TWI437366B - 固態攝像元件用著色感光性組成物、固態攝像元件用彩色濾光器及其製造方法 - Google Patents

Description

固態攝像元件用著色感光性組成物、固態攝像元件用彩色濾光器及其製造方法

本發明是關於一種適合於形成在固態攝像元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等)中所使用的彩色濾光器(color filter)之著色圖像的著色感光性組成物，以及使用此著色感光性組成物的固態攝像元件用彩色濾光器及其製造方法。

製作在固態攝像元件中所使用的彩色濾光器的方法與製作在液晶顯示裝置中所使用的彩色濾光器的方法一樣，一般已知有：染色法、印刷法、電鍍法及顏料分散法。

利用顏料分散法來製作彩色濾光器時，利用旋轉式塗佈機(spin coater)或輥塗機(roll coater)等，於基板上塗佈包含顏料的感光性組成物，使其乾燥而形成塗膜。藉由對此塗膜實施圖案曝光、顯影而形成經著色的畫素。對各色反覆進行上述操作，由此可形成彩色濾光器。顏料分散法中所使用的感光性組成物，例如已知有於鹼溶性樹脂中併用有光聚合性單體(monomer)與光聚合起始劑的負型(nega)感光性組成物(例如參照日本專利特開平7-140654號公報)。

近年來，對固態攝像元件用彩色濾光器期望進一步的高精細化與薄膜化。例如，形成維持分光特性的薄膜的技術，揭示有使著色感光性組成物的總固體成分中的著色劑 含量增加，利用樹脂來改良圖案形成性的技術(例如參照日本專利特開2006-276878號公報)。然而，若使著色劑含量增加，則導致硬化性成分的含量相對地減少，故總是存在靈敏度顯著降低的問題。

另一方面，揭示了各種為了對負型感光性組成物賦予經時穩定性而添加各種聚合抑制劑的技術(例如參照日本專利特開平8-292566號公報、日本專利特開2000-214580號公報、日本專利特開2003-177517號公報)。然而近年來，若使著色劑含量提高，則由聚合抑制劑所引起的靈敏度降低的影響會增大，故無法忽視利用低曝光量進行顯影時圖案剝離的問題。

本發明是鑒於上述問題而製成者，目的在於提供一種即使著色劑含量高，亦可利用低曝光量來抑制顯影時產生畫素圖案剝離，且於室溫或室溫以上保存時經時穩定性亦良好的固態攝像元件用著色感光性組成物；以及使用此著色感光性組成物的固態攝像元件用彩色濾光器及其製造方法。

<1>一種固態攝像元件用著色感光性組成物，其特徵在於：以相對於總固體成分的含量表示，其含有大於等於50wt%且小於等於80wt%的著色劑與大於等於1.0×10^-5 wt%且小於等於1.0×10^-3 wt%的酚(phenol)系化合物的熱聚合抑制劑。

<2>如<1>所述之固態攝像元件用著色感光性組成 物，其中上述著色劑為可溶於有機溶劑中之染料。

<3>如<1>或<2>所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其更含有下述樹脂，此樹脂包含不飽和雙鍵，包含選自下述通式(1)至(3)中任一式所表示的第1結構單元族群中的至少一種結構單元及酸基，且具有選自下述通式(4)所表示的第2結構單元族群中的至少一種結構單元，並且上述第1結構單元與上述第2結構單元的比率(莫耳比)為1.5倍或1.5倍以上。

上述通式(1)至(3)中，A¹ 、A² 及A³ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹ )-，R²¹ 表示氫原子或可具有取代基的烷基。G¹ 、G² 及G³ 分別獨立地表示2價的有機基團。X及Z分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R²² )-，R²² 表示可具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可具有取代基的亞苯基或-N(R²³ )-，R²³ 表示氫原子或可具有取代基的烷基。R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立地表示1價的取代基。又，上述通式(4)中，R_A 表示氫原子或碳數為1~6的烷基，R_B 表示2價的鍵結基團。

<4>如<3>所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中上述樹脂的重量平均分子量為大於等於30,000且小於等於300,000。

<5>如<1>至<4>中任一項所述之固態攝像元件用著色 感光性組成物，其更含有肟(oxime)起始劑。

<6>如<1>至<4>中任一項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中以相對於總固體成分中的含量表示，更含有1.0wt%~40.0wt%的光聚合起始劑。

<7>一種固態攝像元件用彩色濾光器的製造方法，其包括：將如<1>至<6>中任一項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物塗佈於支持體上而形成著色感光性組成物層的步驟； 通過光罩(mask)將上述著色感光性組成物層曝光、顯影而於上述支持體上形成圖案的步驟。

<8>一種固態攝像元件用彩色濾光器，其是使用如<1>至<6>中任一項所述之著色感光性組成物而形成。

根據本發明，可提供一種即使著色劑含量高，亦可利用低曝光量來抑制顯影時產生畫素圖案剝離，且於室溫或室溫以上保存時經時穩定性亦良好的固態攝像元件用著色感光性組成物；以及使用此著色感光性組成物的固態攝像元件用彩色濾光器及其製造方法。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。

本發明者們主要對適合於製造固態攝像元件用彩色濾光器的著色感光性組成物進行反覆研究，結果發現一種著色感光性組成物，其以相對於總固體成分的含量表示，含 有大於等於50wt%且小於等於80wt%的著色劑與大於等於1.0×10^-5 wt%且小於等於1.0×10^-3 wt%的酚系化合物的熱聚合抑制劑，由此即使著色劑含量高，亦可利用低曝光量來抑制顯影時產生畫素圖案剝離，且於室溫或室溫以上保存時經時穩定性亦良好。

<著色感光性組成物>

本發明著色感光性組成物(以下有時稱作「本發明組成物」)分別包含預定量的(A)著色劑中的至少一種與預定量的(B)選自酚系化合物中的熱聚合抑制劑中的至少一種，進而視需要可使用其他成分來構成。

以下，就構成本發明著色感光性組成物的各成分加以詳細說明。

(A)著色劑

以相對於總固體成分的含量表示，本發明著色感光性組成物含有大於等於50wt%且小於等於80wt%的著色劑。再者，本發明中，「總固體成分」是指著色感光性組成物中所包含的除溶劑以外的所有成分。上述著色劑可並無特別限制地使用先前用於彩色濾光器的公知顏料及染料。

~顏料~

本發明著色感光性組成物中可含有的顏料，可列舉先前公知的各種無機顏料及有機顏料，較好的是透光率高的顏料。所謂透光率高的顏料，若為用於紅色(Red)濾光器中的顏料，則是指600nm~700nm的吸光度小的顏料；若為用於綠色(Green)濾光器中的顏料，則是指525nm ~575nm的吸光度小的顏料；若為用於藍色(Blue)濾光器中的顏料，則是指425nm~475nm的吸光度小的顏料。

無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物，具體而言可列舉：鐵、鈷(cobalt)、鋁(aluminum)、鎘(cadmium)、鉛、銅、鈦(titanium)、鎂(magnesium)、鉻(chromium)、鋅、銻(antimony)等的金屬氧化物及上述金屬的複合氧化物。

有機顏料例如可列舉：C.I.顏料黃(pigment yellow)11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199；C.I.顏料橙36,38,43,71；C.I.顏料紅81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270；C.I.顏料紫19,23,32,39；C.I.顏料藍1,2,15,15：1,15：3,15：6,16,22,60,66；C.I.顏料綠7,36,37；C.I.顏料棕25,28；C.I.顏料黑1,7；碳黑(carbon black)等。

本發明中，尤其可較好地使用於顏料的結構式中包含鹼性N原子的顏料。這些包含鹼性N原子的顏料於本發明著色感光性組成物中顯示出良好的分散性。其原因並不十分明確，推斷為由於受到聚合性成分與顏料的親和性高低 的影響。

本發明中可較好地使用的顏料可列舉以下顏料。但本發明並不限定於這些顏料。

C.I.顏料黃11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185；C.I.顏料橙36,71；C.I.顏料紅122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264；C.I.顏料紫19,23,32；C.I.顏料藍15：1,15：3,15：6,16,22,60,66；C.I.顏料黑1。

這些有機顏料可單獨使用、或組合兩種或兩種以上進行使用。藉由組合兩種或兩種以上進行使用，可提高顏料的色純度。例如將本發明著色感光性組成物用於形成彩色濾光器的著色圖案時，較好的是組合兩種或兩種以上的顏料進行使用。藉此可進一步提高彩色濾光器的著色圖案的色純度。

顏料及顏料的組合的具體例示於以下。

例如，紅色顏料可列舉：分別單獨使用蒽醌(anthraquinone)系顏料、苝(perylene)系顏料及二酮基吡咯幷吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料；以及將上述紅色顏料中的至少一種與雙偶氮(disazo)系黃色顏料、異吲哚啉(isoindoline)系黃色顏料、喹酞酮(quinophthalone)系黃色顏料及苝系紅色顏料中的至少一種加以組合等。

上述蒽醌系顏料例如可列舉C.I.顏料紅177，上述苝系顏料例如可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224，二酮基吡咯幷吡咯系顏料例如可列舉C.I.顏料紅254。

