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TWI398450B - A polymerizable compound and a composition comprising the polymerizable compound - Google Patents

A polymerizable compound and a composition comprising the polymerizable compound Download PDF

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TWI398450B
TWI398450B TW094138137A TW94138137A TWI398450B TW I398450 B TWI398450 B TW I398450B TW 094138137 A TW094138137 A TW 094138137A TW 94138137 A TW94138137 A TW 94138137A TW I398450 B TWI398450 B TW I398450B
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TW
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ring
mmol
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above formula
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TW094138137A
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TW200630390A (en
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Masatomi Irisawa
Tatsunori Kobayashi
Mineki Hasegawa
Original Assignee
Adeka Corp
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Publication date
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Description

聚合性化合物及包含該聚合性化合物之組合物
本發明係關於一種於直鏈上具有並列之環結構，且於其兩端介以不同之間隔具有(甲基)丙烯基之新穎的聚合性化合物，詳而言之，係關於一種於聚合(甲基)丙烯基而製成硬化膜時，成為顯示優良之耐熱性、耐溶劑性以及光學特性之光學各向異性體之聚合性化合物。又，本發明係關於一種含有使用有該聚合性化合物之單聚物、共聚物以及組合物、以及選自該等之至少一種的硬化物，即光學各向異性體。該光學各向異性體，作為位相差板、偏光板、光學偏光稜鏡、各種光學濾光片等而有用。
近年來，液晶物質，除對以TN型或STN型為代表之顯示器元件等利用液晶分子之可逆運轉的顯示媒體之應用之外，亦探討有利用其配向性、以及折射率、介電率、磁化率等物理性質之各方各向異性，對位相差板、偏光板、光學偏光稜鏡、各種光學濾光片等之光學各向異性體之應用。
於以如此之液晶物質作為構成材料之光學各向異性體中，為獲得穩定且均一之光學特性，必須將於液晶狀態下之液晶分子的均一配向狀態半永久性固定化，製成機械性、熱性均穩定之玻璃化溫度(以下稱為「Tg」)較高，且配向性優良之聚合物。
作為將液晶狀態下之液晶分子的均一配向狀態半永久性固定化之手段，例如，已知有如下方法：於使具有聚合性官能基之液晶性化合物或者含有如此之化合物之聚合性液晶組合物於液晶狀態下均一配向之後，保持液晶狀態直接照射紫外線等能量線，藉此使之光聚合，而將均一之配向狀態半永久性地固定化。
作為具有聚合性官能基之液晶性化合物，可知有具有(甲基)丙烯基之聚合性化合物(例如，參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4以及專利文獻5)。於該等文獻中所揭示之聚合性化合物，必須顯示液晶相之溫度較高，且於高溫下聚合、硬化。
於高溫下之聚合，一併產生光聚合與熱聚合，故而硬化物之物性易變得不均一，難以固定配向狀態。又，因易於管理硬化時之溫度，故而需求液晶組合物於更低溫度下顯示液晶相之化合物。
專利文獻1：日本專利特開平9－40585號公報專利文獻2：日本專利特開平11－116534號公報專利文獻3：日本專利特開平11－513360號公報專利文獻4：日本專利特開2002－145830號公報專利文獻5：日本專利特開2004－041129號公報
本發明之目的在於提供一種配向性優良，於低溫下顯示液晶相之新穎聚合性化合物，以及一種含有該聚合性化合物之組合物。
本發明係藉由提供一種以下述通式(1)所表示之聚合性化合物，以及一種含有該聚合性化合物之組合物，而達成上述目的者。
(式中，R1 以及R2 分別獨立地表示氫原子、甲基或者鹵素原子，環A1 、環A2 以及環A3 分別獨立地表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、四氫萘環、十氫萘環、蒽環或者菲環等，該等之環中，－CH＝亦可以－N＝所取代，－CH2 －亦可以－S－或者－O－所取代；X、Y以及Z，分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基、鹵素原子、氰基或者以下述通式(2)所表示之基；L1 、L2 以及L3 為鍵，分別獨立地為單鍵、－COO－、－OCO－、－(CH2 )d －、－CH＝CH－、－(CH2 )e O－、－O(CH2 )f －、－O(CH2 )g O－、－OCOO(CH2 )h －、－(CH2 )1 OCOO－、－(CH2 )j O(CH2 )k －、－(CH2 )i －[Si(CH3 )2 ]m －Si(CH3 )2 (CH2 )O －、－(OCH2 CH2 )p －、－(CH2 CH2 O)q －、－(OCH2 CH(CH3 ))r －、－(CH(CH3 )CH2 )s －、－CH＝CHCH2 O－、－OCH2 CH＝CH－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－C≡C－、－(CH2 )2 COO－、－OCO(CH2 )2 －、－CF＝CF－、－OCF2 －、－CF2 O－、－C≡C－COO－、－OCO－C≡C－、或者－O－，一部分碳原子亦可為矽原子；d~m以及o分別獨立地表示1~8之整數；p~s分別獨立地表示1~3之整數；n表示0或者1；a、b以及c分別為環A1 、環A2 以及環A3 中之取代基之數目，若將分別被取代之於單環或者稠環中含有之6員環之個數作為t，則a、b以及c，分別獨立地表示2t＋2以下之整數，當n為0時，則至少a以及b之任一者為1以上，當n為1時，則至少a、b以及c之任一者為1以上。)
