TWI388943B

TWI388943B - 剝離劑組合物

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Publication number: TWI388943B
Application number: TW094142783A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Tamura
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2013-03-11
Also published as: KR101190907B1; TW200627095A; US7521407B2; KR20060063656A; US20060122083A1

Description

剝離劑組合物

本發明係有關於一種剝離劑組合物及包含使用該剝離劑組合物洗淨半導體用基板或半導體元件之步驟的半導體基板或半導體元件之製造方法，該剝離劑組合物可使用於將於矽晶圓等半導體用基板上形成半導體元件的步驟中所使用的抗蝕劑藉灰化去除後所殘存的抗蝕劑殘渣及來自金屬配線的金屬氧化生成物(以下，有將抗蝕劑殘渣及來自金屬配線的金屬氧化生成物合稱灰化殘渣之情形)的剝離上。

於矽晶圓等半導體基板上之半導體元件的製造中，具有以下步驟，即：以濺鍍等方法形成薄膜，再藉微影成像法於薄膜上以抗蝕劑形成預定圖案。以該預定圖案作為蝕刻抗蝕劑，藉蝕刻選擇性地去除下層部的薄膜，形成配線、通孔等後，再以灰化去除光阻。反覆地進行該等一連串的步驟，即可製造半導體元件的製品。

於前述的蝕刻或灰化後所產生的殘渣，由於會成為接觸不良等問題的原因，故需要高度地剝離。

於過去為了有效地剝離該殘渣，有各種含有含氟化合物的洗淨液被提出(例如，日本特開平9－279189號公報、日本特開平11－67632號公報、日本特開2004－94203號公報、日本特開2003－68699號公報)。

即，本發明之要旨係有關於：[1]一種剝離劑組合物，係用於半導體基板或半導體元件的洗淨上者，其包含有：(1)65重量%以上的水；(2)(I)由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中釋出的至少1種及佔剝離劑組合物之0.01~1重量%的六氟矽酸銨，或(II)有機膦酸及含氟化合物。

[2]一種半導體基板或半導體元件之製造方法，係包含使用前述[1]之剝離劑組合物洗淨半導體基板或半導體元件之步驟。

本發明係有關於一種剝離劑組合物及包含使用該組合物洗淨半導體基板或半導體元件之步驟的半導體基板或半導體元件之製造方法，該剝離劑組合物係即使於對環境的負擔很低且低溫、短時間的洗淨條件下，對灰化後所產生的抗蝕劑殘渣及來自金屬配線的金屬氧化生成物(例如鋁、銅及鈦系的氧化生成物)、特別是鋁系的氧化生成物的剝離性優異，且對金屬配線(特別是含有鋁的金屬配線)的防蝕性優異者。

依本發明，可提供一種剝離劑組合物及包含使用該組合物洗淨半導體基板或半導體元件之步驟的半導體基板或半導體元件之製造方法，該剝離劑組合物係即使於對環境的負載很低且於低溫、短時間的洗淨條件下，對灰化後所產生的抗蝕劑殘渣及金屬氧化生成物(例如鋁、銅及鈦系的氧化生成物)、特別是鋁系的氧化生成物的剝離性優異，且對金屬配線(特別是含有鋁的金屬配線)的防蝕性優異者。

本發明之其等及其他優點，由以下說明可明白。

於日本特開平9－279189號公報、日本特開平11－67632號公報及日本特開2004－94203號公報中所揭示的過去的含有含氟化合物的洗淨劑，為了抑制對金屬配線的腐蝕性，將水份含量設定於低。然而，於清洗步驟等中使用大量的水時，仍會對金屬配線產生腐蝕。因此，為了抑制對金屬配線的腐蝕，必須進行使用異丙醇等溶媒的清洗，但近年來，對環境對應性(作業性、廢水處理性等)的要求逐漸提高。

另一方面，亦提出有一種含有含氟化合物的洗淨劑，其水含量很高、即係水系洗淨劑(例如日本特開2003－68699號公報)。

但是，過去的含有含氟化合物的水系洗淨劑，已知其剝離性與防蝕性的調整不易，特別是對於配線寬度細微的半導體元件的洗淨、或如下所說明的單片式洗淨法般，由洗淨步驟的效率化的觀點來看的於低溫短時間的洗淨處理的要求，並不具有充份的功能。

