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TWI391411B - 具擔體之聚合反應催化劑 - Google Patents

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TWI391411B
TWI391411B TW093124197A TW93124197A TWI391411B TW I391411 B TWI391411 B TW I391411B TW 093124197 A TW093124197 A TW 093124197A TW 93124197 A TW93124197 A TW 93124197A TW I391411 B TWI391411 B TW I391411B
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Brian Stephen Kimberley
Sergio Mastroianni
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Bp Chem Int Ltd
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Description

具擔體之聚合反應催化劑
本發明係關於適合用以聚合烯烴之具擔體之催化劑，且係特別關於金屬茂催化劑，本發明催化劑係有利於該等用以聚合乙烯或令乙烯與具有3-10個碳原子之α-烯烴進行共聚之氣相製程運作。
於近年來，製備聚烯烴均聚物係已由於引進金屬茂催化劑而有多項進步。金屬茂催化劑係大致上具有提供一較諸傳統齊格拉-納塔(Ziegler-Natta)催化劑更高活性之優點，且通常被描述是具有單一位點特性之催化劑。已研發出數種不同家族之金屬茂錯合物。於前幾年已研發出諸等以雙(環戊二烯)金屬錯合物為主之催化劑，其實例可參閱EP 129368或EP 206794。較近期已研發出諸等具有一種單一或單環環戊二烯基之錯合物。此種錯合物被稱為" 幾何受限" 錯合物，且此等錯合物實例可參閱EP 416815或EP 420436。於此兩專利案所描述之此等錯合物中，金屬原子(例如：鋯)是呈最高氧化狀態。
然而亦已研發出其他錯合物，其中該金屬原子可以呈一降低之氧化狀態。此種雙(環戊二烯)及單一(環戊二烯)錯合物實例係已分別被描述於WO 96/04290及WO 95/00526。
上述金屬茂錯合物係於一助催化劑或活化劑之存在下可供用以進行聚合反應。活化劑係典型是鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或者可選擇是諸等以硼化合物為主之化合物。後者之實例是硼酸鹽(例如：具有三烷基取代基之四苯基-或四氟苯基-硼酸 銨)或三芳基硼烷(例如：三(五氟苯基)硼烷)。使用硼烷活化劑之催化劑系統被描述於EP 561479、EP 418044及EP 551277。
上述金屬茂錯合物可以被使用來聚合諸等配製於溶液、淤漿或氣相之烯烴。當被配製於溶液或氣相時，金屬茂錯合物及/或活化劑會具有適合之擔體。典型之擔體係包含：無機氧化物(例如：氧化矽)或者可選擇使用聚合物擔體。
諸等用以聚合烯烴之具擔體之金屬茂催化劑的製備實例可參閱WO 94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297及EP 642536。
WO 98/27119係描述諸等包含離子化合物之具擔體之催化劑組份，該離子化合物係包含一陽離子及一陰離子，其中該陰離子係包含至少一個取代基，該取代基係包含一具有一活性氫之基團。於此案所揭露之具擔體之金屬茂催化劑實例中，該催化劑之製備是以一種三烷基鋁化合物來處理上述離子化合物，繼之接續處理擔體及金屬茂。
WO 98/27119亦描述一種用以活化一實質不活化催化劑前驅物的方法，該前驅物係包含：(a)一離子化合物，該離子化合物係包含一陽離子及一陰離子，該陰離子係包含至少一取代基，該取代基係包含一具有一活性氫之基團，(b)一過渡金屬化合物以及可選擇之(c)一擔體，且該方法係以一有機金屬化合物來進行處理，藉此形成一活性催化劑。
多種方法被使用來製備此種型態之具擔體之催化劑。例如WO 98/27119描述數種製備該案揭露之具擔體之催化劑的方法，於該方法中係以離子化合物來浸漬該擔體。該離子化合物 體積可以對應是該擔體總孔隙體積之20 vol%至高於200 vol%。於一較佳製備路徑中，該離子化合物溶液體積係實質不超過，且較佳是等同該擔體之總孔隙體積。此種製備方法可稱為初始沉澱法或初始濕浸技術。
