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TWI437013B - 苯并（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）系組成物及其熱硬化物與清漆 - Google Patents

苯并（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）系組成物及其熱硬化物與清漆 Download PDF

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TWI437013B
TWI437013B TW100138643A TW100138643A TWI437013B TW I437013 B TWI437013 B TW I437013B TW 100138643 A TW100138643 A TW 100138643A TW 100138643 A TW100138643 A TW 100138643A TW I437013 B TWI437013 B TW I437013B
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TW
Taiwan
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thermosetting
thermosetting composition
composition
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TW100138643A
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TW201237055A (en
Inventor
Hiroaki Nakao
Kazuya Takemura
Original Assignee
Jfe Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Jfe Chemical Corp filed Critical Jfe Chemical Corp
Publication of TW201237055A publication Critical patent/TW201237055A/zh
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Description

苯并 (benzoxazine)系組成物及其熱硬化物與清漆
本發明係關於一種含有苯并化合物之熱硬化性組成物以及其熱硬化物與漆料。
苯并化合物在加熱時可不生成揮發性之副產物而硬化。據此，由於耐熱性、難燃性、電特性等優異，故已用於層合板或接著劑、封裝劑等電子材料、碳纖維與複合化預浸體等各式各樣之用途。而且，作為代替酚樹脂、環氧樹脂之成形材也受到矚目。
又，苯并化合物如迄今為止之多數報告般，可以酚類、胺類、聚甲醛或甲醛水溶液作為原料容易的合成(例如專利文獻1~3)。
然而，耐熱性優異之苯并化合物由於其結晶性高，故對低沸點溶媒之溶解性差，長期低溫保存時會有析出之問題。又，多數之苯并化合物由於係以苯胺作為主原料，故硬化時會有因脫苯胺造成之耐熱性不足之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭60-155234號公報
[專利文獻2]特開昭60-177074號公報
[專利文獻3]特開昭49-47378號公報
因此，期望溶劑可溶性、耐熱性、難燃性等優異之含有苯并化合物之熱硬化性組成物及其熱硬化物與清漆。
因此，本發明之課題為提供一種溶劑可溶性、耐熱性、難燃性優異之含有苯并化合物之熱硬化性組成物及其熱硬化物與清漆。
本發明人等為解決上述課題而重複積極研究之結果，發現以特定之比例含有以下述式(1)表示之化合物與以下述式(2)表示之化合物時，可獲得溶劑可溶性、耐熱性、難燃性優異之含有苯并構造之熱硬化性組成物，且可提供其熱硬化物與清漆。
亦即，本發明為以下揭示之[1]~[8]。
[1]；一種熱硬化性組成物，其係含有30~70質量%之下述式(1)所示之化合物與70~30質量%之下述式(2)所示之化合物：
[化1]
其中，對每個化合物分子而言，上述式(1)及上述式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 可互為相同或相異，且各自獨立地由-H、-CH3 、-C(CH3 )3 及下述式(i)所示之基所成之群組中選出，
[化2]
式(i)中，Y係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群組中選出。
[2]；如上述[1]中記載之熱硬化性組成物，其中，上述熱硬化性組成物中，相對於上述式(1)所示之化合物的R1 及R2 與上述式(2)所示之化合物的R3 及R4 之合計莫耳數，上述式(1)所示之化合物中的上述式(i)所示之基與上述式(2)所示之化合物中之上述式(i)所示之基的合計莫耳數為1~50莫耳%。
