TWI412377B

TWI412377B - 一劑式染毛劑組成物

Info

Publication number: TWI412377B
Application number: TW096120497A
Authority: TW
Inventors: Koike Kenzo; Ebato Atsuko
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2013-10-21
Also published as: CN101460139A; EP2030607A4; EP2030607B1; US7862625B2; KR101441698B1; WO2007141919A1; US20100125956A1; KR20090016572A; CN101460139B; JP2007326810A; TW200806329A; EP2030607A1

Description

一劑式染毛劑組成物

本發明係關於在未使用偶合劑的情況下，能使染完後的色調產生變化之一劑式染毛劑組成物。

習知已知有使用諸如吲哚類、吲哚啉類等三聚氰胺先質的空氣氧化型染毛劑組成物(例如參照專利文獻1~3)。但是，該等染毛劑為能改變經染完後的色調，不僅需要三聚氰胺先質，且亦必需合併使用偶合劑。

[專利文獻1]日本專利特公平8－32618號公報[專利文獻2]日本專利特開2003－55175號公報[專利文獻3]日本專利特開2002－322038號公報

本發明係提供含有下述成分(A)~(D)的pH8~11之一劑式染毛劑組成物：(A)一般式(1)所示化合物之1種或2種以上〔式中，虛線係指有存在或未存在π鍵；R¹ 係指羥基或乙醯氧基；R² 係指氫原子、－COOR(R係氫原子、甲基或乙基)、或－COO^－ X^＋ (X^＋係陽離子)；R³ 係指氫原子、乙醯基、甲基或乙基。〕

(B)抗壞血酸或其鹽、與亞硫酸或其鹽之組合的抗氧化劑(C)非離子界面活性劑(D)增黏聚合物。

再者，本發明將提供藉由調整上述一劑式染毛劑組成物之成分(B)的(抗壞血酸或其鹽)/(亞硫酸或其鹽)莫耳比，而對經染毛後所獲得色調進行調整的方法。

本發明係關於在未使用偶合劑的情況下，便可使經染完後的色調產生變化的空氣氧化型染毛劑組成物。

本發明者等就使用三聚氰胺先質的空氣氧化型染毛劑組成物，發現藉由使用特定2種抗氧化劑的組合、非離子界面活性劑、及增黏聚合物，便可解決上述問題。

成分(A)的一般式(1)所示化合物係藉由被氧化而轉換成三聚氰胺色素的吲哚衍生物或吲哚啉衍生物(三聚氰胺先質)。一般式(1)所示化合物係可舉例如：5,6－二羥基吲哚、5,6－二羥基吲哚－2－羧酸、5,6－二羥基吲哚啉、5,6－二羥基吲哚啉－2－羧酸。該等係可單獨使用、或組合使用2種以上，但是藉由組合使用2種以上，便可調整染完後的色澤。就從將頭髮染成自然色澤的觀點，最好合併使用5,6－二羥基吲哚與5,6－二羥基吲哚－2－羧酸。合併使用該二者時的莫耳比最好設定在50：50~999：1範圍內，尤以80：20~99：1範圍內為佳。其中，5,6－二羥基吲哚與5,6－二羥基吲哚－2－羧酸係可利用反相HPLC進行定量。

一般式(1)所示化合物在調製時，亦可使用源自豆科植物的DOPA。豆科植物最好為血藤屬(別名常春油麻藤屬)，尤以血藤(英文名：velvet beans、學名：Mucuna pruriens、中文名：刺蒺黎豆)、富貴豆(黎豆)(學名：Stizolobium hassjoo)、狗爪豆(學名：Mucuna cochinchinensis)、常春油麻藤(學名：Mucuna japonica)為佳。該等之中，就從取得容易性、DOPA含量的安定性等觀點，最好為狗爪豆。

