TWI433611B - A plasma source, an ion manufacturing method, a plasma manufacturing method, and a method of manufacturing the inner package carbon cluster - Google Patents
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Description
本發明係有關於藉由接觸電離方式而產生金屬離子之電漿源、離子源、以及離子產生方法。
非特許文獻1:電漿.核融合學會誌第75卷第8號1999年8月p.927~933「碳簇電漿之性質及應用」。
所謂的內包碳簇,係將例如是鹼金屬或鹼土類金屬等內包對象原子內包於碳簇而得之碳素聚集體(Cluster)。
以內包碳簇之製造方法而言,例如是於真空容器中產生來自電漿源之內包原子離子及來自電子之電漿,並將所產生之電漿照射於配置在下游(下流)之堆積平板;同時將碳簇蒸氣噴射於電漿中,並產生碳簇離子,並藉由使內包原子離子與碳簇離子反應而生成內包碳簇之方法。(非特許文獻1)
相較於使用放電電漿而言,內包對象原子為低電離電壓之鹼金屬或鹼土類金屬時,藉由使用接觸電離方式之電漿源,可以產生較少雜訊之電漿。以接觸電離方式之電漿源而言,將內包對象原子之蒸氣噴射至加熱金屬體,於加熱金屬體表面將內包對象原子電離,而產生內包對象原子之離子與電子組成之電漿。藉由以磁場侷限所產生之電漿,可以產生離子與電子所組成之高密度的電漿流,並將該電漿流照射至目標基板。
以習知之接觸電離方式之電漿源而言,係將以烘箱(oven)加熱昇華之內包對象原子蒸氣噴射至在1500~3000℃下加熱之平坦鎢製圓板狀金屬體。
內包碳簇係利用本身之特異分子構造、電子的特性、磁氣的特性,而深具作為醫藥品、電子元件、記錄媒體、燃料電池等之材料的潛力。尤其是,以內包對象原子而言,有針對內含鹼金屬或鹼土類金屬等金屬原子之金屬內包碳簇的報告被提出。但是,雖然對新穎材料之期待很大,內包碳簇生成本身尚未跨出研究開發之領域,因此在應用於產品方面尚無法得到很好的成果。因此,以作為工業用材料之使用而言,業界亟需建立一種充足之高純度內包碳簇的製造方法。
大量生產內包碳簇必須朝向(1)高電流電漿源之開發、(2)高效率碳簇昇華烘箱之開發、(3)內包原子與碳簇之反應機率(內包機率)之提升、(4)內包碳簇之高純度等方向建立高效率精製方法。
在以上之課題中,尤其是至目前為止,無法大量產生內包碳簇之最大原因,主要是沒有可以在高離子電流下產生電漿之金屬電漿源。
第4(a)圖係習知之接觸電離方式之電漿源的示意圖。在電漿源101之先端係配置有由W(tungsten)所組成之平坦板狀的加熱金屬體102,藉由內藏於電漿源之電熱線而被加熱。以內包對象原子而言,例如使用Li時,Li係充填於金屬昇華烘箱103內,藉由以電熱線105加熱而產生Li蒸氣,並透過噴嘴狀之金屬蒸氣導入管104,而將Li蒸氣向著加熱金屬體102噴射。
但是,習知之電漿源無法產生相當高密度的離子,於使用直徑4cm之加熱金屬體102時,僅能生成用於產生0.1mA左右之離子電流的離子。
本發明(1)係揭露一種離子源與電漿源,藉由將金屬所組成之蒸氣噴射於加熱金屬體,同時將光照射於前述加熱金屬體,而產生金屬離子。
本發明(2)係揭露一種離子源與電漿源,藉由將金屬所組成之蒸氣噴射於表面粗糙係數介於10~1000之間的加熱金屬體,而產生金屬離子。
本發明(3)係揭露一種離子源與電漿源,藉由將金屬所組成之蒸氣噴射於Re、Os、或Ir所組成之加熱金屬體,而產生金屬離子。