US 6225423描述一過渡金屬化合物與一未飽和有機化合物(例如：1-己烯)之反應產物，且其後該反應產物係於一適合之溶劑內與一有機鋁化合物及可選擇之一載體材料進行接觸。
US 5912202描述一單一位點催化劑前驅物與一活化助催化劑之間進行接觸，於此接觸之前、期間或之後係以一實質於此接觸期間不聚合之微弱配位電子供體來接觸該單一位點前驅物。
Marcromolecular Rapid Communication 1998,19.505-509描述數種具氧化矽擔體之金屬茂催化劑之製備方法。其系統實例係描述將一金屬茂/1-己烯溶液添加入一具氧化矽擔體之鋁氧烷，或者將一金屬茂添加入一具氧化矽擔體之鋁氧烷，繼之添加1-己烯。
更近期之Marcromolecular Rapid Communication 2001,22.1427-1431則描述以一預混合共同-及前驅催化劑之1-己烯溶液來浸漬一至高為一孔隙體積之氧化矽擔體。系統實例是諸等用於淤漿聚合製程之具氧化矽擔體之雙(環戊二烯)二氯化鋯/甲基鋁氧烷。然而此種系統顯示不具有長期貯存安定性，且於歷時數日之後就會不具有聚合活性。
本發明人之早期申請案WO 04/020487係描述於擔體接觸聚合催化劑及助催化劑之一者或二者之前，預先將一可聚合單 體添加入擔體。此步驟可導致一改善之具擔體之催化劑系統，該系統會具有改善之活性且該系統於經歷長時間內是安定的。
US 6458904描述之金屬茂催化劑製備是以1-烯來接觸特定金屬茂錯合物，繼之與離子化合物進行反應。可選擇接續將一擔體材料添加入該金屬茂/離子化合物混合物。
現今本發明人發現於接觸具擔體之助催化劑之前，預先以聚合催化劑組份該來混合該可聚合單體，將可導致具有活性及安定性兩項優點。
因此，依據本發明係提供一種以下列步驟來製備之具擔體之聚合反應催化劑：(i)將一助催化劑添加入一多孔擔體，(ii)以一可聚合單體來混合一聚合反應催化劑，以及(iii)令該等產生自步驟(i)及(ii)之組份接觸在一起。
適合之多孔擔體材料係包含：無機金屬氧化物或可選擇使用聚合物擔體(例如：聚乙烯、聚丙烯、黏土、沸石、等等)。
適合之無機金屬氧化物是二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鎂(MgO)、氧化鋯(ZrO2 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化硼(B2 O3 )、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)及此等之混合物。
依據本發明方法該可供用於具擔體之催化劑之最佳無機金屬氧化物是氧化矽。適合之氧化矽係包含：Ineos ES70及Grace Davion 948氧化矽。
擔體材料可進行一加熱處理及/或化學處理，藉此降低該擔 體材料之水含量或羥基含量。典型之化學脫水試劑是具反應性金屬水合物、烷基鋁及鹵化物。擔體材料於使用前可於一惰性氣體及減壓下以100-1000℃(較佳是200-850℃)進行處理。
多孔擔體較佳是以一有機金屬化合物預先處理，該有機金屬化合物較佳是一有機鋁化合物，且最佳是一配製於一稀釋溶劑之三烷基鋁化合物。
三烷基鋁化合物係較佳是三乙基鋁或三異丁基鋁。
以有機金屬化合物預先處理擔體材料係於一溫度是-20℃至150℃且較佳是20-100℃。
其他適合之材料被描述於本發明人之GB 03/05207申請案中。此申請案係描述該等預先以一過渡金屬原子供應源(例如：鐵或銅之金屬鹽)處理之擔體用途。
適合供需本發明方法之可聚合單體係包含：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯、以及極性單體(例如：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、等等)。較佳之單體是諸等具有2-10個碳原子之單體，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯。
可聚合單體係適合呈液體型式或可選擇性被配製於一適合之溶劑中。適合之溶劑係包含(例如)庚烷。
可聚合單體與聚合反應催化劑之使用比例係典型是1：1-250：1且較佳是20：1-80：1。
本發明聚合反應催化劑可適合地是任何一種於一適合之助催化劑存在下搭配一多孔擔體來使用之聚合反應催化劑。
聚合反應催化劑係典型是一週期表元素(IUPAC版本)第 IIIA-IIIB族過渡金屬化合物。此種過渡金屬化合物實例係為本技藝中所熟知之齊格拉-納塔(Ziegler-Natta)、釩及菲利浦(Phillips)-型態催化劑。