本發明中，就色再現性方面而言，較好的是蒽醌系顏料、苝系顏料、或二酮基吡咯幷吡咯系顏料與C.I.顏料黃139的組合。

上述組合中的紅色顏料與黃色顏料的重量比較好的是100/50~100/5。藉由將上述重量比調整為小於等於100/5，可抑制400 nm至500 nm的透光率，從而容易進一步提高色純度。又，藉由將上述重量比調整為大於等於100/50，可防止主波長偏向短波長，從而可進一步減小與美國國家電視系統委員會(National Television System Committee，NTSC)目標色相的偏差。上述重量比尤其好的是100/30~100/10的範圍。再者，組合兩種或兩種以上的紅色顏料時，可將各自的含有比率調整為與色度符合。

又，綠色顏料可單獨使用鹵化酞菁(phthalocyanine halide)系顏料，以及將此顏料與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、次甲基偶氮(azomethine)系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料進行混合使用。例如，上述這樣的組合較好的是C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的組合。綠

上述組合中的綠色顏料與黃色顏料的重量比較好的是100/150~100/5，尤其好的是100/120~100/30的範圍。

藍色顏料可單獨使用酞菁系顏料，以及將此顏料與二噁嗪(dioxazine)系紫色顏料組合使用。例如較好的是C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23的混合。

上述組合中的藍色顏料與紫色顏料的重量比較好的是100/30~100/1，更好的是100/10~100/1。

又，將本發明著色感光性組成物用於形成彩色濾光器的黑色矩陣(black matrix)時所使用的顏料，可單獨使用碳(carbon)、鈦碳、氧化鐵、氧化鈦或者使用上述顏料的組合，較好的是碳與鈦碳的組合。又，上述組合中的碳與鈦碳的重量比較好的是100/60~100/1的範圍。

將本發明著色感光性組成物用於彩色濾光器時，著色劑即顏料的一次粒徑自色不均或對比度(contrast)的觀點考慮，較好的是小於等於100 nm，又，自分散穩定性的觀點考慮，較好的是大於等於5 nm。顏料的一次粒徑更好的是5 nm~75 nm，進一步較好的是5 nm~55 nm，尤其好的是5 nm~35 nm。

顏料的一次粒徑可利用電子顯微鏡等公知方法進行測定。

其中，顏料較好的是選自蒽醌系、次甲基偶氮系、亞苄基(benzylidene)系、花青(cyanine)系、二酮基吡咯幷吡咯系及酞菁系中的顏料。

~染料~

就可形成更高精細的圖案方面而言，本發明的著色劑較好的是染料。尤其就微細圖案可形成為矩形的觀點而 言，著色劑較好的是可溶於有機溶劑中的染料，更好的是著色劑全部是可溶於有機溶劑中的染料。進而，一般而言染料具有聚合抑制性能，故著色劑為染料時經時穩定性良好。

染料可使用先前公知的染料，例如可使用日本專利特開昭64－90403號公報、日本專利特開昭64－91102號公報、日本專利特開平1－94301號公報、日本專利特開平6－11614號公報、日本專利第2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平6－35183號公報等中所揭示的色素。化學結構方面而言，可使用三苯甲烷(triphenylmethane)系、蒽醌系、亞苄基系、氧喏(oxonol)系、花青系、吩噻嗪(phenothiazine)系、吡咯幷吡唑次甲基偶氮(pyrrolopyrazole azomethine)系、二苯幷吡喃(xanthene)系、酞菁系、苯幷吡喃(benzopyran)系、靛藍(indigo)系等染料。尤其好的是吡唑偶氮系、苯胺基偶氮(anilino azo)系、吡唑幷三唑偶氮(pyrazolotriazole azo)系、吡啶酮偶氮(pyridone azo)系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系染料。

此外，直接染料(direct dye)、鹼性染料(basic dye)、媒染染料(mordant dye)、酸性染料(acid dye)、偶氮染料(azoic dye)、分散染料(disperse dye)、油溶性染料(oil soluble dye)、食品染料(food dye)及/或這些染料的衍生物等亦可有效使用。

<酸性染料>

此處，就酸性染料加以說明。本發明之著色感光性組成物中可含有的酸性染料若為於分子內具有磺基、羧基或酚性羥基等酸性基團的色素，則並無特別限制，可綜合考慮於有機溶劑或顯影液中的溶解性、與鹼性化合物的鹽形成性、吸光度、與本發明組成物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐熱性等必需性能來進行選擇。

以下，列舉酸性染料的具體例。但是本發明並不限於這些染料。

例如可列舉：酸性茜素紫N(acid alizarin violet N)；酸性黑(acid black)1,2,24,48；酸性藍(acid blue)1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324：1,335,340；酸性鉻媒紫K(acid chrome violet K)；酸性品紅(acid fuchsin)；酸性綠(acid green)1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109；酸性橙(acid orange)6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173；酸性紅(acid red)1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94, 97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426；酸性紫(acid violet)6B,7,9,17,19；酸性黃(acid yellow)1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251；直接黃(direct yellow)2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141；直接橙(direct orange)34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107；直接紅(direct red)79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250；直接紫(direct violet)47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104；直接藍(direct blue)57,77,80,81,84,85,86,90,93,94, 95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293；直接綠(direct green)25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82；媒染黃(mordant yellow)5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65；媒染橙(mordant orange)3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48；媒染紅(mordant red)1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95；媒染紫(mordant violet)2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58；媒染藍(mordant blue)2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84；媒染綠(mordant green)1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53；食用黃(food yellow)3；及這些染料的衍生物。

上述酸性染料中，較好的是：酸性黑24；酸性藍23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324：1；酸性橙8,51,56,74,63；酸性紅1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249；酸性紫7；酸性黃17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243；酸性綠25；等染料及這些染料的衍生物。

酸性染料的衍生物可使用具有磺基或羧基的酸性染料的無機鹽、酸性染料與含氮化合物的鹽及/或醯胺(amide)化合物，若可溶解於本發明組成物中，則並無特別限制。酸性染料的衍生物可綜合考慮於有機溶劑或顯影液中的溶解性、吸光度、與本發明組成物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐熱性等必需性能來進行選擇。

就酸性染料與含氮化合物的鹽及醯胺化合物加以說明。

可藉由酸性染料與含氮化合物形成鹽或醯胺化合物，來對酸性染料的溶解性進行改良(賦予於有機溶劑中的溶解性)或對耐熱性及耐光性進行改良。

又，對於與酸性染料形成鹽的含氮化合物、及與酸性 染料形成醯胺鍵的含氮化合物，可綜合考慮鹽或醯胺化合物的於有機溶劑或顯影液中的溶解性、鹽形成性、染料的吸光度及色值(color value)、與本發明組成物中的其他成分的相互作用、著色劑的耐熱性及耐光性等來進行選擇。自吸光度、色值的觀點考慮來進行選擇時，上述含氮化合物較好的是分子量僅可能小的化合物，其中較好的是分子量小於等於300的化合物，更好的是分子量小於等於280的化合物，尤其好的是分子量小於等於250的化合物。

就酸性染料與含氮化合物的鹽中的含氮化合物/酸性染料的莫耳比(以下稱作n)加以說明。n是決定酸性染料分子與成為相對離子(counter ion)之含氮化合物的莫耳比率的值，可根據酸性染料與含氮化合物的鹽形成條件而自由選擇。具體而言，根據酸性染料中的酸性官能基數，在實用上大多使用0<n≦5之間的數值，可綜合考慮於有機溶劑或顯影液中的溶解性、鹽形成性、吸光度、與本發明組成物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐熱性等必需性能來進行選擇。自吸光度的觀點考慮來進行選擇時，上述n較好的是0<n≦4.5間的數值，進一步較好的是0<n≦4之間的數值，尤其好的是0<n≦3.5之間的數值。

對於本發明著色感光性組成物的著色劑而言，染料中尤其是含有兩個或兩個以上氫鍵供體(donor)的染料就抑制顯影殘渣的觀點而言尤佳。上述染料的具體例，可列舉記載於日本專利特開2006－243040號公報中的染料等。

對於本發明著色感光性組成物的著色劑而言，染料中 尤其是含有可溶於有機溶劑中之酞菁染料中的至少一種的染料就耐光性、耐熱性的觀點而言較好。本發明中若為可溶於有機溶劑中的酞菁染料，則並無特別限制，可適宜使用。

例如，可溶於有機溶劑中的酞菁染料可列舉：日本專利特開平5－333207號公報、日本專利特開6－51115號公報、日本專利特開平6－194828號公報中所記載的染料等。尤其好的可溶於有機溶劑中之酞菁染料可列舉下述通式(I)所表示的色素化合物。

[通式(I)所表示的色素化合物]

就通式(I)所表示的色素化合物加以說明。下述通式(I)所表示的色素化合物是莫耳吸光係數ε及色值良好的可溶於有機溶劑中之酞菁染料，是同時滿足高耐光性與高耐熱性的化合物。

