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TWI414542B - 藉由聚合單體溶液微滴製備具高滲透性之吸水聚合物珠粒之方法 - Google Patents

藉由聚合單體溶液微滴製備具高滲透性之吸水聚合物珠粒之方法 Download PDF

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TWI414542B
TWI414542B TW096126357A TW96126357A TWI414542B TW I414542 B TWI414542 B TW I414542B TW 096126357 A TW096126357 A TW 096126357A TW 96126357 A TW96126357 A TW 96126357A TW I414542 B TWI414542 B TW I414542B
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water
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monomer solution
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TW200813131A (en
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Uwe Stueven
Matthias Weismantel
Wilfried Heide
Marco Krueger
Volker Seidl
Stefan Blei
Dennis Loesch
Ruediger Funk
Annemarie Hillebrecht
Original Assignee
Basf Ag
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Publication date
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Publication of TW200813131A publication Critical patent/TW200813131A/zh
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Description

藉由聚合單體溶液微滴製備具高滲透性之吸水聚合物珠粒之方法
本發明係關於一種藉由在環繞單體溶液微滴之氣相中聚合該等微滴製備具有高滲透性吸水聚合物珠粒之方法，其中該單體溶液以該單體計包括至少0.5重量%的交聯劑，該微滴中之聚合係在均相中實施且該等聚合物珠粒具有至少150微米之平均直徑。
吸水聚合物珠粒之製備闡述於專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"(F.L.Buchholz及A.T.Graham，Wiley－VCH，1998年，第71－103頁)中。
作為能吸收水溶液之產品，該等吸水聚合物係用於製造尿片、棉球、衛生棉及其他衛生物品，且亦作為保水劑用於商品果蔬種植業。
該等吸水聚合物之性質可經由交聯度來調節。隨著交聯增加，凝膠強度升高且吸收能力下降。此意味著，隨負載吸收能力(AUL)增加，離心保持能力(CRC)降低(另一方面，在極高交聯度下，該負載吸收能力亦降低)。
為改良使用性質(例如在尿片溶脹凝膠床中之鹽水流動傳導性(SFC)及負載吸收能力(AUL))，吸水聚合物珠粒通常經後交聯。此僅增加珠粒表面之交聯度，此使得至少部分地消除負載吸收能力(AUL)與離心保持能力(CRC)間的影響。此後交聯可在水凝膠相中實施。然而，較佳者係將經研磨及篩選聚合物珠粒(主聚合物)用後交聯劑在表面上塗佈，使其熱後交聯並使其乾燥。適用於此目的之交聯劑係包括至少兩個可與親水聚合物之羧酸酯基團形成共價鍵之基團的化合物。
噴霧聚合結合了聚合與乾燥之製程步驟。此外，藉由適宜製程控制將粒徑設定某些極限內。
藉由聚合單體溶液微滴製備吸水聚合物珠粒闡述於(例如)歐洲專利第EP－A 0 348 180號、WO 96/40427、美國專利第5,269,980號、德國專利第DE－A 103 14 466號、德國專利第DE－A 103 40 253號及德國專利第DE－A 10 2004 024 437號中，且亦闡述於先前德國申請案第10 2005 002 412.2號及第10 2006 001 596.7號中。德國專利第DE－A 10 2004 042 946號、德國專利第DE－A 10 2004 042 948號及德國專利第DE－A 10 2004 042 955號中、以及參考編號為10 2005 019 398.6的先前德國申請案闡述藉由噴霧聚合製備增稠劑。
本發明之目的係提供一種製備具有高滲透性(即，穿過溶脹凝膠床之高鹽水流動傳導性)之吸水聚合物珠粒的方法。
此目的係藉由一種藉由在環繞單體溶液微滴之氣相中聚合該等單體溶液微滴製備吸水聚合物珠粒之方法來達成，該等單體溶液包括：a)至少一種水溶性乙烯系不飽和單體，b)至少一種交聯劑，c)至少一種起始劑，d)水，該微滴中之聚合係在均相中實施，其中該單體溶液以單體a)計包括至少0.5重量%的交聯劑b)，且該等聚合物珠粒具有至少150微米之平均直徑。
藉由本發明方法可獲得之吸水聚合物珠粒的滲透性(SFC)通常至少5×10－7 cm3 s/g，較佳至少15×10－7 cm3 s/g，較佳至少35×10－7 cm3 s/g，更佳至少120×10－7 cm3 s/g，最佳至少200×10－7 cm3 s/g。該等吸水聚合物珠粒之滲透性(SFC)通常小於500×10－7 cm3 s/g。
