TWI406091B - The curable composition and the preparation method of the article having the transparent protective layer using the composition - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種組成物，特別是指一種可固化組成物。本發明另有關於一種利用該組成物之具有透明保護層之製件的製備方法。
傳統之電子影像顯示裝置中的圖像顯示介面，以及於一基材(例如塑膠或玻璃等材質之基板)上具有裝飾用或功能性圖樣(pattern)[例如銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)線路或其他導電物質之線路圖樣]等之部件，極易於後續再加工之程序中受刮傷及磨損，亦隨之增加了製程中的耗損與生產的成本。為了克服上述之缺點，業界需要研發一可在具有圖樣的基材表面形成一耐擦傷性(wear resistance)的塗層，且更具有抗反射(anti-reflection)、抗眩(anti-glare)，甚至是抗指紋(anti-finger)等性能的組成物，以避免部件上的圖樣因加工造成擦傷。
台灣專利公告號I298078揭示一種硬塗層之形成成分，其係含有具有脂環構造的(甲基)丙烯酸酯、分子內具有2個以上聚合性不飽和基和1個以上芳基的化合物，並添加具有聚合性不飽和基的有機化合物結合於矽石微粒子而形成的化合物，以組成該形成成分。而含有該硬塗層形成成分之一塗佈液則可藉由塗佈在一基材薄膜的至少一面上，再經由電離輻射線使其硬化以形成一硬塗層，其中，該硬塗層中含有20～60重量%的矽石，且其折射率為1.53以上。該發明主要是藉由所含之具有聚合性不飽和基的有機化合物結合於矽石微粒子而形成的化合物，以使得所形成之硬塗層中含有高含量(20～60wt%)的矽石，並賦予該硬塗膜在高溫、高溫高濕時有抑制捲曲的效果。
前述專利案中，因為無機微粒是以外加方式添加至待聚合之組成物中，因此在操作時有嚴重之無機微粒凝聚問題，且製得的塗層中無機微粒常分散性不佳。另外，必須添加高含量之無機粒子，才能達到企求之機械及光學性質。在塗層製備過程及最終產品中面臨無機微粒分散問題的技術亦見於其他專利申請案，譬如TW090109187及TW092123516。
中國專利公開號CN101475774所揭示之塗層用固化性樹脂組合物中，則是於一含有具有反應官能基團c的黏合劑成分C之固化反應性基質中，添加具有不同粒徑範圍以及不同之表面親疏水性質的無機微粒A與B，其中，該無機微粒A的表面具有與該官能基團c具有交聯反應性的反應官能基團a。將該塗層用固化性樹脂組合物塗佈在透明基材膜上，經乾燥、固化之後，形成不損害透明度且耐擦傷之具有凹凸形狀的硬塗層，在此案中，同樣有操作時無機微粒凝聚以及後續無機微粒在塗層中分散不佳的問題。
另外，歐洲專利公告號EP1327670揭示一硬塗組成物，其含有0.1~50重量份之由乙烯基單體所形成之聚合物、50~5000重量份之親水性有機溶劑(hydrophilic organic solvent)，以及100重量份之由矽烷化合物(silane compound)經部分縮合而成的具有Rm
SiX4-m
結構之寡聚物。由於該具有Rm
SiX4-m
結構之寡聚物並非呈現粒子型態，使得此塗層不具備目前顯示裝置需求之光學性質(譬如抗眩)，且相對於該由乙烯基單體所形成之聚合物而言，寡聚物於硬塗組成物中之含量極高。
因此，業界需要進一步研發一可在具有圖樣的基材表面形成一耐擦傷性的保護層的組成物，且需研發一可使無機微粒均勻地分散於塗層之固化基質的製備方法，以使得所形成之保護層同時具備極佳之耐擦傷性、高透光率及抗眩等光學特性。
於是，本發明之第一目的，即在提供一種可固化組成物，其包含一光可固化反應基質、一可水解縮合之組份及一光聚合起始劑。
該光可固化反應基質包括至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體、該單體之預聚物、該單體之寡聚物，或其等之一組合。在本文中，該(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)，而(甲基)丙烯酸酯基[(meth)acryloxy]又被稱為(甲基)丙烯醯氧基。
該可水解縮合之組份包括一矽醇鹽(silicon alkoxide)及一可使該矽醇鹽進行水解縮合之含水溶液。其中，該矽醇鹽具有如下所示之化學式(I)：
Si(OR1
)(OR2
)(OR3
)(R4
) (I)
式(I)中，R1
、R2
及R3
分別是C1
至C4
的烷基，以及R4
是甲氧基、乙氧基、丙氧基、C1
至C15
的直鏈型烷基，或C2
至C15
