또한, 상기 중합 반응은 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 실시되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 2,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위에 있으면 보호막으로서의 내수성 등의 내용매성 및 기계적 특성을 우수하게 유지할 수 있으며, 후술하는 용매에 대한 용해성도 바람직한 범위로 유지할 수 있다. 따라서, 보호막의 내용매성과 기계적 특성을 고려할 때 상기와 같은 범위내의 중량평균 분자량를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자의 중량평균 분자량와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평 균 분자량(Mn)과의 비(분산도, Mw/Mn)는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 고분자를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 보호막 형성용 조성물은 상기 고분자 및 용매를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 보호막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(a) 고분자
상기 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 고분자는 보호막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함될 때 우수한 소수성 및 현상액에 대한 높은 용해도를 얻을 수 있다.
(b) 용매
상기 용매로는 상기 고분자를 용해시키는 동시에 포토레지스트막 상에 도포할 때에, 상기 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으켜 리소그래피의 성능을 열화시키지 않는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2- 펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올 등의 1가 알코올을 사용할 수 있으며, 이중에서도 탄소수 4 내지 8의 1가 알코올이 바람직하고, n-부탄올, 또는 4-메틸-2-펜탄올이 보다 바람직하다.
또한, 보호막을 포토레지스트막 상에 형성할 때에, 보호막 형성용 조성물의 도포성을 조정할 목적으로 기타 용매를 추가로 혼합할 수도 있다. 기타 용매는 포토레지스트막을 침식하지 않고, 보호막을 균일하게 도포하는 작용이 있다.
상기 기타 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, 물을 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물 등이 바람직하다.
상기 기타 용매는 용매 총 중량에 대하여 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한 상기 알코올 및 선택적으로 기타 용매를 포함하는 용매는 조성물 중에 잔부의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기와 같은 조성을 갖는 보호막 형성용 조성물은 강한 소수성을 가지는 동시에 현상액에 대한 우수한 용해성을 나타내기 때문에, 미세하고 정확한 패턴 구현이 요구되는 반도체 소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 : ( 메타 ) 아크릴레이트 화합물의 합성>
합성예 1
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 (메타)아크릴레이트 화합물(I)을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112009082180349-PAT00016
상세하게는 질소분위기 하에서 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,3-디올 11.3 g(50 mmol), 트리에틸아민 10.2 g(100 mmol) 및 디클로로메탄 113 g을 혼합한 후 30분간 교반하였다. 결과로 수득된 혼합물을 0 ℃로 냉각한 후 여기에 3-(클로로디메틸실릴)프로필 메타크릴레이트 13.25 g과 디클로로메탄 26.5 g의 혼합물을 2시간 동안에 걸쳐 천천히 적하하였다. 결과의 반응 혼합물을 상온에서 24시간 교반한 후 농축하였다. 농축 혼합물을 디클로로메탄에 용해시킨 후 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피로 분리하였다. 결과로 수득된 분취액을 농축하여 3-((5,5,5-트리플루오로-4-(트리플루오로메틸)-4-하이드록시펜탄-2-일옥시)디메틸실릴)프로필 메타아크릴레이트 15.3g을 수득하였다.(수율: 74.6%)
상기에서 제조된 (메타)아크릴레이트 화합물에 대해 1H NMR 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
합성예 2
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 방법으로 (메타)아크릴레이트 화합물(II)을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112009082180349-PAT00017
상세하게는 3-(클로로디메틸실릴)프로필 메타크릴레이트 대신에 3-(클로로디메틸실릴)프로필 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 (메타)아크릴레이트 화합물(II)를 제조하였다(수율; 62%).
합성예 3
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같은 방법으로 (메타)아크릴레이트 화합물(III)을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112009082180349-PAT00018
상세하게는, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2,3-디올 대신에 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-(트리플루오로메틸)프로필)비사이클로[2.2.1]헵탄-2-올을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 (메타)아크릴레이트 화합물(III)를 제조하였다(수율; 55%).