上述通式(I)中，Rc₁ 表示鹵素原子、脂肪族基團、 芳基、雜環基、氰基、羧基、胺甲醯基(carbamoyl)、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基(acyloxy)、胺甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基氧基、N－烷基醯基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基(sulfamoylamino)、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基、或雜環硫基。Zc₁ 表示與碳原子一起形成6員環時所必需的非金屬原子族群，4個Zc₁ 可分別相同，亦可不同。M表示2個氫原子、2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物或2價的金屬氯化物。cm表示0、1或2，cn表示0或1至5的整數，4個cn可相同，亦可不同。其中，cn中的至少一者表示1至5的整數，分子中的多個Rc₁ 可分別相同，亦可不同。cr1、cr2、cr3及cr4表示0或1，且滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr4≧1。

上述通式(I)中，「脂肪族基團」的脂肪族部位為直鏈、支鏈或環狀，且可為飽和或不飽和中的任一種，例如包含烷基、烯基、環烷基、環烯基，可未經取代，亦可經取代基取代。又，「芳基」可為單環及稠環中的任一種，可未經取代，亦可經取代基取代。「雜環基」是指其雜環部位在環內具有雜原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)的基團，可為飽和環或不飽和環中的任一種，可為單環或稠環中的任一種，且可未經取代，亦可經取代基取代。

又，上述通式(I)中，「取代基」若為可取代的基團 即可，例如可列舉：脂肪族基團、芳基、雜環基、醯基、醯亞胺基、偶氮基、醯氧基、醯基胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯氧基、芳基磺醯氧基、雜環磺醯氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基(sulfonamide)、芳基磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、雜環胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜環氧基羰基胺基、脂肪族亞磺醯基(sulfinyl)、芳基亞磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、雜環硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基胺基、芳氧基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧膦基(oxyphosphinyl)、二芳氧基膦基等。

如上述所示，通式(I)中，Rc₁ 表示鹵素原子、脂肪族基團、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基氧基、N－烷基醯基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基或雜環硫基。

上述Rc₁ 所表示的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族基團可未經取代，亦可具有 取代基，可為飽和，亦可為不飽和，且可為環狀，較好的是總碳數為1~15的脂肪族基團。例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、烯丙基(allyl)、乙炔基(ethynyl)、異丙烯基(isopropenyl)、2－乙基己基等。

上述Rc₁ 所表示的芳基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為6~16的芳基，更好的是總碳數為6~12的芳基。例如可列舉：苯基、4－硝基苯基(4－nitrophenyl)、2－硝基苯基、2－氯苯基、2,4－二氯苯基、2,4－二甲基苯基、2－甲基苯基、4－甲氧基苯基、2－甲氧基苯基、2－甲氧基羰基－4－硝基苯基等。

上述Rc₁ 所表示的雜環基可為飽和，亦可為不飽和，較好的是總碳數為1~15的雜環基，更好的是總碳數為3~10的雜環基。例如可列舉：3－吡啶基(3－pyridyl)、2－吡啶基、2－嘧啶基(2－pyrimidinyl)、2－吡嗪基(2－pyrazinyl)、1－哌啶基(1－piperidyl)等。又，上述雜環基亦可更具有取代基。

上述Rc₁ 所表示的胺甲醯基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為1~16的胺甲醯基，更好的是總碳數為1~12的胺甲醯基。例如可列舉：胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、二甲氧基乙基胺甲醯基等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族氧基羰基可未經取代，亦可具有取代基，可為飽和，亦可為不飽和，且亦可為環狀，較好的是總碳數為2~16的脂肪族氧基羰基，更好的是總碳數為2~10的脂肪族氧基羰基。例如可列舉甲氧基羰 基、丁氧基羰基等。

上述Rc₁ 所表示的芳氧基羰基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為7~17的芳氧基羰基，更好的是總碳數為7~15的芳氧基羰基。例如可列舉苯氧基羰基等。

上述Rc₁ 所表示的醯基可為脂肪族羰基，亦可為芳基羰基，表示脂肪族羰基時亦可更具有取代基，表示芳基羰基時亦可更具有取代基，可為飽和或不飽和中的任一種，且亦可為環狀。此醯基較好的是總碳數為2~15的醯基，更好的是總碳數為2~10的醯基。例如可列舉：乙醯基(acetyl)、三甲基乙醯基(pivaloyl)、苯甲醯基(benzoyl)等。又，上述醯基亦可更具有取代基。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族氧基可未經取代，亦可具有取代基，可為飽和，亦可為不飽和，且亦可為環狀。脂肪族氧基較好的是總碳數為1~12的脂肪族氧基，更好的是總碳數為1~10的脂肪族氧基。例如可列舉：甲氧基、乙氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、硫苯氧基乙氧基等。

上述Rc₁ 所表示的芳氧基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為6~18的芳氧基，更好的是總碳數為6~14的芳氧基。例如可列舉苯氧基、4－甲基苯氧基等。

上述Rc₁ 所表示的醯氧基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為2~14的醯氧基，更好的是總碳數為2~10的醯氧基。例如可列舉：乙醯氧基、甲氧基乙醯氧基、苯甲醯基氧基等。

上述Rc₁ 所表示的胺甲醯氧基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為1~16的胺甲醯氧基，更好的是總碳數為1~12的胺甲醯氧基。例如可列舉二甲基胺甲醯氧基、二異丙基胺甲醯氧基等。

上述Rc₁ 所表示的雜環氧基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為1~15的雜環氧基，更好的是總碳數為3~10的雜環氧基。例如可列舉：3－呋喃基氧基(3－furyloxy)、3－吡啶基氧基、N－甲基－2－哌啶基氧基等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族氧基羰基氧基可未經取代，亦可具有取代基，可為飽和，亦可為不飽和，且亦可為環狀。脂肪族氧基羰基氧基較好的是總碳數為2~16的脂肪族氧基羰基氧基，更好的是總碳數為2~10的脂肪族氧基羰基氧基。例如可列舉：甲氧基羰基氧基、(第三)丁氧基羰基氧基等。

上述Rc₁ 所表示的N－烷基醯基胺基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為3~15的N－烷基醯基胺基，更好的是總碳數為3~12的N－烷基醯基胺基。例如可列舉：N－甲基乙醯基胺基、N－乙氧基乙基苯甲醯基胺基、N－甲基甲氧基乙醯基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的胺甲醯基胺基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為1~16的胺甲醯基胺基，更好的是總碳數為1~12的胺甲醯基胺基。例如可列舉：N,N－二甲基胺甲醯基胺基、N－甲基－N－甲氧基乙基胺甲醯基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的胺磺醯基胺基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為0~16的胺磺醯基胺基，更好的是總碳數為0~12的胺磺醯基胺基。例如可列舉：N,N－二甲基胺磺醯基胺基、N,N－二乙基胺磺醯基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族氧基羰基胺基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為2~15的脂肪族氧基羰基胺基，更好的是總碳數為2~10的脂肪族氧基羰基胺基。例如可列舉：甲氧基羰基胺基、甲氧基乙氧基羰基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的芳氧基羰基胺基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為7~17的芳氧基羰基胺基，更好的是總碳數為7~15的芳氧基羰基胺基。例如可列舉：苯氧基羰基胺基、4－甲氧基苯氧基羰基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族磺醯基胺基可未經取代，亦可具有取代基，可為飽和，亦可為不飽和，且亦可為環狀。脂肪族磺醯基胺基較好的是總碳數為1~12的脂肪族磺醯基胺基，更好的是總碳數為1~8的脂肪族磺醯基胺基。例如可列舉甲磺醯基胺基、丁磺醯基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的芳基磺醯基胺基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為6~15的芳基磺醯基胺基，更好的是總碳數為6~12的芳基磺醯基胺基。例如可列舉：苯磺醯基胺基、4－甲苯磺醯基胺基等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族硫基可未經取代，亦可具有取代基，可為飽和，亦可為不飽和，且亦可為環狀。脂肪 族硫基較好的是總碳數為1~16的脂肪族硫基，更好的是總碳數為1~10的脂肪族硫基。例如可列舉：甲硫基、乙硫基、乙氧基乙硫基等。

上述Rc₁ 所表示的芳硫基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為6~22的芳硫基，更好的是總碳數為6~14的芳硫基。例如可列舉：苯硫基、2－第三丁基苯硫基等。

上述Rc₁ 所表示的脂肪族磺醯基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為1~15的脂肪族磺醯基，更好的是總碳數為1~8的脂肪族磺醯基。例如可列舉：甲磺醯基、丁磺醯基、甲氧基乙烷磺醯基等。

上述Rc₁ 所表示的芳基磺醯基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為6~16的芳基磺醯基，更好的是總碳數為6~12的芳基磺醯基。例如可列舉：苯磺醯基、4－第三丁基苯磺醯基、4－甲苯磺醯基、2－甲苯磺醯基等。

上述Rc₁ 所表示的胺磺醯基可未經取代，亦可具有取代基，較好的是總碳數為0~16的胺磺醯基，更好的是總碳數為0~12的胺磺醯基。例如可列舉：胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等。