的含至少一末端烯鍵型不飽和基(ethylenic unsaturated group)的基團。較佳地，該C2
至C15
的含至少一末端烯鍵型不飽和基的基團是C4
至C15
烯丙基胺基烷基[(allylamino)alkyl]、C2
至C15
的烯鍵型不飽和基團位於末端的烯基，或C5
至C15
的(甲基)丙烯酸酯基烷基[(meth)acryloxyalkyl]。
以該光可固化反應基質之重量計，該矽醇鹽之含量是介於0.1至15wt%之間。當該矽醇鹽之含量低於0.1wt%時，最終製得之保護層將無法提供足夠之硬度及抗眩性質，當該矽醇鹽之含量高於15wt%時，最終製得之保護層會有相分離及透光率不良之問題。
前述本發明可固化組成物經水解縮合及光聚合反應所製得之透明保護層，經掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察，其內部分散有多個粒徑介於5nm至100nm之奈米微粒，且經熱重分析儀(TGA)於800℃測試後，該等微粒經加熱分解後所得無機灰份之含量是佔該透明保護層總重之0.1wt%至8wt%。
本發明之第二目的，是提供一種具有透明保護層之製件的製備方法，其包含以下步驟：提供一如上所述之可固化組成物；使該可固化組成物中之可水解縮合之組份進行水解縮合反應，並在該水解縮合反應持續進行中且部分形成奈米微粒後再與該反應基質及光聚合起始劑混合成一反應液，接著將該反應液施加至一基材上以形成一濕膜、接著藉由乾燥形成一乾膜，並使該乾膜進行光聚合反應而形成一透明保護層，以獲得一具有透明保護層之製件，其中該透明保護層包含一由該反應基質聚合而得之固化基質，及多個分散於該固化基質中、以三度空間Si-O-Si網狀結構為主且表面具有Si-OH或-Si-R4
之奈米微粒。
本案申請人鑑於前述各專利案中外加無機微粒時有分散性不佳、操作困難，且用量需較高才能達到需求之機械及光學性質的問題，因此摒除現有將已合成好的無機微粒外加至待聚合之單體或預聚物中的作法，而採用類似原位(in situ)反應的方法來製備保護層，也就是，本發明具有透明保護層之製件的製備方法的特點在於：該可水解縮合之組份在與待聚合的反應基質(及光聚合起始劑)混合前後，以及混合後形成之反應液在塗佈至基材上時，都處於持續進行水解縮合(或俗稱溶膠-凝膠(sol-gel))反應之狀態，混合前後進行水解縮合產生之奈米微粒的表面具有Si-OH或-Si-R4
，因此最終製得之保護層中微粒能均勻分散於固化基質，也因此，本發明組成物及製備方法中，僅需使用較少量之矽醇鹽就能獲得需求之物理與光學性質。
本發明之功效在於：該組成物中是使用尚未形成奈米微粒的可水解縮合組份，因此在利用本發明組成物來製備具保護層之製件時，是先使該可水解縮合之組份進行水解縮合反應，在水解縮合反應持續進行中且部分形成奈米微粒後，再使水解縮合反應液均勻分散於該反應基質(及光聚合起始劑)中，因此在奈米微粒完全生成及光聚合固化反應後，可以獲得一具有多個均勻分散之奈米微粒、具有耐摩擦性、高透光率以及抗眩效果的透明保護層，因此，本發明製備方法大幅改進了傳統技術上使用外加之奈米微粒來製備塗層時所存在的分散問題，故確實能達到本發明之功效。
除了以上所述之各基本要件，以下將再就本發明之二目的，提供其他技術上之建議與說明。
較佳地，該至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體是擇自於(甲基)丙烯酸乙酯[ethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙基己基酯[ethylhexyl(meth)acrylate]、己二醇(甲基)丙烯酸酯[hexanediol(meth)acrylate]、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[tripropylene glycol di(meth)acrylate]、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯[diethylene glycol di(meth)acrylate]、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,6-hexanediol di(meth)acrylate]、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯[neopemtyl glycol di(meth)acrylate]、聚乙二醇二丙烯酸酯[polyethylene glycol diacrylate]、三甘醇二丙烯酸酯[triethylene glycol diacrylate]、乙二醇二丙烯酸酯[ethylene glycol