TWI392745B - A method for recovering a valuable metal from a lithium battery residue containing Co, Ni, and Mn - Google Patents
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Description
本發明係關於一種自含有Co，Ni，Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法。含有Co，Ni，Mn之鋰電池殘渣，係指由三元系鋰金屬鹽與碳、N－甲基－2－呲咯烷酮、聚乙烯醇等之溶劑所構成之漿狀物質，於鋰二次電池製造步驟將各物質填充於電池之既定部分時，因無法填充等之理由所發生之殘渣。存在於此等之電池殘渣中，含有有價金屬之金屬酸鋰之處理，從回收有價金屬的觀點來看，係非常重要。
日本特開平6－251805號公報(專利文獻1)，雖然在其申請時(1993年)，鋰二次電池尚未被開發，但是卻率先在開發前，研究鋰二次電池之回收再利用。此方法，係以水刀將使用過的鋰電池加以切斷，然後再將藉由過濾自液體所分離之固體分選於隔板、集電體及正極材。說明可將此等加以熔融或粉碎，然後再根據材料進行再利用。另，使用作為正極材之金屬氧化物之金屬，可為Ni、Co、Ti、Fe、V、Mn、Mo、Cr、W等多種之金屬，但此等金屬並非全部皆有在使用，目前一般最被使用的金屬為Co。
日本特開2006－331707號公報(專利文獻2)，係提出一種由多階段所構成之鋰電池回收再利用法，係於正極物質回收前後之階段中，將捲繞體、正極、負極及隔板機械性地加以分離，並將正極浸洗於硝酸水溶液，以將正極
基材(鋁)與正極活性物質加以分離，然後將正極活性物質浸洗於鹽酸溶液使其溶解後，再對該溶液進行過濾，藉此得到Li、Ni等之金屬離子混合溶液。接著使用離子交換、電解、沈澱分離等之方法，從該混合溶液回收各金屬。
日本特許第3450684號公報(專利文獻3)，係於1997年所申請之將鋰二次電池搭載於各種電子機器之申請案，其提出一種從使用過之鋰電池之正極活性物質回收Mo、Co、Ni、Sn等之方法。具體而言，係在不將使用過之鋰電池拆解下，與鐵殼一起進行焙燒，然後再將焙燒物加以粉碎，進行1次磁分離，及對非磁性物施行2次磁分離。
由於正極所使用之Co價格昂貴，故最近係進行開發使用含有大致等量之Co、Ni及Mn之鋰酸金屬鹽作為正極活性物質的技術。例如，專利文獻4(日本特開2007－48692號公報)，係提出一種如下述之技術，亦即，將二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳及碳酸鋰加以秤量，使Ni：Mn：Co之比為1：1：1，Li：(Ni、Mn、Co)之比為1.06：1，再將此等之化合物與聚乙烯醇溶液混合，然後進行造粒、乾燥、燒成。將此燒成三元系金屬鋰複合氧化物與黏合劑及溶劑混合，來調製漿狀正極活性物質。
鎳－氫化物電池之正極活性物質為羥基氧化鎳(NiOOH)，而非鋰電池之正極活性物質之鋰酸金屬。關於從該鎳－氫化物電池回收金屬之方法，專利文獻5(日本特表平10－510878號公報)係提出如下之方法。亦即(1)以切碎機將廢電池加以粉碎，(2)藉由對所得之廢料進行磁分