本發明(4)係揭露如前述發明(1)所述之離子源與電漿源,其中照射於前述加熱金屬體之光的波長介於200nm~800nm之間。
本發明(5)係揭露如前述發明(1)至前述發明(4)所述之離子源與電漿源,其中前述金屬包括鹼金屬或鹼土類金屬。
本發明(6)係揭露如前述發明(1)至前述發明(5)所述之離子源與電漿源,其中前述加熱金屬之溫度係介於1000℃~3000℃之間。
本發明(7)係揭露一種離子產生方法,藉由如如前述發明(1)至前述發明(6)所述之離子源而產生金屬離子。
本發明(8)係揭露一種電漿產生方法,藉由如前述發明(1)至前述發明(6)所述之電漿源而產生金屬離子。
本發明(9)係揭露一種內包碳簇之製造方法,藉由使用如前述發明(1)至前述發明(6)所述之電漿源,而產生金屬內包碳簇類。
(1)關於接觸電離方式之電漿源或離子源,因為藉著在由金屬原子組成之蒸氣所噴射之加熱金屬體上照射光線,以提高金屬原子中之電子能量,而使得金屬原子易於電離,可以提升離子化機率、且增大離子電流。
(2)因為藉著將加熱金屬體之表面粗糙係數控制於10~1000之間,使得金屬原子與加熱金屬體接觸之機率增大,可以提升離子化機率、增大離子電流。
(3)藉由以功函數大的Re、Os、Ir作為加熱金屬體之材料,使得金屬原子易於電離的緣故,可以提升離子化機率、增大離子電流。
(4)藉由將照射之光的波長控制於200nm~800nm之間,可以針對金屬原子中之電子給予僅有效地提高離子化機率之光能量。
(5)鹼金屬或鹼土類金屬由於電離電壓低的緣故,藉由接觸電離可以產生充足之離子。
(6)藉由將加熱金屬體之溫度控制於1000℃~3000℃之間,且使用融點高之金屬材料W、Re、Os、I作為加熱金屬體,藉由接觸電離可以產生充足之離子。
(7)藉由使用本發明之高電流電漿源,可以大量產生鹼金屬或鹼土類金屬內包碳簇。
以下,除了說明與本發明相關之各用語的意義之外,亦說明本發明之最佳實施例。
所謂「碳簇類」的概念係包含如碳簇、異碳簇、化學修飾碳簇、碳簇二聚體(fullerene dimer)之碳簇等的重複結合體(離子結合、共有結合等),例如包含氮化異碳簇或氧化碳簇。在此實施例中,所謂「碳簇」係指以Cn
(n=60,70,76,78,...)表示的中空之碳素聚集體物質,例如可以是C6 0
或C7 0
。「碳簇類」也包含相異n之碳簇的混合物,稱為混合碳簇。
所謂「金屬內包」係定義為燈籠狀之碳簇分子之中空部內關入碳素以外之金屬原子的狀態。內包之金屬原子的數目可以是一個、也可以是複數個,但是內包之金屬原子的最大數目受限於分子之大小與金屬原子之大小。將Li內包於C6 0
時,較佳者是內包1個或2個金屬原子。另外,將金屬內包於重複結合體之內包碳簇,即使沒有在所有的碳簇單位中皆內包原子也可以(例如,二聚體之場合,可以僅一方之碳簇內包有原子)。
所謂「電漿」係指包含正電荷粒子與負電荷粒子,而全體大約保持電中性之電荷粒子集團。
所謂「電漿源」係指產生電漿之裝置。因為電荷粒子間具有庫倫力而造成彼此間之相互作用,導致電漿由於電荷粒子之移動而顯示出電流流動等特有之性質。通常,荷電粒子之移動示。通常,以電漿源而言,藉由氣體放電、衝突電離、接觸電離等電離方法,激起原子而產生離子與電子所組成之電漿。電漿係可以藉由外部電場或外部磁場而控制電荷粒子之移動,以應用於CVD、濺鍍、蝕刻等微細加工技術。
所謂「離子源」係指產生離子或離子束之裝置。通常,以離子源而言,採用“產生包含電漿源之離子與電子的電漿,並僅加速由引出電極所施加之電場與質量分析所需之離子,以取出作為離子束”之方式。以離子源產生之離子束係應用於離子注入、FIB等微係加工技術。