上述Rc₁ 所表示的醯亞胺基亦可進一步增環，較好的是總碳數為3~22的醯亞胺基，更好的是總碳數為3~15的醯亞胺基。例如可列舉：丁二醯亞胺基(succinimide)、鄰苯二甲醯亞胺基等。

上述Rc₁ 所表示的雜環硫基可未經取代，亦可具有取 代基，為5~7員環，較好的是總碳數為1~20的雜環硫基，更好的是總碳數為1~12的雜環硫基。例如可列舉3－呋喃硫基、3－吡啶硫基等。

上述通式(I)中，Zc₁ 表示與碳原子一起形成6員環時所必需的非金屬原子族群，4個Zc₁ 可分別相同，亦可不同。所形成的6員環可為芳基環或雜環中的任一種，亦可進行增環，所增環的環亦可更具有取代基。6員環例如可列舉：苯環、吡啶環、環己烯(cyclohexene)環、萘環等，此6員環為苯環的態樣較適合。

上述通式(I)中，M表示2個氫原子、2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物或2價的金屬氯化物。此M例如可列舉：VO、TiO、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、AlCl、InCl、FeCl、TiCl₂ 、SnCl₂ 、SiCl₂ 、GeCl₂ 、Si(OH)₂ 及H₂ 等，且此M為VO、Zn、Mn、Cu、Ni或Co的態樣較適合。

上述通式(I)中，cm表示0、1或2(較好的是0)，cn表示0或1~5的整數(較好的是0或1)。分子中的4處cn可相同，亦可不同，cn之一表示1~5的整數，分子中存在多個cn時，多個Rc₁ 相互之間可相同，亦可不同。

又，cr1、cr2、cr3及cr4表示0或1，滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr4≧1。其中較好的是cr1＋cr2＋cr3＋cr4為3或4的態樣。

上述通式(I)所表示的色素化合物中，較好的是下述通式(I－1)所表示的色素。

上述通式(I－1)中，Rc₂ 表示取代基，此取代基若為可取代的基團即可，可列舉已述的「取代基」項中所列舉的基團。較好的是脂肪族基團、芳基、雜環基、N－烷基醯基胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、脂肪族硫基、芳硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、鹵素原子，更好的是脂肪族基團、N－烷基醯基胺基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基、脂肪族磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、磺基、羧基、鹵素原子。

上述通式(I－1)中，cp表示0~4的整數，較好的是0或1。其中，cp＋cr1、cp＋cr2、cp＋cr3、cp＋cr4均表示0~4的整數。於分子中存在多個Rc₂ 時，多個Rc₂ 可相 同，亦可不同。

再者，通式(I－1)中的Rc₁ 、M、cm、cn以及cr1、cr2、cr3及cr4是與上述通式(I)時的含義相同，較佳態樣亦相同。

上述通式(I－1)所表示的色素化合物中，更好的是下述通式(I－2)所表示的色素。

上述通式(I－2)中，Rc₁ 、Rc₂ 、M、cm、cn以及cr1、cr2、cr3及cr4分別與上述通式(I)及(I－1)時的含義相同，較佳態樣亦相同。又，通式(I－2)中的cq表示0或1。再者，酞菁骨架具有於四氮雜卟啉(tetraazaporphyrin)骨架的外側縮合有4個苯環的結構，各苯環上具有4處可導入取代基的部位(碳原子)，上述通式(I－2)是於各苯環 的遠離四氮雜卟啉骨架的2處(β位)鍵結有氫原子者。

上述通式(I－2)中，就可更有效地發揮本發明效果的觀點而言，較好的是上述Rc₁ 為鹵素原子、脂肪族基團、氰基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、羥基、脂肪族氧基、胺甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基氧基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基、或磺基的態樣，更好的是上述Rc₁ 為脂肪族基團、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基氧基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基的態樣，最好的是上述Rc₁ 為胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基氧基、胺甲醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳基磺醯基、醯亞胺基或脂肪族磺醯基的態樣。

同樣地就可更有效地發揮本發明效果的方面而言，較好的是上述Rc₂ 為脂肪族基團、N－烷基醯基胺基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基、脂肪族磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、磺基、羧基或鹵素原子的態樣，更好的是此Rc₂ 為脂肪族基團或鹵素原子的態樣。同樣地就可更有效地發揮本發明效果的方面而言，較好的是上述cq為0的態樣。同樣地就可更有效地發揮本發明效果的方面而言，較好的是 上述M為VO、Mn、Co、Ni、Cu、Zn或Mg的態樣，更好的是此M為VO、Co、Cu或Zn的態樣，最好的是此M為Cu的態樣。又，較好的是cm為0的態樣。進而，較好的是cn為1或2的態樣，更好的是cn為1的態樣。

就可進一步有效地發揮本發明效果的觀點而言，上述通式(I－2)中，較好的是：上述Rc₁ 為鹵素原子、脂肪族基團、氰基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、羥基、脂肪族氧基、胺甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基氧基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基，上述M為VO、Co、Cu或Zn，上述cq為0，上述cm為0，且上述cn為1的態樣；又，更好的是：上述Rc₁ 為脂肪族基團、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧基羰基氧基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基，上述M為VO、Co、Cu或Zn，上述cq為0，上述cm為0，且上述cn為1的態樣。

尤其同樣地就本發明效果的觀點而言，最好的是：上述Rc₁ 為胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族氧基、胺甲醯基胺基、脂肪族氧基羰基胺基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基或醯亞胺基，上述M為Cu，上述cq為0，上述cm為0，且上述cn為1的態樣。

以下，列舉上述通式(I)、(I－1)、(I－2)所表示的色素(染料)的具體例(例示化合物C－1~C－35、C－41~C－59)。但是本發明中並不限於此。

本發明著色感光性組成物的總固體成分中的著色劑含量為大於等於50 wt%且小於等於80 wt%，就利用著色劑來改善吸光度與膜硬化性的觀點而言，較好的是52 wt%~75 wt%，尤其好的是55 wt%~70 wt%。

(B)熱聚合抑制劑

接著，就熱聚合抑制劑加以說明。本發明著色感光性組成物中，以相對於總固體成分的含量表示，必須包含大於等於1.0×10^－5 wt%且小於等於1.0×10^－3 wt%的酚系化合物的熱聚合抑制劑。

作為熱聚合抑制劑而添加的酚系化合物，例如可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚(di－t－butyl－p－cresol)、鄰苯三酚(pyrogallol)、鄰苯二酚(catechol)、第三丁基鄰苯二酚、4,4'－硫代雙(3－甲基－6－第三丁基酚)(4,4'－thio bis(3－methyl－6－t－butyl phenol))、2,2'－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)(2,2'－methylene bis(4－methyl－6－t－butyl phenol))、2,2'－亞甲基雙(4－乙基－6－第三丁基酚)、4,4'－次丁基雙(6－第三丁基間甲酚)等。

其中，就兼具靈敏度與經時穩定性方面而言，最好的是下述通式(7)所表示的熱聚合抑制劑。

通式(7)中，R₁ 表示羥基或烷氧基，R₂ 表示氫原子 或烷基。

R₁ 較好的是羥基、甲氧基、乙氧基、丙基，更好的是羥基、甲氧基，最好的是甲氧基。

R₂ 較好的是氫原子、甲基、第三丁基，更好的是氫原子、第三丁基，最好的是氫原子。

通式(7)所表示的尤其好的具體例可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,6－二第三丁基－4－甲氧基酚。

上述熱聚合抑制劑的添加量於本發明著色感光性組成物的總固體成分中，必須為大於等於1.0×10^－5 wt%且小於等於1.0×10^－3 wt%。此添加量小於1.0×10^－5 wt%時，經時穩定性並不充分。另一方面，若此添加量大於1.0×10^－3 wt%，則利用低曝光量時將導致產生明顯的圖案剝離現象。酚系化合物的熱聚合抑制劑的更好添加量為大於等於3.0×10^－5 wt%且小於等於5.0×10^－4 wt%，最好的添加量為大於等於5.0×10^－5 wt%且小於等於3.0×10^－4 wt%。

(C)樹脂

本發明著色感光性組成物較好的是包含預定量的樹脂。本發明組成物中可包含的樹脂(以下亦稱作黏合劑(binder))並無特別限制，較好的是自耐熱性、顯影性、獲得性等觀點考慮來進行選擇。

黏合劑較好的是線狀有機高分子聚合物，可溶於有機溶劑，且利用弱鹼水溶液可顯影的黏合劑。這樣的線狀有機高分子聚合物有於側鏈具有羧酸的聚合物，例如日本專利特開昭59－44615號、日本專利特公昭54－34327號、日 本專利特公昭58－12577號、日本專利特公昭54－25957號、日本專利特開昭59－53836號、日本專利特開昭59－71048號各公報說明書中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸(itaconic acid)共聚物、丁烯酸(crotonic acid)共聚物、順丁烯二酸(maleic acid)共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等，又，同樣地於側鏈具有羧酸的酸性纖維素(cellulose)衍生物亦有用。除此以外，使酸酐加成於具有羥基的聚合物中而成者等或聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)系樹脂、聚矽氧烷(polysiloxane)系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2－羥乙基酯)(poly(2－hydroxy ethyl(meth)acrylate))、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)或聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)等亦有用。

