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TWI407211B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device Download PDF

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Publication number
TWI407211B
TWI407211B TW095118562A TW95118562A TWI407211B TW I407211 B TWI407211 B TW I407211B TW 095118562 A TW095118562 A TW 095118562A TW 95118562 A TW95118562 A TW 95118562A TW I407211 B TWI407211 B TW I407211B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal aligning
soluble polyimine
aligning agent
tetracarboxylic dianhydride
Prior art date
Application number
TW095118562A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200710515A (en
Inventor
Hirobumi Shida
Kimiaki Tsutsui
Yuji Murakami
Kosuke Takazawa
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW200710515A publication Critical patent/TW200710515A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI407211B publication Critical patent/TWI407211B/zh

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
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Description

液晶定向處理劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係有關，使用於經研磨處理步驟所製作之液晶顯示元件的液晶定向處理劑，使用其之液晶定向膜及液晶顯示元件者。
液晶顯示元件，係液晶分子被形成於基板上之液晶定向膜所挾持的結構，利用以液晶定向膜定向於一定方向之液晶分子，藉由電壓予以應答的顯示元件。此液晶定向膜，一般上係使形成於附置電極基板上的聚醯亞胺膜的表面，藉由人造絲或尼龍布在其表面施加壓力擦拭，進行所謂〝研磨處理〞製作而得。藉由此研磨處理，決定液晶分子的定向方向及普雷吉魯多角之故，研磨處理成為非常重要的步驟。
在附置電極基板上形成聚醯亞胺膜之方法有，使用聚醯胺酸等聚醯亞胺先驅物之溶液製成塗膜，於基板上進行醯亞胺化之方法，與使用含有預先醯亞胺化之可溶性聚醯亞胺溶液的方法。
其中，使用含有可溶性聚醯亞胺之方法，即使在較低溫之燒成，亦可形成作為液晶定向膜時之特性良好的聚醯亞胺膜。相反的，所形成之膜的強度低，經研磨處理，有容易引起膜表面之傷痕或膜之剝離的問題。液晶定向膜表面之傷痕或剝離，在作為液晶顯示元件之際成為引起顯示不良的原因之故，係極為重要的問題。
又，聚醯亞胺，與聚醯胺酸等比較，一般而言對有機溶劑的溶解性不良之故，預先醯亞胺化時，難以形成均勻的塗膜，進而對於液晶定向處理劑中常用之溶劑不溶化，造成液晶定向處理劑中不能含有。因此，液晶定向處理劑中含有不可溶性聚醯亞胺的溶解性，亦非常重要。
對於經研磨處理，容易引起膜表面之傷痕或膜之剝離的問題，有添加聚有機基矽氧烷衍生物之方法(例如參照專利文獻1)、或添加二迭氮基化合物之方法(例如參照專利文獻2)等的提案。
專利文獻1：特開平6－308502號公報專利文獻2：特開平7－120769號公報
本發明鑑於上述之狀況，以提升聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性，使可用為液晶定向處理劑，進而改善所得塗膜之耐研磨性為課題。即，本發明以提供一種經研磨處理，難以引起膜表面傷痕或膜之剝離的可溶性聚醯亞胺系之液晶定向處理劑為目的。
本發明的工作同仁為達成上述之目的，經深入探討不斷研究之結果，完成本發明。即，本發明的要旨如下述之記載。
(1)一種液晶定向處理劑，其係作為塗佈於附置電極之基板上，經燒成、研磨處理之液晶定向膜的液晶定向處理劑；其特徵為含有將二胺成份與四羧酸二酐成份反應而得之聚醯胺酸進行醯亞胺化的可溶性聚醯亞胺，該二胺成份中含有下述一般式[1]所示之二胺。
(2)如上述(1)記載之液晶定向處理劑，其中二胺成份含有20莫耳%以上該一般式[1]所示之二胺。
(3)如上述(1)或(2)記載之液晶定向處理劑，其中四羧酸二酐成份含有具脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
(4)如上述(1)~(3)項中任一項記載之液晶定向處理劑，其中該四羧酸二酐成份，含有具脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐。
(5)如上述(1)~(4)項中任一項記載之液晶定向處理劑，其中該聚醯胺酸為四羧酸二酐成份、與二胺成份以1：0.8~1：1.2之莫耳比進行反應而得。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項記載之液晶定向處理劑，其中含有在鹼性觸媒及酸酐之共存之下，使聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而得之可溶性聚醯亞胺所成。
(7)如上述(6)記載之液晶定向處理劑，其中可溶性聚醯亞胺之重量平均分子量為2,000~200,000。
(8)如上述(6)或(7)記載之液晶定向處理劑，其中可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%以上。
(9)一種液晶定向膜，其特徵為將上述(1)~(8)項中任一項記載之液晶定向處理劑，塗佈於附置電極之基板上，經燒成、研磨處理而得。
(10)一種液晶顯示元件，其特徵為使用上述(9)記載之液晶定向膜而得。
本發明之液晶定向處理劑，即使在低溫燒成，亦可形成作為液晶定向膜時之特性良好的聚醯亞胺膜。進而，研磨處理時的膜表面之傷痕或膜的剝離極少之故，可獲得具有顯示不良甚少之良好的特性之液晶顯示元件。
又，本發明之液晶定向處理劑中所含有的可溶性聚醯亞胺，可提升對於N－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁內酯等液晶定向處理劑中常用之溶劑的溶解性。因此，能使用於可溶性聚醯亞胺之四羧酸二酐成份、與二胺成份的組合之選擇範圍擴大。因而，藉由適當選擇此等，能提供研磨耐性以外之特性亦優異的液晶定向處理劑。
[發明之實施形態]
關於本發明詳細說明如下。