所謂「表面粗糙係數」係指表示對象物之表面粗糙程度的係數。表面粗糙係數定義為實際表面積/基準表面積;其中,以考慮對象物表面之凹凸的表面積作為實際表面積;以假設對象物表面為平坦時之表面積作為基準表面積時。
所謂「由…所組成」係指「僅由…所組成」之概念與「包含」之概念。因此,本發明(3)之加熱金屬可以包含Re、Os、或Ir以外之成份;也可以是Re、Os、或Ir混合之材料。
(藉由接觸電離之離子化機率)在以下之說明中,以離子產生對象原子而言,雖然以使用例如是Li之例子作為說明;但是可以得知,使用Li之外的鹼金屬、或鹼土類金屬作為離子產生對象原子時,也可得到本發明之效果。
首先,發明者等專注於長久以來被使用作為加熱金屬體之材料的鎢與具代表性之離子產生對象原子的鋰之能量準位(一準位),並探討改善電漿之離子電流的方法。
第4(b)圖係與習知電漿源相關之Li離子之產生原理示意圖。圖中左側係表示構成加熱金屬體之鎢結晶之的能量準位圖;圖中右側係表示構成Li蒸氣之原子的能量準位圖。Li原子之最外殼電子係位於自真空準位E0起僅5.36eV電離電壓之低能量準位;一旦以黑丸表示之最外殼電子與高溫之加熱金屬體接觸並得到熱能,則向以位於鎢結晶之白丸所示之空位的能量準位(自真空準位起僅4.55eV之功函數的低準位)移動。Li原子被奪走一個電子而變成正離子。同時,由於熱電子自加熱金屬體放出的緣故,則有Li離子與電子所組成之電漿從加熱金屬體之表面發生。
以W表示加熱金屬體之功函數、Ei表示離子產生對象原子之電離電壓,則由接觸電離引起之離子化機率Pi可由下式Pi=ρ/[1+2exp(e(W-Ei)/kT)]………(1)
表示。在此,係表示離子產生對象原子撞擊於加熱金屬體之機率的係數;k係定數(1.38×10- 2 3
J/K);T係加熱金屬體之表面溫度。
(加熱金屬體之材料)使用習知之W所組成的加熱金屬體,並產生Li離子之場合的離子化機率Pi係根據式(1)求出;假定ρ=1之場合,當加熱金屬體之溫度為2500℃時,則Pi(W、Li、2500℃)=0.0166。
以提升本發明之離子化機率的第一方法而言,藉由使用功函數比W大之材料作為加熱金屬體之材料,以提升離子化機率。以加熱金屬體之材料而言,為了在高溫加熱下也不會溶解,較佳者係使用高融點之材料,例如可以使用Re、Os、Ir。
第3(b)圖係繪示關於本發明之電漿源的Li離子之產生原理示意圖。在圖中左側係繪示構成加熱金屬體之Re結晶的能量準位圖;在圖中右側係繪示構成Li蒸氣之Li原子的能量準位圖。Li原子之最外殼電子係位於自真空準位E0起僅5.36eV電離電壓之低能量準位;一旦以黑丸表示之最外殼電子與高溫之加熱金屬體接觸並得到熱能,則向以位於Re結晶之白丸所示之空位的能量準位(自真空準位起僅4.96eV之功函數的低準位)移動。Li原子被奪走一個電子而變成正離子。同時,由於熱電子自加熱金屬體放出的緣故,則有Li離子與電子所組成之電漿從加熱金屬體之表面發生。
根據Re之功函數的數據,計算2500℃時的Li之離子化機率,Pi(Re、Li、2500℃)=0.0857;因此,使用Re作為加熱金屬體之材料的話,相較於使用W之場合,可以提升8倍以上之離子化的機率。
同樣地,根據Os之功函數的數據,計算2500℃時的Li之離子化機率,Pi(Os、Li、2500℃)=0.0516;因此,使用Os作為加熱金屬體之材料的話,相較於使用W之場合,可以提升5倍以上之離子化的機率。
另一方面,雖然Ir無法加熱至2500℃,但是Ir為功函數大的材料,即使僅加熱至1000℃或2000℃:Pi(Ir、Li、1000℃)=0.1804 Pi(Ir、Li、2000℃)=0.2400