最近的半導體元件的製造上，有多種類、少量生產之傾向。因此，進行矽晶圓的大尺寸化，使一次製造能獲得的半導體元件的個數增加，以圖謀低成本。

但是，於半導體用基板或半導體元件的洗淨上，過去所使用的批次式洗淨法(將25片左右的矽晶圓一次洗淨之方法)，難以對應多種類、少量生產，又，伴隨著矽晶圓的大尺寸化的搬送設備的大型化亦成為一新的問題。

為了解決該問題，於半導體用基板或半導體元件的洗淨上採用單片式洗淨法(將矽晶圓1片片洗淨之方法)的情形逐漸增加。但是，單片式洗淨法由於係將矽晶圓1片片洗淨，故如何才能維持．提高生產效率就成為一問題。

作為用以於單片式洗淨法中維持．提高生產效率的方法之一，可列舉於充份地維持洗淨性能下，令洗淨溫度比批次式洗淨法低，進而縮短洗淨時間之方法。

因此，為了維持．提高生產效率，於單片式洗淨法中，最好即使於比批次式洗淨法低溫且短時間的洗淨條件下，亦可將灰化殘渣充份地剝離。

然而，已知設計單片式洗淨法於低溫且短時間的洗淨條件下的剝離性一事，於過去並未進行，而只是導入於前述文獻中已具體揭示的技術，並無法解決上述問題。

因此，本發明者等發現藉著將六氟矽酸銨等含氟化合物與特定的藥劑相組合，即使於水系中亦展現極為良好的剝離性與防蝕性，終完成本發明。

本發明之剝離劑組合物，係用於半導體基板或半導體元件的洗淨上者，其包含有：(1)65重量%以上的水；(2)(I)由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種及佔剝離劑組合物之0．01~1重量%的六氟矽酸銨，或(II)有機膦酸及含氟化合物。

於此，含有(I)的本發明之剝離劑組合物為態樣1的剝離劑組合物，含有(II)的本發明之剝離劑組合物為態樣2的剝離劑組合物。

[態樣1的剝離劑組合物]

以下說明本發明之態樣1的剝離劑組合物。

《水》

作為態樣1的剝離劑組合物中的水，例如可列舉超純水、純水、離子交換水、蒸餾水等，其中以純水及離子交換水為佳，超純水及純水為較佳，超純水為更佳。再者，所謂的純水及超純水係指將自來水通過活性碳，進行離子交換處理，進而蒸餾過並視需要照射預定的紫外線殺菌燈或通過過濾器的水。例如，25℃下的導電率，大部份的情形，純水為1 μS/cm以下，超純水為0.1 μS/cm以下。水的含量係佔剝離劑組合物中的65重量%以上，由藥液安定性、作業性及廢液處理等環境性的觀點來看，以65~99.94重量%為佳，70~99.94重量%為較佳，80~99.94重量%為更佳，90~99.94重量%為更進一步佳。

《六氟矽酸銨》

六氟矽酸銨的含量係佔剝離劑組合物中的0.01~1重量%，由低溫短時間下對灰化殘渣的剝離性與水沖洗時對金屬配線的防蝕性二者兼顧及製品安定性的觀點來看，以0.01~0.5重量%為較佳，0.01~0.3重量%為更佳，0.01~0.2重量%為特佳。

態樣1的剝離劑組合物，進而含有由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種。由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種的合計的含量，由維持對灰化殘渣的剝離性及提高對金屬配線的防蝕性的觀點來看，以不超過剝離劑組合物中的30重量%為佳，不超過20重量%為較佳，不超過10重量%為更佳，不超過5重量%為更進一步佳。