傳統齊格拉-納塔(Ziegler-Natta)催化劑係包含第IVA-VIA族過渡金屬化合物，特別是諸等具有化學式MRx之以鈦為主之化合物(其中M是鈦且R是鹵素或一烷氧基基團，且x是該金屬之氧化狀態)。此種傳統型態催化劑係包含：四氯化鈦(TiCl4 )、四溴化鈦(TiBr4 )、三乙氧基氯化鈦(Ti(OEt)3 Cl)、二乙氧基二溴化鈦(Ti(OEt)2 Br2 )及類似者。傳統齊格拉-納塔(Ziegler-Natta)催化劑被更詳細描述於" Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation" by J.Boor,Academic Press,New York,1979。
以釩為主之催化劑係包含：鹵化釩(例如：四氯化釩(VCl4 ))以及鹵化烷氧基釩與釩烷氧化物(例如：三氯氧釩(VOCl3 )、丁氧基二氯氧釩(VOCl2 (OBu))、丁氧基三氯化釩(VCl3 (OBu))及類似物)。
傳統鉻催化劑化合物係意指菲利浦(Phillips)型態催化劑且係包含：三氧化鉻(CrO3 )、鉻茂、矽基鉻酸鹽及類似且描述於US 4124532及US 4302565者。
其他傳統過渡金屬化合物是諸等描述於(例如)US 4302565之以提供電子之鎂/鈦為主之錯合物。
其他適合之傳統過渡金屬化合物是諸等以第VIII族後過渡金屬(LTM)為主之化合物，例如：諸等包含鐵、鎳、鎂、釕、鈷或鈀金屬之化合物。此種化合物實例被描述於WO 98/27124 及WO 99/12981且其闡釋例是：[2,6-二醯基吡啶二(2,6-二異丙基苯胺)二氯化鐵(FeCl2 )]、[2,6-二醯基吡啶二(2,4,6-三甲基苯胺)二氯化鐵(FeCl2 )]、[2,6-二醯基吡啶二(2,6-二異丙基苯胺)二氯化鈷(CoCl2 )]。
其他催化劑係包含：第IIIA、IVA或鑭系金屬且呈+2、+3或+4正價氧化狀態之衍生物。較佳之化合物係包含：該等包含1-3個離子性或中性配位基基團之金屬錯合物，且該基團可以是環狀或非環狀非定域π-鍵結陰離子配位基基團。此種π-鍵結陰離子配位基基團實例是共軛或非共軛、環狀或非環狀之二烯基基團、烯丙基基團、烷氧基硼苯基團、環磷戊二烯基團及三羰基團。術語" π-鍵結" 係意指配位基基團是以一種共用來自一部分非定域π-鍵電子來鍵結金屬。
個別居於非定域π-鍵結基團之原子可個別具有一選自該包含下列群組之基團取代基：氫、鹵素、烴基、鹵烴基、經烴基取代之類金屬基團，其中該金屬是選自週期表第IVB族。術語" 烴基(hydrocarbyl)" 係意指C1-C20直鏈、支鏈及環烷基基團、C6-C20芳基基團、等等。此外，兩個或數個此種基團可共同形成一稠合環系統或者與金屬形成一金屬環。
適合之陰離子非定域π-鍵結基團係包含：環戊二烯基、茚基、茀基、四氫茚基、四氫茀基、八氫茀基、等等以及環磷戊二烯基團及烷氧基硼苯基團。
環磷戊二烯基團(phospholes)是陰離子配位基且係為含磷之環戊二烯基基團類似物。此種基團是技藝中所已知且被描述於WO 98/50392。
烷氧基硼苯(boratabenzene)是陰離子配位基且其係為含硼之苯類似物。此種基團是技藝中所已知且被描述於Organometallic,14,1,471-480(1995)。
較佳之本發明聚合催化劑是一龐大配位基化合物，此係意指一包含至少一個上述非定域π-鍵結基團(特別是環戊二烯基配位基)之金屬茂錯合物。此種金屬茂錯合物是諸等以第IVA族金屬為主之金屬茂錯合物，其中第IVA族金屬係例如：鈦、鋯及鉿。
金屬茂錯合物可以通式LxMQn來表示：其中L是一環戊二烯基配位基，M是第IVA族金屬，Q是一離去基團且x與n係視該金屬之氧化狀態而定。
第IVA族金屬係典型是鈦、鋯或鉿，x是1或2且典型之離去基團係包含鹵素或烴基。環戊二烯基配位基可以具有取代基(例如：烷基或烯基基團)或者可以包含一稠合環系統(例如：茚或茀基)。
適合之金屬茂錯合物實例被揭露於EP 129368及EP 206794。此種錯合物可以是非橋接錯合物(例如：雙(環戊二烯)二氯化鋯、雙(五甲基)環戊二烯基二氯)或者可以是橋接錯合物(例如：伸乙基雙(茚)二氯化鋯或二甲基矽基(茚)二氯化鋯)。
其他適合之雙(環戊二烯)金屬茂錯合物是諸等描述於WO 96/04290之雙(環戊二烯)二烯錯合物。此種錯合物實例是：雙(環戊二烯)鋯(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)以及伸乙基雙(茚)鋯1,4-二苯基丁二烯。
可供用於本發明之單環戊二烯基或具有取代基之單環戊 二烯基錯合物實例被描述於EP 416815、EP 418044、EP 420436及EP 551277。適合之錯合物可以通式CpMXn來表示：其中Cp是一單環戊二烯基或具有取代基之單環戊二烯基基團，其可選擇性以一取代基來共價鍵結M，M是第IVA族金屬，M係呈一η5 鍵結模式來鍵結環戊二烯基或具有取代基之環戊二烯基基團，X係個別是氫化物或一選自於由下列所構成的群組中之部分：鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、具有至高為20個非氫原子之矽氧烷基(siloxyalkyl)等等基團，以及具有至高為20個非氫原子之中性路易斯鹼配位基，或者一個X可任擇地與Cp共同形成一金屬環，且n係視該金屬之氧化狀態而定。