即使在低加熱溫度下也可以提升離子化機率,所以也具有降低加熱所需之電力消耗的效果。
使用W、Re、Os作為加熱金屬體時,加熱金屬體之加熱溫度係介於1500~3000℃之間;使用Ir作為加熱金屬體時,加熱金屬體之加熱溫度係介於1000~2000℃之間,可以提升離子化機率、與熱電子放出率。
另外,例如Re為高價材料,為了降低零件成本,加熱金屬體之厚度薄者較佳。但是,一旦作成厚度50 μ m之金屬箔的話,於高溫加熱時會有變形或破損的問題。因此,可以使用藉由在鎢板上濺鍍Re薄膜等方法所形成之多層構造之金屬板用。另外,一旦加熱金屬體之厚度較薄時,也會有離子電流之面內均一性變差的問題。為了提升離子電流之面內均一性,加熱金屬體之厚度係大於100 μ m較佳。
(光照射)以作為本發明之提升離子化機率的第二方法而言,將離子產生對象之金屬蒸氣噴射至加熱金屬體時,同時以光照射加熱金屬體,可以提高金屬原子中之電子能量,而提升離子化機率。
第1(a)圖係繪示本發明之第二之方法的電漿源示意圖。在電漿源1之先端係配置有由W(tungsten)所組成之圓板狀的加熱金屬體4,藉由內藏於電漿源之電熱線而被加熱。第1(b)圖係繪示加熱金屬體之平面狀的示意圖;第1(c)圖係繪示內藏於電漿源之電熱線的形狀之示意圖。以內包對象原子而言,例如使用Li時,Li係充填於金屬昇華烘箱5內,藉由以電熱線7加熱而產生Li蒸氣,並透過噴嘴狀之金屬蒸氣導入管6,而將Li蒸氣向著加熱金屬體4噴射。此時,光同時從光源9照射於加熱金屬體4。以光源而言,例如可以使用波長694nm之紅寶石雷射光源。因為波長694nm之光給予Li原子中之電子1.79eV之能量,由於電子被激起而成為易於加移至熱金屬體之空位狀態的能量,而提升離子化機率。
第3(a)圖係繪示關於本發明之電漿源的Li離子之產生原理示意圖。圖中左側係表示構成加熱金屬體之鎢結晶之的能量準位圖;圖中右側係表示構成Li蒸氣之原子的能量準位圖。Li原子之最外殼電子係位於自真空準位E0起僅5.36eV電離電壓之低能量準位;以黑丸表示之最外殼電子因為光照射而被激起,向以位於鎢結晶之白丸所示之空位的能量準位(自真空準位起僅4.55eV之功函數的低準位)移動。Li原子被奪走一個電子而變成正離子。同時,由於熱電子自加熱金屬體放出的緣故,則有Li離子與電子所組成之電漿從加熱金屬體之表面發生。
照射之光的強度係1mW以上、100W以下者較佳。另外,照射光之波長,不一定限定於雷射光。照射光之波長係以介於200nm~800nm之近紫外光至可視光的範圍較佳,可以容易取得之從市售光源。此波長範圍若換算成能量,則對應於1.55eV~6.2eV,可以適切地給予金屬原子中之電子激發能量。
本發明之電漿產生方法不只可以藉由接觸電離或光照射任一方之作用而進行電離;也可以組合接觸電離與光照射而產生離子,藉由個別之相乘效果而提高離子化機率。
(加熱金屬體之形狀)以本發明之提高離子化機率的第三方法而言,將加熱金屬板之表面形狀作成凹凸狀,以提高離子化機率。
第2(a)圖係將加熱金屬板之表面作成凹凸狀時,電漿源的示意圖。於具有凹凸之加熱金屬板22噴射來自金屬蒸氣導入管24之離子產生對象金屬的蒸氣,藉由接觸電離而產生電漿27。相較於加熱金屬板為平坦表面之習知電漿源,第2(a)圖所示之電漿源由於在加熱金屬板22表面具有凹凸,因此可以增加向金屬原子之加熱金屬板的接觸機率、也可以增加離子化機率。
加熱金屬體例如可以利用噴砂處理或化學蝕刻進行加工,而於表面形成凹凸。另外,以加熱金屬體表面之凹凸的程度而言,作在如先前定義之表面粗係數10~1000之間,具有增加離子化機率與簡化加工程序之有點者較佳。