本發明之液晶定向處理劑，係在附置電極基板上塗佈，經燒成、研磨處理，形成液晶定向膜所使用之組成物。又，本發明之液晶定向處理劑，其特徵為含有將二胺成份與四羧酸二酐成份反應而得之聚醯胺酸進行醯亞胺化的可溶性聚醯亞胺，該二胺成份中含有下述一般式[1]所示之二胺
一般式[1]所示之二胺，苯環上之各取代基的位置，沒有特別的限制，2個胺基之位置關係以間位或對位為佳。下述為此二胺之較佳具體例，並非限定於此等。
本發明中，成為可溶性聚醯亞胺之原料的二胺成份，可僅為一般式[1]所示之二胺，可為與選自其他之二胺的1種或2種以上之組合。為獲得可溶性聚醯亞胺之二胺成份，含有一般式[1]所示之二胺時，可改善將塗膜進行研磨處理時之膜表面的傷痕或膜之剝離的問題，又同時可提高聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性。
上述二胺成份中，一般式[1]所示之二胺，以含有二胺成份全體之20莫耳%以上為佳，更佳為40莫耳%以上，最佳為50莫耳%以上。一般式[1]所示之二胺的比率愈多，研磨處理時之定向膜表面的傷痕或膜之剝離的抑制效果愈高，又可溶性聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性亦提高。
上述二胺成份中，與一般式[1]所示之二胺組合使用的二胺，沒有特別的限制。其具體例如下所述。
脂環式二胺之例有，1,4－二胺基環己烷、1,3－二胺基環己烷、4,4'－二胺基二環己基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺之例有，鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4－二胺基甲苯、2,5－二胺基甲苯、3,5－二胺基甲苯、1,4－二胺基－2－甲氧基苯、2,5－二胺基－對－二甲苯、1,3－二胺基－4－氯苯、3,5－二胺基苯甲酸、1,4－二胺基－2,5－二氯苯、4,4'－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4'－二胺基－2,2'－二甲基聯苯、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二甲基二苯基甲烷、2,2'－二胺基芪、4,4'－二胺基芪、4,4'－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、4,4'－二胺基二苯基硫化物、4,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯甲酮、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、3,5－雙(4－胺基苯氧基)苯甲酸、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苄、2,2－雙[(4－胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,1－雙(4－胺基苯基)環己烷、α,α'－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、2,2－雙(3－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4'－二胺基二苯基胺、2,4－二胺基二苯基胺、1,8－二胺基萘、1,5－二胺基萘、1,5－二胺基蒽、1,3－二胺基芘、1,6－二胺基芘、1,8－二胺基芘、2,7－二胺基芴、1,3－雙(4－胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2'－二甲基聯苯胺、1,2－雙(4－胺基苯基)乙烷、1,3－雙(4－胺基苯基)丙烷、1,4－雙(4－胺基苯基)丁烷、1,5－雙(4－胺基苯基)戊烷、1,6－雙(4－胺基苯基)己烷、1,7－雙(4－胺基苯基)庚烷、1,8－雙(4－胺基苯基)辛烷、1,9－雙(4－胺基苯基)壬烷、1,10－雙(4－胺基苯基)癸烷、1,3－雙(4－胺基苯氧基)丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)丁烷、1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷、1,6－雙(4－胺基苯氧基)己烷、1,7－雙(4－胺基苯氧基)庚烷、1,8－雙(4－胺基苯氧基)辛烷、1,9－雙(4－胺基苯氧基)壬烷、1,10－雙(4－胺基苯氧基)癸烷、二(4－胺基苯基)丙烷－1,3－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)丁烷－1,4－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)戊烷－1,5－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)己烷－1,6－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)庚烷－1,7－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)辛烷－1,8－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)壬烷－1,9－二醇酸酯、二(4－胺基苯基)癸烷－1,10－二醇酸酯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10－雙[4－(4－胺基苯基氧)苯基基]癸烷等。
雜環式二胺之例有，2,6－二胺基吡啶、2,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、2,7－二胺基二苯并呋喃、3,6－二胺基咔唑、2,4－二胺基－6－異丙基－1,3,,5－三嗪、2,5－雙(4－胺基苯基)－1,3,4－噁二唑等。
脂肪族二胺之例有，1,2－二胺基乙烷、1,3－二胺基丙烷、1,4－二胺基丁烷、1,5－二胺基戊烷、1,6－二胺基己烷、1,7－二胺基庚烷、1,8－二胺基辛烷、1,9－二胺基壬烷、1,10－二胺基癸烷、1,3－二胺基－2,2－二甲基丙烷、1,6－二胺基－2,5－二甲基己烷、1,7－二胺基－2,5－二甲基庚烷、1,7－二胺基－4,4－二甲基庚烷、1,7－二胺基－3－甲基庚烷、1,9－二胺基－5－甲基庚烷、1,12－二胺基(十二)烷、1,18－二胺基(十八)烷、1,2－雙(3－胺基丙氧基)乙烷等。
又，為提高液晶之普雷吉魯多角，可組合具有特定之取代基的二胺而使用。可提高液晶之普雷吉魯多角的取代基有，長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、及此等組合之取代基、類固醇骨架基等。下述為具有如此之取代基的二胺之具體例，並非限定於此等者。還有，下述例示之結構中，j為5~20之整數；k為1~20之整數。
本發明中，成為可溶性聚醯亞胺之原料的四羧酸二酐成份，可為一種之四羧酸二酐，亦可混合2種以上之四羧酸二酐而使用。
改善本發明於研磨處理時產生之液晶定向膜表面的傷痕或膜之剝離的問題之效果，並非限定於此等四羧酸二酐。