特佳之單環戊二烯錯合物係具有化學式： 其中R' 係個別是個別選自於氫、烴基、矽基、三氫化鍺基、鹵素、氰基、及此等之組合，該R' 係具有至高為20個非氫原子，且任擇地2個R' 基團(其中R' 不是氫、鹵素或氰基)可以共同形成一個其二價衍生物，該二價衍生物係藉由連接至鄰近之環戊二烯基環來形成一稠合環結構； X係是氫化物或一選自於由下列所構成的群組中之部分：鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、具有至高為20個非氫原子之矽氧烷基等等基團，以及具有至高為20個非氫原子之中性路易斯鹼配位基；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是鉿、鈦或鋯；Z*是SiR*2 、CR*2 、SiR*2 SiR*2 、CR*2 CR*2 、CR*=CR*、CR*2 SiR*2 、或GeR*2 ，其中：R*係個別是氫、或一選自於下列之基團：烴基、矽基、三氫化鍺基、鹵素、氰基、及此等之組合，該R*係具有至高為10個非氫原子，且任擇地2個源自於Z*之R*基團(其中R*不是氫)或1個源自於Z*之R*基團與1個源自於Y之R*基團可形成一環系統；且n係視M之價數是1或2。
適合之單環戊二烯錯合物實例是(三級丁基醯胺基)二甲基(四甲基-η5 -環戊二烯基)矽烷二氯化鈦以及(2-甲氧基苯基醯胺基)二甲基(四甲基-η5 -環戊二烯基)矽烷二氯化鈦。
其他適合之單環戊二烯錯合物是諸等包含膦亞胺配位基且被描述於WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238以及WO 00/32653。一典型之此種錯合物是環戊二烯基鈦[三(三級丁基)膦亞胺]二氯。
另一種適用於本發明之聚合催化劑型態是該等包含雜烯丙基基團之單環戊二烯錯合物，例如：描述於US 5527752及WO 99/61486之鋯(環戊二烯)三(胺基甲酸二乙酯)。
可供用以製備本發明具擔體之催化劑之特佳金屬茂錯合物可以下列通式來表示： 其中R' 係個別是個別選自於氫、烴基、矽基、三氫化鍺基、鹵素、氰基、及此等之組合，該R' 係具有至高為20個非氫原子，且任擇地2個R' 基團(其中R' 不是氫、鹵素或氰基)可以共同形成一個其二價衍生物，該二價衍生物係藉由連接至鄰近之環戊二烯基環來形成一稠合環結構；X是一具有至高為30個非氫原子之中性η4 鍵結二烯基團，其係與M形成一π-錯合物；Y是-O-、-S-、-NR＊ -、-PR＊ -；M是呈+2正價氧化狀態之鈦或鋯；Z＊ 是SiR＊ 2 、CR＊ 2 、SiR＊ 2 SiR＊ 2 、CR＊ 2 CR＊ 2 、CR＊ =CR＊ 、CR＊ 2 SiR＊ 2 、或GeR＊ 2 ，其中：R＊ 係個別是氫、或一選自於下列之基團：烴基、矽基、三氫化鍺基、鹵素、氰基、及此等之組合，該R＊ 係具有至高為10個非氫原子，且任擇地2個源自於Z＊ 之R＊ 基團(其中R＊ 不是氫)或1個源自於Z＊ 之R＊ 基團與1個源自於Y之R＊ 基團可形成一環系統。
適合之X基團實例係包含：s-反式-η4 -1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4 -3-甲基-1,3-戊二烯、s-反式-η4 -1,4-己二烯、s-反式-η4 -1,3-戊二烯、s-反式-η4 -1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4 -1,4-二(三甲基矽基)-1,3-丁二烯、s-順式-η4 -3-甲基-1,3-戊二烯、s-順式-η4 -1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順式-η4 -1,3-戊二烯、s-順式-1,4-二(三甲基矽基)-1,3-丁二烯，該s-順式二烯基團會與該金屬形成一如本案定義之π-錯合物。
最佳之R' 是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、或苯基、或者2個R' 基團(R' 不是氫)可連接在一起，藉此整個C5 R' 4 基團可以是(例如)一茚及、四氫茚基、茀基、四氫茀基、或八氫茀基基團。
最佳之Y基團是含氮或磷之基團，其係包含一具有化學式-N(R " )-或-P(R " )-之基團，其中是C1-10 烴基。