[3]；如上述[1]或[2]中記載之熱硬化性組成物，其中，相對於上述式(1)所示之化合物與上述式(2)所示之化合物合計100質量份，進一步含有0.1~30質量份之下述式(3)所示之化合物，
[化3]
其中，上述式(3)中，X係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群組中選出。
[4]；一種清漆，其係含有如上述[1]或[2]中記載之式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物，以及可溶解式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物的有機溶媒。
[5]；一種清漆，其係含有如上述[3]中記載之式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物及式(3)所示之化合物，以及可溶解式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物及式(3)所示之化合物的有機溶媒。
[6]；一種將如上述[1]~[3]中任一項記載之熱硬化性組成物以熱予以硬化而成之熱硬化物。
[7]；如上述[1]~[3]中任一項記載之熱硬化性組成物，其係對丙酮或甲基乙基酮之溶解度為60%以上，且溶解後即使在5℃以下保存2週以上亦無析出物。
[8]；如上述[6]中記載之熱硬化物，其係玻璃轉移點(Tg)175℃以上且小於250℃，5%重量減少溫度(Td5%)350℃以上且450℃以下，吸水率1.0%以下，且難燃性為UL94 V-0~V-1。
依據本發明，可提供一種溶劑可溶性、耐熱性及難燃性優異之苯并系組成物，其清漆及其熱硬化物。本發明之苯并系組成物、其清漆或其熱硬化物可用於層合板、接著劑、封裝劑等電子材料中。
以下針對本發明之實施形態加以詳細說明。
[熱硬化性組成物]
本發明為一種含有30~70質量%之下述式(1)所示之化合物與70~30質量%之下述式(2)所示之化合物之熱硬化性組成物：
[化4]
[對每個化合物分子而言，上述式(1)及上述式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地由-H、-CH3 、-C(CH3 )3 及下述式(i)所示之基所成之群組中選出，
[化5]
上述式(i)中，Y係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群組中選出]，以及其清漆及其熱硬化物。
針對以式(1)表示之化合物加以說明。
本發明所謂「苯并化合物」為具有苯并環之化合物。
以上述式(1)表示之化合物為苯并化合物之一種，可藉由以作為二胺類之4,4’-二胺基二苯基醚，與作為酚類之苯酚、對-甲酚、第三丁基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S及/或4,4’-二羥基二苯基醚作為原料，在甲苯等非極性溶媒中，與聚甲醛或甲醛溶液混合，且以二胺類：酚類：聚甲醛或甲醛=1:2:4.1~4.5之莫耳比反應(例如在甲苯回流下)而合成。
至於酚類較好為由苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-二羥基二苯基醚及4,4’-聯酚所組成群組選出之一種或兩種以上，更好為由苯酚、雙酚A及雙酚F所組成群組選出之一種或兩種，又更好為苯酚。
以上述式(1)表示之化合物在合成所使用之酚類為由兩種以上之酚類所組成之混合物時，係合成為混合物(組成物)。
以上述式(1)表示之化合物之R1 及R2 與合成所使用之酚類有關，且合成之化合物之莫耳比與酚類之莫耳比有關。
例如，使作為酚類之苯酚(p莫耳)及雙酚F以p：(1-p)(但，0<p<1)之莫耳比使用時，理想之反應條件如下：以(R1 =R2 =H之化合物)：(R1 =H，R2 =4-羥基苄基之化合物，或R1 =4-羥基苄基，R2 =H之化合物)：(R1 =R2 =4-羥基苄基之化合物)=p2 ：2p(1-p)：(1-p)2 之莫耳比合成。
以上述式(2)表示之化合物亦為苯并化合物之一種，可藉由以作為二胺類之4,4’-二胺基二苯基甲烷，與作為酚類之苯酚、對-甲酚、第三丁基酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S及/或4,4’-二羥基二苯基醚作為原料，在甲苯等非極性溶媒中，與聚甲醛或甲醛溶液混合，且以二胺類：酚類：聚甲醛或甲醛=1：2：4.1~4.5之莫耳比反應(例如在甲苯回流下)而合成。
至於酚類較好為由苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-二羥基二苯基醚及4,4’-聯酚所組成群組選出之一種或兩種以上，更好為由苯酚、雙酚A及雙酚F所組成群組選出之一種或兩種，又更好為苯酚。
