[go: up one dir, main page]

TWI421240B - 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 - Google Patents

苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI421240B
TWI421240B TW100145727A TW100145727A TWI421240B TW I421240 B TWI421240 B TW I421240B TW 100145727 A TW100145727 A TW 100145727A TW 100145727 A TW100145727 A TW 100145727A TW I421240 B TWI421240 B TW I421240B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
catalyst
hydrogenation process
hydrogenation
phthalate
Prior art date
Application number
TW100145727A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201323397A (zh
Inventor
Hsu Kai Chang
Chiou Hwang Lee
Kuo Ching Wu
Hsi Yen Hsu
Original Assignee
Ind Tech Res Inst
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ind Tech Res Inst filed Critical Ind Tech Res Inst
Priority to TW100145727A priority Critical patent/TWI421240B/zh
Priority to CN201210019746.8A priority patent/CN103159609B/zh
Priority to US13/465,232 priority patent/US8722922B2/en
Publication of TW201323397A publication Critical patent/TW201323397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI421240B publication Critical patent/TWI421240B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法
本發明係有關於一種氫化方法，且特別是有關於一種苯多羧酸或其衍生物之氫化方法。
氫化反應是石油化學工業常見的反應，通常藉由觸媒幫助氫化反應，觸媒主要以過渡金屬元素為主成分。苯多羧酸或其衍生物(例如酯或酐)之氫化反應產物具有許多用途，例如可作為高分子材料的可塑劑或金屬加工的助劑等。
於各種可塑劑中，鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate,DOP)使用量最多，但由於對於人體與環境不利，因此，其他取代品，例如1,2-環己烷多元酸酯類化合物已被開發研究。
製作1,2-環己烷多元酸酯類化合物最簡單的方式，係將苯多羧酸或其衍生物進行氫化反應，目前業界已提出許多氫化反應的方法。然而，習知之氫化反應皆需於高壓下(50~200巴(Bar))進行反應，且需要一定的高壓氫氣，苯環的氫化率才能提高到90%以上，因此，反應設備的價格不斐，進而使反應成本無法降低。
因此，本發明提出一種苯多羧酸或其衍生物之氫化反應，此種氫化反應係於低壓下進行反應，不但可達到高產率(yield)，且能降低製程成本。
本發明提供一種苯多羧酸或其衍生物之氫化方法，包括以下步驟：於存在一觸媒之條件下，氫化一苯多羧酸或其衍生物，其中該觸媒包括：一觸媒載體，其中該觸媒載體包括IIA族與IIIA元素；以及一活性金屬，其中該活性金屬包括VIIIB族過渡金屬元素。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明提供一種苯多羧酸或其衍生物之氫化方法，包括以下步驟，首先提供苯多羧酸或其衍生物。苯多羧酸包括鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三羧酸(trimesic acid)、1,2,3-苯三羧酸(hemimellitic acid)或1,2,4,5-苯四羧酸(pyromellitic acid)。
「苯多羧酸衍生物」係指苯多羧酸之單酯(monoester)、雙酯(diester)、三酯(triester)、四酯(tetraester)或酐(anhydride)。酯類包括C1 -C30 烷基(alkyl)酯、C3 -C30 環烷基(cycloalkyl)酯或C1 -C30 烷氧基(alkoxyalkyl)酯，較佳C2 -C20 烷基(alkyl)酯、C3 -C20 環烷基(cycloalkyl)酯或C2 -C20 烷氧基(alkoxyalkyl)酯，且碳鏈可為直鏈(linear)或支鏈(branched)。
苯多羧酸衍生物包括：鄰苯二甲酸單甲酯(monomethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl phthalate)、鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl phthalate)、鄰苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol phthalate)、鄰苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正壬酯(di-n-nonyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl phthalate)、(di-2-propylheptyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異十一酯(diisoundecyl phthalate)、鄰苯二甲酸雙十三酯(ditridecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正十八酯(di-n-octadecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異十八酯(diisooctadecyl phthalate)、間苯二甲酸單甲酯(monomethyl isophthalate)、間苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、間苯二甲酸二乙酯(diethyl isophthalate)、間苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl isophthalate)、間苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl isophthalate)、間苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl isophthalate)、間苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl isophthalate)、間苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol isophthalate)、間苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol isophthalate)、間苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl isophthalate)、間苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl isophthalate)、間苯二甲酸二異壬酯(diisononyl isophthalate)、間苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl isophthalate)、間苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl isophthalate),間苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl isophthalate)、間苯二甲酸雙十三酯(ditridecyl isophthalate)或二甲酸二異十八酯(diisooctadecyl isophthalate)、對苯二甲酸單甲酯(monomethyl terephthalate)、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、對苯二甲酸二乙酯(diethyl terephthalate)、對苯二甲酸二丙酯(di-n-propyl terephthalate)、對苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate)、對苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl terephthalate)、對苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl terephthalate)、對苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol terephthalate)、對苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol terephthalate)、對苯二甲酸二正辛酯(n-octyl terephthalate)、對苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl terephthalate)、對苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexyl terephthalate)、對苯二甲酸二正壬酯(di-n-nonyl terephthalate)、對苯二甲酸二異壬酯(diisononyl terephthalate)、對苯二甲酸二正癸酯(di-n-decyl terephthalate)、對苯二甲酸二正十一酯(di-n-undecyl terephthalate)、對苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl terephthalate)、對苯二甲酸十二酯(diisododecyl terephthalate)、對苯二甲酸雙十三酯(ditridecyl terephthalate)、對苯二甲酸二正十八酯(di-n-octadecyl terephthalate)、對苯二甲酸二異十八酯(diisooctadecyl terephthalate)。
於一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)。
於另一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)。
於又一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate,DOP)。
於再一實施例中，苯多羧酸衍生物例如鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate,DINP)。
之後，將苯多羧酸或其衍生物置於反應器中，以進行氫化反應，反應器可以是連續式(例如滴流床反應器(trickle bed reactor))或非連續式(例如批次反應器(batchwise))。
反應器之壓力可為常壓或為約1~50巴(Bar)，反應壓力是1~20巴(Bar)，反應壓力也可以是1~10巴(Bar)。反應器之溫度為約100~250℃，較佳為約150~220℃。
反應器中包括觸媒，觸媒包括觸媒載體與活性金屬。觸媒載體包括IIA族與IIIA元素，IIA族元素包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或上述之組合，IIIA族元素包括硼(B)、鋁(Al)或上述之組合。
活性金屬包括VIIIB族過渡金屬元素，其中VIIIB族過渡金屬元素包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、(Rh)或上述之組合。活性金屬佔整個觸媒比例為約0.2~10重量%，較佳為約0.2~3重量%，更佳為約0.2~1.5重量%。
此外，於觸媒中尚包括助劑，例如活性碳(activated carbon)、碳化矽(silicon carbide)、氧化鋁(aluminum oxide)、二氧化矽(silicon dioxide)、二氧化鈦(titanium dioxide)或上述之組合。
再者，亦可添加成型劑(forming agent)於觸媒中，成型劑例如鋁膠(alumina sol)、矽膠(silica gel)、鈦膠(Titanium sol)、鋯膠(zirconium sol)或瀝青(pitch)，成型劑之作用在於使觸媒載體成型(如柱狀)。
於一實施例中，觸媒係由氧化鋁及氧化鈣粉末混合作成載體，再添加氯化鉑(PdCl2 )作為活性金屬，可將鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)氫化變成環己烷二甲酸二乙酯。
於另一實施例中，觸媒係由硝酸鎂及硝酸鋁經氫氧化鈉與碳酸鈉沉澱，作成之載體，再添加氯化鉑(PdCl2 )作為活性金屬，可將鄰苯二甲酸二辛酯(diisooctyl phthalate)氫化變成環已烷二甲酸二辛酯。
於又一實施例中，觸媒係由硝酸鎂及硝酸鋁經氫氧化鈉與碳酸鈉沉澱，再添加氧化鋁為助劑，以製作成載體後，再添加氯化鉑(PdCl2 )作為活性金屬，可將鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)氫化變成環已烷二甲酸二異壬酯。
此外，氫化反應中可添加溶劑(用於幫助苯多羧酸或其衍生物之溶解)於反應器中，亦可不添加溶劑於反應器中，以避免溶劑移除的問題。
相較於習知於高壓(50~200巴(Bar))條件下進行氫化反應，本發明之觸媒與製程，可使氫化反應在常壓下或較低壓力的條件下進行(小於50巴(Bar))，且反應產率(yield)仍可高達99%以上，且實驗操作條件較容易控制，進而可降低製程成本。
【製備例】
製備例1　製備A觸媒
將100 g之活性氧化鋁、30 g之氧化鈣溶於200 ml去離子水，以調配成溶液，攪拌1小時後在120℃下去除水份，然後於450℃煅燒6小時。
稱取上述50克粉體與內含0.35克Pd之PdCl2 溶液50 ml，充分混合後加熱去除水份，然後在120℃下乾燥。乾燥後的觸媒粉體經過成型步驟，以得到20~30網孔數(mesh)的均勻顆粒，觸媒成型顆粒再於空氣中450℃煅燒4小時，製得A觸媒。
應用於氫化反應前先將觸媒裝填於反應管中，在氫氣氣氛與250℃下進行4小時前處理。
製備例2　製備B觸媒