不過，從高醯亞胺化率之聚醯亞胺，容易獲得溶解性較高的可溶性聚醯亞胺之點、及可提高液晶元件的電壓保持率之點等而言，以使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐為佳。具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐有，1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,4－二羧基－1－環己基丁二酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘丁二酸二酐、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、3,3',4,4'－二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、順－3,7－二丁基環辛－1,5－二烯－1,2,5,6－四羧酸二酐、三環[4.1.1.02 , 5 ]壬烷－3,4,7,8－四羧酸－3,4：7,8－二酐、六環[6.6.0.12 , 7 .03 , 6 .19 , 1 4 .01 0 , 1 3 ](十六)烷－4,5,11,12－四羧酸－4,5：11,12－二酐等。
進而，上述再加上併用芳香族四羧酸二酐時，可提升液晶定向性，且能減低液晶元件之蓄積電荷。芳香族四羧酸二酐有，均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,2'3,3'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'－二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4－二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐等。
考量可溶性聚醯亞胺之溶解性，液晶之定向性、電壓保持率、蓄積電荷等各特性的平衡時，具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐之比率，前者/後者之莫耳比以90/10~50/50為佳，更佳為80/20~60/40。
本發明之液晶定向處理劑中所使用之可溶性聚醯亞胺，係將上述二胺成份與四羧酸二酐成份反應而得之聚醯胺酸進行醯亞胺化之聚醯亞胺。於此，獲得聚醯胺酸之反應，可將四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中進行混合。
將四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中混合的方法有：(1)將分散或溶解二胺成份於有機溶劑之溶液攪拌，直接添加、或者分散或溶解於有機溶劑後添加四羧酸二酐之方法；(2)在分散或溶解四羧酸二酐於有機溶劑之溶液中，添加二胺成份的方法；(3)交互添加四羧酸二酐成份與二胺成份之方法等。
又，四羧酸二酐成份或二胺成份由複數種化合物所成之情況，可預先將此等複數種成份以混合狀態進行聚合反應，亦可依順序個別進行聚合反應。
將四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中進行聚合反應之際的溫度，通常為0~150℃，較佳為5~100℃，更佳為10~80℃。溫度愈高雖愈早完成聚合反應，但過高時有不能獲得高分子量之聚合物的情況。
又，聚合反應雖能以隨意之濃度進行，但濃度過低時，難以獲得高分子量之聚合物；濃度過高時，反應液之黏性過高，均勻攪拌有困難。較佳濃度為1~50重量%，更佳為5~30重量%。可在聚合反應初期以高濃度進行，其後追加有機溶劑。
上述反應中所使用之有機溶劑，可將生成之聚醯胺酸溶解時，沒有特別的限制。其具體例有，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ－丁內酯等。此等可單獨或混合使用。進而，即使不能溶解聚醯胺酸之溶劑，在不析出生成的聚醯胺酸之範圍，亦可混合於上述溶劑中使用。
又，有機溶劑中之水份妨礙聚合反應，更成為使生成之聚醯胺酸水解的原因之故，有機溶劑以儘可能進行脫水乾燥而使用為佳。
聚醯胺酸之聚合反應中所使用的四羧酸二酐成份與二胺成份之比率，莫耳比以1：0.8~1：1.2為佳，此莫耳比愈接近1：1所得聚醯胺酸之分子量愈大。控制此聚醯胺酸之分子量時，可調整醯亞胺化後所得可溶性聚醯亞胺之分子量。
本發明之液晶定向處理劑中所含可溶性聚醯亞胺的分子量，沒有特別的限制，從塗膜之強度與作為液晶定向處理劑之處理的容易度之觀點而言，以重量平均分子量2,000~200,000為佳，更佳為5,000~50,000。
上述所得的聚醯胺酸之醯亞胺化，可藉由在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下，予以攪拌1~100小時。
鹼性觸媒有，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中以有進行反應所適合的鹼性之吡啶為佳。又，酸酐有乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中以乙酸酐在醯亞胺化完成後，所得聚醯亞胺的精製容易之故，甚為適合。有機溶劑可使用上述聚醯胺酸聚合反應時所用之溶劑。
可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間予以控制。此時的鹼性觸媒之量，以醯胺酸基0.2~10倍莫耳為佳，更佳為0.5~5倍莫耳。又，酸酐之量，以醯胺酸基之1~30倍莫耳為佳，更佳為1~10倍莫耳。反應溫度以－20~250℃為佳，更佳為0~180℃。
本發明的液晶定向處理劑中所含可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率，沒有特別的限制，以40%以上為佳；為獲得高電壓保持率以60%以上為佳，更佳為80%以上。
如此而得之可溶性聚醯亞胺的溶液內，殘留所添加的觸媒等之故，以將可溶性聚醯亞胺回收．洗淨後，使用於本發明之液晶定向處理劑為佳。
可溶性聚醯亞胺之回收，可將醯亞胺化後之溶液攪拌而注入弱溶劑中，在析出聚醯亞胺後予以過濾。此時之弱溶劑有，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。回收之可溶性聚醯亞胺的洗淨，亦可使用此弱溶劑進行。
如此回收．洗淨之聚醯亞胺，可在常壓或減壓下，進行常溫或加熱乾燥成為粉末。
本發明之液晶定向處理劑的調製方法，沒有製別的限制。其一例為，將上述所得之可溶性聚醯亞胺粉末，再溶解於有機溶劑成為聚醯亞胺溶液；接著，稀釋至所期望的濃度之方法等。此稀釋步驟中，可進行為控制對基板之塗佈性的溶劑組成之調整、或為改善塗膜特性之添加物的追加。進而，可進行與上述相異結構之可溶性聚醯亞胺的溶液、或聚醯胺酸之溶液的混合，添加其他之樹脂成份。
液晶定向處理劑中之可溶性聚醯亞胺的濃度，依所形成之液晶定向膜的厚度、或其他之固形份的含量而異，為形成良好的液晶定向膜，以1~10重量%為佳，以3~10重量%更適合。
將聚醯亞胺粉末再溶解之有機溶劑有，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基己內醯胺、2－吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ－丁內酯、1,3－二甲基咪唑烷酮等。