離，以將Fe、Ni加以分離，(3)以硫酸將非磁性材料加以溶解，(4)藉由調整pH，以將Fe加以分離，(5)以過濾將Fe分離後，對該濾液進行有機溶劑萃取，藉此將Zn、Cd、Mn、Al萃取出。
若與正極物質相較，則負極物質所含之Li、C、Al、Si等非為有價金屬，回收成本較原料成本高。另，此等之負極物質有時亦會包含於電池殘渣中。
本案申請人於專利文獻6(日本特願2007－74089號，2007年3月22日申請)中，如第0001段所說明般，提出一種回收方法。惟，在此方法中，於有機溶劑中所萃取之金屬僅為Mn及Co。
[專利文獻1]日本特開平6－251805號公報[專利文獻2]日本特開2006－331707號公報[專利文獻3]日本特許第3450684號公報[專利文獻4]日本特開2007－48692號公報[專利文獻5]日本特表平10－510878號公報[專利文獻6]日本特願2007－74089(2007年3月22日申請)
[非專利文獻1]「資源與材料」，1997,12，Vol.113，回收再利用特別企畫，第941頁[非專利文獻2]講座．現代之金屬學，精鍊編2，非鐵金屬冶練，1982年7月10日金屬學會出版，第240~241頁
電池之回收再利用，具有如專利文獻3及5般，直接將電池進行回收再利用之方法、以及專利文獻1及2所提出般，將電池分解為各構成構件或材料然後再加以回收之方法。本發明，則是一種於電池製造步驟中所產生之包含上述正極物質之漿狀電池殘渣之回收再利用法，與此等之方法皆不相同。
本發明，目的在於提供一種從鋰電池之電池殘渣所含有之含Co、Ni及Mn的鋰酸金屬鹽，回收有價金屬之方法。
本發明之第一方法，係一種從含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其特徵在於，以250g/l以上之濃度的鹽酸溶液，將含有鋰酸金屬鹽(含有Co、Ni及Mn)之鋰電池殘渣加以攪拌浸洗，然後對浸洗液以酸性萃取劑進行溶劑萃取，萃取出98%以上之Mn、Co及Ni，生成含有各金屬之三種溶液，然後從此等之溶液回收該金屬；第二方法，為一種從含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其特徵在於，以200g/l以上之濃度之硫酸溶液，對含有鋰酸金屬鹽(含有Co、Ni及Mn)之鋰電池殘渣進行加熱攪拌浸洗，然後對浸洗液以酸性萃取劑進行溶劑萃取，萃取出98%以上之Mn、Co及Ni，生成含有各金屬之三種溶液，然後從此等之溶液回收該金屬；第三方法，為一種從含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其特徵在於，以混合有200g/l以上之濃度之硫酸溶液與20g/l以上之過氧化氫溶液的溶液，
將含有鋰酸金屬鹽(含有Co、Ni及Mn)之鋰電池殘渣加以攪拌浸洗，然後對浸洗液以酸性萃取劑進行溶劑萃取，萃取出98%以上之Mn、Co及Ni，生成含有各金屬之三種溶液，然後從此等之溶液回收該金屬。
又，充分考量使用Co系化合物作為電子元件之電池之正極活性物質者、及使用含有大致等量之Mn、Co及Ni之鋰酸金屬鹽(以下，稱為三元系鋰金屬鹽)者將持續在市場上市。此時，鋰電池殘渣之Co相對量將變多。對於此種電池殘渣，亦可藉由本發明，進行酸洗，然後再進行溶劑萃取，來回收有價金屬。然而，以下之説明，主要係說明三元系鋰金屬鹽之處理。
以下，詳細說明本發明。