藉由本發明方法可獲得之吸水聚合物珠粒的離心保持能力(CRC)通常至少10 g/g，較佳至少15 g/g，優選至少20 g/g，更佳至少25 g/g，最佳至少30 g/g。該等吸水聚合物珠粒之離心保持能力(CRC)通常小於50 g/g。
該單體溶液包含較佳至少0.6重量%、優選至少0.8重量%、更佳至少1.5重量%、最佳至少3.0重量%的交聯劑b)，在每一情況下皆以單體a)計。
該等聚合物珠粒之平均直徑較佳至少200微米、更佳250－600微米、極為特別地300－500微米，該珠粒直徑可藉由光散射確定並計算體積－平均中值直徑。90%聚合物珠粒的直徑較佳為100－800微米、更佳150－700微米、最佳200－600微米。
該氣相之氧含量較佳為0.001－0.15體積%、更佳0.002－0.1體積%、最佳0.005－0.05體積%。
除氧以外，該氣相較佳僅包含惰性氣體，即，在反應條件下不參與聚合之氣體，例如氮及/或水蒸氣。
該等單體a)較佳為水溶性的，亦即，於23℃下水中之溶解度通常為至少1克/100克水、較佳至少5克/100克水、更佳至少25克/100克水、最佳至少50克/100克水，且較佳各自具有至少一酸基團。
單體a)在單體溶液中之濃度通常為2－80重量%、較佳5－70重量%、更佳10－60重量%。
適宜單體a)為(例如)乙烯系不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸。尤其較佳單體為丙烯酸及甲基丙烯酸。極為較佳者係丙烯酸。
該等較佳單體a)具有至少一個酸基團，該等酸基團較佳已經至少部分地中和。
丙烯酸及/或其鹽在單體a)總量中之比例較佳為至少50莫耳%、更佳至少90莫耳%且最佳至少95莫耳%。
該等單體a)之酸基團通常已經部分地中和至較佳25－85莫耳%之程度、優選至50－80莫耳%之程度、更佳至60－75莫耳%之程度，其中可使用常用中和劑，較佳為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽、及其混合物。亦可能使用銨鹽來替代鹼金屬鹽。鈉與鉀係尤其較佳之鹼金屬，但極為佳者係氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。通常，藉由混合呈水溶液、熔體或者較佳一固體形式之中和劑達成中和。舉例而言，水含量明顯低於50重量%之氫氧化鈉可作為熔點高於23℃之蠟狀物質存在。在此情況下，可在高溫下以成塊材料或熔體計量。
單體a)、尤其丙烯酸較佳包括至多0.025重量%的對苯二酚單醚。較佳之對苯二酚單醚係對苯二酚單甲醚(MEHQ)及/或生育酚。
生育酚應理解為意指下式之化合物 其中R1 為氫或甲基，R2 為氫或甲基，R3 為氫或甲基，且R4 為氫或具有1－20個碳原子之醯基基團。
較佳地R4 基團為乙醯基、抗壞血酸基、琥珀醯基、煙鹼基及其他生理上可耐受羧酸。該等羧酸可為單－、二－或三元羧酸。
較佳者係其中R1 ＝R2 ＝R3 ＝甲基之α－生育酚，尤其較佳者係外消旋α－生育酚。更佳地，R1 為氫或乙醯基。RRR－α－生育酚尤為較佳。
該單體溶液包括較佳至多130 ppm(以重量計)、更佳至多70 ppm(以重量計)、較佳至少10 ppm(以重量計)、更佳至少30 ppm(以重量計)、尤其大約50 ppm(以重量計)的對苯二酚單醚，在每一情況下皆以丙烯酸計，丙烯酸鹽亦被視為丙烯酸。舉例而言，可藉由使用一具有適宜對苯二酚單醚含量之丙烯酸製備單體溶液。
交聯劑b)係具有至少兩個可藉由自由基機制聚合至聚合物網絡中之自由基可聚合基團的化合物。適宜交聯劑b)為(例如)乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷(如闡述於歐洲專利第EP－A－0 530 438號中者)、二－及三丙烯酸酯(如闡述於歐洲專利第EP－A－0 547 847號、歐洲專利第EP－A－0 559 476號、歐洲專利第EP－A－0 632 068號、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301及德國專利第DE－A－103 31 450號中者)、混合丙烯酸酯(其除丙烯酸酯基團外進一步包括乙烯系不飽和基團)(如闡述於德國專利第DE－A－103 314 56號及德國專利第DE－A 103 55 401號中者)、或交聯劑混合物(如闡述於例如德國專利第DE－A－195 43 368號、德國專利第DE－A－196 46 484號、WO 90/15830及WO 02/32962中者)。
適宜交聯劑b)尤其為N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺及N,N'－亞甲基雙甲基丙烯醯胺、多元醇之不飽和單－或多元羧酸酯(例如，二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如，丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)及烯丙基化合物(例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸以及乙烯基膦酸衍生物之烯丙基酯(如歐洲專利第EP－A 0 343 427號中所闡述))。其他適宜之交聯劑b)為異戊四醇二烯丙基醚、異戊四醇三烯丙基醚及異戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚及甘油三烯丙基醚、基於山梨醇之多烯丙基醚及其乙氧基化變體。在本發明方法中，可使用聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有介於300與1000之間之分子量。