又，亦可使具有親水性的單體共聚合，其例可列舉：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯(glycerol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺(N－methylol acrylamide)、二級及三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯(morpholine(meth)acrylate)、N－乙烯吡咯烷酮、N－乙烯基己內醯胺(N－vinylcaprolactam)、乙烯基咪唑(vinyl imidazole)、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。

除此以外，作為具有親水性的單體而言，包含四氫糠基(tetrahydrofurfuryl)、磷酸、磷酸酯、四級銨(ammonium)鹽、亞乙基氧基鏈、亞丙基氧基鏈、磺酸及其鹽、嗎啉基乙基等的單體等亦有用。

本發明的樹脂較好的是含有不飽和基團的樹脂。藉由樹脂含有不飽和基團，可提高光靈敏度。

含有不飽和基團的樹脂例如可列舉下述樹脂作為代表性樹脂：使含羧基之樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的不飽和化合物或者烯丙醇、丙烯酸2－羥酯、甲基丙烯酸2－羥酯等不飽和醇反應而成的樹脂；使具有羥基的含羧基之樹脂與含有游離異氰酸酯基的不飽和化合物、不飽和酸酐反應而成的樹脂；使環氧樹脂與不飽和羧酸的加成反應物與多元酸酐反應而成的樹脂；使共軛二烯(conjugated diene)共聚物與不飽和二羧酸酐的加成反應物與含羥基之聚合性單體反應而成的樹脂；利用鹼性處理而產生脫離反應，來合成具有賦予不飽和基團之特定官能基的樹脂，然後對上述樹脂實施鹼性處理而生成有不飽和基團的樹脂等。

其中，更好的是：使含羧基之樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基之不飽和化合物反應而成的樹脂；使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物聚合而成的樹脂與(甲基)丙烯酸－2－異氰酸基乙酯等具有游離異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯反應而成的樹脂；符合後述通式(1)至(3)的樹脂；利用鹼性處理而產生脫 離反應，來合成具有賦予不飽和基團之特定官能基的樹脂，然後對上述樹脂實施鹼性處理而生成有不飽和基團的樹脂等。

本發明組成物中的樹脂尤其好的是具有選自由下述通式(1)至(3)中任一者所表示的結構單元(第1結構單元)中的至少一者來作為不飽和雙鍵部分的高分子化合物。

上述通式(1)至(3)中，A¹ 、A² 及A³ 分別獨立地 表示氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，R²¹ 表示氫原子或可具有取代基的烷基。G¹ 、G² 及G³ 分別獨立地表示2價的有機基團。X及Z分別獨立地表示氧原子、硫原子或－N(R²² )－，R²² 表示氫原子或可具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可具有取代基的亞苯基或－N(R²³ )－，R²³ 表示氫原子或可具有取代基的烷基。R¹ 至R²⁰ 分別獨立地表示1價的取代基。

上述通式(1)中，R¹ 至R³ 分別獨立地表示1價的取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等。其中，R¹ 、R² 較好的是氫原子，R³ 較好的是氫原子或甲基。

R⁴ 至R⁶ 分別獨立地表示1價的取代基，R⁴ 可列舉氫原子或可更具有取代基的烷基等。其中較好的是氫原子、甲基、乙基。又，R⁵ 、R⁶ 可分別獨立地列舉氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中較好的是氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。

此處，可具有的取代基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。

A¹ 表示氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，X表示氧原子、硫原子或－N(R²² )－。此處，R²¹ 、R²² 可列舉氫原子或可具有取代基的烷基。

G¹ 表示2價的有機基團，較好的是可具有取代基的亞烷基。更好的是列舉：碳數為1~20的可具有取代基的亞烷基、碳數為3~20的可具有取代基的環亞烷基、碳數為6~20的可具有取代基的芳香族基團等，其中，可具有取代基的碳數為1~10的直鏈狀或分支狀亞烷基、碳數為3~10的可具有取代基的環亞烷基、碳數為6~12的可具有取代基的芳香族基團，就強度、顯影性等性能方面而言較佳。

此處，G¹ 的取代基可較好地列舉：羥基、以及羥基以外的具有氫原子所鍵結之雜原子的取代基(例如胺基、硫醇基(thiol)、羧基等)以外的取代基。

上述通式(1)所表示的結構單元較好的是如下情況：A¹ 為氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，X為氧原子、硫原子或－N(R²² )－，G¹ 為可具有取代基的亞烷基，R¹ 、R² 分別為氫原子，R³ 為氫原子或甲基，R⁴ 為氫原子或烷基，R⁵ 、R⁶ 分別獨立為氫原子、烷氧基羰基、烷基或芳基，且R²¹ 、R²² 分別為烷基。

上述通式(2)中，R⁷ 至R⁹ 分別獨立地表示1價的取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R⁷ 、R⁸ 較好的是氫原子，R⁹ 較好的是氫原子或甲基。

R¹⁰ 至R¹² 分別獨立地表示1價的取代基，此取代基具體而言例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更 具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較好的是氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。

此處，可具有的取代基可同樣地如例示於通式(1)中所列舉的取代基。

A² 表示氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，此處，R²¹ 可列舉氫原子、可具有取代基的烷基等。

G² 表示2價的有機基團，較好的是可具有取代基的亞烷基。較好的是列舉：碳數為1~20的可具有取代基的亞烷基、碳數為3~20的可具有取代基的環亞烷基、碳數為6~20的可具有取代基的芳香族基團等，其中，可具有取代基的碳數為1~10的直鏈狀或分支狀亞烷基、碳數為3~10的可具有取代基的環亞烷基、碳數為6~12的可具有取代基的芳香族基團，就強度、顯影性等性能方面而言較佳。

此處，G² 的取代基可較好地列舉：羥基、以及羥基以外的具有氫原子所鍵結之雜原子的取代基(例如胺基、硫醇基、羧基等)以外的取代基。

當G² 具有羥基以外的具有氫原子所鍵結之雜原子的取代基時，存在由於併用鎓(onium)鹽化合物來作為後述的起始劑，而造成保存穩定性降低的情況。

Y表示氧原子、硫原子、－N(R²³ )－或可具有取代基的亞苯基。此處，R²³ 可列舉：氫原子、可具有取代基的烷基等。

上述通式(2)所表示的結構單元較好的是如下情況：R¹⁰ 為氫原子或烷基，R¹¹ 、R¹² 分別獨立為氫原子、烷氧基羰基、烷基或芳基，R⁷ 、R⁸ 為氫原子，R⁹ 為氫原子或甲基，A² 為氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，G² 為可具有取代基的碳數為1~10的直鏈狀或分支狀亞烷基、碳數為3~10的可具有取代基的環亞烷基或碳數為6~12的可具有取代基的芳香族基團，Y為氧原子、硫原子、－N(R²³ )－或可具有取代基的亞苯基，且R²¹ 、R²³ 分別獨立為氫原子或可具有取代基的烷基。

上述通式(3)中，R¹³ 至R¹⁵ 分別獨立地表示1價的取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R¹³ 、R¹⁴ 分別較好的是氫原子，R¹⁵ 較好的是氫原子或甲基。

R¹⁶ 至R²⁰ 分別獨立地表示1價的取代基，R¹⁶ 至R²⁰ 例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中較好的是氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。可導入的取代基可例示於通式(1)中所列舉的取代基。

A³ 表示氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，Z表示氧原子、硫原子或－N(R²² )－。R²¹ 、R²² 可列舉與通式(1)中相同的基團。

G³ 表示2價的有機基團，較好的是可具有取代基的亞 烷基。較好的是列舉：碳數為1~20的可具有取代基的亞烷基、碳數為3~20的可具有取代基的環亞烷基、碳數為6~20的可具有取代基的芳香族基團等，其中可具有取代基的碳數為1~10直鏈狀或分支狀亞烷基、碳數為3~10的可具有取代基的環亞烷基、碳數為6~12的可具有取代基的芳香族基團，就強度、顯影性等性能方面而言較佳。

此處，G³ 的取代基可較好地列舉：羥基、以及羥基以外的具有氫原子所鍵結之雜原子的取代基(例如胺基、硫醇基、羧基等)以外的取代基。

上述通式(3)所表示的結構單元較好的是如下情況：R¹³ 、R¹⁴ 分別為氫原子，R¹⁵ 為氫原子或甲基，R¹⁶ 至R²⁰ 為氫原子、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，A³ 為氧原子、硫原子或－N(R²¹ )－，Z為氧原子、硫原子或－N(R²² )－，R²¹ 、R²² 為烷基，且G³ 為可具有取代基的碳數為1~10的直鏈狀或分支狀亞烷基、碳數為3~10的可具有取代基的環亞烷基或碳數為6~12的可具有取代基的芳香族基團。

