JP2008542516A

JP2008542516A - 担持型重合触媒

Info

Publication number: JP2008542516A
Application number: JP2008515277A
Authority: JP
Inventors: セルジオマストロワンニ; グラントベレントジェイコブセン; スティーブンケヴィンリー
Original assignee: イネオスユーロープリミテッド
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2026-06-01
Also published as: US20090131613A1; EP1888654A1; EP1731536A1; WO2006131704A1; JP5478063B2

Abstract

担持型重合触媒系の製造方法は、以下の工程：(1)適切な溶媒中で、(a)遷移金属重合触媒及び(b)共触媒を一緒に接触させる工程、(2)多孔性担体材料を工程(1)の混合物と接触させる工程、及び(3)前記溶媒を除去する工程を含み、前記共触媒：前記遷移金属触媒のモル比が10：１未満であることを特徴とする。好ましい重合触媒は遷移金属化合物、特にメタロセン錯体である。担体への添加前に触媒成分を予混合する工程は、何ら活性を損なうことなく、一定の利益、特により容易な製造方法をもたらす。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、オレフィンの重合に適した担持型触媒、特に、エチレンの重合又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合の気相法における操作に利益を与える担持型重合触媒、特にメタロセン触媒の製法に関する。
近年、メタロセン触媒の導入のため、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーの製造で多くの進歩があった。メタロセン触媒は、通常、伝統的なチーグラー触媒より高い活性という利点を提供し、かつ一般的に事実上シングルサイトである触媒として記述されている。メタロセン錯体のいくつかの異なる系統群が開発されている。より初期には、ビス(シクロペンタジエニル)金属錯体に基づいた触媒が開発され、その例はEP 129368又はEP 206794で見つかる。さらに最近、単環、つまりモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発されている。該錯体は‘拘束された幾何学的配列(constrained geometry)’の錯体と呼ばれ、これら錯体の例は、EP 416815又はEP 420436で見つかる。これら両錯体では、金属原子、例えばジルコニウムは最高の酸化状態である。

しかし、金属原子が低い酸化状態でありうる他の錯体が開発されている。ビス(シクロペンタジエニル)及びモノ(シクロペンタジエニル)両錯体の例は、それぞれWO 96/04290及びWO 95/00526で開示されている。
上記メタロセン錯体は、共触媒又はアクチベーターの存在下での重合に有用である。典型的に、アクチベーターはアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンであり、或いはホウ素化合物に基づいた化合物でよい。後者の例は、トリアルキル置換アンモニウムテトラフェニルボレート若しくはテトラフルオロフェニルボレート等のボレート又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等のトリアリールボランである。ボレートアクチベーターを組み入れた触媒系はEP 561479、EP 418044及びEP 551277で開示されている。
溶液、スラリー又は気相中でオレフィンの重合のために上記メタロセン錯体を使用しうる。スラリー又は気相中で使用する場合、メタロセン錯体及び/又はアクチベーターは適宜担持される。典型的な担体として、無機酸化物、例えばシリカが挙げられ、或いはポリマー担体を使用しうる。

オレフィンの重合用の担持型メタロセン触媒の製法例は、WO 94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297及びEP 642536で見つかる。
先行技術の担持型メタロセン触媒の製法では、触媒成分、すなわちメタロセン錯体と共触媒を典型的には逐次適切な担体材料上に含浸させる。
EP 890581は、担体(シリカ)上に含浸させる前に、重合触媒(ホスフィンイミンシクロペンタジエニル錯体)と共触媒(メチルアルミノキサン)を予め接触させることに基づいた担持型触媒を例示している。この例では、共触媒：重合触媒のモル比は47:1〜113:1の範囲内である。
EP 739365はシリカ担体上に含浸したメタロセン/アルミノキサン溶液(アルミノキサン/遷移金属の比は12:1〜1000:1、好ましくは12:1〜50:1の範囲内である)を開示している。
文献(Macromol Rapid Communications 2001, 22, 1427-1431)はシリカ担体上のMAO/ジルコニウムメタロセン溶液の含浸(1:350又は1:300のAl/Zrの比で)について述べている。

今や我々は、驚くべきことに、担体に添加する前に、限定された比で触媒成分を予混合することによって、何ら活性を損なうことなく、一定の利益、特により容易な製造方法をもたらすことを見出した。
従って、本発明により、担持型重合触媒系の製造方法であって、以下の工程：
(1)適切な溶媒中で、
(a)遷移金属重合触媒及び
(b)共触媒
を一緒に接触させる工程、
(2)工程(1)の混合物と多孔性担体材料の接触工程、及び
(3)前記溶媒の除去工程
を含み、前記共触媒：前記遷移金属触媒のモル比が10：１未満であることを特徴とする方法が提供される。