然而，尤其有利之交聯劑b)係3－至15－倍乙氧基化甘油、3－至15－倍乙氧基化三羥甲基丙烷、3－至15－倍乙氧基化三羥甲基乙烷之二－及三丙烯酸酯，尤其2－至6－倍乙氧基化甘油或2－至6－倍乙氧基化三羥甲基丙烷、3－倍丙氧基化甘油或3－倍丙氧基化三羥甲基丙烷、以及3－倍混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3－倍混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15－倍乙氧基化甘油或15－倍乙氧基化三羥甲基丙烷、以及40－倍乙氧基化甘油、40－倍乙氧基化三羥甲基乙烷或40－倍乙氧基化三羥甲基丙烷之二－及三丙烯酸酯。
極為較佳交聯劑b)係聚乙氧基化及/或－丙氧基化甘油，其用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以獲得二－或三丙烯酸酯，如闡述於(例如)WO 03/104301中者。3－至10－倍乙氧基化甘油之二－及/或三丙烯酸酯尤為有利。極佳者係1－至5－倍乙氧基化及/或丙氧基化甘油之二－或三丙烯酸酯。最佳者係3－至5－倍乙氧基化及/或丙氧基化甘油之三丙烯酸酯。該等以在吸水聚合物中甚低之殘餘含量(通常低於10 ppm)為特徵，且如此製得之該等吸水聚合物的水相萃取物與水相比在相同溫度下具有幾乎未改變之表面張力(通常至少0.068 N/m)。
所用起始劑c)可為所有在聚合條件下分解成自由基之化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物及氧化還原起始劑。較佳者係使用水溶性起始劑。在一些情況下，使用各種起始劑之混合物係有利地，例如過氧化氫與過二硫酸鈉或鉀之混合物。可以任何比例使用過氧化氫與過二硫酸鈉之混合物。
尤其較佳之起始劑c)係偶氮起始劑(例如，2,2'－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二鹽酸鹽及2,2'－偶氮雙[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]二鹽酸鹽)、及光起始劑(例如2－羥基－2－甲基苯丙酮及1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙－1－酮)、氧化還原起始劑(例如過硫酸鈉/羥甲基亞磺酸、過二硫酸銨/羥甲基亞磺酸、過氧化氫/羥甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過二硫酸銨/抗壞血酸及過氧化氫/抗壞血酸)、光起始劑(例如1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙－1－酮)、及其混合物。
該等起始劑係以常用量使用，例如以單體a)計以0.001－5重量%、較佳0.01－1重量%之量使用。
為達到最佳效果，較佳聚合抑制劑需要清除氧。因此，可在聚合前藉由惰化來進給無溶解氧之單體溶液(即，與一惰性氣體、較佳氮氣一起流過)。該單體溶液之氧含量在聚合前較佳低至小於1 ppm(以重量計)、更佳至小於0.5 ppm(以重量計)。
該等聚合抑制劑亦可藉由吸附於(例如)活性炭上去除。
為使聚合在氣相中進行，可將該單體溶液微滴化。
該等單體溶液微滴中之聚合係在均相中實施。此意味著該單體溶液為均相且甚至在聚合期間該單體溶液亦保持均相。該聚合物在聚合期間可溶脹，但不會沈澱出並在微滴中形成第二相。否則，各微滴中將形成若干聚合物核並在乾燥期間形成極小初級粒子之團塊。本發明方法之目的係每一微滴產生一個初級粒子。因此，該等單體a)及交聯劑b)係經選擇以便所得聚合物可在微滴之水相中溶脹。
本發明方法較佳在不存在疏水性惰性溶劑之情況下實施。疏水性惰性溶劑係實質上所有不參與聚合(即，不含可聚合基團)之水不混溶液體。水不混溶係指該等疏水性溶劑在水中之溶解度小於5克/100克、較佳小於1克/100克、更佳小於0.5克/100克。
微滴化包括計量進入氣相形成微滴之單體溶液。單體溶液之微滴化可借助(例如)微滴化板來實施。
一微滴化板係一具有至少一個孔之板，液體自頂部進入該孔。可振蕩該微滴化板或液體，此在該微滴化板下側在各個孔處產生一串理想單分散微滴。
該等孔之數目及尺寸係根據期望容量及微滴尺寸來選擇。該微滴直徑通常係孔直徑的1.9倍。此處重要的是不能使欲微滴化液體太快地穿過該孔且該孔之壓力降不能太高。否則，液體不會微滴化，而會因高動能而將液體射流打碎(噴霧)。該微滴化器係在層狀射流分解之流量範圍內運作，即，基於每個孔之通過量及孔直徑，雷諾數(Reynolds number)較佳小於2000、優選小於1000、更佳小於500且最佳小於100。該孔之壓力降較佳小於2.5巴、更佳小於1.5巴且最佳小於1巴。
該微滴化板通常具有至少1個孔、較佳至少10個、更佳至少50個且通常至多10 000個孔、較佳至多5000個、更佳至多1000個孔，該等孔通常均勻分佈於整個微滴化板上，其較佳呈所謂的三角型排列，即，在每一情況下三個孔形成等邊三角形的角。
將該孔之直徑調節至期望微滴尺寸。
可有利地將該微滴化板放置於載體板上，該載體板同樣具有孔。在此情況下，該載體板之孔具有較該微滴化板孔為大之直徑且係經排列以便該載體板之同心孔佈置於該微滴化板每一孔之下。此排列使得能夠快速更換該微滴化板以(例如)產生另一尺寸之微滴。
然而，該微滴化亦可借助氣動拉模、旋轉、切割一射流或快速啟動微型閥模來實施。
