JP4865745B2 - Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法 - Google Patents
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法に関するものである。Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓とは、三元系Li金属塩と炭素、N-メチル−2−ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの溶媒からなるスラリー状物質であり、リチウム二次電池製造工程で電池の所定部分に各物質を装填する際に、装填できないなどの理由により発生する滓である。これらの電池滓中に存在し有価金属を含有する金属酸リチウムの処理は有価金属回収の観点から重要である。
特許文献１：特開平６−２５１８０５号公報は、その出願時の平成５年にはリチウム二次電池はまだ開発されていなかったが、開発に先立ってリチウム二次電池のリサイクルを準備したものである。この方法では、使用済みリチウム電池をウォータージェットで切断し、濾過により液体から分離された固体を、セパレータ、集電体及び正極材に選別する。これらは溶融又は粉砕を行い材料によっては再利用することができると説明している。なお、正極材として使用される金属酸化物の金属としては、Ni,Co,Ti,Fe,V,Mn,Mo.Cr,Wなど多種の金属が列挙されているが、これらの金属が全部使用されているのではなく、現在最も一般的金属はCoである。
特許文献２：特開２００６―３３１７０７号公報は、多くの段階からなるリチウム電池リサイクル法を提案しており、正極物質回収前後の段階では、捲回体、正極、負極及びセパレータを機械的に分離し、正極を硝酸水溶液に浸漬して正極基材（アルミニウム）と正極活物質を分離し、正極活物質を塩酸溶液に浸漬して溶解させ、溶液をろ過することによりLi,Niなどの金属イオン混合溶液を得る。ついでこの混合溶液から、イオン交換、電気分解、沈澱分離などの手法を用いて、それぞれの金属を回収する。
特許文献３：特許第３４５０６８４号公報は、リチウム二次電池が各種電子機器に搭載されるようになっていた平成９年の出願であり、使用済みリチウム電池の正極活物質からMo, Co, Ni, Snなどを回収する方法を提案している。具体的には使用済みリチウム電池を解体せずに鉄ケースとともに焙焼し、焙焼物に粉砕；１次磁選；及び非磁性物について２次磁選を施している。
正極に使用されるCoは高価であるために最近、ほぼ等量のCo,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を正極活物質として使用する技術開発が行われている。例えば、特許文献４：特開２００７−４８６９２号公報は、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを、Ni:Mn:Co比が 1:1:1となり、 Li:(Ni,Mn,Co)比が1.06:1となるように、秤量し、これらの化合物をポリビニルアルコール溶液と混合し、その後、造粒、乾燥、焼成する。この焼成三元系金属Li複酸化物を結着剤及び溶媒と混合してスラリー状正極活物質を調製している。
ニッケル―水素化物電池の正極活物質はオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)であり、リチウム電池の正極活物質であるリチウム酸金属ではない。かかるニッケル―水素化物電池からの金属の回収法に関して、特許文献５：特表平１０−５１０８７８号公報は次の方法を提案している。即ち、（１）廃電池をシュレッダーで破砕する；（２）得られたスクラップを磁選することによりFe,Niを分離する；（３）非磁性材料を硫酸で溶解する；（４）pH調整によりFeを分離する；（５）ろ過によりFeを分離したろ液を有機溶媒抽出することにより、Zn,Cd,Mn,Alを抽出する。
正極物質に比較すると負極物質にLiとともに含まれるC, Al, Si等は有価金属ではなく、回収コストの方が原料コストよりも高くなる。但しこれらの負極物質も電池滓には含有されることがある。
正極物質に比較すると負極物質にLiとともに含まれるC, Al, Si等は有価金属ではなく、回収コストの方が原料コストよりも高くなる。但しこれらの負極物質も電池滓には含有されることがある。
本出願人は特許文献６：特願２００７−７４０８９号（平成１９年３月２２日出願）において、段落番号０００１で説明した回収方法を提案した。但し、この方法で有機溶媒中に抽出される金属はＭｎ及びＣｏのみであった。
特開平６−２５１８０５号公報
特開２００６−３３１７０７号公報
特許第３４５０６８４号公報
特開２００７−４８６９２号公報
特表平１０−５１０８７８号公報
特願２００７−７４０８９（平成１９年３月２２日出願）
「資源と素材」、1997,12, Vol.113,リサイクリング大特集号,第941頁
講座・現代の金属学、精錬編２、非鉄金属製錬、昭和57年7月10日金属学会出版、第240〜241頁
電池のリサイクルには、特許文献３及び５のように電池をそのままリサイクルする方法と、特許文献１及び２が提案するように電池を各構成部材もしくは材料に分解して回収する方法がある。本発明は、電池製造工程から発生する上記した正極物質を含むスラリー状電池滓のリサイクル法であり、これらのいずれにも属さない。
本発明は、リチウム電池の電池滓に含有されるCo,Ni及びMn含有Li酸金属塩から有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム電池の電池滓に含有されるCo,Ni及びMn含有Li酸金属塩から有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
本発明に係る第一の方法は、Co,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第二の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて加熱攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第三の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電気滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓からの有価金属回収方法である。