(式中，R3 表示氫原子、甲基或者鹵素原子。)
又，本發明係提供一種聚合上述聚合性化合物而成之單聚物者。
又，本發明係提供一種將上述聚合性化合物與其他具有乙烯性不飽和鍵之化合物共聚而成之共聚物者。
又，本發明係提供一種將上述聚合性化合物與具有光學活性基之單體共聚而成之共聚物者。
又，本發明係提供一種含有選自由上述單聚物、上述共聚物以及上述組合物所組成之群中至少一種的硬化物即光學各向異性體者。
以下，就本發明，基於其較好的實施形態加以詳細說明。
於上述通式(1)中，至於以R1 、R2 、X、Y以及Z所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；至於亦可具有以X、Y以及Z所表示之取代基的碳原子數為1~8之烷基，可列舉甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2－己基、3－己基、環己基、1－甲基環己基、庚基、2－庚基、3－庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基等；至於亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基，可列舉甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2－乙基己氧基等；至於亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基，可列舉乙烯基、1－甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等。
於上述通式(2)中，至於以R3 所表示之鹵素原子，可列舉作為上述R1 等所示者。
於上述通式(1)中，關於環A1 、環A2 或環A3 為稠環之情形之取代基之位置，例如，於環A1 為萘環之情形時，若於萘環之1位附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於5位；若於2位上附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於6位，以如此之方式CH2 ＝CR1 －COO基與L1 於平行之位置與環A1 鍵合。於環A1 為十氫萘環或四氫萘環之情形時，亦基於環A1 為萘環之情形，但於為四氫萘環之情形，於飽和環以及不飽和環之一方鍵合CH2 ＝CR1 －COO基，於另一方鍵合L1 即可。於環A1 為蒽環之情形時，若於蒽環之1位附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於6位；若於2位附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於7位；若於3位附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於8位。於環A1 為菲環之情形時，若於菲環之1位上附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於6位，若於2位上附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於7位；若於3位上附有CH2 ＝CR1 －COO基，則L1 附於8位，以如此之方式，於環A1 中，CH2 ＝CR1 －COO基與L1 以使聚合性化合物之分子結構保持直線性之方式與環A1 鍵合。
關於環A2 以及環A3 ，L1 、L2 或者L3 之鍵，亦以聚合性化合物之分子結構保持直線性之方式基於環A1 而鍵合。
至於以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，例如可列舉以下述通式(3)所表示之聚合性化合物。
(式中，X1 以及X3 分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基、鹵素原子、氰基或者以上述通式(2)所表示之基，X2 、X4 、Y1 ~Y4 以及Z1 ~Z4 分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基、鹵素原子或者氰基。X1 ~X4 、Y1 ~Y4 以及Z1 ~Z4 之中至少一個表示氫以外之取代基，環A1 、A2 以及A3 分別獨立地表示苯環或者環己烷環，該等環中－CH＝亦可以－N＝取代，－CH2 －亦可以－S－或者－O－所取代，R1 、R2 、L1 、L2 、L3 以及n與上述通式(1)相同。)
於上述通式(3)中，以X1 ~X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 所表示之鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基以及亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基，與上述通式(1)中之以X、Y以及Z所表示者相同。
作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，亦可列舉例如以下述通式(4)所表示之聚合性化合物。
(式中，X1 '以及X3 '分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基、鹵素原子或者氰基，R1 、R2 、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、L1 、L2 、L3 、A1 、A2 、A3 以及n與上述通式(3)相同，X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 以及Z1 ~Z4 中之至少一個表示氫以外之取代基。)
上述通式(4)中，以X1 '、X3 '所表示之鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基以及亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基，與上述通式(3)中之以X1 、X3 所表示者相同。
又，作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，亦可列舉以下述通式(5)所表示之聚合性化合物。
(式中，X1 '表示氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基、鹵素原子或者氰基，R1 、R2 、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、L1 、L2 、L3 、A1 、A2 、A3 以及n與上述通式(3)相同，R3 與上述通式(2)相同。)