將140 g硝酸鎂(Mg(NO3 )2 ‧6H2 O)、155 g硝酸鋁(Al(NO3 )3 ‧9H2 O)溶於2000 ml去離子水，以調配成溶液。再加入內含氫氧化鈉：碳酸鈉重量比為70：130之1100 ml去離子水溶液，然後於60~80℃下充分攪拌混合後過濾，所得濾餅水洗後於110℃烘乾。
稱取上述40 g粉體與內含0.4 g Pd之PdCl2 溶液50ml，充分混合後加熱去除水份，乾燥後的觸媒粉體經過成型步驟，以得到20~30網孔數(mesh)的均勻顆粒，觸媒成型顆粒再於空氣中450℃煅燒4小時，製得B觸媒。
應用於氫化反應前，先將觸媒裝填於反應管中，在氫氣氣氛與250℃下進行4小時前處理。
製備例3　製備C觸媒
將140 g硝酸鎂(Mg(NO3 )2 ‧6H2 O)與155 g硝酸鋁(Al(NO3 )3 ‧9H2 O)溶於2000 ml去離子水中，以調配成溶液。再加入內含氫氧化鈉：碳酸鈉重量比為70：130之1100 ml去離子水溶液，然後於60~80℃下充分攪拌混合，然後加入100 g氧化鋁持續攪拌1小時後過濾，所得濾餅水洗後於110℃烘乾。
稱取100 g上述粉體與20 g成型劑與黏著劑經過捏合與擠壓成型步驟，以得到圓柱形狀觸媒載體，450℃煅燒4小時。
之後，稱取上述100 g圓柱觸媒載體與內含1 g Pd的PdCl2 溶液200ml，充分混合後加熱去除水份，再於450℃煅燒4小時，製得C觸媒。
應用於氫化反應前，先將觸媒整粒呈20~30網孔數(mesh)之顆粒裝填於反應管中，在氫氣氣氛與250℃下進行4小時前處理。
【實施例】
實施例1
稱取6 ml觸媒A置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗，對鄰苯二甲酸二乙酯化合物進行氫化反應，反應如流程1 。
反應條件：於常壓下，以乙醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示常壓下產率(yield)可達幾近100%。
實施例2
稱取6ml觸媒A置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗，對鄰苯二甲酸二丁酯化合物進行氫化反應，反應如流程2 。
反應條件：於常壓下，以正丁醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：35 mL/min，反應溫度200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示常壓下產率可達幾近100%。
實施例3
稱取6ml觸媒A置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗，對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物(DOP)進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：於常壓下，以2-乙基-正己醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。
請參見第1A圖，此圖顯示DOP之氣相層析圖，其中DOP訊號出現於32.121分鐘，而3.489分鐘為稀釋劑丙酮之訊號。
請參見第1B圖，此圖顯示DOP進行氫化反應後之氣相層析圖，其中DOP氫化產物(cis與trans)出現於31.084分鐘與31.266分鐘，而2-乙基-正己醇之訊號出現於11.463分鐘，稀釋劑之訊號出現於3.486分鐘。
由第1B圖可知，除了稀釋劑及反應溶劑外，就只剩下氫化的產品，沒有其它的副產物及反應物存在，顯示常壓下產率可達幾近100%。
實施例4
稱取6ml觸媒B置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：以2-乙基-正己醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，在10 Bar壓力，流速於1.0 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示產率可達幾近100%。
實施例5
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：以2-乙基-正己醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃，在10 Bar壓力，流速於1.5 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示產率可達幾近100%。
實施例6
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：於常壓下，直接以鄰苯二甲酸二異辛酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度200℃；反應溶液流速：0.6 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示常壓下產率可達幾近100%。
實施例7
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異辛酯化合物進行氫化反應，反應如流程3 。
反應條件：直接以鄰苯二甲酸二異辛酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，在10 Bar壓力下，流速於2.5 mL/hr。以氣相層析儀分析，實驗結果顯示產率可達幾近100%。
實施例8
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4 。
反應條件：於常壓下， 以異壬醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，反應溶液流速：1.0 mL/hr。以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示常壓下轉化率大於99%以上。
實施例9
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4。
反應條件：以異壬醇為溶劑，進料比為1：1，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，在10 Bar壓力下，反應溶液流速：1.15 mL/hr。以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示轉化率大於99%以上。
實施例10
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4 。
反應條件：於常壓下，直接以鄰苯二甲酸二異壬酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃；反應溶液流速：0.54 mL/hr，以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示常壓下轉化率大於99%以上。
實施例11
稱取6ml觸媒C置於固定床反應器中，以連續式滴流床反應器(Trickle bed reactor)進行試驗；對鄰苯二甲酸二異壬酯化合物進行氫化反應，反應如流程4 。
反應條件：直接以鄰苯二甲酸二異壬酯進料，在不添加溶劑的情況下，H2 流速：70 mL/min，反應溫度：200℃，在10 Bar壓力下，反應溶液流速：2.4 mL/hr。以核磁共振光譜儀分析，實驗結果顯示轉化率大於99%以上。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1A-1B圖為一系列氣相層析圖，用以說明本發明之苯多羧酸經過氫化反應之產率。