第二の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて加熱攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第三の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電気滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓からの有価金属回収方法である。
ところで、電子デバイスのバッテリーの正極活物質としてCo系化合物を用いるものと、ほぼ等量のMn,Co及びNiを含有するリチウム酸金属塩（以下「三元系Li金属塩」という）を用いたものの両方が、市場に出回る状態が続くことが十分に考えられる。この場合、リチウム電池滓のCo相対量が多くなる。このような電池滓についても、本発明により酸浸出を行い、その後溶媒抽出を行い、有価金属を回収することができる。しかしながら、以下の説明では主として三元系Li金属塩の処理について説明する。
以下、本発明を詳しく説明する。
以下、本発明を詳しく説明する。
電池滓は、三元系Li金属塩と炭素、N-メチル−2−ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの溶媒などからなるスラリー状物質であり、リチウム二次電池製造工程上で発生する滓である。その金属組成は、一般に10〜12質量％Co、10〜12質量％Ni、10〜12質量％Mn、4〜5質量％Liである。
本発明者らは三元系Li金属塩の電池滓を次の条件で浸出し、その結果として硫酸溶液や塩酸溶液、硫酸と過酸化水素混合溶液がCo,Ni,Mn,Liのすべての浸出に有効であることを確認した。
（イ） 電池滓：段落番号０００５で説明したもの； 200ｇ。
（ロ） 浸出液：表1に示す濃度の各種酸； 容量2000ｍL。
（ハ） 浸出時間：4h〜8h
（ニ） 温度：常温あるいは65〜80℃に加熱。
（ホ） 攪拌：あり。
試験の結果を表１に示す。
（イ） 電池滓：段落番号０００５で説明したもの； 200ｇ。
（ロ） 浸出液：表1に示す濃度の各種酸； 容量2000ｍL。
（ハ） 浸出時間：4h〜8h
（ニ） 温度：常温あるいは65〜80℃に加熱。
（ホ） 攪拌：あり。
試験の結果を表１に示す。
三元系Li金属塩の浸出に関しては次のことが分かる。
（１）70〜80℃で加熱しながらの8時間攪拌浸出であれば、200g/l硫酸水溶液でも
Co,Ni,Mn,Liともに100％の浸出が可能である。温度は80℃以上でも浸出は可能であ
るが、蒸発硫酸の浄化設備などが必要となる。さらに300g/l硫酸水溶液であれば8
時間の硫酸浸出を65〜70℃で行うと同様の浸出率が達成可能である。
（２）攪拌のみの浸出では、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上の濃度の
硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素との混合水溶液であれば浸出率はCo,Ni,Mn,Li
ともに100％である。
（１）70〜80℃で加熱しながらの8時間攪拌浸出であれば、200g/l硫酸水溶液でも
Co,Ni,Mn,Liともに100％の浸出が可能である。温度は80℃以上でも浸出は可能であ
るが、蒸発硫酸の浄化設備などが必要となる。さらに300g/l硫酸水溶液であれば8
時間の硫酸浸出を65〜70℃で行うと同様の浸出率が達成可能である。
（２）攪拌のみの浸出では、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上の濃度の
硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素との混合水溶液であれば浸出率はCo,Ni,Mn,Li
ともに100％である。
以上のとおり、200g/l以上の濃度の硫酸水溶液は加熱浸出を行うと、
100％の浸出率を達成することができる。
次に、攪拌のみの浸出については、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上
の濃度の硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素を含有する水溶液であれば100％の浸出率
を達成することができる。
なお、これらの塩酸水溶液浸出もしくは硫酸・過酸化水素混合溶液浸出の場合も、浸出液
の加熱を妨げるものではない。
また、上記表1において浸出率100%は実験室における成績である。工業的規模での実施で
は、月産で電池滓を100ton以上リサイクルする場合は秤量の誤差を加味して98〜100%の
浸出率を達成することができる。浸出の結果生成した浸出液は三元系金属イオンを含有し
ており、残渣は主として有機又は無機状態の炭素からなる。かかる炭素は硫酸や塩酸に対
して難溶であり、固形物として残るが、炭素などは回収する価値がないため、浸出後の残
渣は廃棄とするかあるいは焼却する。
攪拌はスラリー状電池滓が、浸出液中に均一に分散するように、回転ブレードなどの任意
の手段により行うことができる。
100％の浸出率を達成することができる。
次に、攪拌のみの浸出については、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上
の濃度の硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素を含有する水溶液であれば100％の浸出率
を達成することができる。
なお、これらの塩酸水溶液浸出もしくは硫酸・過酸化水素混合溶液浸出の場合も、浸出液
の加熱を妨げるものではない。
また、上記表1において浸出率100%は実験室における成績である。工業的規模での実施で
は、月産で電池滓を100ton以上リサイクルする場合は秤量の誤差を加味して98〜100%の
浸出率を達成することができる。浸出の結果生成した浸出液は三元系金属イオンを含有し
ており、残渣は主として有機又は無機状態の炭素からなる。かかる炭素は硫酸や塩酸に対
して難溶であり、固形物として残るが、炭素などは回収する価値がないため、浸出後の残
渣は廃棄とするかあるいは焼却する。
攪拌はスラリー状電池滓が、浸出液中に均一に分散するように、回転ブレードなどの任意
の手段により行うことができる。
浸出後液に含有されるCo、Ni、Mn、Liを回収する上では、Mn、Co、Niの三種の金属を溶媒抽出すると、Liが分離される。これらを溶媒抽出する抽出剤としては、例えば、非特許文献１：資源と素材、1997,12,Vol.113,「リサイクリング大特集号」、第941頁、表１にて公知の酸性抽出剤を使用することができる。