最佳之錯合物是醯胺矽烷-或醯胺烷二基錯合物。
最佳之錯合物是諸等其中M是鈦之錯合物。
特別適合供用以製備本發明具擔體之催化劑之錯合物是諸等被描述於WO 95/00526之錯合物，該案在此併入本案作為參考資料。
一特別適合供用以製備本發明具擔體之催化劑之錯合物是(t-丁基醯胺)(四甲基-η5 -環戊二烯)二甲基矽烷鈦-η4 -1,3-戊二烯。
擔載入本發明具擔體之催化劑之過渡金屬數量係典型是居於0.1微莫耳/克(μmol/g)至1毫莫耳/克(mmole/g)之範圍內。
因此依據一本發明較佳具體例所提供之一具擔體之金屬 茂催化劑系統是以一包含下列步驟之方法來予以製備：(i)將一助催化劑添加入一多孔擔體，(ii)以一可聚合單體來混合一金屬茂錯合物，以及(iii)令該等產生自步驟(i)及(ii)之組份接觸在一起。
適合供用於本發明方法之助催化劑是諸等典型可搭配上述聚合反應催化劑使用之助催化劑。
此等助催化劑係包含鋁氧烷，例如：甲基鋁氧烷(MAO)、硼烷(例如：三(五氟苯基)硼烷)以及硼酸鹽。
鋁氧烷是技藝中所已知且較佳是包含低聚直鏈及/或環烷基鋁氧烷。鋁氧烷可以數種方式來製備，且較佳是於一適合之有機媒質內(例如：苯或一脂肪族碳氫化合物)以接觸水及一三烷基鋁化合物(例如：三甲基鋁)來製備。
一較佳之鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)。
其他適合之助催化劑是有機硼化合物，特別是三芳基硼化合物。一特佳之三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
其他適合之助催化劑是諸等包含一陽離子及一陰離子之化合物。該陽離子係典型是一能夠提供一質子之布忍司特(Bronsted)酸，且該陰離子係典型是一能夠安定該陽離子之相容但非配位的龐大離子。
此種助催化劑可以下列化學式來表示：(L＊ -H)+ d (Ad- )
其中L＊ 是一中性路易斯鹼(L＊ -H)+ d 是一布忍司特酸Ad- 是一具有d- 電價之非配位相容陰離子，且 d是一個1-3之整數。
該離子化合物之陽離子可以選自該包含下列之群組：酸性陽離子、碳陽離子、釸陽離子、水合氫離子、有機金屬陽離子及陽離子氧化劑。
適合之較佳陽離子係包含：諸等具有3個烴基且具有取代基之銨離子，例如：三乙銨、三丙銨、三(正丁基)銨及類似者。亦適合是N,N-二烷基苯銨陽離子，例如：N,N-二甲基苯銨陽離子。
可供用為助催化劑之較佳離子化合物是諸等離子化合物，其中該離子化合物之陽離子係包含：一具有烴基之銨鹽以及一具有芳基取代基之硼酸鹽。
適合供用為離子化合物之典型硼酸鹽係包含：三乙銨四苯基硼酸鹽，三乙銨四苯基硼酸鹽，三丙銨四苯基硼酸鹽，三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽，三(三級丁基)銨四苯基硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽，N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽，三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽， N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
一可供用於本發明金屬茂錯合物之較佳助催化劑型態係包含：諸等包含一陽離子及一陰離子之離子化合物，其中該陰離子係具有至少一取代基，該取代基係包含一具有一活性氫之基團。
此適合之助催化劑型態被描述於WO 98/27119，在此以其相關部分併入本案作為參考資料。
此種陽離子型態實例係包含：三苯基(羥基苯基)硼酸鹽三(對甲苯基)(羥基苯基)硼酸鹽三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。
此適合之助催化劑型態係包含：三乙銨、三異丙銨、二乙基甲基銨、二丁基乙基銨及類似物。
特別適合的是諸等具有較長烷鏈之陽離子，例如：二己基癸基甲基氨、二(十八基)甲基銨、二(十四基)甲基銨、二(氫化脂肪族烷基)甲基銨及類似者。
特佳之此種助催化劑型態是烷基銨三(五氟苯基)4-(羥基苯基)硼酸鹽。一特佳之助催化劑是二(氫化脂肪族烷基)甲基銨三(五氟苯基)(4-(羥基苯基)硼酸鹽。
就此種型態之助催化劑而言，一較佳之化合物是一烷基銨三(五氟苯基)-4-(羥基苯基)硼酸鹽與一有機金屬化合物(例如：三乙銨)之反應產物。
就有機金屬化合物而言，較佳之金屬是鋁，且離子活化劑 之較佳金屬是硼，其中該鋁(Al)/硼(B)莫耳比例是低於2，較佳是低於1，且最佳是居於0.3-8之範圍內。