Claims (14)

  1. 一種苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法，包括以下步驟：於存在一觸媒之條件下，氫化一苯多羧酸或其衍生物，其中該觸媒包括：一觸媒載體，其中該觸媒載體包括IIA族與IIIA元素；以及一活性金屬，其中該活性金屬包括VIIIB族過渡金屬元素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸包括鄰苯二甲酸(phthalic acid)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸包括間苯二甲酸(isophthalic acid)、1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三羧酸(trimesic acid)、1,2,3-苯三羧酸(hemimellitic acid)或1,2,4,5-苯四羧酸(pyromellitic acid)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸包括對苯二甲酸(terephthalic acid)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中苯多羧酸衍生物包括C1 -C30 烷基(alkyl)酯、C3 -C30 環烷基(cycloalkyl)酯或C1 -C30 烷氧基(alkoxyalkyl)酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該苯多羧酸或其衍生物包括鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate,DOP)或鄰 苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該觸媒尚包括一助劑，且該助劑包括活性碳(activated carbon)、碳化矽(silicon carbide)、氧化鋁(aluminum oxide)、二氧化矽(silicon dioxide)、二氧化鈦(titanium dioxide)或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該IIA族元素包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該IIIA族元素包括硼(B)、鋁(Al)或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該VIIIB族過渡金屬元素包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、(Rh)或上述之組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中該活性金屬佔整個觸媒比例為0.2~10重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中氫化於一反應器中進行，其中該反應器包括批次反應器(batchwise)或滴流床反應器(trickle bed reactor)。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之氫化方法，其中該反應器之壓力為1~50巴(Bar)。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之氫化方法，其中該反應器之溫度為100~250℃。
TW100145727A 2011-12-12 2011-12-12 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 TWI421240B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100145727A TWI421240B (zh) 2011-12-12 2011-12-12 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法
CN201210019746.8A CN103159609B (zh) 2011-12-12 2012-01-16 多元羧酸或其衍生物的氢化方法
US13/465,232 US8722922B2 (en) 2011-12-12 2012-05-07 Process for hydrogenation of polycarboxylic acids or derivatives therof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100145727A TWI421240B (zh) 2011-12-12 2011-12-12 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201323397A TW201323397A (zh) 2013-06-16
TWI421240B true TWI421240B (zh) 2014-01-01

Family

ID=48572592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100145727A TWI421240B (zh) 2011-12-12 2011-12-12 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8722922B2 (zh)
CN (1) CN103159609B (zh)
TW (1) TWI421240B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9399615B2 (en) 2014-11-27 2016-07-26 Industrial Technology Research Institute Catalyst and method for hydrogenation of 4,4′-methylenedianiline