< 제조예 : 보호막용 고분자의 제조>
제조예 1
상기 합성예 1에서 제조한 (메타)아크릴레이트 화합물(I)(80 mmol), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일 메타크릴레이트(10 mmol), 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(10 mmol)를 둥근 플라스크에 넣은 후, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propyleneglycol monomethyl ether acetate: PEGMA) 용매를 상기 화합물 총 중량의 2배 양으로 첨가하여, 상기 화합물들을 용해시켰다. 결과로 제조된 반응용액에 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사제)(15 mmol)를 넣고 80 ℃에서 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 결과로 수득된 반응물을 과량의 헥산에 침전시킨 후, 80 ℃에서 12시간 동안 감압 건조하여 고분자를 수득하였다(수율; 55%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,700이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다. 또한 고분자내에 포함된 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기의 함량은 80몰%이다.
제조예 2
3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 대신에 5-(1,1-디플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 61%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,300이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.57이었다.
제조예 3
3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 대신에 옥타하이드로펜타렌-2-일 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 63%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,600이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.59이었다.
제조예 4
3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 대신에 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실옥시)실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 57%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,600이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.49이었다.
제조예 5
(메타)아크릴레이트 화합물(I) 대신에 합성예 2에서 제조된 (메타)아크릴레이트 화합물(II)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 65%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,300이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.55이었다.
제조예 6
(메타)아크릴레이트 화합물(I) 대신에 합성예 3에서 제조된 (메타)아크릴레이트 화합물(III)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 63%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,600이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.52이었다.
비교제조예 1
5,5,5-트리플루오로-4-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일 메타크릴레이트(80 mmol), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일 메크릴레이트(10 mmol) 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(10 mmol)를 둥근 플라스크에 넣은 후, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 상기 화합물 총량의 2배 양으로 첨가하여, 상기 화합물들을 용해시켰다. 결과로 수득된 반응용액에 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사제)(15 mmol)를 첨가한 후 80 ℃에서 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 결과로 수득된 반응물을 과량의 헥산에 침전시키고, 80 ℃ 에서 12시간동안 감압건조하여 고분자를 수득하였다(수율; 60%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,500이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.56이었다.
비교제조예 2
(메타)아크릴레이트 화합물(I) 대신에 5,5,5-트리플루오로-4-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 61%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,300이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.61이었다.
비교제조예 3
(메타)아크릴레이트 화합물(I) 대신에 5,5,5-트리플루오로-4-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 65%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,600이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.55이었다.
비교제조예 4
(메타)아크릴레이트 화합물(I) 대신에 5,5,5-트리플루오로-4-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 실시하여 고분자를 제조하였다(수율: 57%). 이때, 수득된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,800이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.47이었다.
상기 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 고분자의 제조시 사용된 라디칼 중합 개시제의 함량, 제조된 고분자의 중량평균 분자량 및 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn) 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 라디칼 중합 개시제의 함량은 모노머 100몰을 기준으로 한 값이다.
[표 1]
수지 라디칼 중합 개시제 (몰) Mw Mw/Mn 수율(%)
제조예 1 15 10,700 1.60 55
제조예 2 15 10,300 1.57 61
제조예 3 15 10,600 1.59 63
제조예 4 15 9,600 1.49 57
제조예 5 15 10,300 1.55 65
제조예 6 15 10,600 1.52 63
비교제조예 1 15 10,500 1.56 60
비교제조예 2 15 11,300 1.61 61
비교제조예 3 15 11,600 1.55 65
비교제조예 4 15 9,800 1.47 57
< 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 보호막 형성용 조성물의 제조>
상기 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 고분자를 하기 표 2에 제시된 구성성분들과 함께 배합하여 액침용 레지스트 보호막 형성용 조성물을 제조하였다.
상세하게는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 고분자 고형분 2 g을 표 2에 나타난 용매와 하기 제시된 중량비로 혼합한 후 교반하고, 0.2 마이크로미터의 공경을 가지는 필터로 여과하여 액침용 레지스트 보호막 형성 용 조성물을 제조하였다. 표 2에서 사용된 중량부는 조성물 100 중량부를 기준으로 한 값이다.