另外,加熱金屬體之形狀也未必要作成圓板狀等板狀。例如,第2(b)圖係繪示於網目狀之加熱金屬體32噴射來自金屬昇華烘箱28之金屬蒸氣,同時利用光源33而在加熱金屬體32照射光線,以產生電漿34之電漿源。由於金屬蒸氣接觸加熱金屬體之機率變大;同時,照射光線而激起金屬原子中之電子的緣故,所以離子化機率變大。以網目狀之加熱金屬體32之材料而言,除了W之外,也可以使用Re、Os、Ir,更可以提高離子化機率之效果。
(本發明之手段的組合)以本發明之離子化機率提升方法而言,也可以組合上述第一方法~第三之方法,以構成電漿源或離子源。相較於單獨實施之各方法,可以作成能提供更高離子電流之電漿源或離子源。
(電漿源即離子源之應用)以上,關於藉由本發明之接觸電離方式而產生離子之裝置,雖然以用於內包碳簇之製造裝置的電漿源為中心進行說明,但是本發明之電漿源也可以使用在內包碳簇之製造裝置以外的電漿加工裝置等一般的電漿應用裝置。另外,產生電漿之後,藉由來自引出電極等之電場施加,可以僅取出離子作為離子源使用,有效提高離子電流效果。相關之本發明的離子源係可以用在離子注入等一般的離子應用裝置。
本發明之電漿源係如內包碳簇之製造裝置,雖然需要高離子電流,但是用在為了不破壞碳簇而必須使用低能量之電漿流的裝置,尤其具有優異的效果。以非特許文獻所示之內包碳簇製造裝置而言,於生成離子與電子所組成之電漿後,藉由磁場而侷限電漿,由於離子與電子之相互作用而電漿不會發散,即使在低能量下也可大致維持高電漿密度,而可以將電漿流輸送至堆積平板。以上述裝置使用本發明之電漿源時,尤其具有高離子電流之特徵,可以提高製造裝置之生產性。
以下,雖然列舉實施例以詳細說明本發明,但是本發明並不限定以下之實施例。
(使用Re製熱平板之電漿源)製作使用Re製熱平板之電漿源,並與使用W製熱平板之電漿源比較。熱平板(金屬加熱板)係以Re製成,且形狀係作成厚度1mm、直徑50mm之圓板;熱平板(金屬加熱板)係以W製成,且形狀係作成厚度4mm、直徑50mm之圓板。
(離子電流之測定)將電漿源配置於真空室中,利用配置於熱平板背面之加熱器,將熱平板加熱至1700~1900℃。於熱平板表面噴射Li蒸氣,使Li分子離子化而產生電漿。藉由配置於真空室周圍之電磁導線所發生的磁場,以將電漿侷限住,並以離子探測器測定電漿中之Li離子電流。
第5圖係繪示Li離子電流之熱平板溫度依存性之測定關係圖。Li昇華烘箱之溫度設定為540℃。施加於加熱熱平板之加熱器的電力設定為2~2.4kW;磁場強度若是使用Re電漿源則設定為0.03T;磁場強度若是使用W電漿源則設定為0.1T。由關係圖來看可以得知,對於Re電漿源與W電漿源來說,一旦溫度上昇則離子電流皆增加。另外,相較於W電漿源可以得知,Re電漿源足足可以提供3.5~3.8倍之多的離子電流。
(Li內包碳簇之合成實驗)將Re電漿源配置於Li內包碳簇製造裝置,將電漿源所產生之Li離子電漿照射在堆積基板上;同時,將來自碳簇昇華烘箱之碳簇蒸氣噴射在堆積基板上,於堆積基板上合成Li內包碳簇。合成條件如下所述。
熱平板投入電力:2.3~2.5kW、磁場強度:0.03T、基板偏電壓:-30V、Li離子電流:4.5~6.6mA、C60烘箱溫度:580~600℃、合成時間:4時間。
第 圖係根據合成物之LDTOF-MASS之質量分析數據。有表示Li@C6 0
之存在的727之波峰,可以確認採用Re製熱平板並合成內包碳簇的可能性。
(1)關於接觸電離方式之電漿源或離子源,因為藉著在由金屬原子組成之蒸氣所噴射之加熱金屬體上照射光線,以提高金屬原子中之電子能量,而使得金屬原子易於電離,可以提升離子化機率、且增大離子電流。
