KR101322752B1

KR101322752B1 - 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101322752B1
Application number: KR1020080093979A
Authority: KR
Inventors: 히데키 다카쿠와; 도루 후지모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2013-10-29
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: JP2009098686A; KR20090032003A; TW200914995A; JP5317614B2; TWI437366B

Abstract

본 발명은, 착색제 함유량이 높아도, 저노광량으로, 현상시의 화소 패턴 박리의 발생이 억제되고, 또한, 실온 이상에서의 보존시에도 경시 안정성이 양호한 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 및 그것을 사용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 전 고형분에 대한 함유량으로, 50질량% 이상 80질량% 이하의 착색제와, 1.0×10^- ⁵질량% 이상 1.0×10^- ³질량% 이하의 페놀계 화합물의 열중합 금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물을 제공하고, 상기 착색 감광성 조성물을, 지지체 위에 도포하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 상기 지지체 위에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법, 및 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제공한다.

고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러 필터

Description

고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR SOLID-STATE IMAGE PICKUP DEVICE, COLOR FILTER FOR SOLID-STATE IMAGE PICKUP DEVICE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터의 착색 화상을 형성하기에 적합한 착색 감광성 조성물 및 그것을 사용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는, 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법과 동일하고, 일반적으로, 염색법, 인쇄법, 전착법, 및 안료 분산법이 알려져 있다.

안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작하는 경우, 기판 위에 안료를 함유하는 감광성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포하고, 이것을 건조시켜 도막을 형성한다. 그 도막을 패턴 노광·현상함으로써 착색된 화소가 형성된다. 이 조작을 각 색마다 반복 행함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다. 안료 분산법에 사용하는 감광성 조성물로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 병용한 네가티브형 감광성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개평7-140654호 공보 참조).

근래, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는 더 나은 고정세화(高精細化)와 박막화가 요망되고 있다. 예를 들면, 분광 특성이 유지된 박막을 형성하는 기술로서, 착색 감광성 조성물의 전 고형분 중에서의 착색제 함유량을 증가시키고, 수지에 의해 패턴 형성성을 개량하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2006-276878호 공보 참조). 그러나 착색제 함유량을 증가시키면 경화성 성분의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에, 아무래도 감도 저하가 현저하다는 문제가 있다.

한편, 네가티브형 감광성 조성물에 경시 안정성을 부여하기 위해서, 각종 중합 금지제를 첨가하는 기술이 여러가지 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개평8-292566호 공보, 특개2000-214580호 공보, 특개2003-177517호 공보 참조). 그러나 근래, 착색제 함유량을 향상시키면, 중합 금지제에 유래하는 감도 저하의 영향이 커져, 저노광량으로 현상시에 패턴이 벗겨지는 문제를 무시할 수 없다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 착색제 함유량이 높아도, 저노광량으로, 현상시의 화소 패턴 박리의 발생이 억제되고, 또한 실온 이상에서의 보존시에도 경시 안정성이 양호한 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 및 그것을 사용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<1> 전 고형분에 대한 함유량으로, 50질량% 이상 80질량% 이하의 착색제와, 1.0×10^-5질량% 이상 1.0×10^-3질량% 이하의 페놀계 화합물의 열중합 금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

<2> 상기 착색제가, 유기 용제 가용성 염료인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

<3> 또한, 불포화 이중 결합을 포함하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율(몰비)이 1.5배 이상인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

상기 일반식(1)∼(3)에 있어서, A¹, A², 및 A³은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-를 나타내고, R²¹은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸 다. X 및 Z는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타내고, R²²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R²³)-를 나타내고, R²³은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, 및 R²⁰은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, R_A는, 수소 원자 또는 탄소수1∼6의 알킬기를 나타내고, R_B는 2가의 연결기를 나타낸다.

<4> 상기 수지의 중량평균 분자량이, 30,000 이상 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

<5> 또한, 옥심 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

<6> 또한, 전 고형분 중에 대한 함유량으로, 광중합 개시제의 사용량을 1.0∼40.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

<7> <1>∼<6>의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물을, 지지체 위에 도포하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,

상기 착색 감광성 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 상기 지 지체 위에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법.

<8> <1>∼<6>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 고체 촬상 소자용 컬러 필터.

본 발명에 의하면, 착색제 함유량이 높아도, 저노광량으로, 현상시의 화소 패턴 박리의 발생이 억제되고, 또한 실온 이상에서의 보존시에도 경시 안정성이 양호한 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 및 그것을 사용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 주로 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제조에 적합한 착색 감광성 조성물에 대하여 연구를 거듭한 결과, 전 고형분에 대한 함유량으로, 50질량% 이상 80질량% 이하의 착색제와, 1.0×10^-5질량% 이상 1.0×10^-3질량% 이하의 페놀계 화합물의 열중합 금지제를 함유함으로써, 착색제 함유량이 높아도 저노광량으로 현상시의 화소 패턴 박리의 발생이 억제되고, 또한 실온 이상에서의 보존시에도 경시 안정성이 양호한 착색 감광성 조성물이 되는 것을 알아냈다.

<착색 감광성 조성물>

본 발명의 착색 감광성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라 하는 경우가 있다)은, (A) 착색제의 적어도 1종과, (B) 페놀계 화합물에서 선택되는 열중합 금지제의 적어도 1종을 각각 소정량 함유하고, 또한 필요에 따라, 다른 성분을 사용 하여 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상술한다.

(A) 착색제

본 발명에 따른 착색 감광성 조성물은, 전 고형분에 대한 함유량으로 50질량% 이상 80질량% 이하의 착색제를 함유한다. 또, 본 발명에 있어서 「전 고형분」이란, 착색 감광성 조성물에 함유되는 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 상기 착색제로서는, 종래의 컬러 필터용으로서 공지의 안료 및 염료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

∼안료∼

본 발명의 착색 감광성 조성물에 함유할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러가지 무기 안료 및 유기 안료를 들 수 있지만, 광투과율이 높은 안료인 것이 바람직하다. 광투과율이 높은 안료란, 레드 컬러 필터에 사용되는 안료이면 600∼700nm의 흡광도가 작은 안료, 그린 컬러 필터에 사용되는 안료이면 525∼575nm의 흡광도가 작은 안료, 블루 컬러 필터에 사용되는 안료이면, 425∼475nm의 흡광도가 작은 안료를 가르킨다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로서는, 예를 들면,

C.I. 피그먼트 옐로우11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;

C.I. 피그먼트 오렌지36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛19, 23, 32, 39;

C.I. 피그먼트 블루1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙1, 7;

카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N 원자를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N 원자를 함유하는 안료는, 본 발명의 착색 감광성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대하여는 충분히 해명되어 있지 않지만, 중합성 성분과 안료의 친화성의 높음이 영향을 주고 있는 것으로 추정된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. 피그먼트 오렌지36, 71,

C.I. 피그먼트 레드122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛19, 23, 32,

C.I. 피그먼트 블루15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. 피그먼트 블랙1

이들 유기 안료는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 안료의 색순도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는, 2종 이상의 안료를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 컬러 필터의 착색 패턴의 색순도를 보다 향상시킬 수 있다.