為控制對基板之塗佈性而添加的溶劑有，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、1－苯氧基－2－丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、丙二醇－1－單乙醚－2－乙酸酯、二丙二醇、2－(2－乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。此等溶劑中雖亦包含單獨不能溶解可溶性聚醯亞胺之溶劑，但在不析出聚醯亞胺之範圍可混合於本發明的液晶定向處理劑。尤其，藉由適度混合具有低表面張力溶劑，可提升對基板塗佈時之塗膜均勻性，適合使用於本發明之液晶定向處理劑。
為改善塗膜之特性的添加劑有，3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－苯基胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑等。藉由添加此等矽烷偶合劑，可更提高相對於基板之塗膜的密著性。
本發明之液晶定向處理劑的固形份濃度，可依所欲形成之液晶定向膜的厚度之設定適當改善，以1~10重量%為佳。未達1重量%時，難以形成均勻且無缺陷之塗膜；多於10重量%時，溶液之儲存穩定性有惡化的情況。
如上述而得之液晶定向處理劑，以在塗佈於基板之前予以過濾為佳。
本發明之液晶定向處理劑，塗佈於基板，經乾燥、燒成，可形成塗佈；藉由此將此塗膜面進行研磨處理，能使用為液晶定向膜。
此際，使用之基板為高透明性的基板時，沒有特別的限制，可使用玻璃基板、丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑料基板。使用如此之形成為液晶驅動的ITO電極等之基板，從製程簡化之觀點而言，甚為適合。又，亦可使用反射型的液晶顯示元件中僅單側之基板形成的矽晶圓等不透明者。此情況之電極，可使用鋁等反射光的材料。
液晶定向處理劑之塗佈方法有，旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。從生產性之面而言，工業上廣泛使用之可撓性印刷法，亦適合使用於本發明之液晶定向處理劑。
液晶定向處理劑塗佈後之乾燥步驟，不一定必要。但是，自塗佈後至燒成為止之時間，不能固定於每一基板的情況、或塗佈後不進行燒成之情況，以包含乾燥步驟為佳。此乾燥，以將溶劑蒸發至不因基板之搬送等而使塗膜形狀變形的程度為佳。其乾燥方法沒有特別的限制。具體而言，係在50~150℃，較佳為80~120℃之加熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘之方法。
塗佈液晶定向處理劑之基板的燒成，可在100~350℃之隨意的溫度下進行。較佳為150~300℃，更佳為180~250℃。液晶定向處理劑中存在醯胺酸基之情況，由於此燒成溫度，使自醯胺酸轉化為醯亞胺之轉化率改變，本發明之液晶定向處理劑，不必要100%之醯亞胺化。但，液晶元件製造步驟中必要的，以在比密封劑硬化等之熱處理溫度高10℃以上予以燒成為佳。
燒成後之塗膜厚度過厚時，液晶顯示元件之消耗電力不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性有降低的情況。較佳為10~200nm，更佳為50~100nm。
在上述之基板上所形成的塗膜面之研磨處理，可使用既存之研磨裝置。此時之研磨布的材質有，棉、人造絲、尼龍等。
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述之方法，由本發明之液晶定向處理劑獲得附置液晶定向膜基板後，以眾所周知的方法使液晶元件作為液晶顯示元件者。
製作液晶元件之一例，一般而言以形成液晶定向膜之1對基板，挾持較佳為1~30 μ m，更佳為2~10 μ m之調距隔板，研磨方向設置於0~270℃之隨意的角度，以密封劑將周圍固定，注入液晶，予以封閉的方法。
注入液晶的方法，沒有特別的限制，有將製成之液晶元件內減壓後注入液晶的真空法，滴下液晶後進行封閉之滴下法等。
如此而得之液晶顯示元件，可減少隨研磨處理時產生之液晶定向膜的傷痕或膜之剝離的顯示不良，且能成為信賴性高之液晶顯示裝置。又，能適合使用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，進而橫電場型之液晶顯示元件。
舉實施例更詳細說明本發明如下。本發明並非限定於此等者。
[實施例]
實施例或比較例中使用之符號的說明。
<四羧酸二酐>CBDA：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐TDA：3,4－二羧基－1,2,34－四氫－1－萘丁二酸二酐BODA：二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐PMDA：均苯四甲酸二酐
<二胺>2,4－DAA：2,4－二胺基－N,N－二烯丙基苯胺p－PDA：對苯二胺PCH7AB：4－[4－(4－庚基環己基)苯氧基]－1,3－二胺基苯C12DAB：4－(十二)烷基氧－1,3－二胺基苯C18DAB：4－(十八)烷基氧－1,3－二胺基苯4－ABA：4－胺基苄基胺DDM：4,4'－二胺基二苯基甲烷C14DAB：4－(十四)烷基氧－1,3－二胺基苯3－ABA：3－胺基苄基胺
<有機溶劑>NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮γ BL：γ－丁內酯DPM：二丙二醇單甲醚
<結構式>
<分子量之測定>可溶性聚醯亞胺之分子量，係以GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置測定該聚醯亞胺，算出數平均分子量與重量平均分子量作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值。
GPC裝置：先修科學公司製(SSC－7200)筒柱：Shodex公司製(KD803，KD805之串聯)筒柱溫度：50℃溶提液：N,N－二甲基甲醯胺[添加劑之溴化鋰水合物(LiBr．H2 O)30 mmol/L、磷酸．無水結晶(鄰－磷酸)30 mmol/L、四氫呋喃(THF)10 ml/l]流速：1.0 ml/分鐘製成校正線用標準試料：東曹公司製，TSK，標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物實驗室公司製，聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
<醯亞胺化率之測定>可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率,係將該聚醯亞胺溶解於d6 －DMSO(二甲基亞碸－d6 )，測定1 H－NMR，由質子尖峰的累積值之比，算出未醯亞胺化而殘留的醯胺酸基之比率。
[實施例1]