diacrylate]、聚丙二醇二丙烯酸酯[poly(propylene glycol) diacrylate]、聚醚二丙烯酸酯[polyether diacrylate]、二丙二醇二丙烯酸酯[dipropylene glycol diacrylate]、雙酚A型環氧二丙烯酸酯[bisphenol A glycerolate(1 glycerol/phenol) diacrylate]、雙酚F型環氧二丙烯酸酯[bisphenol F glycerolate(1 glycerol/phenol) diacrylate(簡稱Bis-F)]、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,4-butanediol di(meth)acrylate]、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,9-nonanediol di(meth)acrylate]、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯[trimethylolpropane di(meth)acrylate]、三環葵烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯[tricyclodecane dimethylol di(meth)acrylate]、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬酸酯[pentaerythrityl tetrastearate diacrylate]、異氰尿酸二丙烯酸酯[isocyanurate diacrylate]、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[trimethylolpropane tri(meth)acrylate]、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯[trimethylolethane tri(meth)acrylate]、甘油三(甲基)丙烯酸酯[glycerol tri(meth)acrylate、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[pentaerythritol tri(meth)acrylate]、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[pentaerythritol tetra(meth)acrylate]、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯[dipentaerythritol penta(meth)acrylate]、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯[dipentaerythritol hexa(meth)acrylate]，或其等之一組合。
更佳地，該至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和雙酚F型環氧二丙烯酸酯的組合、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和雙酚A型環氧二丙烯酸酯之組合，或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二丙烯酸酯和雙酚A型環氧二丙烯酸酯的組合。
在本發明之一具體例中，該至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[trimethylolpropane triacrylate(簡稱TMPTA)]和雙酚F型環氧二丙烯酸酯的組合。
較佳地，該矽醇鹽是擇自於甲基三甲氧基矽烷[methyltrimethoxysilane]、甲基三乙氧基矽烷[methyltriethoxysilane(簡稱TEOS)]、乙烯基三甲氧基矽烷[vinyltrimethoxysilane]、三乙氧基乙烯基矽烷[Triethoxyvinylsilane]、乙烯基三異丙氧基矽烷[tri(isopropoxy)vinylsilane]、三(1,1-二甲基乙氧基)乙烯基矽烷[tris(tert-butoxy)vinylsilane]、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷[3-methacryloxypropyltrimethoxysilane]、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷[methacryloxymethyltriethoxysilane]、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷[3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilane]，或其等之一組合。