안료 및 안료의 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적의 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 및 디케토피롤로피롤계 안료의 각각의 단독 사용, 및 이들 적색 안료의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 및 페릴렌계 적색 안료의 적어도 1종의 조합 등을 들 수 있다.

상기 안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드177을 들 수 있고, 상기 페릴렌계 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드155, C.I. 피그먼트 레드224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그 먼트 레드254를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 색재현성의 점에서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우139의 조합이 바람직하다.

상기 조합에 있어서의 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100/50∼100/5가 바람직하다. 100/5 이하로 함으로써 400nm에서 500nm의 광투과율을 억제할 수 있어, 색순도를 보다 향상시키는 것이 용이하게 된다. 또한 100/50 이상으로 함으로써 주파장이 단파장으로 치우치는 것을 막을 수 있고, NTSC 목표 색상으로부터의 벗어남을 보다 작게 할 수 있다. 상기 질량비로서는, 100/30∼100/10의 범위가 특히 적합하다. 또, 2종 이상의 적색 안료를 조합하는 경우에는, 각각의 함유 비율을 색도에 맞추어 조정할 수 있다.

또한, 녹의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 단독 사용, 및, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 조합으로서는, C.I. 피그먼트 그린7, 36, 37과, C.I. 피그먼트 옐로우83, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우139, C.I. 피그먼트 옐로우150, C.I. 피그먼트 옐로우180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우185의 조합이 바람직하다.

상기 조합에 있어서의 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100/150∼100/5가 바람직하고, 100/120∼100/30의 범위가 특히 바람직하다.

청의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 및, 이것과 디옥사진계 자색 안료의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛23의 혼합이 바람직하다.

상기 조합에 있어서의 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100/30∼100/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/10∼100/1이다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 경우에 사용되는 안료로서는, 카본, 티탄카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 그들의 조합이 사용되고, 카본과 티탄카본의 조합이 바람직하다. 또한, 그 조합에 있어서의 카본과 티탄카본의 질량비는, 100/60∼100/1의 범위가 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을 컬러 필터용으로서 사용한 경우에는, 착색제인 안료의 1차 입자경은, 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또한, 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자경으로서 보다 바람직하게는, 5∼75nm이며, 더욱 바람직하게는 5∼55nm이며, 특히 바람직하게는 5∼35nm이다.

안료의 1차 입자경은, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.

그 중에서도, 안료로서는, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로피롤계, 및 프탈로시아닌계에서 선택되는 안료인 것이 바람직하다.

∼염료∼

본 발명에 있어서의 착색제는, 보다 고정세의 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 염료인 것이 바람직하다. 특히, 미세한 패턴을 직사각형으로 형성할 수 있는 관점에서, 착색제가 유기 용제에 가용인 염료인 것이 바람직하고, 착색제의 모두가 유기 용제에 가용인 염료인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로 염료는 중합 억제능을 갖고 있어, 착색제가 염료인 경우 쪽이 경시 안정성이 양호하다.

염료로서는 종래 공지의 염료, 예를 들면, 일본 특개소64-90403호 공보, 특개소64-91102호 공보, 특개평1-94301호 공보, 특개평6-11614호 공보, 특허 제2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특개평6-35183호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계의 염료이다.

그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

〈산성 염료〉

여기서, 산성 염료에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 조성물에 함유할 수 있는 산성 염료는, 설포기나 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 본 발명의 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요하게 되는 성능 모두를 고려하 여 선택된다.

이하, 산성 염료의 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

애시드 알리자린(alizarin) 바이올렛N;

애시드 블랙1, 2, 24, 48;

애시드 블루1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;

애시드 크롬 바이올렛K;

애시드 푹신(Fuchsin);

애시드 그린1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;

애시드 오렌지6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

애시드 레드1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;

애시드 바이올렛6B, 7, 9, 17, 19;

애시드 옐로우1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

다이렉트 옐로우2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

다이렉트 오렌지34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

다이렉트 레드79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

다이렉트 바이올렛47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

다이렉트 블루57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

다이렉트 그린25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;

모던트(Mordant) 옐로우5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;

모던트 오렌지3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

모던트 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

모던트 바이올렛2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

모던트 블루2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

모던트 그린1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;

푸드(Food) 옐로우3;

및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

상기 산성 염료 중에서도,

애시드 블랙24;

애시드 블루23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;

애시드 오렌지8, 51, 56, 74, 63;

애시드 레드1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;

애시드 바이올렛7;

애시드 옐로우17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;

애시드 그린25;

등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

산성 염료의 유도체로서는, 설포기 혹은 카르복시기를 갖는 산성 염료의 무기염, 함질소 화합물과의 염 및/또는 아미드 화합물을 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물 중에 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 산성 염료의 유도체는, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 본 발명의 조성물 중에서의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능 모두를 고려하여 선택된다.

산성 염료와 함질소 화합물의 염 및 아미드 화합물에 대하여 설명한다.

산성 염료와 함질소 화합물이 염 또는 아미드 화합물을 형성함으로써, 산성 염료의 용해성 개량(유기 용제에의 용해성 부여)이나, 내열성 및 내광성을 개량할 수 있다.

또한, 산성 염료와 염을 형성하는 함질소 화합물, 및 산성 염료와 아미드 결 합을 형성하는 함질소 화합물에 대하여는, 염 또는 아미드 화합물의 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도·색가(色價), 본 발명의 조성물 중에서의 다른 성분과의 상호 작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등 모두를 감안하여 선택된다. 흡광도·색가의 관점에서 선택하는 경우에는, 상기 함질소 화합물로서는 가능한 한 분자량이 작은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300 이하의 것이 바람직하고, 분자량 280 이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250 이하의 것이 특히 바람직하다.