Mn抽出剤としてLANXESS社製D2EHPAを、またCo及びNiの抽出剤としては大八化学株式会社製PC-88Aを使用することが好ましい。D2EHPAはジー２−エチルヘキシル燐酸であり、非特許文献１にて公知のMn抽出剤である。PC-88Aは２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート系であり、その情報は
1202884345093_1.pdf
にて入手できる。
1202884345093_1.pdf
にて入手できる。
抽出後溶液からの金属回収法については、以下に記す、現に行われている方法により回収するか、あるいは有価金属含有資源として外販し、これらの金属を回収する公知の湿式精錬工程において、副原料として処理し、金属を回収することが可能である。
Coについて：塩化Coの電解採取法。
Mnについて：硫酸Ｍｎの電解採取法
Niについて：塩素浸出によるNi電解法。
Coについて：塩化Coの電解採取法。
Mnについて：硫酸Ｍｎの電解採取法
Niについて：塩素浸出によるNi電解法。
金属回収の別法としては、溶媒抽出後に逆抽出した液である硫酸酸性溶液を中和することにより金属塩を沈殿させ、濾過により固形分として金属塩を回収する方法を採用することができる。続いて、かかる金属塩は、金属精錬会社に金属原料として外販することもできる。あるいは、金属塩の濃度を溶媒抽出後液中の濃度より数倍に濃縮し、その後電解採取により回収すると、電池滓の回収から金属再生まで一貫してリサイクルを行うことができる。Ni,Co,Mnの電解採取は、例えば、非特許文献２：講座・現代の金属学、精錬編２、非鉄金属製錬、昭和57年7月10日金属学会出版、第240〜241頁に記載された条件で行うことができる。
続いて、DE2HPA及びPC-88AによりそれぞれMn、Co及びNiを溶媒抽出する方法を、図１、図２、図3を参照して具体的に説明する。
Mnの抽出
DE2HPAのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Mn-Li溶液（即ち浸出後液、図１参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを2〜3に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはCo-Ni-Liのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Mn抽出後の溶媒中には若干のCoも含むため10g/l H2SO4 によりCoは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にMnを濃縮させる（「Mn溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Mn溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、MnをMn(OH)2 、MnCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Mn-Li溶液に加える。
Mnの抽出
DE2HPAのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Mn-Li溶液（即ち浸出後液、図１参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを2〜3に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはCo-Ni-Liのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Mn抽出後の溶媒中には若干のCoも含むため10g/l H2SO4 によりCoは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にMnを濃縮させる（「Mn溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Mn溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、MnをMn(OH)2 、MnCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Mn-Li溶液に加える。
Coの抽出
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Li溶液（即ちMn抽出後液、図２参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを4〜5に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはNiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Co抽出後の溶媒中には若干のNiも含むため10g/l H2SO4 によりNiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる（「Co溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Co溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、CoをCo(OH)2 、CoCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Li溶液に加える。
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Li溶液（即ちMn抽出後液、図２参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを4〜5に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはNiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Co抽出後の溶媒中には若干のNiも含むため10g/l H2SO4 によりNiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる（「Co溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Co溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、CoをCo(OH)2 、CoCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Li溶液に加える。