在從該等豆科植物中，進行含有DOPA的萃取物之萃取時，可將從豆科植物的葉、莖、癒合組織培養所獲得的組織等，直接(或經施行乾燥、粉碎等處理之後)施行溶劑萃取便可實施，將可採取利用適宜恰當的分離手段(例如：凝膠過濾、色層分析、精密蒸餾等)提高含有量，而精製為萃取物(液態或粉末或糊狀)、或DOPA。就成本面，最好在未施行精製的情況下，依萃取物形式使用於酵素處理，最好使用DOPA為80重量%以上(最好95重量%以上)純度者。萃取所使用的溶劑係可使用通常在植物成分萃取時所使用的溶劑，可舉例如：水、石油醚、正己烷、甲苯、二氯乙烷、氯仿、醚、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等，亦可組合使用2種以上，特別以使用水、或水與其他有機溶劑的混合溶劑為佳。此外，萃取溶劑最好呈弱酸性~酸性，最好調整為pH2~7，尤以pH3~6為佳。pH的調整將可使用有機酸或無機酸。另外，萃取條件亦可使用普通的條件，例如只要將上述植物在3~100℃下施行數小時~數週的浸漬或加熱回流便可。

再者，亦可利用市售物的油麻藤精等，市售物係可舉例如：Herbal Powers公司製的油麻藤精(低純度~高純度物)、或中國、成都市、成都超人公司製的LEVODOPA(高純度物、98重量%以上)等。就從經濟性、取得容易性的觀點，最好為源自中國產狗爪豆的LEVODOPA(高純度物98重量%以上)。

成分(A)的化合物含有量係就從染色性、安定性的觀點，最好合計佔本發明染毛劑組成物中的0.05~5重量%，尤以0.1~2重量%為佳。

成分(B)的抗氧化劑係將抗壞血酸或其鹽、與亞硫酸或其鹽，依一定比率組合而成。抗壞血酸鹽、亞硫酸鹽係有如鈉鹽。

本發明中，藉由調整成分(B)的(抗壞血酸或其鹽)/(亞硫酸或其鹽)莫耳比，便可調整染完後的色調。具體而言，藉由將上述莫耳比調整為99/1~50/50，便可獲得偏紅色的褐色~褐系的染色結果，藉由將上述莫耳比調整為49/51~31/69，便可獲得略偏褐色系的灰~暗灰色之染色結果，藉由將上述莫耳比調整為30/70~1/99，便可獲得偏藍色的灰色之染色結果。

成分(B)的總含有量，就從染色性與色調的控制觀點，最好佔本發明染毛劑組成物中的0.01~5重量%，尤以0.05~2重量%為佳，更以0.1~1重量%為佳。此外，最好合併使用抗壞血酸或其鹽0.1~0.5重量%、與亞硫酸或其鹽0.1~0.5重量%。

成分(C)的非離子界面活性劑係可舉例如：聚氧化伸烷基烷基醚、聚氧化伸烷基烯基醚、高級脂肪酸蔗糖酯、聚丙三醇脂肪酸酯、高級脂肪酸單乙醇醯胺或二乙醇醯胺、聚氧乙烯硬化葵花油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基醣系界面活性劑、烷基氧化胺、烷基醯胺氧化胺等。該等之中，最好如下示一般式(2)：〔式中，m與n係指合計7~25(最好7~20，尤以9~11為佳)的數值；x係指依重量平均計，為6~16(最好6~12，尤以8~10為佳)的數值〕所示二級醇的聚乙氧基醇(polyethoxylate)，尤以聚氧乙烯十三烷基醚(日本觸媒公司：SOFTANOL 90，一般式(2)中，m＋n＝9~11、x＝9)為佳。

成分(C)的非離子界面活性劑係可單獨使用、或組合使用2種以上。成分(C)的含有量係就從使用性、發泡性的觀點，最好佔本發明染毛劑組成物中的0.1~10重量%，尤以0.5~5重量%為佳。