산성 염료와 함질소 화합물의 염에 있어서의, 함질소 화합물/산성 염료의 몰비(이하, n이라 한다)에 대하여 설명한다. n은, 산성 염료 분자와 쌍이온이 되는 함질소 화합물의 몰 비율을 결정하는 값이며, 산성 염료와 함질소 화합물의 염 형성 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성 염료 중의 산성 관능기수에 따라, 0<n≤5 사이의 수치가 실용상 많이 사용되고, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 본 발명의 조성물 중에서의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능 모두를 고려하여 선택된다. 흡광도의 관점에서 선택하는 경우에는, 상기 n은 0<n≤4.5 사이의 수치인 것이 바람직하고, 0<n≤4 사이의 수치인 것이 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5 사이의 수치인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 착색제로서, 염료 중에서도 특히, 수소 결합 도너를 2개 이상 함유하는 염료가, 현상 잔사 억제의 관점에서 특히 바람직하다. 이와 같은 염료의 구체예로서는, 일본 특개2006-243040호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 착색제로서, 염료 중에서도 특히, 유기 용제에 가용인 프탈로시아닌 염료의 적어도 1종을 함유하는 것이 내광성, 내열성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는 유기 용제에 가용인 프탈로시아닌 염료이면, 특별히 제한없이 적합하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 유기 용제에 가용인 프탈로시아닌 염료로서는, 일본 특개평5-333207호 공보, 특개평6-51115호 공보, 특개평6-194828호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용제 가용성 프탈로시아닌 염료로서는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물을 들 수 있다.

[일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물]

일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물에 대하여 설명한다. 하기 일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물은, 몰흡광 계수 ε 및 색가가 양호한 유기 용제 가용성 프탈로시아닌 염료이며, 높은 내광성과 높은 내열성을 동시에 만족하는 화합물이다.

상기 일반식(I)에 있어서, Rc₁은, 할로겐 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, N-알킬아실아미노기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 설포기, 이미드기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. Zc₁은, 탄소 원자와 함께 6원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, 4개의 Zc₁은 각각 동일해도 달라도 좋다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물을 나타낸다. cm은, 0, 1 또는 2를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수를 나타내고, 4개의 cn은 동일해도 달라도 좋다. 단, cn의 적어도 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중의 복수의 Rc₁은 각각 동일해도 달라도 좋다. cr1, cr2, cr3 및 cr4는 0 또는 1을 나타내고, cr1+cr2+cr3+cr4≥1을 만족시킨다.

상기 일반식(I)에 있어서, 「지방족기」는, 그 지방족 부위가 직쇄, 분기쇄, 또는 환상으로서, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 함유하고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 「아릴기」는, 단환 및 축합환의 어느 것이어도 좋고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 「헤테로환기」는, 그 헤테로환 부위 가 환 내에 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)를 갖는 것이며, 포화환 또는 불포화환의 어느 것이어도 좋고, 단환 또는 축합환의 어느 것이어도 좋고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

또한, 상기 일반식(I)에 있어서, 「치환기」는, 치환 가능한 기이면 좋고, 예를 들면, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 이미드기, 아조기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 헤테로환 설포닐기, 지방족 설포닐옥시기, 아릴설포닐옥시기, 헤테로환 설포닐옥시기, 설파모일기, 지방족 설폰아미드기, 아릴설폰아미드기, 헤테로환 설폰아미드기, 아미노기, 지방족아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설피닐기, 아릴설피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 히드록시기, 시아노기, 설포기, 카르복시기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로겐 원자, 설파모일카르바모일기, 카르바모일설파모일기, 디-지방족 옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 일반식(I)에 있어서, Rc₁은, 할로겐 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르 바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, N-알킬아실아미노기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 설포기, 이미드기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다.

상기 Rc₁로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋고, 총탄소수1∼15의 지방족기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 이소프로페닐기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수6∼16의 아릴기가 바람직하고, 총탄소수6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메톡시카르보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 헤테로환기로서는, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 총탄소수1∼15의 헤테로환기가 바람직하고, 총탄소수3∼10의 헤테로환기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2-피라지닐기, 1- 피페리딜기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 Rc₁로 표시되는 카르바모일기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수1∼16의 카르바모일기가 바람직하고, 총탄소수1∼12의 카르바모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디메톡시에틸카르바모일기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋고, 총탄소수2∼16의 지방족 옥시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수2∼10의 지방족 옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수7∼17의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수7∼15의 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아실기는, 지방족 카르보닐기이어도 아릴카르보닐기이어도 좋고, 지방족 카르보닐기를 나타내는 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 아릴카르보닐기를 나타내는 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 그 아실기로서는, 총탄소수2∼15의 아실기가 바람직하고, 총탄소수2∼10의 아실기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 아 세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 옥시기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 옥시기로서는, 총탄소수1∼12의 지방족 옥시기가 바람직하고, 총탄소수1∼10의 지방족 옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 티오페녹시에톡시기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수6∼18의 아릴옥시기가 바람직하고, 총탄소수6∼14의 아릴옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시기, 4-메틸페녹시기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아실옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수2∼14의 아실옥시기가 바람직하고, 총탄소수2∼10의 아실옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 아세톡시기, 메톡시아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 카르바모일옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수1∼16의 카르바모일옥시기가 바람직하고, 총탄소수1∼12의 카르바모일옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 디메틸카르바모일옥시기, 디이소프로필카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 헤테로환 옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수1∼15의 헤테로환 옥시기가 바람직하고, 총탄소수3∼10의 헤테로환 옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 3-푸릴옥시기, 3-피리딜옥시기, N-메틸-2-피페리딜옥시기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 옥시카르보닐옥시기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 옥시카르보닐옥시기로서는, 총탄소수2∼16의 지방족 옥시카르보닐옥시기가 바람직하고, 총탄소수2∼10의 지방족 옥시카르보닐옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, (t)부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 N-알킬아실아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수3∼15의 N-알킬아실아미노기가 바람직하고, 총탄소수3∼12의 N-알킬아실아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, N-메틸아세틸아미노기, N-에톡시에틸벤조일아미노기, N-메틸메톡시아세틸아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 카르바모일아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수1∼16의 카르바모일아미노기가 바람직하고, 총탄소수1∼12의 카르바모일아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일아미노기, N-메틸-N-메톡시에틸카르바모일아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 설파모일아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수0∼16의 설파모일아미노기가 바람직하고, 총탄소수0∼12의 설파모일아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸설파모일아미노기, N,N-디에틸설파모일아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 옥시카르보닐아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수2∼15의 지방족 옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수2∼10의 지방족 옥시카르보닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 메톡시에톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴옥시카르보닐아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수7∼17의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수7∼15의 아릴옥시카르보닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기, 4-메톡시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 설포닐아미노기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 설포닐아미노기로서는, 총탄소수1∼12의 지방족 설포닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수1∼8의 지방족 설포닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메탄설포닐아미노기, 부탄설포닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴설포닐아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수6∼15의 아릴설포닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수6∼12의 아릴설포닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 벤젠설포닐아미노기, 4- 톨루엔설포닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 티오기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 티오기로서는, 총탄소수1∼16의 지방족 티오기가 바람직하고, 총탄소수1∼10의 지방족 티오기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 에톡시에틸티오기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴티오기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수6∼22의 아릴티오기가 바람직하고, 총탄소수6∼14의 아릴티오기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐티오기, 2-t-부틸페닐티오기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 지방족 설포닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수1∼15의 지방족 설포닐기가 바람직하고, 총탄소수1∼8의 지방족 설포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메탄설포닐기, 부탄설포닐기, 메톡시에탄설포닐기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 아릴설포닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수6∼16의 아릴설포닐기가 바람직하고, 총탄소수6∼12의 아릴설포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 벤젠설포닐기, 4-t-부틸벤젠설포닐기, 4-톨루엔설포닐기, 2-톨루엔설포닐기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 설파모일기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수0∼16의 설파모일기가 바람직하고, 총탄소수0∼12의 설파모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 설파모일기, 디메틸설파모일기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 이미드기로서는, 더 축환되어 있어도 좋고, 총탄소수3∼22의 이미드기가 바람직하고, 총탄소수3∼15의 이미드기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 숙신산이미드기, 프탈산이미드기 등을 들 수 있다.