電池殘渣，係由三元系鋰金屬鹽與碳、N－甲基－2－吡咯烷酮，聚乙烯醇等之溶劑等所構成之漿狀物質，於鋰二次電池製造步驟上所產生之殘渣。其金屬組成，一般為10~12質量%之Co、10~12質量%之Ni、10~12質量%之Mn、4~5質量%之Li。
本發明人等，以下述之條件來浸洗三元系鋰金屬鹽之電池殘渣，其結果，可確認硫酸溶液、鹽墜溶液、硫酸與過氧化氫混合溶液對Co、Ni、Mn、Li之全部的浸洗皆為有效。
(1)電池殘渣：於【先前技術】中第4段所説明者，200g。
(2)浸洗液：表1所示之濃度之各種酸，容量2000ml。
(3)浸洗時間：4h~8h。
(4)溫度：加熱至常溫或65~80℃。
(5)攪拌：有。
測試之結果示於表1。
關於三元系鋰金屬鹽之浸洗，可知下列事項。
(1)若一邊以70~80℃加熱，一邊進行8小時之攪拌浸洗，則即使為200g/l之硫酸水溶液，皆亦可浸洗出100%之Co、Ni、Mn、Li。溫度在80℃以上雖亦可浸洗出，但需要蒸發硫酸之淨化設備等。並且，若為300g/l之硫酸水溶液，若以65~70℃進行8小時之硫酸浸洗，則亦可達成相同之浸洗率。
(2)僅有攪拌之浸洗時，則若為250g/l以上之濃度之鹽酸水溶液、及200g/l以上之濃度之硫酸與20g/l以上之濃度之過氧化氫的混合水溶液的話，則Co、Ni、Mn、Li之浸洗率皆為100%。
如以上所述，若以200g/l以上之濃度之硫酸水溶液進行加熱浸洗，則可達成100%之浸洗率。
其次，僅有攪拌之浸洗，則若為250g/l以上之濃度之鹽酸水溶液、及含有200g/l以上之濃度之硫酸與20g/l以上之濃度之過氧化氫的水溶液的話，則可達成100%之浸洗率。
另，在此等之鹽酸水溶液浸洗或硫酸、過氧化氫混合溶液浸洗的情形，亦不會妨礙浸洗液之加熱。
又，上述表1中浸洗率100%係實驗室中的數據。若為工業規模之實施，則在月產量回收再利用100噸之電池殘渣時，加上秤量之誤差，可達成98~100%之浸洗率。浸洗之結果所生成之浸洗液，係含有三元系金屬離子，殘渣主要係由有機或無機狀態之碳所構成。該碳係難溶於硫
酸、鹽酸，而以固態物之形態殘留，由於碳等不具回收之價值，因此浸洗後之殘渣係將其廢棄或加以焚化。
攪拌，可以旋轉葉片等任意之手段來進行，以使漿狀電池殘渣均勻地分散於浸洗液中。
在將浸洗後之液體所含有之Co、Ni、Mn、Li加以回收方面，若對Mn、Co、Ni之三種金屬進行溶劑萃取，則可分離出Li。對此等金屬進行溶劑萃取之萃取劑，例如，可使用非專利文獻1(資源與材料，1997,12，Vol.113，「回收再利用特別企畫」)第941頁表1之公知酸性萃取劑。
Mn萃取劑，較佳為使用LANXESS公司製的D2EHPA，又Co及Ni之萃取劑，較佳為使用大八化學股份有限公司製的PC－88A。D2EHPA係二(2－乙基己)磷酸，於非專利文獻1中為公知的Mn萃取劑。PC－88A係(2－乙基己)(2－乙基己)膦酸酯系，該資訊可由1202884345093_1.pdf獲得。
從萃取後之溶液回收金屬的方法，可藉由下述目前所進行的方法來加以回收，或者是作為含有有價金屬之資源來販賣，然後於回收此等金屬之公知濕式精鍊步驟中，作為副原料來處理，以回收金屬。
Co：氯化鈷之電解提煉法。
Mn：硫酸錳之電解提煉法。
Ni：氯浸洗之Ni電解法。
金屬回收的其他方法，可以採用在溶劑萃取後，藉由將經逆萃取之液體的硫酸酸性溶液加以中和，以使金屬鹽