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107398273B (zh) 2016-05-19 2019-12-24 财团法人工业技术研究院 氢化环丁烷二酮化合物的触媒与方法
KR102324239B1 (ko) * 2017-11-06 2021-11-08 한화솔루션 주식회사 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
TWI704132B (zh) 2019-02-13 2020-09-11 台灣中油股份有限公司 苯多羧酸酯氫化反應形成脂環族多羧酸酯之氫化方法
TWI697479B (zh) * 2019-02-15 2020-07-01 台灣中油股份有限公司 製造脂環族多羧酸酯之方法
US11964259B2 (en) 2019-12-31 2024-04-23 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same
CN115959991A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 中石化南京化工研究院有限公司 一种dinp加氢制dinch的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI243188B (en) * 1997-12-19 2005-11-11 Basf Ag Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores
JP2006083080A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 New Japan Chem Co Ltd 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法
TWI259177B (en) * 2001-12-28 2006-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic acid and process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic anhydride
TWI273101B (en) * 2002-06-10 2007-02-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Catalyst and process for hydrogenating aromatic compounds
TWI306412B (en) * 2002-05-02 2009-02-21 Davy Process Techn Ltd Homogeneous process for the hydrogenation of carboxylic acids and/or derivatives thereof
TW201008907A (en) * 2008-07-23 2010-03-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Method for preparing hydride of aromatic polycarboxylate
TWI351314B (en) * 2003-10-31 2011-11-01 Davy Process Techn Ltd Homogeneous process for the hydrogenation of dicar

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3027398A (en) 1960-02-01 1962-03-27 Du Pont Process for preparing dimethyl 1, 4-cyclohexanedicarboxylate
US5319129A (en) 1993-06-15 1994-06-07 Eastman Kodak Company Preparation of dimethyl cyclohexanedicarboxylates
US5286898A (en) 1993-06-15 1994-02-15 Eastman Kodak Company Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates
CN1215039C (zh) 2001-04-13 2005-08-17 中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院 对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法
DE10129129C1 (de) 2001-06-16 2002-12-05 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern
DE10146869A1 (de) 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE10146848A1 (de) 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
DE10147776A1 (de) 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
US6954297B2 (en) 2002-04-30 2005-10-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Micro-mirror device including dielectrophoretic liquid
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
GB0227087D0 (en) 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Chem Patents Inc Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI243188B (en) * 1997-12-19 2005-11-11 Basf Ag Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores
TWI259177B (en) * 2001-12-28 2006-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic acid and process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic anhydride
TWI306412B (en) * 2002-05-02 2009-02-21 Davy Process Techn Ltd Homogeneous process for the hydrogenation of carboxylic acids and/or derivatives thereof
TWI273101B (en) * 2002-06-10 2007-02-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Catalyst and process for hydrogenating aromatic compounds
TWI351314B (en) * 2003-10-31 2011-11-01 Davy Process Techn Ltd Homogeneous process for the hydrogenation of dicar
JP2006083080A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 New Japan Chem Co Ltd 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法
TW201008907A (en) * 2008-07-23 2010-03-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Method for preparing hydride of aromatic polycarboxylate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9399615B2 (en) 2014-11-27 2016-07-26 Industrial Technology Research Institute Catalyst and method for hydrogenation of 4,4′-methylenedianiline

Also Published As

Publication number Publication date
CN103159609B (zh) 2015-06-03
US20130150614A1 (en) 2013-06-13
TW201323397A (zh) 2013-06-16
CN103159609A (zh) 2013-06-19
US8722922B2 (en) 2014-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI421240B (zh) 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法
CN100341838C (zh) 微孔催化剂和氢化芳族化合物的方法
ES2705164T3 (es) Procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos
CN1160305C (zh) 己二酸或苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物
CN1796352A (zh) 连续催化氢化方法
JP5192633B2 (ja) 芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を接触水素化する方法
KR101556340B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
TWI534133B (zh) 苯二甲酸酯化合物的氫化方法
KR20090037902A (ko) 프탈레이트의 고리 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법
US9346044B2 (en) Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method
EP2316811B1 (en) Process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic acid
US10017448B2 (en) Process for hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids and derivatives thereof
JP7113895B2 (ja) 芳香族化合物の水素化反応用触媒及びその製造方法
JP7184682B2 (ja) ベンゼンポリカルボン酸エステルを水素化して脂環族ポリカルボン酸エステルを形成する水素化方法
CN109790101A (zh) 邻苯二甲酸酯的氢化方法
CN113651694A (zh) 环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法
JPH1015388A (ja) 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法
TWI697479B (zh) 製造脂環族多羧酸酯之方法
CN119455940A (zh) 一种负载型钌基加氢催化剂及其制备方法和在芳香酯类化合物选择性加氢反应中的应用
WO2013124174A1 (de) Katalysator zur carbonylierung carbonylierbarer verbindungen in der gasphase
WO2015086835A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol
DE10235623A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern
CN115872860A (zh) 一种加快长链脂肪酸异龙脑酯合成反应速率的方法