상기 Rc₁로 표시되는 헤테로환 티오기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 5∼7원환으로서, 총탄소수1∼20의 헤테로환 티오기가 바람직하고, 총탄소수1∼12의 헤테로환 티오기가 바람직하다. 예를 들면, 3-푸릴티오기, 3-피리딜티오기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(I) 중, Zc₁은, 탄소 원자와 함께 6원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, 4개의 Zc₁은 각각 동일해도 달라도 좋다. 형성되는 6원환은, 아릴환 또는 헤테로환의 어느 것이어도 좋고, 축환되어 있어도 좋고, 축환한 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 6원환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 피리딘환, 시클로헥센환, 나프탈렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환인 태양이 적합하다.

상기 일반식(I) 중, M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물을 나타낸다. 그 M으로서는, 예를 들면, VO, TiO, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, AlCl, InCl, FeCl, TiCl₂, SnCl₂, SiCl₂, GeCl₂, Si(OH)₂, 및 H₂ 등을 들 수 있고, VO, Zn, Mn, Cu, Ni 또는 Co인 태양이 적합하다.

상기 일반식(I)에 있어서, cm은 0, 1 또는 2(바람직하게는 0)를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다. 분자 중의 4개소의 cn은 동일해도 달라도 좋지만, cn의 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중에 cn이 복수 있는 경우에는, 복수의 Rc₁은 서로 동일해도 달라도 좋다.

또한, cr1, cr2, cr3 및 cr4는, 0 또는 1을 나타내고, cr1+cr2+cr3+cr4≥1을 만족시킨다. 그 중에서도, cr1+cr2+cr3+cr4가 3 또는 4인 태양이 바람직하다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물 중에서도, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 색소가 바람직하다.

상기 일반식(I-1) 중, Rc₂는 치환기를 나타내고, 그 치환기는, 치환 가능한 기이면 좋고, 기술(旣述)의 「치환기」의 항에서 열거한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, N-알킬아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 설포닐기, 설파모일기, 지방족 설폰아미드기, 아릴설폰아미드기, 지방족아미노기, 아릴아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 설포기, 카르복시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는, 지방족기, N-알킬아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 설포닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 설포기, 카르복시기, 할로겐 원자이다.

상기 일반식(I-1) 중, cp는 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 단, cp+cr1, cp+cr2, cp+cr3, cp+cr4는, 모두 0∼4의 정수를 나타낸다. Rc₂가 분자 중에 복수 존재하고 있는 경우, 복수의 Rc₂는 동일해도 달라도 좋다.

또, 일반식(I-1)에 있어서의 Rc₁, M, cm, cn 및 cr1, cr2, cr3 및 cr4는, 상기 일반식(I)에 있어서의 경우와 동일 의미이며, 바람직한 태양도 동일하다.

상기 일반식(I-1)으로 표시되는 색소 화합물 중에서도, 하기 일반식(I-2)으로 표시되는 색소가 보다 바람직하다.

상기 일반식(I-2) 중, Rc₁, Rc₂, M, cm, cn 및 cr1, cr2, cr3 및 cr4는, 상기 일반식(I) 및 (I-1)에 있어서의 경우와 각각 동일 의미이며, 바람직한 태양도 동일하다. 또한, 일반식(I-2) 중의 cq는, 0 또는 1을 나타낸다. 또, 프탈로시아닌 골격은 테트라아자포르피린 골격의 외측에 4개의 벤젠환이 축합한 구조를 갖고 있고, 각 벤젠환에는 4개소의 치환기가 들어갈 수 있는 부위(탄소 원자)가 있지만, 상기 일반식(I-2)은 각 벤젠환의 테트라아자포르피린 골격에서 먼 2개소(β위치)에 수소 원자가 결합한 것이다.

상기 일반식(I-2)에 있어서, 보다 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서는, 상기 Rc₁은, 할로겐 원자, 지방족기, 시아노기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포 닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미드기, 또는 설포기인 태양이 바람직하고, 지방족기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미드기, 또는 설포기인 태양이 보다 바람직하고, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴설포닐기, 이미드기, 또는 지방족 설포닐기인 태양이 가장 바람직하다.

마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 나타낼 수 있는 점에서, 상기 Rc₂는, 지방족기, N-알킬아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 설포닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 설포기, 카르복시기, 또는 할로겐 원자인 태양이 바람직하고, 지방족기 또는 할로겐 원자인 태양이 보다 바람직하다. 마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 나타낼 수 있는 점에서, 상기 cq는 0인 태양이 바람직하다. 마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 나타낼 수 있는 점에서, 상기 M은, VO, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Mg인 태양이 바람직하고, VO, Co, Cu 또는 Zn인 태양이 보다 바람직하고, Cu인 태양이 가장 바람직하다. 또한, cm은 0인 태양이 바람직하다. 또한, cn은 1 또는 2인 태양이 바람직하고, 1인 태양이 보다 바람직하다.