上述通式(5)中，以X1 '所表示之鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基以及亦可具有取代基之碳原子數為2~6之烯基，與上述通式(3)中之以X1 所表示者相同。
又，作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，亦可列舉以下述通式(6)所表示之聚合性化合物。
(式中，R1 、R2 、X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(4)相同，f與上述通式(1)相同。)
又，作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，亦可列舉以下述通式(7)所表示之聚合性化合物。
(式中，R1 、R2 、X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(4)相同，f與上述通式(1)相同。)
又，作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，亦可列舉以下述通式(8)或者(9)所表示之聚合性化合物。
(式中，R1 ~R3 、X1 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(5)相同，f與上述通式(1)相同。)
(式中，R1 ~R3 、X1 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(5)相同，f與上述通式(1)相同。)
又，作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，亦可列舉以下述通式(10)所表示之聚合性化合物。
(式中，R1 、R2 、X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、A1 以及A2 與上述通式(4)相同。)
作為以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物之具體例，可列舉下述化合物No.1~29。但是，本發明並非限定於以下化合物者。
以上述通式(1)所表示之本發明之聚合性化合物，例如，可按照下述[化37]所表示之反應式進行製造。
本發明之聚合性化合物，作為聚合性液晶性單體，可單獨或者組合2種以上而聚合。又，本發明之聚合性化合物，亦可與具有乙烯性不飽和鍵之化合物共聚。至於具有乙烯性不飽和鍵之化合物，例如，可列舉本發明之聚合性化合物以外之具有乙烯性不飽和鍵之液晶性單體(以下，稱為其他液晶性單體)、具有光學活性基之單體、(甲基)丙烯酸酯等化合物。該等具有乙烯性不飽和鍵之化合物之使用量，可根據該等之結構而設為適當之使用量，於全部單體中，本發明之聚合性化合物較好的是1重量%以上，尤其是3重量%以上之範圍。
作為上述其他液晶性單體之具體例，可列舉下述化合物H－1~H－24。
作為上述具有光學活性基之單體，例如可列舉隨後作為光學活性化合物例示之化合物中具有乙烯性不飽和鍵者，此外亦可列舉具有選自馬來醯亞胺基、環氧基以及氧雜環丁烷基之一種以上且具有光學活性基之化合物等。
至於上述(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烴氧酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸1－苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸2－苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙基酯、α－氯代(甲基)丙烯酸甲酯、α－溴代(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，雙丙酮丙烯醯胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等。
本發明之聚合性化合物，如上所述，藉由製成聚合物或者共聚物，可製成液晶性聚合物或者液晶性共聚物。
本發明之組合物，因含有本發明之聚合性化合物，故而其含量較好的是10~80質量%。又，較好的是本發明之組合物，於構成光學元件之情形時，至少於室溫附近顯示液晶相，期望有於15℃以下顯示液晶相。
於本發明之組合物中，亦可添加本發明之聚合性化合物以外之液晶化合物，例如上述其他液晶性單體。但，考慮到保持使用本發明之組合物而製成之高分子之耐熱性之原因，該液晶化合物之添加量，於本發明之組合物中較好的是50質量%以下，尤其好的是30質量%以下。
於本發明之組合物中，以提高其聚合反應性為目的，亦可添加熱聚合引發劑、光聚合引發劑等聚合引發劑。至於熱聚合引發劑，例如可列舉過氧化二苯甲醯、2,2'－偶氮二異丁腈等。又，至於光聚合引發劑，例如可列舉安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類等。於添加該等之情形時，較好的是相對於本發明之組合物為10質量%以下，更好的是5質量%以下，最好的是0.5~3質量%之範圍。
於本發明之組合物中，為提高其保存穩定性，亦可添加穩定劑。至於可使用之穩定劑，例如可列舉對苯二酚、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基鄰苯二酚類、鄰苯三酚類、硫酚類、硝基化合物類、2－萘基胺類、2－羥基萘類等。於添加該等之情形時，較好的是相對於本發明之組合物為1質量%以下，尤其好的是0.5質量%以下。
於本發明之組合物中，以獲得於內部具有液晶骨架之螺旋結構之高分子為目的，亦可添加光學活性化合物。至於該光學活性化合物，例如可列舉如下化合物。
於將本發明之組合物利用於偏光薄膜或配向膜之原料、印刷油墨以及塗料、保護膜等用途之情形時，根據其目的，亦可添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、色素、螢光材料、磷光材料、界面活性劑、勻化劑、黏性劑、凝膠化劑、多糖、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物、聚合禁止劑、光增感劑、交聯劑、液晶配向助劑等。
本發明之組合物，可藉由使之聚合或者共聚之方法製成硬化物。例如，含有本發明之組合物之(共)聚合物之硬化膜，可藉由將本發明之組合物根據需要溶解於溶劑中，塗布於支持體上，乾燥後照射紫外線等使之聚合而製造。作為上述支持體，並無特別限定，至於較好之例，可列舉玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺板、聚醯胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽板、反射板、方解石板等。至於將本發明之組合物塗布於上述支持體上之方法，可使用眾所周知之方法，例如可使用淋幕式塗佈法、壓出塗布法、滾筒式塗佈法、旋轉式塗佈法、浸沾式塗佈法、棒式塗佈法、噴灑式塗佈法、斜板式塗佈法、印刷塗佈法等。