(2)因為藉著將加熱金屬體之表面粗糙係數控制於10~1000之間,使得金屬原子與加熱金屬體接觸之機率增大,可以提升離子化機率、增大離子電流。
(3)藉由以功函數大的Re、Os、Ir作為加熱金屬體之材料,使得金屬原子易於電離的緣故,可以提升離子化機率、增大離子電流。
(4)藉由將照射之光的波長控制於200nm~800nm之間,可以針對金屬原子中之電子給予僅有效地提高離子化機率之光能量。
(5)鹼金屬或鹼土類金屬由於電離電壓低的緣故,藉由接觸電離可以產生充足之離子。
(6)藉由將加熱金屬體之溫度控制於1000℃~3000℃之間,且使用融點高之金屬材料W、Re、Os、I作為加熱金屬體,藉由接觸電離可以產生充足之離子。
(7)藉由使用本發明之高電流電漿源,可以大量產生鹼金屬或鹼土類金屬內包碳簇。
1、21、101...電漿源
2...絕緣被膜
3、7、8、25、26、29、105、106...電熱線
4、22、32、102...加熱金屬體
5、23、28、103...金屬昇華
6、24、104...金屬蒸氣導入管
9、33...光源
10、27、34、107...電漿
30...金屬
31...金屬蒸氣
第1(a)、(b)以及(c)圖係繪示本發明第1實施例之電漿源的示意圖。
第2(a)以及(b)圖係繪示本發明其他實施例之電漿源的示意圖。
第3(a)以及(b)圖係繪示關於本發明之電漿源的金屬離子之產生原理示意圖。
第4(a)圖係繪示習知之電漿源的示意圖、第4(b)圖係繪示關於習知之電漿源的金屬離子之產生原理示意圖。
第5圖係Li離子電流之測定數據。
第6圖係內包碳簇之質量分析數據。
1...電漿源
2...絕緣被膜
3、7、8...電熱線
4...加熱金屬體
5...金屬昇華
6...金屬蒸氣導入管
9...光源
10...電漿
Claims (9)
- 一種電漿源,藉由將金屬所組成之蒸氣噴射於加熱金屬體,同時將光照射於前述加熱金屬體,而在未達前述加熱金屬體融點的溫度產生金屬離子。
- 一種電漿源,藉由將金屬所組成之蒸氣噴射於表面粗糙係數介於10~1000之間的加熱金屬體,而在未達前述加熱金屬體融點的溫度產生金屬離子。
- 一種電漿源,藉由將金屬所組成之蒸氣噴射於Re、Os、或Ir所組成之加熱金屬體,而在未達前述加熱金屬體融點的溫度產生金屬離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之電漿源,其中照射於前述加熱金屬體之光的波長介於200nm~800nm之間。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電漿源,其中前述金屬所組成之蒸氣包括鹼金屬或鹼土類金屬。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電漿源,其中前述加熱金屬體之溫度係介於1000℃~3000℃之間。
- 一種離子製造方法,藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電漿源而產生金屬離子。
- 一種電漿製造方法,藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電漿源而產生金屬離子。
- 一種內包碳簇之製造方法,藉由使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電漿源,而產生金屬內包碳簇類。
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