前記共触媒：前記遷移金属触媒の好ましいモル比は５：１未満、最も好ましくは３：１未満である。
適切な多孔性担体材料として無機金属酸化物が挙げられ、或いはポリマー担体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、クレー、ゼオライト等を使用しうる。
適切な無機金属酸化物は、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO及びその混合物である。
本発明の方法に従って担持型触媒と共に使う最も好ましい担体材料はシリカである。好適なシリカとして、Ineos ES70及びGrace Davison 948シリカが挙げられる。
担体材料を加熱処理及び/又は化学処理に供して、担体材料の含水量又はヒドロキシル含量を減らすことができる。典型的に、化学的脱水剤は反応性の金属水素化物、アルミニウムアルキル及びハロゲン化物である。その使用前に、担体材料を減圧下、不活性雰囲気内で100℃〜1000℃、好ましくは200〜850℃の温度における処理に供してよい。
好ましくは、希釈溶媒中、有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物で多孔性担体を前処理する。
好ましいトリアルキルアンモニウム化合物は、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度にて担体材料を有機金属化合物で前処理する。

他の好適な担体は、我々の出願GB 03/05207に開示されているものでよい。
本発明の遷移金属重合触媒は、適切な共触媒の存在下で多孔性担体と共に使用されるいずれの遷移金属化合物でもよい。
遷移金属化合物は、典型的に元素周期表(IUPACバージョン)のIIIA〜IIB族の化合物である。このような遷移金属化合物の例は、技術上周知の伝統的なチーグラー・ナッタ、バナジウム及びフィリップ型触媒である。
伝統的なチーグラー・ナッタ触媒として、IVA〜VIA族の遷移金属化合物、特に式MRx（式中、Mはチタンであり、Rはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、xは該金属の酸化状態である）のチタン化合物に基づいた触媒が挙げられる。このような通常のタイプの触媒として、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₂Br₂等が挙げられる。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒は、文献(“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation” by J.Boor, Academic Press, New York, 1979)にさらに詳述されている。
バナジウムベース触媒として、ハロゲン化バナジル、例えばVCl₄、並びにハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド、例えばVOCl₃、VOCl₂(OBu)、VCl₃(OBu)等が挙げられる。
フィリップ型触媒と呼ばれる伝統的なクロム触媒化合物として、CrO₃、クロモセン、クロム酸シリル等が挙げられ、US 4124532、US 4302565で開示されている。

他の伝統的な遷移金属化合物は、例えばUS 4302565に記載されているマグネシウム/チタン電子供与錯体に基づいた当該化合物である。
他の適切な遷移金属化合物は、VIII族の後周期遷移金属(late transition metal)(LTM)に基づいた当該化合物、例えば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト又はパラジウム金属を含む化合物である。該化合物の例は、WO 98/27124及びWO 99/12981に記載されており、[2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピラニル)FeCl₂]、2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチラニル)FeCl₂及び[2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピラニル)CoCl₂]によって例示される。

本発明の重合触媒として使うのに適した他の好適な化合物として、+2、+3又は+4の形式的な酸化状態にある、IIIA、IVA族又はランタニド金属の誘導体が挙げられる。好ましい化合物として、1〜3個のアニオン性又は中性リガンド基（環式又は非環式の非局在化π-結合型アニオン性リガンド基でありうる）を含む金属錯体が挙げられる。このようなπ-結合型アニオン性リガンド基の例は共役又は非共役の、環式又は非環式ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン(boratabenzene)基、ホスホール(phosphole)及びアレン基である。用語π-結合型とは、部分的に非局在化しているπ-結合からの電子の共有によって、リガンド基が金属に結合していることを意味する。
非局在化π-結合型基中の各原子は、独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、メタロイド基で置換されているヒドロカルビル（該メタロイドは周期表のIVB族から選択される）から成る群より選択される基で置換されうる。用語“ヒドロカルビル”には、C1〜C20の直鎖、分岐鎖及び環式アルキル基、C6〜C20の芳香族基などが含まれる。さらに、2以上のこのような基が一緒に縮合環系を形成してよく、或いは2以上のこのような基が金属とメタロ環を形成していてもよい。

好適なアニオン性の非局在化π-結合型基の例として、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等、並びにホスホール及びボラタベンゼン基が挙げられる。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に類似している、リンを含有するアニオン性リガンドである。ホスホールは技術上周知であり、WO 98/50392で開示されている。
ボラタベンゼンは、ベンゼンに類似しているホウ素を含有するアニオン性リガンドである。ボラタベンゼンは技術上周知であり、文献(Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995))に記載されている。