可形成上述「包含不飽和雙鍵，而由通式(1)至(3)中任一者所表示的結構單元(第1結構單元)」的高分子化合物的合成可按照公知方法，例如日本專利特開2003－262958號公報的段落編號為[0027]~[0057]之段落中所記載的合成方法而進行。其中，較好的是利用上述公報中的合成方法1)而進行。

上述「具有不飽和雙鍵的高分子化合物」較好的是利 用下述[1]或[2]的合成法所獲得的樹脂。

[1]使鹼作用於將下述通式(5)所表示的化合物用作共聚合成分之一而合成的聚合物，而將質子(proton)去除，使L脫離，從而獲得具有上述通式(1)所表示之結構單元的所需高分子化合物的方法。

上述通式(5)中，L表示陰離子性脫離基，較好的是列舉鹵素原子、烷基或芳基磺醯氧基等。R³ 至R⁶ 、A¹ 、G¹ 及X是與上述通式(1)時的含義相同。

用以引起脫離反應的鹼可使用無機化合物、有機化合物中的任一種。又，上述方法的詳細內容及較佳態樣記載於日本專利特開2003－262958號公報的段落編號為[0028]~[0033]之段落中。

較好的無機化合物鹼可列舉：氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等，有機化合物鹼可列舉：甲醇鈉(sodium methoxide)、乙醇鈉、第三丁醇鉀等金屬烷氧化物，三乙胺、吡啶、二異丙基乙胺等有機胺化合物等。

[2]對於將下述通式(6)所表示的化合物用作共聚合成分而合成的聚合物，藉由鹼性處理而使特定官能基產生 脫離反應，去除X¹ 而獲得自由基(radical)反應性基團的方法。

上述通式(6)中，A⁴ 表示氧原子、硫原子或－N(R²⁷ )－，A⁵ 表示氧原子、硫原子或－NR²⁸ －，R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁷ 、R²⁸ 、R²⁹ 、R³⁰ 及R³¹ 分別獨立地表示氫或1價的有機基團，X¹ 表示利用脫離反應所去除的基團，G⁴ 表示有機鍵結基團。n表示1至10的整數。

通式(6)中，其中，A⁴ 較好的是氧原子，A⁵ 較好的是氧原子。又，R²⁴ 較好的是甲基，R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁹ 、R³⁰ 較好的是氫原子，R³¹ 較好的是甲基或氫原子。進而，X¹ 較好的是溴原子，G⁴ 較好的是亞乙基。

上述方法的詳細內容及較佳態樣經詳細地記載於日本專利特開2003－335814號公報中。

利用上述[2]的合成法所獲得的樹脂可適宜列舉：日本專利特開2003－335814號公報中所記載的高分子化合物，具體而言為例如(i)聚乙烯系高分子化合物、(ii)聚胺基甲酸酯(polyurethane)系高分子化合物、(iii)聚脲(polyurea)系高分子化合物、(iv)聚(胺基甲酸酯－脲)系 高分子化合物、(v)聚酯系高分子化合物、(vi)聚醯胺系高分子化合物、(vii)經縮醛(acetal)改質的聚乙烯醇系高分子化合物、以及由這些高分子的各個記載所獲得的具體化合物。

上述通式(5)所表示的化合物的具體例可列舉下述化合物(M－1)至(M－12)，但本發明並不限於這些化合物。

上述通式(6)所表示的化合物可列舉下述化合物(i－1)~((i－52)，但本發明並不限於這些化合物。

就可實施鹼性顯影的觀點而言，本發明組成物中的樹脂較好的是具有選自COOH、SO₃ H、PO₃ H₂ 、OSO₃ H、OPO₂ H₂ 中的至少一種酸基。此外，本發明中的樹脂的酸值較好的是5 mgKOH/g~70 mgKOH/g，更好的是7.5 mgKOH/g~60 mgKOH/g的範圍，進一步較好的是10 mgKOH/g~50 mgKOH/g的範圍。若酸值超過70 mgKOH/g，則存在顯影時產生圖案剝離的傾向。又，若酸值小於5 mgKOH/g，則鹼性顯影性降低。

尤其，本發明組成物中的樹脂的酸基較好的是具有下述式(4)所表示的第2結構單元。這一點在微細圖案中的 殘渣抑制及矩形圖案形成性方面而言有效。

上述通式(4)中，R_A 表示氫原子或碳數為1~6的烷基，R_B 表示2價的鍵結基團。

上述R_A 較好的是氫原子或甲基。

上述R_B 為2價的鍵結基團即可，例如可列舉：碳數為1~12的可經取代的亞烷基、－U－R_C －V－(其中，U及V分別獨立地表示單鍵或碳數為1~3的亞烷基，Rc表示可經取代的環己基環、苯環或萘環)、或－R_D －X－R_E －(其中，R_D 及R_E 分別獨立地表示碳數為1~10的可經取代的亞烷基、可經取代的苯環或萘環，X表示酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、碳酸酯鍵、脲鍵或醯亞胺鍵)等，其中，較好的是R_B 為碳數為1~6的2價鍵結基團。

本發明中，酸值例如可根據樹脂分子中的酸基的平均含量來算出。又，可藉由使含有構成樹脂之酸基的單體單元的含量變化，而獲得具有所需酸值的樹脂。

就未曝光部顯影殘渣的觀點而言，本發明的上述樹脂較好的是於樹脂中共聚合有含有醯胺鍵之成分的樹脂。

為了抑制由於後烘烤(post bake)中的過熱所引起的圖案崩塌，本發明組成物中可包含的樹脂較好的是下述構 成：以上述通式(4)所表示的第2結構單元的1.5倍或1.5倍以上的比率(莫耳比)而具有上述通式(1)至(3)中任一者所表示的第1結構單元。就硬化性的觀點而言，上述樹脂更好的是以上述通式(4)所表示的第2結構單元的2.0倍或2.0倍以上的比率而具有上述通式(1)至(3)所表示的第1結構單元，最好的是具有3.0倍或3.0倍以上。又，就提高硬化性及減少顯影殘渣的觀點而言，本發明組成物中可包含的樹脂較好的是於1分子中以大於等於35 mol%且小於等於95 mol%的範圍包含選自上述通式(1)至(3)中任一者所表示的第1結構單元中的至少一者的化合物，更好的是大於等於37 mol%且小於等於90 mol%，進一步較好的是大於等於40 mol%且小於等於85 mol%的範圍。其中，就硬化性的觀點而言，最好的是於1分子中以大於等於40 mol%且小於等於85 mol%的範圍包含上述通式(1)所表示的結構單元的樹脂。

又，就抑制顯影時的圖案剝離與顯影性的觀點而言，本發明組成物中的樹脂的重量平均分子量較好的是30,000~300,000，更好的是40,000~250,000，進一步較好的是50,000~200,000，尤其好的是50,000~100,000。

再者，上述樹脂的重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定。

就兼具抑制圖案剝離與抑制顯影殘渣的觀點而言，本發明著色感光性組成物中相對於總固體成分，樹脂的含量 較好的是0.01 wt%~20 wt%，更好的是1 wt%~10 wt%，進一步較好的是3 wt%~7 wt%。

(D)聚合性化合物

本發明組成物較好的是包含聚合性化合物(聚合性單體)。聚合性單體較好的是於常壓下具有大於等於100℃的沸點，且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基團的化合物。

上述聚合性單體之例可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol mono(meth)acrylate)、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等使環氧乙烷或環氧丙烷加成於多官能醇後再實施(甲基)丙烯酸酯化而成的(甲基)丙烯酸酯，日本專利特公昭48－41708號、日本專利特公昭50－6034號、日本專利特開昭51－37193號等各公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48－64183號、日本專利特公昭49－43191號、日本專利特公昭52－30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反 應產物即環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及這些(甲基)丙烯酸酯的混合物。進而，日本接著協會會刊Vol.20、No.7的第300~308頁中經介紹為光硬化性單體及寡聚物(oligomer)的聚合性單體。

除了上述聚合性單體以外，亦可適宜使用如下述通式(III－1)、(III－2)的含羧基之自由基聚合性單體。再者，通式(III－1)、(III－2)中，T或G為氧基亞烷基時，碳原子側的末端鍵結於R、X及W。

R：,X：,T：－CH₂ －,－OCH₂ －,－OCH₂ CH₂ －,－OCH₂ CH₂ CH₂ －,－OCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ － Z：－O－,G：－CH₂ －,－OCH₂ －,－OCH₂ CH₂ －,－OCH₂ CH₂ CH₂ －,－OCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ －

上述通式(III－1)中，n為0~14，m為1~8。上述通式(III－2)中，W是與通式(III－1)含義相同的R或X，6個W中，3個或3個以上的W為R。p為0~14，q為1~8。於一分子內存在的多個R、X、T、G可分別相同，亦可不同。

上述通式(III－1)、(III－2)所表示的自由基聚合性單體的具體例可列舉下述所表示的單體。

聚合性單體在著色感光性組成物中的含量相對於此組成物的總固體成分而言，較好的是10 wt%~45 wt%，更好的是12 wt%~40 wt%，尤其好的是15 wt%~35 wt%。若此含量為上述範圍，則可保持充分的硬化度與未曝光部的溶出性，可充分地維持曝光部的硬化度，且可防止未曝光部的溶出性顯著降低。