於一較佳之本發明方法中，本發明方法所使用之該金屬茂錯合物對比助催化劑莫耳比例可以居於1：10000-100：1之範圍內。一較佳之範圍是1：5000-10：1且最佳之範圍是1：10-10：1。
本發明具擔體之催化劑系統係最適合供用以運作諸等典型是使用具擔體之聚合反應催化劑之製程。
本發明具擔體之催化劑係適合供用以令諸等選自於下列之烯烴單體：(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯之混合物以及(d)由(a)、(b)或(c)與一或多種其他α-烯烴所構成之混合物進行聚合反應。
因此依據本發明另一方面係提供一種用以令諸等選自於下列之烯烴單體：(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯之混合物以及(d)由(a)、(b)或(c)與一或多種其他α-烯烴所構成之混合物進行聚合反應之方法，該方法係進行於一如上文所述之具擔體之聚合反應催化劑存在下。
然而，本發明擔體系統係最適合供用於一淤漿或氣相製程中。
一淤漿製程係典型是使用一惰性碳氫化合物稀釋劑，且製程溫度是由0℃至至高為一僅低於使聚合物實質溶解於該惰性聚合反應媒質內之溫度。適合之稀釋劑係包含：甲苯或烷(例如：己烷、丙烷或異丁烷)。較佳之溫度是由大約30℃至至高為大約200℃，惟較佳是由大約60℃至100℃。環型反應器被廣泛使用於淤漿聚合反應製程中。
就供用以聚合烯烴之氣相製程而言，特別是供用以令乙烯與α-烯烴進行均聚及共聚之氣相製程是技藝中所熟知。
典型用以運作氣相製程之條件是在低於大氣壓力至100 bar之下進行20-100℃且最佳是40-85℃之運作。
特佳之氣相製程是諸等於一流化床內之氣相製程。此種製程實例被描述於EP 89691以及EP 699213，後者係為可使用本發明具擔體之催化劑之特佳製程。
特佳之聚合反應製程係包含：聚合乙烯或令乙烯與具有3-10個碳原子之α-烯烴進行共聚。
因此依據本發明另一方面係提供一用以聚合乙烯或令乙烯與具有3-10個碳原子之α-烯烴進行共聚之方法，該方法係進行於一以上文所述製備之具擔體之催化劑系統存在之聚合反應條件下。
較佳之α-烯烴是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。
該依據本發明製備之具擔體之催化劑亦可適合供用以製備其他聚合物，例如：聚丙烯、聚苯乙烯、等等。
藉由使用本發明方法，可產生一自由流動之粉末，其係典型具有一近似該起始多孔擔體材料之顆粒尺寸。
該製成之具擔體之催化劑將於歷時長時間內具有室溫安定性，且其較諸該等以不添加一可聚合單體所製備之類似催化劑會展現一較低之去活化動力曲線。
本發明將參照檢附實施例來做更進一步之闡釋。
縮寫
TEA 三乙銨 離子化合物A[N(H)Me(C18-22 H37-45 )2 ][B(C6 F5 )3 (p-OHC6 H4 )]錯合物A (C5 Me4 SiMe2 Nt Bu)Ti(η4 -1,3-戊二烯)
實施例1
對配製於110公升己烷之10公斤氧化矽Grace-Davison 948(預先以250℃鍛燒5小時)添加36公升之0.5莫耳/公升三乙銨(TEA)/己烷。以30℃攪拌1小時之後，以130公升己烷清洗該氧化矽，其後抽氣乾燥。該配製於固體上之鋁濃度測定為1.36毫莫耳/克。
實施例2
對4.77毫升(0.33毫莫耳)之離子化合物A的甲苯溶液(9.1% wt)添加0.795毫升(0.199毫莫耳)之三乙銨(TEA)甲苯溶液(鋁濃度[Al]=0.25莫耳/公升)。其後將此溶液添加入3.0克經三乙銨(TEA)處理之氧化矽(Grace 948，鋁濃度[Al]=1.36毫莫耳/克)，然後充分攪拌該混合物直至見不到結塊為止，其後容許靜置30分鐘。
對2.73毫升1-己烯(1-己烯/鈦(Ti)莫耳比例~70)添加一個1.86毫升(0.31毫莫耳)之錯合物A的庚烷溶液(8.58% wt)，其後將該混合物添加入上述擔體。充分攪拌該混合物30分鐘，且最後進行抽氣乾燥。製得一自由流動之綠色粉末。
鋁濃度[Al]=0.79毫莫耳/克鈦濃度[Ti]=53微莫耳/克
實施例3
對4.77毫升(0.33毫莫耳)之離子化合物A的甲苯溶液 (9.1% wt)添加0.795毫升(0.199毫莫耳)之三乙銨(TEA)甲苯溶液(鋁濃度[Al]=0.25莫耳/公升)。其後將此溶液添加入3.0克經三乙銨(TEA)處理之氧化矽(Grace 948，鋁濃度[Al]=1.36毫莫耳/克)，然後充分攪拌該混合物直至見不到結塊為止，其後容許靜置30分鐘。
對2.73毫升1-己烯(1-己烯/鈦(Ti)莫耳比例~70)添加一個1.86毫升(0.31毫莫耳)之錯合物A的庚烷溶液(8.58% wt)，將混合物靜置1小時後再添加至上述擔體。充分攪拌該混合物30分鐘，且最後進行抽氣乾燥。製得一自由流動之綠色粉末。