沈澱，然後藉由過濾，以固體成分之形態來回收金屬鹽的方法。接著，該金屬鹽，亦可將作為金屬原料販賣至金屬精鍊公司。或者，若將金屬鹽之濃度較溶劑萃取後液體中之濃度濃縮至數倍，然後藉由電解提煉來加以回收時，則可從電池殘渣之回收至金屬再利用為止進行一貫化地回收再利用。Ni、Co、Mn之電解提煉，例如，可以非專利文獻2(講座．現代之金屬學，精鍊編2，非鐵金屬冶練，1982年7月10日金屬學會出版)第240~241頁所記載之條件來進行。
接著，參照圖1、圖2、圖3，具體說明藉由DE2HPA及PC－88A，分別對Mn、Co及Ni進行溶劑萃取之方法。
[Mn之萃取]
於附有側流器及攪拌機之分液槽，將DE2HPA之煤油(燈油)混合液與Co－Ni－Mn－Li溶液(即浸洗後之液體，參照圖1)加以混合，進行溶劑萃取。添加苛性鈉，將pH值調整為2~3。
然後，進一步進行利用溶劑之萃取，藉此，使溶液僅殘留Co－Ni－Li。溶劑，係與溶液為相反方向地流至萃取3、萃取2、萃取1(逆流多階段萃取)。由於Mn萃取後之溶劑中，亦含有些微之Co，因此以10g/l之H2
S04
將Co加以洗淨。
接著，以50g/l之硫酸水溶液進行逆萃取，使Mn濃縮於硫酸水溶液中(「Mn溶液」)。逆萃取係以2階段進行，溶劑則於萃取3加以再利用。於Mn溶液添加苛性鈉、或
碳酸鈉以進行中和，對中和後之液體及沈澱物進行過濾，以Mn(OH)2
、MnCO3
的形態來回收Mn。洗淨液則加入萃取前之Co－Ni－Mn－Li溶液。
[Co之萃取]
於附有側流器及攪拌機之分液槽，將PC－88A之煤油(燈油)混合液與Co－Ni－Li溶液(即Mn萃取後之液體，參照圖2)加以混合，進行溶劑萃取。添加苛性鈉，將pH值調整為4~5。
然後，進一步進行利用溶劑之萃取，藉此，使溶液僅殘留Ni。溶劑，係與溶液為相反方向地流至萃取3、萃取2、萃取1(逆流多階段萃取)。由於Co萃取後之溶劑中，亦含有些微之Ni，因此以10g/l之H2
SO4
將Ni加以洗淨。
接著，以50g/l之硫酸水溶液進行逆萃取，使Co濃縮於硫酸水溶液中(「Co溶液」)。逆萃取係以2階段進行，溶劑則於萃取3加以再利用。於Co溶液添加苛性鈉、或碳酸鈉以進行中和，對中和後之液體及沈澱物進行過濾，以Co(OH)2
、CoCO3
的形態來回收Co。洗淨液則加入萃取前之Co－Ni－Li溶液。
[Ni之萃取]
於附有側流器及攪拌機之分液槽，將PC－88A之煤油(燈油)混合液與Ni－Li溶液(即Co萃取後之液體，參照圖3)加以混合，進行溶劑萃取。添加苛性鈉，將pH值調整為6~7。
然後，進一步進行利用溶劑之萃取，藉此，使溶液僅
殘留Li。溶劑，係與溶液為相反方向地流至萃取3、萃取2、萃取1(逆流多階段萃取)。由於Ni萃取後之溶劑中，亦含有些微之Li，因此以10g/l之H2
SO4
將Li加以洗淨。
接著，以50g/l之硫酸水溶液進行逆萃取，使Ni濃縮於硫酸水溶液中(「Ni溶液」)。逆萃取係以2階段進行，溶劑則於萃取3加以再利用。於Ni溶液添加苛性鈉、或碳酸鈉以進行中和，對中和後之液體及沈澱物進行過濾，以Ni(OH)2
、NiCO3
的形態來回收Ni。洗淨液則加入萃取前之Ni－Li溶液。
藉由上述之溶劑萃取所得之Co、Ni、Mn、Li濃度之一般範圍及實施例之濃度示於表2。金屬，可藉由中和，分別以Mn(OH)2
或MnCO3
、Co(OH)2
或CoCO3
、Ni(OH)2
或NiCO3
、及Li(OH)2
或LiCO3
之形態來加以回收。
綜上所述，本發明之較佳實施態樣如下。
(1)對Mn、Co及Ni進行酸性溶劑萃取之方法。