以上述式(2)表示之化合物在合成所使用之酚類為由兩種以上之酚類所組成之混合物時，係合成為混合物(組成物)。
以上述式(2)表示之化合物之R3 及R4 與合成所使用之酚類有關，且合成之化合物之莫耳比與酚類之莫耳比有關。
例如，使作為酚類之苯酚(q莫耳)及雙酚F以q：(1-q)(但，0<q<1)之莫耳比使用時，理想之反應條件如下：以(R3 =R4 =H之化合物)：(R3 =H，R4 =4-羥基苄基之化合物，或R3 =4-羥基苄基，R4 =H之化合物)：(R3 =R4 =4-羥基苄基之化合物)=q2 ：2q(1-q)：(1-q)2 之莫耳比合成。
R1 、R2 、R3 及R4 係各自相互獨立，不僅在以式(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物之間為獨立，在以式(1)表示之化合物之分子間亦獨立，且在以式(2)表示之化合物之分子間亦獨立。
亦即，以式(1)表示之化合物中，某一分子之Ri 及與其不同之分子之Ri 為獨立(i=1、2)，以式(2)表示之化合物中，某一分子之Rj 及與其不同之分子之Rj 為獨立(j=3、4)。
因此，本發明之熱硬化性組成物中，以式(1)表示之化合物只要是可以式(1)表現，則可為由一種化合物所成者，亦可為由兩種以上之化合物所成之混合物。關於以式(2)表示之化合物亦相同。
本發明之熱硬化性組成物可藉由分別製造以上述式(1)表示之化合物及以上述式(2)表示之化合物，且藉由物理性混合及/或在最初階段以特定比率反應之化學混合，藉此成為含有30~70質量%之以式(1)表示之化合物與70~30質量%之以式(2)表示之化合物之組成。在該組成比之範圍內時，可確保清漆之冷溫保管性，且可提高熱硬化物之玻璃轉移溫度。
本發明之熱硬化性組成物為如上述之含有以式(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物者，但亦可為由以式(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物所組成者。且，亦可為由以式(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物與後述之以式(3)表示之化合物所組成之化合物。
又，本說明書中，含有苯并化合物之熱硬化性組成物有時會記載成「苯并系組成物」。
以上述式(1)表示之化合物及/或以上述式(2)表示之化合物之合成中，併用由苯酚、對-甲酚及第三丁基酚所組成群組選出之一種以上之一官能基酚，與雙酚A、雙酚F、雙酚S及4,4’-二羥基二苯基醚所組成群組選出之二官能基酚作為酚類時，該二官能基酚較好為全部酚類之1~50莫耳%，更好為5~20莫耳%。
亦即，在熱硬化性組成物中，相對於以上述式(1)表示之化合物之R1 及R2 與以上述式(2)表示之化合物之R3 及R4 之合計莫耳數，上述式(1)表示之化合物之以上述式(i)表示之基與以上述式(2)表示之化合物之以上述式(i)表示之基之合計莫耳數較好為1~50莫耳%，更好為5~20莫耳%。
在該範圍內時，成為溶劑可溶性更良好者。
又，就對低沸點溶媒之之溶解性之觀點而言，該等組成之主成分濃度宜為50%以上。
本發明之熱硬化性組成物相對於以上述式(1)表示之化合物與以上述式(2)表示之化合物之合計100質量份，較好進一步含有0.1~30質量份之以下述式(3)表示之化合物。
[化6]
式(3)中，X係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群組中選出。
以上述式(3)表示之化合物亦為苯并化合物之一種，可藉由以作為胺類之苯胺，與作為酚類之雙酚A、雙酚F及/或4,4’-二羥基二苯基醚作為原料，在甲苯等非極性溶媒中，與聚甲醛或甲醛溶液混合，且以胺類：酚類：聚甲醛或甲醛=2：1：4.1~4.5之莫耳比反應(例如在甲苯回流下)而合成。
至於酚類較好為由苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-二羥基二苯基醚及4,4’-聯酚所組成群組選出之一種或兩種以上，更好為由苯酚、雙酚A及雙酚F所組成群組選出之一種或兩種，又更好為苯酚。
以上述式(3)表示之化合物相對於以上述式(1)表示之化合物與以上述式(2)表示之化合物之合計100質量份，較好含有0.1~30質量份，更好含有5~10質量份。係由於在該範圍內時，對溶劑之溶解性更為良好之故。
本發明之熱硬化性組成物亦可進一步含有硬化促進劑。
上述硬化促進劑並無特別限制，具體而言列舉為例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類。
本發明之熱硬化性組成物對低沸點溶媒之溶劑可溶性較好以後述之物性測定方法中記載之方法測定，對丙酮(沸點：56.5℃)或甲基乙基酮(沸點：79.5℃)之溶解度宜在60%以上，更好在65%以上。
又，本發明中，在常壓下沸點為150℃以下之有機溶媒稱為低沸點溶媒。
[清漆]