在氣動拉模中，液體射流連同氣流加速穿過一穿孔膜。氣體速率可影響液體射流之直徑且因此影響微滴直徑。
在旋轉微滴化情況下，使液體穿過一旋轉盤之孔。由於作用於該液體上之離心力，獲得所定義尺寸之微滴。旋轉微滴化闡述於(例如)德國專利第DE－A 4308842號及美國專利第6338438號中。
亦可借助旋轉葉片將正形成之液體射流切割成所定義區段。然後每一區段形成一微滴。
在使用微型閥模之情況下，直接產生具有所定義液體體積之微滴。
氣相較佳作為載氣流過反應室。可沿與該單體溶液之自由下落微滴順流或逆流(較佳順流)之方向引導該載氣穿過該反應室。通過一次後，該載氣較佳作為循環氣至少部分地、較佳至少50%之程度、更佳至少75%之程度循環至反應室。通常，每次通過後排放出一部分載氣、較佳至多10%、更佳至多3%且最佳至多1%。
該聚合較佳在層狀氣流中實施。層狀氣流係其中該流之個別層並不混合而是平行移動之氣流。流狀態之量度係雷諾數(Re)。低於2300之臨界雷諾數(Recrit )，該氣流為層流。層狀氣流之雷諾數較佳小於2000、更佳小於1500且最佳小於1000。該層狀惰性氣體流之下限情況係靜止惰性氣體氣氛(Re＝0)，即，未連續進給惰性氣體。
氣體速度較佳經調節以引導反應器中之流達成(例如)不存在與一般流動方向相反之對流，且為(例如)0.1－2米/秒、較佳0.5－1.8米/秒、更佳1－1.5米/秒。
該載氣適當預熱至反應器上游之反應溫度。
在熱誘導聚合之情況下反應溫度較佳為70－250℃、更佳100－220℃且最佳120－200℃。
該反應可在高壓或降低壓力下實施，較佳者係相對於環境壓力至多100毫巴之降低壓力。
可將反應廢氣(亦即，離開該反應室之載氣)在(例如)熱交換器中冷卻。此將水及未轉化單體a)冷凝。然後可將反應廢氣至少部分地重新加熱並作為循環氣體循環至該反應器中。可排放出一部分反應廢氣並用新鮮載氣替換，在此情況下可將該等反應廢氣中所存在之水及未轉化單體a)去除並使其循環。
尤其較佳者係熱整合系統，亦即，廢氣冷卻的一部分廢熱用於加熱循環氣體。
該等反應器可為伴隨加熱。在此情況下，調節此伴熱以便壁溫度較內部反應器溫度高至少5℃並可靠地防止在該反應器壁上冷凝。
反應產物可以常用方式(例如在底部借助螺杆輸送機)自反應器取出，且若期望，乾燥至期望殘餘含水量及期望殘餘單體含量。
當然，該等聚合物珠粒可隨後經後交聯以進一步改良性質。
適宜後交聯劑係包括至少兩個可與水凝膠之羧酸酯基團形成共價鍵之基團的化合物。適宜化合物係(例如)烷氧基甲矽烷基化合物、多氮丙啶、聚胺、聚醯胺胺、二－或聚縮水甘油基化合物(如闡述於歐洲專利第EP－A－0 083 022號、歐洲專利第EP－A－0 543 303號及歐洲專利第EP－A－0 937 736號中者)、二－或多官能團醇(如闡述於德國專利第DE－C－33 14 019號、德國專利第DE－C－35 23 617號及歐洲專利第EP－A－0 450 922號中者)或β－羥基烷基醯胺(如闡述於德國專利第DE－A－102 04 938號及美國專利第US－6,239,230號中者)。
此外，德國專利第DE－A－40 20 780號闡述環狀碳酸酯，德國專利第DE－A－198 07 502號闡述2－噁唑啶酮及其衍生物(例如2－羥乙基－2－噁唑啶酮)，德國專利第DE－A－198 07 992號闡述雙－及多－2－噁唑啶酮，德國專利第DE－A－198 54 573號闡述2－氧代四氫－1,3－噁嗪及其衍生物，德國專利第DE－A－198 54 574號闡述N－醯基－2－噁唑啶酮，德國專利第DE－A－102 04 937號闡述環脲，德國專利第DE－A－103 34 584號闡述二環醯胺縮醛，歐洲專利第EP－A－1 199 327號闡述環氧丙烷及環脲，且WO 03/031482闡述嗎啉－2,3－二酮及其衍生物，該等皆可作為適宜後交聯劑。
本發明方法能夠製備具有高滲透性(SFC)及高離心保持能力(CRC)之吸水聚合物珠粒。對於此性質組合，目前一額外後交聯步驟係絕對必需的。
本發明進一步提供藉由本發明方法可獲得之吸水聚合物珠粒。
本發明吸水聚合物珠粒之疏水性溶劑含量通常小於0.005重量%、較佳小於0.002重量%、更佳小於0.001重量%且最佳小於0.0005重量%。疏水性溶劑之含量可藉由氣體層析(例如借助頂部空間技術)來確定。
藉由反相懸浮聚合獲得之聚合物珠粒通常仍包含大約0.01重量%的用作反應介質之疏水性溶劑。
本發明吸水聚合物珠粒之表面活性劑含量通常小於1重量%、較佳小於0.5重量%、更佳小於0.1重量%且最佳小於0.05重量%。
藉由反相懸浮聚合獲得之聚合物珠粒通常仍包含至少1重量%用於穩定懸浮液之表面活性劑。
本發明吸水聚合物珠粒大致為圓形，亦即，該等聚合物珠粒之平均球度通常為至少0.84、較佳至少0.86、更佳至少0.88且最佳至少0.9。球度(SPHT)係定義成 其中A係該等聚合物珠粒之截面面積且U係截面圓周。平均球度係體積－平均球度。
該平均球度可利用(例如)Camsizer圖像分析系統(Retsch Technolgy GmbH；Germany)來確定：為了量測，藉助漏斗引入產物並將其輸送至具有計量通道之下落軸。當粒子下落經過一光亮壁時，由攝像機選擇性記錄該等粒子。記錄圖像並藉由軟體根據所選擇參數進行分析。
為表徵圓度，在此程序中採用稱為球度之參數。所報告參數係平均體積加權球度，該等粒子之體積係經由等效直徑xcmin 確定。為測定等效直徑xcmin ，在每一情況下量測總共32個不同空間方向上之最長弦直徑。等效直徑xcmin 係該等32個弦直徑中之最短者。等效直徑xcmin 相當於粒子恰好可穿過之篩的網目尺寸。為記錄該等粒子，使用所謂的CCD－變焦攝像機(CAM－Z)。為控制計量通道，預定表面覆蓋份數為0.5%。