Niの抽出
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とNi-Li溶液（即ちCo抽出後液、図３参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを6〜7に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはLiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Ni抽出後の溶媒中には若干のLiも含むため10g/l H2SO4 によりLiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる（「Ni溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Ni溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、NiをNi(OH)2 、NiCO3として回収する。洗浄液は抽出前のNi-Li溶液に加える。
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とNi-Li溶液（即ちCo抽出後液、図３参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを6〜7に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはLiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Ni抽出後の溶媒中には若干のLiも含むため10g/l H2SO4 によりLiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる（「Ni溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Ni溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、NiをNi(OH)2 、NiCO3として回収する。洗浄液は抽出前のNi-Li溶液に加える。
上記した溶媒抽出により得られたCo、Ni、Mn、Li濃度の一般的範囲及び実施例の濃度を表２に示す。金属は中和によりそれぞれMn(OH)2または MnCO3と、Co(OH)2または CoCO3と、Ni(OH)2または NiCO3と、Li(OH)2または LiCO3として回収することができる。
上記したところから本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。
（１）Mn,Co及びNiを酸性溶媒抽出する方法。
（２）逆抽出後の溶液、及びCo,Ni,Mnを回収後のLiを含む溶液のｐＨを調整する
ことによりMn,Co,Ni,Liを沈殿させ、濾過することにより固形分として金
属を分離する方法。
（３）固形金属を電解液に再溶解し電解採取する（２）項の方法
（１）Mn,Co及びNiを酸性溶媒抽出する方法。
（２）逆抽出後の溶液、及びCo,Ni,Mnを回収後のLiを含む溶液のｐＨを調整する
ことによりMn,Co,Ni,Liを沈殿させ、濾過することにより固形分として金
属を分離する方法。
（３）固形金属を電解液に再溶解し電解採取する（２）項の方法
（１）三元系金属Li塩系正極活物質をスラリー状態でリサイクルすることができるの
で、リチウム電池滓を固形化するためのエネルギーが不要である。さらに、スラ
リー中の三元系金属Li塩は微粒子状態であるので、浸出液との接触面積が大き
く、浸出効率が高い。
（２）Co,Ni,Mn及びLiのそれぞれが全量浸出可能である。一方、これ以外の炭素などは
残渣となり、前記四種の金属とは分離される。
（３）希釈硫酸または希釈塩酸を使用するので環境への負担が少ない。
（４）Liは浸出液に溶解するが、他の有価金属を抽出分離することにより他の有価金属
とは分離することができる(Ni溶液からNiを抽出した後も液中に残る)。溶媒抽出
においてMn,Co,Niを分離した後、Liはろ液中に残り分離される。
で、リチウム電池滓を固形化するためのエネルギーが不要である。さらに、スラ
リー中の三元系金属Li塩は微粒子状態であるので、浸出液との接触面積が大き
く、浸出効率が高い。
（２）Co,Ni,Mn及びLiのそれぞれが全量浸出可能である。一方、これ以外の炭素などは
残渣となり、前記四種の金属とは分離される。
（３）希釈硫酸または希釈塩酸を使用するので環境への負担が少ない。
（４）Liは浸出液に溶解するが、他の有価金属を抽出分離することにより他の有価金属
とは分離することができる(Ni溶液からNiを抽出した後も液中に残る)。溶媒抽出
においてMn,Co,Niを分離した後、Liはろ液中に残り分離される。
三元系金属Li塩含有ペースト（Co11%,Ni 11%,Mn 11%,Li 4.3% 以下
単に「ペースト」という）の100kgにつき浸出及び溶媒抽出を行った。以下説明する試験
において、抽出時間は攪拌10分、逆抽出時間は攪拌10分、洗浄は攪拌10分で行った。
（１）浸出
300g/l硫酸水溶液1000L中にペーストを投入し、70〜80℃で加熱しながら4時間攪
拌し、その後濾過を行ったところ、乾燥後の状態で10kgの残渣が残った。1000Lの
濾液中の金属濃度は次表のとおりであり、100％の浸出ができた。
単に「ペースト」という）の100kgにつき浸出及び溶媒抽出を行った。以下説明する試験
において、抽出時間は攪拌10分、逆抽出時間は攪拌10分、洗浄は攪拌10分で行った。
（１）浸出
300g/l硫酸水溶液1000L中にペーストを投入し、70〜80℃で加熱しながら4時間攪
拌し、その後濾過を行ったところ、乾燥後の状態で10kgの残渣が残った。1000Lの
濾液中の金属濃度は次表のとおりであり、100％の浸出ができた。
（２）Mn抽出
濾液につき25%NaOH溶液で中和後、Mnの溶媒抽出を行った。中和後の溶液は1290L
であった。溶媒抽出剤は、LANXESS 社製D2EHPAのケロシン溶液1290Lで、これを
中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=2.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒
抽出の結果、Mn抽出液1290LとCo-Ni-Li溶液1340Lが得られた。Mn抽出液(少々Co