《糖類》

作為態樣1的剝離劑組合物中的糖類，較佳為由木糖等戊糖、木糖醇等戊糖的糖醇、葡萄糖等己糖及山梨糖醇、甘露糖醇等己糖的糖醇所構成之群中擇出的至少1種，更佳為由木糖醇、葡萄糖、山梨糖醇及甘露糖醇所構成之群中擇出的至少1種。糖類的含量，於被含有於剝離劑組合物時，以佔剝離劑組合物中的0.1~30重量%為佳，0.5~15重量%為較佳，0.5~5重量%為更佳。

《胺基酸化合物》

作為態樣1的剝離劑組合物中的胺基酸化合物，例如可列舉甘胺酸、二羥基乙基甘胺酸、丙胺酸、甘胺醯甘胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸等。胺基酸化合物的含量，於被含有於剝離劑組合物時，以佔剝離劑組合物中的0.05~10重量%為佳，0.05~5重量%為較佳，0.05~1重量%為更佳。

《有機鹽酸》

作為態樣1的剝離劑組合物中的有機酸鹽，例如可列舉有機酸的銨鹽等，較佳為有機膦酸銨、醋酸銨、草酸銨、檸檬酸銨、葡糖酸銨及磺琥珀酸銨。有機酸鹽的含量，於被含有於剝離劑組合物時，以佔剝離劑組合物中的0.1~30重量%為佳，0.5~15重量%為較佳，0.5~5重量%為更佳。

《無機鹽酸》

作為態樣1的剝離劑組合物中的無機酸鹽，例如可列舉無機酸的銨鹽等，較佳為硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨、硼酸銨及氯化銨。無機酸鹽的含量，於被含有於剝離劑組合物時，以佔剝離劑組合物中的0.1~30重量%為佳，0.5~15重量%為較佳，0.5~5重量%為更佳。

於態樣1的剝離劑組合物中，由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種與六氟矽酸銨的合計的含量，由對灰化殘渣的剝離性及對金屬配線的防蝕性兩者兼顧的觀點來看，上限以佔剝離劑組合物中的31重量%以下為佳，15.5重量%以下為較佳，10.5重量%以下為更佳，5.3重量%以下為更進一步佳，1.2重量%以下為又進一步佳，下限以0.06重量%以上為佳，0.11重量%以上為較佳，由綜合性的觀點來看，以0.06~31重量%為佳，0.06~15.5重量%為較佳，0.06~10.5重量%為更佳，0.11~5.3重量%為更進一步佳，0.11~1.2重量%為又進一步佳。

又，六氟矽酸銨/(由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出至少1種)的重量比，以1/50~20/1為佳，1/20~20/1為較佳，1/10~10/1為更佳，1/5~5/1為更進一步佳。

《水溶性有機溶劑》

於態樣1的剝離劑組合物中，由提高對灰化殘渣的浸透性、對晶圓的溼潤性及水溶性、提高剝離性的觀點來看，以進一步包含水溶性有機溶劑為佳。水溶性有機溶劑例如可列舉γ－丁內酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乙二醇或丙二醇等多價醇類、乙二醇一丁基醚或一縮二乙二醇一丁基醚等乙醇醚類等。其中，由進一步提高對灰化殘渣的浸透性、對晶圓的溼潤性及水溶性的觀點來看，以乙二醇、一縮二乙二醇一丁基醚為佳，一縮二乙二醇一丁基醚為較佳。

水溶性有機溶劑的含量，由不會降低製品的安定性並賦予充份的浸透性與溼潤性的觀點來看，以佔剝離劑組合物中的1~10重量%為佳，1~5重量%為較佳，1~3重量%為更佳，1~2重量%為特佳。

《氧化劑》

於態樣1的剝離劑組合物中，由提高對來自氮化鈦的灰化殘渣的剝離性的觀點來看，以進一步含有氧化劑為佳。氧化劑例如可列舉過氧化氫、臭氧、次氯酸、過氯酸等無機過氧化物等。其中，由進一步提高對來自氮化鈦的灰化殘渣的剝離性的觀點來看，以過氧化氫為佳。