當聚合物珠粒在聚合期間或之後結塊時，藉由反相懸浮聚合獲得具有較低球度之聚合物珠粒。
將藉由常用溶液聚合(凝膠聚合)製得之吸水聚合物珠粒乾燥後研磨並篩分，獲得不規則聚合物珠粒。該等聚合物珠粒之平均球度介於約0.72與約0.78之間。
本發明進一步係關於以上所討論經交聯吸水聚合物珠粒在衛生物品中之用途。舉例而言，該衛生物品可構造如下：(A)上部滲液覆蓋物(B)下部不滲液層(C)佈置於(A)與(B)之間之芯體，其包括10－100重量%的本發明吸水聚合物珠粒0－90重量%的親水纖維材料較佳30－100重量%的本發明吸水聚合物珠粒、0－70重量%的親水纖維材料更佳50－100重量%的本發明吸水聚合物珠粒、0－50重量%的親水纖維材料，尤其較佳70－100重量%的本發明吸水聚合物珠粒、0－30重量%的親水纖維材料，且最佳90－100重量%的本發明吸水聚合物珠粒、0－10重量%的親水纖維材料，(D)若需要，一直接佈置於芯體(C)之上及之下之織物層及(E)若需要，一佈置於(A)與(C)之間之吸收層。
衛生物品應理解為係指(例如)成人失禁護墊及失禁內褲或嬰兒尿片。
滲液覆蓋物(A)係直接接觸皮膚之層。此層之材料係由常用聚酯、聚烯烴、人造絲之合成或半合成纖維或薄膜或天然纖維(例如棉花)構成。在不織布材料之情況下，該等纖維通常藉由黏合劑(例如聚丙烯酸酯)黏結。較佳材料係聚酯、人造絲及其摻合物、聚乙烯及聚丙烯。滲液層之實例闡述於WO 99/57355、歐洲專利第EP－A 1 023 883號中。
不滲液層(B)通常由聚乙烯或聚丙烯薄膜構成。
除本發明吸水聚合物珠粒以外，芯體(C)包括親水纖維材料。親水應理解為係指水性液體在該等纖維上迅速擴展。通常，該等纖維材料係纖維素、經改良纖維素、人造絲、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)。尤其較佳者係纖維素纖維，例如化學紙漿。該等纖維通常具有1－200微米、較佳10－100微米之直徑。此外，該等纖維之最小長度為1毫米。
尿片之結構及形狀已衆所周知且闡述於(例如)WO 95/26209第66頁第34行至第69頁第11行、德國專利第DE－A 196 04 601號、歐洲專利第EP－A 0 316 518號及歐洲專利第EP－A 0 202 127號中。尿片及其他衛生物品亦概括地闡述於WO 00/65084(尤其第6至15頁)、WO 00/65348(尤其第4至17頁)、WO 00/35502(尤其第3至9頁)、德國專利第DE－A 197 37 434號及WO 98/08439中。用於女性衛生之衛生物品闡述於以下參考文獻中。本發明之吸水聚合物珠粒可用於其中。針對女性衛生之參考文獻：WO 95/24173：控制味道之吸收物品(Absorption Article for Controlling Odour)、WO 91/11977：體液味道控制(Body Fluid Odour Control)、歐洲專利第EP－A 0 389 023號：吸收性生理物品(Absorbent Sanitary Articles)、WO 94/25077：味道控制材料(Odour Control Material)、WO 97/01317：吸收性衛生物品(Absorbent Hygienic Article)、WO 99/18905、歐洲專利第EP－A 0 834 297號、美國專利第5,762,644號、美國專利第5,895,381號、WO 98/57609、WO 00/65083、WO 00/69485、WO 00/69484、WO 00/69481、美國專利第6,123,693號、歐洲專利第EP－A 1 104 666號、WO 01/24755、WO 01/00115、歐洲專利第EP－A 0 105 373號、WO 01/41692、歐洲專利第EP－A 1 074 233號。棉球闡述於以下文獻中：WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO 98/46181、WO 01/43679、WO 01/43680、WO 00/61052、歐洲專利第EP－A 1 108 408號、WO 01/33962、德國專利第DE－A 100 20 662號、WO 01/01910、WO 01/01908、WO 01/01909、WO 01/01906、WO 01/01905、WO 01/24729。失禁物品闡述於以下文獻中：用於尿失禁個體之可丟棄吸收性物品(Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals)：歐洲專利第EP－A 0 311 344號說明書第3至9頁、可丟棄吸收性物品(Disposable Absorbent Article)：歐洲專利第EP－A 0 850 623號、吸收性物品(Absorbent Article)：WO 95/26207、吸收性物品(Absorbent Article)：歐洲專利第EP－A 0 894 502號、乾表層纖維結構(Dry Laid Fibrous Structure)：歐洲專利第EP－A 0 850 616號、WO 98/22063、WO 97/49365、歐洲專利第EP－A 0 903 134號、歐洲專利第EP－A 0 887 060號、歐洲專利第EP－A 0 887 059號、歐洲專利第EP－A 0 887 058號、歐洲專利第EP－A 0 887 057號、歐洲專利第EP－A 0 887 056號、歐洲專利第EP－A 0 931 530號、WO 99/25284、WO 98/48753。女性衛生物品及失禁物品闡述於以下文獻中：經期裝置(Catamenial Device)：WO 93/22998說明書第26至33頁、體液之吸收性元件(Absorbent Members for Body Fluids)：WO 95/26209說明書第36至69頁、可丟棄吸收性物品(Disposable Absorbent Article)：WO 98/20916說明書第13至24頁、改良之複合吸收性結構(Improved Composite Absorbent Structures)：歐洲專利第EP－A 0 306 262號說明書第3至14頁、體廢液吸收物品(Body Waste Absorbent Article)：WO 99/45973。該等參考文獻皆由此明確併入本發明揭示內容中。