を含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、
硫酸水溶液中にMnを濃縮させる(Mn溶液)。 Co-Ni-Li溶液1340L (金属濃度は表４
に示す)とMn溶液250L(金属濃度は表５に示す)を得た。
濾液につき25%NaOH溶液で中和後、Mnの溶媒抽出を行った。中和後の溶液は1290L
であった。溶媒抽出剤は、LANXESS 社製D2EHPAのケロシン溶液1290Lで、これを
中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=2.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒
抽出の結果、Mn抽出液1290LとCo-Ni-Li溶液1340Lが得られた。Mn抽出液(少々Co
を含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、
硫酸水溶液中にMnを濃縮させる(Mn溶液)。 Co-Ni-Li溶液1340L (金属濃度は表４
に示す)とMn溶液250L(金属濃度は表５に示す)を得た。
表４に示すCo,Ni,Li溶液につきCoの溶媒抽出を行った。溶媒抽出剤は、大八化学株式会社製PC-88Aのケロシン溶液1340Lで、これを中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=4.2に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒抽出の結果、Co抽出液1340LとNi-Li溶液1390Lが得られた。Co抽出液(少々Niを含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる(Co溶液)。 Ni-Li溶液1390L (金属濃度は表６に示す)とCo溶液250L(金属濃度は表７に示す)を得た。
表６に示すNi,Li溶液につきNiの溶媒抽出を行った。溶媒抽出剤は、大八化学株式会社製PC-88Aのケロシン溶液1390Lで、これを中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=6.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒抽出の結果、Ni抽出液1390LとLi溶液1410Lが得られた。Ni抽出液(少々Liを含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる(Ni溶液)。 Li溶液1410L (金属濃度は表8に示す)とNi溶液250L(金属濃度は表9に示す)を得た。
以上示すように、Mn,Co,Ni,Liを全て分離することができた。なお、硫酸浸出の例につき説明したが、塩酸浸出でも金属全量を浸出できるから、その後の溶媒抽出は同じ結果となる。
従来三元系金属Li塩を正極活物質とする電池滓のリサイクル法がなかったので、倉庫に保管などなされていたが、本発明法により電池滓を硫酸または塩酸にて浸出すると有価金属の回収が可能になる。スラリー状でないCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓を使用して同様の試験を行ったが、同様の結果を得ることができた。また、本発明法では溶媒抽出法を採用しているので、例えば電池滓にCo系正極活物質が混入しても、問題なく有価金属を回収することができるので、リサイクル事業の展開が容易である。
Claims (7)
- Co,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、
250g/l以上の濃度の塩酸溶液に、該塩酸溶液中の塩酸に対して質量比0.4以下の割合で
混合して攪拌することにより、Co,Ni及びMnをそれぞれ98〜100％の浸出率で浸出し、浸
出液につきCo ,Ni及び Mnを酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種
の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo,Ni,Mn含有
リチウム電池滓からの有価金属回収方法 - Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液に該硫酸溶液中の硫酸に対して質量比0.5以下の割合で混合し、65 〜80℃の範囲で加熱攪拌することによりCo,Ni及びMnをそれぞれ98〜100％の浸出率で浸出し、浸出液につきCo ,Ni及びMnを酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
- Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、
硫酸濃度が200g/l以上、且つ過酸化水素濃度が20g/l以上の硫酸−過酸化水素混合溶液
に,該硫酸−過酸化水素混合溶液中の硫酸に対して質量比0.5以下の割合で混合して攪拌
することにより、Co,Ni及びMnをそれぞれ98〜100％の浸出率で浸出し、浸出液につき
Co, Ni及び Mnを酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生 成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓 からの有価金属回収方法。 - 浸出を常温で行うことを特徴とする請求項１又は３記載のCo,Ni,Mn含
有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。 - 溶媒抽出後ｐＨ調整を行うことにCo,Ni,Mnを沈殿させ、濾過することにより固形物として回収することを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
- 前記固形物を電解液に再溶解し、電解採取することを特徴とする請求項
５記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。 - Co,Ni,Mnを溶媒抽出にて抽出した残りの液を、pH調整することにより
Liを沈殿させ、濾過することにより固形物として回収することを特徴とする請求項１か
ら３までの何れか１項記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5014394B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2012-08-29 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | ニッケルとリチウムの分離回収方法 |