本発明の好ましい遷移金属重合触媒は、少なくとも1個の上記非局在化π-結合型基、特にシクロペンタジエニルリガンドを含有する、かさ高いリガンド化合物であり、メタロセン錯体とも呼ばれる。該メタロセン錯体は、IVA族の金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムに基づいた当該錯体である。
下記一般式でメタロセン錯体を表すことができる。
LxMQn
式中、Lはシクロペンタジエニルリガンドであり、MはIVA族の金属であり、Qは脱離基であり、xとnは該金属の酸化状態によって決まる。
典型的に、IVA族の金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、xは1又は2であり、典型的な脱離基として、ハロゲン又はヒドロカルビルが挙げられる。シクロペンタジエニルリガンドは、例えば、アルキル又はアルケニル基で置換されていてもよく、或いはインデニル又はフルオレニル等の縮合環系を含んでもよい。

好適なメタロセン錯体の例は、EP 129368及びEP 20794で開示されている。該錯体は、例えば二塩化ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、二塩化ビス(ペンタメチル)シクロペンタジエニルのように架橋されていなくてもよく、或いは例えば二塩化エチレンビス(インデニル)ジルコニウム又は二塩化ジメチルシリル(インデニル)ジルコニウムのように架橋されていてもよい。
他の好適なビス(シクロペンタジエニル)メタロセン錯体は、WO 96/04290に記載されている当該ビス(シクロペンタジエニル)ジエン錯体である。該錯体の例は、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン)及びエチレンビス(インデニル)ジルコニウム1,4-ジフェニルブタジエンである。

本発明で使うのに適したモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は、EP 416815、EP 418044、EP 420436及びEP 551277に記載されている。下記一般式で好適な錯体を表すことができる。
CpMX_n
式中、Cpは単一のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、任意に置換基を介してMに共有結合しており、Mはη⁵結合様式でシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基に結合しているVIA族の金属であり、各Xの存在はヒドリド、又は20個までの非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等、及び20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドから成る群より選択される成分であり、或いは任意に1個のXがCpと一緒にMとメタロセン環を形成していてもよく、nは金属の原子価によって決まる。
特に好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は下記式を有する。

式中：
各R'の存在は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びその組合せから独立に選択され、前記R'は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2個のR'基(このときR'は水素、ハロ又はシアノでない)が一緒に、シクロペンタジエニル環の隣接位に連結されるその二価誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよく；
Xはヒドリド、又は20個までの非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドから成る群より選択される成分であり；
Yは-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mはハフニウム、チタン又はジルコニウムであり、
Z^*はSiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SIR^* ₂、又はGeR^* ₂であり、ここで、
各R^*の存在は、独立に水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びその組合せから選択されるメンバーであり、
前記R^*は、10個までの非水素原子を有し、かつ任意に、Z^*の2個のR^*基(R^*が水素でない場合)、又はZ^*のR^*基とYのR^*基が環系を形成していてもよく、
nはMの原子価によって決まり、1又は2である。

好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例は二塩化(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタニウム及び二塩化(2-メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタニウムである。
他の好適なモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体は、WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238及びWO00/32653に記載されている、ホスフィンイミンリガンドを含むものである。このような錯体の典型例は、二塩化シクロペンタジエニルチタニウム[トリ(三級ブチル)ホスフィンイミン]である。

下記一般式によって、本発明の担持型触媒の製造で使うための特に好ましいメタロセン錯体を表すことができる。

式中：
各R'の存在は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びその組合せから独立に選択され、前記R'は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2個のR'基(このときR'は水素、ハロ又はシアノでない)が一緒に、シクロペンタジエニル環の隣接位に連結されるその二価誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよく；
Xは、Mとπ-錯体を形成する、30個までの非水素原子を有する中性η⁴結合型ジエン基であり；
Yは-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは+2の形式的酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Z^*はSiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SIR^* ₂、又はGeR^* ₂であり、ここで、
各R^*の存在は、独立に水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びその組合せから選択されるメンバーであり、
前記R^*は10個までの非水素原子を有し、かつ任意に、Z^*の2個のR^*基(R^*が水素でない場合)、又はZ^*のR^*基とYのR^*基が環系を形成していてもよい。

好適なX基の例として、s-trans-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-trans-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン；s-trans-η⁴-2,4-ヘキサジエン；s-trans-η⁴-1,3-ペンタジエン；s-trans-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン；s-trans-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン；s-cis-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン；s-cis-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン；s-cis-η⁴-1,3-ペンタジエン；s-cis-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが挙げられ、前記s-cis-ジエン基は、本明細書で定義されるように金属とπ-錯体を形成する。
最も好ましくは、R'は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、又はフェニルであり、或いは2個のR'基(水素以外)が一緒に結合することによって全体でC₅R'₄基、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基となる。
非常に好ましいY基は、窒素、又は式-N(R^//)-又は-P(R^//)-（式中、R^//はC_1-10ヒドロカルビルである）に相当する基を含むリン含有基である。