除上述本發明吸水聚合物珠粒以外，本發明吸收組合物中可存在包括本發明吸水聚合物珠粒或該等珠粒固定於其上之構造。適宜構造為任何可容納本發明吸水聚合物珠粒且另外可整合至吸收層中之構造。已經得知大量該等組合物。納入本發明吸水聚合物珠粒之構造可為(例如)纖維基質，其係由纖維素纖維摻合物(氣流纖網、濕法纖網)、或合成聚合物纖維(熔噴網片、紡黏網片)、或者由纖維素纖維及合成纖維組成之纖維摻合物構成。可能的纖維材料詳細闡述於以下章節中。氣流纖網之方法概述於(例如)專利申請案WO 98/28478中。此外，開孔發泡體或諸如此類可納入吸水聚合物珠粒。
或者，此一構造可藉由熔融兩個單獨層以形成包含本發明吸水聚合物珠粒的一個室或較佳若干室而形成。此一室系統詳細闡述於專利申請案歐洲專利第EP－A 0 615 736號第7頁第26列及其後。
在此情況下，該兩層中至少一層係可滲水的。該第二層可為滲水或不滲水。所用層材料可為織物或其他紡織品、閉孔或開孔發泡體、穿孔薄膜、彈性體或由纖維材料製成之紡織品。當該吸收組合物係由層構造組成時，該層材料應具有孔結構，其孔尺寸足夠小以保留本發明吸水聚合物珠粒。吸收組合物構造之以上實例亦包括至少兩層之堆疊，其中納入本發明吸水聚合物珠粒並將其固定。
通常，可將水凝膠粒子固定於吸收芯體內以改良所謂的乾及濕完整性。乾及濕完整性應理解為意指將吸水聚合物珠粒納入吸收組合物以便在濕及乾兩種狀態下經受外力而其中高度可溶脹聚合物不會位錯或洩漏之能力。力應理解為尤其意指當使用該衛生物品同時走來走去時出現的機械應力、或者尤其在失禁情況下該衛生物品之重量應力。為了固定，熟悉該項技術者習知有若干種可能方法。藉由(例如)熱處理、添加黏結劑、熱塑性塑膠、黏合材料固定之實例在專利申請案WO 95/26209第37頁第36列至第41頁第14列闡述。因此，該章節係本發明之一部分。增加濕強度之方法亦係在專利申請案WO 00/36216中發現。
此外，該吸收組合物亦可由吸水聚合物珠粒固定於其上之載體材料(例如聚合物薄膜)構成。可在一側或兩側上進行固定。該載體材料可滲水或不滲水。
在以上吸收組合物之構造中，以該構造及吸水聚合物珠粒之總重量計，本發明吸水聚合物珠粒係以10－100重量%、較佳30－100重量%、更佳50－100重量%、尤其較佳70－100重量%、且最佳90－100重量%之重量比例納入。
本發明吸收組合物之結構係以用作纖維網絡或基質之各種纖維材料為主。本發明包括天然纖維(經改良或未經改良)及合成纖維兩種。
可用於本發明之纖維實例的詳細綜述由專利申請案WO 95/26209第28頁第9列至第36頁第8列給出。因此，該章節係本發明之一部分。
纖維素纖維之實例包括通常用於吸收產品中之纖維素纖維，例如絨毛漿及棉花型纖維素。材料(軟或硬木)、生產方法(例如化學紙漿、半化學紙漿、化學熱機械紙漿(CTMP))及漂白方法並無特別限制。舉例而言，使用天然纖維素纖維，例如棉花、亞麻、蠶絲、羊毛、黃麻、乙基纖維素及乙酸纖維素。
適宜合成纖維係由以下製得者：聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸化合物(例如ORLON)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯、可溶或不溶聚乙烯醇。合成纖維之實例包括熱塑性聚烯烴纖維(例如，聚乙烯纖維(PULPEX)、聚丙烯纖維及聚乙烯－聚丙烯雙組份纖維)、聚酯纖維(例如，聚對苯二甲酸乙二酯纖維(DACRON或KODEL)、共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸、聚醯胺、共聚醯胺、聚苯乙烯及上述聚合物之共聚物以及由聚對苯二甲酸乙二酯－聚間苯二甲酸乙二酯共聚物、聚乙烯基乙酸乙酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯構成之雙組份纖維、聚醯胺纖維(耐綸)、聚胺基甲酸酯纖維、聚苯乙烯纖維及聚丙烯腈纖維。較佳者係聚烯烴纖維、聚酯纖維及其雙組份纖維。較佳者進一步係由芯－鞘型及並列型聚烯烴組成之熱黏結雙組份纖維，此乃因其吸收流體後之優良尺寸穩定性。
所提及之合成纖維較佳與熱塑性纖維結合使用。在熱處理期間，後者在一定程度上遷移至所存在纖維材料之基質中且因此構成黏合位點且冷卻時重新成為硬化成份。此外，熱塑性纖維之添加意味著目前孔尺寸在實施熱處理後會增加。此使得可在形成吸收層期間藉由連續計量添加熱塑性纖維而達成熱塑性纖維份數在頂層方向上之連續增加，此同樣使孔尺寸連續增加。熱塑性纖維可由許多熔點小於190℃、較佳介於75℃至175℃之間之熱塑性聚合物形成。該等溫度太低以至不可能損壞該等纖維素纖維。
上述合成纖維之長度及直徑並無特別限制，且通常較佳可使用長度為1－200毫米且直徑為0.1－100丹尼爾(denier)(克/9000米)之任何纖維。較佳熱塑性纖維係長度為3－50毫米者，尤其較佳熱塑性纖維係長度為6－12毫米者。熱塑性纖維之較佳直徑係介於1.4－10分德士(decitex)之間，且尤其較佳者係介於1.7－3.3分德士(克/10000米)之間。該等纖維之形式可改變；實例包括編織型、窄圓柱型、切割/開裂紗型、短纖維型及連續單絲型。