前述列舉適用於本發明之矽醇鹽種類中具有末端烯鍵型不飽和基團者，也就是式(I)中R4
是C2
至C15
的含至少一末端烯鍵型不飽和基的基團所代表的矽醇鹽，譬如乙烯基三甲氧基矽烷等，不僅可進行水解縮合反應，在後續光聚合反應中，其所具有之末端烯鍵型不飽和基團還可與前述單體之末端(甲基)丙烯酸酯基進行聚合，而使得最終固化所得保護層具有更佳之奈米微粒之分散性，及更佳之物理特性。
更佳地，該矽醇鹽是甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷，或其等之一組合。在本發明之一具體例中，該矽醇鹽是甲基三乙氧基矽烷。
較佳地，以該光可固化反應基質之重量計，該矽醇鹽之含量是介於0.1至10wt%之間。
更佳地，以該光可固化反應基質之重量計，該矽醇鹽之含量是介於0.1至3wt%之間。
較佳地，該可水解縮合之組份之含水溶液是水，或水與一第一溶劑之組合。更佳地，該含水溶液是水與一第一溶劑之組合。
較佳地，該第一溶劑是擇自於醇類：甲醇[methanol]、乙醇[ethanol]、異丙醇[isopropyl alcohol(簡稱IPA)]、丁醇[butanol]、異丁醇[2-methylpropyl alcohol]；酮類：丙酮[acetone]、甲基乙基酮[methyl ethyl ketone]、甲基異丁基酮[4-methylpentan-2-one]、環己酮[cyclohexanone]等，或其等之一組合；酯類：甲酸甲酯[methyl formate]、乙酸甲酯[ethyl formate]、乙酸乙酯[ethyl acetate]、乙酸丁酯，或其等之一組合；含氮化合物：硝基甲烷[nitromethane]、N-甲基吡咯酮[N-methyl-2-pyrrolidone]、N,N-二甲基甲醯胺[N,N-dimethylformamide]等，或其等之一組合；醚類：四氫呋喃[tetrahydrofuran(簡稱THF)]、二氧戊環[dioxolane]、二異丙基醚[isopropyl ether]，或其等之一組合；鹵烷類：二氯甲烷[methylene chloride]、氯仿[chloroform]、三氯乙烷[trichloroethane]、四氯乙烷[tetrachloroethane]，或其等之一組合；及二甲基亞砜[dimethyl sulfoxide]。
更佳地，該第一溶劑是異丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮，或其等之一組合。在本發明之一具體例中，該含水溶液是水及異丙醇之組合。
較佳地，本發明之組成物還包含一第二溶劑，其是用於在本發明組成物被利用來製備保護層時，為操作方便，先使該反應基質及光聚合起始劑能溶解於其中，之後再與可水解縮合之組份混合。該第二溶劑之定義與第一溶劑相同，且二者可為相同或不同。在本發明之各具體例中，該第一溶劑與第二溶劑都是異丙醇。
該第一與第二溶劑之目的在於使各成份分散均勻及調整黏度，該等溶劑含量隨著施加於該基材方式不同而改變。該等溶劑的種類不以此上述為限，只要是能使各成份溶解並進行反應者皆可。
較佳地，以本發明組成物之總重計，該第一溶劑與第二溶劑含量總和為3~90 wt%，更佳地為15~40 wt%。
較佳地，該光聚合起始劑是擇自於苯乙酮類[1-phenylethanone]、二苯甲酮類[benzophenone]、硫化四甲基秋蘭姆[bis(dimethylthiocarbamyl) sulfide]、苯偶姻類[benzoin)、苯偶姻甲醚類[benzoin methyl ether]、噻吩酮類、苯基乙基酮類、二苯甲醯類、醯基氧化膦類、1-羥基-環己基-苯基-酮[1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone(簡稱CIBA 184)]、α-胺基烷基苯酮類(如CIBA-907、CIBA-369)，或其等之一組合，但必須隨光源不同而選擇地搭配。在本發明之一具體例中，該光聚合起始劑為CIBA-184。
較佳地，以該光可固化反應基質之重量計，該光聚合起始劑之含量是介於0.1~10wt%之間。更佳地，該光聚合起始劑之含量是介於4至10wt%之間。
較佳地，該可固化組成物還包含防靜電劑、防炫劑，流平劑、敏化劑或促進劑等各種添加劑。