| KR100975317B1 (ko) * | 2009-11-20 | 2010-08-12 | 한국지질자원연구원 | 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법 |
| KR101089519B1 (ko) * | 2009-11-30 | 2011-12-05 | 한국지질자원연구원 | 리튬이온전지 및 3원계 양극활물질로부터 ｃｍｂ 촉매 제조방법 |
| CN101831548B (zh) * | 2010-03-31 | 2012-01-04 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法 |
| CN101871048B (zh) * | 2010-06-25 | 2012-05-23 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法 |
| JP5254407B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2013-08-07 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 正極活物質の浸出方法 |
| JP5501180B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-05-21 | 株式会社日立製作所 | リチウム抽出方法及び金属回収方法 |
| KR101201947B1 (ko) * | 2010-10-12 | 2012-11-16 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법 |
| KR101220149B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2013-01-11 | 한국지질자원연구원 | 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 |
| JP5675452B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-02-25 | 三井金属鉱業株式会社 | 再生材料の製造方法 |
| CN102162034A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-08-24 | 常州今创博凡能源新材料有限公司 | 一种自废锂电池中回收有价金属的工艺 |
| CN102340046B (zh) * | 2011-06-14 | 2015-04-22 | 安徽亚兰德新能源材料有限公司 | 覆钴型球形氢氧化镍边角废料的回收处理方法 |
| JP5406260B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2014-02-05 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | アルミニウム及びマンガンの分離方法 |
| CN102363839A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-02-29 | 郴州雄风稀贵金属材料股份有限公司 | 从含银烟灰的综合回收银、铅和铋的工艺 |
| KR101210983B1 (ko) * | 2012-05-25 | 2012-12-11 | 한국지질자원연구원 | 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법 |
| KR101247224B1 (ko) * | 2012-10-11 | 2013-03-25 | 주식회사 대일이앤씨 | 용매 추출법을 이용한 아연 오염토양 정화방법 및 그 시스템 |
| KR101429647B1 (ko) | 2012-12-21 | 2014-08-14 | 주식회사 포스코 | 양극 활물질 스크랩으로부터 자원을 회수하는 방법 |
| KR101497041B1 (ko) * | 2013-04-24 | 2015-03-02 | 타운마이닝캄파니(주) | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 |
| CN103334009B (zh) * | 2013-06-14 | 2015-02-04 | 山东青龙山有色金属有限公司 | 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法 |
| CN104419834B (zh) * | 2013-08-20 | 2017-05-03 | 加尔各答大学 | 锂离子电池阴极材料的再生 |
| CN105541043B (zh) * | 2013-11-12 | 2019-05-31 | 天津卡特化工技术有限公司 | 基于mbr和a2/o的废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法 |
| KR101420117B1 (ko) | 2014-01-29 | 2014-07-17 | 한국지질자원연구원 | 염산 용액을 이용한 망간단괴로부터 희토류 금속의 침출방법 |
| EP4209604A1 (en) | 2014-09-30 | 2023-07-12 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Method for leaching lithium ion battery scrap and method for recovering metals from lithium ion battery scrap |
| KR101584120B1 (ko) * | 2015-05-22 | 2016-01-13 | 성일하이텍(주) | 리튬 이차전지의 코발트 추출잔액으로부터 고순도 황산니켈의 제조방법 |
| JP6483569B2 (ja) * | 2015-08-13 | 2019-03-13 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池の処理方法 |
| TWI551731B (zh) * | 2015-11-30 | 2016-10-01 | 朝陽科技大學 | 電透析協同溶劑萃取進行金屬回收之方法及其裝置 |