最も好ましい錯体は、アミドシラン錯体又はアミドアルカンジイル錯体である。
最も好ましい錯体は、Mがチタンである当該錯体である。
本発明の担持型触媒の製造で使うのに適した特有の錯体はWO 95/00526で開示されている当該錯体であり、参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明の担持型触媒の製造で使うために特に好ましい錯体は、(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム-η⁴-1,3-ペンタジエンである。

本発明の方法で使うのに好適な共触媒は上記重合触媒と共に通常使用される当該共触媒である。
これには、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(MAO)、ボラン、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びボレートが含まれる。
アルミノキサンは技術上周知であり、好ましくはオリゴマーの直鎖及び/又は環式アルキルアルミノキサンを含む。アルミノキサンは多くの方法で調製されるが、好ましくは、水とトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを適切な有機媒体、例えばベンゼン又は脂肪族炭化水素中で接触させることによって調製される。
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン(MAO)である。
他の好適な共触媒は有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
共触媒として好適な他の化合物は、カチオンとアニオンを含む化合物である。カチオンは、典型的に、プロトンを供与できるブレンステッド酸であり、アニオンは、典型的に、該カチオンを安定化できる適合性のかさ高い非配位種である。

下記式によって該共触媒を表すことができる。
(L^*-H)⁺ _d(A^d-)
式中：
L^*は中性ルイス塩基であり、
(L^*-H)⁺ _dはブレンステッド酸であり、
A^d-は、d^-の電荷を有する適合性の非配位アニオンであり、かつ
dは1〜3の整数である。
該イオン性化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオン及びカチオン性酸化剤から成る群より選択される。
適切に好ましいカチオンとして、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n-ブチル)アンモニウム等が挙げられる。N,N-ジメチルアニリニウムカチオンのようなN.N-ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。

共触媒として用いられる好ましいイオン性化合物は、該イオン性化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩を含み、かつ該アニオンがアリール置換ボレートを含む当該化合物である。
イオン性化合物として好適な典型的なボレートとして以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。

本発明のメタロセン錯体と共に使うのに適した好ましいタイプの共触媒は、カチオンとアニオンを含み、該アニオンが、活性水素を有する成分を含む少なくとも１つの置換基を有するイオン性化合物を含む。
このタイプの好適な共触媒はWO 98/27119で開示されており、この特許の関連部分は参照によって本明細書に組み込まれる。
このタイプのアニオンの例として以下のものが挙げられる：トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート。
このタイプの共触媒に好適なカチオンの例として以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム等。

ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウム等のような長いアルキル鎖を有する当該カチオンが特に好適である。
このタイプの特に好ましい共触媒は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)4-(ヒドロキシフェニル)ボレートである。特に好ましい共触媒は、ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートである。
このタイプの共触媒に関して、好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)-4-(ヒドロキシフェニル)ボレートと有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム又はアルミノキサンとの反応生成物である。
本発明で使うために最も好ましい共触媒は、フッ素原子を含むもの、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのような上記ボラン、及びボレート、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート等である。
最も好ましい共触媒は、フッ素化芳香族ホウ素原子を含むもの、例えばトリスペンタフルオロフェニル基である。

本発明の別の局面により、以下の成分：
(a)遷移金属重合触媒、
(b)共触媒、及び
(c)多孔性担体材料
を含む担持型重合触媒系であって、前記共触媒：前記遷移金属触媒のモル比が10：１未満であることを特徴とする担持型重合触媒系が提供される。

本発明の方法は、重合可能モノマーで処理したメタロセン錯体と共に使用するために特に適している。我々の以前の出願WO 04/020487及びWO 05/019275は、重合可能モノマーを触媒の製造で使用する、担持型触媒組成物について開示している。
従って、本発明の別の局面により担持型重合触媒系の製造方法であって、以下の工程：
(1)適切な溶媒中で、
(a)メタロセン錯体、
(b)共触媒、及び
(c)重合可能モノマー
を一緒に接触させる工程、
(2)工程(1)の混合物を多孔性担体材料と接触させる工程、及び
(3)前記溶媒を除去する工程
を含み、前記共触媒：前記メタロセン錯体のモル比が10：１未満であることを特徴とする方法が提供される。