本發明吸收組合物中之纖維可為親水性、疏水性或二者之組合。根據Robert F.Gould在1964年美國化學學會(American Chemical Society)發表的"Contact angle,wettability and adhesion"中之定義，當液體與纖維(或該纖維表面)之間的接觸角小於90°時或當液體易於自發地在相同表面上擴展時，則稱該纖維親水。該兩種方法通常共存。相反，當形成大於90°之接觸角且未觀察到擴展時，則稱該纖維疏水。
較佳者係使用親水性纖維材料。尤其較佳者係使用在主體側弱親水性且在環繞該等吸水聚合物珠粒之區域中其最具親水性之纖維材料。在製造製程中，使用具有不同親水性的層產生一梯度，該梯度引導衝擊流體至水凝膠，並最終將流體吸收於該水凝膠中。
用於本發明吸收組合物之適宜親水纖維包括(例如)纖維素纖維、經改良纖維素纖維、人造絲、聚酯纖維(例如聚對苯二甲酸乙二酯(DACRON))、及親水耐綸(HYDROFIL)。適宜親水纖維亦可藉由親水化疏水性纖維獲得，例如用表面活性劑或二氧化矽處理由聚烯烴(例如，聚乙烯或聚丙烯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯等)獲得之熱塑性纖維。然而，出於成本及便於利用之原因，較佳者係纖維素纖維。
本發明吸水聚合物珠粒係包理於所述纖維材料中。此可藉由各種方式實施，例如藉由使用水凝膠材料且連同該等纖維以產生呈基質形式的吸收層，或藉由將吸水聚合物珠粒納入纖維摻合物層，最後將該等固定，無論借助黏合劑還是該等層之層壓。
流體獲得及分佈纖維基質可包括合成纖維或纖維素纖維或合成纖維與纖維素纖維之混合物，在此情況下摻合比例在(100至0)合成纖維：(0至100)纖維素纖維內變化。所用纖維素纖維可另外化學硬化以增加衛生物品之尺寸穩定性。
纖維素纖維之化學硬化可以不同方式提供。達成纖維硬化之一種方式係藉由將適宜塗料添加至該纖維材料。該等添加劑包括(例如)聚醯胺－環氧氯丙烷塗料(Kymene557 H,Hercules公司，Wilmington,Delaware,USA)、聚丙烯醯胺塗料(闡述於美國專利第US－A－3,556,932號或作為Parez631 NC市售產品自American Cyanamid公司，Stamford,CT,USA獲得)、三聚氰胺－甲醛塗料及聚乙烯亞胺塗料。
纖維素纖維亦可藉由化學反應來化學硬化。舉例而言，可添加適宜交聯劑物質以使該纖維內發生交聯。適宜交聯劑物質係用於交聯單體之典型物質。該等包括(但不限於)C2 －C8 －二醛、具有酸官能團之C2 －C8 －單醛且尤其C2 －C9 －多羧酸。具有此基團之特定物質係例如戊二醛、乙二醛、乙醛酸、甲醛及檸檬酸。該等物質與至少兩個羥基反應，該等羥基可位於任一纖維素鏈內或任一纖維素纖維內兩個相鄰纖維素鏈之間。此交聯使該等纖維硬化，此處理之結果係賦予該等纖維較大尺寸穩定性。除該等纖維之親水特性外，其展示硬化與彈性之均勻組合。此物理性質使其甚至在同時接觸流體及壓縮力下能夠保持毛細結構並防止過早崩潰。
已習知化學交聯纖維素纖維且闡述於WO 91/11162、美國專利第3,224,926號、美國專利第3,440,135號、美國專利第3,932,209號、美國專利第4,035,147號、美國專利第4,822,453號、美國專利第4,888,093號、美國專利第4,898,642號及美國專利第5,137,537號中。化學交聯使該纖維材料硬化，此最終反映在衛生物品整體經改良之尺寸穩定性上。該等個別層係藉由熟悉該項技術者習知之方法連接在一起，例如藉由熱處理熔融、添加熱熔融黏結劑、乳膠黏合劑等。
已經習知獲得吸收組合物之方法的實例且本發明包括但不限於該等方法，該吸收組合物包括(例如)吸水聚合物珠粒固定於其一側或兩側之載體材料。
獲得一包括(例如)包埋於合成纖維(a)與纖維素纖維(b)之纖維材料摻合物(摻合比例在(100至0)合成纖維：(0至100)纖維素纖維內變化)中之吸水聚合物珠粒(c)的吸收組合物之方法的實例包括：(1)一種其中將(a)、(b)及(c)一次且同時混合在一起之方法，(2)一種其中將(a)與(b)之混合物混入(c)中之方法，(3)一種其中將(b)與(c)之混合物與(a)混合之方法，(4)一種其中將(a)與(c)之混合物混入(b)中之方法，(5)一種其中將(b)與(c)混合並將(a)連續計量於其中之方法，(6)一種其中將(a)與(c)混合並將(b)連續計量於其中之方法，及(7)一種其中將(b)與(c)分別混入(a)中之方法。在該等實例中，較佳者係方法(1)與(5)。此方法中所用裝置並無特別限制且可使用熟悉該項技術者習知的任何常用裝置。
以此方式獲得之吸收組合物可視情況經受熱處理，以使一吸收層在潮濕狀態中具有優良尺寸穩定性。此熱處理方法並無特別限制。實例包括藉由進給熱空氣或紅外輻照來熱處理。該熱處理之溫度係介於60℃至230℃之間、較佳100℃至200℃、尤其較佳100℃至180℃。
該熱處理之持續時間取決於合成纖維之類型、其數量及該衛生物品生產速率。通常，該熱處理之持續時間介於0.5秒至3分鐘之間，較佳1秒至1分鐘。
該吸收組合物通常設置有例如滲液頂層及不滲液底層。此外，附裝腿部紮口及黏結翼片以最終形成衛生物品。滲液頂層與不滲液底層及腿部紮口與黏結翼片之材料及類型已為熟悉該項技術者習知且並無特別限制。其實例可發現於WO 95/26209中。