| CN105633500A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-06-01 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN106834680B (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 北京科技大学 | 一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法 |
| CN106684489B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-01-29 | 赣南师范大学 | 一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法 |
| JP6599396B2 (ja) | 2017-03-30 | 2019-10-30 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウム回収方法 |
| CN107611514B (zh) * | 2017-09-18 | 2023-05-05 | 库特勒环保科技（苏州）有限公司 | 一种锂离子电池正极片再生系统及其方法 |
| TWI644468B (zh) * | 2017-10-13 | 2018-12-11 | 國立中山大學 | 廢鋰電池回收鈷的方法 |
| CN108193050B (zh) * | 2017-11-27 | 2019-10-18 | 中国人民解放军陆军防化学院 | 一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法 |
| CN108069447B (zh) * | 2017-12-13 | 2019-11-29 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法 |
| CN108172925A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-15 | 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 | 一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法 |
| CN110013822B (zh) * | 2018-01-07 | 2020-02-14 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法 |
| US12152287B2 (en) * | 2018-04-11 | 2024-11-26 | Basf Se | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat |
| KR102064668B1 (ko) | 2018-04-24 | 2020-01-09 | (주)이엠티 | 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지 |
| CN109022810B (zh) * | 2018-08-24 | 2019-10-25 | 肇庆市珈旺环境技术研究院 | 一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法 |
| JP6921791B2 (ja) | 2018-08-31 | 2021-08-18 | Ｊｘ金属株式会社 | 炭酸リチウムの製造方法 |
| CN109020001A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-18 | 青海瑞能新型燃料科技有限公司 | 一种锂电池生产过程中含醇废液综合回收方法 |
| KR102313962B1 (ko) | 2018-12-03 | 2021-10-18 | 동우 화인켐 주식회사 | 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법 |
| JP7094877B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-07-04 | Ｊｘ金属株式会社 | 有価金属の回収方法 |
| JP7175756B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-11-21 | Ｊｘ金属株式会社 | 有価金属の回収方法 |
| JP7158332B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2022-10-21 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウム濃縮方法及び、水酸化リチウムの製造方法 |
| CN110066925A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-30 | 浙江天能新材料有限公司 | 一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法 |
| KR102154599B1 (ko) * | 2019-04-30 | 2020-09-10 | 코스모에코켐(주) | 양극활물질의 유가금속 분리회수방법 |
| CN110184455B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-01-01 | 东北大学 | 一种难浸钴矿的浸出方法 |
| KR102243700B1 (ko) * | 2019-08-05 | 2021-04-23 | 두산중공업 주식회사 | 연속식 유가금속 회수 장치 및 회수 방법 |
| CN110724818B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-05-18 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种废旧锂电池的全湿法回收工艺 |
| KR102245002B1 (ko) * | 2020-02-28 | 2021-04-27 | 동우 화인켐 주식회사 | 양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 |
| TWI741603B (zh) * | 2020-05-15 | 2021-10-01 | 國立成功大學 | 廢棄鋰電池中回收有價金屬之方法 |