더욱 효과적으로 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서는, 상기 일반식(I-2)에 있어서, 상기 Rc₁이 할로겐 원자, 지방족기, 시아노기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미드기, 또는 설포기이고, 상기 M이 VO, Co, Cu또는 Zn이고, 상기 cq가 0이고, 상기 cm이 0이고, 상기 cn이 1인 태양이 바람직하고, 또한, 상기 Rc₁이 지방족기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미드기, 또는 설포기이고, 상기 M이 VO, Co, Cu또는 Zn이고, 상기 cq가 0이고, 상기 cm이 0이고, 상기 cn이 1인 태양이 보다 바람직하다.

특히, 마찬가지로 본 발명의 효과의 관점에서, 상기 Rc₁이 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 이미드기이고, 상기 M이 Cu이고, 상기 cq가 0이고, 상기 cm이 0이고, 상기 cn이 1인 태양이 가장 바람직하다.

이하, 상기 일반식(I), (I-1), (I-2)으로 표시되는 색소(염료)의 구체예(예시 화합물C-1∼C35, C41∼C-59)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한 되는 것은 아니다.

본 발명의 착색 감광성 조성물의 전 고형 성분 중에서의 착색제의 함유량은 50질량% 이상 80질량% 이하이지만, 착색제에 의한 흡광도와 막경화성의 관점에서, 52∼75질량%인 것이 바람직하고, 55∼70질량%인 것이 특히 바람직하다.

(B) 열중합 금지제

다음으로, 열중합 금지제에 대하여 설명한다. 본 발명의 착색 감광성 조성 물에는, 전 고형분에 대한 함유량으로, 1.0×10^-5질량% 이상 1.0×10^-3질량% 이하의 페놀계 화합물의 열중합 금지제를 함유하는 것이 필수로 된다.

열중합 금지제로서 첨가되는 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피롤갈롤, 카테콜, t-부틸카테콜, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 감도와 경시 안정성의 양립의 점에서, 하기 일반식(7)으로 표시되는 열중합 금지제가 가장 바람직하다.

일반식(7) 중, R₁은 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, R₂는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

R₁로서는, 바람직하게는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필기이며, 보다 바람직한 것은 수산기, 메톡시기이며, 가장 바람직한 것은 메톡시기이다.

R₂로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, t-부틸기이며, 보다 바람직하게 는 수소 원자, t-부틸기이며, 가장 바람직한 것은 수소 원자이다.

일반식(7)으로 표시되는, 특히 바람직한 구체예로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀을 들 수 있다.

상기 열중합 금지제의 첨가량으로서는, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전 고형분 중, 1.0×10^-5질량% 이상 1.0×10^-3질량% 이하인 것이 필수이다. 당해 첨가량이 1.0×10^-5질량% 미만의 경우, 경시 안정성이 불충분하게 된다. 한편, 당해 첨가량이 1.0×10^-3질량%보다 많으면, 저노광량에 있어 패턴 벗겨짐의 발생이 현저하게 된다. 페놀계 화합물의 열중합 금지제의 보다 바람직한 첨가량은 3.0×10^-5질량% 이상 5.0×10^-4질량% 이하이며, 가장 바람직한 첨가량은 5.0×10^-5질량% 이상 3.0×10^-4질량% 이하이다.

(C) 수지

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 소정량의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유할 수 있는 수지(이하 바인더로 불리는 경우도 있다)는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체로, 유기 용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체 로서는, 측쇄에 카르복시산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특개소59-44615호, 특공소54-34327호, 특공소58-12577호, 특공소54-25957호, 특개소59-53836호, 특개소59-71048호의 각 공보 명세서에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복시산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.

또한 친수성을 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖에 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산 및 그 염, 모르폴리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.

본 발명에 있어서의 수지로서는, 불포화기를 함유하는 수지가 바람직하다. 수지가 불포화기를 함유함으로써, 광감도를 향상할 수 있다.

불포화기 함유 수지로서는 예를 들면, 카르복시기 함유 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나 알릴알코올, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알코올을 반응시킨 수지, 수산기를 갖는 카르복시기 함유 수지에 유리(遊離) 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물, 불포화 산무수물을 반응시킨 수지, 에폭시 수지와 불포화 카르복시산의 부가 반응물에 다염기 산무수물을 반응시킨 수지, 공역디엔 공중합체와 불포화 디카르복시산무수물의 부가 반응물에 수산기 함유 중합성 모노머를 반응시킨 수지, 염기 처리에 의해 탈리 반응이 일어나 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 그 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등이 대표적인 수지로서 들 수 있다.

그 중에서도, 카르복시기 함유 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 반응시킨 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르계 화합물을 중합시킨 수지에 (메타)아크릴산-2-이소시아네이트에틸 등의 유리 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킨 수지, 후술의 일반식(1)∼(3)에 해당하는 수지, 염기 처리에 의해 탈리 반응이 일어나 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 그 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의 수지는, 불포화 이중 결합 부분으로서, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위(제1 구성 단위)에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 고분자 화합물이 특히 바람직하다.

상기 일반식(1)∼(3)에 있어서, A¹, A², 및 A³은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-를 나타내고, R²¹은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타내고, R²²는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R²³)-를 나타내고, R²³은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R¹∼R²⁰은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹∼R³은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내는데, 수소 원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R¹, R²는 수소 원자가 바람직하고, R³은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R⁴∼R⁶은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내는데, R⁴로서는, 수소 원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, R⁵, R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴설포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기서, 가져도 좋은 치환기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

A¹은, 산소 원자, 황 원자, 또는, -N(R²¹)-를 나타내고, X는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타낸다. 여기서, R²¹, R²²로서는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.

G¹은, 2가의 유기기를 나타내는데, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.

여기서, G¹에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 및, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기, 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위는, A¹이 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-이고, X가 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-이고, G1이 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기이고, R¹, R²가 각각 수소 원자이고, R³이 수소 원자 또는 메틸기이 고, R⁴가 수소 원자 또는 알킬기이고, R⁵, R⁶이 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 또는 아릴기이고, R²¹, R²²가 각각 알킬기인 경우가 바람직하다.