本發明之清漆為含有以上述式(1)表示之化合物及式(2)表示之化合物及使該化合物溶解之有機溶媒之情漆，或含有以式(1)表示之化合物、以式(2)表示之化合物及以式(3)表示之化合物、及使該化合物溶解之有機溶媒之清漆。
上述有機溶媒只要是可使上述化合物溶解者即無特別限制，具體而言列舉為例如甲苯、二甲苯等非極性溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等非質子性極性溶劑、醇類、乙酸烷酯類等。
又，本發明之清漆亦可進一步含有硬化促進劑。
上述硬化促進劑並無特別限制，具體而言列舉為例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類。
本發明之清漆之低溫保存性較好以後述之物性測定方法中記載之方法進行評價，且宜為在5℃以下保存兩週以上以目視確認亦無析出物(評價：無)者。
又，本發明之熱硬化性組成物為由以式(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物所組成者時，或者由以式(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物及以式(3)表示之化合物所組成之化合物時，本發明之清漆亦可為含有該熱硬化性組成物與使該熱硬化性組成物溶解之有機溶媒之清漆。
[熱硬化物]
本發明之熱硬化物為藉由以熱使上述之本發明之熱硬化性組成物硬化而製造者。
熱硬化條件可為例如250℃×3小時、220℃×5小時等，可配合熱硬化性組成物適當設定。
本發明之熱硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)較好以後述之物性測定方法中記載之方法測定，且宜為175℃以上且未達250℃。
本發明之熱硬化物之吸水率較好以後述之物性測定方法中記載之方法測定，且較好為1.0%以下，更好為0.5%以下。
本發明之熱硬化物之難燃性(UL94)較好以後述之物性測定方法中記載之方法測定，於UL94中，較好為V-0或V-1，更好為V-0。
本發明之熱硬化物之5%重量減少溫度(Td5%)較好以後述之物性測定方法中所記載之方法測定，且宜在350℃以上且450℃以下。
[物性之測定方法]
本發明中，苯并化合物或苯并系組成物之純度(主成分濃度)、熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、5%重量減少溫度、難燃性及硬化速度較好以下列方法測定或評價。
《純度(主成分濃度)》
以凝膠滲透層析法(GPC)，載體設為四氫呋喃(THF)，測定溫度40℃，管柱以Shodex 801、802、802.5、803串聯測定，且以單體之峰值之合計作為純度(單位：質量%)。
《溶劑可溶性》
使混合苯并化合物而調製之熱硬化性組成物緩慢溶解於丙酮中，以無法再溶解之點作為溶解度(單位：%)。溶解度60%以上者為合格。
《低溫保存性》
將含苯并環之熱硬化性組成物調製成以固體成分計為60質量%之丙酮溶液，在5℃以下之冷藏庫中保存一個月左右，評價有無以目視可確認之析出物(評價：有/無)。析出物「無」者為合格。
《玻璃轉移溫度(Tg)》
使熱硬化性組成物以250℃×3小時加熱並經熱硬化，調製熱硬化物。
使用示差掃描熱量計(DSC)，在氮氣氛圍中，以升溫速度20℃/分鐘之條件將該熱硬化物加熱，由比熱之變化點求得玻璃轉移溫度(單位：℃)。玻璃轉移溫度175℃以上者為合格。
《吸水率》
將熱硬化物浸漬於水中24小時，以浸漬前後之質量增加率作為吸水率(單位：%)。吸水率0.6%以下者為合格。
《5%重量減少溫度(Td5%)》
使用島津製作所製造之DTG-60，在空氣氛圍中，以升溫速度10℃/分鐘之條件將熱硬化物加熱，以5%重量減少時之溫度作為5%重量減少溫度(單位：℃)。Td5%為耐熱性之指標，該溫度愈高則耐熱性愈高。本溫度以375℃以上者為合格。
《難燃性(UL94)》
難燃性(UL94)為將熱硬化物成形成短條狀之試驗片，且垂直支撐，於下端接觸燃燒器火焰維持10秒，隨後將燃燒器火焰自試驗片移開，若火焰熄滅則再以燃燒器火焰燃燒10秒再移開燃燒器火焰，且第1次與第2次之接觸火焰結束後有火焰燃燒之持續時間，第2次接觸火焰結束後有火焰燃燒之持續時間及無火焰燃燒之持續時間之合計，5片試驗片之有火焰燃燒時間之合計，以及有無燃燒滴下物(drop)係如下述般進行判定。
第1次、第2次均係在V-0為10秒以內，V-1與V-2為30秒以內結束有火焰燃燒。再者，第2次之有火焰燃燒之持續時間與無火焰燃燒時間之合計，V-0為30秒以內，V-1與V-2為60秒以內熄滅。再者，5片試驗片之有火焰燃燒時間之合計，V-0為50秒以內，V-1及V-2為250秒以內。且，燃燒掉落物僅容許為V-2。又，全部之試驗片均未燃燒殆盡。
《硬化速度》
使用日本SIBER HEGNER(股)製造之黏彈性測定裝置PHYSICA MCR300，以測定溫度180℃及200℃，頻率1Hz，變形1%，進行熱硬化物之動態黏彈性(G’)之測定。
[實施例]
以下，以實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。