| KR102450098B1 (ko) * | 2020-10-27 | 2022-10-05 | 목포대학교산학협력단 | 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리 금속의 분리방법 |
| CN114024049B (zh) * | 2020-12-22 | 2024-04-16 | 深圳清研锂业科技有限公司 | 废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法 |
| CN113200574A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-08-03 | 中南大学 | 一种从混合废旧锂电再生富锂锰基正极的方法 |
| CN113636672A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-11-12 | 深圳市祺鑫环保科技有限公司 | 含镍废水的回收方法 |
| JP7506951B2 (ja) * | 2021-09-29 | 2024-06-27 | 株式会社アサカ理研 | 廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法 |
| NO20220405A1 (en) * | 2022-04-01 | 2023-10-02 | Glencore Nikkelverk As | Continuous dissolution reactor |
| CN114875240A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-08-09 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 处理废旧锂电池铜钴合金的方法和应用 |
| CN115852164A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-28 | 宜昌邦普循环科技有限公司 | 一种废旧锂电池浸出液除杂的方法 |
| JP2025002545A (ja) * | 2023-06-22 | 2025-01-09 | 株式会社双日イノベーション・テクノロジー研究所 | リチウム化学品の製造方法 |
| WO2025033514A1 (ja) * | 2023-08-08 | 2025-02-13 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極のリサイクル方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4445496A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Varta Batterie | Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren |
| JPH10287864A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質からの有価金属の回収方法 |
| JP3546912B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2004-07-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸性有機抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法 |
| JP2002198103A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-12 | Toshiba Electronic Engineering Corp | 電極構成金属の回収方法 |
| CN1287481C (zh) * | 2003-11-11 | 2006-11-29 | 财团法人工业技术研究院 | 从废二次电池回收有价金属的方法 |
| TWI231063B (en) * | 2003-11-14 | 2005-04-11 | Ind Tech Res Inst | Process of recovering valuable metals from waste secondary batteries |
| JP4815763B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2011-11-16 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム含有正極活物質の溶解方法 |
| JP4388091B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2009-12-24 | 日鉱金属株式会社 | Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有電池滓からの貴金属回収方法 |
-
2008
- 2008-02-13 JP JP2008031800A patent/JP4865745B2/ja active Active
- 2008-10-15 KR KR20080100907A patent/KR101036407B1/ko active IP Right Grant
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- 2008-12-01 CN CN2008101788350A patent/CN101509071B/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4087015A4 (en) * | 2019-12-30 | 2024-02-14 | Jingmen Gem Co., Ltd | MIXED BATTERY LEVEL NI-CO-MN SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING BATTERY LEVEL MN SOLUTION |
| WO2023054618A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 株式会社アサカ理研 | 電池粉の塩酸溶解方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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