前記共触媒：前記メタロセン錯体の好ましいモル比は５：１未満であり、最も好ましくは３：１未満である。
本発明の方法で使うのに好適な重合可能モノマーとして、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエン、及び極性モノマー、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。好ましいモノマーは、2〜10個の炭素原子を有するもの、特にエチレン、プロピレン、1-ブテン又は1-ヘキセンである。
或いは、1又は2以上のモノマーの組合せ、例えばエチレン/1-ヘキセンを使用しうる。
本発明のこの局面で使うための好ましい重合可能モノマーは1-ヘキセンである。
重合可能モノマーは液状形態で好適に使用されるが、或いは適切な溶媒中で使用してよい。適切な溶媒として、例えばヘプタンが挙げられる。
メタロセン錯体の添加前に共触媒に重合可能モノマーを加えてよく、或いはメタロセン錯体を重合可能モノマーで前処理してもよい。

上記EP 739365は、担体材料に対するアルミニウムの特定比を示す担持型メタロセン/アルミノキサン触媒組成物を開示している。例えば、メチルアルミノキサン等のアルミノキサンがシリカ上に担持される場合、担体粒子の外側のアルミニウム：シリカ比の、担体粒子の内側のアルミニウム：シリカ比に対する好ましい比は、好ましくは約２：１、最も好ましくは約0.85：１以下である。
本発明の好ましい担持型触媒では、共触媒はIII族の金属のフッ素化化合物、例えばフッ素化ホウ素化合物、特にフッ素化芳香族ホウ素化合物、例えば上記ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートが好ましい共触媒として使用される。
また、好ましい担持型触媒は、遷移金属化合物、例えばIV族の遷移金属、最も好ましくはチタンを含む。

今や我々は、その製法で使用する低いモル比と共に好ましい触媒成分を予め接触させることによって、結果として生じる担持型重合触媒が、担体の逐次処理によって調製した触媒と異なる一定の分布の活性部位を含むことを見出した。
本発明の好ましい担持型触媒では、驚くべきことに、担体粒子の外側より内側に多くの遷移金属及びフッ素があることが分かった。
Ｘ線光電子分光法(XPS)の測定を用いて担体元素に対する該組成物の種々の元素の比を決定することができる。例えば、シリカ担体では、シリカ担持型フッ素化芳香族ホウ素化合物の非粉砕試料又は初期試料及びシリカ担持型フッ素化芳香族ホウ素化合物の粉砕試料についてフッ素：シリカ比をXPSで測定するだろう。非粉砕(F:Si)の粉砕(F:Si)に対する比率は、担体粒子の外側のフッ素：ケイ素比の、担体粒子の内側のフッ素：ケイ素比に対する比率に正比例する。
従って、本発明の別の局面により、III族の金属のフッ素化化合物と多孔性担体とを含む組成物であって、(1)担体の外側の担体元素に対するフッ素の比率の、(2)担体の内側の担体元素に対するフッ素の比率に対する比率が1.1以下である、組成物が提供される。
好ましくは、前記比率は1.0以下、最も好ましくは0.85以下である。
フッ素化された好ましいIII族の金属はホウ素であり、最も好ましくは芳香族性ホウ素である。

出願人らは、本発明の好ましい担持型触媒では、担体粒子の外側のケイ素に対する遷移金属の比率の、担体粒子の内側のケイ素に対する遷移金属の比率に対する比率が、該担持型触媒上におけるチタンの有利な分布に相当することをも見出した。
従って、本発明の別の局面により、重合遷移金属化合物と多孔性担体とを含む組成物であって、(1)担体の外側の担体元素に対する遷移金属の比率の、(2)担体の内側の担体元素に対する遷移金属の比率に対する比率が1.0以下である、組成物が提供される。
好ましくは、前記比率は0.85以下、最も好ましくは0.6以下である。
好ましい遷移金属はIV族の金属であり、最も好ましくはチタンである。
本発明のこれら局面により、好ましい多孔性担体はシリカである。

本発明の担持型触媒系は、典型的に担持型重合触媒を利用する方法での操作に最も適している。
本発明の担持型触媒は、(a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレンとプロピレンの混合物及び(d)1又は2以上の他のα-オレフィンと(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合に適しうる。
従って、本発明の別の局面により、(a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレンとプロピレンの混合物及び(d)1又は2以上の他のα-オレフィンと(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合方法であって、前述した通りに調製した担持型重合触媒系の存在下で行う方法が提供される。
しかし、本発明の担持型触媒系はスラリー法又は気相法で使うのに最も適している。
スラリー法は、典型的に、不活性な炭化水素希釈剤と、約0℃から、該不活性な重合媒体中で、結果として生じるポリマーが実質的に可溶性になる温度よりわずかに低い温度までの温度を使用する。好適な希釈剤として、トルエン又はアルカン、例えばヘキサン、プロパン若しくはイソブタン等が挙げられる。好ましい温度は、約30℃から約200℃まで、好ましくは約60℃〜100℃である。スラリー重合法ではループ反応器が広く利用される。
オレフィンの重合、特にエチレン及びα-オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンのホモ重合又は共重合のための気相法は技術上周知である。
気相の典型的な操作条件は20℃〜100℃、最も好ましくは40℃〜85℃と準大気圧〜100バールの圧力である。
特に好ましい気相法は流動床内で操作する方法である。該方法の例は、EP 89691及びEP 699213で開示されており、後者は本発明の担持型触媒で使うのに特に好ましい方法である。