成分(D)的增黏聚合物係可為非離子性、離子性中之任一者。非離子性增黏聚合物係可舉例如：羥乙基纖維素(例如：Daicel化學工業公司：SE－850；長瀨產業：CELLOSIZE HECQP52000H)、羧甲基纖維素鈉(例如：Daicel化學工業公司：CMC Daicel 1220)、羥乙基纖維素羥丙基硬脂基醚羥丙基磺酸鈉(例如：日本專利特開平11－12139號公報中的製造例1所記載化合物)、羥丙基甲基纖維素(例如：信越化學公司：Metolose 60SH－10000)、關華豆膠(例如：大日本住友製藥公司：FIBERLON S)、聚三葡萄糖(例如：林原股份有限公司：聚三葡萄糖PI－20)、羥丙基幾丁聚醣(例如：ICHIMARU PHARCOS公司：Chitofilmer HV－10)、幾丁聚醣．dl－比咯啶酮羧酸鹽(例如：Union Carbide公司：KYTAMER PC)、聚乙烯吡咯啶酮(BASF公司：Luviskol K－12、K－30、PVP K－120)、聚乙烯醇(日本合成化學公司：GOHSENOL EG－40)、乙烯醇/乙烯胺共聚物(Air Products公司：VA－120－HC1)、高聚合度聚乙二醇(日本Union Carbide公司：POLYOX WSRN－60K)等。

陰離子性增黏聚合物係可舉例如：聚丙烯酸(Noveon公司：Carbopol941、981)、丙烯酸．甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Noveon公司：CarbopolETD2020)；低級烷基乙烯醚/順丁烯二酸酐共聚物，利用末端不飽和二烯化合物所產生部分交聯聚合物的水解物或其單烷基酯(ISP公司：STABILEZE 06、STABILEZE QM)；鹿角菜膠(例如：Mitsubishi Rayon公司：Soageena LX22、ML210)、三仙膠(例如：大日本住友製藥公司：Echogum T)、瓦南膠(例如：三晶股份有限公司：K1C376、K1A96)、羥丙基三仙膠(例如：大日本住友製藥公司：Rabole gum EX)等。

陽離子性增黏聚合物係在聚合鏈的側鏈含有胺基或銨基，或含有以二烯丙基四級銨鹽為構成單位的水溶液，可舉例如：陽離子化纖維素衍生物(例如：LION公司：LEOGUARD G、同GP；Union Carbide公司：Polymer JR－125、同JR－400、同JR－30M、同LR－400、同LR－30M；National Starch and Chemical公司：CELQUATH－100、同L－200)、陽離子化關華豆膠衍生物(例如：Rhodia公司：JAGUARC－13S、同C－17；大日本住友製藥公司：Rabolegum CG－M、同CG－M7、同CG－M8M)、二烯丙基四級銨鹽的聚合物或共聚物(Calgon公司：MERQUAT 100、同280、同295、同550)、四級化聚乙烯吡咯啶酮衍生物(ISP Japan公司：Gufquat 734、同755、同755N)等。

該等之中，最好為多糖型聚合物，尤以具有纖維素骨架或三仙膠骨架的天然高分子系為佳。成分(D)的增黏聚合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。成分(D)的含有量係就從塗佈性、較難發生液滴垂現象的觀點，最好佔本發明染毛劑組成物中的0.05~10重量%，尤以0.1~3重量%為佳。此外，就塗佈性、較難發生液滴垂現象的觀點，本發明染毛劑組成物的黏度最好100~8000mPa．s，尤以300~5000mPa．s為佳。另外，此處所謂的「黏度」係指利用25℃、B型迴轉式黏度計，依6rpm施行1分鐘旋轉後的數值。

在本發明的染毛劑組成物中，並無需要含有除成分(A)以外的其他染料，但是更可含有通常染毛劑所使用的直接染料。

直接染料係可舉例如：酸性染料、硝基染料、分散染料、鹼性染料、日本專利特開2003－342139號公報所記載的直接染料等。酸性染料係可舉例如：藍色1號、紫色401號、黑色401號、橙色205號、紅色227號、紅色106號、黃色203號、酸性橙3等；硝基染料係可舉例如：2－硝基對苯二胺、2－胺基－6－氯－4－硝基酚、3－硝基－p－羥乙基胺基酚、4－硝基鄰苯二胺、4－胺基－3－硝基酚、4－羥丙基胺基－3－硝基酚、HC藍2、HC橙1、HC紅1、HC黃2、HC黃4、HC黃5、HC紅3、N,N－雙－(2－羥乙基)－2－硝基對苯二胺等；分散染料係可舉例如：分散紫1、分散藍1、分散黑9等；鹼性染料係可舉例如：鹼性藍99、鹼性褐16、鹼性褐17、鹼性紅76、鹼性紅51、鹼性黃57、鹼性黃87、鹼性橙31等。