氧化劑的含量，由充份獲得對來自氮化鈦的灰化殘渣的剝離性的觀點來看，以佔剝離劑組合物中的0.5~5重量%為佳，0.5~3重量%為較佳，1~2重量%為更佳。

《氟化銨》

於態樣1的剝離劑組合物中，由提高對來自層間膜的灰化殘渣的剝離性的觀點來看，可進一步含有氟化銨。氟化銨的含量，由充份獲得對來自層間膜的灰化殘渣的剝離性的觀點來看，以佔剝離劑組合物中的0.01~1重量%為佳，0.1~1重量%為較佳。

又，於態樣1的剝離劑組合物中，由展現於溫度、時間等寬廣的使用條件下的對金屬配線優異的防蝕性的觀點來看，可含有有機膦酸。有機膦酸於剝離劑組合物中的含量時，以0.05~10重量%為佳，0.05~5重量%為較佳，0.1~3重量%為更佳，0.1~1重量%為更進一步佳，0.1~0.5重量%為又進一步佳。有機膦酸的具體例，可列舉可於後述的態樣2的剝離劑組合物中使用的有機膦酸。

又，於態樣1的剝離劑組合物中，由低溫短時間下對灰化殘渣的剝離性與水沖洗時對金屬配線的防蝕性二者兼顧及製品安定性的觀點來看，可含有六氟矽酸銨及氟化銨以外的含氟化合物。該含氟化合物於剝離劑組合物中的含量，以0.01~1重量%為佳，0.01~0.5重量%為較佳，0.01~0.3重量%為更佳，0.01~0.2重量%為更進一步佳。含氟化合物的具體例，可列舉氫氟酸、六氟磷酸銨、烷基胺氟化氫鹽、烷醇胺氟化氫鹽、氟化四烷基銨鹽等。

《pH》

態樣1的剝離劑組合物於20℃下的pH，由低溫短時間下對灰化殘渣的剝離性與對金屬配線的防蝕性二者兼顧的觀點來看，以2以上、6以下為佳，2以上、未滿6為較佳，2以上、5.7以下為更佳。pH可例如藉由添加醋酸或草酸等有機酸、硫酸或硝酸等無機酸、胺基醇或烷基胺等胺類、氨水等而調整。再者，於20℃下的pH，可藉由於該領域周知的方法而測定。

《調製方法》

態樣1的剝離劑組合物可於前述水中以周知的方法混合由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種及六氟矽酸銨而製成。藉此而獲得的本發明之剝離劑組合物，即使是單片式洗淨法般的低溫短時間的洗淨，不僅可幾乎將灰化殘渣剝離，且具有對金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線優異的防蝕性。

〔態樣2的剝離劑組合物〕

以下，說明本發明之態樣2的剝離劑組合物。

《水》

態樣2的剝離劑組合物中的水，只要與態樣1的剝離劑組合物中所使用的相同即可。水的含量係佔剝離劑組合物中的65重量%以上，由藥液安定性、作業性及廢液處理等環境性的觀點來看，以65~99.89重量%為佳，70~99.89重量%為較佳，85~99.89重量%為更佳，90~99.89重量%為更進一步佳。

《含氟化合物》

於態樣2的剝離劑組合物中，含氟化合物係具有於低溫短時間下溶解灰化殘渣的作用等。作為含氟化合物，例如可列舉氫氟酸、六氟矽酸銨、氟化銨、六氟磷酸銨、烷基胺氟化氫鹽、烷醇胺氟化氫鹽、氟化四烷基銨鹽等。其中，由低溫短時間下對灰化殘渣的剝離性與對金屬配線的防蝕性二者兼顧的觀點來看，以六氟矽酸銨、氟化銨為佳。該等含氟化合物可單獨或混合2種以上使用。

含氟化合物的含量，由低溫短時間下對灰化殘渣的剝離性與水沖洗時對金屬配線的防蝕性二者兼顧及製品安定性的觀點來看，以佔剝離劑組合物中的0.01~1重量%為佳，0.01~0.5重量%為較佳，0.01~0.3重量%為更佳，0.01~0.2重量%為更進一步佳。