[合成例] 〈合成例A〉O-P型苯并化合物之合成
使4,4’-二胺基二苯基醚(以下稱為「4,4’-ODA」)、苯酚及92%之聚甲醛分別以1：2：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得化合物A(以下稱為「O-P型」)。以GPC進行純度測定純度為65%。
[化7]
〈合成例B〉D-P型苯并化合物之合成
使4,4’-二胺基二苯基甲烷(以下稱為「4,4’-MDA」)、苯酚及92%之聚甲醛分別以1：2：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得化合物B(以下稱為「D-P型」)。以GPC進行純度測定純度為60%。
[化8]
〈合成例C1〉雙酚A改質之苯并系組成物之合成
使4,4’-ODA、苯酚、雙酚A(以下稱為「BisA」)及92%之聚甲醛分別以1：1.8：0.1：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得組成物C1(以下稱為「O-PB型」)。以GPC進行純度測定純度為60%。
[化9]
〈合成例C2〉
除將4,4’-ODA變更為4,4’-MDA以外，餘與合成例C1同樣反應，獲得組成物C2(以下稱為「D-PB型」)。以GPC進行純度測定純度為50%。
[化10]
〈合成例D〉B-A型苯并化合物之合成
使苯胺、BisA及92%之聚甲醛分別以1：2：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得化合物D(以下稱為「B-A型」)。以GPC進行純度測定純度為85%。
[化11]
〈合成例E〉混合型苯并系組成物之合成
以等莫耳混合4,4’-ODA與4,4’-MDA，調製二胺混合物。使該二胺混合物、苯酚及聚甲醛分別以1：2：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得組成物E。以GPC進行純度測定純度為55%。
[化12]
〈合成例F〉使用改質之苯酚之O-C型苯并化合物之合成
使4,4’-ODA、對-甲酚及92%之聚甲醛分別以1：2：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得化合物F(以下稱為「O-C型」)。以GPC進行純度測定純度為75%。
[化13]
〈合成例G〉O-TB型苯并化合物之合成
除將對-甲酚換成第三丁基苯酚以外，餘與合成例F同樣反應，獲得化合物G(以下稱為「O-TB型」)。以GPC進行純度測定純度為45%。
[化14]
〈合成例C3〉雙酚A改質之苯并系組成物之合成
使4,4’-ODA、苯酚、BisA及92%之聚甲醛分別以1：1.0：0.5：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得組成物C3(以下稱為「O-PBH型」)。以GPC進行純度測定純度為30%。
[化15]
〈合成例H〉氧基二酚改質之苯并系組成物之合成
使4,4’-ODA、苯酚、4,4’-氧基二酚及92%之聚甲醛分別以1：1.8：0.1：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得組成物H(以下稱為「O-PO型」)。以GPC進行純度測定純度為50%。
[化16]
〈合成例I〉雙酚F改質之苯并系組成物之合成
使4,4’-ODA、苯酚、雙酚F及92%之聚甲醛分別以1：1.8：0.1：4.1之莫耳比，在甲苯中反應。餾除甲苯後，獲得組成物I(以下稱為「O-PBF型」)。以GPC進行純度測定純度為45%。
[化17]
[實施例與比較例] 〈實施例1〉
以50：50之質量比混合O-P型與D-P型，藉由在軟化溫度附近加熱而熔融混合，調製熱硬化性組成物。
該熱硬化性組成物之溶劑可溶性為將調製之熱硬化性組成物緩慢溶解於丙酮中，以無法再溶解之點作為溶解度[%]，求得溶劑可溶性。
接著，將該熱硬化性組成物溶解於丙酮中，調製成以固體成分計為60質量%之清漆。
該清漆之低溫保存性係使調製之清漆在5℃以下之冷藏庫中保存2週，評價析出物之有無[有/無]。
又，藉由250℃×3小時之加熱使該熱硬化性組成物熱硬化，且依據前述方法測定並評價熱硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)[℃]、吸水率[%]、難燃性(UL94)、及5%重量減少溫度(Td5%)[℃]。
以上之結果示於表1。
〈實施例2〉
除使O-P型與D-P型之混合比率成為60:40之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等結果示於表1。
〈實施例3〉
除使O-P型與D-P型之混合比率成為40:60之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等結果示於表1。
〈實施例4〉