特に好ましい重合法は、エチレンの重合又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合を含む当該重合法である。
従って、本発明の別の局面により、エチレンの重合又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合の方法であって、前述した通りに調製した担持型触媒系が存在する重合条件下で行う方法が提供される。
好ましいα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテンである。
本発明に従って調製した担持型触媒は、他のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリスチレン等の調製にも適しうる。
本発明の方法は、より容易な触媒の製法を提供し、かつ良い触媒活性を生成するという利点を有する。

以下、添付の実施例を参照して本発明を説明する。
〔略語〕
TEA：トリエチルアルミニウム
MAO：メチルアルミノキサン
TiBAO：テトライソブチルアルミノキサン
イオン性化合物A：[N(H)Me(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]
錯体A：(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-ペンタジエン)

〔実施例1〕
1.6ml(0.118mmol)のイオン性化合物Aの9.58%溶液(トルエン中)に0.49mlの1-ヘキセンを添加後、トルエン中MAOの10%溶液(Al/B比率は約8)を0.62ml(0.93ml)加えた。
10分後、0.67ml(0.112mmol)の錯体Aの8.63%溶液(ヘプタン中)を撹拌しながらさらに加えた。混合物を温めたが、沈殿は観察されなかった。
20分後、2gのシリカ/TEA([Al]=1.36mmol/g)を加え、混合物を30分間十分に撹拌してよく分散させた。
最後に混合物を真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。

〔実施例2〕
1.65ml(0.121mmol)のイオン性化合物Aの9.58%溶液(トルエン中)に0.15ml(0.121mmol)のTIBAOのシクロヘキサン溶液(0.81mol/l)を添加した。15分後、0.49mlの1-ヘキセンを加えた。
5分後、0.67ml(0.113mmol)の錯体Aの8.63%溶液(ヘプタン中)を撹拌しながらさらに加えた。混合物を温めたが、沈殿は観察されなかった。
30分後、2gのシリカ/TEA([Al]=1.36mmol/g)を加え、混合物を30分間十分に撹拌してよく分散させた。
最後に混合物を真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。

〔実施例3−重合実験〕
これら触媒を以下の条件下、撹拌乾燥相反応器内でエチレン−1-ヘキセン共重合について試験した。
270mlの二重ジャケット付恒温ステンレススチールオートクレーブに70℃で少なくとも1時間窒素を流した。70gのNaClを種床(seed bed)として用いた。加圧下で0.15gのTEA処理シリカ(1.5mmol TEA/g)を加え、撹拌しながら少なくとも15分間不純物を除去した。気相を作り(エチレン、1-ヘキセン及び水素の添加)、担持型触媒(下記参照)とシリカ/TEAの混合物(約0.1g)を注入した。実験中、定圧のエチレンと定圧比のエチレン/コモノマーを維持した。反応器を排気してから反応器に3回窒素を流すことによって実験を終止した。実験中に生じたPE粉末を簡単なふるい分けによってPE種床から分離した。
典型的条件は以下の通り：
−種床：乾燥NaCl(70g)
−スカベンジャー：TEA処理シリカ(0.15g)
−PC2：10b
−C6/C2(%vol)=0.3
−H2/C2(%vol)=0.2
−T°=80℃
−実験長：80分
実験の最後に、反応器の中身を水で数回洗浄して塩床を除去し、得られたポリマーを最後に45℃で一晩乾燥させた。
重合結果を下表に要約する。

生成物分析を以下に要約する。

Mw/Mnの決定は以下のように行った。
装置：Polymer Laboratories GPC Model 220
分離カラム：PL-rapid H 150mm×7.5mm(ポリスチレン/ジベンジルベンゼンコポリマー)
溶媒：トリクロロベンゼン(1g/L BHT 1ml/分で安定化)
キャリブレーション：10のポリスチレン標準物質の使用(7500000-580 Da)。
試料調製：10mlの溶媒に+/-5mgのポリマー添加、撹拌及び不活性雰囲気(N₂)下で160℃にて2時間の可溶化
分析：50μlの溶液の注入及び160℃で6分の実験時間

〔実施例4〕
9.24ml(0.71mmol)のイオン性化合物Aの10%溶液(トルエン中)に0.71mlの1M TEA溶液(ヘキサン中)を添加後、連続的に撹拌しながら2.94mlの1-ヘキセンを加えた。
10分後、3.3ml(0.67mmol)の錯体Aの10.4%溶液(ヘプタン中)を撹拌しながらさらに加えた。混合物を温めたが、沈殿は観察されなかった。この溶液を窒素下室温で維持した。