至於於製造本發明之組合物之(共)聚合物時使用之溶劑，例如可列舉四氫呋喃、環己酮、丁酮等。
至於於製成含有本發明之組合物之(共)聚合物之硬化膜時，使本發明之聚合性化合物配向之方法，例如可列舉於上述支持體上事先實施配向處理之方法。至於於上述支持體上實施配向處理之較好的方法，可列舉將含有各種聚醯亞胺系配向膜、聚乙烯醇系配向膜等之液晶配向層設置於上述支持體上，進行拓印等處理之方法。又，至於使本發明之組合物中之聚合性液晶化合物配向之方法，亦可列舉於支持體上之液晶組合物上施加磁場或者電場之方法等。再者，上述硬化膜之膜厚，根據硬化膜之用途等加以適當選擇，較好的是自0.1~10 μm之範圍進行選擇。
本發明之組合物，可藉由使用熱或者電磁波之眾所周知之方法使之聚合。作為使用電磁波之聚合反應，較好的是使用上述光聚合引發劑而照射紫外線之自由基聚合。又，一面施加磁場或者電場一面使之交聯之方法亦較好。形成於支持體上之液晶(共)聚合物，既可直接使用，亦可根據需要，自支持體上剝離，轉印至其他支持體上而使用。
本發明之組合物之硬化物，可用作液晶顯示器之相位差薄膜、液晶顯示器之光學補償板(相位差板)、液晶顯示器之配向膜、偏光板、視角擴大板、反射薄膜、彩色濾光器、全息元件、光學偏光稜鏡、光頭等光學元件、低通濾波器、偏光分光鏡等光學各向異性體。又，上述本發明之聚合性化合物之聚合物以及共聚物，亦可用作該等光學各向異性體。
[實施例]
以下，以合成例、實施例等對本發明進行更詳細之說明。然而，本發明並非限定於下述合成例、實施例等者。
再者，於下述合成例等中，化合物之結構，藉由核磁共振(1 H－NMR)光譜、紅外吸收(IR)光譜等進行確認。又，使用DSC以及偏光顯微鏡而觀察化合物之熱轉移舉動，C表示結晶，N表示向列相，I表示等方性液體相。
[合成例1]化合物No.1之合成
按照以下步驟1~4之順序合成化合物No.1。
<步驟1>丙烯酸酯之合成按照[化63]中所表示之反應式，以如下方式合成下述丙烯基酸酯。
裝入18.36 g(110 mmol)3－(4－羥基苯基)丙酸、11.05 g(280 mmol)氫氧化鈉以及100 g水，於20℃一面攪拌一面滴下10 g(110 mmol)氯丙烯醯，使之反應2小時。反應後，滴下4 mol/l鹽酸製成酸性之後，濾取析出物，進行風乾。將該析出物自甲醇/水＝3/4之混合溶劑中再結晶，獲得白色固體(收量11.68 g，收率48%)。
所得之白色固體之紅外吸收光譜(IR)測定結果如下述所示，可確認該白色固體為目的物之丙烯酸酯。
[IR](cm－ 1 )2920、1740、1697、1508、1447、1408、1366、1296、1254、1200、1173、1150、1018
<步驟2>苄基酯之合成按照於[化64]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄基酯。
裝入1.20 g(5.6 mmol)於步驟1中所得之丙烯酸酯、1.00 g(4.7 mmol)4－苄氧基－2－甲基苯酚、0.171 g(1.4 mmol)N,N－二甲胺基吡啶(DMAP)以及12 g氯仿，於20℃一面攪拌一面滴下於12 g氯仿中溶解有1.16 g(5.6 mmol)二環己基碳化二醯亞胺者，攪拌3小時。過濾析出物，自濾液餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：3、SiO2 )精製殘留物而獲得作為白色結晶之目的物即苄基酯(1.83 g，收率94%)。
<步驟3>苯酚之合成按照於[化65]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苯酚。
將1.76 g(13 mmol)無水氯化鋁溶解於9 g苯甲醚中，冰水冷卻後，滴下於9 g苯甲醚中溶解有1.83 g(4.4 mmol)於步驟2中獲得之苄基酯者。攪拌30分鐘之後，滴下鹽酸而使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：5，SiO2 )精製殘留物而獲得作為白色結晶之目的物即苯酚(1.00 g、收率70%)。
<步驟4>化合物No.1之合成按照於[化66]中所表示之反應式，以如下方式合成化合物No.1。
將0.90 g(3.1 mmol)4－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)苯甲酸溶解於10 g四氫呋喃(THF)中，冰水冷卻後，加入0.42 g(3.7 mmol)甲烷磺醯氯，於10℃以下滴下0.74 g(7.4 mmol)三乙胺。攪拌30分鐘之後，加入38 mg(0.31 mmol)DMAP，滴下於10 g之THF中溶解有1.00 g(3.1 mmol)於步驟3中所得之苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物，自濾液餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：3，SiO2 )精製殘留物之後，使之溶解於氯仿中而投入至冷卻之甲醇中，獲得白色結晶(0.18 g、收率10%)。就所得之白色結晶進行分析，確認該白色結晶為目的物之化合物No.1。分析之結果如下述所示。
又，製成所得之化合物No.1之單聚物時，可確認該聚合物，折射率因方向而不同，作為光學各向異性體而發揮功能。
(分析結果)(1)IR(cm－ 1 )2939、2866、1728、1605、1508、1408、1300、1246、1165、1080、1007(2)NMR(ppm)8.2(d；2H)，7.3－6.9(m；9H)、6.6－5.7(m；6H)、4.3－3.9(m；4H)、3.2－2.8(m；4H)、2.1(s；3H)、1.7－1.4(m；8H)(3)熱轉移舉動於下述[化67]表示熱轉移舉動。
[合成例2]化合物No.2之合成
按照下述步驟1~3之順序合成化合物No.2。
<步驟1>苄基酯之合成按照於[化68]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄基酯。
將6.29 g(21 mmol)4－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)苯甲酸溶解於30 g THF中，冰水冷卻後，加入2.86 g(25 mmol)甲烷磺醯氯，於10℃以下滴下5.06 g(50 mmol)三乙胺。攪拌30分鐘之後，加入254 mg(2.1 mmol)DMAP，滴下於10 g之THF中溶解有5.00 g(23 mmol)4－苄氧基－3－氟苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物，自濾液中餾去溶劑，自THF：甲醇＝1：2之混合溶劑再結晶而獲得作為白色結晶之目的物即苄基酯(收量9.39g，收率92%)。
<步驟2>苯酚之合成按照於[化69]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苯酚。