상기 일반식(2)에 있어서, R⁷∼R⁹는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내는데, 수소 원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, R⁷, R⁸은 수소 원자가 바람직하고, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹⁰∼R¹²는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내는데, 이 치환기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴설포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기서, 가져도 좋은 치환기로서는, 일반식(1)에서 든 것이 동일하게 예시된다.

A²는, 산소 원자, 황 원자, 또는, -N(R²¹)-를 나타내고, 여기서, R²¹로서는, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.

G²는, 2가의 유기기를 나타내는데, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.

여기서, G²에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 및, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기, 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.

G²가, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기를 갖는 경우, 후술하는 개시제로서 오늄염 화합물을 병용함으로써, 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.

Y는, 산소 원자, 황 원자, -N(R²³)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기서, R²³으로서는, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위는, R¹⁰이 수소 원자 또는 알킬기이 고, R¹¹, R¹²가 각각 독립적으로, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 또는 아릴기이고, R⁷, R⁸이 수소 원자이고, R⁹가 수소 원자 또는 메틸기이고, A²가 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-이고, G²가 치환기를 가져도 좋은 탄소수1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 또는 탄소수6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기로서, Y가 산소 원자, 황 원자, -N(R²³)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기이고, R²¹, R²³이 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 경우가 바람직하다.

상기 일반식(3)에 있어서, R¹³∼R¹⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내는데, 수소 원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, R¹³, R¹⁴는 각각 수소 원자가 바람직하고, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹⁶∼R²⁰은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내는데, R¹⁶∼R²⁰은, 예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴설포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알 킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식(1)에서 든 것이 예시된다.

A³은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-를 나타내고, Z는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타낸다. R²¹, R²²로서는, 일반식(1)에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

G³은, 2가의 유기기를 나타내는데, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.

여기서, G³에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 및, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기, 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위는, R¹³, R¹⁴가 각각 수소 원자이고, R¹⁵가 수소 원자 또는 메틸기이고, R¹⁶∼R²⁰이 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기 를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, A³이 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-이고, Z가 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-이고, R²¹, R²²가 알킬기이고, G³이 치환기를 가져도 좋은 탄소수1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 또는 탄소수6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기인 것이 바람직하다.

상기 「불포화 이중 결합을 포함하고, 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 구조 단위(제1 구성 단위)」를 형성할 수 있는 고분자 화합물의 합성은, 공지의 방법, 예를 들면 일본 특개2003-262958호 공보의 단락 번호 [0027]∼[0057]에 기재된 합성 방법에 의거하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 동 공보 중의 합성 방법1)에 의해 행하는 것이 바람직하다.

상기 「불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물」로서는, 하기〔1〕 또는 〔2〕의 합성법에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

〔1〕 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 공중합 성분의 하나로서 사용하여 합성한 중합체에, 염기를 작용시켜 프로톤을 떼고, L을 탈리시켜, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 원하는 고분자 화합물을 얻는 방법.

상기 일반식(5) 중, L은 음이온성 탈리기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴설포닐옥시기 등을 들 수 있다. R³∼R⁶, A¹, G¹, 및 X에 대하여는 상기 일반식(1)에 있어서의 경우와 동일 의미이다.

탈리 반응을 일으키기 위해서 사용하는 염기로서는, 무기 화합물, 유기 화합물의 어느 것을 사용해도 좋다. 또한, 이 방법의 상세 및 바람직한 태양에 대하여는, 일본 특개2003-262958호 공보의 단락 번호 [0028]∼[0033]에 기재되어 있다.

바람직한 무기 화합물염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 유기 화합물염기로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.

〔2〕 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 공중합 성분으로서 사용하여 합성한 중합체에 대하여, 염기 처리에 의해 특정 관능기에 탈리 반응을 일으켜, X¹을 제거하고, 라디칼 반응성기를 얻는 방법.

상기 일반식(6) 중, A⁴는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²⁷)-를 나타내고, A⁵ 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²⁸)-를 나타내고, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, 및 R³¹은, 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹은 탈리 반응에 의해 제거되는 기를 나타내고, G⁴는 유기 연결기를 나타낸다. n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.

일반식(6)에 있어서, 그 중에서도, A⁴는 산소 원자인 것이 바람직하고, A⁵는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R²⁴는 메틸기가 바람직하고, R²⁵, R²⁶, R²⁹, R³⁰은 수소 원자가 바람직하고, R³¹은 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다. 또한, X¹은, 브롬 원자가 바람직하고, G⁴는 에틸렌기가 바람직하다.

상기 방법의 상세 및 바람직한 태양에 대하여는, 일본 특개2003-335814호 공보에 상세히 기재되어 있다.

상기 〔2〕의 합성법에 의해 얻어지는 수지로서는, 일본 특개2003-335814호 공보에 기재된 고분자 화합물, 구체적으로는, 예를 들면 (i) 폴리비닐계 고분자 화합물, (ii) 폴리우레탄계 고분자 화합물, (iii) 폴리우레아계 고분자 화합물, (iv) 폴리(우레탄-우레아)계 고분자 화합물, (v) 폴리에스테르계 고분자 화합물, (vi) 폴리아미드계 고분자 화합물, (vii) 아세탈 변성 폴리비닐알코올계의 고분자 화합물, 및 이들의 각각의 기재에서 얻어지는 구체적인 화합물을 적합하게 들 수 있다.

상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(M-1) ∼(M-12)을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화합물(i-1)∼(i-52)을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에 있어서의 수지는, 알칼리 현상을 가능하게 하는 관점에서는, COOH, SO₃H,PO₃H₂, OSO₃H, OPO₂H₂에서 선택되는 적어도 1종의 산기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수지는, 산가가 5∼70mgKOH/g, 보다 바람직하게는 7.5∼60mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 70mgKOH/g를 초과하면 현상시에 있어서의 패턴 박리가 발생하는 경향이 있다. 또한, 5mgKOH/g 미만에서는 알칼리 현상성이 저하한다.

특히, 본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 산기로서 하기식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 미세 패턴에서의 잔사 억 제 및 직사각형 패턴 형성성의 점에서 유효하다.

상기 일반식(4)에 있어서, R_A는, 수소 원자 또는 탄소수1∼6의 알킬기를 나타내고, R_B는 2가의 연결기를 나타낸다.