使用四羧酸二酐成份之TDA 30.03g(0.100 mol)、二胺成份之p－PDA 7.57g(0.070 mol)、及2,4－DAA 6.10g(0.030 mol)，在NMP 174.80g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液15.09g中，加入NMP 25.67g稀釋，添加乙酸酐2.29g與吡啶0.97g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇154.1 ml中，進行沉澱，回收固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為9,508、重量平均分子量為19,629。又醯亞胺化率為97%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.02g中，加入γ BL 18.18g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 6.73g、DPM 6.73g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
<研磨耐性之評估>將上述液晶定向處理劑旋轉塗佈於附置透明電極之玻璃基板，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，於230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。將此塗膜面，以滾筒徑120mm之研磨裝置使用人造絲，採用滾筒轉速500 rpm、滾筒進行速度50 mm/sec、壓入量0.3 mm之條件進行研磨，即得附置液晶定向膜基板。
以共焦點雷射顯微鏡2,000倍，觀測此液晶定向膜之膜表面的結果，觀測不到傷痕或膜之剝離。
還有，膜表面的觀測係使用雷射技術公司製之利阿魯太姆掃描式雷射顯微鏡1LM21D。
[實施例2]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 11.53g(0.059 mol)及TDA 18.02g(0.060 mol)；二胺成份之4－ABA 11.73g(0.096 mol)、及2,4－DAA 4.88g(0.024 mol)，在NMP 261.60 g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液27.47g中，加入NMP 41.60g稀釋，添加乙酸酐11.84g與吡啶5.50g，於35℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇259.9 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為13,379g、重量平均分子量為32,132。又，醯亞胺化率為79%。
在上述所得之可溶性聚醯亞胺1.82g中，加入γ BL 16.38g，於50℃下攪拌24小時，在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 6.07g、DPM 6.07g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估的結果，在液晶定向膜觀測不到傷痕或膜之剝離。
[比較例1]
使用四羧酸二酐成份之TDA 30.03g(0.100 mol)、二胺成份之p－PDA 10.81g(0.100 mol)，在NMP 163.40g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液15.09g中，加入NMP 25.67g稀釋，添加乙酸酐2.29g與吡啶0.97g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇154.1 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為7,424、重量平均分子量為18,681。又醯亞胺化率為96%。
在上述所得之可溶性聚醯亞胺2.02g中，加入γ BL 18.18g，於50℃下攪拌24小時，在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫程度後，加入γ BL 6.73g、DPM 6.73g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺為6重量%、DPM為20重量%之溶液，即為比較用之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估的結果，在液晶定向膜的表面觀測到若干之傷痕，確認耐研磨性比由實施例1或實施例2之液晶定向處理劑所得的塗膜差。
[比較例2]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 11.30g(0.058 mol)及TDA 18.02g(0.060 mol)；二胺成份之4－ABA 14.66g(0.120 mol)，在NMP 249.20g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液26.01g中，加入NMP 39.63g稀釋，添加乙酸酐11.84g與吡啶5.50g，於35℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇249.3 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為11,824、重量平均分子量為29,019。又醯亞胺化率為81%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺1.85g中，加入γ BL 16.65g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 6.17g、DPM 6.17g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即為比較用之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估的結果，在液晶定向膜的表面觀測到若干之傷痕，確認耐研磨性比由實施例1或實施例2之液晶定向處理劑所得的塗膜差。
[實施例3]