本發明具有透明保護層之製件的製備方法，包含以下步驟：提供一如前述本發明之可固化組成物；使該可固化組成物中之可水解縮合之組份進行水解縮合反應，並在該水解縮合反應持續進行中且部分形成奈米微粒後再與該反應基質及光聚合起始劑混合成一反應液，接著將該反應液施加至一基材上以形成一濕膜、接著藉由乾燥形成一乾膜，並使該乾膜進行光聚合反應而形成一透明保護層，以獲得一具有透明保護層之製件，其中該透明保護層包含一由該反應基質聚合而得之固化基質，及多個分散於該固化基質中、以三度空間Si-O-Si網狀結構為主且表面具有Si-OH或-Si-R4
之奈米微粒。
較佳地，該基材包含一透明底材，及一位於該底材上之圖樣、導電膜或其等之一組合。
較佳地，該透明底材是擇自於玻璃、透明塑膠膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、聚碳酸酯(PC)板或其等之一組合。但該透明底材不以上述為限。
較佳地，該圖樣是擇自於裝飾用圖樣、功能性之圖樣或其等之一組合。該功能性之圖樣包含導電線路之圖樣。
更佳地，該圖樣是ITO或其他導電物質之線路。在本發明之一具體例中，該圖樣是ITO線路。
較佳地，本發明之該製備方法是包含以下細部步驟：
(a)提供一如如前述本發明之可固化組成物；
(b)使該可固化組成物中之反應基質與光聚合起始劑予以混合成一第一預備組成物；
(c)使該可固化組成物中之可水解縮合之組份進行水解縮合反應，而形成一第二預備液；
(d)將該持續進行水解縮合反應且部分形成奈米微粒之第二預備液與該第一預備組成物予以混合成一反應液；
(e)將該持續進行水解縮合反應且部分形成奈米微粒之反應液施加至該基材之表面上，以形成一濕膜；
(f)將該濕膜予以乾燥，而獲得一乾膜；及
(g)對該乾膜施予一光照處理以進行聚合反應，而製得一具有該透明保護層之製件。
較佳地，該步驟(b)還包含使用一如前述之第二溶劑來溶解反應基質與光聚合起始劑，而使該第一預備組成物還包含第二溶劑。
由於水解縮合反應之溶膠-凝膠法常受到下列因子影響：pH值、H2
O/醇鹽比值、偶合劑濃度、反應物濃度、溶劑、催化劑及溫度。較佳地，該步驟(c)之水解縮合反應是使用酸或鹼催化劑來調控為pH值是介於1-3之間，更佳是pH為約2。且較佳地，該步驟(c)之水解縮合反應是於20-50℃溫度間進行，更佳地是於室溫下進行。
該步驟(d)之混合無特別之限制條件，但因為本發明中使用之矽醇鹽之含量相對是較低的，因此操作時，先取較大量之矽醇鹽並配製成較大量體積之第二預備液，之後再由其中取少量來與第一預備組成物混合，將有利於較精確地控制矽醇鹽用量。
較佳地，該步驟(e)中施加至該基材的方式是選自於旋塗法、浸塗法、噴霧法、棒塗法、輥塗法或網版印刷法。該基材上反應液的塗敷量，是根據反應液的固含量不同而異。較佳地，於乾燥後之塗敷量為1~50 g/m2
，更佳地，為5~30 g/m2
，最佳地，為5~20 g/m2
。
較佳地，該步驟(f)之乾燥是擇自於減壓乾燥、加熱乾燥或其等之一組合。乾燥溫度隨溶劑種類不同而不同，較佳地，該乾燥溫度為室溫~80℃溫度下進行。較佳地，乾燥時間為20秒~5分鐘。
較佳地，該步驟(g)之光照處理是使用紫外線、電子束或電離放射線或其等之一組合。更佳地，該光照處理是使用紫外線(UV)。較佳地，該紫外線是擇自於超高壓水銀灯、高壓水銀灯、低壓水銀灯、碳弧、或金屬鹵化物灯所發出。較佳地，該紫外線波長是365 nm，其累積曝光能量約40~5500 mJ/cm2
左右。
較佳地，透明保護層的厚度(通過接觸式膜厚計測定整製件之厚度，减去該透明底材及圖樣之厚度來求得)為1~50 μm，更佳地，為5~30 μm。最佳地，為5~20 μm。
本發明將就以下實施例及比較例來做進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
令10克的雙酚F型環氧二丙烯酸酯(簡稱Bis-F)，及10毫升的異丙醇均勻混合後，再加入10克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(簡稱TMPTA)及0.8克的1-羥基-環己基-苯基-酮(簡稱CIBA-184)均勻攪拌，而獲得一第一預備組成物，其中TMPTA與Bis-F的重量比例為1。將13克的甲基三乙氧基矽烷(簡稱TEOS)與定量的超純水(H2
O與TEOS的莫爾比例為2：1)混合於2.29克的異丙醇中，再以微量鹽酸調整溶液的pH值，使得pH值為2，並於室溫下攪拌30分鐘以進行水解縮合反應，可獲得一第二預備液。取少量第二預備液與第一預備組成物相互混合(相對於TMPTA及Bis-F的總重，所取的第二預備液量是使TEOS重量百分率為0.1%)，並均勻攪拌1小時，持續進行水解縮合反應並形成一反應液。