상기 R_A로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 R_B는, 2가의 연결기이면 좋지만, 예를 들면 탄소수1∼12의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기, -U-R_C-V-(단, U 및 V는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R_C는 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실환, 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타낸다), 또는 -R_D-X-R_E-(단, R_D 및 R_E는 각각 독립적으로, 탄소수1∼10의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기, 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, X는, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레아 결합 또는 이미드 결합을 나타낸다) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R_B가 탄소수1∼6의 2가의 연결기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산가는, 예를 들면, 수지 분자 중에서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단 위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 수지는, 미노광부 현상 잔사의 관점에서, 수지 중에 아미드 결합을 함유하는 성분을 공중합한 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 함유할 수 있는 수지는, 포스트베이킹에 있어서의 열피로에 의한 패턴 허물어짐 억제를 위해서, 상기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위를, 상기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 1.5배 이상의 비율(몰비)로 갖는 구성인 것이 바람직하다. 경화성의 관점에서, 상기 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 제1 구성 단위를, 상기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 2.0배 이상의 비율로 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 3.0배 이상 갖고 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 함유할 수 있는 수지는, 경화성 향상 및 현상 잔사 저감의 관점에서, 상기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위에서 선택되는 적어도 하나를, 1분자 중에 35몰% 이상 95몰% 이하의 범위로 함유하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 37몰% 이상 90몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상 85몰% 이하의 범위이다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를, 1분자 중에 40몰% 이상 85몰% 이하의 범위로 함유하는 수지가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 중량평균 분자량은, 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, 30,000∼300,000인 것이 바람직하고, 40,000∼250,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하고, 50,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의, 전 고형분 중에 대한 수지의 함유량으로서는, 패턴 벗겨짐 억제와 현상 잔사 억제의 양립의 관점에서, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 보다 바람직하고, 3∼7질량%가 더욱 바람직하다.

(D) 중합성 화합물

본 발명의 조성물은, 중합성 화합물(중합성 모노머)을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머로서는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.

그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트,

트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특공소48-41708호, 특공소50-6034호, 특개소51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아 크릴레이트류, 일본 특개소48-64183호, 특공소49-43191호, 특공소52-30490호각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 이외에, 하기 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2)과 같은 카르복시기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또, 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2)에 있어서, T 또는 G가 옥시알킬렌기의 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R, X 및 W에 결합한다.

상기 일반식(Ⅲ-1)에 있어서, n은 0∼14이며, m은 1∼8이다. 상기 일반식(Ⅲ-2)에 있어서, W는 일반식(Ⅲ-1)과 동일 의미의 R 또는 X이며, 6개의 W 중, 3개 이상의 W가 R이다. p는 0∼14이며, q는 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, X, T, G는, 각각 동일해도, 달라도 좋다.

상기 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머의 구체적예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

중합성 모노머의 착색 감광성 조성물 중에서의 함유량으로서는, 그 조성물의 전 고형분에 대하여, 10∼45질량%가 바람직하고, 12∼40질량%가 보다 바람직하고, 15∼35질량%가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있고, 노광부의 경화도를 충분히 유지할 수 있어, 미노광부의 용출성의 현저한 저하를 막을 수 있다.

(E) 광중합 개시제

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 중합성을 갖는 모노머를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택된 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀(lophine) 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로서는, 일본 특공소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제로서는, 일본 특공소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특개소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-비스(할로메틸)-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

그 밖의 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p- 메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카 르보닐아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

4-〔o-브로모-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

4-〔m-플루오로-p-N,N-비스(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클 로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

그 밖에, 미도리가가쿠사제 TAZ 시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, PANCHIM사제 T 시리즈, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, 치바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 시리즈, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 1000, 이르가큐어 149, 이르가큐어 819, 이르가큐어 261, 다로큐어 시리즈, 다로큐어 11734, 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o- 메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.

상기 개시제종 중에서도, 옥심계 화합물이 바람직하고, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 가장 바람직하다. 이와 같은 가장 바람직한 옥심계 광중합성 개시제의 시판품으로서는, CGI-124, CGI-242(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사제)를 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 상기 광중합 개시제 이외에, 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날(vicinal)폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특공소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제에는, 또한 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특공소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈 1130, 동(同) 400 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 사용량은, 전 고형분에 대하여, 1.0질량%∼40.0질량%가 바람직하고, 2.5질량%∼30.0질량%가 보다 바람직하고, 5.0질량%∼20.0질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 사용량이 1.0질량%보다 적으면 중합이 진행하기 어렵고, 또한, 40.0질량%를 초과하면 중합률은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약해지는 경우가 있다.

(F) 용제

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용제는 조성물의 용해성, 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸,

3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 피르브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글 리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 부틸카르비톨아세테이트(디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.

(G) 그 밖의 첨가물

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡 시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한, 미노광부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물에 있어서의 현상성의 더 나은 향상을 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복시산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복시산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복시산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복시산을 들 수 있다.

<컬러 필터 및 그 제조 방법>

본 발명의 컬러 필터는 상기한 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 위에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 착색 감광성 조성물층을 형성한다. 이어서, 지지체 위에 형성한 착색 감광성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 거쳐 노광하고, 현상액으로 현상한다. 이에 의해 지지체 위에 착색된 패턴을 형성함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 레지스트 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

이 때에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.

상기 지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리(파이렉스(R) 유리 등), 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광-전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 지지체 위에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위해서, 언더코팅층을 마련해도 좋다.

상기 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명의 조성물을 용해하고, 한편, 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

유기 용제로서는, 본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.

알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 500만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.

(실시예1)

1) 언더코팅액의 제조

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …19.20부

(PGMEA)

·젖산에틸 …36.67부

·수지 …30.51부

〔메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:22:18)의 40% PGMEA 용액〕

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …12.20부

(광중합성 화합물)

·중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0061부

·불소계 계면활성제 …0.83부

(F-475, 다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제)

·광중합 개시제 …0.586부

(TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리가가쿠사제)

를 혼합하고 용해하여, 레지스트액을 제조했다.

2) 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판(지지체)의 제작

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하, 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을 건조막 두께 1㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

3) 착색 감광성 조성물(본 발명의 조성물)의 제조

하기 조성A-1의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물A-1을 제조했다. 또, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트는 사전에 칼럼 정제한 것을 사용했다.