將7.63 g(57 mmol)無水氯化鋁溶解於50 g苯甲醚中，冰水冷卻後，滴下於50 g苯甲醚中溶解有9.39 g(19 mmol)於步驟1中獲得之苄基酯者。攪拌30分鐘之後，滴下鹽酸而使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，將殘留物投入至正己烷中過濾析出物。藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：5，SiO2 )精製殘留物，以甲醇進行再結晶而獲得作為白色結晶之目的物即苯酚(6.57 g、收率86%)。
<步驟3>化合物No.2之合成按照於[化70]中所表示之反應式，以如下方式合成化合物No.2。
將3.26 g(15 mmol)3－(4－丙烯醯氧基苯基)丙酸溶解於16 g之THF中，冰水冷卻後，加入2.04 g(18 mmol)甲烷磺醯氯，於10℃以下滴下3.60 g(36 mmol)三乙胺。攪拌30分鐘之後，加入169 mg(1.4 mmol)DMAP，滴下於13 g之THF中溶解有6.57 g(17 mmol)於步驟2中所得之苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物，自濾液餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：3，SiO2 )精製殘留物之後，使之溶解於氯仿中，自冷卻之丙酮：甲醇＝3：4之混合溶劑進行再結晶，獲得白色結晶(1.42 g、收率16%)。就所得之白色結晶進行分析，確認該白色結晶為目的物之化合物No.2。分析之結果如下述所示。
又，製成所得之化合物No.2之單聚物時，可確認該聚合物，折射率因方向而不同，作為光學各向異性體而發揮功能。
(分析結果)(1)IR(cm－ 1 )2936、2862、1766、1732、1605、1512、1404、1254、1200、1173、1150、1126、1065、1003(2)NMR(ppm)8.2(d；2H)，7.5－6.9(m；9H)、6.6－5.7(m；6H)、4.3－3.9(m；4H)、3.2－2.8(m；4H)、1.7－1.4(m；8H)(3)熱轉移舉動於下述[化71]表示熱轉移舉動。
[合成例3]化合物No.14之合成
按照下述步驟1~3之順序合成化合物No.14。
<步驟1>苄基酯之合成按照於[化72]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄基酯。
將25.00 g(130 mmol)4－丙烯醯氧基苯甲酸溶解於125 g THF中，冰水冷卻後，加入16.39 g(143 mmol)甲烷磺醯氯，於10℃以下滴下28.96 g(286 mmol)三乙胺。攪拌30分鐘之後，加入1.59 g(13 mmol)DMAP，滴下於150 g之THF中溶解有29.27 g(137 mmol)4－苄氧基－2－甲基苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物而水洗濾液，餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：3、SiO2 )進行精製，獲得作為白色固體之目的物即苄基酯(42.25 g，收率84%)。
<步驟2>苯酚之合成按照於[化73]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苯酚。
將44.96 g(337 mmol)無水氯化鋁溶解於210 g苯甲醚中，冰水冷卻後，滴下於210 g苯甲醚中溶解有42.25 g(109 mmol)於步驟1中獲得之苄基酯者。攪拌30分鐘之後，滴下鹽酸而使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：正己烷＝1：10，SiO2 )精製殘留物，獲得作為淡黃色結晶之目的物即苯酚(收量24.50 g、收率75%)。
<步驟3>化合物No.14之合成按照於[化74]中所表示之反應式，以如下方式合成化合物No.14。
將10.00 g(34 mmol)4－[6－(丙烯醯氧基)－六－1－醯氧基]苯甲酸溶解於50 g之THF中，冰水冷卻後，加入4.70 g(41 mmol)甲烷磺醯氯，於10℃以下滴下8.31 g(41 mmol)三乙胺。攪拌30分鐘之後，加入418 mg(3.4 mmol)DMAP，滴下於55 g之THF中溶解有10.71 g於步驟2中所得之苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物，自濾液餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：甲苯＝1：10，SiO2 )精製殘留物之後，以丙酮：甲醇＝1：2之混合溶劑再結晶該精製液，獲得白色粉體(10.76 g、收率55%)。就所得之白色粉體進行分析，確認該白色粉體為目的物之化合物No.14。分析之結果如下述所示。
又，製成所得之化合物No.14之單聚物時，可確認該聚合物，折射率因方向而不同，作為光學各向異性體而發揮功能。
(分析結果)(1)IR(cm－ 1 )2947、2862、1732、1636、1605、1508、1412、1258、1204、1161、1072、1015(2)H－NMR(ppm)8.1－8.4(m；4H)，6.9－7.4(m；7H)、5.7－6.6(m；6H)、3.9－4.3(m；4H)、2.2(s；3H)、1.5－1.8(m；8H)(3)熱轉移舉動於下述[化75]表示熱轉移舉動。
[合成例4]化合物No.15之合成
按照下述步驟1~7之順序合成化合物No.15。
<步驟1>6－丙烯醯氧基－2－萘甲酸之合成按照於[化76]中所表示之反應式，以如下方式合成下述6－丙烯醯氧基－2－萘甲酸。
裝入3.00 g(16 mmol)6－羥基－2－萘甲酸、(40 mmol)氫氧化鈉以及16 g水，於20℃一面攪拌一面滴下1.59 g(18 mmol)氯丙烯醯，使之反應3小時。反應後，滴下4 mol/l鹽酸製成酸性之後，濾取冰水冷卻而獲得之析出物，於40℃烘箱中使之乾燥。將該析出物自甲醇：THF＝2：3之混合溶劑再結晶，獲得作為白色固體之目的物即6－丙烯醯氧基－2－萘甲酸(收量2.07 g，收率53.6%)。
<步驟2>苄氧基－2－乙基苯之合成按照於[化77]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄氧基－2－乙基苯。
裝入8.77 g(71 mmol)2－乙基苯酚、10.00 g(79 mmol)苯甲氯、8.06 g(144 mmol)KOH以及30 g之DMF，於65℃~85℃攪拌3小時。繼而，加入55 g鹽酸以及50 g甲苯，水洗，餾去溶劑後，藉由管柱層析法(正己烷)精製殘留物，獲得作為無色液體之目的物即1－苄氧基－2－乙基苯(收量9.23 g、收率61%)。
<步驟3>4－苄氧基－3－乙基苯甲醛之合成按照於[化78]中所表示之反應式，以如下方式合成下述4－苄氧基－3－乙基苯甲醛。