接著將該持續進行水解縮合反應的反應液直接塗佈於一在具有ITO線路圖樣的基材面上，其濕膜厚度為10.9 μm並將該濕膜置於烘箱中，於溫度為80℃下進行乾燥3分鐘，得乾膜厚度為7 μm。將含該薄膜之製件以耐熱膠帶黏貼於電木板上，置於紫外線光聚合設備之輸送帶上，以8 M/min的速度，經波長為365 nm且照度為200 J/cm2
的紫外線進行光聚合反應，進而得到具有透明保護層之製件。
依據以下方法及儀器對實施例1製得之具有透明保護層之製件進行各項物性測試，所得結果如下表1及表2所示：
(i)霧度：霧度計(Haze Meter)；型號為NDH-2000；購自於NipponDenshoku Industries。
(ii)透過率：霧度計(Haze Meter)；型號為NDH-2000；購自於NipponDenshoku Industries。
(iii)透過(光)率(在特定550nm波長下)：紫外光-可見光光譜儀(UV/Vis spectrometer)；型號為Lambada 35UV/Vis spectrometer；購自於PerkinElmer。
(iv)硬度：使用JIS K5400測式方法。硬度等級：3H>2H>H>F>HB。
(v)附著性：使用JIS K5600測式方法。附著性等級：0>1>2>3>4>5。
(vi)耐擦傷性：使用耐磨耗測試機進行測試，其型號為Model 339且購自於錦亮(台灣)。將耐磨耗測試機設置於水平狀態，並將待測之具有透明保護層之製件置於該耐磨耗測試機之固定台上，使用固定夾固定該製件，將＃0000的鋼絲絨架於研磨舉桿上，調整該研磨舉桿讓該鋼絲絨接觸該製件，並於該研磨舉桿上方放置100g砝碼，設定該研磨舉桿來回次數為往返10次並調整轉速即可執行測試。於進行該測試前先量測該製件之霧度(H1
)，且於該測試後再次量測該製件之霧度(H2
)，將該測試後的霧度(H2
)減去測試前的霧度(H1
)得到之數值(ΔHAZE)即表示耐擦傷性，ΔHAZE的數值愈小代表耐擦傷性愈佳。
因為一般具有表層裝飾或功能性圖樣之基材上的圖樣很容易受到所施加之外力而被破壞，所以此種具有表層裝飾或功能性圖樣之基材並無法用來進行前述耐擦傷性測試，所以比較例1直接使用購自日本TOYOBO且型號為A4100的PET透明保護膜進行測試。
比較例2是以與實施例1相同方式進行，不同的地方在於：TMPTA與Bis-F的重量比例、CIBA 184及TEOS的用量。比較例2之成份的用量及種類、操作條件及物性測試結果如下表1及表2所示。
實施例2至15是以與實施例1相同方式進行，不同的地方在於：TMPTA與Bis-F的重量比例、CIBA 184及TMOS的用量。各個實施例之成份的用量及種類、操作條件及物性測試結果如下表1及表2所示。在表1中，該TMPTA與Bis-F是以相對重量比例表示；該TEOS之含量是以相對於該TMPTA與Bis-F之重量總和之重量百分比表示；該CIBA-184之含量則以相對於該TMPTA與Bis-F之重量總和之重量百分比表示；該微粒含量是藉由假設溶膠-凝膠反應完全下經由計算所獲得的。
由表1及表2之結果可知，實施例1~15之具有透明保護層之製件具有1.315~1.62%的霧度、90.5~92.55%的透過率、90.14~97.325%的透過(光)率(在波長550nm下)、皆為0之附著性等級、2H~4H等級的硬度以及0.32~5.365%的耐擦傷性。將實施例9及比較例2相比較可以發現，添加TEOS並使最終保護層具有奈米微粒可增強該透明保護層的硬度及耐擦傷性，且其透過率及霧度只有微小的差異，此也顯示該等微粒是均勻分散在該透明保護層中，故此發明完全符合業界需求，尤其適用於具有裝飾用或功能性圖案之基材上形成一具有透明保護層之製件。
綜合上述可知，該發明之可固化組成物及利用該可固化組成物之具有透明保護層之製件的製備方法，是利用該可水解縮合之組份在與待聚合的反應基質(及光聚合起始劑)混合前後，以及混合後形成之反應液在塗佈至基材上時，都處於持續進行溶膠-凝膠反應之狀態，也就是水解縮合反應持續進行下且部分形成奈米微粒之反應液是與待聚合的反應基質充分混合後，再使奈米微粒繼續生成及進行最後的光聚合反應，因此最終製得之保護層中奈米微粒是能均勻分散於固化基質的，也因此，本發明組成物及製備方法中，僅需使用較少量之矽醇鹽就能獲得需求之物理與光學性質，亦即最終保護層中微粒的含量僅有0.1-8wt%，就具有極佳之耐擦傷性、硬度、光學及抗眩性質，故確實能達到本發明之功效。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (10)
- 一種可固化組成物，是由以下成份所構成：一光可固化反應基質，其包括至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體、該單體之預聚物、該單體之寡聚物，或其等之一組合；一可水解縮合之組份，其包括一矽醇鹽及一可使該矽醇鹽進行水解縮合之含水溶液，其中，以該光可固化反應基質之重量計，該矽醇鹽之含量是介於0.1至15wt%之間，且該矽醇鹽具有如下所示之化學式(I)：Si(OR1 )(OR2 )(OR3 )(R4 ) (I)式(I)中，R1 、R2 及R3 分別是C1 至C4 的烷基，以及R4 是甲氧基、乙氧基、丙氧基、C1 至C15 的直鏈型烷基，或C2 至C15 的含至少一末端烯鍵型不飽和基的基團；及一光聚合起始劑。