《有機膦酸》

於態樣2的剝離劑組合物中，有機膦酸具有對金屬配線的防蝕作用等。有機膦酸可列舉甲基二膦酸、胺基三(伸甲基膦酸)、亞乙基二膦酸、1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸、1－羥基亞丙基－1,1－二膦酸、1－羥基亞丁基－1,1－二膦酸、乙基胺基雙(伸甲基膦酸)、1,2－伸丙基二胺四(伸甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(伸甲基膦酸)、硝基三(伸甲基膦酸)、伸乙基二胺雙(伸甲基膦酸)、伸乙基二胺四(伸甲基膦酸)、己烯二胺四(伸甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(伸甲基膦酸)、環己烷二胺四(伸甲基膦酸)等。其中，由具有對金屬配線優異的防蝕性的觀點來看，以胺基三(伸甲基膦酸)、1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸及伸乙基二胺四(伸甲基膦酸)為佳。該等有機膦酸可單獨或混合2種以上使用。

有機膦酸的含量，由展現於寬廣使用條件(溫度、時間等)下的對金屬配線優異的防蝕性的觀點來看，以佔剝離劑組合物中的0.05~10重量%為佳，0.05~5重量%為較佳，0.1~3重量%為更佳，0.1~1重量%為更進一步佳，0.1~0.5重量%為又進一步佳。

於態樣2的剝離劑組合物中，含氟化合物與有機膦酸的合計的含量，由對灰化殘渣的剝離性及對金屬配線的防蝕性兩者兼顧的觀點來看，上限以佔剝離劑組合物中的11重量%以下為佳，5.5重量%以下為較佳，3.3重量%以下為更佳，1.2重量%以下為更進一步佳，下限以0.06重量%以上為佳，0.11重量%以上為較佳，由綜合性的觀點來看，以0.06~11重量%為佳，0.06~5.5重量%為較佳，0.11~3.3重量%為更佳，0.11~1.2重量%為更進一步佳。

又，含氟化合物/有機膦酸的重量比，以1/20~20/1為佳，1/10~10/1為較佳，1/5~5/1為佳。

《水溶性有機溶劑》

於態樣2的剝離劑組合物中，由提高對灰化殘渣的浸透性、對晶圓的溼潤性及水溶性、提高剝離性的觀點來看，以進一步包含水溶性有機溶劑為佳。水溶性有機溶劑及其含量，只要與態樣1的剝離劑組合物中所使用者及其含量相同即可。

《氧化劑》

於態樣2的剝離劑組合物中，由提高對來自氮化鈦的灰化殘渣的剝離性的觀點來看，以進一步含有氧化劑為佳。氧化劑及其含量，只要與態樣1的剝離劑組合物中所使用者及其含量相同即可。

《界面活性劑》

於態樣2的剝離劑組合物中，於不阻礙本發明之效果的範圍下，可進一步含有界面活性劑。界面活性劑可列舉脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、二烷基磺琥珀酸等陰離子性界面活性劑、烷基胺乙酸鹽、第4級銨鹽等陽離子性界面活性劑、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺氧化物等兩性界面活性劑、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非離子性界面活性劑。

界面活性劑的含量，由提高對灰化殘渣的剝離性的觀點來看，以佔剝離劑組合物中的0.01~10重量%為佳，0.1~5重量%為較佳，0.5~3重量%為更佳。

於態樣2的剝離劑組合物中，由展現於溫度、時間等寬廣的使用條件下的對金屬配線優異的防蝕性的觀點來看，可含有由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種。該成份的剝離劑組合物中的含量，糖類時，以0.1~30重量%為佳，0.5~15重量%為較佳，0.5~5重量%為更佳，胺基酸化合物時，以0.05~10重量%為佳，0.05~5重量%為較佳，0.05~1重量%為更佳，有機酸鹽時，以0.1~30重量%為佳，0.5~15重量%為較佳，0.5~5重量%為更佳，無機酸鹽時，以0.1~30重量%為佳，0.5~15重量%為較佳，0.5~5重量%為更佳。由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種的合計的含量，由維持對灰化殘渣的剝離性及提高對金屬配線的防蝕性的觀點來看，以不超過剝離劑組合物中的30重量%為佳，不超過20重量%為較佳，不超過10重量%為更佳，不超過5重量%為更進一步佳。糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽或無機酸鹽的具體例，可列舉於前述態樣1的剝離劑組合物中所使用的糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽或無機酸鹽。