(E)光聚合起始劑

本發明著色感光性組成物較好的是含有光聚合起始劑中的至少一種。光聚合起始劑若為使具有聚合性的單體聚合而成者，則並無特別限制，較好的是考慮特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等觀點來進行選擇。

上述光聚合起始劑可列舉：選自鹵甲基噁二唑(halomethyl oxadiazole)化合物、鹵甲基－均三嗪(halomethyl－s－triazine)化合物中的至少一種活性鹵化物，經3－芳基取代之香豆素(coumarin)化合物，咯吩二聚物(lophine dimer)，二苯甲酮(benzophenone)化合物，苯乙酮(acetophenone)化合物及其衍生物，環戊二烯－苯－鐵錯合物及其鹽，肟系化合物等。

鹵甲基噁二唑等活性鹵化物可列舉：日本專利特公昭57－6096號公報中所記載的2－鹵甲基－5－乙烯基－1,3,4－噁二唑化合物等，或2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(對氰基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(對甲氧基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑等。

鹵甲基均三嗪系化合物的光聚合起始劑可列舉：日本專利特公昭59－1281號公報中所記載的乙烯基鹵甲基－均三嗪化合物、日本專利特開昭53－133428號公報中所記載的2－(萘－1－基)－4,6－雙(鹵甲基)－均三嗪化合物及4－(對胺基苯基)－2,6－雙(鹵甲基)－均三嗪化合物。

其他例可列舉：2,4－雙(三氯甲基)－6－對甲氧基苯乙烯基－均三嗪、2,6－雙(三氯甲基)－4－(3,4－亞甲基二氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,6－雙(三氯甲基)－4－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－ 三嗪、2,4－雙(三氯甲基)－6－(1－對二甲基胺基苯基－1,3－丁二烯基)－均三嗪、2－三氯甲基－4－胺基－6－對甲氧基苯乙烯基－均三嗪、2－(萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－甲氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－乙氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－丁氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[4－(2－甲氧基乙基)－萘－1－基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[4－(2－乙氧基乙基)－萘－1－基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－[4－(2－丁氧基乙基)－酚－1－基]－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(2－甲氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(6－甲氧基－5－甲基－萘－2－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(6－甲氧基－萘－2－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(5－甲氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(4,7－二甲氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(6－乙氧基－萘－2－基)－4,6－雙(三氯甲基)均三嗪、2－(4,5－二甲氧基－萘－1－基)－4,6－雙(三氯甲基)均三嗪、4－[對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰甲基對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰甲基－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[對N,N－二(苯基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(對N－氯乙基羰基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[對N－(對甲氧基苯基) 羰基胺基苯基]2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間溴－對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間氯－對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間氟－對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰溴－對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰氯－對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰氟－對N,N－雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰溴－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰氯－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[鄰氟－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間溴－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間氯－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－[間氟－對N,N－雙(氯乙基)胺基苯基]－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(間溴－對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(間氯－對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(間氟－對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(鄰溴－對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(鄰氯－對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(鄰氟－對N－乙氧基羰基甲基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲 基)－均三嗪、4－(間溴－對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(間氯－對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(間氟－對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－二(三氯甲基)－均三嗪、4－(鄰溴－對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(鄰氯－對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、4－(鄰氟－對N－氯乙基胺基苯基)－2,6－雙(三氯甲基)－均三嗪等。

除此以外，亦可有效使用：MIDORI化學公司製造的TAZ系列，TAL－107、TAZ－110、TAZ－104、TAZ－109、TAZ－140、TAZ－204、TAZ－113、TAZ－123；PANCHIM公司製造的T系列，T－OMS、T－BMP、T－R、T－B；汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造的Irgacure系列及Darocure系列，Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 1000、Irgacure 149、Irgacure 819、Irgacure 261、Darocure 11734；4'－雙(二乙基胺基)－二苯甲酮、2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮、1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]乙酮、2－苄基－2－二甲基胺基－4－嗎啉基苯丁酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2－(鄰氯苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(鄰氟苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(鄰甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(對甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(對二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(2,4－二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(對甲基巰基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、安息香異丙醚(benzoin isopropylether)等。

上述起始劑種類中，較好的是肟系化合物，最好的是2－(O－苯甲醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮、1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]乙酮。上述最好的肟系光聚合性起始劑的市售品可列舉：CGI－124、CGI－242(以上為汽巴精化公司製造)。

本發明組成物中，除了上述光聚合起始劑以外，可使用其他公知的光聚合起始劑。

具體而言可列舉：美國專利第2,367,660號說明書中所揭示的鄰聚酮醇醛(vicinal polyketolaldonyl)化合物、美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書中所揭示的α－羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書所揭示的醚(acyloin ether)、美國專利第2,722,512號說明書所揭示的經α－烴取代的芳香族醇酮化合物、美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書所揭示的多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書所揭示的三烯丙基咪唑二聚物/對胺基苯基酮的組合、日本專利特公昭51－48516號公報中所揭示的苯幷噻唑(benzothiazole)系化合物/三鹵甲基－均三嗪系化合物等。

這些光聚合起始劑中可進一步併用增感劑或光穩定劑。

上述增感劑或光穩定劑的具體例可列舉：安息香、安息香甲醚、9－茀酮(9－fluorenone)、2－氯－9－茀酮、2－甲基－9－茀酮、9－蒽酮(9－anthrone)、2－溴－9－蒽酮、2－乙基－9－蒽酮、9,10－蒽醌、2－乙基－9,10－蒽醌、2－第三丁基－9,10－蒽醌、2,6－ 二氯－9,10－蒽醌、氧雜蒽酮(xanthone)、2－甲基氧雜蒽酮、2－甲氧基氧雜蒽酮、2－甲氧基氧雜蒽酮、噻噸酮(thioxanthone)、2,4－二乙基噻噸酮、吖啶酮(acridone)、10－丁基－2－氯吖啶酮、苯偶醯(benzil)、二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)、對(二甲基胺基)苯基苯乙烯基酮、對(二甲基胺基)苯基－對甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、對(二甲基胺基)二苯甲酮(或米其勒酮(Michler's ketone))、對(二乙基胺基)二苯甲酮、苯幷蒽酮等或日本專利特公昭51－48516號公報中記載的苯幷噻唑系化合物等、或TINUVIN 1130、TINUVIN 400等。

上述光聚合起始劑的使用量相對於總固體成分而言，較好的是1.0 wt%~40.0 wt%，更好的是2.5 wt%~30.0 wt%，尤其好的是5.0 wt%~20.0 wt%。若光聚合起始劑的使用量少於1.0 wt%，則難以進行聚合，又，若超過40.0 wt%，則雖然聚合率增大，但分子量降低，膜強度減弱。

(F)溶劑

本發明著色感光性組成物較好的是含有溶劑。上述溶劑若滿足組成物的溶解性、塗佈性，則基本上並無特別限制，尤其好的是考慮染料、黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性來進行選擇。

製備本發明組成物時所使用的溶劑較好的是：酯類，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、 氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－氧基丙酸甲酯、3－氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基丙酸甲酯、2－氧基丙酸乙酯、2－氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2－側氧丁酸甲酯、2－側氧丁酸乙酯等；醚類，例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)(乙二醇單甲醚乙酸酯)、乙基溶纖劑乙酸酯(乙二醇單乙醚乙酸酯)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；酮類，例如甲基乙基酮、環己酮(cyclohexanone)、2－庚酮(2－heptanone)、3－庚酮等；芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等。

這些溶劑中，更好的是3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲 醚、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)(二乙二醇單乙醚乙酸酯)、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇單丁醚乙酸酯)、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等。

(G)其他添加物

於本發明組成物中，可視需要而調配入各種添加物，例如填充劑、上述以外的高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。

這些添加物的具體例可列舉：玻璃(glass)、氧化鋁(alumina)等填充劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯等黏合樹脂以外的高分子化合物；非離子系、陽離子系、陰離子系等的界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷等密著促進劑；2,2－硫代雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,6－二第三丁基酚等抗氧化劑；2－(3－第三丁基－5－甲基－2－羥基苯基)－5－氯苯幷三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等凝集抑制劑。

又，當為了促進未曝光部的鹼溶解性，進一步提高本發明組成物的顯影性時，可向本發明組成物中添加有機羧酸，較好的是分子量小於等於1000的低分子量有機羧酸。具體而言，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸(caproic acid)、二乙基乙酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸(caprylic acid)等脂肪族單羧酸；乙二酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)等脂肪族二羧酸；1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、降莰三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、小茴香酸(cumic acid)、3,4-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族多元羧酸；苯基乙酸、2-苯丙酸(hydratropic acid)、氫肉桂酸(hydrocinnamic acid)、苦杏仁酸(mandelic acid)、苯基丁二酸、阿托酸(atropic acid)、肉桂酸、次肉桂基乙酸(cinnamylidene acetic acid)、香豆酸(coumaric acid)、傘形酸(umbellic acid)等其他羧酸。