使3.25 g(28 mmol)二氯甲基甲醚溶解於25 g之1,2－二氯乙烷而冰水冷卻後，滴下7.36 g(28 mmol)無水氯化錫(Ⅳ)，攪拌10分鐘，滴下於1,2－二氯乙烷中溶解有5.00 g(23.55mmol)於步驟2中所得之1－苄氧基－2－乙基苯者，於室溫下攪拌5小時。於20℃以下滴下氯化鈣水溶液，加入15 g己烷進行水洗，餾去溶劑後，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：己烷＝1：10、SiO2 )精製殘留物，獲得作為黃色液體之目的物即4－苄氧基－3－乙基苯甲醛(收量3.17g、收率56%)。
<步驟4>4－苄氧基－3－乙基苯酚之合成按照於[化79]中所表示之反應式，以如下方式合成下述4－苄氧基－3－乙基苯酚。
裝入2.50 g(10 mmol)於步驟3中所得之4－苄氧基－3－乙基苯甲醛、3.09 g(14 mmol)過硫酸銨、0.96 g(21 mmol)甲酸、0.40 g(4.0 mol)無水醋酸以及15 g甲苯，於60℃滴下磷酸水溶液，攪拌20小時。冷卻至室溫之後，滴下於水中溶解有0.094 g(0.30 mmol)對甲苯磺酸者，攪拌9小時。加入20 g飽和亞硫酸氫鈉水溶液攪拌30分鐘之後，實施水洗，餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：己烷＝1：10，SiO2 )精製殘留物，獲得作為紅色液體之目的物即4－苄氧基－3－乙基苯酚(收量0.92 g，收率39%)。
<步驟5>苄基酯之合成按照於[化80]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄基酯。
將1.10 g(3.8 mmol)4－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)苯甲酸溶解於5 g THF中，冷卻至－30℃之後，加入0.52 g(4.5 mmol)甲烷磺醯氯，滴下0.91 g(9.0 mmol)三乙胺。攪拌30分鐘之後，加入46 mg(0.4 mmol)DMAP，滴下於5 g之THF中溶解有0.90 g(3.9 mmol)於步驟4中所得之4－苄氧基－3－乙基苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物，水洗濾液之後，餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：己烷＝1：3，SiO2 )精製殘留物，獲得作為紅色液體之目的物即苄基酯(1.94 g，收率98%)。
<步驟6>苯酚之合成按照於[化81]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苯酚。
將1.60 g(12 mmol)無水氯化鋁溶解於10 g苯甲醚中，冰水冷卻後，滴下於10 g苯甲醚中溶解有1.94 g(3.9 mmol)於步驟5中獲得之苄基酯者。攪拌30分鐘之後，滴下鹽酸而使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：甲苯＝1：10，SiO2 )精製殘渣，獲得作為紅色液體之目的物即苯酚(1.22 g、收率77%)。
<步驟7>化合物No.15之合成按照於[化82]中所表示之反應式，以如下方式合成化合物No.15。
將0.68 g(2.8 mmol)於步驟1中所得之6－丙烯醯氧基－2－萘甲酸溶解於4 g THF中，冷卻至－30℃之後，加入0.38 g(3.4 mmol)甲烷磺醯氯，滴下0.68 g(6.8 mmol)三乙胺。攪拌1小時之後，加入34 mg(0.3 mmol)DMAP，滴下於4 g THF中溶解有0.68 g於步驟6中所得之苯酚者，攪拌30分鐘。過濾析出物，自濾液中餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：己烷＝1：3，SiO2 )精製殘渣之後，以丙酮：甲醇＝2：1之混合溶劑進行再結晶，獲得白色固體(0.70 g，收率39%)。就所得之白色固體進行分析時，確認該白色固體為目的物之化合物No.15。分析之結果如下述所示。
又，製成所得之化合物No.15之單聚物時，可確認該聚合物，折射率因方向而不同，作為光學各向異性體而發揮功能。
(分析結果)(1)IR(cm－ 1 )2947、2869、1736、1631、1608、1581、1512、1492、1473、1447、1408、1280、1253、1188、1165、1080、1007(2)H－NMR(ppm)8.8(s；1H)，7.7－8.3(m；6H)，6.8－7.5(m；6H)，5.7－6.6(m；6H)，3.9－4.3(m；4H)，2.7(q；2H)，1.5－1.9(m；8H)，1.3(t；3H)(3)熱轉移舉動於下述[化83]表示熱轉移舉動。
[合成例5]化合物No.16之合成
按照下述步驟1~7之順序合成化合物No.16。
<步驟1>6－(6－羥基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸之合成按照於[化84]中所表示之反應式，以如下方式合成下述6－(6－羥基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸。
裝入25.00 g(133 mmol)6－羥基－2－萘甲酸、2.21 g(13 mmol)碘化鉀、4.28 g(13 mmol)溴化四丁基銨以及77 g乙醇而攪拌後，滴下於38 g水中溶解有18.63 g(332 mmol)氫氧化鉀者，加熱至60℃後，滴下19.07 g(146 mmol)6－氯－1－己醇，回流34小時。滴下鹽酸後，冰水冷卻並濾取析出物。於析出物中加入水攪拌30分鐘後進行過濾，於40℃烘箱中使之乾燥一夜。以THF使該乾燥物再結晶，獲得作為白色固體之目的物即6－(6－羥基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸(收量21.63 g，收率56.5%)。
<步驟2>6－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸之合成按照於[化85]中所表示之反應式，以如下方式合成下述6－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸。
於270 g之1,2－二氯乙烷中加入108.11g(1.5 mmol)丙烯酸、21.63 g(75 mmol)於步驟1中所得之6－(6－羥基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸、4.28 g(23 mol)對甲苯磺酸一水合物以及0.83 g(7.5 mmol)苯二酚回流4小時。餾去溶劑後，加入270 g水濾取析出物，於40℃烘箱中使之乾燥一夜。以丙酮使該乾燥物再結晶，獲得作為淡黃色粉體之目的物即6－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸(收量16.97 g，收率65%)。