使用四羧酸二酐成份之TDA 42.04g(0.140 mol)、二胺成份之p－PDA 7.57g(0.070 mol)及2,4－DAA 14.20g(0.070 mol)，在NMP 255.40g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液13.39g中，加入NMP 22.85g稀釋，添加乙酸酐1.95g與吡啶0.83g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇136.6 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為10,522、重量平均分子量為25,220。又醯亞胺化率為97%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺1.77g中，加入γ BL 15.93g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 5.90g、DPM 5.90g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係比實施例1強之研磨。滾筒轉速1000 rpm、滾筒進行速度50 mm/sec、壓入量0.5 mm。其結果，在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例4]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 19.41g(0.099 mol)、二胺成份之2,4－DAA 20.33g(0.100 mol)，在NMP 159.00g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液25.13g中，加入NMP 38.79g稀釋，添加乙酸酐3.94g與吡啶1.68g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇243.4 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為10,122、重量平均分子量為21,004。又醯亞胺化率為97%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.50g中，加入γ BL 22.50g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 8、33g、DPM 8.33g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果，在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[比較例3]
使用比較例1調製之液晶定向劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果，液晶定向膜的表面確認有無數之傷痕。
[比較例4]
使用四羧酸二酐成份之TDA 30.03g(0.100 mol)、二胺成份之p－PAA 5.14g(0.048 mol)及DMM 9.91g(0.050 mol)，在NMP 181.40g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液20.82g中，加入NMP 21.47g稀釋，添加乙酸酐7.61g與吡啶3.54g，於50℃反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇154.1 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為9,508、重量平均分子量為19,629。又醯亞胺化率為98%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.05g中，加入γ BL 18.45g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 6.83g、DPM 6.83g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即為比較用之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果，在液晶定向膜的表面確認有無數之傷痕。
[比較例5]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 22.59g(0.115 mol)、二胺成份之4－ABA 14.66g(0.120 mol)，在NMP 211.10g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液21.22g中，加入NMP 22.74g稀釋，添加乙酸酐10.12g與吡啶4.71g，於50℃下反應之結果，在30分鐘即凝膠化，不能獲得可溶性聚醯亞胺。
因此，再度進行聚醯胺酸溶液之稀釋，此次將醯亞胺化反應溫度降低為35℃，反應3小時。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇205.7 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為12,944、重量平均分子量為30,081。又醯亞胺化率為78%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺1.64g中，加入γ BL 14.76g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時殘留未溶解之聚醯亞胺，與實施例4比較，確認可溶性聚醯亞胺之溶解性不良。
[實施例5]
使用四羧酸二酐成份之CBDA14.12g(0.072 mol)及TDA 22.52g(0.075 mol)、二胺成份之p－PDA 8.11g(0.075 mol)及2,4－DAA 15.25g(0.075 mol)，在NMP 240.00g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液21.48g中，加入NMP 37.67g稀釋，添加乙酸酐3.62g與吡啶1.54g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇225.1 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為13,735、重量平均分子量為28,273。又醯亞胺化率為97%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.75g中，加入γ BL 24.75g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 9.17g、DPM 9.17g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果，在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例6]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 11.11g(0.057 mol)及TDA 18.02g(0.060 mol)、二胺成份之p－PDA 6.49g(0.060 mol)、PCH7AB 2.28g(0.006 mol)及2,4－DAA 10.98g(0.054 mol)，在NMP 195.30g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液20.77g中，加入NMP 30.82g稀釋，添加乙酸酐3.11g與吡啶1.32g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇196.1 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為8,550、重量平均分子量為16,005。