鋁濃度[Al]=0.83毫莫耳/克鈦濃度[Ti]=55微莫耳/克
實施例4
對2.42毫升(0.18毫莫耳)之離子化合物A的甲苯溶液(9.7% wt)添加0.43毫升(0.108毫莫耳)之三乙銨(TEA)甲苯溶液(鋁濃度[Al]=0.25莫耳/公升)。其後將此溶液添加入3.0克經三乙銨(TEA)處理之氧化矽(Grace 948，鋁濃度[Al]=1.36毫莫耳/克)，然後充分攪拌該混合物直至見不到結塊為止，其後容許靜置30分鐘。
對0.72毫升1-己烯(1-己烯/鈦(Ti)莫耳比例~34)添加一1.0毫升(0.167毫莫耳)之錯合物A的庚烷溶液(8.58% wt)，其後容許於該混合物添加入上述擔體之前靜置1小時。充分攪拌該混合物30分鐘，且最後進行抽氣乾燥。製得一自由流動之綠色粉末。
鋁濃度[Al]=1.08毫莫耳/克 鈦濃度[Ti]=46微莫耳/克
實施例5
對2.42毫升(0.18毫莫耳)之離子化合物A的甲苯溶液(9.7% wt)添加0.8毫升(0.2毫莫耳)之三乙銨(TEA)甲苯溶液(鋁濃度[Al]=0.25莫耳/公升)。其後將此溶液添加入3.0克經三乙銨(TEA)處理之氧化矽(Grace 948，鋁濃度[Al]=1.36毫莫耳/克)，然後充分攪拌該混合物直至見不到結塊為止，其後容許靜置30分鐘。
對0.75毫升1-己烯(1-己烯/鈦(Ti)莫耳比例~34)添加一1.01毫升(0.169毫莫耳)之錯合物A的庚烷溶液(8.58% wt)，其後將該混合物添加入上述擔體。充分攪拌該混合物30分鐘，且最後進行抽氣乾燥。製得一自由流動之綠色粉末。
鋁濃度[Al]=1.11毫莫耳/克鈦濃度[Ti]=46微莫耳/克
實施例6
對上述實施例2-5製備之具擔體之催化劑進行使用下列步驟之乙烯-1-己烯共聚測試：以70℃氮氣清洗一2.5公升雙層保溫不銹鋼高壓釜，歷時至少1小時。將該預先以80℃抽氣乾燥12小時之236克聚乙烯(PE)丸粒導入該反應器，其後以氮氣(7 bar至空氣壓力)清洗3次。於壓力下添加~0.13克之經三乙銨(TEA)處理之氧化矽(1.5毫莫耳三乙銨(TEA)/克)，其後容許於攪拌下清除掺雜物歷時至少15分鐘。其後啟動氣相(添加乙烯、1-己烯及氫氣)以及噴射一由具擔體之催化劑(~0.1克)及氧化矽/三乙銨(TEA)(~0.1克) 所構成之混合物。於運作期間令乙烯壓力及一乙烯/共聚單體比例維持定值。以反應器排氣來終止運作，其後以氮氣清洗反應器3次。其後以簡單過篩來令運作期間所產生之聚乙烯(PE)粉末自該聚乙烯(PE)丸粒基床分離。典型之條件如下：-PC2：6.5b-C6/C2(體積%)=~0.46-H2/C2(體積%)=~0.25-溫度=70℃-添加催化劑：~100毫克-運作時間：2小時
上述實施例清楚顯示：該於添加入擔體前預先以1-己烯來混合鈦錯合物所產生之具高度活性且可供用以聚合乙烯之催化劑系統會具有一活性緩慢衰降曲線。沒有觀測到任何催化劑顆粒結塊。

Claims (19)

  1. 一種具擔體之聚合反應催化劑系統，其係藉由一包含下列步驟之方法來製備：(i)將一助催化劑添加至一多孔擔體，(ii)令一聚合反應催化劑與一可聚合單體相混合，以及(iii)令該等產生自步驟(i)及(ii)之組份接觸在一起，其中該可聚合單體對該聚合反應催化劑之莫耳比例係在1：1至250：1的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該可聚合單體對該聚合反應催化劑之莫耳比例係在20：1至80：1的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該多孔擔體是一無機金屬氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該無機金屬氧化物是氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該可聚合單體具有2-10個碳原子。
  6. 如申請專利範圍第5項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該單體是1-己烯。
  7. 如申請專利範圍第1項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該聚合反應催化劑是一過渡金屬化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該過渡金屬化合物是一金屬茂。