當本發明的染毛劑組成物中含有直接染料的情況，含有量最好佔本發明染毛劑組成物中的0.001~5重量%，尤以0.01~3重量%為佳。

本發明的染毛劑組成物中，將可含有從一般式(1)所示化合物中之1種或2種以上，利用氧化聚合而生成的三聚氰胺。三聚氰胺最好由5,6－二羥基吲哚及5,6－二羥基吲哚－2－羧酸中至少一者所構成的氧化聚合物，就從安定性與使用性的觀點，最好使用分子量1000以上、且100萬以下(可利用島津製MALDI－TOF－MS進行測定)的聚合物，尤以分子量2000以上、且1萬以下的聚合物為佳。此外，在所形成的三聚氰胺中，因為源自一般式(1)所示化合物的官能基將被部分保存，因而若使用5,6－二羥基吲哚－2－羧酸、或5,6－二羥基吲哚啉－2－羧酸，便將成為具有羧基的三聚氰胺，便將提高水溶性。另外，雖詳細理由尚未明朗，但是本發明者發現，在進行該項聚合時，藉由使用2種三聚氰胺先質，便將不同於截至目前為止使用三聚氰胺的暫時染毛劑之黑~灰的單調色調，而將使色調在褐色~灰~偏藍色的灰之間變化。

使該三聚氰胺含於本發明染毛劑組成物中的方式，係可從一般式(1)所示化合物預先調製成聚合物之後，才調配於本發明的染毛劑組成物中，亦可在調配一般式(1)所示化合物而調製染毛劑組成物之際，便利用接觸到空氣而生成三聚氰胺。該三聚氰胺生成物係黑~褐色的固態物，具有隱藏白髮的效果，因而將可彌補本發明染毛劑組成物臨時染髮的功能。所以，含有量最好佔本發明染毛劑組成物中的0.01~50重量%，尤以0.1~30重量%為佳，更以0.5~20重量%為佳。且，此情況下，最好更進一步合併使用造膜性聚合物。

本發明的染毛劑組成物中，亦可含有除成分(C)以外的界面活性劑。

此種界面活性劑係可舉例如：烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、烯磺酸鹽、烷磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、α－磺脂肪酸鹽、N－醯基胺基酸型界面活性劑、磷酸單或二酯型界面活性劑、磺基琥珀酸酯等陰離子界面活性劑；咪唑啉系、羰甜菜鹼系、醯胺甜菜鹼系、磺基甜菜鹼系、羥磺基甜菜鹼系或醯胺磺基甜菜鹼系兩性界面活性劑等兩性界面活性劑；咪唑啉開環型四級銨鹽、單長鏈烷基四級銨鹽、二長鏈烷基四級銨鹽等陽離子界面活性劑等。該等界面活性劑的陰離子性殘基之離子對，係可舉例如：鈉、鉀等鹼金屬離子；鈣、鎂等鹼土族金屬離子；銨離子；具有碳數2或3之烷醇基1~3個的烷醇胺(例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等)。此外，陽離子性殘基的離子對係可舉例如：氯、溴、碘等鹵離子、及二甲酯硫酸鹽、糖酸離子。

該等除成分(C)以外的界面活性劑係可單獨使用、或組合使用2種以上，且含有量最好佔本發明染毛劑組成物中的0.1~30重量%，尤以0.5~15重量%為佳。

本發明的染毛劑組成物中，就從泡質與使用性的提升觀點，將可更進一步含有碳數12~24的直鏈脂肪族醇。具體係可舉例如：肉荳蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、芳烷醇、廿二烷醇等，尤以硬脂醇、廿二烷醇為佳。

直鏈脂肪族醇係可單獨使用、或組合使用2種以上，且含有量最好佔本發明染毛劑組成物中的0.01~10重量%，尤以0.1~7重量%為佳，更以0.5~5重量%為佳。

本發明的染毛劑組成物中，將可含有通常染毛劑所使用的鹼劑。例如：氨水；單－、二－或三乙醇胺等烷醇胺類；丁胺、苄胺等烷基或芳烷胺類；精胺酸、離胺酸、組胺酸等鹼性胺基酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼類等，其中，就從染色力的觀點，最好為單乙醇胺。