(2)藉由調整逆萃取後之溶液、及將Co、Ni、Mn回收後之含有Li之溶液的pH值，使Mn、Co、Ni、Li沈澱，
並進行過濾，藉此以固體成分之形態，來分離金屬之方法。
(3)如(2)之方法，係將固體金屬再溶解於電解液，進行電解提煉。
(1)由於可以漿體狀態來回收三元系金屬鋰鹽系正極活性物質，因此毋須用以將鋰電池殘渣固體化之能量。並且，漿體中之三元系金屬鋰鹽呈微粒子狀態，因此與浸洗液之接觸面積較大，浸洗效率較高。
(2)Co、Ni、Mn及Li各別可全量浸洗出。另一方面，除此以外之碳等則成為殘渣，與上述四種金屬分離。
(3)由於使用稀釋硫酸或稀釋鹽酸，因此對環境所造成之負擔較少。
(4)Li雖會溶解於浸洗液，但可藉由對其他之有價金屬進行萃取分離，以使與其他之有價金屬分離(自Ni溶液將Ni萃取後，亦會殘留於液體中)。於溶劑萃取時，將Mn、Co、Ni加以分離後，Li殘留而分離於濾液中。
對100kg之含有三元系金屬鋰鹽之膠漿(Co：11%、Ni：11%、Mn：11%、Li：4.3%，以下僅稱之為「膠漿」)，進行浸洗及溶劑萃取。於以下所說明之測試中，萃取時間係攪拌10分鐘，逆萃取時間係攪拌10分鐘，洗淨則是攪拌10分鐘來進行。
(1)浸洗
將膠漿投入300g/l之硫酸水溶液1000L中，一邊以70~80℃進行加熱，一邊攪拌4小時，然後進行過濾後，在
乾燥後之狀態下，殘留有10g之殘渣。1000L之濾液中之金屬濃度如下表所示，可進行100%之浸洗。
(2)Mn萃取
以25% NaOH溶液對濾液進行中和後，進行Mn之溶劑萃取。中和後之溶液為1290L。溶劑萃取劑為LANXESS公司製的D2EHPA之煤油溶液1290L，將其與中和後之溶液一起攪拌後，以25% NaOH溶液將pH值調整為2.5(O/A比＝1/1)。溶劑萃取之結果，得到Mn萃取液1290L與Co－Ni－Li溶液1340L。以10g/l之H2
SO4
將Mn萃取液(稍微含有Co)加以洗淨，接著以50g/l之硫酸水溶液進行逆萃取，使Mn濃縮於硫酸水溶液中(Mn溶液)。得到Co－Ni－Li溶液1340L(金屬濃度示於表4)與Mn溶液250L(金屬濃度示於表5)。
對表4所示之Co、Ni、Li溶液進行Co之溶劑萃取。溶劑萃取劑為大八化學股份有限公司製的PC－88A之煤油溶液1340L，將其與中和後之溶液一起攪拌後，以25% NaOH溶液將pH值調整為4.2(O/A比＝1/1)。溶劑萃取之結果，得到Co萃取液1340L與Ni－Li溶液1390L。以10g/l之H2
SO4
將Co萃取液(稍微含有Ni)加以洗淨，接著以50g/l之硫酸水溶液進行逆萃取，使Co濃縮於硫酸水溶液中(Co溶液)。得到Ni－Li溶液1390L(金屬濃度示於表6)與Co溶液250L(金屬濃度示於表7)。
對表6所示之Ni、Li溶液進行Ni之溶劑萃取。溶劑萃取劑為大八化學股份有限公司製的PC－88A之煤油溶液1390L，將其與中和後之溶液一起攪拌後，以25% NaOH溶液將pH值調整為6.5(O/A比＝1/1)。溶劑萃取之結果，得到Ni萃取液1390L與Li溶液1410L。以10g/l之H2
SO4
將Ni萃取液(稍微含有Li)加以洗淨，接著以50g/l之硫酸水溶液進行逆萃取，使Ni濃縮於硫酸水溶液中(Ni溶液)。得到Li溶液1410L(金屬濃度示於表8)與Ni溶液250L(金屬濃度示於表9)。
如以上所示，可將Mn、Co、Ni、Li全部分離出來。此外，雖以硫酸浸洗來作說明，但由於以鹽酸浸洗亦可將金屬全量浸洗出，因此其後之溶劑萃取亦為相同之結果。