  9. 如申請專利範圍第8項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其 中該金屬茂具有下式： 其中：R' 在各個情形下係個別地選自於氫、烴基、矽基、三氫化鍺基、鹵素、氰基以及此等之組合，該R' 係具有至高為20個非氫原子，且任擇地，2個R' 基團(其中R' 不是氫、鹵素或氰基)可以共同形成一個二價衍生物，該二價衍生物被連接至環戊二烯基環之鄰近位置而形成一稠合環結構；X是一氫化物或一選自於由下列所構成的群組中之部分：鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、具有至高為20個非氫原子之矽氧烷基(siloxyalkyl)等，以及具有至高為20個非氫原子之中性路易斯鹼配位基；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是鉿、鈦或鋯；Z*是SiR*2 、CR*2 、SiR*2 SiR*2 、CR*2 CR*2 、CR*=CR*、CR*2 SiR*2 、或GeR*2 ，其中：R*在各情形下係個別是氫、或一選自於下列之基團：烴基、矽基、鹵化烷基、鹵化芳基及此等之組合，該R*係具有至高為10個非氫原子，且任擇地，2個源自於Z*之R*基 團(其中R*不是氫)或者1個源自於Z*之R*基團與1個源自於Y之R*基團形成一環系；且n視M之價數而為1或2。
  10. 如申請專利範圍第8項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該金屬茂具有下式： 其中：-R' 在各情形下係個別地選自於氫、烴基、矽基、三氫化鍺基、鹵素、氰基及此等之組合，該R' 係具有至高為20個非氫原子，且任擇地，2個R' 基團(其中R' 不是氫、鹵素或氰基)共同形成一個二價衍生物，該二價衍生物被連接至環戊二烯基環的鄰近位置而形成一稠合環結構；X是一具有至高為30個非氫原子之中性η4 鍵結二烯基團，其係與M形成一個π-錯合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是呈+2正價氧化狀態之鈦或鋯；Z*是SiR*2 、CR*2 、SiR*2 SiR*2 、CR*2 CR*2 、CR*=CR*、CR*2 SiR*2 、或GeR*2 ，其中：R*係個別是氫或一選自於下列之基團：烴基、矽基、鹵化烷基、鹵化芳基及此等之組合，該R*係具有至高為10個 非氫原子，且任擇地，2個源自於Z*之R*基團(當R*不是氫)或者1個源自於Z*之R*基團與1個源自於Y之R*基團形成一環系。
  11. 如申請專利範圍第1項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該助催化劑是一鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽。
  12. 如申請專利範圍第1項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該助催化劑係具有下式(L*-H)+ d (Ad- )其中L*是一中性路易斯鹼(L*-H)+ d 是一布忍司特酸Ad- 是一具有d- 價之非配位相容陰離子，且d是一個1-3之整數。
  13. 如申請專利範圍第12項之具擔體之聚合反應催化劑系統，其中該助催化劑係包含一陽離子及一陰離子，其中該陰離子係具有至少一個取代基，該取代基係包含一具有一活性氫之部分。
  14. 一種烯烴單體的聚合反應方法，該烯烴單體係選自於(a)乙烯、(b)丙烯、(c)由乙烯與丙烯所構成之混合物以及(d)由(a)、(b)或(c)與一或多種其他α-烯烴所構成之混合物，該方法係於一如申請專利範圍第1至13項中任一項之具擔體之聚合反應催化劑系統存在下進行。
  15. 一種用以聚合乙烯或令乙烯與具有3-10個碳原子之α-烯烴進行共聚合之方法，該方法係於一如申請專利範圍第1至14項中任一項之具擔體之聚合反應催化劑系統存在下 且於聚合反應條件下進行。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該α-烯烴是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之方法，其係進行於一淤漿或氣相中。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其係進行於一流化床反應器內。
  19. 一種製備具擔體之聚合反應催化劑系統的方法，其包含下列步驟：(i)將一助催化劑添加至一多孔擔體，(ii)令一聚合反應催化劑與一可聚合單體相混合，以及(iii)令該等產生自步驟(i)及(ii)之組份接觸在一起，其中該可聚合單體對該聚合反應催化劑之莫耳比例係在1：1至250：1的範圍。
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