<步驟3>苄基酯之合成按照於[化86]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄基酯。
將4.85 g(26 mmol)4－丙烯醯氧基苯甲酸溶解於30 g THF中，冷卻至－30℃後，加入3.47 g(30 mmol)甲烷磺醯氯，滴下6.12 g(61 mmol)三乙胺。攪拌1小時之後，加入308 mg(2.5 mmol)DMAP，滴下於30 g THF中溶解有6.05 g(3.9 mmol)4－苄氧基－3－乙基苯酚者，攪拌1小時。過濾析出物，自濾液餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：己烷＝1：3，SiO2 )進行精製，獲得作為紅褐色固體之目的物即苄基酯(收量8.38 g，收率82.5%)。
<步驟4>苯酚之合成按照於[化87]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苯酚。
將9.72 g(73 mmol)無水氯化鋁溶解於33 g苯甲醚中，冰水冷卻後，滴下於33 g苯甲醚中溶解有於步驟3中所得之8.38 g(21 mmol)苄基酯者。攪拌1小時之後，滴下鹽酸而使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：甲苯＝1：5，SiO2 )精製殘渣，獲得作為褐色液體之目的物即苯酚(5.71 g，收率88%)
<步驟5>化合物No.16之合成按照於[化88]中所表示之反應式，以如下方式合成化合物No.16。
將5.33 g(16 mmol)於步驟2中所得之6－(6－丙烯醯氧基－六－1－醯氧基)－2－萘甲酸溶解於30 g THF中，冷卻至－30℃後，加入2.14 g(19 mmol)甲烷磺醯氯，滴下3.78 g(37 mmol)三乙胺。攪拌1小時之後，加入190 mg(1.6 mmol)DMAP，滴下於30 g THF中溶解有5.71 g於步驟4中所獲得之苯酚者，攪拌2小時。過濾析出物，水洗濾液，進行脫溶劑，藉由管柱層析法(乙酸乙酯：己烷＝1：3，SiO2 )進行精製之後，由丙酮：甲醇＝2：1之混合溶劑進行再結晶，獲得白色固體。就所得之白色固體進行分析時，確認該白色固體為目的物之化合物No.16。分析之結果如下述所示。
(分析結果)(1)IR(cm－ 1 )2936、2862、1732、1624、1601、1481、1408、1273、1200、1173、1138、1076、1015(2)H－NMR(ppm)1.2(t；3H)，1.5－1.8(m；8H)，2.6(q；2H)，4.0－4.3(m；4H)，5.7－6.7(m；6H)，7.2－7.4(m；7H)，7.8－8.3(m；5H)，8.7(s；1H)(3)熱轉移舉動於下述[化89]表示熱轉移舉動。
[合成例6]化合物No.29之合成
按照下述步驟1~3之順序合成化合物No.29。<步驟1>苄基酯之合成按照於[化90]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苄基酯。
將1.90 g(7.86 mmol)6－丙烯醯氧基－2－萘甲酸溶解於10 g THF中，冷卻至－30℃之後，加入0.99 g(8.65 mmol)甲烷磺醯氯，滴下1.91 g(18.87 mmol)三乙胺(TEA)。攪拌1小時之後，加入10 mg(0.08 mmol)4－二甲胺基吡啶(DMAP)，滴下於7 g THF中溶解有2.00 g(8.25 mmol)4－苄氧基－2－丙基苯酚者，攪拌1小時。過濾析出物，水洗濾液。餾去溶劑，藉由管柱層析法(二氯甲烷、SiO2 )精製殘渣之後，以丙酮溶劑進行再結晶，獲得作為白色固體之目的物即苄基酯(收量2.27 g，收率61.9%)。
<步驟2>苯酚之合成按照於[化91]中所表示之反應式，以如下方式合成下述苯酚。
將2.01 g(15.08 mmol)無水氯化鋁溶解於9 g苯甲醚中，冰水冷卻後，滴下於9 g苯甲醚中溶解有2.27 g(4.87 mmol)於步驟1中所得之苄基酯者。攪拌1小時之後，滴下鹽酸使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，藉由管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO2 )精製殘渣之後，以丙酮/甲醇混合溶劑進行再結晶，獲得作為白色固體之目的物即苯酚(1.20 g，收率65.6%)。
<步驟3>化合物No.29之合成按照於[化92]中所表示之反應式，以如下方式合成化合物No.29。
將1.04 g(3.04 mmol)6－(6－丙烯醯氧基－己氧基)－2－萘甲酸溶解於12 g THF中，冷卻至－30℃之後，加入0.38 g(3.34 mmol)甲烷磺醯氯，滴下0.74 g(7.29 mmol)三乙胺。攪拌1小時之後，加入4 mg(0.03 mmol)DMAP，滴下於8 g THF中溶解有1.20 g(3.19 mmol)於步驟2中所獲得之苯酚者，攪拌1小時。過濾析出物後水洗濾液，餾去溶劑，藉由管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO2 )精製殘渣之後，以乙酸乙酯/己烷之混合溶劑進行再結晶，獲得白色固體(0.67 g，收率31.5%)。就所得之白色固體進行分析時，確認該白色固體為目的物之化合物No.29。分析之結果如下述所示。
又，製成所得之化合物No.29之單聚物時，可確認該聚合物，折射率因方向而不同，作為光學各向異性體而發揮功能。
(分析結果)(1)IR(cm－ 1 )2936、2866、1624、1474、1404、1339、1273、1246、1200、1169、1150、1065、1022(2)1 H－NMR(ppm)0.9(t；3H)，1.5－1.9(m；10H)，2.6(q；2H)，3.9－4.3(m；4H)，5.7－6.6(m；6H)，7.1－7.5(m；6H)，7.7－8.3(m；7H)，8.7(s；1H)，8.9(s；1H)(3)熱轉移舉動於下述[化93]表示熱轉移舉動。
[實施例1~5以及比較例1~4]共聚物之合成
藉由上述合成例1及2以及基於上述合成例1及2而合成之本發明之聚合性化合物、以及基於上述合成例1及2而合成之其他液晶性單體，將其分別以表1所示之添加(單位：g)進行混合，將1 g添加物溶解於5 g二氯甲烷而攪拌之後，進行脫溶劑而獲得組合物。於所得之組合物中加入0.05 g光聚合引發劑(Irgacure 651：Ciba Specialty Chemicals公司製造)，溶解於2 g環己酮中。藉由旋轉式塗佈將調製之該溶液塗布於具有實施拓印處理之聚醯亞胺配向膜之玻璃板上，於室溫、減壓下去除溶劑而獲得鑄膜。於所得之鑄膜上以水銀燈照射相當於330 mJ/cm2 之紫外線而獲得硬化膜(共聚物)。所得之硬化膜，藉由觸針法進行測定時，膜厚為0.9~1.2 μm。