又醯亞胺化率為98%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.31g中，加入γ BL 20.79g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後加入γ BL 7.70g、DPM 7.70g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果，在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例7]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 9.41g(0.048 mol)及PMDA10.91g(0.050 mol)、二胺成份之2,4－DAA 20.33g(0.100 mol)，在NMP 162.60g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液17.10g中，加入NMP 21.40g稀釋，添加乙酸酐2.30g與吡啶0.98g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇146.2 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為11,673、重量平均分子量為23,037。又醯亞胺化率為94%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.50g中，加入γ BL 22.50g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 8.33g、DPM 8.33g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例8]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 19.89g(0.101 mol)及PMDA 5.67g(0.026 mol)、二胺成份之4－ABA 6.35g(0.052 mol)及2,4－DAA 15.86g(0.078 mol)，在NMP 191.10g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液17.39g中，加入NMP 27.30g稀釋，添加乙酸酐2.98g與吡啶1.27g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇171.3 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為11,471、重量平均分子量為28,400。又醯亞胺化率為94%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.05g中，加入γ BL 48.45g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 7.70g、DPM 7.70g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例9]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 26.67g(0.136 mol)及PMDA 13.09g(0.060 mol)、二胺成份之4－ABA 4.89g(0.040 mol)、C12DAB 17.55g(0.060 mol)、及2,4－DAA 20.33g(0.100 mol)，在NMP 330.10g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液25.82g中，加入NMP 37.6g稀釋，添加乙酸酐3.73g與吡啶1.59g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇214.0 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為12,194、重量平均分子量為27,273。又醯亞胺化率為94%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.76g中，加入γ BL 24.84g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 9.20g、DPM 9.20g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例10]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 18.36g(0.094 mol)及PMDA 5.23g(0.024 mol)、二胺成份之C18DAB 4.52(0.012 mol)及2,4－DAA 21.96g(0.108 mol),在NMP 200.30g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液20.14g中，加入NMP 29.18g稀釋，添加乙酸酐2.88g與吡啶1.23g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇187.0 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。如此之可溶性聚醯亞胺之數平均分子量為12,941、重量平均分子量為30,624。醯亞胺化率為95%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺2.35g中，加入γ BL 21.15g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 7.83g、DPM 7.83g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例11]
使用四羧酸二酐成份之TDA 15.02g(0.050 mol)及PMDA 10.69g(0.049 mol)、二胺成份之2,4－DAA 20.33g(0.100 mol)，在NMP 184.10g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液14.80g中，加入NMP 23.35g稀釋，添加乙酸酐2.02g與吡啶0.86g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇143.6 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。如此之可溶性聚醯亞胺的數平均分子量為12,666、重量平均分子量25,378。醯亞胺化率為94%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺1.91g中，加入γ BL 17.19g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 6.37g、DPM 6.37g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例12]