〈조성A-1〉

·시클로헥산온 …80부

·착색제A〔기술(旣述)의 예시 화합물C-58〕 …8.16부

·착색제B〔하기 예시 화합물a〕 …3.84부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …5.38부

·광중합 개시제 …1.50부

CGI-242(1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 치바·스페셜티·케미컬즈사제, 옥심계 개시제)

·수지(하기 예시 화합물A) …0.49부

·디시클로헥실메틸아민 …0.61부

·계면활성제(다이니뽄잉키가부시키가이샤제 F-781) …0.02부

·p-메톡시페놀(열중합 금지제)의 0.1% 시클로헥산온 용액 …0.028부

4) 착색 감광성 조성물의 강제 경시(經時)

강제 경시 시험으로서, 상기 3)에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물A-1을, 40℃의 오븐 중에서 7일간 정치했다.

5) 착색 감광성 조성물의 도포, 노광, 현상

상기 2)에서 얻어진 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 위에 상기 4)에서 얻어진 조성물을 도포하여, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.5㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스태퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장에서 패턴이 1.2㎛사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 100∼2500mJ/cm²의 범위에서 노광량을 50mJ/cm²씩 변화시켜 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척(chuck) 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여, 컬러 필터를 얻었다.

6) 현상 후의 패턴 밀착성의 평가

상기에 의해 얻어진 컬러 필터를 광학 현미경으로 100배 관찰하여 확인하고, 모든 패턴이 밀착 잔존하기 위해서 필요한 최소 노광량(mJ/cm²)을 확인했다.

7) 미노광부 현상성의 평가

미노광부 현상성 평가는, 현상 후의 패턴을 SEM를 사용하여 10,000배로 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.

-평가 기준-

◎…미노광부가 완전히 제거됨

○…약간 잔사가 있지만 허용 범위 내임

×…잔사가 많아 허용할 수 없음

(실시예2∼10, 비교예1∼4)

실시예1에 있어서, 착색 감광성 조성물A-1 대신에, 조성A-1 중의 착색제, 수지, 및 0.1% 시클로헥산온 용액의 열중합 금지제의 종류와 첨가량(함유량)을 하기 표 1에 나타내는 착색제 및 수지로 각각 변경한 착색 감광성 조성물A-2∼A-14을 사용한 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제작하여, 현상 후의 패턴 밀착에 필요한 최소 노광량(mJ/cm²)의 평가 및 미노광부의 현상성의 평가를 행했다. 또, 표 1 중의 각 함유량은, 용제를 제외한 모든 성분(전 고형분)에 대한 값이다.

[표 1]

(실시예11∼12, 비교예5∼6)

실시예1에 있어서, 착색 감광성 조성물A-1 대신에, 하기에 나타내는 조성의 착색 감광성 조성물A-14∼A-17을, 표 2의 기재에 따라 각각 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

〈조성A-14〉

·시클로헥산온 …80부

·착색제A〔C.I.애시드 블루249〕 …6.80부

·착색제B〔예시 화합물a〕 …3.20부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …7.38부

·광중합 개시제 …1.50부

·수지(예시 화합물A) …0.49부

·디시클로헥실메틸아민 …0.61부

·계면활성제(다이니뽄잉키가부시키가이샤제 F-781) …0.02부

〈조성A-15〉

·시클로헥산온 …80부

·착색제A〔C.I.애시드 블루249〕 …10.88부

·착색제B〔하기 예시 화합물a〕 …5.12부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …2.38부

·광중합 개시제 …0.50부

·수지(예시 화합물A) …0.49부

·디시클로헥실메틸아민 …0.61부

·계면활성제(다이니뽄잉키가부시키가이샤제 F-781) …0.02부

〈조성A-16〉

·시클로헥산온 …80부

·착색제A〔C.I.애시드 블루249〕 …6.12부

·착색제B〔하기 예시 화합물a〕 …2.88부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …8.38부

·광중합 개시제 …1.50부

·수지(예시 화합물A) …0.49부

·디시클로헥실메틸아민 …0.61부

·계면활성제(다이니뽄잉키가부시키가이샤제 F-781) …0.02부

〈조성A-17〉

·시클로헥산온 …80부

·착색제A〔C.I.애시드 블루249〕 …11.22부

·착색제B〔하기 예시 화합물a〕 …5.28부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 …1.88부

·광중합 개시제 …0.50부

·수지(예시 화합물A) …0.49부

·디시클로헥실메틸아민 …0.61부

·계면활성제(다이니뽄잉키가부시키가이샤제 F-781) …0.02부

[표 2]

표 1 및 표 2에서, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성한 착색 패턴은, 실온 이상에서 경시 후에도, 저노광량이어도 양호한 밀착성을 나타내고, 또한 미노광부 현상성도 양호함을 알 수 있다.

Claims

전 고형분에 대한 함유량으로, 50질량% 이상 80질량% 이하의 착색제와, 1.0×10^-5질량% 이상 1.0×10^-3질량% 이하의 페놀계 화합물의 열중합 금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.
제1항에 있어서,

상기 착색제가, 유기 용제 가용성 염료인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.
제2항에 있어서,

상기 유기 용제 가용성 염료가 프탈로시아닌 염료인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.
제1항에 있어서,

불포화 이중 결합을 포함하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율(몰비)이 1.5배 이상인 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

〔상기 일반식(1)∼(3)에 있어서, A¹, A², 및 A³은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-를 나타내고, R²¹은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타내고, R²²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R²³)-를 나타내고, R²³은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, 및 R²⁰은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, R_A는, 수소 원자 또는 탄소수1∼6의 알킬기를 나타내고, R_B는 2가의 연결기를 나타낸다〕
제2항에 있어서,

불포화 이중 결합을 포함하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율(몰비)이 1.5배 이상인 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

〔상기 일반식(1)∼(3)에 있어서, A¹, A², 및 A³은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-를 나타내고, R²¹은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타내고, R²²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R²³)-를 나타내고, R²³은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, 및 R²⁰은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, R_A는, 수소 원자 또는 탄소수1∼6의 알킬기를 나타내고, R_B는 2가의 연결기를 나타낸다〕
제3항에 있어서,

불포화 이중 결합을 포함하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율(몰비)이 1.5배 이상인 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물.

〔상기 일반식(1)∼(3)에 있어서, A¹, A², 및 A³은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²¹)-를 나타내고, R²¹은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타내고, R²²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R²³)-를 나타내고, R²³은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, 및 R²⁰은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, R_A는, 수소 원자 또는 탄소수1∼6의 알킬기를 나타내고, R_B는 2가의 연결기를 나타낸다〕
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물을, 지지체 위에 도포하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,

상기 착색 감광성 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 상기 지지체 위에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 고체 촬상 소자용 컬러 필터.