- 依據申請專利範圍第1項所述之可固化組成物，其中，該矽醇鹽之含量是介於0.1wt%至10wt%之間。
- 依據申請專利範圍第1項所述之可固化組成物，其中，該至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體是擇自於(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚醚二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A型環氧 二丙烯酸酯、雙酚F型環氧二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環葵烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬酸酯、異氰尿酸二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，或其等之一組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之可固化組成物，其中，該至少一含有1至6個末端(甲基)丙烯酸酯基之單體是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和雙酚F型環氧二丙烯酸酯的組合、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和雙酚A型環氧二丙烯酸酯之組合，或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二丙烯酸酯和雙酚A型環氧二丙烯酸酯的組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之可固化組成物，其中，式(I)之R4 中，該C2 至C15 的含至少一末端烯鍵型不飽和基的基團是C4 至C15 烯丙基胺基烷基、C2 至C15 的烯鍵型不飽和基團位於末端的烯基，或C5 至C15 的(甲基)丙烯酸酯基烷基。
- 依據申請專利範圍第1項所述之可固化組成物，其中，該矽醇鹽是擇自於甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、三(1,1-二甲基乙氧基)乙烯基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷，或其等之一組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之可固化組成物，其中，該矽醇鹽是甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷，或其等之一組合。
- 一種具有透明保護層之製件的製備方法，包含以下步驟：提供一如申請專利範圍第1項所述之可固化組成物；使該可固化組成物中之可水解縮合之組份進行水解縮合反應，並在該水解縮合反應持續進行中且部分形成奈米微粒後再與該反應基質及光聚合起始劑混合成一反應液，接著將該反應液施加至一基材上以形成一濕膜、接著藉由乾燥形成一乾膜，並使該乾膜進行光聚合反應而形成一透明保護層，以獲得一具有透明保護層之製件，其中該透明保護層包含一由該反應基質聚合而得之固化基質，及多個分散於該固化基質中、以三度空間Si-O-Si網狀結構為主且表面具有Si-OH或-Si-R4 之奈米微粒。
- 依據申請專利範圍第8項所述之具有透明保護層之製件製備方法，其中該基材包含一透明底材，及一位於該底材上之圖樣、導電膜或其等之一組合。
- 依據申請專利範圍第8項所述之具有透明保護層之製件製備方法，包含以下步驟：(a)提供一如申請專利範圍第1項所述之可固化組成物；(b)使該可固化組成物中之反應基質與光聚合起始劑予以混合成一第一預備組成物；(c)使該可固化組成物中之可水解縮合之組份進行水解縮合反應，而形成一第二預備液；(d)將該持續進行水解縮合反應且部分形成奈米微粒之第二預備液與該第一預備組成物予以混合成一反應液；(e)將該持續進行水解縮合反應且部分形成奈米微粒之反應液施加至該基材之表面上，以形成一濕膜；(f)將該濕膜予以乾燥，而獲得一乾膜；及(g)對該乾膜施予一光照處理以進行聚合反應，而製得一具有該透明保護層之製件。
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