《pH》

態樣2的剝離劑組合物的於20℃下的pH，亦由低溫短時間下對灰化殘渣的剝離性與對金屬配線的防蝕性二者兼顧的觀點來看，只要與態樣1的剝離劑組合物相同即可，其調整方法亦如前所述。

《調製方法》

態樣2的剝離劑組合物可於前述水中以周知的方法混合前述有機膦酸、含氟化合物等而製成。藉此而獲得的本發明之剝離劑組合物，即使是單片式洗淨法般的低溫短時間的洗淨，不僅可幾乎將灰化殘渣、特別是鋁系的氧化生成物剝離，且具有對金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線優異的防蝕性。

[製造方法]

本發明亦提供一種製造半導體基板或半導體元件之方法，該方法包含使用前述態樣1或態樣2的剝離劑組合物洗淨半導體基板或半導體元件之步驟。於洗淨步驟中，可適用浸漬洗淨法、搖動洗淨法、混拌洗淨法、氣中或液中噴灑之洗淨法、使用超音波之洗淨法等。作為半導體基板或半導體元件的洗淨方法，代表性的可列舉一次洗淨25片左右的矽晶圓的批次式洗淨法、1片片洗淨矽晶圓之單片式洗淨法等，本發明之剝離劑組合物特別宜適用於單片式洗淨法的洗淨。另一方面，使用本發明之剝離劑組合物於批次式洗淨法的洗淨時，於低溫短時間能獲得充份的剝離性，不需要過去般的長時間的洗淨，可達成省能源及提高生產效率的效果。

洗淨溫度，即使係20℃左右的低溫亦可得到良好的剝離性，但由對灰化殘渣的剝離性、對金屬配線的防蝕性、安全性及操作性的觀點來看，洗淨溫度以20~50℃為佳，20~40℃為較佳。

洗淨時間，由對灰化殘渣的剝離性、對金屬配線的防蝕性、安全性及操作性的觀點來看，以10秒~5分鐘為佳，0.5~3分鐘為較佳，0.5~2分鐘為更佳，0.5~1分鐘為更進一步佳。

於洗淨後的清洗中，可以水清洗。過去的氟化銨系剝離劑及羥胺等胺系剝離劑，由於是溶劑系的剝離劑，不易以水清洗，又，藉著與水混合，由於有產生金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線等腐蝕之虞，故一般係使用以異丙醇等溶劑清洗的方法。但，因為本發明之剝離劑組合物係水系，且含有對金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線具有防蝕作用的由糖類、胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種或有機膦酸，故即使水過多，對金屬配線、特別是對含有鋁的金屬配線的腐蝕之耐性仍高。藉此，於包含於本發明之製造方法中的洗淨步驟中，可進行水清洗，具有對環境的負擔極小且經濟的效果。

藉此製造的半導體基板或半導體元件，幾乎不會有灰化殘渣，且金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線的腐蝕極少。再者，本發明之態樣1或態樣2的剝離劑組合物，適用於具有含有鋁、銅、鎢、鈦等的金屬配線的半導體基板或半導體元件的製造上，且由於特別對鋁、銅及鈦系的氧化生成物的剝離性優異，對含有鋁的金屬配線的防蝕性優異，故適用於具有含有鋁的金屬配線的半導體基板或半導體元件的製造上。其中，態樣2的剝離劑組合物，由於對含有鋁的金屬配線的防蝕性進一步優異，故更適用於具有含有鋁的金屬配線的半導體基板或半導體元件的製造上。

本發明之態樣1或態樣2的剝離劑組合物，進一步由對金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線的防蝕性優異的觀點來看，亦可適用於金屬配線寬度較好為0.25 μm以下、更好為0.18 μm以下、更進一步好為0.13 μm以下的半導體基板或半導體元件的製造上。