除混合O-P型與D-PB型，且使其混合比率成為50:50之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等結果示於表1。
〈實施例5〉
除混合O-P型與D-P型及B-A型，且使其混合比率成為45：45：10之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等結果示於表1。
〈實施例6〉
除使O-P型與D-P型之混合比率成為50：50之質量比，進而於該混合物中添加0.1%/固體成分之1-甲基咪唑以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等結果示於表1。
〈實施例7〉
除混合D-P型與O-PB型，且使其混合比率成為50：50之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。
以上之結果示於表1。
〈實施例8〉
針對組成物E，藉由與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈實施例9〉
除混合O-P型與D-PB型及B-A型，且使其混合比率成為40：50：10之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈實施例10〉
除混合O-P型與D-P型，且使其混合比率成為50:50之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物(本實施例中稱為「無添加組成物」)、清漆及熱硬化物。
測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
再者，於該組成物中添加0.5%/固體成分之2-甲基咪唑，調製熱硬化性組成物(本實施例中稱為「添加組成物」)。
針對如上述調製之無添加組成物及添加組成物，使用流變計(日本SIBER HEGNER(股)製造之黏彈性測定裝置PHYSICA MCR300)，進行在180℃及200℃下之動態黏彈性(G’)之測定。硬化終點，相對於無添加組成物為45分鐘，硬化組成物為15分鐘。圖1顯示添加2-甲基咪唑時及未添加時之硬化行為。
〈實施例11〉
除混合D-P型與O-C型，且使其混合比率成為60：40之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈實施例12〉
除混合D-P型與O-TB型，且使其混合比率成為60：40之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈實施例13〉
除混合D-P型與O-PBH型，且使其混合比率成為40：60之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈實施例14〉
除混合D-P型與O-PO型，且使其混合比率成為40：60之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈實施例15〉
除混合D-P型與O-PBF型，且使其混合比率成為40：60之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟，調製熱硬化性組成物、清漆及熱硬化物，且測定或評價熱硬化性組成物之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性，及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率、難燃性及5%重量減少溫度。該等之結果示於表1。
〈比較例1〉
除單獨使用O-P型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例2〉
除單獨使用D-P型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例3〉
除單獨使用D-PB型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例4〉
除單獨使用O-PB型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例5〉
除使O-P型與D-P型之混合比率成為80：20之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例6〉
除使O-P型與D-P型之混合比率成為20：80之質量比以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例7〉
除單獨使用O-C型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例8〉
除單獨使用O-TB型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例9〉