以往由於沒有以三元系金屬鋰鹽作為正極活性物質之
電池殘渣的回收再利用法，因此只能保管於倉庫等，但若藉由本發明之方法，以硫酸或鹽酸來浸洗電池殘渣，則可來進行有價金屬之回收。使用非為漿狀之含有Co、Ni、Mn的鋰電池殘渣進行相同的測試，亦可得到相同的結果。又，於本發明之方法中，由於採用的是溶劑萃取法，因此例如於電池殘渣有混入Co系正極活性物質，亦不會發生問題，依然可回收有價金屬，故可使回收再利用事業之發展容易。
圖1，係顯示Mn之溶劑萃取步驟之流程圖。
圖2，係顯示Co之溶劑萃取步驟之流程圖。
圖3，係顯示Ni之溶劑萃取步驟之流程圖。
Claims (7)
- 一種自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，於250g/l以上之濃度的鹽酸溶液，以相對於該鹽酸溶液中之鹽酸質量比在0.4以下之比例，混合含有鋰酸金屬鹽(含有Co、Ni及Mn)之鋰電池殘渣並加以攪拌，藉此分別以98~100%之浸洗率浸洗出Co、Ni及Mn，然後對浸洗液以酸性萃取劑對Co、Ni及Mn進行溶劑萃取，生成含有各金屬之三種溶液，然後從此等之溶液回收該金屬。
- 一種自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，於200g/l以上之濃度之硫酸溶液，以相對於該硫酸溶液中之硫酸質量比在0.5以下之比例，混合含有鋰酸金屬鹽(含有Co、Ni及Mn)之鋰電池殘渣，並於65~80℃的範圍進行加熱攪拌，藉此分別以98~100%之浸洗率浸洗出Co、Ni及Mn，然後對浸洗液以酸性萃取劑對Co、Ni及Mn進行溶劑萃取，生成含有各金屬之三種溶液，然後從此等之溶液回收該金屬。
- 一種自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，於硫酸濃度在200g/l以上且過氧化氫濃度在20g/l以上之硫酸-過氧化氫混合溶液，以相對於該硫酸-過氧化氫混合溶液中之硫酸質量比在0.5以下之比例，混合含有鋰酸金屬鹽(含有Co、Ni及Mn)之鋰電池殘渣並加以攪拌，藉此分別以98~100%之浸洗率浸洗出Co、Ni及Mn，然後對浸洗液以酸性萃取劑對Co、Ni及Mn進行溶劑萃取，生成含有各金屬之三種溶液，然後從此等之溶液回收該金 屬。
- 如申請專利範圍第1或3項之自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其以常溫進行浸洗。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其中，係在溶劑萃取後藉由進行pH值之調整，使Co、Ni、Mn沈澱，然後藉由過濾，以固態物之形態來加以回收。
- 如申請專利範圍第5項之自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其中，係將該固態物再溶解於電解液，進行電解提煉。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之自含有Co、Ni、Mn之鋰電池殘渣回收有價金屬之方法，其中，對藉由溶劑萃取將Co、Ni、Mn萃取後所殘留之液體進行pH值調整，使Li沈澱，然後藉由過濾，以固態物之形態來加以回收。
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