借助下文闡述之測試方法來測試該等吸水聚合物珠粒。方法：除非另外說明，否則該等量測應在23±2℃之環境溫度下且在50±10%之相對空氣濕度下實施。量測前，將吸水聚合物實施充分混合。
鹽水流動傳導性(SFC)如歐洲專利第EP－A－0 640 330號中所闡述，於0.3磅(2070 Pa)之壓力負載下測定溶脹凝膠層之鹽水流動傳導性作為超吸收聚合物溶脹凝膠層之凝膠層滲透性，但上述專利申請案第19頁及圖8中所闡述之裝置已改良為不再使用玻璃料(40)，活塞(39)係由與氣缸(37)相同之聚合物材料製成且現在包括21個均勻分佈於整個接觸表面上之相同尺寸的孔。與歐洲專利第EP－A－0 640 330號相比量測程序與評價保持不便。自動記錄流速。
鹽水流動傳導性(SFC)係如下計算：SFC[cm3 s/g]＝(Fg(t＝0)XL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t＝0)係NaCl溶液之流速(克/秒)，其係藉由外推至t＝0自流速測定Fg(t)數據之線性回歸分析獲得，L0係凝膠層之厚度(公分)，d係NaCl溶液之密度(克/立方公分)，A係凝膠層之表面積(平方公分)且WP係凝膠層上之靜水壓力(達因/平方公分)。
離心保持能力(CRC)藉由EDANA(歐洲可棄式不織布協會)所推薦之第441.2－02號測試方法"離心保持能力"來測定吸水聚合物珠粒之離心保持能力。
所報告離心保持能力之數值係基於無水吸水聚合物珠粒，亦即，所量測之值係根據量測前該等吸水聚合物珠粒之水含量進行校正。藉由EDANA(歐洲可棄式不織布協會)所推薦之第430.2－02號測試方法"含水量"來測定吸水聚合物珠粒之含水量。
EDANA測試方法可自(例如)歐洲可棄式不織布協會(Avenue Eugne Plasky 157，B－1030 Brussels，比利時)獲得。
實例：
將14.6公斤丙烯酸鈉(37.5重量%水溶液)及1.4公斤丙烯酸混合，同時11.2－336克15－倍乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為交聯劑。將溶液在充滿氮氣氛之加熱微滴化塔(180℃，高度12米，寬度2米，氣體速度0.1米/秒，順流)中微滴化。計量速率為16公斤/小時。微滴化板具有37個170微米的孔。該微滴化板之直徑為65毫米。經由靜態混合器緊靠微滴化器之上游將起始劑與單體溶液混合在一起。所用起始劑係15重量%2,2'－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二鹽酸鹽之水溶液。使用30重量%水溶液形式之磷酸鈣(自Rhodia購得之TCP 130型磷酸鈣分散液)。起始劑溶液之計量速率為0.224公斤/小時。微滴化塔之氣體出口溫度為130℃。所得聚合物珠粒之平均粒徑為270微米。
然後分析所得吸水聚合物珠粒。結果匯總於下表1中：

Claims (20)

  1. 一種藉由在環繞單體溶液微滴之氣相中聚合該等單體溶液微滴以製備吸水聚合物珠粒之方法，該等單體溶液包括a)至少一種乙烯系不飽和單體，b)至少一種交聯劑，c)至少一種起始劑，d)水，該微滴中之聚合係在均相中實施，其中該單體溶液以單體a)計包括至少0.5重量%的交聯劑b)，且該等聚合物珠粒具有至少150微米之平均直徑。
  2. 如請求項1之方法，其中該單體a)具有至少一個酸基團。
  3. 如請求項2之方法，其中該單體a)之酸基團已至少部分被中和。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中單體a)為其量至少50莫耳%之丙烯酸。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等聚合物珠粒具有至少200微米之平均直徑。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中至少90重量%的聚合物珠粒具有100-800微米之直徑。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中一載氣流過反應室。
  8. 如請求項7之方法，其中離開該反應室之載氣通過一次後至少部分地循環。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該載氣之氧含量為 0.001-0.15體積%。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中所得該等聚合物珠粒係在至少一個進一步製程步驟中經乾燥及/或後交聯。
  11. 一種吸水聚合物珠粒，其具有至少0.84之平均球度、小於0.005重量%之疏水性溶劑含量及至少5×10-7 cm3 s/g之滲透性。
  12. 如請求項11之聚合物珠粒，其具有至少10g/g之離心保持能力。
  13. 如請求項11或12之聚合物珠粒，其具有至少200微米之平均直徑。
  14. 如請求項11或12之聚合物珠粒，其中至少90重量%的聚合物珠粒具有100-800微米之直徑。
  15. 如請求項11或12之聚合物珠粒，其至少部分地由經聚合含酸單體a)構成。
  16. 如請求項15之聚合物珠粒，其中該經聚合單體a)之酸基團已至少部分被中和。
  17. 如請求項15之聚合物珠粒，其中單體a)為其量至少50莫耳%之丙烯酸。
  18. 如請求項11或12之聚合物珠粒，其中所含共聚交聯劑b)之量為至少0.5重量%。
  19. 一種如請求項11至18中任一項之聚合物珠粒於製造衛生物品之用途。
  20. 一種包含如請求項11至18中任一項之聚合物珠粒的衛生物品。
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