除單獨使用O-PBH型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例10〉
除單獨使用O-PO型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例11〉
除單獨使用O-PBF型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例12〉
除混合O-P型與D-PB型及B-A型，且使其混合比率成為20：20：60以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
〈比較例13〉
除單獨使用B-A型以外，餘以與實施例1相同之步驟調製組成物，且進行物性之確認。該等之結果示於表2。
[結果之說明] 〈實施例1~15〉
熱硬化性組成物對低沸點溶媒(丙酮)之溶劑可溶性、清漆之低溫保存性、及熱硬化物之玻璃轉移溫度、吸水率(因吸水造成之強度下降之指標)、難燃性及5%重量減少溫度(耐熱性之指標)均滿足所要求之性能。
《實施例10》
又，圖1所示之圖表係表示實施例10中之動態黏彈性(G’)與加熱時間之關係之圖表。
由於替代環氧樹脂，故硬化條件較好為180℃下30分鐘以內，但添加0.5%/固體成分之硬化促進劑(2-甲基咪唑)而成者，在180℃及200℃之任一溫度均在30分鐘以內硬化，相較於未添加者縮短半分鐘以上。
〈比較例1~13〉
比較例2~4、6~9及11之熱硬化性組成物對低沸點溶媒(丙酮)之溶劑可溶性未滿足所要求之性能。
比較例1~12之清漆於低溫保存性未滿足所要求之性能。
比較例13之熱硬化物於玻璃轉移溫度、吸水率及5%重量減少溫度未滿足所要求之性能。
〔產業上之可能利用性〕
本發明之苯并係組成物由於溶劑可溶性、耐熱性及難燃性優異，故其熱硬化物或清漆可用於層合板、接著劑、封裝劑等電子材料中，可對產業之發展提供相當大的貢獻。
圖1為表示針對實施例10測定之動態黏彈性(G’)與加熱時間之關係之圖表。

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性組成物，其係含有30~70質量%之下述式(1)所示之化合物與70~30質量%之下述式(2)所示之化合物， 式(1)及式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 可互為相同或相異，且各自獨立地由-H、-CH3 、-C(CH3 )3 及下述式(i)所示之基所成群組中選出， 式(i)中，Y係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群 組中選出。
  2. 如請求項1中記載之熱硬化性組成物，其中，前述熱硬化性組成物中，相對於前述式(1)所示之化合物的R1 及R2 與前述式(2)所示之化合物的R3 及R4 之合計莫耳數，前述式(1)所示之化合物中的前述式(i)所示之基與前述式(2)所示之化合物中的前述式(i)所示之基的合計莫耳數為1~50莫耳%。
  3. 如請求項1中記載之熱硬化性組成物，其中，相對於前述式(1)所示之化合物與前述式(2)所示之化合物合計100質量份，進一步含有0.1~30質量份之下述式(3)所示之化合物， 式(3)中，X係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群組中選出。
  4. 如請求項2中記載之熱硬化性組成物，其中，相對於前述式(1)所示之化合物與前述式(2)所示之化合物合計100質量份，進一步含有0.1~30質量份之下述式(3)所示之化合物， 式(3)中，X係由-O-、-CH2 -及-C(CH3 )2 -所成群組中選出。
  5. 一種清漆，其係含有如請求項1或2中記載之式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物，以及可溶解式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物的有機溶媒。
  6. 一種清漆，其係含有如請求項3或4中記載之式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物及式(3)所示之化合物，以及可溶解式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物及式(3)所示之化合物的有機溶媒。
  7. 一種將如請求項1~4中任一項記載之熱硬化性組成物以熱予以硬化而成之熱硬化物。
  8. 如請求項1~4中任一項記載之熱硬化性組成物，其係對丙酮或甲基乙基酮之溶解度為60%以上，且溶解後即使在5℃以下保存2週以上亦無析出物。
  9. 如請求項7中記載之熱硬化物，其係玻璃轉移點(Tg)175℃以上且小於250℃、5%重量減少溫度 (Td5%)350℃以上且450℃以下、吸水率1.0%以下，且難燃性為UL94 V-0~V-1。
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