實施例

以下，茲以實施例進一步記載並揭示本發明之態樣。此實施例只是本發明的例示，並沒有任何限定意味。

1.評價用晶圓的製作將具有以下構造的具有線寬0.25 μm的鋁(Al)配線之未洗淨的附有圖案的晶圓A(Al配線)與形成有直徑0.25 μm的通孔的未洗淨的附有圖案的晶圓B(通孔)切成1 cm的四方形後，作為評價用晶圓。

<附有圖案的晶圓A的構造>TiN/Al－Cu/TiN/SiO₂ /底層

<附有圖案的晶圓B的構造>

SiO₂ (絕緣層)/TiN(障壁層)/Al-Cu(導電層)/TiN/底層

再者，通孔係障壁層被蝕刻而形成者。

剝離劑組合物的調製

如表1及2所示的組成(數值是重量%)般地，添加混合各成份，分別調製實施例I-1~I-10及II-1~II-9、及比較例I-1~I-5的剝離劑組合物。其中，實施例I-1至I-4、I-8至I-10、II-1至II-9為參考例。

3.洗淨試驗

於25℃下，將於1.製作的評價用晶圓浸漬於30 ml的2.調製的剝離劑組合物中一分鐘。然後，由剝離劑組合物中取出評價用晶圓，於25℃下，將評價用晶圓浸漬於30 ml的超純水中30秒。反覆2次朝超純水的浸漬後，朝評價用晶圓吹氮氣，使其乾燥，成為觀察樣品。

[剝離性及防蝕性]

以FE-SEM(掃瞄式電子顯微鏡)於50000倍~100000倍的倍率下，觀察觀察樣品，比較進行洗淨試驗前的評價用晶圓的Al配線及灰化殘渣或通孔內的灰化殘渣，依照以下的評價基準，進行剝離性及防蝕性的評價。其結果顯示於表1及表2。再者，合格品係剝離性及防蝕性皆為◎或○者。

[評價基準]

(對灰化殘渣的剝離性)

◎：確認全然沒有殘渣殘存

○：有部份殘渣殘存

△：大部份殘渣殘存

×：無法去除殘渣

(對Al配線的防蝕性)◎：確認全然沒有Al配線的腐蝕○：部份的Al配線產生腐蝕△：大部份的Al配線產生腐蝕×：全部的Al配線產生腐蝕

由表1及表2的結果可知，實施例I－1~I－10及II－1~II－9所獲得的剝離劑組合物，無論哪一者與比較例I－1~I－5的剝離劑組合物相比較，即使於低溫短時間，其對灰化殘渣的剝離性及對Al配線的防蝕性均優異。

本發明之剝離劑組合物，對半導體元件形成時所產生的抗蝕劑殘渣及來自金屬配線的金屬氧化生成物、特別是鋁系的氧化生成物，於低溫短時間下具有優異的剝離性，且，對金屬配線、特別是含有鋁的金屬配線的防蝕性亦優異。因此，藉著使用本發明之剝離劑組合物，可達到滿足最近半導體元件的多種類、少量生產的需求，使半導體元件的高速化及高集積化成為可能及製造高品質的LCD、記憶體、CPU等電子元件之效果。

以上所述的本發明，明顯地存在有多數相同性質的範圍。其多樣性並不視為脫離本發明之意圖及範圍，於當業者明白下的全部變更皆包含於以下申請專利範圍之技術範圍內。

Claims

一種剝離劑組合物，其係用於洗淨半導體基板或半導體元件，其中，(1)該剝離劑組合物含有90重量%以上的水；(2)該剝離劑組合物於20℃具有2以上6以下的pH；(3)該剝離劑組合物含有由胺基酸化合物、有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群中擇出的至少1種及0.01~1重量%的六氟矽酸銨；(4)不含氧化劑。
如請求項1之剝離劑組合物，其係進而含有水溶性有機溶劑。
如請求項1或2之剝離劑組合物，其係用於具有含鋁之金屬配線之半導體基板或半導體元件之清洗。
一種半導體基板或半導體元件之製造方法，其係包含使用請求項1至3中任一項之剝離劑組合物洗淨半導體基板或半導體元件之步驟。
如請求項4之半導體基板或半導體元件之製造方法，其中係藉由單片式洗淨法進行洗淨半導體基板或半導體元件之步驟。