鹼劑係可單獨使用、或組合使用2種以上，且含有量係就從染色成能將東方人白髮隱藏的較佳不偏紅之黑色的觀點，最好佔本發明染毛劑組成物中的0.01~20重量%，尤以0.1~10重量%為佳。

再者，本發明的染毛劑組成物中，就從泡沫質感、泡沫滑順感、減少洗淨時的摩擦感、乾燥時的滑順度等觀點，尚可含有聚矽氧類。此種聚矽氧類係可如下所示物：(1)二甲基聚矽氧烷例如下述一般式所示物：(CH₃ )₃ SiO－[(CH₃ )₂ SiO]_b －Si(CH₃ )₃ 〔式中，b係指3~20000的數值〕。

(2)胺基改質聚矽氧可使用各種胺基改質聚矽氧，最好使用平均分子量約3000~100000之依諸如：胺基二甲基聚矽氧(Amodimethicone)、胺乙基胺丙基二甲基聚矽氧(Aminoethyl aminopropyl Dimethicone)、或胺丙基二甲基聚矽氧(Aminopropyl Dimethicone)的名稱登記於INCI詞典(美國、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook)第10版中的化合物。該胺基改質聚矽氧最好使用為水性乳液，市售物有如：SM 8704C(TORAY．Dow Corning公司)、DC929(Dow Corning公司)、KT1989(GE東芝公司)等。N含量並無特別的限制，最好0.01~1重量%，尤以0.05~0.3重量%為佳。

(3)其他的聚矽氧類除上述之外，尚可舉例如：聚醚改質聚矽氧、甲基苯基聚矽氧烷、脂肪酸改質聚矽氧、醇改質聚矽氧、烷氧基改質聚矽氧、環氧改質聚矽氧、氟改質聚矽氧、環狀聚矽氧、烷基改質聚矽氧等。

聚矽氧類係可合併使用2種以上，含有量最好佔本發明染毛劑組成物中的0.01~10重量%，尤以0.05~6重量%為佳，更以0.3~3重量%為佳。

再者，本發明的染毛劑組成物中，尚可含有其他護髮劑的油劑。油劑係可舉例如：角鯊烯、角鯊烷、流動烷烴、流動異烷烴、環烷烴等烴類；葵花油、可可油、貂油、酪梨油、橄欖油等甘油酯類；蜜蠟、鯨蠟、羊毛脂、棕櫚蠟等蠟類；棕櫚酸異丙酯、肉荳蔻酸異丙酯、肉荳蔻酸辛基十二烷酯、月桂酸己酯、乳酸鯨蠟酯、單硬脂酸丙二醇酯、油酸油酯、2－乙基己酸十六烷酯、異壬酸異壬酯、異壬酸十三烷酯等酯類；癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、廿二烷酸、油酸、椰子油脂肪酸、異硬脂酸、異棕櫚酸等高級脂肪酸類；不飽和或分支鏈高級醇；其他尚有如：異硬脂基甘油醚、聚氧丙烯丁醚等。該等油劑係可合併使用2種以上，含有量最好佔本發明染毛劑組成物中的0.2~2重量%，尤以0.3~1.8重量%為佳，更以0.5~1.5重量%為佳。

本發明的染毛劑組成物中，係除上述成分之外，尚可配合目的而適當地調配入通常染毛劑所使用的成分，諸如：水性介質、安定化劑、緩衝劑、香料、觸感提升劑、螯合劑、可溶化劑、防腐劑等。

成分(A)的三聚氰胺先質係在鹼性條件下，經與空氣中的氧產生反應而轉換成三聚氰胺色素。所以，本發明染毛劑組成物的pH將調整為8~11範圍內，最好9~11範圍內。

本發明的染毛劑組成物為能即使重複使用，仍可維持染色力、且提升染色力，因而最好形成噴霧劑形態。為能形成噴霧劑式形態，只要將本發明染毛劑組成物當作噴霧劑原液，並與噴射劑一起填充於耐壓容器(噴霧劑罐等)中便可。