關於上述各共聚物，測定共聚前之相轉移溫度(N→C點)。又，將各共聚物於150℃保持24小時之後用偏光顯微鏡之觀察中，將保持折射率各方各向異性者記為○，將失去若干者記為△，將失去者記為×，進行耐熱性評價。進而，分別於硬化膜上滴下1滴環己酮，將未確認膨潤等之變化者記為○，將確認若干膨潤者記為△，將確認明顯之膨潤或者膜剝落者記為×，進行耐溶劑性評價。將其結果表示於表2。
如自表2所示之結果所明示之，含有本發明之聚合性化合物之聚合物即實施例1~5之共聚物，液晶溫度範圍為低溫，且所得之硬化膜之耐熱性以及耐溶劑性亦較高，相對於此，比較例1~4之共聚物，係液晶溫度範圍較高，且硬化膜之耐熱性以及耐溶劑性較低者。
[實施例6~9、比較例5、6]光學(折射率)各方各向異性(△n)之比較
關於藉由上述合成例3、4、5以及6合成之本發明之聚合性化合物，以及基於上述合成例3而合成之液晶性單體(H－4)，分別求出其△n。△n，自於酯系向列液晶中添加有10質量%化合物之組合物之物性外插而算出。該等之結果表示於表3。
如自表3所示之結果明示之，本發明之聚合性化合物，與比較例5之液晶單體(H－4)相比光學(折射率)各方各向異性△n較高，自該者可斷言下述者。即，若使用本發明之聚合性化合物作為單體而製成(共)聚合物(液晶材料)，則起到可將液晶材料薄膜化，又，含有所得之(共)聚合物之膽固醇型液晶之選擇反射波長變廣之優良效果。
[產業上之可利用性]
本發明之聚合性化合物，係可提供一種於室溫附近聚合，且於低溫下顯示液晶相之組合物者。又，本發明之單聚物以及共聚物，係作為液晶物質有用者，且作為單體使用之本發明之聚合性化合物的光學(折射率)各方各向異性(△n)較高，故而具有液晶材料可薄膜化，且膽固醇型液晶之選擇反射波長變得較廣之有利點，進而亦具有高耐熱性以及高耐溶劑性。

Claims (14)

  1. 一種以下述通式(1)所表示之聚合性化合物： (式中，R1 以及R2 分別獨立地表示氫原子、甲基或者鹵素原子，環A1 、環A2 以及環A3 分別獨立地表示苯環或萘環，X、Y以及Z分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子或者以下述通式(2)所表示之基；L1 及L2 為鍵，分別獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-(CH2 )d -、-(CH2 )e O-、-O(CH2 )f -或-(CH2 )2 COO-；L3 為鍵，為-COO-、-OCO-、-(CH2 )d -、-(CH2 )e O-、-O(CH2 )f -或-(CH2 )2 COO-；d~f分別獨立地表示1~8之整數；n表示1；a、b以及c分別為環A1 、環A2 以及環A3 中之取代基之數目，且若將分別被取代之於單環或者稠環中含有的6員環之個數作為t，則a、b以及c分別獨立地表示2t+2以下之整數，至少a、b以及c之任一者為1以上；) (式中，R3 表示氫原子、甲基或者鹵素原子。)
  2. 如請求項1之聚合性化合物，其係以下述通式(3)所表示者： (式中，X1 以及X3 分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子或者以上述通式(2)所表示之基，X2 、X4 、Y1 ~Y4 以及Z1 ~Z4 分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、或者鹵素原子；X1 ~X4 、Y1 ~Y4 以及Z1 ~Z4 之中至少一個表示氫以外之取代基，環A1 、A2 以及A3 分別獨立地表示苯環，該等之環中-CH=亦可被-N=取代，-CH2 -亦可被-S-或者-O-取代，R1 、R2 、L1 、L2 、L3 以及n與上述通式(1)相同。)
  3. 如請求項2之聚合性化合物，其係以下述通式(4)所表示者： (式中，X1 '以及X3 '分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~8之烷基或者鹵素原子，R1 、R2 、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、L1 、L2 、L3 、A1 、A2 、A3 以及n與上述通式(3)相同，X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 以及Z1 ~Z4 中之至少一個 表示氫以外之取代基。)
  4. 如請求項2之聚合性化合物，其係以下述通式(5)所表示者： (式中，X1 '表示氫原子、碳原子數為1~8之烷基或者鹵素原子，R1 、R2 、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、L1 、L2 、L3 、A1 、A2 、A3 以及n與上述通式(3)相同，R3 與上述通式(2)相同。)
  5. 如請求項3之聚合性化合物，其係以下述通式(6)所表示者： (式中，R1 、R2 、X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(4)相同，f與上述通式(1)相同。)
  6. 如請求項3之聚合性化合物，其係以下述通式(7)所表示者： (式中，R1 、R2 、X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、 A1 、A2 以及A3 與上述通式(4)相同，f與上述通式(1)相同。)
  7. 如請求項4之聚合性化合物，其係以下述通式(8)所表示者： (式中，R1 ~R3 、X1 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(5)相同，f與上述通式(1)相同。)
  8. 如請求項4之聚合性化合物，其係以下述通式(9)所表示者： (式中，R1 ~R3 、X1 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、Z1 ~Z4 、A1 、A2 以及A3 與上述通式(5)相同，f與上述通式(1)相同。)
  9. 如請求項3之聚合性化合物，其係以下述通式(10)所表示者： (式中，R1 、R2 、X1 '、X3 '、X2 、X4 、Y1 ~Y4 、A1 以及 A2 與上述通式(4)相同。)
  10. 一種單聚物，其係聚合如請求項1之聚合性化合物而成者。
  11. 一種共聚物，其係共聚如請求項1之聚合性化合物與其他具有乙烯性不飽和鍵之化合物而成者。
  12. 一種共聚物，其係共聚如請求項1之聚合性化合物與具有光學活性基之單體而成者。
  13. 一種組合物，其係含有如請求項1之聚合性化合物。
  14. 一種光學各向異性體，其係含有選自由如請求項10之單聚物、如請求11之共聚物、請求項12之共聚物以及如請求項13之組合物所組成之群中之至少一種。
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