〔実施例5〕
1時間後、その調製の最後に、実施例4で調製した上記溶液2.7mlを2gのシリカ/TEA([Al]=1.34mmol/g)に加え、混合物を1時間十分に撹拌してよく分散させた。
最後に混合物を真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。
目標組成[Ti]=45μmol/g

〔実施例6〕
その調製の1日後、実施例4で調製した上記溶液2.7mlを2.7mlを2gのシリカ/TEA([Al]=1.36mmol/g)に加え、混合物を混合物を1時間十分に撹拌してよく分散させた。
最後に混合物を真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。
目標組成[Ti]=45μmol/g

〔実施例7〕
その調製の1週間後、実施例4で調製した上記溶液2.7mlを2gのシリカ/TEA([Al]=1.34mmol/g)に加え、混合物を1時間十分に撹拌してよく分散させた。
最後に混合物を真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。
目標組成[Ti]=45μmol/g

〔実施例8(比較例)〕
1.54ml(0.12mmol)のイオン性化合物Aのトルエン溶液(10%wt)に0.12ml(0.12mmol)のTEAの1Mヘキサン溶液を添加し、10分間反応させた。この溶液を2.0gのTEA処理シリカ(Grace 948,[Al]=1.34mmol/g)に加え、塊が見えなくなるまで混合物を十分に撹拌して30分間放置した。
0.49mlの1-ヘキセン(1-ヘキセン/Tiのモル比率は約35)に0.55ml(0.11mmol)の錯体Aのヘプタン溶液(10.4%wt)を加え、得られた溶液を上記担体に添加した。混合物を30分間十分に撹拌し、最後に真空下で乾燥させた。自由流動する緑色粉末が得られた。
目標組成[Ti]=45μmol/g

〔実施例9(重合実験)〕
これら触媒を以下の条件下、実施例3で述べたように、撹拌乾燥相反応器内でエチレン−1-ヘキセン共重合について試験した。
−種床：乾燥NaCl(70g)
−スカベンジャー：TEA処理シリカ(0.15g)
−PC2：10b
−C6/C2(%vol)=0.6
−H2/C2(%vol)=0.2
−T°=80℃
−実験長：80分
実験の最後に、反応器の中身を水で数回洗浄して塩床を除去し、得られたポリマーを最後に45℃で一晩乾燥させた。
重合結果を下表に要約する。

〔実施例10〕
多孔性(シリカ)担体上の遷移金属とフッ素元素の分布を決定するため、それぞれチタン化合物とフッ素化芳香族ホウ素化合物に対して、担持型触媒上でＸ線光電子分光法(XPS)分析を以下のように行った。
〔XPSによる分析〕
(a)実験
180mgの触媒を乳鉢内で8分間手で粉砕した。
180mgの非粉砕触媒も準備した。
VG ESCALAB 220iXL分光計を用いてXPS分析を行った。
分析チャンバー内の圧力は通常1.10^-10mbarだった。
1486.6eVの単色AlK□放射線を用いてXPSデータを収集した。
テイクオフ(take-off)角□=0°(標準検出)〜表面標準で1mm²の試料領域から光電子を収集した。
すべての試料で、測量スペクトルを50eVのパスエネルギー及び80Wの電子ビームパワーで記録すると共に20eVのパスエネルギーで高分解能スペクトルSi2p、Al2p、C1s、O1s、Ti2p及びF1sを記録した。
Scofieldによって計算された光イオン化断面積を用いて、原子組成をピーク領域から誘導し、電子の運動エネルギーによって決まる脱出深さ(escape depth)によって補正し、かつ我々の分光計の検光子の透過作用について補正した。
各試料について2回のXPS分析を行い、その平均を記録した。

(b)結果
Ｘ線誘導光電子分光法は、固体表面における組成を検証するためのかなり精密な方法である。同じ触媒の非粉砕試料と粉砕試料の分析は、触媒粒子の表面(非粉砕)及びバルク(粉砕)上の元素分布の良い概念を与えることができる。従って、表面/バルク比は元素分布の均一性の情報を与える。
フッ素の分析結果は以下の通りである。

チタンの分析結果は以下の通りである。

注意：sは表面(非粉砕)試料を表し、bはバルク(粉砕)試料を表す。
* 比較例A及びBは、本発明の実施例5で用いた多孔性担体材料への同じフッ素化芳香族ホウ素化合物とチタン金属化合物の逐次添加について述べているWO 05/019275に従って調製した触媒に基づいている。