噴射劑係可使用一般噴霧劑產品所用的壓縮氣體、液化氣體等；壓縮氣體係有如：氮氣、碳酸氣體、氬氣等，液化氣體係有如：液化石油氣、碳數3~5的揮發性碳氫化合物、二甲醚等。該等之中，最好為液化石油氣、二甲醚。噴射劑係可合併使用2種以上，為能獲得適度的噴射速度，最好在由原液與噴射劑所構成的總組成中含有1~20重量%，尤以3~15重量%為佳。此外，最好將經填充後的噴霧劑罐內壓調整為0.3~0.5MPa(25℃)狀態。

在產品填充時，最好在施行假封罐(clinch)之同時亦施行脫氣，便可減少容器內部所殘存的空氣，就使內容物安定化的觀點，此種脫氣操作將屬更有效的方法。例如最好依48kPa以下的壓力施行脫氣操作。

本發明的染毛劑組成物係可在室溫中使用，亦可利用吹風機等進行熱與氧的供應，便可提升染色力。

[實施例] [實施例1~4]

依照表1所示組成，調製得噴霧劑型一劑式染毛劑組成物的原液，將該原液裝填於噴霧劑用相溶性瓶(東京高分子公司)中並施行假封罐之後，依原液：氣體比＝90：10(重量比)的方式，填充入噴射劑的0.35MPa液化石油氣與二甲醚的混合物(混合重量比＝90：10)，便獲得噴霧劑型一劑式染毛劑組成物。

相關所獲得噴霧劑型一劑式染毛劑組成物，施行下述試驗評估。結果合併記於表1中。

．染色性(△E)分別在中國女性的乾燥白髮毛束約1g上，塗佈著各噴霧劑型染毛劑組成物1g，並在室溫中放置5分鐘，然後施行洗髮精清洗、水洗。重複該染色操作3次，然後評估白髮的染色性(△E、MINOLTA CR300)與色調。

經上述染色操作，白髮毛束便在實施例1中被染成略偏紅色的褐色，在實施例2中被染成略偏藍色的黑灰色。在實施例3中將被染成褐色，在實施例4中將被染成藍灰色，確認到利用抗氧化劑的合併使用比率變化，便可改變色調。

．保存安定性：分別將各噴霧劑型染毛劑組成物填充於噴霧劑容器中，於40℃下保存1個月之後，就組成物的外觀、噴出性能及染毛性，與剛製造後進行比較、評估。結果均屬於外觀、噴出性能及染色性幾乎無變化。

Claims

一種一劑式染毛劑組成物，係含有下述成分(A)~(D)，且pH8~11：(A)一般式(1)所示化合物之1種或2種以上〔式中，虛線係指存在或未存在π鍵；R¹ 係指羥基或乙醯氧基；R² 係指氫原子、-COOR(R係氫原子、甲基或乙基)、或-COO^- X⁺ (X⁺ 係陽離子)；R³ 係指氫原子、乙醯基、甲基或乙基〕(B)抗壞血酸或其鹽、與亞硫酸或其鹽之組合的抗氧化劑(C)非離子界面活性劑(D)增黏聚合物。
如申請專利範圍第1項之一劑式染毛劑組成物，其中，成分(B)的總含有量係0.01~5重量%。
如申請專利範圍第1項之一劑式染毛劑組成物，係含有單乙醇胺，且pH為9~11。
如申請專利範圍第1項之一劑式染毛劑組成物，其中，成分(A)係至少含有5,6-二羥基吲哚與5,6-二羥基吲哚-2-羧酸。
如申請專利範圍第4項之一劑式染毛劑組成物，其中，5,6-二羥基吲哚與5,6-二羥基吲哚-2-羧酸的莫耳比，係50：50~999：1。
一種色調之調整方法，係利用調整申請專利範圍第1至5項中任一項之一劑式染毛劑組成物之成分(B)中的(抗壞血酸或其鹽)/(亞硫酸或其鹽)之莫耳比，而調整經染毛後所獲得色調的方法。