<彩色濾光器及其製造方法>

本發明的彩色濾光器是使用上述本發明著色感光性組成物而形成。具體而言，是利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥(roll)塗佈等塗佈方法，將本發明著色感光性組成物塗佈於支持體上而形成著色感光性組成物層。繼而，經由預定的光罩圖案而對形成於支持體上的著色感光性組成物層實施曝光，然後利用顯影液進行顯影。藉此於支持體上形成經著色的圖案，由此可製造彩色濾光器。又，本發明的彩色濾光器的製造方法亦可視需要而包括藉由對上述光阻圖案實施加熱及/或曝光而使其硬化的步驟。

此時所使用的放射線尤其好的是使用g射線、h射線、i射線等紫外線。

上述支持體例如可列舉：用於液晶顯示元件等中的鈉玻璃、硼矽玻璃(borosilicate glass)(Pyrex(R)玻璃等)、石英玻璃及於上述玻璃上附著透明導電膜而成的支持體、或用於攝像元件等中的光電轉換元件基板例如矽基板等、或互補金屬氧化物半導體(CMOS)等。這些支持體亦有形成將各畫素隔離的黑色條紋(black stripe)之情況。

又，上述支持體上亦可視需要，為了改良與上部層的密著，防止物質擴散或使基板表面平坦化，而設置底塗層(undercoat)。

上述本發明彩色濾光器的製造方法中所使用的顯影液，若為可溶解本發明組成物，並且不溶解放射線照射部 的組成物，則可使用任一種顯影液。具體而言可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。

有機溶劑可列舉製備本發明組成物時所使用的上述溶劑。

鹼性水溶液例如可使用：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼(choline)、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物，以濃度成為0.001wt%~10wt%，較好的是0.01wt%~1wt%之方式進行溶解而成的鹼性水溶液。再者，使用包含上述鹼性水溶液的顯影液時，通常於顯影後用水清洗。

又，本發明的彩色濾光器可適宜用於CCD等固態攝像元件中，尤其可適宜用於超過500萬畫素的高解析度的CCD元件或CMOS元件等中。本發明的彩色濾光器例如可用作配置於構成CCD的各畫素之受光部與用以聚光的微透鏡(microlens)之間的彩色濾光器。

[實施例]

以下，利用實施例來進一步具體說明本發明，但本發明只要未脫離其主旨，則並不限於以下實施例。再者，只要無特別說明，則「份」是重量基準。

(實施例1)

1)底塗液的製備

將如下物質混合溶解來製備光阻液：

[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙酯共聚物(莫耳比=60：22：18)的40% PGMEA溶液]

2)附有底塗層之矽晶圓(wafer)基板(支持體)的製作

將6 inch矽晶圓置於烘箱(oven)中且在200℃下加熱處理30分鐘。繼而，向此矽晶圓上塗佈上述光阻液以使乾燥膜厚成為1μm，進而於220℃的烘箱中使其加熱乾燥1小時而形成底塗層，從而獲得附有底塗層之矽晶圓基板。

3)著色感光性組成物(本發明組成物)的製備

將下述組成A-1的化合物混合溶解，製備著色感光性樹脂組成物A-1。再者，二季戊四醇六丙烯酸酯是使用事前經管柱(column)精製而成者。

<組成A－1>

4)著色感光性組成物的強制經時(age) 強制經時試驗是將上述3)中所製備的著色感光性樹脂組成物A－1於40℃的烘箱中靜置7天。

5)著色感光性組成物的塗佈、曝光、顯影 在上述2)中所獲得的附有底塗層之矽晶圓基板的底塗層上塗佈上述4)中所獲得的組成物，形成光硬化性塗佈膜。並且，使用100℃的加熱板(hot plate)進行120秒的加熱處理(預烤(prebake))，以使此塗佈膜的乾燥膜厚成為0.5 μm。繼而，使用i射線步進機(stepper)曝光裝置FPA－3000i5＋(Canon(股)製造)，以365 nm的波長， 通過圖案為1.2 μm見方的島狀(island)圖案光罩，於100 mJ/cm² ~2500 mJ/cm² 的範圍內使曝光量以50 mJ/cm² 為單位進行變化而照射。其後，將形成有經照射之塗佈膜的矽晶圓基板載置於Spin Shower顯影機(DW－30型；(股)Chemitronics製造)的水平旋轉平台(table)上，使用CD－2000(Fuji Film Electronics Materials(股)製造)於23℃下進行60秒的浸置式顯影(puddle development)，從而於矽晶圓基板上形成著色圖案。

利用真空夾盤(chuck)方式將形成有著色圖案的矽晶圓基板固定於上述水平旋轉平台上，一邊利用旋轉裝置使此矽晶圓基板以50 rpm之轉速進行旋轉，一邊自其旋轉中心上方由噴出噴嘴(nozzle)以淋浴狀供給純水而進行沖洗(rinse)處理，其後實施噴霧(spray)乾燥，獲得彩色濾光器。

6)對顯影後的圖案密著性的評價 利用光學顯微鏡以100倍對由上述所獲得的彩色濾光器進行觀察確認，確認所有圖案密著殘存所必需的最小曝光量(mJ/cm² )。

7)未曝光部顯影性的評價 未曝光部顯影性評價是使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，以10,000倍來觀察顯影後的圖案，且按照下述評價基準進行評價。

－評價基準－

◎：可完全去除未曝光部。

○：稍微有殘渣，但在允許範圍內。

×：殘渣多，無法允許。

(實施例2~10，比較例1~4)

實施例1中，使用將組成A－1中的著色劑、樹脂、及0.1%環己酮溶液的熱聚合抑制劑的種類與添加量(含量)分別變更為下述表1中所示的著色劑及樹脂而形成的著色感光性組成物A－2~A－13，來代替著色感光性組成物A－1，除此以外，以與實施例1相同的方式來製作彩色濾光器，對顯影後的圖案密著所必需的最小曝光量(mJ/cm² )進行評價且對未曝光部的顯影性進行評價。再者，表1中的各含量是與去除溶劑後的所有成分(總固體成分)相對的值。

(實施例11~12，比較例5~6)

實施例1中，按照表2的記載，分別使用下述所示組成的著色感光性組成物A－14~A－17，來代替著色感光性組成物A－1，除此以外，以與實施例1相同的方式來製作彩色濾光器，進行評價。結果示於表2中。

<組成A－14>

<組成A－15>

<組成A－16>

<組成A－17>

根據表1及表2可知，使用本發明著色感光性組成物所形成的著色圖案即使於室溫或室溫以上經時後，利用低曝光量亦可顯示出良好的密著性，且未曝光部顯影性亦良好。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種固態攝像元件用著色感光性組成物，其特徵在於：以相對於總固體成分的含量表示，上述著色感光性組成物含有大於等於50重量百分比且小於等於80重量百分比的著色劑、以及大於等於1.0×10^-5 重量百分比且小於等於1.0×10^-3 重量百分比的酚系化合物的熱聚合抑制劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中上述著色劑為可溶於有機溶劑中之染料。
3. 如申請專利範圍第1項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中其更含有下述樹脂，此樹脂包含不飽和雙鍵，包含選自下述通式(1)至(3)中任一式所表示的第1結構單元族群中的至少一種結構單元及酸基，且具有選自下述通式(4)所表示的第2結構單元族群中的至少一種結構單元，並且上述第1結構單元與上述第2結構單元相對的莫耳比率為1.5倍或1.5倍以上， 其中，上述通式(1)至(3)中，A¹ 、A² 及A³ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹ )-，R²¹ 表示氫原子或可具有取代基的烷基；G¹ 、G² 及G³ 分別獨立地表示2價的有機基團；X及Z分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R²² )-，R²² 表示可具有取代基的烷基；Y表示氧原子、硫原子、可具有取代基的亞苯基或-N(R²³ )-，R²³ 表示氫原子或可具有取代基的烷基；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立地表示1價的取代基；又，上述通式(4)中，R_A 表示氫原子或碳數為1~6的烷基，R_B 表示2價的 鍵結基團。
4. 如申請專利範圍第3項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中上述樹脂的重量平均分子量大於等於30,000且小於等於300,000。
5. 如申請專利範圍第1項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其更含有肟起始劑。
6. 如申請專利範圍第1項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中以相對於總固體成分中的含量表示，更含有1.0wt%~40.0wt%的光聚合起始劑。
7. 如申請專利範圍第1項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中上述著色劑為酞菁染料。
8. 如申請專利範圍第1項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物，其中以相對於總固體成分的含量表示，所述酚系化合物的熱聚合抑制劑的添加量為大於等於3.0×10^-5 wt%且小於等於5.0×10^-4 wt%。
9. 一種固態攝像元件用彩色濾光器的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之固態攝像元件用著色感光性組成物塗佈於支持體上而形成著色感光性組成物層的步驟；通過光罩將上述著色感光性組成物層進行曝光、顯影而於上述支持體上形成圖案的步驟。
10. 一種固態攝像元件用彩色濾光器，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之固態攝像元件用 著色感光性組成物而形成。