Claims

担持型重合触媒系の製造方法であって、以下の工程：
(1)適切な溶媒中で、
(a)遷移金属重合触媒、及び
(b)共触媒
を一緒に接触させる工程、
(2)工程(1)の混合物と多孔性担体材料の接触工程、及び
(3)前記溶媒の除去工程
を含み、前記共触媒：前記遷移金属触媒のモル比が１０：１未満であることを特徴とする方法。
前記共触媒：前記遷移金属触媒のモル比が３：１未満である、請求項１に記載の方法。
前記多孔性担体材料がシリカである、請求項１又は２に記載の方法。
前記遷移金属重合触媒がメタロセン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記メタロセン錯体がモノシクロペンタジエニル錯体である、請求項４に記載の方法。
前記メタロセン錯体が下記一般式を有する、請求項４又は５に記載の方法。

（式中：
各R'の存在は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びその組合せから独立に選択され、前記R'は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2個のR'基(このときR'は水素、ハロ又はシアノでない)が一緒に、シクロペンタジエニル環の隣接位に連結されるその二価誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよく；
Xは、Mとπ-錯体を形成する、30個までの非水素原子を有する中性η⁴結合型ジエン基であり；
Yは-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-であり、
Mは+2の形式的酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Z^*はSiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SIR^* ₂、又はGeR^* ₂であり、ここで、
各R^*の存在は、独立に水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びその組合せから選択されるメンバーであり、
前記R^*は10個までの非水素原子を有し、かつ任意に、Z^*の2個のR^*基(R^*が水素でない場合)、又はZ^*のR^*基とYのR^*基が環系を形成していてもよい。）
Mがチタンである、請求項６に記載の方法。
前記共触媒がアルミノキサン、ボラン又はボレートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記共触媒が下記式を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
(L^*-H)⁺ _d(A^d-)
（式中：
L^*は中性ルイス塩基であり、
(L^*-H)⁺ _dはブレンステッド酸であり、
A^d-は、d^-の電荷を有する適合性の非配位アニオンであり、かつ
dは1〜3の整数である。）
前記共触媒が、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物を含み、前記アニオンは活性水素を有する成分を含む少なくとも１つの置換基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記共触媒がフッ素化芳香族ホウ素化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記共触媒がトリスペンタフルオロフェニル基を含む、請求項１１に記載の方法。
担持型重合触媒系の製造方法であって、以下の工程：
(1)適切な溶媒中で、
(a)メタロセン錯体、
(b)共触媒、及び
(c)重合可能モノマー
を一緒に接触させる工程、
(2)工程(1)の混合物を多孔性担体材料と接触させる工程、及び
(3)前記溶媒を除去する工程
を含み、前記共触媒：前記メタロセン錯体のモル比が１０：１未満であることを特徴とする方法。
前記共触媒：前記メタロセン錯体のモル比が３：１未満である、請求項１３に記載の方法。
前記重合可能モノマーが1-ヘキセンである、請求項１３に記載の方法。
以下の成分：
(a)遷移金属重合触媒、
(b)共触媒、及び
(c)多孔性担体材料
を含む担持型重合触媒系であって、前記共触媒：前記遷移金属触媒のモル比が１０：１未満であることを特徴とする担持型重合触媒系。
(a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレンとプロピレンの混合物及び(d)1又は2以上の他のα-オレフィンと(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項に従って調製した担持型重合触媒系の存在下で行う、前記方法。
エチレンの重合、又はエチレンと３〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合の方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項に従って調製した担持型触媒系が存在する重合条件下で行う、前記方法。
前記α-オレフィンが1-ヘキセンである、請求項１７又は１８に記載の方法。
気相中で行う、請求項１７又は１８に記載の方法。
III族の金属のフッ素化化合物と多孔性担体とを含む組成物であって、(1)前記担体の外側の担体元素に対するフッ素の比率の、(2)前記担体の内側の担体元素に対するフッ素の比率に対する比率が1.1以下である、前記組成物。
前記比率が1.0以下である、請求項２１に記載の組成物。
前記比率が0.85以下である、請求項２１に記載の組成物。
前記III族の金属がホウ素である、請求項２１に記載の組成物。
前記III族の金属の化合物が芳香族ホウ素化合物である、請求項２１に記載の組成物。
重合触媒遷移金属化合物と多孔性担体とを含む組成物であって、(1)前記担体の外側の担体元素に対する遷移金属の比率の、(2)前記担体の内側の担体元素に対する遷移金属の比率に対する比率が1.0以下である、前記組成物。
前記比率が0.85以下である、請求項２６に記載の組成物。
前記比率が0.6以下である、請求項２６に記載の組成物。
前記遷移金属化合物がIV族の金属の化合物である、請求項２６に記載の組成物。
前記IV族の金属がチタンである、請求項２９に記載の組成物。
前記多孔性担体がシリカである、請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の組成物。