[표 2]
고분자(g) n-부탄올(중량부) 이소펜틸 에테르(중량부)
실시예 1 제조예 1(2g) 50 50
실시예 2 제조예 2(2g) 50 50
실시예 3 제조예 3(2g) 50 50
실시예 4 제조예 4(2g) 50 50
실시예 5 제조예 5(2g) 50 50
실시예 6 제조예 6(2g) 50 50
비교예 1 비교제조예 1(2g) 50 50
비교예 2 비교제조예 2(2g) 50 50
비교예 3 비교제조예 3(2g) 50 50
비교예 4 비교제조예 4(2g) 50 50
상기 제조된 액침용 레지스트 보호막 형성용 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 용해성 평가
액침용 레지스트 보호막 형성용 조성물의 제조시 고분자와 용매와의 혼합물을 관찰하였다.
평가기준:
양호: 균일한 용액으로 존재
불량: 불균일한 용액으로 존재
2) 보호막 형성용 조성물의 현상시 제거성 평가
스핀 코터((주)실리콘테크사제)를 사용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 보호막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고 90 ℃에서 60초 동안 소성하여 막두께 80 nm의 보호막을 제조하였다. 이때의 두께를 두께 측정기(Alpha step IQ, KLA-Tenco사제)를 사용하여 측정하였다. 형성된 보호막 위에 현상액(AZ 500MIF 현상액, 클 라리언트산업사제)을 이용하여 30초간 패들(paddle) 방법을 행하고, 순수로 린스한 뒤 스핀드라이를 행하였다. 이후 제조된 보호막의 표면을 관찰하였다.
평가기준:
양호: 잔사가 관찰되지 않음
불량: 잔사가 관찰됨
3) 용출특성(음이온 용출 특성)
용출량의 측정 중 포집은 일본특허공개 제2007-048101호에 개시된 방법에 따라 포집하였으며, 분석은 LC/MS/MS(Waters사제)를 이용하여 음이온부를 정량분석하였다.
평가기준:
양호: 용출량이 5.0 x 10-12mol/cm2/sec 이하
불량: 용출량이 5.0 x 10-12mol/cm2/sec 초과
4) 접촉각 측정
KRAUSS사의 DSA-100을 이용하여 보호막 형성용 조성물의 액침 매체인 순수에 대한 접촉각을 측정하였다.
[표 3]
용해성 제거성 용출특성 접촉각(°)
실시예 1 양호 양호 양호 95
실시예 2 양호 양호 양호 97
실시예 3 양호 양호 양호 94
실시예 4 양호 양호 양호 99
실시예 5 양호 양호 양호 98
실시예 6 양호 양호 양호 99
비교예 1 양호 양호 불량 87
비교예 2 양호 양호 불량 89
비교예 3 양호 양호 불량 91
비교예 4 양호 양호 양호 92
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 실시예 1 내지 6의 보호막 형성용 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 조성물에 비해 용해성, 제거성 및 음이온 용출 특성면에서 모두 우수한 특성을 나타내었으며, 접촉각에 있어서도 94°이상의 값을 나타내어 비교예 1 내지 4에 따른 조성물에 비하여 우수한 소수성을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 합성예 1에서 제조된 아크릴레이트 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 도면이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 (메타)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009082180349-PAT00019
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬기, 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시기 함유 선형 또는 분지형의 알킬기, 하이드록시기 함유 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 하이드록시기 함유 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 (i) 내지 (iii)의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 (메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure 112009082180349-PAT00020
    (i)
    Figure 112009082180349-PAT00021
    (ii)
    Figure 112009082180349-PAT00022
    (iii)
  3. 제1항에 따른 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 고분자.
    [화학식 4]
    Figure 112009082180349-PAT00023
    (상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, X 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 고분자 중 히드록시기 함유 헥사플루오로알킬옥시실릴기를 50 내지 99 몰%로 포함하는 고분자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 (a) 내지 (n)의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 것인 고분자.
    Figure 112009082180349-PAT00024
    (상기 식에서, R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m 및 n은 각각 1 내지 18의 정수이다.)
  6. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 2,000 내지 100,000의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는 것인 고분자.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 중량평균 분자량(Mw)과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1 내지 5인 고분자.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 보호막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자는 보호막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 보호막 형성용 조성물.
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