使用四羧酸二酐成份之BODA 12.51g(0.050 mol)及PMDA 10.25g(0.047 mol)、二胺成份之2,4－DAA 20.33g(0.100 mol)，在NMP 169.70g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液13.30g中，加入NMP 15.13g稀釋，添加乙酸酐2.02g與吡啶0.86g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇109.6 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量11,727、重量平均分子量26,165。醯亞胺化率為49%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺1.82g中，加入γ BL 16.38g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 6.07g、DPM 6.07g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
[實施例13]
使用四羧酸二酐成份之CBDA 17.34g(0.088 mol)及PMDA 8.51g(0.039 mol)、二胺成份之3－ABA 6.35g(0.052 mol)、C14DAB 12.50g(0.0.39 mol)及2,4－DAA 7.93g(0.039 mol)，在NMP 263.11g中，於室溫下反應24小時，即得聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液20.06g中，加入NMP 34.7g稀釋，添加乙酸酐2.89g與吡啶1.23g，於50℃下反應3小時，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，注入甲醇206.0 ml中，回收沉澱之固形物。進而，將此固形物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，即得可溶性聚醯亞胺之黃白色粉末。此可溶性聚醯亞胺之數平均分子量9,442、重量平均分子量24,660。醯亞胺化率為90%。
在上述所得可溶性聚醯亞胺1.55g中，加入γ BL 13.95g，於50℃下攪拌24小時。在攪拌終止時可溶性聚醯亞胺完全溶解。將此溶液冷卻至室溫後，加入γ BL 5.11g、DPM 5.17g充分攪拌，作為可溶性聚醯亞胺6重量%、DPM 20重量%之溶液，即得本發明之液晶定向處理劑。
使用此液晶定向處理劑，與實施例1同樣進行研磨耐性之評估。但，研磨條件係與實施例3同樣之強研磨。其結果在液晶定向膜上觀測不到傷痕或膜之剝離。
<電壓保持率、及蓄積電荷之評估>
就實施例3~13所調製之液晶定向處理劑、及比較例1、比較例4所調製之液晶定向處理劑，藉由下述之液晶元件的電壓保持率測定，及殘留DC測定，進行評估。
將液晶定向處理劑旋轉塗佈於附置透明電極之玻璃基板，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，在230℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之燒成，形成膜厚100 nm之塗膜。此塗膜面使用滾筒徑120 mm之研磨裝置，採用人造絲布，以滾筒轉速1,000 rpm、滾筒進行速度50 mm/sec、壓入量0.5 mm之條件進行研磨，即得附置液晶定向膜之基板。
準備此基板2枚，在其一枚之液晶定向膜上配置6 μ m之調距隔板後，自其上印刷密封劑；使另一枚基板之液晶定向膜面向著研磨方向而貼合後，使密封劑硬化製作空元件。此空元件中藉由減壓注入法，注入液晶MLC－2003(梅魯庫．日本公司製)，將注入口封閉，即得扭曲絲狀液晶元件。
在此扭曲絲狀液晶元件上，於23℃之溫度下，施加60 μ s間之4V電壓，測定16.67 ms後之電壓，計算可保持之電壓作為電壓保持率。又，在80℃下進行同樣之測定。
還有，電壓保持率之測定，係使用東陽技術公司製之VHR－1電壓保持率測定裝置。
接著，在經測定電壓保持率之液晶元件，於23℃之溫度下施行重疊±3V/30Hz之矩形波的直流3V電壓60分鐘，以光學的閃變消去法測定剛切斷直流3V後之液晶元件內的殘留DC電壓。
此評估結果如下所示。
由上述之評估結果可確認，四羧酸二酐成份中，含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐時，顯示良好的電壓保持率；含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐之雙方，可降低殘留DC電壓。
[產業上利用性]
本發明之液晶定向處理劑，含有可溶性聚醯亞胺，且可獲得研磨時難以引起膜表面之傷痕或膜之剝離的液晶定向膜。因此，採用本發明之液晶定向處理劑所製成的液晶顯示元件，可作為信賴性高之液晶顯示裝置。又，適合使用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，進而橫電場型之液晶顯示元件等各種方式的顯示元件。
還有，將2005年5月25日提出申請之日本專利申請2005－152720號的說明書、申請專利範圍、及摘要之全內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示。

Claims (7)

  1. 一種液晶定向處理劑，其係作為塗佈於附置電極之基板上，經燒成、研磨處理之液晶定向膜之液晶定向處理劑；其特徵為含有將二胺成份與四羧酸二酐成份反應而得之聚醯胺酸進行醯亞胺化之可溶性聚醯亞胺，且該可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%以上，該二胺成份中含有下述一般式[1]所示之二胺，
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中二胺成份含有20莫耳%以上該一般式[1]所示之二胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶定向處理劑，其中四羧酸二酐成份含有具脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶定向處理劑，其中四羧酸二酐成份含有具脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中可溶性聚醯亞胺之重量平均分子量為2,000~200,000。
  6. 一種液晶定向膜，其特徵為將申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶定向處理劑，塗佈於附置電極之基板上，經燒成、研磨處理而得。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為使用申請專利範圍第6項之液晶定向膜而得。
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